JPH03269547A

JPH03269547A - 静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH03269547A
Application number: JP2068205A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kouno; 誠式河野; Takeshi Omura; 健大村; Yoshiaki Koizumi; 小泉　美明; Kenji Tsujita; 辻田　賢治
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1991-12-02
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: US5350656A; EP0448305B1; EP0448305A1; DE69100637T2; JP2847679B2; DE69100637D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用
いられる静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法に
関し、詳しくは、芯材粒子と被覆用樹脂粒子との混合物
に繰り返し機械的衝撃力を付与し、芯材粒子の表面上に
被覆用樹脂粒子による樹脂被覆層を形成する乾式法によ
り得られる静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

例えば電子写真法に用いられる二成分系現像剤は、一般
にトナーとキャリアとが混合されてａ或される。キャリ
アはトナーに適正な極性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷
を付与する目的で使用されるものである。

斯かるキャリアとしては、キャリアの耐久性、摩擦帯電
性等の向上を図る観点から、芯材粒子の表面に樹脂を被
覆してなる樹脂被覆キャリアが有利に用いられている。

樹脂被覆層の形成手段どしては、従来、湿式法であるス
プレーコーティング法が広く採用されているが、スプレ
ーコーティング法では、凝集により大径化しやすいため
所定の粒度分布を有するキャリアの収率が低くなり、ま
た製造時間が長いという欠点を有する。

このような事情から、以下に掲げるようにスプレーコー
ティング法以外の方法により樹脂被覆層を形成する技術
が提案されている。

■　芯材粒子の表面に、この芯材粒子の粒径の１／１０
以下の樹脂粒子を乾式法で被覆する技術（特開昭６３−
２３５９５９号公報）。

■　芯材粒子の表面に樹脂粒子を乾式法で被覆する際に
、温度を樹脂粒子の融点より高い温度にする技術（特開
昭５ｔ−３５７３５号公報）。

■　約２００〜１３００　ｃｍ’／　ｇの金属芯材粒子
を、約０．０５〜３．０重量％で約０．１〜３０μｍの
子粒子を用いて、１６０〜３４３．３℃で２０〜１２０
分間加熱する技術（特開昭５５−１１８０４７号公報〉
。

■　芯材粒子の表面に平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子
を乾式法で被覆する技術（特開昭６３−２７８５８号公
報）。

■　芯材粒子の表面にポリマー微粒子層を形成し固着化
する技術（特開昭６３−３７３６０号公報）。

これらの技術は、基本的には、芯材粒子と被覆用樹脂粒
子とを混合して両者の静電摩擦力を利用して芯材粒子の
表面上に被覆用樹脂粒子を静電的に付着させ、そしてこ
の状態の混合物に機械的衝撃力または熱、あるいは両者
を同時に加えて芯材粒子の表面上に被覆用樹脂粒子を固
着して樹脂被覆層を形成するものであり、被覆用樹脂粒
子の芯材粒子の表面への固着状態は、機械的衝撃力、熱
等を加える工程（成膜工程）に実質上支配されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記■、■、■および■の技術では、成膜工程
においては、高い温度条件で、芯材粒子の表面に静電的
に付着していた被覆用樹脂粒子を熔融させて固着させる
ため、被覆用樹脂粒子同士が融着したり、あるいは被覆
用樹脂粒子を介して芯材粒子同士が融合し、その結果、
所定の粒度分布を有する樹脂被覆キャリアを高い収率で
得ることが困難である。また、得られる樹脂被覆キャリ
アの表面が不均一となりやすく、キャリアの摩擦帯電性
が不安定となる問題がある。

一方、上記■の技術では、成膜工程においては、主に機
械的衝撃力を利用して芯材粒子の表面に静電的に付着し
ていた被覆用樹脂粒子を固着させるため、所定の粒度分
布を有する樹脂被覆キャリアを高い収率で得ることが可
能であるが、被覆効率が悪く、製造時間が長いという難
点がある。

このようなことから、本発明者は、先に、重量平均粒径
が１０〜２００　μｍの磁性体粒子に重量平均粒径が磁
性体粒子の１　／２００未満の樹脂粒子を加えて均一混
合物とし、品温を５０〜１１０℃の幅の中に設定した混
合器中で、この混合物に繰返し衝撃力を与えて、磁性体
粒子を樹脂粒子の樹脂物質で被覆する技術を提案したく
特願昭６３−２３９１８０号明細書）。しかし、この技
術においても、被覆効率、製造時間等の点においていま
だ改善の余地がある。

詳しく説明すると、芯材粒子と被覆用樹脂粒子との静電
摩擦力を利用して芯材粒子の表面上に被覆用樹脂粒子を
静電的に付着させる混合工程においては、芯材粒子に対
する被覆用樹脂粒子の付着量および付着状態が被覆用樹
脂粒子の帯電性によって異なり、また被覆用樹脂粒子の
静電的反発のために付着密度が低い。従って、芯材粒子
の表面に被覆用樹脂粒子を固着する成膜工程においては
、芯材粒子間を被覆用樹脂粒子が移動しやすく、均一な
樹脂被覆層を形成するのに長時間を要する。

そこで、芯材粒子の表面上に被覆用樹脂粒子を嵩高く付
着するように両者を混合し、この混合物に機械的衝撃力
を付与し、芯材粒子の表面上に被覆用樹脂粒子を緻密に
配列しながら同時に場合によっては熱を併用しながら芯
材粒子の表面上に被覆用樹脂粒子を固着して樹脂被覆層
を形成している。しかし、このように被覆用樹脂粒子の
再配列と固着とを同時に行う場合は、樹脂被覆層を均一
化するのに長時間を要する難点がある。また、機械的衝
撃力を付与する際に、芯材粒子の表面に付着した被覆用
樹脂粒子が遊離して樹脂被覆効率が低下する難点もある
。すなわち、遊離した被覆用樹脂粒子は互いに結合して
造粒粒子となりやすく、この造粒粒子の展延性が悪いた
めに芯材粒子の表面への固着が困難となる。また、芯材
粒子より遊離した被覆用樹脂粒子の存在は、現像に供さ
れたときに電子写真特性に悪影響を与える問題もある。

このような事情から、芯材粒子の表面を処理して、芯材
粒子と被覆用樹脂粒子との静電摩擦力を制御して芯材粒
子と被覆用樹脂粒子との静電付着力を増大する技術（特
願昭６３−３１４１５８号、特願昭６３−３１４１５９
号）、芯材粒子への被覆用樹脂粒子の添加量を制御し、
芯材粒子と被覆用樹脂粒子との静電付着力を作用しやす
くする技術（特願昭６４７９３０６号、特願昭６４−７
９３１２号）が提案されている。しかし、これらの技術
によっても、いまだ製造に長時間を要し、また得られた
樹脂被覆キャリアも必ずしも充分に満足できるものでは
ない。

本発明の第１目的は、均一で機械的強度の大きい樹脂被
覆層を有する樹脂被覆キャリアを提供することにある。

本発明の第２目的は、均一で機械的強度の大きい樹脂被
覆層を有する樹脂被覆キャリアを、被覆用樹脂粒子の遊
離および被覆用樹脂粒子の凝集体の発生を伴わずに、短
時間で効率的に製造することができる静電荷像現像用キ
ャリアの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、樹脂被覆層のテトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　
）　可溶分のゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）による分子量分布において特定領
域にピークまたは肩を有するように、すなわち被覆用樹
脂粒子を構成する樹脂の分子鎖が切断されるような撹拌
条件で、芯材粒子と被覆用樹脂粒子とを混合撹拌するこ
とにより、メカノケミカル効果が有効に作用し、芯材粒
子の表面上に被覆用樹脂粒子が緻密に層状に規則正しく
配列して均一に付着した状態を短時間で得ることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のキャリアにおいては、芯材粒子と被
覆用樹脂粒子との混合物に繰り返し機械的衝撃力を付与
し、芯材粒子の表面上に被覆用樹脂粒子による樹脂被覆
層を形成する乾式法により得られる静電荷像現像用キャ
リアにおいて、樹脂被覆層のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量分布において分子量１．０００〜２００００の
領域にピークまたは肩を少なくとも１つ有する構成を採
用する。

また、このキャリアにおいて、樹脂被覆層のＴＨＦ可溶
分のＧＰＣによる分子量分布（クロマトグラム）におい
て分子量１．０００〜２００００の領域に相当する面積
がクロマトグラム全体の面積の５〜６５％であることが
好ましい。

また、上記キャリアにおいて、樹脂被覆層が、メタクリ
レート系モノマーの少なくとも一種と、スチレン系モノ
マーおよび／またはアクリレート系モノマーとの共重合
体からなることが好ましい。

そして、本発明の製造方法においては、芯材粒子と、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において分子量１
．０００〜２００００の領域にピークまたは肩を有しな
い樹脂からなる被覆用樹脂粒子との混合物に、繰り返し
機械的衝撃力を付与する乾式法により、ＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布において分子量１．０００〜２
００００の領域にピークまたは肩を少なくとも１つ有す
る樹脂被覆層を芯材粒子の表面上に形成する構成を採用
する。

また、この製造方法において、樹脂被覆層のＴＨＦ可溶
分のＧＰＣによる分子量分布（クロマトグラム）におい
て分子量１．０００〜２００００の領域に相当する面積
がクロマトグラム全体の面積の５〜６５％であることが
好ましい。

また、上記製造方法において、樹脂被覆層が、メタクリ
レート系モノマーの少なくとも一種と、スチレン系モノ
マーおよび／またはアクリレート系モノマーとの共重合
体からなることが好ましい。

〔作用〕

本発明によれば、乾式法により形成された樹脂被覆層が
、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において特定
領域にピークまたは肩を有し、いわば被覆用樹脂粒子の
樹脂の分子鎖が切断された状態となるため、芯材粒子と
被覆用樹脂粒子との混合撹拌において、メカノケミカル
効果が有効に作用し、芯材粒子の表面上に被覆用樹脂粒
子が緻密に層状に規則正しく配列して均一に付着した状
態を短時間で得ることができ、結果として均一で機械的
強度の大きな樹脂被覆層を形成することができる。

〔構成の具体的説明〕

本発明においては、樹脂被覆層が、そのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布において分子量１．０００〜２
００００の領域にピークまたは肩を少なくとも１つ有す
ることが必要である。

ここで、ＧＰＣによる分子量は、温度４０℃において、
溶媒としてテトラヒトＯフラン（ＴＨＦ）を毎分１．２
−の流速で流し、試料濃度０．２　ｇ　／２０−のＴＨ
ＦＨＦ試液溶液ｍｇ注入して測定されたものである。試
料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分
布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係より算出した。

測定結果の信頼性は、ＮＢＳ　７０６ポリスチレン標準
試料の重量平均分子量Ｍｗ　＝２８８，０００　、数平
均分子量Ｍｎ　−１３７、０００となることにより確認
できる。

また、ＧＰＣカラムとしては、前記条件を満足するもの
であればいかなるカラムを採用してもよい。具体的には
、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を
用いることができる。なお、溶媒および測定温度は、前
記条件に限定されるものではなく、適当な他の条件に変
更してもよい。

樹脂被覆層において、分子量１．０００〜２００００の
領域にピークまたは肩を有するということは、被覆用樹
脂粒子を構成する樹脂の分子鎖が適度に切断されて低分
子量成分が出現することを意味し、このような低分子量
の出現が、芯材粒子と被覆用樹脂粒子との混合撹拌にお
いて芯材粒子の表面上に被覆用樹脂粒子を緻密に層状に
規則正しく配列させて均一に付着させる要因であると推
察される。

なお、分子鎖の切断は、被覆用樹脂粒子の分子量と、得
られた樹脂被覆層の分子量とを比較することにより確認
することができる。

従って、芯材粒子と被覆用樹脂粒子との混合撹拌におい
ては、上記のような分子鎖の切断が生ずるような機械的
衝撃力を付与することが必要であり、そのような衝撃力
を付与することにより、メカノケミカル効果を有効に作
用させることができる。なお、被覆用樹脂粒子として、
最初から上記の低分子１４分を有するものを用いても、
分子鎖の切断が発生するような衝撃力を付与しながら混
合撹拌を行うのでなければ、均一でかつ機械的強度の大
きな樹脂被覆層を形成することは困難である。

分子鎖の切断が生ずるか否かは、被覆用樹脂粒子の分子
量にはほとんど依存せず、主として材料温度と撹拌周速
および撹拌時間に依存する。従って、材料温度と撹拌周
速および撹拌時間を適宜調整することにより分子鎖を効
率的に切断させることができる。

斯かる観点から、芯材粒子と被覆用樹脂粒子との混合工
程と、芯材粒子の表面に付着した被覆用樹脂粒子の成膜
工程とを別個の条件で遂行することが好ましい。そして
、混合工程においては、芯材粒子の表面に被覆用樹脂粒
子を良好に付着させるために、材料温度を被覆用樹脂粒
子のガラス転移点Ｔｇより低い温度にすることが好まし
い。

そして、樹脂被覆層のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布（クロマトグラム）において分子量１．０００〜
２００００の領域に相当する面積がクロマトグラム全体
の面積の５〜６５％であることが好ましい。当該面積が
過小のときはメカノケミカル効果が有効′に作用してい
ない場合があり、逆に過大のときは樹脂被覆層の機械的
強度が低下する場合がある。

本発明のキャリアの製造に使用する装置としては、高速
撹拌型混合機が好ましく、特に水平方向に撹拌するのが
好ましい。すなわち、垂直方向の撹拌では、芯材粒子を
垂直方向にかき上げる必要があるため、芯材粒子に必要
以上に衝撃力が付与され、芯材粒子の破壊が生じやすい
。

芯材粒子と被覆用樹脂粒子の配合割合は、芯材粒子１０
０重量部に対して、被覆用樹脂粒子０．１〜１０重量部
が好ましく、特に０．５〜４重量部が好ましい。

本発明に用いる被覆用樹脂粒子は、特に限定されず、−
次相脂粒子からなる非多孔性の樹脂粒子、−次相脂粒子
の凝集体からなる多孔性の二次樹脂粒子のいずれであっ
てもよい。なお、−次相脂粒子とは、個々の単位粒子に
分離した状態の粒子をいう。

一次樹脂粒子からなる非多孔性の樹脂粒子を用いる場合
には、体積平均粒径が０００１〜１．０μｍでＢＥＴ比
表面積が４０〜６０００ｍ２／　ｇの樹脂粒子が好まし
い。

また、多孔性の二次樹脂粒子を用いる場合には、体積平
均粒径が１．５〜５．０μｍで、ＢＥＴ比表面積が５〜
６０００ｍ２／　ｇ、好ましくは１０〜３００　ｍ’／
　ｇ　。

さらに好ましくは２０〜１５０　ｍ”／ｇの二次樹脂粒
子がよい。また、二次樹脂粒子は、体積平均粒径が０．
５μｍ以下の一次樹脂粒子の複数がその表面において互
いに融着されてなることが好ましい。

なお、被覆用樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、マイクロメ
リティックスフローソーブＩｔ　２３００型（高滓製作
所社製）を用いて測定された値である。

また、被覆用樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折
式粒度分布測定装置ＨＥＲＯ３（発売元日本電子社）を
用いて測定された値である。ただし、被覆用樹脂粒子の
分散は、５０ｃｃのビーカーに測定試料と界面活性剤と
を分散媒である水を入れた後、出力１５０Ｗの超音波ホ
モジナイザーによって２分間にわたり行った。

被覆用樹脂粒子の樹脂材料としては、特に限定されず、
種々の樹脂を用いることができる。すなわち、本発明に
おいてはいわゆる乾式法を適用するため、溶剤に難溶性
の樹脂をも用いることができ、樹脂の選択範囲が相当に
広くなる。具体的には、スチレン系１４　ｎＪ、アクリ
ル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エ
チレン系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ンリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の各種
の樹脂を用いることができる。これらの樹脂は組合せて
用いてもよい。

本発明においては、特に、メタクリレート系モノマーの
少なくとも一種と、スチレン系モノマーおよび／または
アクリレート系モノマーとの共重合体からなる被覆用樹
脂粒子が好ましい。

さらに、前記メタクリレート系モノマーとしては、メチ
ルメタクリレートを必須成分とすることが好ましい。

メタクリレート系モノマーとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル
等のメタクリル酸もしくはそのエステル類等を挙げるこ
とができる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、〇−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−へキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン
、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレ
ン等を挙げることができる。

アクリレート系モノマーとしては、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プチノペア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸もしくはそ
のエステル類等を挙げることができる。

以上のモノマーは、複数のものを組合せて用いてもよい
。

さらに、好ましい実施態様においては、被覆用樹脂粒子
を構成する上記共重合体において、メタクリレート系成
分として特にメチルメタクリレートを必須的に含有し、
かつこのメタクリレート系成分の共重合体組成における
重量割合が３０〜９０重量％の範囲にあることが好まし
い。メタクリレート系成分の割合を過大にすると樹脂被
覆層の機械的強度が低下しやすく、逆に過小にすると樹
脂粒子による成膜性が不良となりやすく、特に芯材粒子
との密着性が悪化しやすく、その結果樹脂被覆層の割れ
、剥離を生じやすい。

キャリアの芯材粒子としては、磁性体粒子が好ましい。

また、磁性体粒子の大きさは、トナーとの摩擦帯電性、
感光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平均粒径
が１０〜２００μｍの範囲が好ましい。ここで、磁性体
粒子の重量平均粒径は、リーズ・アンド・ノースラップ
（ＬＥＢＤＳ　＆　Ｎ０ＲＴＨＲＩＩＰ）社製の「マイ
クロトラック・Ｔｙｐｅ　７９８１−ＯＸＪを用いて測
定された値である。

芯材粒子は実質的に球形であることが好ましく、具体的
には円形度が０．７以上のものが好ましい。

このような実質的に球形の芯材粒子を用いることにより
、得られる樹脂被覆キャリアも球形となり、樹脂被覆キ
ャリアの流動性が高くなる。従って、適正な量のトナー
を現像空間に安定に搬送することが可能となって、−層
優れた現像性が発揮される。

ここで、円形度とは、次式で定義されるものをいう。

円形度＝この円形度は、例えば画像解析装置（日本アビオニクス
製〉を用いて測定することができる。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイト
等のように、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す
金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物等を
用いることができる。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化
物を総称しており、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３の化学式で示され
るフェライトであり、上記化学式において、Ｍは２価の
金属を表し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガ
ン、マグネシウム、リチウム等を表す。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。な
お、以下において「部」は「重量部」を表す。

また、後記第１表は、以下の実施例および比較例の主な
製造条件をまとめたものである。

〈実施例１〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
フェライト粉１体積平均粒径：４０μｍ）被覆用樹脂粒
子　　　　　　　　　　　２．５部（ＭＭＡ／ＢＡ共重
合体からなり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布
において分子量１．０００〜２００００の領域にピーク
または肩を有しない、Ｔｇが６２℃、体積平均粒径が０
．１０μｍの樹脂粒子。ただし、ＭＭＡはメチルメタク
リレート、ＢＡはブチルアクリレートを表す。）上記材
料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子のＴｇ
（６２℃）を超えないよう材料温度Ｔａを４２℃以下に
し、かつ撹拌周速を５．２ｍ／ｓにして、２０分間にわ
たり撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を
８．４ｍ／Ｓに上げ、材料温度Ｔｂを６０℃に上げて、
さらに４０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力
を付与する成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造
した。

この樹脂被覆層は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量
分布において分子量１．０００〜２００００の領域にピ
ークまたは肩を少なくとも１つ有し、また、当該分子量
１．０００〜２００００の領域に相当する面積がクロマ
トグラム全体の面積の５５％であった。

〈実施例２〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
フェライト粉１体積平均粒径：１２０μｍ）被覆用樹脂
粒子　　　　　　　　　　　ＩＪ部（実施例１と同一の
樹脂粒子）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴｇ（６２℃）を超えないよう材料温度を４５℃以下
にし、撹拌周速を４．２ｍ／ｓにして、１５分間にわた
り撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を８
．４ｍ／Ｓに上げ、材料温度を６７℃に上げて、さらに
２０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与
する成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、実施例１と同様に、分子量１、００
０〜２００００の領域にピークまたは肩を少なくとも１
つ有し、また、当該分子量１．０００〜２００００の領
域に相当する面積がクロマトグラム全体の面積の４４％
であった。

〈実施例３〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
鉄粉１体積平均粒径：１００μｍ）被覆用樹脂粒子　　
　　　　　　　　　１．２部（ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓ　を共
重合体からなり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分
布において分子量１．０００〜２００００の領域にピー
クまたは肩を有しない、Ｔｇが７４℃、体積平均粒径が
０．０８μｍの樹脂粒子。ただしＳｔはスチレンを表す
。）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂
粒子のＴｇ（７４℃〉を超えないよう材料温度を５７℃
以下にし、撹拌周速を３．２ｍ／Ｓにして、１５分間に
わたり撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速
を６．３ｍ／ｓに上げ、材料温度を９５℃に上げて、さ
らに２０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を
付与する成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造し
た。

この樹脂被覆層は、実施例１と同様に、分子量１、００
０〜２００００の領域にピークまたは肩を少なくとも１
つ有し、また、当該分子量１．０００〜２００００の領
域に相当する面積がクロマトグラム全体の面積の２２％
であった。

〈実施例４〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部〈球形
フェライト粉１体積平均粒径：４０μｍ〉被覆用樹脂粒
子　　　　　　　　　　　２．５部（ＭＭＡ／ＢＡ共重
合体の一次樹脂粒子からなる多孔性の二次樹脂粒子であ
って、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において
分子量１０００〜２００００の領域にピークまたは肩を
有しない、Ｔｇが６２℃、体積平均粒径が２．９４μｍ
１ＢＥＴ比表面積が５９ｍ’／ｇの樹脂粒子。）上記材
料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子のＴｇ
（６２℃）を超えないよう材料温度を４６℃以下にし、
撹拌周速を５．２ｍ／ｓにして、２０分間にわたり撹拌
して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を１２．６
ｍ／ｓに上げ、材料温度を８５℃に上げて、さらに３０
分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与する
成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、実施例１と同様に、分子量ｉ、　ｏ
ｏｏ〜２００００の領域にピークまたは肩を少なくとも
１つ有し、また、当該分子１１，０００〜２００００の
領域に相当する面積がクロマトグラム全体の面積の１０
％であった。

〈実施例５〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
フェライト粉１体積平均粒径：８０μｍ）被覆用樹脂粒
子　　　　　　　　　　　１．５部（実施例４と同一の
樹脂粒子）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴｇ（６２℃）を超えないよう材料温度Ｔａを４９℃
以下にし、撹拌周速を５．８ｍ／ｓにして、１５分間に
わたり撹拌して混合工程を遂行した。

次いで、同じ撹拌周速で、材料温度を８５℃に上げて、
さらに３０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力
を付与する成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造
した。

この樹脂被覆層は、実施例１と同様に、分子量１、００
０〜２００００の領域にピークまたは肩を少なくとも１
つ有し、また、当該分子量ｉ、　ｏｏｏ〜２００００の
領域に相当する面積がクロマトグラム全体の面積の５％
であった。

〈実施例６）芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
フェライト粉１体積平均粒径：１２０μｍ）被覆用樹脂
粒子　　　　　　　　　　　１．３部（実施例４と同一
の樹脂粒子）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴｇ（６２℃）を超えないよう材料温度を５８℃以下
にし、撹拌周速を５．８ｍ／ｓにして、１５分間にわた
り撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を１
２．６ｍ／ｓに上げ、材料温度を５８℃にして、さらに
４０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与
する成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、実施例１と同様に、分子量ｉ、　ｏ
ｏｏ〜２００００の領域にピークまたは肩を少なくとも
１つ有し、また、当該分子量１．０００〜２００００の
領域に相当する面積がクロマトグラム全体の面積の３２
％であった。

〈実施例７〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部〈球形
フェライト粉１体積平均粒径：８０μｍ〉被覆用樹脂粒
子　　　　　　　　　　　１．５部（ＭＭＡ／ＢＡ共重
合体の一次樹脂粒子からなる多孔性の二次樹脂粒子であ
って、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において
分子量ｉ、　ｏｏｏ〜２００００の領域にピークまたは
肩を有しない、Ｔｇが７４℃、体積平均粒径が２．５７
μｍ１ＢＥＴ比表面積が８３ｍ’／ｇの樹脂粒子。）上
記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子の
Ｔｇ（７４℃）を超えないよう材料温度を４２℃以下に
し、撹拌周速を４．２ｍ／ｓにして、１５分間にわたり
撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速をｌＯ
，５ｍ／ｓに上げ、材料温度を９６℃にして、さらに２
０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与す
る成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、実施例１と同様に、分子量１、００
０〜２００００の領域にピークまたは肩を少なくとも１
つ有し、また、当該分子量１．０００〜２００００の領
域に相当する面積がクロマトグラム全体の面積の１６％
であった。

〈実施例８〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
鉄粉１体積平均粒径：６０μｍ）被覆用樹脂粒子　　　
　　　　　　　　１．８部（ＭＭＡ／ＢＡ共重合体から
なり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において
分子量１、０００〜２００００の領域にピークまたは肩
を有しない、Ｔｇが１０２℃、体積平均粒径が２．２２
　ｔ−ｉ　ｍ　。

ＢＥＴ比表面積が７８ｍ２／ｇの樹脂粒子。）上記材料
を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子のＴ　ｇ
　（１０２℃〉を超えないよう材料温度を７８℃以下に
し、撹拌周速を５．８ｍ／ｓにして、１５分間にわたり
撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を１４
．７ｍ／ｓに上げ、材料温度を９７℃にして、さらに２
０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与す
る成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、実施例１と同様に、分子量１、００
０〜２００００の領域にピークまたは肩を少なくとも１
つ有し、また、当該分子量１．０００〜２００００の領
域に相当する面積がクロマトグラム全体の面積の６５％
であった。

また、以上の実施例１〜８で得られた樹脂被覆キャリア
をＳＥＭにより調べたところ、いずれのものにおいても
遊離または凝集した被覆用樹脂粒子の存在は認められず
、仕込んだ被覆用樹脂粒子の全体が樹脂被覆層の形成に
寄与していることが確認できた。

く比較例１〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
フェライト粉９体積平均粒径：４０μｍ）被覆用樹脂粒
子　　　　　　　　　　　２．５部（実施例１と同一の
樹脂粒子）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴｇ（６２℃）を超えないよう材料温度を４０℃以下
にし、撹拌周速を５．２ｍ／ｓにして、２０分間にわた
り撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を１
４．７ｍ／ｓに上げ、材料温度を５８℃にして、さらに
４０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与
する成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、分子量１．０００〜２００００の領
域にピークまたは肩を全く有せず、また、当該分子量１
．０００〜２００００の領域に相当する面積がクロマト
グラム全体の面積の７０％であった。

く比較例２〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
フェライト粉１体積平均粒径：４０μｍ）被覆用樹脂粒
子　　　　　　　　　　　２．５部（実施例１と同一の
樹脂粒子）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴｇ（６２℃）を超えないよう材料温度を４５℃以下
にし、撹拌周速を４．２ｍ／Ｓにして、３０分間にわた
り撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を８
．４ｍ／Ｓに上げ、材料温度を８２℃にして、さらに２
０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与す
る成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、分子量１．０００〜２００００の領
域にピークまたは肩を全く有せず、また、当該分子量１
．０００〜２０．　ＯＯＯの領域に相当する面積がクロ
マトグラム全体の面積の３％であった。

また、ＳＥＭにより調べたところ、成膜が完全に完了し
ておらず、樹脂被覆キャリアの表面上に被覆用樹脂粒子
が観察された。

く比較例３〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
鉄粉１体積平均粒径：１００μｍ）被覆用樹脂粒子　　
　　　　　　　　　１．２部（実施例３と同一の樹脂粒
子）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴｇ（７４℃）を超えないよう材料温度を６０℃以下
にし、撹拌周速を３．２ｍ／Ｓにして、１５分間にわた
り撹拌して混合工程を遂行した。次いで、同じ撹拌周速
で、材料温度を９５℃にして、さらに２０分間にわたり
撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与する成膜工程を遂
行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、分子量１．０００〜２００００の領
域にピークまたは肩を全く有せず、また、当該分子量１
．０００〜２００００の領域に相当する面積がクロマト
グラム全体の面積の０％であった。

く比較例４〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
鉄粉５体積平均粒径：６０μｍ）被覆用樹脂粒子　　　
　　　　　　　　１．８部（ＭＭＡ／Ｓｔ共重合体から
なり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において
分子量１、０００〜２００００の領域にピークまたは肩
を有しない、Ｔｇが１０２℃、体積平均粒径が０．１２
μｍの樹脂粒子。）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴ　ｇ　（１０２℃）を超えないよう材料温度を８０
℃以下にし、撹拌周速を５．８ｍ／ｓにして、１５分間
にわたり撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周
速を１５．７ｍ／ｓに上げ、材料温度を９８℃にして、
さらに４０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力
を付与する成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造
した。

この樹脂被覆層は、分子量１．０００〜２００００の領
域にピークまたは肩を全く有せず、また、当該分子１１
，０００〜２００００の領域に相当する面積がクロマト
グラム全体の面積の８５％であった。

〈比較例５〉芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
フェライト粉１体積平均粒径；８０μｍ）被覆用樹脂粒
子　　　　　　　　　　　１．５部（実施例３と同一の
樹脂粒子）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴｇ（７４℃）を超えないよう材料温度を３６℃以下
にし、撹拌周速を３．２ｍ／ｓにして、２０分間にわた
り撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を４
．２ｍ／ｓに上げ、材料温度を９８℃にして、さらに４
０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与す
る成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

この樹脂被覆層は、分子量１．０００〜２００００の領
域にピークまたは肩を全く有せず、また、当該分子量１
，０００〜２００００の領域に相当する面積がクロマト
グラム全体の面積の４％であった。

く比較例６）芯材粒子　　　　　　　　　　　　　　１００部（球形
フェライト粉１体積平均粒径：４０μｍ）被覆用樹脂粒
子　　　　　　　　　　　２．５部〈実施例３と同一の
樹脂粒子）上記材料を高速撹拌型混合機に仕込み、被覆用樹脂粒子
のＴｇ（７４℃）を超えないよう材料温度を３０℃以下
にし、撹拌周速を３．２ｍ／ｓにして、２０分間にわた
り撹拌して混合工程を遂行した。次いで、撹拌周速を４
．２ｍ／ｓに上げ、材料温度を９２℃にして、さらに４
０分間にわたり撹拌し、繰り返し機械的衝撃力を付与す
る成膜工程を遂行し、樹脂被覆キャリアを製造した。

〈キャリアの実写特性〉実施例２．５．６、７および比較例５で得られたキャリ
アと、コニカ■製の電子写真複写機「ＵＢｉｘ　４０６
０Ｊ用のトナーとを初期画像が適正な濃度となるトナー
濃度で混合し、当該電子写真複写機によりコピー画像を
形成し耐久性を評価した。

実施例３．８および比較例３．４で得られたキャリアと
、コニカ■製の電子写真複写機「ＵＢｉｘ　３０３２Ｊ
用の黒トナーとを初期画像が適正な濃度となるトナー濃
度で混合し、当該電子写真複写機によりコピー画像を形
威し耐久性を評価した。

実施例１．４および比較例１．２．６で得られたキャリ
アと、コニカ■製の電子写真複写機「ＵＢＩＸ　８０１
０Ｊ用の黒トナーとを初期画像が適正な濃度となるトナ
ー濃度で混合し、コニカ■製の電子写真複写機ｒＵ　−
ＢｉＸ　１０１２Ｊ改造機によりコピー画像を形成し耐
久性を評価した。

なお、現像条件のうち、感光体−現像スリーブ間距離Ｄ
ｓｄと、穂立ち規制板−現像スリーブ間距離Ｈｃｕｔは
、各キャリアの粒径に応じて適宜設定した。

耐久性は、オリジナル濃度１．３のコピー画像濃度（Ｄ
、、、　）が１．０未満となるか、コピー画像の白紙部
分濃度（カブリ）が０．０２以上となったコピー枚数で
示した。ただし、画像濃度は５０００枚コピごとに評価
した。

以上の結果を第２表に示す。

第２表第２表より、本発明の実施例のキャリアは、実写テスト
においても比較例のキャリアに比して優れていることが
明らかである。すなわち、樹脂被覆層が均一で機械的強
度も大きく、しかもキャリア中には被覆用樹脂粒子の凝
集粒子が存在しないため、現像初期において現像不良（
カブリ、画像濃度低下）が発生しない。

しかし、比較例１．４のキャリアでは、樹脂被覆層の機
械的強度が不充分であり、膜はがれ、膜摩耗が激しく、
樹脂被覆層が不均一となりやすいため、本発明のキャリ
アよりも劣る。

比較例２．３．５．６のキャリアでは、樹脂被覆キャリ
アの表面に成膜に寄与しなかった被覆用樹脂粒子および
その凝集体が遊離した状態で存在しているため、初期コ
ピーから白地部分にカブリが多く、実用限度外であった
。なお、コピー枚数の増加に伴いカブリは多少改善され
るが、最終的には比較例１．４と同様に樹脂被覆層の機
械的強度が不充分であるため、本発明のキャリアよりも
耐久性が劣る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、請求項１の発明によれば、芯材粒
子と樹脂被覆層との密着性が良好であり、樹脂被覆層の
均一性が高くて機械的強度が大きく、その結果、膜はが
れが生ぜず、耐摩耗性の優れた樹脂被覆キャリアが得ら
れる。

請求項２の発明によれば、樹脂被覆層の均一性および機
械的強度がさらに向上する。

請求項３の発明によれば、さらに硬くて強靭な樹脂被覆
層が得られる。

請求項４の発明によれば、均一で機械的強度の大きい樹
脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアを、被覆用樹脂粒子
の遊離および被覆用樹脂粒子の凝集体の発生を伴わずに
、短時間で効率的に製造することができる。

請求項５の発明によれば、樹脂被覆層の均一性および機
械的強度がさらに優れた樹脂被覆キャリアを効率的に製
造することができる。

請求項６の発明によれば、硬くて強靭な樹脂被覆層を有
する樹脂被覆キャリアを効率的に製造することができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芯材粒子と被覆用樹脂粒子との混合物に繰り返し
機械的衝撃力を付与し、芯材粒子の表面上に被覆用樹脂
粒子による樹脂被覆層を形成する乾式法により得られる
静電荷像現像用キャリアにおいて、樹脂被覆層のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲ
ル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
による分子量分布において分子量１，０００〜２０，０
００の領域にピークまたは肩を少なくとも１つ有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
（２）請求項１のキャリアにおいて、樹脂被覆層のＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣによる分子量分布（クロマトグラム）
において分子量１，０００〜２０，０００の領域に相当
する面積がクロマトグラム全体の面積の５〜６５％であ
ることを特徴とするキャリア。
（３）請求項１または２のキャリアにおいて、樹脂被覆
層が、メタクリレート系モノマーの少なくとも一種と、
スチレン系モノマーおよび／またはアクリレート系モノ
マーとの共重合体からなることを特徴とするキャリア。
（４）芯材粒子と、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量
分布において分子量１，０００〜２０，０００の領域に
ピークまたは肩を有しない樹脂からなる被覆用樹脂粒子
との混合物に、繰り返し機械的衝撃力を付与する乾式法
により、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布におい
て分子量１，０００〜２０，０００の領域にピークまた
は肩を少なくとも１つ有する樹脂被覆層を芯材粒子の表
面上に形成することを特徴とする静電荷像現像用キャリ
アの製造方法。
（５）請求項４の製造方法において、樹脂被覆層のＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣによる分子量分布（クロマトグラム）
において分子量１，０００〜２０，０００の領域に相当
する面積がクロマトグラム全体の面積の５〜６５％であ
ることを特徴とする製造方法。
（６）請求項４または５の製造方法において、樹脂被覆
層が、メタクリレート系モノマーの少なくとも一種と、
スチレン系モノマーおよび／またはアクリレート系モノ
マーとの共重合体からなることを特徴とする製造方法。