JP7391572B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
具体的な高画質化対応策としては、ドット再現性を高めるため、小粒径のトナーが求められている。
そこで、特許文献1では、ドット再現性を高めるため、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーが提案されている。
また、特許文献2では、粒度分布にばらつきがあるトナーに対して、帯電性能や歩留まりを良くするため、ケイ酸微粒子の被覆率をその粒径範囲ごとに調整したトナーも提案されている。
さらに、特許文献3では、トナーの帯電性を向上させる帯電制御剤として、スルホン酸基を含有する樹脂を添加するトナーも提案されている。
一般にトナーは相対湿度に対して、吸着する水分量や、トナー表面の抵抗変化などの影響を受け、帯電量が変化する。そのため、高温高湿環境における粒径の小さいトナーは、顕著に帯電量が小さいことから電界強度依存性が小さくなる。その結果、AC現像システムにおいては、静電潜像担持体からの引き戻しバイアスによる力が弱いため、静電潜像担持体にトナーが付着したままとなり、カブリが発生する場合があることがわった。
さらに、長期の画像出力を行うと、トナーに外添されている無機微粒子が、トナー内部に埋め込まれ、トナーの非静電付着力が高まるため、引き戻しバイアスに対する応答性がさらに低下し、カブリがより顕著に発生することがわかった。
また、特許文献3に記載のトナーは、スルホン酸基を含有する樹脂をトナーに含有させることで、高温高湿環境での帯電量高めている。このトナーは、微粉側も含めてトナーの全体としての帯電能を向上させることができるため、前述のカブリを抑制できる。しかし、低温低湿環境における帯電量が高くなりやすく、特に粗粉側の帯電量が大きくなりすぎるために、トナーと現像剤担持体との静電付着力が大きくなり、静電潜像担持体への現像
性が低下し、画像濃度が低下してしまう場合があることがわかった。
以上のことから、画像濃度安定性とカブリ抑制はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、長期の画像出力においても、優れた画像濃度安定性とカブリ抑制を維持できるトナーの開発が急務となっている。すなわち、本発明は、画像濃度安定性が良好で、カブリを抑制できるトナーを提供することを目的とする。
該-COOMを有するポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体であり、
該-COOMを有するポリオレフィン系樹脂中の-COOMを含有するモノマーユニットの含有割合が、1質量%以上20質量%以下であり、
慣性分級方式の分級機により該トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた大粒径側粒子群と小粒径側粒子群について、
ATR法を用い、ATR結晶としてGeを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をAsとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をBsとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてGeを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をAlとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をBlとしたとき、
下記式(1)を満たすことを特徴とするトナー。
1.50≦(As/Bs)/(Al/Bl)≦2.00 ・・・(1)
トナーは、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及び1価の金属イオンMで中和されたカルボキシ基-COOMを有するポリオレフィン系樹脂を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該-COOMを有するポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体であり、
該-COOMを有するポリオレフィン系樹脂中の-COOMを含有するモノマーユニットの含有割合が、1質量%以上20質量%以下であり、
慣性分級方式の分級機により該トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた大粒径側粒子群と小粒径側粒子群について、
ATR法を用い、ATR結晶としてGeを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をAsとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をBsとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてGeを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をAlとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をBlとしたとき、
下記式(1)を満たすことを特徴とする。
1.10≦(As/Bs)/(Al/Bl)≦2.00 ・・・(1)
なお、トナーを大粒径側粒子群と小粒径側粒子群とに分割する方法については後述する。両粒子群はいずれも、粒径に関して分布を有するものであり、大粒径側粒子群の中心粒径が、小粒径側粒子群の中心粒径よりも大きいという関係にある。また、大粒径側粒子群に含まれる最小の粒子が、小粒径側粒子群に含まれる最大の粒子よりも大きいという関係にはない。
そこで、本発明者らは、優れた画像濃度安定性を有し、カブリを抑制できるトナーの検討を進めた。本発明者らは、現像剤担持体と静電潜像担持体との電場におけるトナーにかかる力を詳細に分けて考察した。電界強度依存性を左右するトナーの帯電量は、表面積に比例するため、粒径の2乗に比例して小さくなる。一方、静電潜像担持体への非静電付着
力は、粒径に比例していることから、トナーを小粒径化することにより現像性が低下し及びカブリが発生することは必然である。
つまり、従来から提案されているトナーの電界飛翔力を上げるために、トナーの帯電量を上げるだけでは、カブリは抑制できるものの、画像濃度安定性が低下するだけであり、トレードオフは脱却できない。そして、本発明者らは、さらに検討を進め、カブリ発生の主要因と、画像濃度安定性低下の主要因は、トナーの粒径分布において異なる粒径の粒子にあることを見出した。
具体的には、カブリ発生の主要因は、1粒当たりの帯電量が低い微粉である。一方、画像濃度安定性低下の主要因は、1粒当たりの質量が大きい粗粉が影響を及ぼす質量当たりの帯電量である。そのため、それぞれの粒径ごとに帯電量の対策を施すことで、帯電分布をシャープ化し、このトレードオフを脱却できることを見出した。
オレフィン系樹脂を含有するトナー粒子を含有する。
1価の金属イオンMで中和されたカルボキシ基(-COOM)を有するポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体である。そして、-COOMを有するポリオレフィン系樹脂中の-COOMを含有するモノマーユニットの含有割合が、1質量%以上20質量%以下である。
ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体は、好ましくはポリオレフィンにビニル系ポリマーがグラフト重合している重合体である。
-COOMを有するポリオレフィン系樹脂中の-COOMを含有するモノマーユニットの含有割合は、好ましくは6質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは12質量%以上20質量%以下である。
-COOMを含有するモノマーユニットは、好ましくはビニル系ポリマーに含有される。好ましくは、ビニル系ポリマーのモノマーユニットは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の炭素-炭素結合1区間を1単位とする。
ビニル系モノマーは、好ましくは下記式(A)で示すことができる。
[式(A)中、R1は、水素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基)を表し、R2は、任意の置換基を表す。]
その結果、1粒あたりの帯電量が低い、小粒径側粒子群の帯電量を相対的に高めること
ができるため、トナーの帯電分布をよりシャープにすることができる。
ATR法を用い、ATR結晶としてGeを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、小粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)のポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比(-COOM/カルボニル)をAsとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、小粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)のポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をBsとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてGeを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、大粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)のポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をAlとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、大粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)のポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をBlとしたとき、
下記式(1)を満たす。
1.10≦(As/Bs)/(Al/Bl)≦2.00 ・・・(1)
一方、Bs、Blは、トナー表面から約1.0μmの深さ方向における、ポリエステル樹脂に対する-COOMを有するポリオレフィン系樹脂の存在比率に係る指数である。
従って、トナーの小粒径側粒子群におけるAs/Bsの、トナーの大粒径側粒子群におけるAl/Blに対する比が1.10以上であることは、上記帯電性を向上させる樹脂を、トナー群の中で粒径の小さなトナーの表面近傍に濃縮できていることを示している。
その結果、1粒あたりの帯電量が低い小粒径側粒子群の帯電量を相対的に高めることができるため、トナーの帯電分布をシャープにすることができる。
(As/Bs)/(Al/Bl)は、好ましくは1.50以上2.00以下であり、よ
り好ましくは1.75以上2.00以下である。
なお、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群との粒子数の差が4%以下になる程度に二分して、それらの粒子群が本発明の規定を満たすのであれば、効果が十分に得られる。そのため、本発明における“概ね均等に二分する”とは、粒子数の差が4%以下になる程度に二分することを意味する。
まず、トナーを、慣性分級方式のエルボージェット分級機(日鉄鉱業(株)製)を用い、個数基準で概ね均等に、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群とに二分する。
二分する際には、エルボージェットの運転条件であるフィード量・微粉分級エッジを適正化し、粗粉分級エッジを最大にして閉じることで、トナーを大粒径側粒子群と小粒径側粒子群に概ね均等に二分されるように調整する。具体的な方法を以下に記載する。
エルボージェットの運転条件の設定においては、まず、大粒径側と小粒径側の風量が同じになるように風量調節弁を調整した上で、微粉分級エッジを動かし、大粒径側と小粒径側とに振り分けられる粒子数の差が8%程度になる位置を求める。その後、微粉分級エッジをその位置に固定して、大粒径側と小粒径側の風量調節弁を微調整し、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群とが個数基準で概ね均等に(粒子数の差が4%以下に)二分されるように調整する。この際、例えば、フィード量を5kg/hrとし、エルボージェット内の微粉通過側の壁と微粉分級エッジの先端との距離を10~15mmとすればよい。
次に、分級した大粒径側粒子群と小粒径側粒子群で以下のATR測定をすることで算出することができる。
dp=λ/(2πn1)×[sin2θ-(n1/n2)2]-1/2
dp:にじみ込み深さ
n1:試料の屈折率(本発明では1.5としている)
n2:ATR結晶の屈折率(ATR結晶がGeの場合の屈折率;4.0、ATR結晶がダイヤモンドの場合の屈折率;2.4)
θ:入射角
としたときの1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度が、As(小粒径側のトナー)及びAl(大粒径側のトナー)である。
また、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角として45°の条件によって測定し得られたトナーのFT-IRスペクトルにおいて、1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度を1.00としたときの1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度が、Bs(小粒径側のトナー)及びBl(大粒径側のトナー)である。
そのため、トナーを測定して得られるFT-IRスペクトルにおいて、このピークは-COOMを有するポリオレフィン系樹脂に由来しないか、由来しても寄与は僅かであり、-COOMを有するポリオレフィン系樹脂以外のトナー中の成分に由来するピークであると見なせる。
したがって、このピークが1.00となるようにスペクトルを規格化した上で、1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピークを用いることで、測定領域における-COOMを有するポリオレフィン系樹脂の存在比率を評価することができる。
Asは、好ましくは0.040~0.100であり、より好ましくは0.060~0.090である。Bsは、好ましくは0.010~0.060であり、より好ましくは0.040~0.050である。Alは、好ましくは0.01~0.08であり、より好ましくは0.01~0.03である。Blは、好ましくは0.01~0.05であり、より好ましくは0.01~0.03である。
As/Bsは、好ましくは1.05~2.00であり、より好ましくは1.50~1.95である。Al/Blは、好ましくは0.50~1.50であり、より好ましくは0.50~1.10である。
コアシェル工程としては、乳化凝集法などのケミカルトナー製法を用いてもよく、後述する熱処理による自発的なシェル層形成を利用した乾式熱球形化製法を利用してもよい。中でも、熱処理による自発的なシェル層形成を利用した乾式熱球形化製法は、トナーがより小粒径であるほど短い拡散距離で表面近傍に該ポリオレフィン樹脂を濃縮できる。そのため、異なる処方で作製したトナーを混合することなく、簡便に上記規定を満たすトナーを得ることができる。
(D90-D10)/D50 (2)
式(2)中、D90は粒径の小さい方からの個数の累積が90%のところのトナーの粒
径であり、D10は粒径の小さい方からの個数の累積が10%のところのトナーの粒径である。
また、スパン値が0.20以上であることによって本発明の効果が顕著に発現する。また、スパン値が0.80以下であることによって転写性が良化し、カブリが抑制される。
D50は、3.0μm以上5.5μm以下であることがより好ましく、3.0μm以上5.0μm以下であることがさらに好ましい。これにより、ドット再現性が良くなり、優れた画質が得られる。
また、スパン値は0.40以上0.70以下であることがより好ましい。
なお、D10、D50及びD90は、コールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:コールター製)を用いて測定することができる。
具体的には、以下の通り。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を脱イオン水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、D10、D50及びD90を算出する。
1.05≦σs/σl≦1.50 (3)
1.15≦σs/σl≦1.45 (3’)
前述のように、エルボージェット分級機(日鉄鉱業(株)製)を用い、トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群を得る。二分したトナーを用いてそれぞれの表面電化密度σを測定する。
まず、23℃50%RHの環境下において、トナー0.7gと、画像学会標準キャリア(N-01)9.3gを50mlの樹脂製瓶に入れ、ヤヨイ振蘯器を用いて200rpmにて5分間振蘯させ、トナーを摩擦帯電させる。続いて、帯電量分布測定装置を用いて各粒径におけるトナー1粒子あたりの帯電量を測定する。
測定には、E-spartアナライザー(株式会社ホソカワミクロン社製)を用いることができる。E-spartアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部(測定部)に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量とを測定する装置である。
測定によって得られた各粒径におけるトナー1粒子あたりの帯電量から、表面電荷密度σが算出される。具体的には、以下の計算式によって導くことができる。
σ=Q/πD2
計算式中、Qは電荷量、Dはトナーの個数平均粒径である。
なお、トナーの個数平均粒径の測定には、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標商品名、ベックマン・コールター社製)を用いることができる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いることができる。
0.040≦σs (4)
0.045≦σs≦0.065 (4’)
トナーが式(4)を満たすことにより、小粒径側トナーの電荷量が大きくなることから、電界飛翔力が小さいトナーを少なくすることができ、転写性が良化し、カブリが抑制される。
σl≦0.050 (5)
0.035≦σl≦0.045 (5’)
トナーが式(5)を満たすことにより、大粒径側トナーの電荷量が大きくなりすぎず、その結果、単位質量当たりの帯電量が大きくなりすぎないため、画像濃度安定性を高くすることが可能となる。
トナーの単位質量当たりの帯電量は、例えば、下記の方法によって測定することができる。
次に、吸引機(測定容器と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口から吸引し風量調節弁を調整して真空計の圧力を1.5kPaとする。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときコンデンサーに蓄積された電荷量をQ(μC)とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤り、W2(g)とする。トナーの単位重量当たりの帯電量(μC/g)は下記式により得られる。
トナーの単位重量当たりの帯電量(μC/g)=Q/(W1-W2)
-COOMを含有するモノマーユニットは、カルボキシ基を有するモノマーを用いて形成することができる。カルボキシ基を有するモノマーは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、などが挙げられる。帯電性の観点から、アクリル酸を含むことが好ましく、アクリル酸であることがより好ましい。また、物性に影響しない程度であれば、酸基以外の構造を含んでもよい。
-COOMを含有するモノマーユニットは、好ましくは下記式(C)で表される。
特に好ましくは、Xが水素原子であり、Yが-COOMであり、Zが水素原子又はメチル基である。
そして、1価の金属イオンMで中和されたカルボキシ基-COOMを有するポリオレフ
ィン系樹脂は、カルボキシ基を含有するポリオレフィン系樹脂を水酸化ナトリウム等の塩基の水溶液と接触させ、中和することで得られる。中和工程は、中和効率の観点から、共重合体を水溶性溶剤に溶解させた後、水酸化ナトリウムなどの塩基の水溶液を添加して中和することが好ましい。中和工程を経た反応液を脱溶媒することで、-COOMを含有するポリオレフィン系樹脂が得られる。
塩基は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどが挙げられるが、水酸化リチウムが好ましい。すなわち、1価の金属イオンMは、Li+、Na+
及びK+からなる群から選択される少なくとも一であることが好ましく、Li+であることがより好ましい。
ビニル系ポリマーは、シクロアルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート以外のその他のビニル系モノマー、及びカルボキシ基を有するモノマーの重合体であることが好ましい。該重合体のカルボキシ基が一価の金属イオンMで中和されている。
このような飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、t-ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ-2-ナフチル基、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。
また、飽和脂環式炭化水素基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
ビニル系ポリマー中のシクロアルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構造の含有量は、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
-COOMを有するポリオレフィン系樹脂は、GPCによる分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が5000以上70000以下であることが好ましい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル(該アルキルの炭素数が1以上18以下);酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー;ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー;塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー;ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマーが挙げられる。これらは複数用いてもよい。
スチレン系モノマー及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。
また、-COOMを有するポリオレフィン系樹脂の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
ポリオレフィンの含有割合は、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体中に、5.0質量%以上20.0質量%以下であることが好ましい。
また、-COOMを有するポリオレフィン系樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対し、好ましくは3質量部~15質量部であり、より好ましくは5質量部~15質量部である。
トナー粒子は、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有する。結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度にポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール(2価又は3価以上のアルコール)と、多価カルボン酸(2価又は3価以上のカルボン酸)、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
3価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの2価のアルコール及び3価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
2価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物およびこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、n-ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
これらのうち、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの2価のカルボン酸等及び3価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
重合温度は、特に制限されないが、180℃以上290℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、結着樹脂が非晶性樹脂である場合は、非晶性樹脂としては、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。
低分子量とは、例えば、重量平均分子量1500~10000が挙げられる。高分子量とは、例えば、重量平均分子量15000~500000が挙げられる。
トナー粒子には離型剤としてワックスを用いてもよい。例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。
パルミチン酸、ステアリン酸及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類;ソルビトールのような多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類
;リノール酸アミド、オレイン酸アミド及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド及びN,N’-ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類;m-キシレンビスステアリン酸アミド及びN,N’-ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対し3質量部以上8質量部以下が好ましい。
トナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤は、公知のものが使用できる。
着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1質量部以上30.0質量部以下であることが好ましい。
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよく、無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムのような無機微粒子が好ましい。流動性向上のための外添剤としては、比表面積が50m2/g以上400m2/g以下の無機微粒子が好ましい。高湿度環境下における外添剤の帯電能の低下を抑制する観点から、無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。外添剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して0.1質量部以上10.0質量部以下が好ましい。
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄;鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子;フェライトなどの磁性体;磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹
脂キャリア);など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中、2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは4質量%以上13質量%以下である。
トナー粒子を製造する方法は、特に限定されないが、高温高湿度環境における帯電性の観点から、表面が疎水構造になる粉砕法が好ましい。すなわち、トナー粒子が粉砕トナー粒子であることが好ましい。粉砕法により、疎水性の高い離型剤や-COOMを有するポリオレフィン系樹脂をトナー粒子の表面近傍に配置させやすい。そのため、熱処理装置によるコアシェル構造を形成しやすくなる。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂及び-COOMを有するポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を溶融混練し混練物を得る工程、
該混練物を冷却し冷却物を得る工程、
該冷却物を粉砕してトナー粒子を得る工程、
該トナー粒子を熱風により熱処理する工程、を含み、
該熱風の温度が110℃以上であることが好ましい。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。
1軸又は2軸押出機としては、例えば、以下のものが挙げられる。KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業株式会社製)など。
さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却されてもよい。
できる。例えば、図1で示される熱球形化処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
以下、図1に示す熱球形化処理装置を用いた表面処理について説明する。
原料定量供給手段1により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段2により調整された圧縮気体によって、導入管3に導かれる。導入管3を通過した混合物は、導入管3の断面方向中央に位置するように設けられた円錐状の突起状部材4により均一に分散され、放射状に広がる8方向の供給管5に導かれ熱処理が行われる処理室6に導かれる。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段7から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材13により、処理室6内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材13が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。
処理室6内に供給される熱風は、熱風供給手段7の出口部における温度が、100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましい。上限は、300℃以下であることが好ましい。熱風供給手段7の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室6の下端にある回収手段10によって回収される。なお、回収手段10の先にはブロワー(不図示)が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
粉体供給口から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段8から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段7から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室6内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。
その後、必要に応じ微粉トナーと粗粉トナーとに二分することもできる。例えば、慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業(株)製)を用いて二分する。所望の物性を達成するために、任意の微粉トナーと粗粉トナーとを混合してもよい。得られたトナー粒子はそのままトナーとしてもよいし、トナー粒子にシリカなどの無機微粒子を外添してトナーとしてもよい。
外添処理する方法としては、混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙
げられる。混合装置は、例えば、以下のものが挙げられる。ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)等。その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子以外の外添剤を外添処理してもよい。
各種物性の測定法について以下に説明する。
試料は、前述のように、慣性分級方式のエルボージェット分級機(日鉄鉱業(株)製)を用いて、トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた、大粒径側粒子群と小粒径側粒子群を用いる。
トナーのFT-IRスペクトル測定は、ユニバーサルATR測定アクセサリー(UniversalATR Sampling Accessory)を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置(商品名:Spectrum One、PerkinElmer社製)を
用い、ATR法で測定する。具体的な測定手順と、As、Al、Bs、及びBlの算出方法は以下のとおりである。
赤外光(λ=5μm)の入射角は45°に設定する。ATR結晶としては、GeのATR結晶(屈折率=4.0)、又はダイヤモンドのATR結晶(屈折率=2.4)を用いる。その他の条件は以下のとおりである。
Range
Start:4000cm-1
End:600cm-1(GeのATR結晶)
400cm-1(ダイヤモンドのATR結晶)
Duration
Scan number:16
Resolution:4.00cm-1
Advanced:CO2/H2O補正あり
(1)GeのATR結晶(屈折率=4.0)を装置に装着する。
(2)Scan typeをBackground、UnitsをEGYに設定し、バッ
クグラウンドを測定する。
(3)Scan typeをSample、UnitsをAに設定する。
(4)トナーをATR結晶の上に、0.01g精秤する。
(5)圧力アームでサンプルを加圧する(Force Gaugeは100)。
(6)サンプルを測定する。
(7)得られたFT-IRスペクトルを、Automatic Correctionで
ベースライン補正する。
(8)1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度を算出し、1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度で除してAs、Alを算出する。
(9)上記と同様の手法でダイヤモンド結晶においても測定し、Bs、Blを算出する。
樹脂のTHF可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax-Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
CFT-500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA
Instruments社製)を用いてASTM D3418-82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約3mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:30℃
測定終了温度:180℃
測定範囲30℃~180℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。一度180℃まで昇温させ10分間保持し、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、温度30℃~100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度(Tg)とする。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定および解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512画素の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求めた。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Cは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が円形の時に円形度は1.000になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。
さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(「VS-150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンNを約2mL添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE-900A」(シスメックス社製)を使用する。上記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子について計測する。
そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒径を円相当径1.98μm以上
39.96μm以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。標準ラテックス粒子としては、RESEARCH AND TEST PARTICLES
Latex Microsphere Suspensions 5200A(Duke Scientific社製)を用いる。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施する。
トナーのポリオレフィン系樹脂は以下の方法で分離し、ポリオレフィン系樹脂中の-COOMを有するモノマーユニット及びビニル系ポリマーの含有割合を同定することができる。
具体的には、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出した後、ポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂の溶剤に対する溶解度差を利用して、ポリオレフィン系樹脂のみを分離することができる。
ポリオレフィン系樹脂のみを分離する具体例としては、酢酸エチル/1-プロパノール混合溶媒(質量比8:2)によるソックスレー抽出によりポリオレフィン系樹脂のみを残渣として単離する方法が挙げられる。これを十分に乾燥させて質量測定することで、含有量を同定できる。
さらに、抽出残渣であるポリオレフィン系樹脂の分子構造を確認するためには、合わせてNMR測定を行えばよい。また、ポリオレフィン系樹脂中の含有金属イオン種及び含有量は、抽出残渣をプラズマ発光分析法(ICP-AES)測定することで求められる。
<非晶性ポリエステル樹脂Lの製造例>
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:72.0部(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸:28.0部(0.17モル;多価カルボン酸総モル数に対して96.0mol%)
・2-エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒):0.5部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸:1.3部(0.01モル;多価カルボン酸総モル数に対して4.0mol%)
・tert-ブチルカテコール(重合禁止剤):0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度180℃に維持したまま、1時間反応させ、軟化点が90℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Lを得た。重量平均分子量は、4500であった。
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:72.3部(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸:18.3部(0.11モル;多価カルボン酸総モル数に対して65.0mol%)
・フマル酸:2.9部(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して15.0mol%)
・2-エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒):0.5部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸:6.5部(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して20.0mol%)
・tert-ブチルカテコール(重合禁止剤):0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま、15時間反応させ、軟化点が137℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Hを得た。重量平均分子量は、150000であった。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン300部、ポリプロピレン(融点81℃)10.0部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン71.0部、アクリル酸2.0部、メタクリル酸シクロヘキシル5.0部、アクリル酸ブチル12.0部及びキシレン250部の混合溶液を180℃で3時間滴下し重合した。重合反応終了後、得られた混合溶液を冷却した。
さらに、10mol/L水酸化リチウム水溶液4.0部とテトラヒドロフラン16.0部を混合した混合液を滴下し、この温度で30分間保持し中和させた。その後、脱溶剤を行い、ポリオレフィンにビニル系ポリマーがグラフト重合している重合体であるポリオレフィン系樹脂1を得た(表1)。
ポリオレフィン系樹脂1の製造例において、表1となるようにアクリル酸の量、中和する水酸化物の種類及び量を変更した以外は、ポリオレフィン系樹脂1の製造例と同様の操作を行い、ポリオレフィンにビニル系ポリマーがグラフト重合している重合体であるポリオレフィン系樹脂2~8を得た。
なお、ポリオレフィン系樹脂8の製造については、金属イオンを加えずに製造した以外は、ポリオレフィン系樹脂1の製造例と同様の操作を行った。
・非晶性ポリエステル樹脂L: 65部
・非晶性ポリエステル樹脂H: 35部
・ポリオレフィン系樹脂1: 8部
・フィッシャートロプシュワックス(炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度90℃): 8部
・C.I.ピグメントブルー15:3: 7部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物(ボントロンE88、オリエント化学工業社製): 0.3部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が120℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計(HA-200E、安立計器社製)を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T-250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらにファカルティF-300(ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。運転条件は、分級ローター回転数を130s-1、分散ローター回転数を120s-1とした。
得られたトナー粒子1の熱処理粒子100部に、疎水性シリカ(BET:200m2/g)1.0部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子(BET:80m2/g)1.0部を、ヘンシェルミキサー(FM-75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s-1、回転時間10min.で混合して、トナー1を得た。
トナー1の製造例において、ポリオレフィン系樹脂1をポリオレフィン系樹脂4に変更した以外は、トナー1の製造例と同様の操作を行い、トナー2を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂L: 65部
・非晶性ポリエステル樹脂H: 35部
・ポリオレフィン系樹脂2: 8部
・フィッシャートロプシュワックス(炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度90℃): 8部
・C.I.ピグメントブルー15:3: 7部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物(ボントロンE88、オリエント化学工業社製): 0.3部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が120℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計(HA-200E、安立計器社製)を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。機
械式粉砕機(T-250、ターボ工業(株)製)を用い、ローター回転数12000rpmの運転条件で混練粗砕物1を微粉砕した。さらに、ファカルティ(F-300、ホソカワミクロン社製)を用い、分級ローター回転数を9000rpm、分散ローター回転数を7200rpmの運転条件で分級を行い、ポリオレフィン系樹脂2を含有する小径トナー粒子F2を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂L: 65部
・非晶性ポリエステル樹脂H: 35部
・ポリオレフィン系樹脂1: 8部
・フィッシャートロプシュワックス(炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度90℃): 8部
・C.I.ピグメントブルー15:3: 7部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物(ボントロンE88、オリエント化学工業社製): 0.3部
混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が120℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計(HA-200E、安立計器社製)を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。機械式粉砕機の運転条件をローター回転数10000rpmとし、ファカルティの運転条件を、分級ローター回転数8000rpm、分散ローター回転数7200rpmとして粉砕分級を行い、ポリオレフィン系樹脂1を含有する大径トナー粒子M1を得た。
運転条件はフィード量=5kg/hrとし、また、熱風温度=150℃、熱風流量=6m3/min.、冷風温度=-5℃、冷風流量=4m3/min.、ブロワー風量=20m3/min.、インジェクションエア流量=1m3/min.とした。
得られたトナー粒子混合物の熱処理粒子100部に、疎水性シリカ(BET:200m2/g)1.0部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子(BET:80m2/g)を1.0部、ヘンシェルミキサー(FM-75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s-1、回転時間10min.で混合して、トナー3を得た。
トナー3の製造例において、ポリオレフィン系樹脂2をポリオレフィン系樹脂3に変更し、ポリオレフィン系樹脂3を含有する小径トナー粒子F3とポリオレフィン系樹脂1を含有する大径トナー粒子M1を混合した以外は、トナー3の製造例と同様の操作を行い、トナー4を得た。
トナー3の製造例において、ポリオレフィン系樹脂2をポリオレフィン系樹脂4に変更し、ポリオレフィン系樹脂4を含有する小径トナー粒子F4とポリオレフィン系樹脂1を含有する大径トナー粒子M1を混合した以外は、トナー3の製造例と同様の操作を行い、トナー5を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂L: 65部
・非晶性ポリエステル樹脂H: 35部
・ポリオレフィン系樹脂4: 8部
・フィッシャートロプシュワックス(炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度90℃): 16部
・C.I.ピグメントブルー15:3: 7部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物(ボントロンE88、オリエント化学工業社製): 0.3部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が120℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計(HA-200E、安立計器社製)を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。機械式粉砕機(T-250、ターボ工業(株)製)を用い、ローター回転数12000rpmの運転条件で混練粗砕物1を微粉砕した。さらに、ファカルティ(F-300、ホソカワミクロン社製)を用い、分級ローター回転数を9000rpm、分散ローター回転数を7200rpmの運転条件で分級を行い、ポリオレフィン系樹脂4を含有する小径トナー粒子F4-2を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂L: 65部
・非晶性ポリエステル樹脂H: 35部
・ポリオレフィン系樹脂1: 8部
・フィッシャートロプシュワックス(炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度90℃): 8部
・C.I.ピグメントブルー15:3: 7部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物(ボントロンE88、オリエント化学工業社製): 0.3部
混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が120℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、ハンディタイプ温度計(HA-200E、安立計器社製)を用い直接計測した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。機械式粉砕機の運転条件をローター回転数10000rpmとし、ファカルティの運転条件を、分級ローター回転数8000rpm、分散ローター回転数7200rpmとして粉砕分級を行い、ポリオレフィン系樹脂1を含有する大径トナー粒子M1-2を得た。
運転条件はフィード量=5kg/hrとし、また、熱風温度=150℃、熱風流量=6m3/min.、冷風温度=-5℃、冷風流量=4m3/min.、ブロワー風量=20m3/min.、インジェクションエア流量=1m3/min.とした。
得られたトナー粒子混合物の熱処理粒子100部に、疎水性シリカ(BET:200m2/g)1.0部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子(BET:80m2/g)を1.0部、ヘンシェルミキサー(FM-75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s-1、回転時間10min.で混合して、トナー6を得た。
トナー3の製造例において、ポリオレフィン系樹脂2をポリオレフィン系樹脂6に変更し、ポリオレフィン系樹脂6を含有する小径トナー粒子F6とポリオレフィン系樹脂1を含有する大径トナー粒子M1を混合した以外は、トナー3の製造例と同様の操作を行い、トナー7を得た。
トナー3の製造例において、ポリオレフィン系樹脂2をポリオレフィン系樹脂7に変更し、ポリオレフィン系樹脂7を含有する小径トナー粒子F7とポリオレフィン系樹脂1を含有する大径トナー粒子M1を混合した以外は、トナー3の製造例と同様の操作を行い、トナー8を得た。
トナー3の製造例において、ポリオレフィン系樹脂2をポリオレフィン系樹脂1に変更し、ポリオレフィン系樹脂1をポリオレフィン系樹脂4に変更し、ポリオレフィン系樹脂1を含有する小径トナー粒子F1とポリオレフィン系樹脂4を含有する大径トナー粒子M4を混合した以外は、トナー3の製造例と同様の操作を行い、トナー9を得た。
トナー3の製造例において、ポリオレフィン系樹脂1をポリオレフィン系樹脂3に変更し、ポリオレフィン系樹脂2を含有する小径トナー粒子F2とポリオレフィン系樹脂3を含有する大径トナー粒子M3を混合した以外は、トナー3の製造例と同様の操作を行い、トナー10を得た。
トナー1の製造例において、ポリオレフィン系樹脂1をポリオレフィン系樹脂5に変更した以外は、トナー1の製造例と同様の操作を行い、トナー11を得た。
トナー1の製造例において、ポリオレフィン系樹脂1をポリオレフィン系樹脂8に変更した以外は、トナー1の製造例と同様の操作を行い、トナー12を得た。
エルボージェットの運転条件はフィード量=5kg/hrとし、微粉分級エッジを10~15mm、粗粉分級エッジを最大にして閉じ、各トナーが大粒径側トナーと小粒径側トナーに概ね均等に二分されるように調整した。結果を表2に示す。
表中、D50はトナーの個数基準におけるメジアン径(μm)を示し、スパンは式(2)で得られるスパン値を示し、COOM含有量は-COOMを有するポリオレフィン系樹脂中の-COOMを含有するモノマーユニットの含有割合を示す。
・工程1(秤量・混合工程):
Fe2O3:62.7部
MnCO3:29.5部
Mg(OH)2:6.8部
SrCO3:1.0部
上記材料を上記組成比となるように秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
・工程2(仮焼成工程):
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393である。
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、直径1/8インチのジルコニアビーズを用いて湿式ボールミルで1時間粉砕した。得られたスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
・工程4(造粒工程):
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加し、スプレードライヤー(大川原化工機社製)で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間保つことで、工程4で得た球状粒子を焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で粒子を取り出した。
・工程6(選別工程):
凝集した球状粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品を選別して除去し、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去することで、体積分布基準の50%粒径が37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
シクロヘキシルメタクリレートモノマー:26.8質量%
メチルメタクリレートモノマー:0.2質量%
メチルメタクリレートマクロモノマー(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー):8.4質量%
トルエン:31.3質量%
メチルエチルケトン:31.3質量%
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル2.0質量%を添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを添加して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。
次いで、30部の被覆樹脂1を、トルエン40部及びメチルエチルケトン30部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%):33.3質量%
トルエン:66.4質量%
カーボンブラックRegal330(キャボット製、一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75mL/100g):0.3質量%
上記材料を、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散した。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液1を得た。
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子1及び被覆樹脂溶液1を投入した(被覆樹脂溶液の投入量は、100部の磁性コア粒子1に対して樹脂成分として2.5部になる量)。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
8.0部のトナー1と92.0部の磁性キャリア1をV型混合機(V-20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。同様にトナー2~12をそれぞれ磁性キャリア1と混合し、二成分系現像剤2~12を得た。
<現像剤の評価>
上記二成分系現像剤1を用いて、後述の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターimageRUNNER ADVANCE C5560の改造機を用いた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD及びレーザーパワーを自由に設定できるように変更した。
画像出力評価は、所望の画像比率のFFh画像(ベタ画像)を出力し、FFh画像のトナーの載り量が所望になるようにVDC、VDおよびレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。FFhとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが256階調の1階調目(白地部)であり、FFhが256階調の256階調目(ベタ部)である。
二成分系現像剤1を、上記画像形成装置のブラック用現像器に入れ、以下の条件で上記評価画像を出力してカブリの抑制の評価を行った。
紙:CS-680(68.0g/m2)(キヤノンマーケティングジャパン株式会社)
評価画像:上記A4用紙の全面に00h画像
Vback:150V(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD及びレーザーパワーにより調整)
試験環境:高温高湿環境(温度30℃/湿度80%RH)
定着温度:170℃
プロセススピード:377mm/sec
以下で定義されるカブリ値をカブリの抑制の評価指標とした。
まず、リフレクトメータ(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS:東京電色製)を用い、通紙前の評価紙の平均反射率Ds(%)を測定する。次に、通紙後の評価紙の平均反射率Dr(%)を測定する。そして、下記式を用いて算出した値をカブリ値とする。得られたカブリ値を下記の評価基準に従って評価した。D以上で本発明の効果が得られていると判断した。
カブリ値 = Dr(%)-Ds(%)
(評価基準)
A:カブリ値0.3%未満
B:カブリ値0.3%以上0.5%未満
C:カブリ値0.5%以上0.8%未満
D:カブリ値0.8%以上1.2%未満
E:カブリ値1.2%以上
二成分系現像剤1を、上記画像形成装置のシアン用現像器に入れ、以下の条件で評価画像を出力し、画像濃度安定性を評価した。
紙:GFC-081(81.0g/m2)(キヤノンマーケティングジャパン株式会社)Vcontrast(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD及びレーザーパワーにより調整):350V
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
試験環境:常温低湿環境:温度23℃/湿度5%RH
定着温度:170℃
プロセススピード:377mm/sec
画像濃度の値を評価指標とした。X-Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X-Rite社製)を用い、中心部の画像濃度を測定した。得られた画像濃度の値を下記の
評価基準に従って評価した。C以上で本発明の効果が得られていると判断した。
(評価基準)
A:画像濃度の値が1.35以上
B:画像濃度の値が1.30以上1.35未満
C:画像濃度の値が1.25以上1.30未満
D:画像濃度の値が1.25未満
二成分系現像剤2~12を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。尚、実施例1~3は参考例として評価を行った。
Claims (10)
- ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、及び1価の金属イオンMで中和されたカルボキシ基-COOMを有するポリオレフィン系樹脂を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該-COOMを有するポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィンにビニル系ポリマーが結合している重合体であり、
該-COOMを有するポリオレフィン系樹脂中の-COOMを含有するモノマーユニットの含有割合が、1質量%以上20質量%以下であり、
慣性分級方式の分級機により該トナーを、大粒径側と小粒径側とに個数基準で概ね均等に二分して得られた大粒径側粒子群と小粒径側粒子群について、
ATR法を用い、ATR結晶としてGeを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をAsとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該小粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をBsとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてGeを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上1555cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をAlとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてダイヤモンドを用い、赤外光入射角を45°とした条件で、該大粒径側粒子群を測定して得られたFT-IRスペクトルにおいて、該ポリオレフィン系樹脂に含有される-COOM由来のピーク強度(1545cm-1以上155
5cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)の該ポリエステル樹脂のカルボニル由来のピーク強度(1713cm-1以上1723cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度)に対する比をBlとしたとき、
下記式(1)を満たすことを特徴とするトナー。
1.50≦(As/Bs)/(Al/Bl)≦2.00 ・・・(1) - 前記トナーの個数基準におけるメジアン径D50が、3.0μm以上6.0μm以下であり、
前記トナーの下記式(2)で得られるスパン値が、0.20以上0.80以下である請求項1に記載のトナー。
スパン値=(D90-D10)/D50 (2)
(D90は粒径の小さい方からの個数の累積が90%のところのトナーの粒径であり、D10は粒径の小さい方からの個数の累積が10%のところのトナーの粒径である。) - 前記-COOMを有するポリオレフィン系樹脂中のビニル系ポリマーの含有割合が、80質量%以上95質量%以下である請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記金属イオンMが、Li+である請求項1~3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記-COOMを有するポリオレフィン系樹脂中の-COOMを含有するモノマーユニットの含有割合が、6質量%以上20質量%以下である請求項1~4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記ビニル系ポリマーが、シクロアルキル(メタ)アクリレート由来の構造を有する請求項1~5のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記小粒径側粒子群の表面電荷密度の平均値の絶対値をσsとし、前記大粒径側粒子群の表面電荷密度の平均値の絶対値をσlとしたとき、下記式(3)を満たす請求項1~6のいずれか一項に記載のトナー。
1.05≦σs/σl≦1.50 (3) - 前記小粒径側粒子群の表面電荷密度の平均値の絶対値をσsとし、前記大粒径側粒子群の表面電荷密度の平均値の絶対値をσlとしたとき、下記式(6)を満たす請求項1~6のいずれか一項に記載のトナー。
1.14≦σs/σl≦1.50 (6) - 請求項1~9のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂を含む前記結着樹脂及び前記-COOMを有するポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を溶融混練し混練物を得る工程、
該混練物を冷却し冷却物を得る工程、
該冷却物を粉砕してトナー粒子を得る工程、
該トナー粒子を熱風により熱処理する工程、を含み、
該熱風の温度が110℃以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
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