JPH027073A - 静電像現像用キャリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｎ子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用
いられる静電像現像用キャリヤに関し、特に、芯材上に
樹脂をコーティングした静電像現像用キャリヤに関する
。

［発明の背景］ トナーとキャリヤとからなる２成分系現像剤は、トナー
の帯電極性および帯電量を相当程度Ｍ御することができ
、また、トナーに付与することができる色彩の選択の［
Ｉ囲か広いという利点がある。その反面、トナーの摩擦
帯電量が低いときには、潜像担持体の非画像部にトナー
が付着しやすくなり、その結果、カブリが発生するとい
う問題点か生じ、また、トナーの摩擦帯電量が高いとき
には、画像濃度が低下するという問題点がある。

従って、良好な現像を達成するためには、トナーを適正
に摩擦帯電させることが必要とされる。

トナーの摩擦帯電性を向上させる手段とじては、トナー
に荷電制御剤を含有させる方法と、キャリヤ側に荷電制
御剤を含有させる方法とがある。Ｆｑ者を比較すると、
前者は、トナーと共に荷電制御剤を消費するのに対し、
後者はキャリヤと共に繰返し使用できるので、コスト的
に後者の方法が優れている。

キャリヤ側に荷電制御剤を付与する手段としては、芯材
に樹脂を被覆したコーチイドキャリヤの樹脂被覆中に、
荷電制御剤を含有させることが考えられる。そのために
は、荷電制御剤の含有に好ましいコーチイドキャリヤに
ついて検討する必要がある。

［従来の技術］ ところで、コーチイドキャリヤとしては、従来、以下の
ようなものが知られている。

（１）流動層式スプレーコーチイトキャリヤコーティン
グ用樹脂を溶剤に溶解して調整された塗布液を、流動層
を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いて乾
燥して得られたコーチイドキャリヤ。

（２）浸漬式コーチイトキャリヤ コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調整された塗布液
中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し１次いで乾燥し
て得られたコーチイドキャリヤ。

（３）焼結式コーチイトキャリヤ コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調整された塗布液
を、磁性体粒子の表面に塗布し、次いで、樹脂を焼結さ
せて得られたコーチイドキャリヤ。

（４）半乾式コーチイトキャリヤ キャリヤ芯材と樹脂粒子を機械的に混合し、キャリヤ芯
材の表面に樹脂粒子を付着させ被覆層を形成し、その後
、樹脂粒子を熱で溶融して固定化するか、または、溶剤
で溶解して固定することで得られたコーチイドキャリヤ
（特開昭６：１−３７：１６０号公報参照、） ［発明か解決しようとする課題］ しかし、上記（１）〜（４）のキャリヤは、各々キャリ
ヤ自身について、および、被覆層中に荷電制御剤を含有
させることについて種々の欠点がある。

上記（１）の技術においては、溶剤を用いるため造粒率
が高くなり、その結果、キャリヤが大径化し、所望の粒
度分布のキャリヤを得る場合に収率が大幅に減少し、ま
た、乾燥工程が必要とされるため、キャリヤの製造に相
当に長い時間を要し。

生産性が低いという問題点がある。

また、荷電制御剤をコーチイトキャリヤの被膜中に含有
させる場合には、塗布液中に荷電制御剤を溶解させ、あ
るいは、均一に分散させることか必要であるが、荷電制
御剤の中には、溶剤に溶解しにくいものや、分散しにく
いものもあるため、荷電制御剤の選択範囲が狭くなり、
また、塗布液中において荷電制御剤の分散状態が不均一
となりやすく、荷電制御剤が被膜中に均一に含有されな
いようになる。その結果、コーチイトキャリヤの摩擦帯
電性が不均一となり、そのため、当該コーチイトキャリ
ヤと組合せて用いられるトナーの摩擦帯電量がブロード
となり現像性が低下する問題点かある。

上記（２）の技術においては、磁性体粒子を直接浸漬し
て塗布処理するため、コーテイング後の乾燥においては
、造粒が著しく生じ、結局、キャリヤの収率が大幅に減
少する。

そして、荷電制御剤をコーチイドキャリヤの被膜中に含
有させる場合、上記と同様の問題点がある。

上記（３）の技術においては、焼結に相当長い時間を要
し、また、溶剤を用いるため、造粒率も高くなりやすく
、生産性が低いという問題点がある６また。焼結により
樹脂を熱架橋させるためキャリヤの被覆層が不均一とな
りやすく、キャリヤの耐久性が低いという問題点がある
。

そして、荷電制御剤をコーチイトキャリヤの被膜中に含
有させる場合には２．当該荷電制御剤が高い温度にさら
されるので、その劣化を招来する問題点がある。

上記（４）の技術においては、樹脂粒子を熱で溶融して
固定化するため、樹脂粒子の粘性が高くな９１次のよう
な問題を生ずる。

■樹脂粒子どうしが、また、樹脂粒子を介してキャリヤ
芯材どうしか凝集し、塊状化する。

■固定化する装置内部への粘若か発生する。

■樹脂粒子間に取り込まれたガスの膨張により気泡が発
生し、この気泡の抜けによるピンホールが形成されて、
被ｒｆＩ層か不均一となり、耐久性が劣化する。

■気泡の発生に対応してピンホールを潰すには、長時間
の処理が必要となる。しかも、この場合、上記■および
■の問題がさらに進行することになる。

上記したように、（４）の技術によれば、被覆層の均一
な耐久性のあるキャリヤを得ようとすると、長時間の処
理が必要となり、しかも、造粒率が高くなるため、篩い
により選別しなければならず、手間がかかると共に、所
望の粒度分布のキャリヤを得るのに収率が低いという問
題がある。

また、上記公報には荷電制御剤を含有させる手段が開示
されていないか、固定時に高温状態に長時間お、〈こと
になるため、該荷電制御剤の分解、劣化等を招来するお
それがある。

一方、上記（４）に技術において、樹脂粒子を溶剤て溶
解して固定する場合には、上記（１）の技術について指
摘したと同様の問題点がある。

これに対して１本発明者等は、樹脂粒子を溶融や溶解を
行なわずに、！Ｉ撃力によりて芯材にコーティングする
、いわば完全な乾式コーティングにより形成するコーチ
イトキャリヤを提案しく特願昭６２−６７９９２号）、
さらに、この技術を用いた。荷電制御剤含有のキャリヤ
を提案した（特願昭６２−６７９９３号）、後者のキャ
リヤは、磁性体粒子（芯材）と、樹脂粒子と、荷電制御
剤微粒子とを混合攪拌し、これに衝撃力を繰り返して付
与することにより得られる。

このようにして得られるキ、ヤリャは、上記（１）〜（
４）の技術により得られるものと異なり、簡単な手段に
より、短時間で、しかも、高い収率で製造することがで
きる。そして、このキャリヤは、優れた摩擦帯電性、優
れた耐久性を発揮する。

ところで、上記特願昭６２−６７９９３号記載の発明に
よるキャリヤは、樹脂粒子に比べて荷電制御剤が芯材に
付着しやすいため、被覆層の厚さ方向における荷電制御
剤の濃度分布が、芯材との界面側で高くなる傾向がある
。このような濃度分布は、芯材界面ての被覆層の接着力
を弱める方向に作用する可能性が考えられる。そのため
、被覆層の芯材に対する付着力を上げて、ｔａ械的強度
を向上し。

耐久性をさらに向上するに際し、解決すべき課題となる
と考えられる。

また、荷電制御剤の濃度分布の上記したような傾向は、
被覆層の表面近傍の濃度が低くなってばらつきか大きく
なる可能性があることを意味する。キャリヤの帯電性能
は、被覆層表面近傍に存在する荷電制御剤に大きく支配
される。そのため、帯電性能を所望範囲に正確に制御す
る必要がある場合、被覆層表面近傍における荷電制御剤
の含有量が容易に制御できることが要請される。

この他、上記（１）〜（４）の技術においても関係する
が、荷電制御剤が被覆層中に取り込まれず＊離して存在
することが起きやすいという問題がある。この１ｉ離荷
電制御剤は、静電的に被覆層表面に付着して、現像剤と
して使用した場合、経時的にトナー側に移行して帯電性
能の劣化を生じる。また、感光体上にも付着して、濃度
低下、画像抜け、カブリの問題を発生する。

本発明は、上記した事情に基づいてなされたもので、そ
の第１の目的は、ｍ単な手段により、短時間で、しかも
高収率で製造することができ、かつ、優れた摩擦帯電性
を有し、しかも、優れた耐久性を有する静電像現像用キ
ャリヤを提供することにある。

また、本発明のＷ４２の目的は、荷電制御剤の濃度分布
が被覆層の芯材との界面側に偏よらないようにできて、
被覆層の芯材に対する付着力を上げて機械的強度を向上
して、耐、人件なより向上し、また、被覆層表面近傍に
おける荷電制御剤の含有量を容易に制御できて、所望の
帯電性能を有する静電像現像用キャリヤを提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、荷電制御剤の遊離を発生ぜず、
従って、′Ｉｎ１ｌｉｌ荷電ｆｔｊｌ　Ｗ剤の存在によ
る静電現像時の各種トラブルの発生を防止した静電像現
像用キャリヤを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するために、静電像現像用キ
ャリヤが、キャリヤ芯材上に、荷電制御剤微粒子を分散
させた樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾
式コーティングにより被覆されたことを特徴とする。

上記静電像現像用キャリヤは、荷電制御剤微粒子を分散
させた樹脂粒子と、分散させていない樹脂粒子とを混合
したものを被着固定したものでもよい。

上記静電現像用キャリヤは、樹脂粒子の乾式コーティン
グによる被着固定が、キャリヤ芯材と荷電制御剤微粒子
を分散させた樹脂粒子との混合物に、樹脂粒子が溶融し
ない温度て衝撃力を繰り返し付与されることが好ましい
。

本発明でいう、溶融しない温度とは、以下の測定により
求めた軟化点ｒｓｐより低い温度をいう。

ΔＩＩＩ定は、フローテスタｒ　ＣＦＴ−５００ノ（鳥
津製作所製）を用いる。具体的には、測定条件を荷！ｔ
２０’Ｋｇ／ｃ＠’、ノスルの直径１　ａｒｔｓ、ノズ
ルの長さＪ１摸。

予備加熱８０℃て５分間、昇温速［６℃／ｓｉｎとし、
サンプルＭｉｃｍ’（真比重ｘ　ｌ　ｃｒｙ”で表ワサ
れる重量）をａｌｌｌ品定したときに得られる。７０−
テスタのプランジャー降ＴＪＩ−温度曲線（軟化流動曲
線）におけるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、ｈ　／　
２のときの温度が軟化点Ｔｓｐである。

また、上記静電像現像用キャリヤは、樹脂粒子の乾式コ
ーティングによる被着固定が樹脂粒子のガラス転移点よ
り５０℃高い温度を上限とする品温の範囲で、衝撃力を
繰返し付与して得られるものであることが好ましい。す
なわち、芯材に付着した状態で衝撃力が付与されている
樹脂粒子の表面を、当該樹脂粒子のガラス転移点より５
０℃高い温度を含み、これより低い温度とする。従って
、ガラス転移点より低い温度であってもよい。

衝撃力の付与に際しては、樹脂粒子どうしの凝集や、荷
電制御剤の劣化を招かない品温において行なうことが好
ましい。例えば、衝撃力付与時間を短時間とすればよい
。

本発明でいうガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定法
（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従い、例えば、ｒＤ　Ｓ　Ｃ−２０」
（セイコー電子工業社１Ｋ）によって測定できる。具体
的には、試料約１０ｓ＋ｇを一定の昇温速度（１０℃／
ｓ＋ｉｎ）で加熱し、ベースライン吸熱ピークの傾線と
の交点より得る。

まＩ；、本発明にいう品温とは、芯材に樹脂粒子を付着
し、てなる粒子が、衝撃力を付与されて流動する粒子集
団中に、温度測定グａ−ブを挿入しで、該プローブに粒
子をランダムに接触させて得られる、粒子の近似的な表
面温度の平均値をいう。温度測定プローブは、熱電対、
ｍｉ抵抗体等からなり、その超電力、抵抗値等を電気的
に測定することにより、温度を測定することができる。

熱電対としては、例えば、クロメル−アルメル熱電対が
挙げられる。

本発明における品温の測定は、長さ１０ｃｍ、直径６．
４ｍｍのステンレス（５ＵＳ３０４）製カバー付きのク
ロメル−アルメル熱電対（林電工株式会社製、Ｔ２Ｏ−
に−２−６，４−１００−Ｕ−３０４−ＫＸ−Ｇ−３０
００）を用い、ソノ端部を、後述する８１図に示す装置
におけるリサイクル用配管内に、該配管のＲ部の肘の上
部側から、挿入深さ５ｃｍで、先端が管断面のほぼ中央
にキャリア芯材としては。磁性体粒子か用いられる。こ
の磁性体粒子は不定形でよいか、好ましくは球彫である
。磁性体粒子の大きさは、重量平均粒径が２０〜２００
４ｍの範囲が好ましく、３０〜１２０ｐｍの範囲であれ
ばなお好ましい、２０ルｍより小さい場合は、樹脂粒子
との粒径比を１７１０以下とすることが容易でなく、被
覆層が形成しにくい、一方、２００　ｊＬｍより大きい
場合は。

きめの粗いｉｉ！ｉｉ像となる。

また、上記樹脂粒子は、ＴｆＸＭ平均粒径が上記磁性体
粒子の１／１０以下のものを用いることが好ましい、小
さいものほど均一な１漠戊形が容易になる利点がある。

樹脂粒子は、いかなる形状てあワてもよく、また、その
表面は、平滑でも、凹凸がありてもよい。

る０両者の混合重量比は、比重等によっても異なり、−
概には規定することができないか、例えば樹脂粒子１０
０部に対して、荷電制御剤０．１〜ＩＯ部程度が好まし
い。

樹脂粒子への電荷制御剤の分散は、適宜方法でよい０例
え（よ、ｍｍａ子と荷電制御剤とを混合し、これを練肉
して得られたものを粗砕し、さらに、粉砕したものを分
級して、所望粒径の樹脂粒子を得る方法がある。また、
樹脂粒子を形成する際に、重合溶剤系に荷電制御剤を分
散し、重合開始剤と樹脂粒子の原料モノマーを加えて、
荷電制御剤を取込ませながら重合を行なって、樹脂粒子
を得る方法がある。

本発明の一つの実施態様としては、芯材として平均粒径
２０〜２００７Ｌｍの磁性体粒子と、平均粒径が当該磁
性体粒子の１／１（ｊ以下であり、荷電制御剤微粒子を
分散した樹脂粒子とを混合攪拌して均一な混合状態とし
、この混合物に衝撃力を繰り返して付与することにより
、荷電制御剤を付着した樹脂粒子を磁性体粒子上に展延
接着させて、被覆層中に荷電刑御剤を含有したコーチイ
ドキャリヤを得るものがある。

磁性体粒子と、樹脂粒子との混合重量比は、ｍ性体の比
重等によりても異なり、−概には規定することができな
いが、例えば、磁性体粒子と樹脂粒子の混合重量比は、
１００　：　１〜１００　：　１０程度か好ましい。

磁性体粒子と樹脂粒子との混合物に加える衝撃力は、ａ
ｉ磁性体粒子樹脂粒子が粉砕さねない大きさであればよ
い０例えば、トナーの製造において粉砕時に通常必要と
される機械的エネルギーの１１５〜１７１０程度の大き
ざの衝撃力であればよい。

磁性体粒子としては、上記したように、重量平均粒径が
２０〜２ＨｕＬｍの磁性体粒子を用いる。

当該重量平均粒径が過小のときには、得られるコーチイ
ドキャリヤが小径なものとなるので、Ｗ像担持体へのキ
ャリヤ付着が生じやすくなり、その結果１画質が劣化す
る。一方２重量平均粒子が過大のときには、得られるコ
ーチイトキャリヤが大径なものとなるので２比表面積が
小さくなる。

その結果、トナーを適正に摩擦帯電させるためには、ト
ナー濃度を厳密に制御することが必要とされ、設備コス
トが高価となり、また、コーチイトキャリヤを現像剤担
持体上に均一に、しかも、高い密度で相持させることが
困難となり、その結果、キャリヤに付着して現像空間に
搬送されるトナー量が不安定となって現像性が悪くなり
、画質の劣化を招来する。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば、鉄、フェライト、マグネタイ
トをはじめとする鉄、ニッケル。

コバルト等の強磁性を示す金属、あるいは、これらの金
属を含む合金または化合物１強磁性元素を含まないが適
当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合
金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムもしくはマン
ガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金
または二酸化クロム等を用いることかできる。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化
物を総称しており、ＭＯ・Ｆｅ、０３の化学式で示され
るスピネル型フェライトに限定されない。

なお、上記化学式において、Ｍは２価の金属を表し、具
体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム、リチウム等を表す。

磁性体粒子は、その円形度が、０．７以上であることか
好ましい、このような円形度の高い磁性体粒子を用いる
ときには、得られるコーチイドキャリヤが円形度の高い
ものとなるので、キャリヤの流動性が高くなり、その結
果、適正な量のトナーを現像空間に安定に搬送すること
が可能となって一層優れた現像性が発揮される。

ここで１円形度とは１次式て定義されるものないう。

円形度＝ この円形度は１例えば画像解析装置（日本アビオニクス
社製）を用いて測定することができる。

樹脂粒子としては、上記したように、重量平均粒径が磁
性体粒子の１７１０以下である樹脂粒子を用いる。樹脂
粒子の重量平均粒径か過大のときには、磁性体粒子の表
面に樹脂粒子が展延しにくくなり、乾式コーティング処
理が困難となる。

樹脂粒子の材料としては、＃に限定されず、８ｉ々の樹
脂を用いることかできる。すなわち５本発明においては
乾式コーティングによりコーチイドキャリヤを得るため
、溶剤に溶解しにくい樹脂をも用いることか可能となり
、樹脂の選択範囲か相当に広い、具体的には、例えば、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル
系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の種々の樹脂
を用いることかできる。これらの樹脂は組合わせて用い
てもよい、特にスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチ
レン−アクリル系樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹脂の製
造に用いられるスチレン系単量体の具体例としては、例
えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−
エチルスチレン。

２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、Ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を
挙げることができ、これらの単量体は単独で用いてもよ
いし、複数のものを組合せて用いてもよい。

また、アクリル系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹
脂の製造に用いられるアクリル系単量体の具体例として
は１例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリルｍｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリルｍｎ−ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアツル、アクリル橢２
−クロルエチル、アクツル酸フェニル、α−クロルアク
リル酸メチル等のアクリル酸もしくはそのエステル酸；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル厳ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリ
ル酸もしくはそのエステル類：その他を挙げることがで
き、これらの単量体は単独で用いてもよいし、複数のも
のを組合せて用いてもよい。

■ｊ記スチレンーアクリル系樹脂を得る場合において、
スチレン系単量体と、アクリル系単量体の組成比は、重
量比で９：ｌ〜１：９であることか好ましい、スチレン
成分はコーテイング膜を硬くし、アクリル成分はコーテ
イング膜を強靭なものとする。また、これらの組成比を
適宜変更することにより、コーチイトキャリヤとトナー
との摩擦ＷｒＭＬにおけるトナーの帯電量を相当程度制
御することができる。

また、スチレン−アクリル系樹脂としてその重量平均分
子ＪＩＭｗか３０．０００〜ＺＯ０，０００のものを用
いてコーチイドキャリヤを形成する場合には、樹脂粒子
の磁性体粒子への固着強度が高いものとなり、キャリヤ
の耐久性か向上する。このような樹脂によれば、コーチ
イドキャリヤ粒子の粘着性が低くて耐ブロッキング性が
優れ、またトナー物質かキャリヤ粒子の表面に付着する
いわゆるトナーフィルミングの発生を有効に防止するこ
とができる。

荷電制御剤微粒子としては、上記樹脂粒子中に均一に分
散し得る粒径であればよい０例えば５重量平均粒径が２
ｐｍ以下であるものが好ましい。

荷電制御微粒子の重量平均粒径が過大のときには、樹脂
粒子中に荷電制御剤微粒子が均一分散しにくくなり、そ
の結果としてトナーの摩擦帯電性にバラツキが生ずるこ
とが起こり得る。

荷電制御剤微粒子の材料としては１種々の染料もしくは
顔料等を用いることができる。具体的には、キャリヤを
負帯電性にするものとしては２例えば、特開昭５７−１
４１４５２号、特開昭５８−７６４５号。

特開昭５８−１１１０４９号、特開昭５８−１８５６５
：１号、特開昭５７−１６７０：１３号、特公昭４４−
６３９７号の各公報特に開示されている２：ｌ型含金ア
ゾ染料；例えば特開昭５７−１０４９’４０号、特開昭
５７−１１１５４＋号、特開昭５７−＋２４：１５７号
、特開昭５３−１２７７２６号の各公報等に開示されて
いる芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の
金属錯体：例えば特開昭５２−４５９３１号公報に開示
されている銅フタロシアニン染料のスルホニルアミン誘
導体あるいは銅フタロシアニンのスルホンアミド誘導体
染料、Ｉｆｌフタロシアニンのスルホンアミドおよびス
ルホン酸またはスルホン酸塩誘導体染料；等を挙げるこ
とができる。

また、キャリヤを正帯電性にするものとしては、例えば
特開昭４９−５１９５１号、特開昭５２−１０１４１号
の各公報等に開示されている第４級アンモニウム化合物
：例えば特開昭５６−１１４６１号、特開昭５４−１５
８９３２号の各公報、米国特許第４，２５４，２０５号
明細書等に開示されているアルキルピリジニウム化合物
、アルキルピコリニウム化合物：例えばニグロシンＳＯ
，ニグロシンＥＸ等のニグロシン系染料；例えば特公昭
４９−８０：１２０号公報に開示されている付加縮合体
等を挙げることができる。

キャリヤの重量平均粒径は、ｒＩｉ性体粒体粒子応した
適正な範囲にあることが好ましい、すなわち、キャリヤ
の１ｉ、！平均粒径が過小のときには、潜像担持体への
キャリヤ付着が生じやすくなって画質が劣化する。一方
、！ｉ重量平均粒径過大のときには、比表面積が小さく
なるため、トナーを適正に摩擦？？ＦＴｔさせることが
困難となり、また、キャリヤを現像担持体上に均一にし
かも高い密度で担持させることか困難となり、現像性が
悪化する。

また、特性の揃ったキャリヤとするためには、キャリヤ
の粒度分布は狭いことか好ましい。

なお１重量平均粒径は、ｒマイクロトラック」（リード
・アンド・ノースラップ（ＬＥＥＤＳ　＆Ｎ０ＲＴＩＩ
ＲＵＰ）社製、　ＴＹＰＥ　７９８１−ＯＸ）を用イテ
乾式で測定されたものである。

本発明の静電像現像用キャリヤは、例えば、以下のよう
な方法により製造することができる。

すなわち、重量平均粒径が２０〜２００終ｍ磁性体粒子
と１重量平均粒径が当該磁性体粒子の１／１０以下であ
り荷電制御剤を分散した樹脂粒子とを。

例えば、通常の撹拌装置等により混合攪拌して均一に混
合し、得られた混合物を９例えば、通常の衝撃式粉砕装
置を改良した装置等に移し、当該装置を通常の粉砕を行
うときの、例えば、約１／１０程度の回転数に調整した
状態で、混合物に衝撃力を、例えば、１〜２０分間にわ
たり繰り返して付与することにより、磁性体粒子の表面
に樹脂粒子を展延付着させてコーチイドキャリヤを得る
。

第１図に本発明の乾式コーティングに好ましく用いられ
る装置の一例を示、す、同図において、１１は原料投入
弁、１２は原料投入シュート、ｊ３は製品排出弁、１４
は製品排出シュート。

】５は回転５１（ローター）、１６は回転ＷｌＳ上に設
けられたブレート、１７はステーター、１８はリサイク
ル用配管、１９はジ！ケ、シト（冷却あるいは加藺可能
）、２０はケーシング、２１（まクロメル−アルメル熱
電対を温度測定グローブとする高温計である。また、リ
サイクル用配管１８、投入ｉコよび排出シュート１２．
１４部分をジャケット構造とし、冷却あるいは加温する
構造としてもよし１にの装置においては、原料投入弁１
１より封入された磁性体粒子と樹脂粒子の混合物が、回
転盤１５、プレート１６により回転分散されながら。

回転盤１５、ブレート１６およびステーター１７どの衝
突や粒子同志の衝突により、衝撃力を与えられ、樹脂粒
子か磁性体粒子の表面に付着展延され、さらに、リサイ
クル用配管工８を循環しながら、このような衝撃力を繰
り返しうけることにより、乾式コーティングが達成され
る。同図において、矢印は、原料粒子等の軌跡を示す。

上記第１図に示す装置において、衝撃力は、樹脂粒子が
溶融しない温度で縁り返し付与されるものであることが
好ましい、特に、樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高
い温度を上限とする品温の範囲で衝撃力か付与されるこ
とか好ましい、なお、品温は、キャリヤかリサイクル用
配管１８を通過する際に１高温計２１にて測定される。

樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高い温度を超えると
、したいに樹脂粒子の粘着性が高くなり、その結果、樹
脂粒子どうしか凝集し塊状化しやすくなる。そして、温
度が高くなるほど磁性体粒子どうしが樹脂粒子により結
合されて造粒するようになり、樹脂粒子か溶融し始める
温度に達すると、磁性体粒子の表面に樹脂粒子を均一に
付着させることが困難となる。

本発明のキャリヤの被覆層の膜厚は、磁性体粒子と樹脂
粒子の混合重量比で決定される。ところで、−度に多量
の樹脂粒子をコーティングするより、磁性体粒子を樹脂
粒子の単一粒子層で覆った状態で衝撃力を付与するはう
、が成膜じやすい、このような単一粒子層による乾式コ
ーティングの場合には、樹脂粒子の粒径比を適宜選定す
ることにより、膜厚を調整することがてきる。そして、
このような乾式コーティングを繰り返し行なうことによ
り、目的の膜厚で被覆層を形成することかできる。

好ましい摩擦帯電量は、現像プロセスおよび現像剤を構
成する素材の特性、たとえば芯材の材料、粒径やトナー
の濃度などにより変わるため、−・概に規定は出来ない
が、±１０ｊＬｃ／ｇ以下では、バックグラウンドの白
地へのカブリ、トナー飛散による機内の汚れ等が発生し
やすいため、±１０ｐｃ／ｇ以下をはずれた値か好まし
い。

キャリヤの被覆層中の荷電制御剤の含有率は、樹脂粒子
に対する荷電制御剤を所望量分散させることにより、適
宜設定することかできる。

また、荷電制御剤を分散した樹脂粒子を分散していない
樹脂粒子により希訳して、全体として所望の荷電制御剤
含有率としてもよい、このようにすると、樹脂粒子どう
しの静電的反発が減少するため、磁性体粒子表面に対す
る単一層付着密度を高くすることができる。これは、一
定膜厚を得るために必要な乾式コーティングの回数の減
少となる。

なお、荷電制御剤の分散量の異なる樹脂粒子を適宜混合
することにより、荷電制御剤の含有率を制御してもよい
。

［作用効果］ 本発明は、芯材に対し、樹脂粒子を衝撃力によりコーテ
ィングする。すなわち、芯材と樹脂粒子とを混合し、こ
の混合物に繰り返し衝撃力を与えることによりコーティ
ングする。芯材と樹脂粒子とを混合すると、樹脂粒子が
静電的に芯材上に付着した状態となっている。この状態
で衝撃力を付与すると、その機械的エネルギにより、樹
脂粒子相互および樹脂粒子と芯材とが接着され、樹脂粒
子か芯材表面上で一体の層をなして被覆層を形成する。

この結果、＃欠けの潰れたキャリヤを形成することかで
きる。

この衝撃力を与える際、本２発明では、！！！脂粒子を
溶融したり、溶解することがない、従って、溶融、溶解
等の手段を必要とせず、簡単な手段によりコーティング
を行なうことができる。しかも、樹脂粒子の溶融、溶解
に伴なう各種トラブル、特に、造粒を起こすことかほと
んどないので、高収率てキャリヤを得られる。その結果
、現像剤に造粒物が混入する率を非常に低くすることが
できて、造粒物に基因する画像のカブリや、感光体のク
リーニング不良の発生を抑えることかできる。

また、本発明では、荷電制御剤を予め樹脂粒子中に分散
してあり、しかも、コーチインク時に高温にさらされる
ことがないので形成された被覆層において、債れた摩擦
帯電性を発揮する。しかも、荷電制御剤かＭ敲すること
かないので、遊離荷電制御剤の存在による静電現像時に
生じる各種１〜ラブル、例えば、荷電制御剤がトナー側
に移行することによる帯電性能の劣化、荷電制御剤が感
光体に付着することによる濃度低下、画像抜け、カブリ
の問題等を防止できる。

さらに１本発明では荷電制御剤が樹脂粒子中に予め分散
しであるので、荷電制御剤の濃度分布が被覆層の芯材と
の界面側に偏よらないようにできる。その結果、被覆層
の芯材に対する付着力を上げて機械的強度を向上して、
耐久性をより向上することかできる。また、被覆層表面
近傍における荷電制御剤の含有量を容易に制御できて、
所望の帯電性能を有する静電像現像用キャリヤを実現す
ることかできる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

（キャリヤの製造） 実施例−１ メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合樹
脂１００　ｆｉ量像部Ｔｇ　＝　７１”Ｃ，Ｔｓｐ　−
１８９℃）、尚電制御剤ニグロシンＳＯ（オリエント化
学工業社製、平均粒径０．３＃Ｌｍ）４重量部をヘンシ
ェルミキサーを用いて混合し、混線、粉砕、分級して平
均粒径７．２ＩＬｙｉの荷電制御剤を分散含有した樹脂
粒子を得た。

次に、鉄粉キャリヤＤＳＰ−１：１８　　（同和鉄粉社
製。

平均粒径１００ｇｍ円形度（１，７５）　１０００重量
部と上記の荷電制御剤を含有した樹脂粒子１２重量部を
ＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ製）てｌｏＯｒｐｍで２０
分間混合して、荷電制御剤を含有した樹脂粒子が鉄粉キ
ャリヤ上に均一に付着した混合物を得た。

この混合物をハイブリダイザ−ＮＩＩＳ−１型（奈良機
械）を第１図のように改造した装置で、室温２０℃にて
衝撃力を１０分間繰り返し付与し、コーチイト−キャリ
アを得た０品温は最高１２１’Ｃまで上昇した。

造粒は発生しなかった。造粒物のないことは８０メツシ
ユ（１７フルｍ）の篩で確認した。

実施例−２ ポリメチルメタクリレート樹脂（綜研化学ＭＰ１０００
、　Ｔｇ−１１８℃、Ｔ　ｓｐ＝　２８９℃）１００重
量部、ニグロシンＳ０３．５！ｉ量部を、実施例−１と
同様な方法を用いることで、平均粒径７．１ｇｍの荷電
制御剤を分散含有した樹脂粒子を得た。

続いて、実施例−１と同様な方法を用いて、樹脂粒子が
鉄粉キャリヤ上に付着した混合物を得た。再び、実施例
−１と同様な方法用いて、コーチイツトキャリヤを得た
。この時１品温は最高１２０℃まで上昇し、造粒の発生
はなかった。

実施例−３ スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝１
０６℃、　Ｔ　ｓｐ＝　１８６℃）　１００重量部、ス
ピロンブラックＴＩ’ｌＨ（保止ケ谷化学工業社製０，
２終ｍ）５重量部を用いて、実施例−２と同様にしてコ
ーチイツトキャリヤを得た。

途中で得られた。荷電制御剤を分散した樹脂粒子の平均
粒径は７．２．ｍであった。

品温は最高１２３℃まで上昇した。また造粒の発生しな
かった。

実施例−４ スチレン−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合樹脂（Ｔｇ−７１″Ｃ，Ｔｓｐ＝１７３°ｃ）
ｉｏｏ重量部、荷電制御剤としてスピロンブラックＴＲ
Ｉ　　（保止ケ谷化学、工業社製０．２Ｂｍ）５重量部
を用いて、実施例−２と同様にしてコーチイツトキャリ
アを得た。

途中で得られた、荷電制御剤を分散した樹脂粒子の平均
粒径は８．０ルｍでありた。

品温は最高１１８℃まで上昇し、造粒の発生はなかった
。

実施例１〜４までのキャリヤについて表−１にまとめた
。

比較例−１ 鉄粉ＤＳＰ−１３８（平均粒径１００ｇｍ、円形度０．
７５．同和鉄粉社製）　１０００１ｉ量部、メチルメタ
クリレート−ブチルメタクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝
７１℃、Ｔ　ｓｐ＝　１１１９℃、平均粒径７．７量ｍ
）１２重量部と、荷１制御剤ニグロシンＳＯ（オリエン
ト化学社製、平均粒径０．：ｌ　７量ｍ）０．５重量部
とを、　ＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ製）で１００ｒＩ
ＩＴ１で２０分間混合し、得られた混合物をハイブリダ
イザ−ＮＨ３−１型（奈良機械）を改造した装置に仕込
み、室温で当該混合物に衝撃力を１０分間繰り返し付与
し、コーチイツトキャリヤを得た０品温は最高１２０℃
まで上昇した。造粒の発生はなかった。

比較例−２ 荷電制御剤とニグロシンｓ　ｏ　ｉ、ｏ重量部とじた以
外は、比較例−１と同様にして、コーチイツトキャリヤ
を得た。

品温は最高１１９℃まで上昇した。造粒の発生はなかっ
た。

比較例−３ 鉄粉ＤＳＰ−１３８を１０００１量部、スチレンーメチ
ルメタクリレートーツチルメタクリレート共重合樹脂（
Ｔ　ｇ　＝　７１　’Ｃ，Ｔｓｐ＝　＋７：１℃１平均
粒径８．２ｐＬｍ）１２１ｉ量部、荷電制御剤スビロン
ブラックＴＲＩ＋　［１，６重量部とした以外は比較例
−１と同様にしてコーチイツトキャリアを得た。

品温は最高１２１℃まで上昇した。造粒の発生はなかっ
た。

比較例−４ スビロンブラックＴ　ＲＨ１，０重量部とした以外は、
比較例−３と同様にして、コーチイツトキャリアを得た
。

品温は最高１１．７’Ｃまで上昇した。造粒の発生はな
かワだ、比較例１〜４までのキャリアにして表−２にま
とめた。

（現像剤の調整） 上記実施例及び比較例で製造したキャリヤ９７ｆｆｉｆ
ｌｔ部と、電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ　１５５０
　ＭＲＪ（コニカ（株）製）用トナー３重量部とをＹＧ
Ｇ混合機（（株）ヤヨイ製）で１００ｒｐ−て２０分間
混合して、現像剤をｊＥ整した。

（現像剤の評価） 実施例−１，２及び比較例−１，２のキャリヤを用いた
現像剤は、電子写真機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ　２０２２Ｊ（
コニカ（株）製）改造機により、また実施例３．４．比
較例３．４を用いた現像剤は、電子写真複写１９　ｒ　
Ｕ　−Ｂｉｘ　１５５０　ＭＲＪ　　（コニカ（株）製
）改造機により、ともに温度３３℃１相対湿度８０％の
環境条件下において、実写評価を実施した。

トナーの摩擦帯電量の経時２変化を公知のブローオフ法
により求めた。

結果を第２．３図に示す、これより明らかなように実施
例−１，２の本発明キャリヤを使用した場合、安定した
摩擦帯電性能を有し、５万コピーまで安定した良好な画
像が得られ、少なくとも５万コピーの耐久性が確認され
た。一方比較例−１のキャリヤを使用した場合は適正な
摩擦帯電性能が得られず、初期よりカブリを生じ、５ｏ
ｏｏコピー以後トナー飛散が激しくなり、１万コピーで
実写評価を中止した。

また比較例−２のキャリヤを使用した場合、初期には適
正な摩擦帯電性を有したが、摩擦帯電性が徐々に劣化し
、２万コピー以後急激な劣化を示した。３万コピー以降
カブリが発生し、トナー飛散が激しくなった３５，００
０コピーで実写評価を中止した１画像から判定した実質
的な耐久性は２万コピーてあった。

実施例−３，４の本発明のキャリヤを使用した場合、適
正に安定した摩擦帯電性能を与え、４万コピー耐久性が
確認された。

一方、比較例−３のキャリヤを使用した場合は、適正な
摩擦帯電性が得られず、初期よりカブリが発生した。ま
た、２５００コピー以降トナー飛散が激しく、５ｏｏｏ
コピー以降機内汚れが激しいため、１万コピーで実写評
価を中止した。

比較例−４のキャリヤを使用した場合は、初期には適正
な摩擦帯電性能を与えるが、経時的に摩擦帯電性能が劣
化し、２万５千コピーでカブリか発生し、トナー飛散も
生したため、３万コピーで実写評価を中止した０画像か
ら判定した実質的な耐久性は２万コピーであった。

本発明のごとく、キャリヤ芯材上に、荷電制御剤微粒子
を分散させた樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定
する乾式コーティングにより被覆させた静電像現像用キ
ャリヤは、適正な摩擦帯電性が得られ、カブリの発生、
トナー飛散がなく。

大量ランニングにおいて安定した実写性能を示した。

さらに本発明を実証するため、以下の実施例を示す。

（キャリヤの製造） 実施例−５ ハイブリダイザ−ＮＨ３−１型（奈良機械）を第１１図
のように改造した装置のジャケット部を５０℃に加温し
た以外は、実施例−１と同様にして作製した。

品温は最高１６５℃まで上昇した。造粒の発生は５　ｗ
ｔＸてあワた。

比較例−５ ハイブリダイザ−旧（Ｓ−１型改造機のジャケット部を
６５℃に加温した以外は、実施例−１と同様にして作製
した。

品温は最高１９２℃まで上昇した。造粒が発生し、８０
メツシユ（１７７ＩＬｍ）の篩で造粒物を除去したとこ
ろ、造粒率３４育ｔＸであった。リサイクル管及び回転
羽根に融着が若干発生した。

得られたコーチイツトキャリヤの表面は粗く、不均一で
あった。

比較例−６ 実施例−１において、ハイブリダイザ−ＮＩＩＳ　−１
型改造機のジャケット部を７１”Ｃに加温した。

品温は最高２０２℃まで上昇した。造粒および装置壁面
、リサイクル管１回転羽根への融着が激しく発生し、コ
ーチイツトキャリヤを回収できなかつた。

比較例−７ 実施例−２において、バイプリダイザ−ＮＨＳ　−１型
改造機のジャケット部を２００℃に加湿した０品温は最
大３００℃まで上昇した。造粒および装置壁面、リサイ
クル管、回転羽根への融着が激しく発生し、コーチイツ
トキャリヤを回収できなかった。

（現像剤の調整） 前述と同様に行つた。

（現像剤の評価） 前述、実施例−１，２，比較例−１，２と同様に行った
。結果を第４図に示す。

実施例５の本発明のキャリヤを使用した場合。

安定した摩擦帯電性能を与え、５万コピーまで安定した
良好な画像が得られ、・少なくとも５万コピーの耐久性
が確認された。

一方、比較例５のキャリヤを使用した場合、初期的には
適正な摩擦帯電能を与えたが、２万コピーまで徐々に劣
化し、２万５０００コピー以後急激に劣化した。３万コ
ピーよりカブリが発生し。

３万５０００コピー以後トナー飛散が激しく、４万５０
００コピーで実写評価を中止した０画像から判定した実
質的な耐久性は２万５０００コピーてあった。

以上の説明から明らかなように、荷電制御剤を分散させ
た樹脂粒子を、該樹脂粒子が溶融しない温度、好ましく
は、該樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高い温度を上
限とする品温の範囲で衝撃力を繰り返し付与した静電像
現像用キャリヤは、適正な摩擦帯電性が得られ、カブリ
の発生、トナーの飛散がなく、大量ランニングにおいて
安定した実写性能を示した。

【図面の簡単な説明】

枚数との関係を示すグラフである。 １１・・・原料投入弁 １２・・・原料投入シュート １３・・・製品排出弁 １４・・・製品排出シュート ５・・・回・転盤 ６・・・プレート １７・・・ステーター １８・・・リサイクル用配管 １９・・・ジャケラ ト ２０・・・ケーシング １・・・品温針 出 願 人 コニカ株式会社 第２因 ！ 、５ 爽写戎歓 （Ｘ１０，０００） 呆 ／ 図 第３図 莢写叔牧 ５ｏｐｏｏノ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤ芯材上に、荷電制御剤微粒子を分散させ
   た樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コ
   ーティングにより被覆させてなることを特徴とする静電
   像現像用キャリヤ。
2. （２）上記乾式コーティングが、キャリヤ芯材と荷電制
   御剤微粒子を分散させた樹脂粒子との混合物に、樹脂粒
   子が溶融しない温度で衝撃力を繰り返し付与するもので
   ある請求項１記載の静電像現像用キャリヤ。
3. （３）上記乾式コーティングが、樹脂粒子のガラス転移
   点より５０℃高い温度を上限とする品温の範囲で、衝撃
   力を付与するものである請求項１記載の静電像現像用キ
   ャリヤ。
4. （４）樹脂粒子として、荷電制御剤微粒子を分散させた
   ものと、分散させていないものとを混合して用いる請求
   項１、２または３記載の静電像現像用キャリヤ。