KR101396011B1

KR101396011B1 - 자성 캐리어의 제조 방법

Info

Publication number: KR101396011B1
Application number: KR1020127000808A
Authority: KR
Inventors: 다께시 나까; 요시노부 바바; 고오 이시가미; 요시아끼 시오따리; 겐따로 가마에
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2014-05-16
Also published as: WO2010146814A1; CN102804080A; EP2444848A4; US20110024669A1; US8323726B2; KR20120025596A; EP2444848A1; EP2444848B1; CN102804080B

Abstract

자성 캐리어 코어 입자 표면에 피복 수지 조성물 입자의 피복 처리를 행할 때, 자성 캐리어 표면에 갈라짐, 절결이 없고, 잔류 수지 조성물 입자가 적으면서 피복 처리를 균일하게 행한다. 복수의 교반 부재를 표면에 갖는 회전체를 회전시켜 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 수지 조성물 입자를 피복 처리하는 방법이며, 피복 처리 시에 있어서 상기 구동부 방향으로의 이송과, 반구동 방향으로의 이송을 반복하여 행하면서 상기 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 상기 수지 조성물의 피복 처리를 행하여, 수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 0.2㎛ 이상 6.0㎛ 이하이고, 10.0㎛ 이상의 입자의 비율이 2.0체적％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

자성 캐리어의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MAGNETIC CARRIER}

본 발명은 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 2성분계 현상제로 현상하여, 정전 잠상 담지체 상에 토너상을 형성하는 현상 방법에 이용되는 자성 캐리어의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 사진법에 사용되는 2성분계 현상제는 오피스 용도의 가속도적인 컬러 시프트, 그래픽 시장 대응의 고선명화, 경인쇄 대응의 고속화와 같은 시장 요구를 만족하기 위하여 성능면에서의 한층 더한 고화질, 고안정성이 요구되고 있다.

현재, 2성분계 현상제를 구성하는 자성 캐리어는 페라이트 코어 입자나 자성체 분산형 수지 코어 입자(이후, 자성 캐리어 코어 입자라고 표기함)의 표면을 수지 조성물로 피복층을 형성한 자성 캐리어가 주류이다.

상기 피복층은 토너의 대전량 분포를 안정화시키기 위해서나, 장기간의 사용에도 안정하게 대전 부여할 수 있는 내구성을 향상시키기 위하여, 자성 캐리어를 통하여 현상제 담지체로부터 감광체로의 전하의 주입을 억제하는 등의 역할을 하고 있다.

종래, 상기 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 수지 조성물을 피복 처리하는 방법으로서는, 소위 습식 피복 처리에 의한 것이 많았다.

습식 피복 처리란, 수지 조성물을 용제에 용해한 도포액을, 유동층에 부유하는 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 스프레이 도포하는 방법이나, 상기 수지 조성물을 용제에 용해한 도포액 중에 자성 캐리어 코어 입자를 침지하여 피복 처리하는 방법이다.

상기한 습식 피복 처리 방법은, 자성 캐리어 코어 입자 표면에 수지 조성물을 균일하게 피복 처리한다고 하는 점에 있어서는 유효하다. 그러나, 습식 피복 처리에는 용제가 휘발할 때에 자성 캐리어의 합일이 발생하기 쉽다고 하는 과제가 있었다.

합일이 발생한 자성 캐리어가 교반에 의해 해쇄되었다고 하여도, 그 해쇄면에는 상기 자성 캐리어 코어 입자 표면이 노출되어, 전술한 자성 캐리어로부터 감광체로의 전하의 주입 현상인 소위 전하 주입 현상이 발생하기 쉬워진다.

상기한 전하 주입 현상이 발생하면, 감광체의 표면 전위가 현상 바이어스에 수렴하여 현상 콘트라스트를 확보할 수 없게 되어 백색 누락 화상이 발생하는 경우가 있다.

또한, 자성 캐리어 코어 입자 표면이 노출된 경우, 특히 고온 고습 하에서는 토너의 전하도 유지할 수 없게 되어, 장기 방치 후의 토너의 전하가 낮은 것에 의한 흐려짐 등의 화상 불량 등도 발생하기 쉬워진다.

또한, 용제를 완전히 제거하기 위하여 별도 건조 공정이 필요하여 택트 업의 요인으로 됨으로써, 생산면에서도 습식 피복 처리에 관해서는 아직 많은 개선점이 있다.

따라서, 습식 피복 처리의 과제를 극복하는 것으로서 열에 의해 건식 피복 처리를 행하는 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 고속 교반 혼합기를 사용하여 분체 형상의 처리물을 교반 블레이드에 의해 혼합 교반하면서, 상기 처리물에 함유되는 수지 조성물 입자의 유리 전이점(Tg) 이상으로 열적으로 피복 처리하여 자성 캐리어를 얻는 방법이 개시되어 있다.

상기의 방법에서는 본체 케이싱 내측에 설치한 재킷에 열 매체를 흘림으로써 장치 전체를 가열하여, 처리물 전체의 온도를 처리물에 함유되는 수지 조성물 입자의 유리 전이점(Tg) 이상으로 하고 있다.

상기의 방법은 별도 건조 공정은 필요로 하지 않는다고 하는 점에서는 유용하다. 그러나, 처리물 전체의 온도가 처리물에 함유되는 수지 조성물 입자의 유리 전이점(Tg) 이상으로 되기 때문에, 자성 캐리어의 합일이 발생하기 쉬워 균일한 피복 처리를 행한다고 하는 점에서는 아직 개선의 여지가 있다.

이에 대해, 기계적 충격력에 의해 건식 피복 처리를 행하는 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 2에는 회전자와 고정자를 갖는 표면 개질 처리 장치를 사용하여 자성 캐리어 코어 입자 표면에 자성 캐리어 코어 입자의 1/10 이하의 입경인 수지 조성물 입자를 피복 처리시키는 방법이 개시되어 있다.

상기한 방법에 있어서는, 자성 캐리어 코어 입자 표면에 피복 처리용의 장치와는 다른 장치를 사용하여 수지 조성물 입자를 분산시키고 있어, 분산용의 장치가 별도로 필요하게 된다고 하는 불편함이 있다.

분산용의 장치를 사용하지 않는 경우에는, 수지 조성물 입자가 유리된 상태인 채로 되어, 자성 캐리어 코어 입자 표면에의 수지 조성물 입자의 피복을 양호하게 행하는 것이 곤란하다.

또한, 피복용의 장치와는 다른 장치를 사용하여 수지 조성물 입자를 상기 자성 캐리어 코어 입자 표면에 부착시켜도, 다량의 수지 조성물 입자를 첨가한 경우, 전부 부착할 수 없는 수지 조성물 입자는 유리된 상태로 되어 버리기 때문에 균일한 피복을 행하는 것은 곤란하다. 또한, 처방한 양의 코팅층이 형성되지 않게 되어, 자성 캐리어 입자간 혹은 로트간의 대전 부여성의 편차의 원인으로 된다. 또한, 이후, 전부 부착할 수 없는 상기 수지 조성물 입자를 잔류 수지 조성물 입자라고 표기한다.

따라서, 상기한 방법에서는 상기 수지 조성물 입자의 피복량이 제한되어, 토너의 대전량 제어나, 자성 캐리어로부터 감광체에의 전하의 주입을 억제하는 것은 곤란하게 되는 경우가 있다.

이에 대해, 수지 조성물 입자의 피복량을 상승시키기 위하여, 특허문헌 3에는 고속 교반 혼합기를 사용하여 수지 조성물 입자를 적어도 2회로 나누어 간헐적으로 공급하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기한 방법에 있어서도 피복되지 않은 잔류 수지 조성물 입자가 발생하여, 자성 캐리어를 제조할 때마다 자성 캐리어의 대전성이나 비저항 등 자성 캐리어간에서 성능의 편차가 발생하기 때문에, 장기적으로 안정된 자성 캐리어를 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 기계적 충격력을 이용한 다른 복합화 처리 장치로서 특허문헌 4에는 처리 장치가 제안되어 있다.

상기 처리 장치는 회전 날개형의 장치의 이점을 살리면서, 종래에 없는 강한 힘을 분체 등의 처리물에 제공하여 교반 효과를 높임으로써, 분체 등의 처리물의 복합화, 표면 개질 등의 각 처리를 이룰 수 있다고 되어 있다.

그러나, 수지 조성물 입자로서 사용하는 입자 물성에 따라서는 잔류 수지 조성물 입자가 발생한다고 하는 문제가 있다. 또한, 자성 캐리어 표면에서의 갈라짐, 절결의 발생이 억제되어 있고, 수지 조성물 입자에 의한 피복량이 많고, 피복 처리가 균일하게 이루어진 자성 캐리어를 얻기 위해서는 개선의 여지가 있다. 특히, 자성 캐리어 표면의 균일성에 대해서는 많은 개선의 여지가 있다.

일본 특허 공개 평09-160307호 공보 일본 특허 공개 소63-235959호 공보 일본 특허 제2811079호 공보 일본 특허 공개 제2005-270955호 공보

본 발명의 목적은 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 수지 조성물 입자를 건식 처리로 피복하고, 피복 처리 시, 자성 캐리어 표면에서의 갈라짐, 절결의 발생이 억제되어 있고, 잔류 수지 조성물 입자를 삭감할 수 있어 피복 처리가 균일하게 이루어진 자성 캐리어를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 잔류 수지 조성물 입자 저감에 의해 처방을 안정화시켜, 고온 고습 하에서도 방치 후의 토너 대전량 저하를 억제할 수 있는 경시 안정성이 우수한 자성 캐리어를 얻는 것이다.

상기의 과제는 하기의 본 발명의 구성에 의해 달성된다.

본 발명은 기계적 충격력에 의해 수지 조성물 입자를 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 피복 처리하고, 수지 조성물로 피복된 자성 캐리어를 제조하는 자성 캐리어의 제조 방법이며,

상기 피복 처리가, 적어도 복수의 교반 부재를 표면에 갖는 회전체와, 상기 회전체를 회전 구동하는 구동부와, 상기 교반 부재와 간극을 두고 설치된 본체 케이싱을 갖는 피복 처리 장치를 사용하여 행해지고,

상기 수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 0.2㎛ 이상 6.0㎛ 이하이고, 10.0㎛ 이상의 입자의 비율이 2.0체적％ 이하이고,

상기 피복 처리 장치 내에 투입된 상기 자성 캐리어 코어 입자 및 상기 수지 조성물 입자는, 상기 회전체를 회전시킴으로써, 상기 교반 부재의 일부 교반 부재에 의해 상기 회전체의 축 방향의 일 방향인 구동부 방향으로 보내지고, 상기 교반 부재의 다른 일부 교반 부재에 의해 상기 회전체의 축 방향의 역방향인 반구동부 방향으로 보내져, 상기 구동부 방향으로의 이송과, 상기 반구동부 방향으로의 이송을 반복하여 행하면서, 상기 수지 조성물 입자에 의해 상기 자성 캐리어 코어 입자 표면을 피복 처리하는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 자성 캐리어 표면에서의 갈라짐, 절결의 발생이 억제되어 있고, 잔류 수지 조성물 입자를 삭감할 수 있어 피복 처리가 균일하게 이루어진 자성 캐리어를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 잔류 수지 조성물 입자 저감에 의해 처방을 안정화시켜, 고온 고습 하에서도 방치 후의 토너 대전량 저하를 억제할 수 있는 경시 안정성이 우수한 자성 캐리어를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 자성 캐리어의 제조 방법에 사용할 수 있는 피복 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는 피복 처리 장치에서의 용적 B를 설명하는 도면.
도 3은 본 발명의 자성 캐리어의 제조 방법에 사용할 수 있는 피복 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 일례의 구성을 도시하는 모식도.
도 4는 본 발명의 자성 캐리어의 제조 방법에 사용할 수 있는 피복 처리 장치에 사용되는 교반 부재에 관련된 구성을 도시하는 모식도.
도 5는 본 발명의 자성 캐리어의 제조 방법에 사용할 수 있는 피복 처리 장치에 사용되는 다른 교반 부재에 관련된 구성을 도시하는 모식도.
도 6은 본 발명의 자성 캐리어의 제조 방법에 사용할 수 있는 피복 처리 장치에 사용되는 다른 교반 부재의 구성을 도시하는 모식도.
도 7은 자성 캐리어 표면의 전자 현미경(SEM)상의 일례를 나타내는 도면.
도 8은 자성 캐리어 표면의 전자 현미경(SEM)상의 다른 일례를 나타내는 도면.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 자성 캐리어의 제조 방법은, 기계적 충격력에 의해 피복 처리하는 수단을 갖는 피복 처리 장치를 사용하여, 수지 조성물 입자를 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 피복 처리하는 피복 처리 공정을 갖고 있다.

우선, 본 발명의 자성 캐리어의 피복 처리 공정에서 사용하는 피복 처리 장치에 대하여 도 1 내지 도 5를 이용하여 설명한다. 도면에 따라 설명을 행하지만, 도면에 도시한 구성에 한정되는 것은 아니다.

피복 처리 장치는, 도 1에 도시한 바와 같이 적어도 복수의 교반 부재(3)가 표면에 설치된 회전체(2)와, 상기 회전체(2)를 회전 구동하는 구동부(8)와, 상기 교반 부재(3)와 간극을 두고 설치된 본체 케이싱(1)을 갖는다.

본 발명의 자성 캐리어의 제조 방법은, 상기 피복 처리 장치를 사용하여 상기 구동부(8)에 의해 상기 회전체(2)를 회전시켜, 상기 교반 부재(3)에 의해 상기 피복 처리 장치 중에 투입된 상기 자성 캐리어 코어 입자 및 상기 수지 조성물 입자를 교반, 혼합함으로써 상기 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 상기 수지 조성물 입자를 피복 처리한다. 또한, 상기 자성 캐리어 코어 입자 및 상기 수지 조성물 입자를 이후 처리물이라고 표기한다.

또한, 본 발명은, 도 3에 있어서 상기 피복 처리 장치에 투입된 자성 캐리어 코어 입자 및 수지 조성물 입자가, 일부의 교반 부재에 의해 회전체의 축 방향의 일 방향인 구동부 방향(12)으로 보내지고, 다른 일부의 교반 부재에 의해 상기 구동부 방향의 역방향인 반구동부 방향(13)으로 보내진다. 그리고, 구동부 방향으로의 이송(12)과, 반구동부 방향으로의 이송(13)을 반복하여 행하면서 상기 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 수지 조성물 입자의 피복 처리를 행하여, 수지 조성물에 의해 자성 캐리어 코어 입자 표면이 피복된 자성 캐리어를 제조한다.

또한, 도 1에 도시하는 장치는 본체 케이싱(1)의 내면측 및 회전체 단부측면(10)에 냉열 매체를 흘릴 수 있는 재킷(4)을 갖고 있다. 또한, 본체 케이싱(1) 상부에 자성 캐리어 코어 입자 및 수지 조성물 입자를 도입하기 위한 원료 투입구(5)를 갖고 있다. 본체 케이싱(1) 하부에 피복 처리된 자성 캐리어를 본체 케이싱(1) 외부로 배출하기 위한 자성 캐리어 배출구(6)를 갖고 있다. 또한, 원료 투입구(5) 내에 원료 투입구의 밀봉 부재인 원료 투입구용 이너 피스(16)가 삽입되어 있고, 자성 캐리어 배출구(6) 내에 자성 캐리어 배출구의 밀봉 부재인 자성 캐리어 배출구용 이너 피스(17)가 삽입되어 있다.

또한, 도 1에 도시하는 회전체(2)는, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이 복수의 로터(18)가 겹쳐 하나의 회전체를 형성하고 있다.

본 발명에 있어서는, 우선, 원료 투입구(5)로부터 원료 투입구용 이너 피스(16)를 취출하고, 자성 캐리어 코어 입자를 원료 투입구(5)로부터 투입한다. 다음에 수지 조성물 입자를 원료 투입구(5)로부터 투입하고, 원료 투입구용 이너 피스(16)를 삽입한다.

이어서, 구동부(8)에 의해 표면에 교반 부재(3)를 복수 갖는 회전체(2)를 회전시켜, 상기에서 투입한 처리물을 교반, 혼합함으로써 자성 캐리어 코어 입자 표면에의 수지 조성물 입자의 피복 처리를 행한다.

또한, 투입하는 순서는, 먼저 수지 조성물 입자를 원료 투입구(5)로부터 투입하고, 이어서 자성 캐리어 코어 입자를 원료 투입구(5)로부터 투입하여도 상관없다. 또한, 헨쉘 믹서와 같은 혼합기로 미리 자성 캐리어 코어 입자와 수지 조성물 입자를 혼합한 후, 혼합물을 도 1에 도시하는 장치의 원료 투입구(5)로부터 투입하여도 상관없다.

피복 처리 종료 후, 자성 캐리어 배출구(6) 내의 자성 캐리어 배출구용 이너 피스(17)를 취출하고, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시켜 자성 캐리어 배출구(6)로부터 자성 캐리어를 배출한다. 얻어진 자성 캐리어를 자력 선광하고, 필요에 따라 원형 진동체기 등의 체기로 조대 입자를 분리하여 자성 캐리어를 얻는다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 회분 방식으로 피복 처리를 행하지만, 원료 투입구용 이너 피스(16) 및 자성 캐리어 배출구용 이너 피스(17)를 처음부터 취출한 상태에서 연속 방식으로 피복 처리를 행하여도 상관없다.

연속 방식으로 피복 처리를 행할 때에는 원료 투입구용 이너 피스(16) 및 자성 캐리어 배출구용 이너 피스(17)를 처음부터 취출한 상태에서 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시켜 처리물을 원료 투입구(5)로부터 투입하고, 제품인 자성 캐리어를 자성 캐리어 배출구(6)로부터 회수한다.

도 3에 도시한 바와 같이, 피복 처리 시, 회전체(2)는 구동부(8) 방향으로부터 보아 반시계 방향(11)으로 회전한다. 그때, 회전체(2) 중앙에 위치하는 3매의 교반 부재(3b)가 회전체(2) 상부에 위치하는 3매의 교반 부재(3a)의 위치로 각각 중심축(7)에 대하여 수직으로 이동한다.

회전 시에, 교반 부재(3a)와 충돌한 처리물은 구동부(8)로부터 회전체 단부측면(10)의 방향인 반구동부 방향(13)으로 보내지고, 또한 교반 부재(3b)와 충돌한 처리물은 회전체 단부측면(10)으로부터 구동부(8)의 방향인 구동부 방향(12)으로 보내진다. 즉, 회전체(2)의 회전에 의해 구동부 방향(12)으로의 이송과 반구동부 방향(13)으로의 이송이 반복되어 처리가 행해진다.

또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 임의의 교반 부재(3a)와, 교반 부재(3a)와 회전 방향 하류측에서 인접하는 교반 부재(3b)는 회전체를 회전시켰을 때, 교반 부재(3a)의 궤적과 교반 부재(3b)의 궤적이 서로 겹치는 위치에 존재한다. 또한, 도 4에 있어서는 폭 C를 설명하기 위하여, 편의적으로 교반 부재(3b)를 교반 부재(3a)의 방향으로 슬라이드하여 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b)의 겹침을 명확하게 도시한 것이다. 도 5에 관해서도 마찬가지이다.

본 발명에 사용되는 교반 부재(3)의 형상은, 도 3, 도 5 및 도 6에 모식적으로 도시되는 바와 같은 형상에 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 직사각 형상이거나 선단이 원 형상이거나 패들 형상이거나 하여도 된다.

상기와 같이 교반 부재를 배치함으로써, 교반 부재(3b)에 의해 회전체 단부측면(10)측으로부터 구동부(8)의 방향(12)으로 보내진 처리물과, 교반 블레이드(3a)에 의해 구동부(8)측으로부터 회전체 단부측면(10)의 방향(13)으로 보내진 처리물의 충돌이 발생하게 된다.

즉, 회전체(2)의 회전에 의해 회전체 단부측면(10)으로부터 구동부 방향(12)으로의 이송과, 반구동부 방향(13)으로의 이송이 반복하여 행해지고, 또한 겹침 폭 C를 가짐으로써 처리물의 충돌이 반복하여 행해지게 된다. 이에 의해, 상기 본체 케이싱(1) 내에서의 처리물의 이동 경로가 복잡하면서 장거리로 되어 처리물의 균일한 혼합ㆍ피복 처리가 촉진된다.

본 발명에 있어서는, 수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)을 0.2㎛ 이상 6.0㎛ 이하로 하고, 10.0㎛ 이상의 입자의 비율을 2.0체적％ 이하로 하는 것도 중요하다. 수지 조성물 입자의 입도를 상기의 범위로 한 것에 의해, 잔류 수지 조성물 입자를 삭감할 수 있어 균일하게 피복 처리할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명자가 검토한 결과, 10.0㎛ 이상의 입자의 비율과, 잔류 수지 조성물 입자의 관련이 깊은 것을 알 수 있었다.

피복 공정에 있어서는, 수지 조성물 입자가 자성 캐리어 코어 입자끼리의 사이에 끼워져 수지 조성물 입자의 편평화가 일어난다. 그때, 수지 조성물 입자에 압력이 순간적으로 가해짐으로써 열이 가해져 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 피복이 행해진다. 그리고, 상술한 복잡한 경로를 취함으로써 빠르게 해열이 행해지기 때문에, 자성 캐리어끼리의 합일은 일어나기 어려워진다. 10.0㎛ 이상의 입자에 관해서는 편평화되기 어렵고, 또한 열의 발생도 적기 때문에 자성 캐리어 코어 입자에 피복되기 어려워, 마지막까지 수지 조성물 입자인 채로 존재하여 잔류 수지 조성물 입자로 되기 쉽다. 잔류 수지 조성물 입자가 존재한 상태에서 처리가 진행된 경우에는, 자성 캐리어의 입자간에서의 처리 정도의 편차가 발생하기 때문에, 단순히 처리 후의 자성 캐리어로부터 잔류 수지 조성물 입자를 제거하였다고 하여도 문제는 개선되지 않는다. 이 경우, 마찰 대전량이 불안정화되거나, 자성 캐리어로부터 수지 조성물층이 박리되기 쉬워진다.

따라서, 수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)의 범위를 최적화하여, 10.0㎛ 이상의 입자의 비율을 적게 함으로써 잔류 수지 조성물 입자를 삭감할 수 있게 된다.

본 발명자들이 검토한 결과, 본 발명에 사용하는 수지 조성물 입자는 수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 0.2㎛ 이상 6.0㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 수지 조성물 입자의 D50이 0.4㎛ 이상 5.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 0.2㎛ 미만인 경우, 2차 입자를 형성하게 되어 10.0㎛ 이상의 견고하게 응집된 입자로서 존재하게 된다. 그로 인해, 피복 처리 후의 자성 캐리어 표면에 층 두께 불균일이 발생하여 입자 계면이 존재하는 경우가 있고, 잔류 수지 조성물 입자가 많아지는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물 입자의 D50이 6.0㎛를 초과하는 경우, 잔류 수지 조성물 입자를 삭감하는 것이 곤란하다. 또한, 토너에 대한 대전의 부여능을 양호하게 컨트롤할 수 없다.

또한, 수지 조성물 입자에서의 10.0㎛ 이상의 비율은 2.0체적％ 이하일 필요가 있고, 1.5체적％ 이하가 바람직하다. 이 비율이 2.0체적％를 초과하는 경우, 잔류 수지 조성물 입자를 삭감할 수 없어 토너에 대한 대전 부여능의 편차를 발생시키게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 자성 캐리어 코어 입자 및 상기 수지 조성물 입자의 합계 체적을 A로 하고, 상기 본체 케이싱 내주면과 상기 교반 부재의 최소 간극을 d로 하고, 상기 본체 케이싱 내주면으로부터 중심 방향을 향하여 d의 두께를 갖는 원통 형상 공간의 용적을 B로 하였을 때, 상기 A와 상기 B의 관계가 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

1.1≤A/B≤4.0

나아가, 하기 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

1.5≤A/B≤3.5

또한, 본 발명에 있어서, 용적(유효 처리 용적) B란, 도 2에 도시한 바와 같이 상기 본체 케이싱(1) 용적으로부터, 상기 회전체(2)의 회전에 따라 생기는 상기 교반 부재(3)의 궤적(14)으로부터 산출되는 회전 용적(15)을 차감한 공간 용적을 말한다.

본 발명자들이 검토한 결과, 상기 식을 만족하는 경우에는 상기 자성 캐리어 표면에서의 갈라짐, 절결의 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 잔류 수지 조성물 입자를 보다 양호하게 저감할 수 있어 보다 균일하게 피복 처리할 수 있게 된다.

상기 A/B가 작은 경우에는, 피복 처리를 행할 때 적당한 부하 동력을 제공하기 위해서는 회전체(2)의 회전 주속을 빠르게 할 필요가 있다. 그로 인해, 교반, 혼합이 과잉으로 되기 쉬워 자성 캐리어 표면에 갈라짐, 절결이 약간 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 회전체(2)의 회전 주속을 느리게 한 경우에는 피복 처리의 균일성이 약간 떨어지게 된다.

반대로 A/B가 큰 경우에는, 피복 처리를 행할 때 적당한 부하 동력을 제공하기 위하여 회전체(2)의 회전 주속을 느리게 할 필요가 있다. 그로 인해, 교반, 혼합을 충분히 행할 수 없어 잔류 수지 조성물 입자를 충분히 삭감하기 어렵다고 생각된다. 또한, 상기 회전체(2)의 회전 주속을 빠르게 한 경우에는 자성 캐리어 표면에 갈라짐, 절결이 약간 발생하기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 특징은 궤적의 겹침 폭을 C로 하고, 상류측의 교반 부재(3a), 하류측의 교반 부재(3b)의 최대 폭을 각각 D_3a, D_3b로 하였을 때, 겹침 폭 C와 교반 부재의 최대 폭 D의 관계가 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

0.05≤C/D_3a≤0.50

0.05≤C/D_3b≤0.50

나아가, 하기 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

0.10≤C/D_3a≤0.45

0.10≤C/D_3b≤0.45

또한, 본 발명에 있어서, 교반 부재(3)의 겹침 폭 C는 도 4에 도시한 바와 같이 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b)를 직접 겹쳐 겹침 폭을 실측한 값이며, 교반 부재(3)의 최대 폭 D는 도 4에 도시한 바와 같이 교반 부재(3)의 폭을 실측한 값이다.

상기 C/D가 상기 식을 만족하는 경우, 피복 처리를 행할 때, 자성 캐리어 표면에서의 갈라짐, 절결의 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 잔류 수지 조성물 입자를 양호하게 저감할 수 있어 보다 균일한 피복 처리를 할 수 있다.

상기 C/D가 지나치게 큰 경우, 피복 처리를 행할 때, 적당한 부하 동력을 제공하기 위하여 상기 회전체(2)의 회전 주속을 느리게 할 필요가 있다. 그로 인해, 교반, 혼합을 충분히 행할 수 없어 상기 잔류 수지 조성물 입자를 충분히 삭감하기 어렵다고 생각된다. 또한, 상기 회전체(2)의 회전 주속을 빠르게 한 경우에는 자성 캐리어 표면에 갈라짐, 절결이 약간 발생하기 쉬워진다.

반대로 상기 C/D가 지나치게 작은 경우, 피복 처리를 행할 때, 적당한 부하 동력을 제공하기 위하여 상기 회전체(2)의 회전 주속을 빠르게 할 필요가 있다. 그로 인해, 교반, 혼합이 과잉으로 되기 쉬워 자성 캐리어 표면에 갈라짐, 절결이 약간 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 상기 회전체(2)의 회전 주속을 느리게 한 경우에는 피복 처리의 균일성이 약간 떨어지게 된다.

또한, 겹침 폭 C와 교반 부재(3)의 최대 폭 D의 관계인 C/D는, 교반 부재(3)의 최대 폭 D를 고정하고, 도 4 및 도 5에 도시하는 로터(18)의 길이 E를 변경함으로써 조정하는 것이 간편하다.

또한, 본 발명에 있어서는 자성 캐리어끼리의 합일을 억제하고, 잔류 수지 조성물 입자의 발생을 억제하기 위하여, 한창 피복 처리 중 자성 캐리어 코어 입자 및 수지 조성물 입자인 처리물의 온도 T(℃)는 하기 식을 만족하는 범위로 온도 제어되는 것이 바람직하다.

Tg-50≤T≤Tg+20

(Tg: 수지 조성물 입자에 함유되는 수지 성분의 유리 전이 온도(℃))

나아가, Tg-50≤T≤Tg+5를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 피복용 수지 조성물 입자에 함유되는 수지 성분의 유리 전이점(Tg)을 70℃ 이상 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가 80℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 자성 캐리어 표면의 피복층의 갈라짐을 발생시키지 않고, 내구성이 우수한 피복막을 양호하게 제작하는 측면에서 바람직하다.

또한, 피복 처리 중의 처리물의 온도 T(℃)란, 피복 처리 중의 상기 본체 케이싱(1) 내의 분위기 온도를 말한다. 구체적으로는, 상기 본체 케이싱(1)의 내벽 표면에 열전대를 장치 외측으로부터 장착하여, 피복 처리 시의 열 이력을 측정하였을 때의 피복 처리 중에서의 최고 온도를 말한다.

종래의 열적인 건식 피복 처리의 경우, 피복 처리 중의 처리물의 온도 T(℃)는, 수지 조성물 입자에 함유되는 수지 성분의 유리 전이 온도(Tg)보다도 어느 정도 높은 것이 필요하며, 그를 위해서는 본체 케이싱의 내측에 설치된 재킷에 열 매체를 흘림으로써 장치 전체를 가열하고 있었다.

그러나, 피복 처리 중의 처리물의 온도 T(℃)를 높게 하면 할수록 10.0㎛를 초과하는 조대 수지 조성물 입자의 피복 처리가 가능하게 되는 반면, 처리물의 편재나 체류, 응집이 발생하기 쉬워진다. 나아가 자성 캐리어의 합일이 촉진되어 버려 균일한 피복 처리를 할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편으로, 상기 피복 처리 중의 처리물의 온도 T(℃)를 낮게 하면, 상기 자성 캐리어 코어 입자 표면에의 상기 수지 조성물 입자의 밀착성이나, 피복 처리 그 자체가 불충분해져 버려 자성 캐리어의 합일의 억제와 균일한 피복 처리를 양립하는 것이 매우 곤란하였다.

본 발명에 있어서 사용하는 피복 처리 장치에 있어서, 처리 온도를 낮게 할 수 있는 이유로서는 이하와 같이 생각된다. 회전체 단부측면(10)으로부터 구동부(8)의 방향(12)으로의 이송과, 구동부(8)로부터 회전체 단부측면(10)의 방향(13)으로의 이송을 반복함으로써, 본체 케이싱(1) 내벽이나 교반 부재(3)와 처리물과의 충돌 외에 처리물끼리의 충돌이 효과적으로 빈번하게 발생한다. 이에 의해, 자성 캐리어 입자 1입자의 극히 미소 영역에 있어서는 순간적으로 열이 가해지고, 처리물의 온도가 국소적으로만 Tg+10℃ 이상으로 되지만, 처리되는 영역 이외에서는 열이 가해지지 않아 자성 캐리어 전체의 온도로서는 상승하지 않는다. 이로 인해 자성 캐리어의 합일을 억제할 수 있고, 합일한 자성 캐리어가 해쇄되는 것에 기인하는 것에 의한 피복층의 불균일함이 없어진다.

본 발명에 있어서, 피복 처리 중의 처리물의 온도 T(℃)를 제어하기 위해서는 냉열 매체를 흘릴 수 있는 회전체(2)나, 상기 재킷(4)을 설치한 상기 본체 케이싱(1)을 사용하는 것이 바람직하다. 냉열 매체로서는 냉각 칠러수나 열수, 스팀, 오일 등의 유체를 사용할 수 있다.

또한, 수지 조성물 입자를 투입한 후, 제1 피복 처리를 행하고, 또한 수지 조성물 입자를 투입하여 피복 처리를 행하도록 복수회로 나누어 수지 조성물 입자를 투입하고, 피복 처리를 행함으로써 보다 균일한 피복 처리를 행할 수 있다.

복수회의 피복 처리를 행할 때, 첫회에 행하는 수지 조성물 입자의 투입량을 E 질량부로 하고, 첫회 이후의 수지 조성물 입자의 투입량을 F 질량부로 하였을 때, 자성 캐리어 코어 입자 100.0질량부에 대하여 수지 조성물 입자의 투입량 E가 0.1질량부 이상 1.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 0.9질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 수지 조성물 입자의 투입량 E와 수지 조성물 입자의 투입량 F의 관계가 E<F인 것이 바람직하다.

수지 조성물 입자의 투입량 E의 피복 처리에서, 상기 자성 캐리어 코어 입자 표면에 존재하는 요철부의 오목부를 우선 처리하여, 캐리어 코어 입자 표면의 요철차를 작게 하고, 또한 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 얇은 수지 조성물 입자층을 형성할 수 있다. 또한, 도 8이 한번에 전량의 수지 조성물 미립자를 투입하여 제조한 자성 캐리어의 일례이며, 도 7이 2회로 나누어 수지 조성물 입자를 투입하여 제조한 자성 캐리어의 일례이다.

계속해서, 수지 조성물 입자의 투입량 F의 피복 처리를 행하면, 수지 조성물 입자의 피복층의 두께 불균일을 억제할 수 있고, 또한 잔류 수지 조성물 입자를 삭감할 수 있다.

또한, 수지 조성물 입자의 피복 처리 횟수는 2회 이상 몇회라도 상관없지만, 비용면에서 2회가 바람직하다. 이때, 수지 조성물 입자의 투입량 F는 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하가 바람직하고, 나아가 1.0질량부 이상 4.0질량부 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 처리물의 피복 처리 시간은, 처리 공간의 유효 처리 용적(도 2의 용적 B)이 2.0×10^-3m³인 경우에는 2분 이상 60분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 스케일 업 시에는 상기의 처리 시간과 처리 공간(9) 용적의 배수의 세제곱근과의 곱으로부터 적합한 처리 시간을 구한다. 예를 들어, 처리 공간(9)의 유효 용적이 2.0×10^-3m³인 장치에서의 처리 시간 10분은, 처리 공간(9)의 유효 용적을 4.0×10^-2m³로 스케일 업한 장치에서의 27분(≒10분×20^1/3)에 상당한다.

또한, 본 발명에 있어서, 처리물에 제공하는 동력으로서는 구동부(8)의 정격 동력의 45％ 이상 85％ 이하가 바람직하다. 예를 들어, 구동부(8)의 정격이 5.5kW인 경우라면 처리물에 제공하는 동력으로서는 2.5kW 이상 4.7kW 이하가 바람직하고, 구동부(8)의 정격이 30.0kW인 경우라면 처리물에 제공하는 동력으로서는 13.5kW 이상 25.5kW 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 구동부(8)의 동력이 상기한 범위 내에 들어가도록 교반 부재(3)의 회전 주속을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 최 외측 단부에서 5m/sec 이상 30m/sec 이하, 나아가 10m/sec 이상 20m/sec 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 본체 케이싱(1)과 교반 블레이드(3)의 최소 간극은 0.5mm 이상 30.0mm 이하가 바람직하고, 나아가 1.0mm 이상 20.0mm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어지는 자성 캐리어는, 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 20.0㎛ 이상 100.0㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25.0㎛ 이상 60.0㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

자성 캐리어의 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 20.0㎛ 이상 100.0㎛ 이하의 범위임으로써, 현상극에서의 자기 브러시의 밀도가 최적화됨과 함께, 토너의 대전량 분포를 샤프하게 할 수 있어 고화질화를 도모할 수 있고, 하프톤의 화질을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 자성 캐리어 코어 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)은 19.5㎛ 이상 99.5㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 24.5㎛ 이상 59.5㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)을 Db(㎛)로 하고, 상기 자성 캐리어 코어 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)을 Dc(㎛)로 하였을 때, Db/Dc가 0.002 이상 0.310 이하의 관계인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제법에 의해 얻어지는 자성 캐리어는 평균 원형도가 0.920 이상 1.000 이하, 보다 바람직하게는 0.950 이상 1.000 이하인 것이 토너에 양호한 대전을 부여하는 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 자성 캐리어는 개수 기준의 원형도 분포에 있어서, 0.900 이하의 원형도의 자성 캐리어 입자가 10.0개수％ 이하인 것이 고온 고습 환경 하에 방치한 후라도 토너에 대한 대전 부여능의 저하를 억제할 수 있어 바람직하다.

또한, 원형도 분포에서의 원형도 0.900 이하의 자성 캐리어란 부정형 입자이며, 특히 갈라짐, 절결, 응집 등에 의해 발생한 입자이며, 균일하게 피복 처리되어 있지 않은 자성 캐리어를 대략 의미한다.

이어서, 자성 캐리어 코어 입자에 대하여 설명한다.

상기 자성 캐리어 코어 입자로서는 철, 리튬, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 루비듐, 스트론튬, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 및 티타늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 자성 페라이트 입자 또는 마그네타이트 입자를 들 수 있다. 바람직하게는 마그네타이트 입자 또는 망간, 칼슘, 리튬 및 마그네슘으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 적어도 갖는 페라이트 입자이다.

상기 페라이트 입자로서는 Ca-Mg-Fe계 페라이트, Li-Fe계 페라이트, Mn-Mg-Fe계 페라이트, Ca-Be-Fe계 페라이트, Mn-Mg-Sr-Fe계 페라이트, Li-Mg-Fe계 페라이트, Li-Ca-Mg-Fe계 페라이트 및 Li-Mn-Fe계 페라이트와 같은 철계 산화물의 입자를 들 수 있다.

상기 페라이트는 각각 금속의 산화물, 탄산염, 질산염을 습식 혹은 건식으로 혼합하고, 원하는 페라이트 조성이 되도록 예비소성함으로써 얻어진다. 계속해서, 얻어진 페라이트 입자를 서브마이크로미터까지 분쇄한다. 분쇄된 페라이트 입자에 물을 20질량％ 이상 50질량％ 이하로, 결착 수지로서 예를 들어 폴리비닐알코올(분자량 500 이상 10,000 이하)을 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하 첨가하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 스프레이 드라이어 등을 사용하여 조립하여 소성함으로써 페라이트 코어를 얻을 수 있다.

다른 방법으로서는 자성체 분산형 수지 캐리어 코어의 결착 수지를 형성하기 위한 단량체를 자성체 존재 하에서 중합하여 얻을 수도 있다. 여기서 결착 수지를 형성하기 위한 단량체로서는 이하의 것을 들 수 있다.

비닐계 단량체, 에폭시 수지를 형성하기 위한 비스페놀류와 에피클로로히드린; 페놀 수지를 생성하기 위한 페놀류와 알데히드류; 요소 수지를 형성하기 위한 요소와 알데히드류, 멜라민과 알데히드류가 포함된다.

페놀류와 알데히드류로부터 페놀 수지를 중합하는 방법이 특히 바람직하다. 이 경우에는 수성 매체에 자성체 및 페놀류와 알데히드류를 첨가하고, 수성 매체 중의 페놀류와 알데히드류를 염기성 촉매의 존재 하에서 중합시킴으로써 자성체 분산형 수지 캐리어 코어를 제조할 수 있다.

또한, 자성체 분산형 수지 캐리어 코어에 사용하는 자성체로서는 마그네타이트 입자, 페라이트 입자를 들 수 있고, 그 입경이 0.02㎛ 이상 2.00㎛ 이하인 것이 적합하다.

다음에 본 발명에 사용되는 자성 캐리어 코어 표면을 피복하는 수지 조성물 입자에 관하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 수지 조성물 입자는 적어도 수지 성분을 함유한다. 수지 성분으로서는 열가소성 수지가 사용된다.

또한, 수지 성분으로서는 1종류의 수지이어도 되고, 2종 이상의 수지의 조합이어도 된다.

수지 성분으로서의 열가소성 수지의 예에는 폴리스티렌; 폴리메틸메타크릴레이트나 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 아크릴 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체; 폴리염화비닐; 폴리아세트산비닐; 폴리불화비닐리덴 수지; 플루오로카본 수지; 퍼플루오로카본 수지; 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지; 폴리비닐알코올; 폴리비닐아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 석유 수지; 셀룰로오스; 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 노볼락 수지; 저분자량 폴리에틸렌; 포화 알킬 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트와 같은 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리에테르술폰 수지; 폴리술폰 수지; 폴리페닐렌술피드 수지; 폴리에테르케톤 수지가 포함된다.

상기 수지 조성물 입자에 포함되는 수지 성분의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 중량 평균 분자량 Mw는 15,000 이상 2,000,000 이하인 것이 자성 캐리어 코어와의 밀착성이나, 피복할 때에 특히 균일하게 자성 캐리어 코어 표면을 피복할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 50,000 이상 700,000 이하이다.

상기 수지 조성물 입자를 제조하는 방법으로서는 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 입자를 직접 얻는 방법이나, 용액 중합에 의해 입자를 합성한 후 스프레이 드라이 등에 의해 용액을 제거하면서 입자를 제작하는 방법을 들 수 있다.

또한, 수지 조성물 입자에는 개수 평균 입경(D1) 0.01㎛ 이상 3.00㎛ 이하의 미립자가 첨가되어 있어도 된다. 이러한 입자는 수지 성분이 전자 사진용 캐리어 코어 표면에 피복될 때에, 상기 미립자가 전자 사진용 캐리어 코어 입자간에 개재하여 스페이서 효과를 발휘하여 전자 사진 캐리어 입자의 합일의 발생을 양호하게 억제하고, 코팅 균일성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

수지 조성물 입자에 함유되는 미립자로서는 유기 재료 및 무기 재료 중 어느 미립자이어도 되지만, 피복할 때에 미립자의 형상을 유지할 수 있는 강도를 갖고 있는 가교 수지 미립자, 무기 미립자가 바람직하다. 가교 수지 미립자를 형성하는 가교 수지로서는 가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 가교 폴리스티렌 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 및 나일론 수지를 들 수 있다. 또한, 무기 미립자로서는 마그네타이트, 헤마타이트, 실리카, 알루미나, 티타니아를 들 수 있다. 특히, 상기의 무기 미립자는 토너에의 대전 부여의 촉진, 차지 업의 저감 및 토너와의 이형성의 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 미립자의 형상으로서는 피복 처리 시의 스페이서 효과를 얻기 위하여 구 형상의 것이 바람직하게 사용된다.

또한, 수지 조성물 입자에 함유되는 미립자는 피복 처리 후의 전자 사진용 캐리어의 표면에 요철을 형성하므로, 토너에 대한 대전 부여성을 높이게 하는 데에도 작용한다. 이 점으로부터 체적 저항은 1×10⁶Ωㆍcm 이상인 것이 바람직하다.

또한, 수지 조성물 입자에는 도전성 미립자가 더 포함되어 있어도 된다. 도전성 미립자는 체적 저항이 1×10⁸Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 1×10^-6Ωㆍcm 이상 1×10⁶Ωㆍcm 미만인 것이 보다 바람직하다.

도전성 미립자는 카본 블랙 미립자, 그래파이트 미립자, 산화아연 미립자 및 산화주석 미립자를 들 수 있다. 특히 도전성 미립자로서 카본 블랙 미립자가 바람직하다. 이들 도전성 미립자는 그 양호한 도전성에 의해 적은 첨가량으로 전자 사진용 캐리어의 비저항을 적절히 컨트롤할 수 있다.

본 발명의 자성 캐리어와 혼합하여 사용되는 토너로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 분쇄법, 중합법, 유화 응집법, 용해 현탁법 등의 어느 방법으로 제조된 것이어도 된다.

이어서, 본 발명에 관한 측정 방법에 대하여 설명한다.

<수지 조성물 입자의 유리 전이점(Tg) 측정>

수지 조성물 입자의 유리 전이점(Tg)은 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(TA 인스트루먼츠사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 이용한다.

구체적으로는 수지 조성물 입자 약 10mg을 정칭하여 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여 측정 범위 30 내지 200℃의 사이에서 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 이 승온 과정에서 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에 있어서 비열 변화가 얻어진다. 이때의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차열 곡선과의 교점을 수지 조성물 입자의 유리 전이 온도 Tg로 한다.

<자성 캐리어 코어, 수지 조성물 입자 및 자성 캐리어의 체적 분포 기준 50％ 입경(D50), 수지 조성물 입자의 10.0㎛ 이상의 입자의 함유량의 측정 방법>

입도 분포 측정은 레이저 회절ㆍ산란 방식의 입도 분포 측정 장치 「마이크로 트랙 MT3300EX」(닛끼소사제)에 건식 측정용의 시료 공급기 「원 샷 드라이형 샘플 컨디셔너 Turbotrac」(닛끼소사제)를 장착하여 측정을 행한다.

Turbotrac의 공급 조건으로서 진공원으로서 집진기를 사용하고, 풍량 33리터/sec, 압력 17kPa로 하고, 제어는 소프트웨어 상에서 자동적으로 행한다. 입경은 체적 기준의 누적값인 50％ 입경(D50)을 구하고, 10.0㎛ 이상의 입자의 함유량을 구한다. 제어 및 해석은 부속 소프트(버전 10.3.3-202D)를 사용하여 행한다.

측정 조건은 SetZero 시간 10초, 측정 시간 10초, 측정 횟수 1회이다. 입자 굴절률은 1.81, 입자 형상은 비구형, 측정 상한 1408㎛, 측정 하한 0.243㎛로 한다. 측정은 상온 상습(23℃, 50％ RH) 환경 하에서 행한다.

<수지 조성물 입자에 함유되는 수지 성분의 분자량 측정>

수지 조성물 입자에 함유되는 수지 성분의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하와 같이 하여 측정한다.

우선, 23℃에서 24시간에 걸쳐 수지 조성물 입자를 테트라히드로푸란(THF)에 용해한다. 그리고, 얻어진 용액을 포어 직경이 0.2㎛인 내용제성 멤브레인 필터 「마이쇼리 디스크」(도소사제)로 여과하여 샘플 용액을 얻는다. 또한, 샘플 용액은 THF에 가용인 성분의 농도가 0.8질량％가 되도록 조정한다.

이 샘플 용액을 사용하여 이하의 조건에서 측정한다.

장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(도소사제)

칼럼: Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7시리즈(쇼와 덴꼬사제)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0ml/min

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10ml

시료의 분자량의 산출에 있어서는 표준 폴리스티렌 수지를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 이용한다. 표준 폴리스티렌 수지로서는, 예를 들어 이하의 것이 있다. 구체적으로는 TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500(도소사제)을 들 수 있다.

<자성 캐리어 코어의 평균 원형도, 자성 캐리어의 평균 원형도, 원형도 0.900 이하의 자성 캐리어의 비율의 측정>

자성 캐리어 코어 및 자성 캐리어의 평균 원형도, 원형도 0.900 이하의 자성 캐리어의 비율의 측정은, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000형」(시스멕스사제)을 사용하여 이하의 해석 조건에서 측정한다.

측정에 있어서는 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어 듀크 사이언티픽사제 5200A를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 자동 초점 조정 종료 후, 측정용의 분산액을 제작한다.

구체적으로는 비이커에 넣은 이온 교환수 20ml에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염을 적당량 첨가한 후, 측정 시료 0.3g을 첨가한다.

이어서, 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(예를 들어 「VS-150」(벨보 클리어사제 등))를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여 측정용의 분산액으로 한다.

자성 캐리어 코어의 평균 원형도, 자성 캐리어의 평균 원형도의 측정은, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기의 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하여, 상기의 수순에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서 토탈 카운트 모드로 500개의 자성 캐리어 코어, 자성 캐리어를 계측함으로써 구한다.

그때 계측 조건으로서 입자 해석 시의 2치화 임계값을 85％, 원 상당 직경을 개수 기준으로 하고, 입경 한정을 19.92㎛ 이상 200.00㎛ 이하, 형상 한정을 0.20 이상 1.00 이하로 하여 자성 캐리어 코어의 평균 원형도, 자성 캐리어의 평균 원형도를 구한다.

원형도 0.900 이하의 자성 캐리어의 비율의 측정도 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기의 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하여, 상기의 수순에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서 토탈 카운트 모드로 500개의 자성 캐리어를 계측함으로써 구한다.

그때 계측 조건으로서, 우선, 입자 해석 시의 2치화 임계값을 85％, 원 상당 직경을 개수 기준, 입경 한정을 19.92㎛ 이상 200.00㎛ 이하, 형상 한정을 0.20 이상 0.90 이하로 하여 자성 캐리어를 측정하고, 자성 캐리어의 원형도 0.900 이하의 입자수를 구한다. 다음에 원 상당 직경을 개수 기준, 입경 한정을 19.92㎛ 이상 200.00㎛ 이하인 채로 형상 한정을 0.20 이상 1.00 이하로 하고, 자성 캐리어의 원형도 1.00 이하의 입자수를 구한다.

상기의 자성 캐리어의 원형도 0.900 이하의 입자수를 자성 캐리어의 평균 원형도 1.000 이하의 입자수로 나눔으로써, 원형도 0.900 이하의 자성 캐리어의 비율을 구한다.

<자성 캐리어 중의 잔류 수지 조성물 입자의 측정>

자성 캐리어 중의 잔류 수지 조성물 입자의 측정도 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기의 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하여, 상기의 수순에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서 토탈 카운트 모드로 500개의 자성 캐리어를 계측함으로써 구한다.

그때 계측 조건으로서 입자 해석 시의 2치화 임계값을 85％, 원 상당 직경을 체적 기준으로 하고, 입경 한정을 0.500㎛ 이상 19.92㎛ 이하, 형상 한정을 0.200 이상 1.000 이하로 하여 자성 캐리어를 측정하고, 입경 한정 내에 존재하는 입자의 존재율을 구하여, 이것을 잔류 수지 조성물 입자로서 측정한다.

<실시예>

이하, 구체적 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것들에 한정되는 것이 아니다.

<자성 캐리어 코어 a의 제조예>

마그네타이트 입자(개수 평균 입경 0.3㎛)와, 실란계 커플링제(3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)를 용기에 도입한다. 이때, 상기 실란계 커플링제는 상기 마그네타이트 입자의 질량에 대하여 3.0질량％의 양이 되도록 도입하였다. 상기 용기 내에서 110℃에서 고속 혼합 교반하여 마그네타이트 입자를 표면 처리하였다.

이어서, 하기에 나타내는 재료를 사용하여 자성 캐리어 코어 a를 제조하였다.

페놀 : 10.0질량부

포름알데히드 용액(37질량％ 수용액) : 6.0질량부

표면 처리한 마그네타이트 입자 : 84.0질량부

상기의 재료와, 28질량％ 암모니아수 5질량부, 물 25질량부를 플라스크에 넣어 혼합하면서 30분간 85℃까지 승온ㆍ유지하고, 3시간 중합 반응시켜 경화시켰다. 그 후, 30℃까지 냉각하여 물을 더 첨가한 후, 상청액을 제거하고 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 계속해서, 이것을 감압 하(5hPa 이하)에 60℃의 온도에서 건조하여 마그네타이트 입자가 페놀 수지 중에 분산된 자성 미립자 분산형의 자성 캐리어 코어 a를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어 코어 a의 체적 기준의 50％ 입경(D50)은 37.2㎛이었다. 또한, 평균 원형도는 0.970이고, 원형도 0.900 이하의 입자의 비율은 4.0개수％이었다.

<자성 캐리어 코어 b의 제조예>

하기에 나타내는 재료를 사용하여 자성 캐리어 코어 b를 제조하였다.

Fe₂O₃ :66.5질량부

MnCO₃ : 28.1질량부

Mg(OH)₂ : 4.8질량부

SrCO₃ : 0.6질량부

상기의 각 재료를 습식 혼합한 후, 900℃에서 2시간 예비소결하고, 예비소결된 페라이트 조성물을 볼밀로 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물의 개수 평균 입경은 0.8㎛이었다. 얻어진 분쇄물에 물(분쇄물에 대하여 300질량부)과 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐알코올(분쇄물에 대하여 3질량부)을 첨가하여 스프레이 드라이어에 의해 조립하였다.

이어서, 전기로에서 산소 농도 2.0％의 질소 분위기 하에 조립물을 1300℃에서 6시간 소결한 후에 분쇄하고, 더 분급함으로써 Mn-Mg-Sr-Fe 페라이트 조성의 자성 캐리어 코어 b를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 코어 b의 체적 기준의 50％ 입경(D50)은 42.3㎛이고, 평균 원형도는 0.950이고, 원형도 0.900 이하의 입자의 비율은 6.0개수％이었다.

<자성 캐리어 코어 c의 제조예>

자성 캐리어 코어 a와 동일한 재료를 사용하여 28질량％ 암모니아수 7질량부, 물 40질량부로 변경한 것 이외에는, 자성 캐리어 코어 a와 마찬가지로 하여 자성 캐리어 코어 c를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 코어 c의 체적 기준의 50％ 입경(D50)은 26.3㎛이고, 평균 원형도는 0.964이고, 원형도 0.900 이하의 입자의 비율은 6.1개수％이었다.

<자성 캐리어 코어 d의 제조예>

조립 시에 첨가하는 물의 양을 분쇄물에 대하여 250질량부로 하고, 폴리비닐알코올의 양을 분쇄물에 대하여 1.5질량부로 변경한 것 이외에는, 자성 캐리어 코어 b와 마찬가지로 하여 자성 캐리어 코어 d를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 코어 d의 체적 기준의 50％ 입경(D50)은 57.9㎛이고, 평균 원형도는 0.954이고, 원형도 0.900 이하의 입자의 비율은 5.1개수％이었다.

<수지 조성물 입자의 제조예 1>

우선, 교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 용제로서 메탄올 100.0질량부 및 메틸에틸케톤 200.0질량부를 투입하였다. 또한, 메타크릴산 메틸 단량체 400.0질량부, 메타크릴산 시클로헥실 단량체 100.0질량부와, 중합 개시제로서 아조비스이소발레로니트릴 3.0질량부를 투입하였다. 이 상태에서 교반, 질소 도입 하에 65℃의 조건 하에서 12시간 용액 중합을 행하여 중합체를 함유하는 용액을 얻었다.

이어서, 교반기, 리비히 냉각관, 온도계를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 헥산 교환수 500질량부를 투입하였다. 또한, 상기 헥산 교환수에 상기한 중합체를 함유하는 용액을 100.0질량부 투입하고, 95℃ 하의 조건 하에서 10시간 가열 교반하면서 탈용제를 행하여 수지 분산액을 얻었다. 얻어진 수지 분산액을 여과 분리하여 수지 성분을 얻고, 수지 성분은 수지분을 99.5％ 이상이 될 때까지 50℃에서 건조하여 수지 조성물 입자를 얻었다.

얻어진 상기 수지 조성물 입자를 분쇄기로 미분쇄하여 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 8.1㎛이고, 10.0㎛ 이상이 17.8체적％인 미분쇄 입자를 얻었다.

얻어진 미분쇄 입자를 기류식 분급기로 분급함으로써 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 1.5㎛이고, 10.0㎛ 이상이 0.1체적％인 수지 조성물 입자 1을 얻었다.

또한, 얻어진 수지 조성물 입자 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 51000이고, 함유되는 수지 성분의 유리 전이점(Tg)은 98.0℃이었다.

<수지 조성물 입자의 제조예 2 내지 6>

제조예 1에 있어서, 미분쇄 입자의 분급 조건을 변경하는 것 이외는 마찬가지로 하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 입도를 갖는 수지 조성물 입자 2 내지 6을 얻었다.

<수지 조성물 입자의 제조예 7>

교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 5리터 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 2750질량부, 폴리비닐알코올 1.0질량부, 메타크릴산 메틸 750질량부를 투입하였다.

이어서, 질소 기류 하에 교반하면서 승온하고, 과황산칼륨 4.0질량부, 티오황산나트륨 4.4질량부를 투입하여 중합을 개시시켰다.

중합이 개시되고 나서 15분 후, 메타크릴산 7.5질량부, 이온 교환수 250질량부를 15분간 정량하여 적하하고, 그 후 반응 온도를 70℃로 유지하여 3시간 반응시켜 중합을 완결시켰다.

이 중합체 100질량부에 아세트산마그네슘 2.5질량부를 첨가하였다. 얻어진 중합체 라텍스의 pH는 6.5이었다.

얻어진 중합체 라텍스를 400 메쉬의 금망으로 여과한 후, 이 라텍스를 스프레이 드라이어로 건조하고, 또한 제트 밀로 분쇄하여 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 0.9㎛, 10.0㎛ 이상이 0.0체적％인 수지 조성물 입자 7을 얻었다.

<수지 조성물 입자의 제조예 8 및 9>

제조예 7에 있어서 제트 밀에 의한 해쇄 조건을 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 표 1에 나타내는 입도를 갖는 수지 조성물 입자 8 및 9를 얻었다.

<수지 조성물 입자의 제조예 10>

교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 900질량부에 폴리옥시프로필렌글리콜 20질량부를 용해하고, 온도 60℃로 가온한 수계 매체를 얻었다.

메타크릴산 시클로헥실 단량체 50질량부

메타크릴산 메틸 단량체 50질량부

를 60℃로 가온하고, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여 12,000rpm에서 균일하게 용해, 분산하였다. 이것에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1질량부를 용해하여 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 수계 매체 중에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60℃에서 질소 분위기 하에서 TK식 호모믹서로 15,000rpm에서 10분간 교반하여 단량체 조성물을 조립하였다. 그 후, 패들 교반 날개로 교반하면서 온도 80℃로 승온하고 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔존 단량체를 증류 제거하여 냉각한 후, 여과, 수세, 건조를 행하여 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 1.9㎛이고, 10.0㎛ 이상이 0.0체적％인 수지 조성물 입자 10을 얻었다.

<수지 조성물 입자의 제조예 11>

교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨 1.0질량부를 용해한 이온 교환수 640질량부를 넣고, 거기에 미리 제조해 둔 메타크릴산 메틸 단량체 80질량부 및 메타크릴산 시클로헥실 단량체 80질량부를 투입하고, 교반 하에 질소 치환하면서 60℃까지 가온하였다. 내온을 60℃로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 4질량부를 첨가한 후, 12시간 중합시켰다. 얻어진 에멀전은 평균 입경은 0.19㎛이었다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔존 단량체를 증류 제거하여 냉각한 후, 여과, 수세, 건조를 행하여 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 0.2㎛이고, 10.0㎛ 이상이 0.0체적％인 수지 조성물 입자 11을 얻었다.

<토너의 제조예>

하기에 나타내는 재료 및 제법을 이용하여 토너를 제조하였다.

폴리에스테르 수지

(피크 분자량 Mp: 6500, Tg: 65℃) : 100.0질량부

C.I.피그먼트 블루 15:3 : 5.0질량부

파라핀 왁스(융점 75℃) : 5.0질량부

3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 : 0.5질량부

상기의 재료를 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축식 압출기로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 조분쇄기로 1mm 이하로 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 분쇄기를 사용하여 미분쇄한 후, 풍력 분급기에 의해 분급하여토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)은 6.5㎛이었다.

얻어진 토너 입자 100.0질량부에 대하여, 하기의 재료를 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 외첨하여 토너를 제조하였다.

아나타제형 산화티타늄 미분말 : 1.0질량부

(BET 비표면적 80m²/g, 이소부틸트리메톡시실란 12질량％ 처리)

오일 처리 실리카 : 1.5질량부

(BET 비표면적 95m²/g, 실리콘 오일 15질량％ 처리)

졸겔법 구 형상 실리카 : 1.5질량부

(헥사메틸디실라잔 처리, BET 비표면적 24m²/g, 개수 평균 입경: 0.1㎛)

[실시예 1]

본 실시예에 있어서는 원통 형상의 본체 케이싱(1)의 내경이 130mm, 구동부(8)의 정격 동력이 5.5kW인 장치를 사용하여 피복 처리를 행하였다. 또한, 하기에 나타낸 재료 및 제법을 이용하여 자성 캐리어를 제조하였다.

본 실시예에 있어서는 처리물인 상기 자성 캐리어 코어 a 및 수지 조성물 입자의 체적 A를 5.7×10^-4m³로 하고, 용적 B를 2.7×10^-4m³로 하고, A/B를 2.1로 하였다.

또한, 교반 부재(3)의 최대 폭 D를 25.0mm로 하고, 또한 회전체(2)를 구성하고 있는 상기 로터(18)의 길이를 조정함으로써, 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b)의 겹침 폭 C를 4.3mm로 하고, C/D_3a 및 C/D_3b를 0.17로 하였다.

상기한 장치 구성에서, 상기 자성 캐리어 코어 입자 a 100.0질량부에 대하여, 상기 수지 조성물 입자 1을 1.5질량부 첨가하여 피복 처리를 행하였다.

피복 처리 시, 피복 처리를 효율적으로 행하기 위하여 처리 시간을 10분간으로 하고, 상기 구동부(8)의 동력을 3.5kW로 일정해지도록 상기 교반 부재(3)의 최외측 단부 주속을 11m/sec로 조정하였다.

얻어진 자성 캐리어를 자력 선광하고, 직경 500mm, 메쉬 75㎛의 스크린을 설치한 원형 진동체기로 조대 입자를 분리하여 자성 캐리어 1을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 1은 평균 원형도가 0.975이고, 원형도 0.900 이하의 자성 캐리어의 비율이 0.2개수％이고, 자성 캐리어 중의 잔류 수지 조성물 입자가 0.5체적％이었다.

자성 캐리어 1의 처리 조건을 표 2에 나타낸다. 또한, 자성 캐리어 1을 이하의 기준으로 평가하고, 자성 캐리어의 물성과 함께 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[자성 캐리어의 표면 상태의 평가]

얻어진 자성 캐리어를 전자 현미경(SEM)을 사용하여 1시야에 자성 캐리어의 전체가 들어가도록 배율 2,000배로 관찰하였다. 이 관찰을 15회 행하여 이하의 기준으로 자성 캐리어의 표면 상태를 평가하였다. 또한, 평가 C 이상이 본 발명에서의 실용 레벨이다.

A: 입자 계면이 존재하는 자성 캐리어가 0개

B: 입자 계면이 존재하는 자성 캐리어가 3개 이하

C: 입자 계면이 존재하는 자성 캐리어가 3개 초과 5개 이하

D: 입자 계면이 존재하는 자성 캐리어가 5개 초과 7개 이하

E: 입자 계면이 존재하는 자성 캐리어가 7개 초과

얻어진 자성 캐리어 90.0질량부에 대하여, 상기의 토너 10.0질량부를 첨가하고, V형 혼합기로 10분간 혼합하여 2성분 현상제를 제조하였다.

화상 형성 장치로서는 캐논제 풀컬러 복사기 IRC3220N을 사용하여, 시안 위치의 현상기에 상기의 2성분 현상제를 넣어 화상 형성하고 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[초기 대전 전위]

23℃, 5％ RH의 환경 하에 감광체 상의 토너의 현상량이 0.6g/cm²가 되도록 감광체의 대전 전위(Vd1)를 조정하였다.

토너의 마찰 대전량이 높으면 감광체의 대전 전위의 절대값은 낮아지고, 토너의 마찰 대전량이 낮아지면 감광체의 대전 전위의 절대값은 높아진다. 그로 인해, 감광체의 대전 전위는 토너의 대전량을 반영한 값이며, 자성 캐리어의 대전 부여능의 지표라고 할 수 있다.

A: 대전 전위 Vd1의 절대값이 550V 미만

B: 대전 전위 Vd1의 절대값이 550V 이상 600V 미만

C: 대전 전위 Vd1의 절대값이 600V 이상 650V 미만

D: 대전 전위 Vd1의 절대값이 650V 이상 700V 미만

E: 대전 전위 Vd1의 절대값이 700V 이상

[현상성의 변화율]

23℃, 5％ RH의 환경 하에 인자 비율 1％의 화상으로 토너 농도가 일정해지도록 정량 보급하여 1만매 화상 출력을 행하고, 1만매의 화상 형성 종료 후에, 상기의 초기 대전 전위(Vd1)의 측정과 동일 조건에서 감광체의 대전 전위(Vd10)를 측정하였다. 그때의 마찰 대전 전위의 변화율을 산출하여 현상성의 변화율의 평가로 하였다.

A: 대전 전위 변화율 Vd10/Vd1이 95％ 이상

B: 대전 전위 변화율 Vd10/Vd1이 85％ 이상 95％ 미만

C: 대전 전위 변화율 Vd10/Vd1이 75％ 이상 85％ 미만

D: 대전 전위 변화율 Vd10/Vd1이 65％ 이상 75％ 미만

E: 대전 전위 변화율 Vd10/Vd1이 65％ 미만

[화상 농도의 변화율]

초기 평가로서 30℃, 80％ RH의 환경 하에 감광체 상의 토너의 현상량이 0.6g/cm²가 되도록 감광체의 대전 전위(Vd)를 조정하여 화상을 출력하고, 그 화상 농도를 측정하였다.

이어서, 초기 평가와 마찬가지로 인자 비율 1％의 화상으로 토너 농도가 일정해지도록 정량 보급하여 1만매 화상 출력을 행하고, 1만매의 화상 형성 종료 후의 화상 농도를 측정하였다.

화상 농도는 솔리드 화상을 출력하고, 농도계 X-Rite500형에 의해 농도 측정을 행하여 6점의 평균값을 취하여 화상 농도로 하였다. 초기 화상 농도를 D1로 하고, 1만매의 화상 형성 종료 후의 화상 농도를 D10으로 하였을 때의 화상 농도 변화율 D10/D1을 산출하여 이하의 기준으로 판단하였다.

또한, 평가 C 이상이 본 발명에서의 실용 레벨이다.

A: 화상 농도 변화율 D10/D1이 95％ 이상

B: 화상 농도 변화율 D10/D1이 85％ 이상 95％ 미만

C: 화상 농도 변화율 D10/D1이 75％ 이상 85％ 미만

D: 화상 농도 변화율 D10/D1이 65％ 이상 75％ 미만

E: 화상 농도 변화율 D10/D1이 65％ 미만

[감광체 상 Q/M(mC/kg)의 유지성]

평가는 우선 초기 평가로서 30℃, 80％ RH의 환경 하에 감광체 상의 토너의 적재량이 0.6g/cm²로 된 시점에서 감광체 상의 토너를 금속 원통관과 원통 필터에 의해 흡인 포집하였다.

그때, 금속 원통관을 통하여 콘덴서에 축적된 전하량 Q 및 포집된 토너 질량 M을 측정하고, 그것으로부터 단위 질량당의 전하량 Q/M(mC/kg)을 계산하여 감광체 상 Q/M(mC/kg)으로 하였다.

상기의 초기의 감광체 상 Q/M을 100％로 하고, 계속해서 30℃, 80％ RH의 환경 하에 인자 비율 40％의 화상을 1만매 화상 형성하고, 1만매의 화상 형성 종료 후의 감광체 상 Q/M의 유지율을 산출하여 이하의 기준으로 판단하였다.

또한, 평가 C 이상이 본 발명에서의 실용 레벨이다.

A: 감광체 상 Q/M 유지율이 90％ 이상

B: 감광체 상 Q/M 유지율이 80％ 이상 90％ 미만

C: 감광체 상 Q/M 유지율이 70％ 이상 80％ 미만

D: 감광체 상 Q/M 유지율이 60％ 이상 70％ 미만

E: 감광체 상 Q/M 유지율이 60％ 미만

[누출]

평가는 30℃, 80％ RH의 환경 하에 감광체 상의 토너의 적재량이 0.4g/cm²로 된 시점의 감광체 상의 토너층과, 출력한 솔리드 화상을 육안에 의해 평가하여 이하의 기준으로 판단하였다.

또한, 누출은 자성 캐리어 표면에서의 토너 피복률이 저하하였을 때에, 현상 담지체로부터 자성 캐리어를 통하여 감광체 표면에 전하가 이동하는 현상을 말한다.

상기 누출 현상이 발생하면 잠상의 전위가 현상 전위에 수렴하여 현상되지 않게 된다. 그 결과, 감광체 상의 토너층에 누출 흔적(토너층이 빠져 감광체가 보이는 개소)이 발생하거나, 누출이 현저한 경우에는 솔리드 화상에도 누출 흔적(희게 빠지는 개소)이 발생하거나 한다.

평가 C 이상이 본 발명에서의 실용 레벨이다.

A: 감광체 상의 토너층에 누출 흔적이 보이지 않음

B: 감광체 상의 토너층에 약간의 누출 흔적이 보여짐

C: 감광체 상에는 누출 흔적은 있지만, 솔리드 화상에는 보여지지 않음

D: 솔리드 화상에도 약간 누출 흔적이 보여짐

E: 솔리드 화상 일면에 다수의 누출 흔적이 보여짐

[방치 후 Q/M(mC/kg)의 유지성]

우선, 23℃, 50％ RH의 환경 하에 인자 비율 30％의 화상으로 1만매 화상 형성을 행하고, 1만매의 화상 형성 종료 후, 감광체 상 Q/M을 측정하였다.

그 후, 현상기를 기계 밖으로 꺼내 40℃, 90％ RH의 환경 하에 72시간 방치한 후, 다시 현상기를 화상 형성 장치 내에 장착하고, 감광체 상의 단위 질량당의 전하량 Q/M을 측정하였다.

1만매(10k) 내구 후의 화상 평가 시의 감광체 상 Q/M을 100％로 하고, 72시간 방치 후의 감광체 상 Q/M의 유지율을 산출하여 이하의 기준으로 판단하였다.

또한, 평가 C 이상이 본 발명에서의 실용 레벨이다.

A: 감광체 상 Q/M 유지율이 90％ 이상

B: 감광체 상 Q/M 유지율이 80％ 이상 90％ 미만

C: 감광체 상 Q/M 유지율이 70％ 이상 80％ 미만

D: 감광체 상 Q/M 유지율이 60％ 이상 70％ 미만

E: 감광체 상 Q/M 유지율이 60％ 미만

[실시예 2 내지 16]

실시예 1에 있어서, 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 자성 캐리어를 제작하였다. 또한, 구동부(8)의 동력을 3.5kW로 일정해지도록 제어한 결과, 교반 부재의 주속이 표 2에 기재된 값으로 되었다.

얻어진 자성 캐리어에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 1에서 사용한 장치에 있어서, 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b)의 겹침 폭 C를 4.3mm로 하고, C/D_3a 및 C/D_3b를 0.17로 하였다.

상기한 장치 구성에서 자성 캐리어 코어 a 100.0질량부에 대하여, 수지 조성물 입자 1을 제1단째의 투입량(투입량 E)으로서 0.5질량부를 첨가하여 피복 처리를 행하였다. 피복 처리 시, 처리 시간을 10분간으로 하고, 교반 부재(3)의 최외측 단부 주속을 11m/sec로 조정하였다. 피복 처리 조건을 표 2에 나타낸다.

처리 시간이 경과하여 회전체(2)의 회전이 정지된 후, 처리물이 본체 케이싱(1)에 들어간 상태에서 원료 투입구(5)를 열어 수지 조성물 입자 1을 2단째의 투입량(투입량 F)으로서 1.5질량부 첨가하고, 상기와 동일한 운전 조건에서 피복 처리를 행하였다.

얻어진 자성 캐리어를 자력 선광하고, 직경 500mm, 메쉬 75㎛의 스크린을 설치한 원형 진동체기로 조대 입자를 분리하여 자성 캐리어를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어는 평균 원형도가 0.977이고, 원형도 0.900 이하의 자성 캐리어의 비율이 0.1개수％이고, 자성 캐리어 중의 잔류 수지 조성물 입자가 0.2체적％이었다.

[실시예 18 내지 20]

실시예 17에 있어서, 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 자성 캐리어를 제작하였다.

[실시예 21 내지 23]

실시예 17에 있어서, 자성 캐리어 코어 a를 자성 캐리어 코어 b, c, d로 변경하고, 또한 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 자성 캐리어를 제작하였다.

[실시예 24, 25]

실시예 17에 있어서, 수지 조성물 입자 1을 수지 조성물 입자 10, 11로 변경하고, 또한 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 자성 캐리어를 제작하였다.

[비교예 1]

본 비교예에 있어서는, 피복 장치로서 고속 교반 혼합기(후까에 파우텍사제 하이 플렉스 그랄 LFS-GS-2J형)를 사용하여 피복 처리를 행하였다.

피복 처리 조건으로서 상기 자성 캐리어 코어 입자 100.0질량부에 대하여 상기 수지 조성물 입자 1을 1.5질량부 첨가하였다.

이어서, 처리물을 투입한 후, 고속 교반 혼합기 본체 케이싱 외측에 설치된 재킷에 열 매체로서 오일을 흘리고, 본체 케이싱 내가 108℃로 되도록 가온하고, 교반 부재의 최외측 단부 주속 11m/sec로 10분간 교반하였다.

얻어진 자성 캐리어는 평균 원형도가 0.941이고, 원형도 0.900 이하의 자성 캐리어의 비율이 18.8개수％이고, 자성 캐리어 중의 잔류 수지 조성물 입자가 14.3체적％이었다. 얻어진 자성 캐리어를 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2 내지 4]

본 출원은 2009년 6월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-146230호 및 2009년 6월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-146235호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

1: 본체 케이싱
2: 회전체
3, 3a, 3b: 교반 부재
4: 재킷
5: 원료 투입구
6: 제품 배출구
7: 중심축
8: 구동부
10: 회전체 단부측면
11: 회전 방향
12: 이송 방향(구동부 방향)
13: 이송 방향(반구동부 방향)
14: 회전체의 회전에 따라 생기는 교반 부재의 궤적
15: 회전체의 회전에 따라 생기는 교반 부재의 궤적으로부터 산출한 회전 용적
16: 원료 투입구용 이너 피스
17: 제품 배출구용 이너 피스
18: 로터
B: 용적(유효 처리 용적) B
C: 교반 부재의 겹침 부분을 나타내는 간격
D: 교반 부재의 폭
E: 로터 길이

Claims

기계적 충격력에 의해 수지 조성물 입자를 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 피복 처리하여, 수지 조성물로 피복된 자성 캐리어를 제조하는 자성 캐리어의 제조 방법이며,
상기 피복 처리가, 적어도 복수의 교반 부재를 표면에 갖는 회전체와, 상기 회전체를 회전 구동하는 구동부와, 상기 교반 부재와 간극을 두고 설치된 본체 케이싱을 갖는 피복 처리 장치를 사용하여 행해지고,
상기 수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 0.2㎛ 이상 6.0㎛ 이하이고, 10.0㎛ 이상의 입자의 비율이 2.0체적％ 이하이고,
상기 피복 처리 장치 내에 투입된 상기 자성 캐리어 코어 입자 및 상기 수지 조성물 입자는, 상기 회전체를 회전시킴으로써, 상기 교반 부재의 일부 교반 부재에 의해 상기 회전체의 축 방향의 일 방향인 구동부 방향으로 보내지고, 상기 교반 부재의 다른 일부 교반 부재에 의해 상기 회전체의 축 방향의 역방향인 반구동부 방향으로 보내져, 상기 구동부 방향으로의 이송과, 상기 반구동부 방향으로의 이송을 반복하여 행하면서, 상기 수지 조성물 입자에 의해 상기 자성 캐리어 코어 입자 표면을 피복 처리하는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 피복 처리 장치 내에 투입된 상기 자성 캐리어 코어 입자 및 상기 수지 조성물 입자의 합계 체적을 A로 하고, 상기 본체 케이싱 내주면과 상기 교반 부재의 최소 간극을 d로 하고, 상기 본체 케이싱 내주면으로부터 중심 방향을 향하여 d의 두께를 갖는 원통 형상 공간의 용적을 B로 하였을 때, 상기 A와 상기 B의 관계가 식 1.1≤A/B≤4.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어의 제조 방법.
제1항에 있어서, 임의의 교반 부재(3a)와, 상기 교반 부재(3a)와 회전 방향 하류측에서 인접하는 교반 부재(3b)에 관련하여 상기 회전체를 회전시켰을 때, 상기 교반 부재(3a)의 궤적과 상기 교반 부재(3b)의 궤적이 서로 겹쳐, 궤적의 겹침 폭을 C로 하고, 각각의 교반 부재의 최대 폭을 D_3a, D_3b로 하였을 때, 상기 겹침 폭 C와 상기 교반 부재의 최대 폭 D의 관계가 식
0.05≤C/D_3a≤0.50
0.05≤C/D_3b≤0.50
을 만족하는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어의 제조 방법.
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