JPH0287169A - 静電像現像用キャリア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用
いられる静電像現像用キャリアに関するものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有する潜像担持体すなわち感光体に均一な静電
荷を与えた後、画像露光を行い、該感光体の表面に静電
潜像を形成し、この静電潜像を現像剤で現像してトナー
画像を形成する。形成したトナー画像は紙等の転写材に
転写し、加熱或は加圧などにより定着し複写画像を形成
する。

静電潜像を現像する方法としては、湿式現像法と、乾式
現像法とが知られており、その中乾式現像法に用いられ
る現像剤としては、一般にトナー中に磁性体を含有する
磁性トナーのみよりなるｌ成分系現像剤と、磁性体を含
有しない非磁性トナーと磁性を有するキャリアとよりな
る２成分系現像側とが知られている。

２成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、キャリ
アの耐久性、摩擦帯電性等の向上を図ることができるこ
とから、磁性体粒子の表面を樹脂でコーティングしたコ
ーティングキャリアが賞月されている。

このようなコーティングキャリアとしては、コーティン
グ用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を気体等の流動相中で
磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して得
られたスプレーコーティングキャリアが最もよく用いら
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記スプレーコーティングの技術におい
ては、溶剤を用いるためキャリア粒子が相互融合し、そ
の結果キャリアが大径化し所望の粒度分布のキャリアの
収率が大幅に減少する。又乾燥工程を必要とし、キャリ
アの製造に相当に長い時間を要し、生産性が低い問題点
がある。更に樹脂被覆率の増大、磁性粒子の小径化に伴
い、生産性は更に低下する。これに対して、時間短縮に
よる生産性向上手段として、■塗布液におけるコーティ
ング用樹脂の濃度を高＜シ、或いは■スプレーノズルの
本数を多くすることが考えられる。

しかしながら、上記■の場合には、塗布液が磁性体粒子
に付着した際、高粘度のため滑らかに展延せず、ムラの
あるコーティングとなり、その結果キャリアの耐久性が
低下する。又、磁性体粒子同志が一度接触すると容易に
粘着、融合し、キャリアの収率が大幅に減少する。

又上記■の場合には、スプレーノズルの本数の増加にも
限度があるうえ、−度にスプレーされる塗布液量が多く
なると、磁性体粒子の融合率が高くなり、上記と同様の
問題点がある。一方、融合を防止するために、流動相中
にアジテータと称される剪断力を付与する機構を備える
技術もあるが、アジテータにより融合物を強制的に解砕
すると表面状態が粗く不均一となり、その結果キャリア
の耐久性が低下する。

更に、スプレーコートは、コーティング時間が長く、又
、溶剤の回収、焼却の必要があって、製造が容易でない
。

又、被覆層を形成する樹脂の溶剤溶解性が要求され、樹
脂の選択範囲が狭く、成膜性の良好な樹脂の選択に障害
となる。

又、溶剤を蒸発させる際に、キャリア表面上に細孔が発
生し、キャリア表面が均一とならない。

又、融合しやすく、目的に合った粒径のキャリアを得る
ことが難しく、収率も悪い。

又、スプレーされて飛散した原料の一部は層形成に使わ
れず、原料が無駄になると共に、このような未被覆材が
粉状となって、静電的にキャリア表面に付着して、現像
時に悪影響を与える。

これに対して、スプレーコーティングによらないコーテ
ィング技術が開発されている（特開昭５４−３５７３５
号、同５５−１１８０４７号、同６３−３７３５８号、
同６３−３７３５９号、同６３−３７３６０号等参照）
。

これらに開示されるコーティングは、キャリア芯材とポ
リマー微粒子を機械的に混合し、キャリア芯材の表面を
ポリマー微粒子で静電的で包接し被覆層を形成し、その
後該ポリマー微粒子を熱で熔融して固着させるか、又は
、溶剤で溶解して固着させることで、キャリア芯材の表
面に樹脂層を被覆する。

しかし、上記コーティング技術は、固定化に際して、芯
材上に包接させた樹脂を熔融させるので、樹脂粒子どう
しが接着したり、樹脂粒子を介して芯材どうじが接着融
合して、目的の粒径分布のキャリアを得るために収率が
悪化するという問題がある。

一方、芯材上に包接させた樹脂を溶剤で溶解させ、被覆
を確実にしようとする場合には、上記したスプレーコー
トの場合と同様に、樹脂の選択の幅が狭く、溶剤の回収
、焼却、融合等の問題がある。

前記の磁性体粒子の樹脂層による被覆は使用する樹脂の
分子量の面からの検討も必要である。

前記スプレーコーティングにおいては、ポリマーの分子
量が大きくなると樹脂溶液の粘度が高くなり、溶液噴霧
が困難になり、霧滴の小粒径化が難しく実用不能となる
。従ってスジ−法では樹脂の分子量は２０万以下に抑え
られる。

又、これに反しキャリアの耐久性特に耐摩耗性から機械
的強度の大きい高分子量の樹脂が望ましく、相反する特
性が要求される。

〔発明の目的〕

本発明は、前記各種問題点を解決し、樹脂被覆層を有す
るキャリアを作成するに当り、本発明の第１の目的は、
樹脂被覆層を構成する樹脂を広い範囲で選択でき、しか
も、樹脂被覆層を強固に固着できて、膜はがれが生じに
＜＜、耐久性があって経時的に安定した電荷付与性を有
する静電像現像用キャリアを提供することにある。

本発明の第２の目的は、溶剤の回収等の処理を要せず、
簡単な手段により、短時間で製造することができ、しか
も、融合や細孔を生じに＜＜、目的の粒径分布のキャリ
アを高収率で得ることができる静電像現像用キャリアを
提供することにある。

〔問題解決の手段〕

前記した本発明の目的は、静電像現像用キャリアの磁性
体粒子表面を、重量平均分子量Ｍｗが２０．０００〜１
０００．０００である樹脂の重量平均粒径０゜（１０１
〜０．３μｍの樹脂微粒子で包接し、被覆層を形成する
乾式コーティングを施した静電像現像用キャリアによっ
て達成される。

更に、又本発明の目的は、前記の樹脂微粒子と磁性体粒
子とを均一混合物とし、前記磁性体粒子表面を前記樹脂
粒子で静電的に包接した後、該均一混合物に繰返し衝撃
力を与え、前記樹脂粒子の樹脂を前記磁性体粒子表面に
固着、被覆する乾式コーティングを施した静電像現像用
キャリアの製造方法及び該法によった静電像現像用キャ
リアによって達成される。

尚、本発明に謂う、磁性体粒子の樹脂微粒子による「包
接」とは、両者間の表面開力で樹脂微粒子が磁性体表面
に、粟粒面をなして少なくとも一層は付着し包込んだ状
態を指すが、その付着は必ずしも磁性体粒子の全表面を
完全被覆する必要はない。

又本発明に係る重量平均分子量は、下記の測定法によっ
て求めたものである。

分子量の測定 重量平均分子量Ｍｗ及び平均分子量Ｍｎの値は種々の方
法により求めることができ、測定方法の相異によって若
干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によ
って求めたものである。

即ち、ゲル・バーミュエーション・クロマトグラフィ（
ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子１１Ｍ
Ｗ、数平均分子量Ｍｎ及びピーク分子量を測定する。温
度４０°Ｃにおいて、溶媒（テトラヒドロ７ラン）を毎
分１．２＋Ｑの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍＱの
テトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注
入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該
試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試
料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント
数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する
。

ピーク分子量は、得られるＧＰＣクロマトグラムのカウ
ント数から前記検量線を用いて算出される。

尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮ　
Ｂ　Ｓ　７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子
量Ｍ　Ｗ−２８，８ｘ　１０’数平均分子量Ｍ　ｗ”’
　１３．７ｘ　ｔｏ’となることにより確認することが
できる。

またＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するもの
であればいかなるカラムを採用してもよい。具体的には
、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を
用いることができる。

尚、溶媒及び測定温度は、記載した条件に限定されるも
のではなく、適当な他の条件に変更してもよい。

本発明に係る樹脂の重量平均分子量は２万〜１００万で
あるが、好ましくは３万〜８０万、更に好ましくは１０
万〜６０万である。

又樹脂としては、広い範囲の樹脂が適用される。

具体的には、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系
樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂、弗素系樹脂等の樹脂を用いるこ
とができる。これらの樹脂は組合せて用いてもよい。

これらのうち特にスチレン−アクリル系樹脂、アクリル
系樹脂を好ましく用いることができる。

このスチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系単量体と
アクリル系単量体とが共重合されて得られる樹脂である
。スチレン系単量体の具体例としては、例えばスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オ
クチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチ
レン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレン等を挙げることができ、これらの単量
体は単独で用いてもよいし、複数のものを組合せて用い
てもよい。

アクリル系単量体の具体例としては、例えばアクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸も
しくはそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル等のメタクリル酸もしくはエステル類：その他を挙げ
ることができ、これらの単量体は単独で用いてもよいし
、複数のものわ組合せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系樹脂を得る場合において、ス
チレン系単量体と、アクリル系単量体の組成比は、重量
比で９：ｌ−１：９であることが好ましい。スチレン成
分はコーテイング膜を硬くし、アクリル成分はコーテイ
ング膜を強靭なものとする。又、これらの組成比を適宜
変更することにより、コーティングキャリアとトナーと
の摩擦帯電におけるトナーの帯電量を相当程度制御する
ことができる。

樹脂粒子として重量平均粒径が磁性体粒子を基準にして
、相対的にその１／２００以下、好ましくは１１５００
以下であるが、実用的には０．００１〜０．３ｐ　ｍ。

好ましくは０．旧〜０．０９μｍの樹脂粒子を用いる。

樹脂粒子の重量平均粒径が０．３μｍを超えるときには
、磁性体粒子表面での樹脂粒子の延展が難しく、乾式コ
ーティング処理が困難となる。又、　０．０１μｍ未満
では分散性が悪くなる。

磁性体粒子としては重量平均粒径がｌθ〜２００ｐＩ１
１の磁性体粒子を用いる。該重量平均粒径が過小のとき
には、得られるコーティングキャリアが小径となり、感
光体へのキャリア付着が生じやすく、その結果画質が劣
化する。

一方重量平均粒径が過大のときには、得られるコーティ
ングキャリアが比表面積の小さい大径となり、トナーに
適正な摩擦帯電を与えるには、トナー濃度の厳密な制御
が必要になり、トナー濃度コントロールシステムが高価
となる。

またコーティングキャリアを現像剤担持体上に均一にし
かも高い密度で担持させることが困難となり、その結果
キャリアに付着して現像空間に搬送されるトナー量が不
安定となって現像性、画質の劣化を招来する。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイト
をはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示
す金属或いはこれらの金属を含む合金又は化合物を用い
ることが好ましい。

尚、７エライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物
を総称しており、ＭＯ・Ｆ　ｅｇｏ　、の化学式で示さ
れるフェライトであり、上記化学式において、Ｍは２価
の金属を表し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マン
ガン、マグネシウム、リチウム等を表す。

キャリアの重量平均粒径は磁性体粒子に対応しｔ；適正
な範囲内にあることが好ましい。即ち、キャリアの重量
平均粒径が過小のときには、感光体へのキャリア付着が
生じやすくなって画質が劣化する。一方重量平均粒径が
過大のときには、比表面積が小さくなるため、トナーを
適正に摩擦帯電させることが困難となり、又キャリアを
現像剤担持体上に均一にしかも高い密度で担持させるこ
とが困難となり、現像性が悪化する。

又、特性の揃ったキャリアとするためには、キャリアの
粒度分布は狭いことが好ましい。

尚、磁性体粒子、樹脂粒子等の重量平均粒径は、「マイ
クロトラック・Ｔｙｐｅ　７９８１−ＯＸＪ　　（リー
ズ・アンド・ノースラップ（ＬＥＥＤＳ　＆　Ｎ０ＲＴ
ＨＲＵＰ）社製、或いは「コールタ・ｍｏｄｅｌ　Ｎ　
Ｊシリーズ」（（株）日科機製）を用いて乾式で測定さ
れたものである。

本発明の静電像現像用キャリアは、例えば以下のように
方法により製造することができる。

即ち、重量平均粒径がｌＯ〜２００μ隅の磁性体粒子と
、重量平均粒径が当該磁性体粒子の１／２００未満であ
る樹脂粒子とを、例えば通常の撹拌装置等により混合撹
拌して均一に混合して得られる。

更に該混合物を相互摩擦等によって静帯電し、磁性体及
び樹脂の物性によって温度を５０−１１０°Ｃの幅の中
に設定した。例えば高速撹拌型混合器、等に移し、前記
混合物に１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間衝
撃力を繰返して付与することにより、磁性体粒子の表面
に樹脂粒子を延展付着させてコーティングキャリアを得
る。

磁性体粒子と樹脂粒子との混合重量比は、キャリア芯材
の磁性体粒子の１００重量部に対して樹脂粒子を０．１
−１０重量部、好ましくは０．５〜４重量部を使用する
。

樹脂粒子の添加重量部が多くなると樹脂粒子同志の凝集
が発生し、でき上がったキャリア中に樹脂粉末が混入し
て、実際に使用しようとした場合白粉がカプリとなって
画像不良を引きおこす。

磁性体粒子の樹脂粒子との混合物に加える衝撃力は、磁
性体粒子が粉砕されない大きさであればよく、例えばト
ナーの製造において粉砕時に通常必要とされる機械的エ
ネルギーの１１５〜ｌ／１０程度の大きさの衝撃力であ
ればよい。

この際の樹脂の温度はガラス転移点以下が好ましい。加
熱温度が高すぎると、樹脂粒子の粘着性が高くなり、そ
の結果樹脂粒子粉末の粒子同志が凝集し塊状化する現象
が生じ、又磁性体粒子同志が樹脂粒子により結合されて
融合するようになり、磁性体粒子の表面に樹脂粒子を均
一に付着させることが困難となる。

尚、成膜固着にはガラス転移点近傍まで昇温しでもよい
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 表１に示すような組合せにより乾式コーティングキャリ
アを得た。

それぞれのキャリアをＣｌ−Ｃｌ０とする。

表１ （註）市比較試料 又、各樹脂を有機溶媒に６％の割合で溶解し、転動、流
動層型コーティング装置により溶液塗布コートを行って
、比較試料のキャリアＣ−１１−Ｃ−１４を作成した。

表２ 尚、被覆率は被覆樹脂層をメチルエチルケトンで溶解除
去し重量法により求めた。

まず、比較例中のキャリアＣ−１１−Ｃ−１４について
評価を行うと Ｃ−１１：Ｓｔ単独なため非常にもろく、せっかく塗布
された被覆層は破壊されてしまい、白粉を生じ、均一な
塗布ができなかっ た。

Ｃ−１２：分子量が非常に大きなため、溶媒に溶けに＜
＜、又溶液自体の粘度が非常に 高いため、溶液塗布が不可能であった。

Ｃ−１３：溶液粘度が高く、塗布を行いにくかったが、
一応塗布は可能であった。ただ し、Ｃ−１１と同様白粉を生じ、実用的でなかった。

Ｃ−１４：塗布は可能であり、コーティングキャリアも
製造できた。但し融合率は高く、９％であっに。

又、Ｃ−１−Ｃ−１０の乾式コーティング・キャリアに
ついても評価を行って、 Ｃ−１−Ｃ−９： 処理条件はぞれぞれ若干具なるものの すべてきれいに被覆固着は完結してい た。

Ｃ−１０：樹脂粒子の機械的強度が強いため被覆固着が
充分に行なえず、樹脂粒子がそ のまま残ってしまった。

以上の結果により、Ｃ−１〜Ｃ−９及びＣ−１４のｌＯ
サンプルについて、ｔｌ−Ｂｉｘ　５０００用トナーを
用い実際に耐久性の評価を行った。

評価は、■−Ｂｉｘ　５０００（（株）コニカ製）を改
良した無人、無ペーパによる現像剤耐久性試験機を用い
て行った。

この装置はほぼ一定量のトナー濃度を維持しており、か
つ常にトナーを消費、かつ補給を行ないながら、現像機
内において撹拌をうけるような仕様となっている。

この装置により一定時間撹拌された現像剤を取り出し、
この現像剤よりトナーを取り除き（活性剤を用いた洗浄
による）、その後乾燥して、前記重量法を用いて、被覆
樹脂を溶解分離して、被覆率を測定しｊ；。そしてこの
被覆率の減少度合を比較した結果を表３に示す。尚、撹
拌時間をコピー枚数に換算して、減衰率を１０．０００
コピー当りで示し　ｔこ　。

表　　３ 乾式コーティングの方が耐久性があることがわかる。こ
れは、液滴塗布における液滴径がｌＯμｍ程度と比較的
大きいのに対し、樹脂微粒子は０．１μｍ以下と非常に
小さいため界面での付着力が強くなるためと思われる。

実施例　２ 樹脂微粒子の粒径効果につき検討した結果を示す。

表４ 以上の結果により耐摩耗性に関しては、同一分子量であ
っても、被覆層間の接着力に差があり、樹脂粒子径の効
果を検討するために、表４に示すような組合せにより、
乾式コーティングを行った結果、Ｃ−１５については、
ある程度の成膜は達成できたが、磁性体粒子表面に均一
にかつ、強固な固着を得ることができず、このため白粉
の発生が依然として残るような状態である。それ以外の
サンプルＣ−１６，１７，１８については、白粉の発生
はなかった。又ローＢｉｘ　５０００を改良した無人、
無ペーパ現像剤耐久性試験機による簡易テスト評価では
、Ｃ−１５については、初期でほとんどすべての被覆層
が剥離してしまったが、Ｃ−１６，１７，１８において
は、はぼ同等の耐久性（減衰率０．Ｏ１〜０．０２ｖｔ
％／１００００コピー）を示し、問題はなかった。

これらのことより、樹脂粒子の０．３μｍより大きくな
ったものについては、衝撃力により粒子が潰されにくく
なっており、このため固着が、スムーズに進行しないた
めである。

又、このことにより、樹脂粒径は、小さいもの程良好と
なるが、現在では、０．００１ｐＩ１１以下のものを均
一に製造することが難しく、実際上０．００１〜０．３
μｍの範囲の樹脂粒子が最も有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）静電像現像用キャリアの磁性体粒子表面を、重量
   平均分子量Ｍｗが２０，０００〜１０００，０００であ
   る樹脂の重量平均粒径０．００１〜０．３μｍの樹脂微
   粒子で包接し、被覆層を形成する乾式コーティングを施
   した静電像現像用キャリア。
2. （２）前記の樹脂微粒子と磁性体粒子とを均一混合物と
   し、前記磁性体粒子表面を前記樹脂粒子で静電的に包接
   した後、該均一混合物に繰返し衝撃力を与え、前記樹脂
   粒子の樹脂を前記磁性体粒子表面に固着、被覆する乾式
   コーティングを施した静電像現像用キャリア。
3. （３）前記の樹脂微粒子と磁性体粒子とを均一混合物と
   し、前記磁性体粒子表面を前記樹脂粒子で静電的に包接
   した後、該均一混合物に繰返し衝撃力を与え、前記樹脂
   粒子の樹脂を前記磁性体粒子表面に固着、被覆する乾式
   コーティングを施す静電像現像用キャリアの製造方法。