JPH027072A - 静電像現像用キャリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用
いられる静電像現像用キャリヤ、特に、芯材上に樹脂を
コーティングした静電像現像用キャリヤに関する。

［発明の背景］ トナーとキャリヤとからなる２成分系現像剤は、トナー
の帯電極性および帯電量を相当程度制御することができ
、また、トナーに゛付与することができる色彩の選択の
範囲が広いという利点がある。

その反面、トナーの摩擦帯電量が低いときには。

潜像担持体の非画像部にトナーが付着しやすくなり、そ
の結果カブリが発生するという問題点が生じ、また、ト
ナーの摩擦帯電量が高いときには、画像濃度が低下する
という問題点がある。従って、良好な現像を達成するた
めには、ｌ−ナーを適正に摩擦帯電させることが必要と
される。

トナーの摩擦帯電性を向上させる手段としては。

トナーに荷電制御剤を含有させる方法と、キャリヤ側に
荷電制御剤を含有させる方法とがある。両者を比較する
と、前者は、トナーと共に荷電制御剤を消費するのに対
し、後者はキャリヤと共に繰返し使用できるので、コス
ト的に後者の方法が優れている。

キャリヤ側に荷電制御剤を付与する手段としては、芯材
に樹脂を被覆したコーテッドキャリヤの樹脂被覆中に、
荷電制御剤を含有させることが考えられる。そのために
は、荷電制御剤の含有に好ましいコーテッドキャリヤに
ついて検討する必要がある。

ところで、コーテッドキャリヤとしては、従来、以下の
ようなものが知られている。

（１）流動層式スプレーコーテッドキャリヤコーティン
グ用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液を、流動層
を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し１次いで乾
燥して得られたコーテッドキャリヤ。

（２）浸漬式コーテッドキャリヤ コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液
中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥し
て得られたコーテッドキャリヤ。

（３）焼結式コーテッドキャリヤ コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液
を、磁性体粒子の表面に塗布し、次いで、樹脂を焼結さ
せて得られたコーテッドキャリヤ。

（４）半乾式コーテッドキャリヤ キャリヤ芯材と樹脂粒子を機゛核的に混合し、キャリヤ
芯材の表面に樹脂粒子を付着させ被覆層を形成し、その
後、樹脂粒子を熱で溶融して固定化するか、または、溶
剤で溶解して固定することで得られたコーテッドキャリ
ヤ（特開昭６３−３７３６０号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記（１）〜（４）のキャリヤは、各々キャリ
ヤ自身について、および、被ｉ屑中に荷電制御剤を含有
させることについて種々の欠点がある。

上記（１）の技術においては、溶剤を用いるため造粒率
が高くなり、その結果、キャリヤが大径化し所望の粒度
分布のキャリヤを得る場合に収率が大幅に減少し、また
、乾燥工程が必要とされるため、キャリヤの製造に相当
に長い時間を要し、生産性が低い問題点がある。

また、荷電制御剤をコーテッドキャリヤの被膜中に含有
させる場合には、塗布液中に荷電制御剤を溶解させ、あ
るいは、均一に分散させることが必要であるが、荷電制
御剤の中には、溶剤に溶解しにくいものや１分散しにく
いものもあるため、荷電制御剤の選択範囲が狭くなり、
また、塗布液中において荷電制御剤の分散状態が不均一
となりやすく、荷電制御剤が被膜中に均一に含有されな
いようになる。その結果、コーテッドキャリヤの摩擦帯
電性が不均一となり、そのため、当該コーテッドキャリ
ヤと組合せて用いられるトナーの摩擦帯電量がブロード
となり現像性が低下する問題点がある。

上記（２）の技術においては、磁性体粒子を直接浸漬し
て塗布処理するため、コーテイング後の乾燥においては
、造粒が著しく生じ、結局キャリヤの収率が大幅に減少
する。

そして、荷電制御剤をコーテッドキャリヤの被膜中に含
有させる場合、上記と同様の問題点がある。

上記（３）の技術においては、焼結に相当長い時間を要
し、また、溶剤を用いるため、＠粒重も高くなりやすく
、生産性が低い問題点がある。その上、焼結により樹脂
を熱架橋さ・せるため、キャリヤの被覆層が不均一とな
りやすく、キャリヤの耐久性が低い問題点もある。

そして、荷電制御剤をコーテッドキャリヤの被膜中に含
有させる場合には、当該荷電制御剤が高い温度にさらさ
れるので、その劣化をｔａ来する問題点がある。

上記（４）の技術においては、樹脂粒子を熱で溶融して
固定化するため、樹脂粒子の粘着性が高くなり、次のよ
うな問題を生ずる。

■樹脂粒子どうしが、また、樹脂粒子を介してキャリヤ
芯材どうしが凝集し、塊状化する。

■固定化する装置内部への粘着が発生する。

■樹脂粒子間に取り込まれたガスの膨張により気泡が発
生し、この気泡の抜けによるピンホールが形成されて、
被ｙ１．層が不均一となり、耐久性が劣化する。

■気泡の発生に対応してピンホールを潰すには。

長時間の処理が必要となる。しかも、この場合。

上記のおよび■の問題がさらに進行することになる。

上記したように、（４）の技術によれば、被ｒ１１．Ｎ
の均一な耐久性のあるキャリヤを得ようとすると。

長時間の処理が必要となり、しかも、造粒率が高くなる
ため、ｆｌｉにより選別しなけ九ばならず１手間がかか
ると共に、所望の粒度分布のキャリヤを得るのに収率が
低いという問題がある。

また、上記公報には、荷電制御剤を含有させる手段が開
示されていないが、固定時に高温状態に長時間おくこと
になるため、該荷電制御剤の分解、劣化等を招来するお
それがある。

一方、上記（４）の技術において、樹脂粒子を溶剤で溶
解して固定する場合には、上記（１）の技術について指
摘したと同様の問題点がある。

これに対して、本発明者等は、樹脂粒子を溶融や溶解を
行なわずに、衝撃力によって芯材にコーティングする、
いわば完全な乾式コーティングにより形成するコーテッ
ドキャリヤを提案した（特願昭６２−６７９９２号）、
さらに、この技術を用いて、磁性体粒子（芯材）と、樹
脂粒子と、荷電制御剤微粒子とを混合撹拌し、これに・
衝撃力を繰り返して付与することにより得られる。荷電
制御剤含有のキャリヤを提案した（特願昭６２−６７９
９３号）。

このようにして得られるキャリヤは、上記（１）〜（４
）の技術により得られるものと異なり簡単な手段により
、短時間で、しかも、高い収率でｌｌ造することができ
る。そして、このキャリヤは、優れた摩擦帯電性、優れ
た耐久性を発揮する。

ところで、上記特願昭６２−６７９９３号記載の発明に
よるキャリヤは、荷電制御剤が樹脂粒子に比べて芯材に
付着しやすいため、被ｒ！Ｉ層の厚さ方向における荷電
制御剤の濃度分布が、芯材との界面側で高くなる傾向が
ある。このような濃度分布は、芯材界面での被Ｆｊｆ／
１１の接着力を弱める方向に作用する可能性が考えられ
る。そのため、被覆層の芯材に対する固着力を上げて、
機械的強度を向−ヒし。

耐久性をさらに向上するに際し、解決すべき課題である
と考えられる。

また、荷電制御剤の濃度分布の」−記したような傾向は
、被覆層の表面近傍の濃度が低くなって、ばらつきが大
きくなる可能性があることを意味する。キャリヤの帯電
性能は、被Ｕ表面近傍に存在する荷電制御剤に大きく支
配される。そのため、帯電性能を所望範囲に正確に制御
する必要がある場合、被覆層表面近傍における荷電制御
剤の含有量が容易に制御できることが要請される。

この他、上記（１）〜（４）の技術においても関係する
が、荷電制御剤が被ｒＩＩＭ中に取り込まれず、遊離し
て存在することが起きやすいという問題がある。この遊
離荷電制御剤は、静電的に被覆層表面に付着して、現像
剤として使用した場合、経時的にＩ−ナー側に移行して
帯電性能の劣化を生じる。

また、感光体上にも付着して、濃度低下、画像抜け、カ
ブリの問題を発生ずる。

本発明は、上記した事情に基づいてなされたもので、そ
の第１の目的は、簡単な手段により、短時間で、しかも
高収率で製造することができ、がっ、優れた摩擦帯電性
を有し、しかも、優れた耐久性を有する静電像現像用キ
ャリヤを提供することにある。

また１本発明の第２の目的は・、荷電制御剤の濃度分布
が被覆層の芯材との界面側に偏よらないようにできて、
被覆層の芯材に対する固着力を上げて機械的強度を向上
して、耐久性をより向上し。

また、被覆層表面近傍における荷電制御剤の含有量を容
易に制御できて、所望の４１Ｆ電性能を有する静電像現
像用キャリヤを提供することにある。

本発明の第３の目的は、荷電制御剤の遊離を発生せず、
従って、遊離荷電制御剤の存在による静電現像時の各種
トラブルの発生を防止した静電像現像用キャリヤを提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は１課題を解決するための手段として。

キャリヤ芯材上に、荷電制御剤を表面に固着させた樹脂
粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コーティ
ングにより被覆させてなることを特徴とする。

上記乾式コーティングは、キャリヤ芯材と荷電制御剤を
固着させた樹脂粒子との混合物に、樹脂粒子が溶融しな
い温度で衝撃力を繰り返し付与するものであることが好
ましい。

本発明でいう、溶融しない温度とは、以下の測定により
求めた軟化点Ｔｓｐより低い温度をいう。

測定ハ、７　ローテス９　ｒ　ＣＦ　Ｔ　−５００Ｊ　
　（島津製作所製）を用いる。具体的には、測定条件を
荷重２０ｋｔｃ／ａ７．ノズルの直径Ｌ　＋ｎｎ＋　、
ノズルの長さ１ｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度
６℃／ｌ１ｉｎとし、サンプル量１ｄ（真比重Ｘ１ｃｊ
で表わされる重量）を測定記録したときに得られる、フ
ローテスタのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動
曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、ｈ／２
のときの温度が軟化点Ｔｓｐである。

また、上記静電像現像用キャリヤは、樹脂粒子の乾式コ
ーティングによる被着固定が樹脂粒子のガラス転移点よ
り５０℃高い温度を上限とする品温の範囲で、衝撃力を
繰返し付与して得られるものであることが好ましい。す
なわち、芯材に付着した状態で衝撃力が付与されている
樹脂粒子の表面温度を、当該ｍ脂粒子のガラス転移点よ
り５０℃高い温度を含み、これより低い温度とする。従
って、ガラス転移点より低い温度であってもよい。

衝撃力の付与に際しては、樹脂粒子どうしの凝集や、荷
電制御剤の劣化を招かない品温において行なうことが好
ましい。例えば、衝撃力付与時間を短時間とすればよい
。

本発明でいうガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量７Ｍ５
１法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）　ｉ：従イ、例えばｒＤ　Ｓ　Ｃ−
２０」（セイコー電子工業社製）によって測定できる。

具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０’
ｏ　／　ｗｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピーク
の傾線との交点により得る。

また、本発明にいう品温とは、芯材に樹脂粒子を付着し
てなる粒子が、衝撃力を付与されて流動する粒子集団中
に、温度測定プローブを挿入して、該グローブに粒子を
ランダムに接触させて得られる、粒子の近似的な表面温
度の平均値をいう。温度測定プローブは、熱電対、測温
抵抗体等からなり、その起電力、抵抗値等を電気的に測
定することにより、温度を測定することができる。熱電
対としては、例えば、クロメル−アルメル熱電対が挙げ
られる。

本発明における品温の測定は、長さｌＯｃｗ、直径６．
４■のステレンス（ＳＵＳ３０４）製カバー付のクロメ
ル−アルメル熱電対（林電工株式会社製、Ｔ２Ｏ−に−
２−６，４−１００−Ｕ−３０４−ＫＸ−Ｇ−３００）
を用い、その端部を、後述する第１図に示す装置におけ
るリサイクル用配管内に、該配管のＲ部の肘の上部側か
ら、挿入深さ５ｃｍで、先端が管断面のほぼ中央に位置
するキャリヤ芯材としては、ｒｄｉ性体粒体粒子いられ
る。この磁性体粒子は不定形でよいが、好ましくは球形
である。磁性体粒子の大きさは、重量平均粒径が２０〜
２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１２０μｍの範囲
であればなお好ましい、２０μｍより小さい粒子は、樹
脂粒子との粒径比を１／１０以下とすることが容易でな
く、被ｒＩＩＮが形成しにくい、一方、２００μｍより
大きい粒子は、きめの粗い画像となる。

また、上記樹脂粒子は１重量平均粒径が上記磁性体粒子
の１／１０以下のものを用いることが好ましい、小さい
ものほど膜成形が容易になる利点がある。樹脂粒子は、
いかなる形状であってもよく、また、その表面は、平滑
でも凹凸があってもよい。

この樹脂粒子には、荷電制御剤を予め固着する。

両者の混合重量比は、比重等によっても異なり。

−概には規定することができないが９例えば、樹脂粒子
１００部に対して、荷電制御剤０．１〜１０部程度が好
ましい。

樹脂粒子への荷電制御剤の固着は、例えば、樹脂粒子と
荷電制御剤微粒子とを混合撹拌し、この混合物に１ｉｌ
ｆｆ撃力を繰り返し付与することにより行なうことが好
ましい。この際の衝撃力は、樹脂粒子や荷電制御剤微粒
子が破砕されない大きさであればよい、また、ｉｌｉ！
力の付与に際しては、樹脂粒子どうしの凝集や、荷電制
御剤の劣化を招かない品温において行なうことが好まし
い０例えば、衝撃力付与時間を短時間とすればよい、な
お、各粒子の形状は、特に限定されない。

上記のように衝撃力を付与して荷電制御剤を樹脂粒子に
被着させると、樹脂粒子表面に荷電制御剤が強固に固着
して、荷電制御剤の遊離がほとんど発生しない、この場
合、荷電制御剤固着層上に、樹脂粒子固着層を設けると
、荷電制御剤の遊離の発生がほぼ完全に抑えられる。

また、衝撃力を付与して荷電制御剤を固着した樹脂粒子
は、全体的に球形化される。

本発明の一つの実施態様としては、芯材として平均粒径
２０〜２００μｍの磁性体粒子と、平均粒径が当該磁性
体粒子の１／１０以下であり、表面に荷電制御剤微粒子
を被着固定した樹脂粒子とを混合撹拌して均一な混合状
態とし、この混合物に衝撃力を繰り返して付与すること
により５荷電制御剤を被着した樹脂粒子を磁性体粒子上
に展延接着させて、被覆層中に荷電制御剤を含有したコ
ーテッドキャリヤを得るものがある。

磁性体粒子と、樹脂粒子との混合重量比は、磁性体の比
重等によっても異なり、−概には規定することができな
いが、例えば、磁性体粒子と樹脂粒子の混合重量比は、
１００：１〜１００：１０程度が好ましい。

磁性体粒子と樹脂粒子との混合物に加える衝撃力は、磁
性体粒子と樹脂粒子が粉砕されない大きさであればよい
１例えば、トナーの製造において粉砕時に通常必要とさ
れる機械的エネルギーの１１５〜１／１０程度の大きさ
のｉ撃力であればよい。

磁性体粒子としては、上記したように、重量平均粒径が
２０〜２００μｍの磁性体粒子を用いる。

当該重量平均粒径が過小のときには、得ら九るコーテッ
ドキャリヤが小径なものとなるので、潜像担持体へのキ
ャリヤ付着が生じやすくなり、その結果１画質が劣化す
る。一方１重量平均粒径が過大のときには、得られるコ
ーテッドキャリヤが大径なものとなるので、比表面積が
小さくなる。

その結果、トナーを適正に摩擦ＪｉＦ　Ｍｌさせるため
には、トナー濃度を厳密に制御することが必要とされ、
設備コストが高価となり、また、コーテッドキャリヤを
現像剤担持体上に均一に、しかも、高い密度で担持させ
ることが困難となり、その結果、キャリヤに付着して現
像空間に搬送されるトナー量が不安定となって現像性が
悪°くなり、画質の劣化を招来する。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば、鉄、フェライト、マグネタイ
トをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を
示す金属、あるいは、これらの金属を含む合金または化
合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することに
よって強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン
−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイ
スラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等
を用いることができる。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化
物を総称しており、ＭＯ−Ｆ　ｅ、Ｏ，の化学式で示さ
れるスピネル型フェライトに限定されない。なお、上記
化学式において１Ｍは２価の金属を表し、具体的には、
ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウ
ム等を表す。

磁性体粒子は、その円形度が、０．７０以上であること
が好ましい、このような円形度の高い磁性体粒子を用い
るときには、得られるコーテッドキャリヤが円形度の高
いものとなるので、キャリヤの流動性が高くなり、その
結果、適正な量のトナーを現像空間に安定に搬送するこ
とが可能となって一漕優れた現像性が発揮される。

ここで１円形度とは、次式で定義されるものをいう。

この円形度は１例えば画像解析装置（日本アビオニクス
社製）を用いて測定することができる。

樹脂粒子としては、上記したように、重量平均粒径が磁
性体粒子の１７１０以下である樹脂粒子を用いる。樹脂
粒子の重量平均粒径が過大のときには、ｌｉ！性体粒体
粒子面に樹脂粒子が展延しにくくなり、乾式コーティン
グ処理が困難となる。

樹脂粒子の材料としては、特に限定されず、種々の樹脂
を用いることができる。すなわち、本発明においては乾
式コーティングによりコーテッドキャリヤを得るため、
溶剤に溶解しにくい樹脂をも用いることが可能となり、
樹脂の選択範囲が相当に広い、具体的には１例えば、ス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系
樹脂。

ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂等の種々の樹脂を用いる
ことができる。これらの樹脂は組合わせて用いてもよい
。特に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびスチレ
ン−アクリル系樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹脂の製
造に用いられるスチレン系単量体の具体例としては、例
えば、スチレン、０−・メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
　−ｆｌ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ρ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン
、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−
ジクロルスチレン等を挙げることができ、これらの単量
体は単独で用いてもよいし、複数のものを組合せて用い
てもよい。

また、アクリル系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹
脂の製造に用いられるアクリル系単量体の具体例として
は、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ　−ブチル、アクリル着イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル等のアクリル酸もしくはそのエステル
類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタ
クリル酸もしくはそのエステル類；その他を挙げること
ができ、これらの単量体は単独で用いてもよいし、複数
のものを組合せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系樹脂を得る場合において、ス
チレン系単量体と、アクリル系単量体の組成比は、重量
比で９：１〜１：９であることが好ましい、スチレン成
分はコーテイング膜を硬くし、アクリル成分はコーテイ
ング膜を強靭なものとする。また、これらに組成比を適
宜変更することにより、コーテッドキャリヤとトナーと
の摩擦帯電におけるトナーの帯電量を相当程度制御する
ことができる。

また、スチレン−アクリル系樹脂としてその重量平均分
子量Ｍｗが３０，０００〜２００，０００のものを用い
てコーテッドキャリヤを形成する場合には、樹脂粒子の
磁性体粒子への固着強度が高いものとなり、キャリヤの
耐久性が向上する。このような樹脂によれば、コーテッ
ドキャリヤ粒子の粘着性が低くて耐ブロッキング性が優
れ、またトナー物質がキャリヤ粒子の表面に付着するい
わゆるトナーフィルミングの発生を有効に防止すること
ができる。

荷電制御剤微粒子としては、上記樹脂粒子に均一に固着
し得る粒径であればよい１例えば、重量平均粒径が２μ
ｍ以下であるものが好ましい。荷電制御剤微粒子の重量
平均粒径が過大のときには、樹脂粒子の表面に荷電制御
剤微粒子が均一固着しにくくなり、その結果としてトナ
ーの摩擦帯電性にバラツキが生ずることが起こり得る。

荷電制御剤微粒子の材料としては１種々の染料もしくは
顔料等を用いることができる。具体的には、キャリヤを
負帯電性にするものとしては、例えば特開昭５７−１４
１４５２号、特開昭５８−７６４５号、特開昭５８−１
１１０４９号、特開昭５８−１８５６５３号、特開昭５
７−１６７０３３号、特公昭４４−６３９７号の各公報
等に開示されている２：１型含金アゾ染料；例えば特開
昭５７−１０４９４０号、特開昭５７−１１１５４１号
、特開昭５７−１２４３５７号、特開昭５３−１２７７
２６号の各公報等に開示されている芳香族オキシカルボ
ン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体；例えば特開昭
５２−４５９３１号公報に開示されている銅フタロシア
ニン染料のスルホニルアミン誘導体あるいは綱フタロシ
アニンのスルホンアミド誘導体染料、銅フタロシアニン
のスルホンアミドおよびスルホン酸またはスルホン酸塩
誘導体染料；等を挙げることができる。

また、キャリアを正帯電性にするものとしては、例えば
特開昭４９−５１９５１号、特開昭５２−１．０１４１
号の各公報等に開示されている第４級アンモニウム化合
物；例えば特開昭５６−１１４６１号、特開昭５４−１
５８９３２号の各公報、米国特許節４　、２５４　、２
０５号明細書等に開示されているアルキルピリジニウム
化合物、アルキルピコリニウム化合物；例えばニグロシ
ンＳＯ、ニグロシンＥＸ等のニグロシン系染料：例えば
特開昭４９−８０３２０号公報に開示されている付加縮
合体等を挙げることができる。

キャリヤの重量平均粒径は、磁性体粒子に対応した適正
な範囲にあることが好ましい、すなわち。

キャリヤの重量平均粒径が過小のときには、潜像担持体
へのキャリヤ付着が生じやすくなって画質が劣化する。

一方、重量平均粒径が過大のときには、比表面積が小さ
くなるため、トナーを適正に摩擦帯電させることが困難
となり、また、キャリヤを現像剤担持体上に均一にしか
も高い密度で担持させることが困難となり、現像性が悪
化する。

また、特性の揃ったキャリヤ・とするためには、キャリ
ヤの粒度分布は狭いことが好ましい。

なお、重量平均粒径は、「マイクロトラック」（リード
・アンド・ノースラップ（ＬＩＥＥＤＳ　＆Ｎ０ＲＴＩ
ＩＲＵＰ）社製、　ＴＹＰＩＥ７９８１−ＯＸ）を用イ
テ乾式で測定されたものである。

本発明の静電像現像用キャリヤは１例えば、以下ような
方法により製造することができる。

すなわち、重量平均粒径が２０〜２００μｍの磁性体粒
子と、重量平均粒径が当該磁性体粒子の１／１０以下で
あり、荷電制御剤を固着した樹脂粒子とを、例えば、通
常の撹拌装置等により混合撹拌して均一に混合し、得ら
れた混合物を、例えば、通常の衝撃式粉砕装置を改良し
７た装置等に移し、当該装置を通常の粉砕を行うときの
、例えば、約１／１０程度の回転数に調整した状態で、
混合物に衝撃力を１例えば、１〜２０分間にわたり繰り
返して付与することにより、磁性体粒子の表面に樹脂粒
子を展延付着させてコーテッドキャリヤを得る。

第１図に本発明の乾式コーティングに好ましく用いられ
る装置の一例を示す、同図において。

１１は原料投入弁、１２は原料投入シュート、１３は製
品排出弁、１４は製品排出シュート。

１５は回転盤（ローター）、１６は回転盤１５上に設け
られたブ１ノード（回転羽根）、１７はステータ、　１
８はリサイクル用配管、１９はジャケット（冷却あるい
は加温可能）、２０はケーシング、２１はクロメル−ア
ルメル熱電対を温度測定プローブとする品温針である。

また、サイクル用配管１８、投入および排出シュー１−
１２．１４部分をジャケット構造とし、冷却あるいは加
熱する構造してでもよい。

この装置においては、原料投入弁１１より封入された磁
性体粒子と樹脂粒子の混合物が、回転盤１５、ブレード
１６により回転分散されながら、回転ｍ１５．ブレード
１６およびステーター１７との衝突や粒子同志の衝突に
より、１１Ｉ１７撃力を与えられ、樹脂粒子が磁性体粒
子の表面に展延固着され、さらに、リサ・ｒクル用配管
１８を循環しながら、このような＊撃力を繰り返しうけ
ることにより固定されて、乾式コーティングが達成され
る。

同図において、矢印は、原料粒子等の軌跡を示す。

上記第１図に示す装置において、衝撃力は、樹脂粒子が
溶融しない温度で繰り返し付与されるものであることが
好ましい、特に、樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高
い温度を上限とする品温の範囲で衝撃力が付与されるこ
とが好ましい。

なお１品温は、キャリヤがリサイクル用配管１８を通過
する際に、品温針２１にて測定される。

樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高い温度を超えると
、しだいに樹脂粒子の粘着性が高くなり、その結果、樹
脂粒子どうしが凝集し塊状化しやすくなる。そして、温
度が高くなるほど磁性体粒子どうしが樹脂粒子により結
合されて造粒するようなり、樹脂粒子が溶融し始める温
度に達すると、磁性体粒子の表面に樹脂粒子を均一に付
着させることが困難となる この装置は、樹脂粒子に荷電制御剤粒子を固着させる際
にも使用できる。従って、同一の装置により、先ず樹脂
粒子に荷電制御剤微粒子を固着させ、ついで、この樹脂
粒子を磁性体粒子に固着させるようにしてもよい。

本発明のキャリヤの被覆層の膜厚は、磁性体粒子と樹脂
粒子の混合重量比で決定される。ところで−度に多量の
樹脂粒子をコーティングするより。

磁性体粒子を樹脂粒子の単一粒子層で覆った状態で？＃
撃力を付与するほうが成膜しやすい。このような単一粒
子層による乾式コーティングの場合には、樹脂粒子の粒
径比を適宜選定することにより膜厚を調製するこができ
る。そして、このような乾式コーティングを繰り返し行
なうことにより、目的の膜厚で被覆層を形成することが
できる。

キャリヤの被覆層の荷電制御剤の含有率は、樹脂粒子に
対する荷電制御剤を所望量固着させることにより適宜設
定することができる。

また、荷電制御剤を固着した樹脂粒子を固着していない
樹脂粒子により希釈して、全体として所望の荷電制御剤
含有率としてもよい、このようにすると、樹脂粒子どう
しの静電的反発が減少するため、磁性体粒子表面に対す
る単一層固着密度を高くすることができる。これは、一
定膜厚を得るために必要な乾式コーティングの回数の減
少となる。

なお、荷電制御剤の固着量の異なる樹脂粒子を適宜混合
することにより、荷電制御剤の含有率を制御してもよい
。

［作用効果］ 本発明は、芯材に対し、樹脂粒子を衝撃力によりコーテ
ィングする。すなわち、芯材と樹脂粒子とを混合し、こ
の混合物に繰り返し衝撃力を与えることによりコーティ
ングする。芯材と樹脂粒子とを混合すると、樹脂粒子が
静電的に芯材」二に付着した状態となっている。この状
態で？＃撃力を付与すると、その機械的エネルギにより
、樹脂粒子相互および樹脂粒子と芯材とが被着され、樹
脂粒子が芯材表面上で一体の層をなして被覆層を形成す
る。この結果、耐久性の優れたキャリヤを形成すること
ができる。

この衝撃力を与える際、本発明では、樹脂粒子を溶融し
たり、溶解することがない、従って、溶融、溶解等の手
段を必要とせず、簡単な手段によりコーティングを行な
うことができる。しかも、樹脂粒子の溶融、溶解に伴な
う各種トラブル、特に、造粒を起こすことがほとんどな
いので、高収率でキャリヤを得られる。その結果、現像
剤に造粒物が混入する率を非常に低くすることができて
、造粒物に基因する画像のカブリや、感光体のクリーニ
ング不良の発生を抑えることができる。

また、本発明では、荷電制御剤を予め樹脂粒子に固着し
てあり、しかも、コーティング時に高温にさらされるこ
とがないので形成された被覆層において、優れた摩擦帯
電性を発揮する。しかも、荷電制御剤が遊離しにくいの
で、ｔｉ離荷電制御剤の存在による静ｆｔ現像時に生じ
る各種トラブル、例えば、荷電制御剤が１〜ナー側に移
行することによる帯電性能の劣化、荷電制御剤が感光体
に付着することによる濃度低下１画像抜け、カブリの問
題等を防止できる。

さらに、本発明では、荷電制御剤が樹脂粒子に予め固着
しであるので、荷電制御剤の濃度分布が被覆層の芯材と
の界面側に偏よ′らないようにできる。その結果、被覆
層の芯材に対する固着力を上げて機械的強度を向として
、耐久性をより向上することができる。また、被覆層表
面近傍における荷電制御剤の含有量を容易に制御できて
、所望の帯電性能を有する静電現像用キャリヤを実現す
ることができる。

［実施例］ 以下１本発明の実施例について説明する。なお、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

（キャリヤの製造） 実施例−１ メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合樹
脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｓｐ＝１８９℃。

平均粒径７．７μｍ）１００重量部、荷電制御剤ニグロ
シンＳＯ（オリエント化学工業社製、平均粒径０．３μ
ｍ）４重量部を、ＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ製）によ
り１１００ｐｐで２０分間混合して、樹脂粒子上に荷電
制御剤を均一に付着させた混合物を得た。

この混合物を、ハイブリダイザ−ＮＨ８−１型（奈良機
械製）を第１図のように改造した装置で、室温２０℃に
て衝撃力を３分間繰り返し付与し、荷電制御剤を表面に
固着させた平均粒径７．４μｍの樹脂粒子を得た。

この樹脂粒子１２重量部と、鉄粉キャリヤＤＳＰ−１３
８（同和鉄粉社製、平均粒径１００μ履。

円形度０．７５）　１０００重量部を、ＹＧＧ混合機（
（株）ヤヨイ製）で１１００ｒｐで２０分間混合して、
樹脂粒子が均一に鉄粉キャリヤ上に付着した混合物を得
た。

さらに、得られた混合物を、ハイブリダイザ−ＮＨ３−
１型（奈良機械）改造機で、室温にて衝撃力を１０分間
繰り返し付与し、コーテッドキャリヤを得た。

品温は、最高１２０℃まで上昇した。また、造粒の発生
はなかった。これは、８０メツシユ（１７７μｍ）の篩
上回収物が無いことで確認した。

実施例−２ ポリメチルメタクリレート樹脂（綜研化学ＭＰ１００Ｏ
，Ｔ　ｇ　＝　１１８℃、Ｔ　ｓ　ｐ　＝　２８９℃、
平均粒径７．５μｍ）を、混線、粉砕、分級して平均粒
径７．５μｍに調整したポリマー粒子１００重置部、ニ
グロシンＳＯ３，５重量部を用いて、実施例−１と同様
な方法で樹脂粒子を得、さらに、実施例−１と同じ芯材
を用いて同じ方法によりコーテッドキャリヤを得た。

途中で得られた、荷電制御剤を固着した樹脂粒子の平均
粒径は、７．３μｍであった。

品温は最高１２３℃まで上昇した。また造粒の発生はな
かった。

実施例−３ スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝１
０６℃、Ｔｓｐ＝１８６℃、平均粒径７．４μｍ）１０
０重量部、スビロンブラックＴＲＨ（保止ケ谷化学工業
社製　平均粒径０．２μｍ）５重量部を用いて、実施例
−１と同様な方法で樹脂粒子を得、さらに実施例−１と
同じ芯材を用いて同じ方法により、コーテッドキャリヤ
を得た。

途中で得られた。荷電制御剤を固着した樹脂粒子の平均
粒径は、７．２μｍであった。

品温は最高１１８℃まで上昇した。また造粒の発生はな
かった。

実施例−４ スチレン−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｓ　ｐ＝１７３℃、平
均粒径８．２μｍ）１００ｆｆｉ量部、スピロンブラッ
クＴ　ＲＨ５重量部を用いて、実施例−１と同様な方法
で樹脂粒子を得、さらに実施例−１と同じ芯材を用いて
同じ方法により、コーチイツトキャリヤを得た。

途中で得られた。荷電制御剤を固着した樹脂粒子の平均
粒径は、８．１μｍであった。

品温は最高１２１℃まで上昇した。また造粒の発生はな
かった。

実施例−５ 荷電制御剤を固着した樹脂粒子を芯材に被着固定する際
、ハイブリダイザ−ＮＭＳ−１型改造機のジャケット部
を５１℃に加温′した他は、実施例−１と同様にして、
コーテッドキャリヤを得た。

品温は最高１６７℃まで上昇した。また造粒の発生は６
％であった。

比較例−１ 鉄粉ＤＳＰ−１３８（平均粒径１００μｍ、同和鉄粉社
＠）　１０００重量部、メチルメタクリレート−ブチル
メタクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｓｐ＝１
８９℃、平均粒径７．７μｍ）１２重量部と、荷電制御
剤ニグロシンＳＯ（オリエント化学社製、平均粒径０．
３ｐ　ｍ）　０．５重量部とを、ＹＧＧ混合機（（株）
ヤヨイｍ＞で１１００ｒｐで２０分間混合し、得られた
混合物をハイブリダイザ−ＮＭＳ−１型（奈良機械！Ｊ
＆）を改造した装置に仕込み、室温で当該混合物にｍｌ
力を１０分間繰り返し付与し、コーテッドキャリヤを得
た。

品温は最高１２０℃まで上昇した。造粒の発生はなかっ
た。

比較例−２ 荷電制御剤ニグロシンｓｏｉ、ｏ重量部とした以外は、
比較例−１と同様にして、コーテッドキャリヤを得た。

品温は最高１１９℃まで上昇した。造粒の発生はなかっ
た。

比較例−３ 鉄粉ＤＳＰ−１３８を１０００重量部、スチレン−メチ
ルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合樹脂１
２重量部と、荷電制御剤スビロンブラックＴＲＨ０，６
重量部とした以外は、比較例−１と同様にして、コーテ
ッドキャリヤを得た。

平均粒径は、８．２μｍであった０品温は最高１２１℃
まで上昇した。造粒の発生はなかった。

比較例−４ スビロンブラックＴＲＨＩ、Ｏ重量部とした以外は、比
較例−３と同様にして、コーテッドキャリヤを得た。

品温は最高１１７℃まで上昇した。造粒の発生はなかっ
た。

比較例−５ 荷電制御剤を固着した樹脂粒子を芯材に被着固定する際
、ハイブリダイザ−Ｎ’Ｍ　Ｓ　−１型改造機のジャケ
ット部を６１℃に加温した他は、実施例−１と同様にし
て、コーテッドキャリヤを得た。

品温は最高１９５℃まで上昇した。造粒の発生が有り、
８０メツシユ（１７７μｍ）の篩で造粒物を除去したと
ころ、造粒率は４１重量％であった。また、リサイクル
用配管および回転羽根への融着が発生した。

得られたコーテッドキャリヤの表面は、粗く不均一であ
った。

比較例−６ 荷電制御剤を固着した樹脂粒子を芯材に被着固定する際
、ハイブリダイザ−ＮＨ８−１型改造機のジャケット部
を７２℃に加温した他は、実施例−１と同様にした。

品温は最高２０４℃まで上昇した。多数の造粒の発生が
有り、装置内壁、リサイクル用配管および回転羽根への
融着が激しく、コーテッドキャリヤの回収ができなかっ
た。

比較例−７ 荷電制御剤を固着した樹脂粒子を芯材に被着固定する際
、ハイブリダイザ−ＮＨ８−１型改造機のジャケット部
を、１５０〜２００℃の範囲内に加温した他は、実施例
−２と同様にした。

品温は最高３００℃まで上昇した。多数の造粒の発生が
あり、装置内壁、リサイクル用配管および回転羽根への
融着が激しく、コーテッドキャリヤの回収ができなかっ
た。

実施例−１〜５および比較例−５〜７を表−１（現像剤
の調整） 上記実施例および比較例で製造したキャリヤ９７重量部
と、Ｗｌ、子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ１５５０ＭＲＪ　
　（コニカ（株）１１）用トナー３重量部とを、ＹＧＧ
混合機（（株）ヤヨイ製）でＩＱＯｒｐｍで２０分間混
合して、現像剤を調整した。

（現像剤の評価） 実施例−１，２，５および比較例−１，２，５゜６．７
のキャリヤを用いた現像剤は、電子写真機ｒＵ−Ｂｉｘ
　　２０２２Ｊ　　（コニカ（株）１１）改造機により
、また実施例３，４、比較例３，４を用いた現像剤は、
電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ１５５０ＭＲＪ　　（コニ
カ（株）製）改造機により。

ともに温度３３℃、相対湿度８０％の環境条件下におい
て、実写評価を実施した− トナーの摩擦ＩＦ電量の経時変化を公知のブローオフ法
により求めた。

上記各実施例および比較例についての、ランニング結果
を第２，３図に示す。

第２図に実施例−１のキャリヤの性能を○印で、実施例
−２を０印で、実施例５をΔ印で、第３図に実施例−３
をＯ印で、実施例−４を０印で示した。　これらの結果
より明らかなように、実施例−１，２および５は、５万
コピーまで、実施例−３および４は、４万コピーまで適
正なトナー摩擦帯電量を維持し、安定した良好な画像が
得られた。

第２図に比較例−１のキャリヤの性能を・印で示した。

この比較例−１のキャリヤは、適正なトナー摩擦Ｔｒ電
量が得られず、初期よりカブリを生じ、１万コピー以降
、トナーの飛散が激しくなり、１万コピーで実写評価を
中止した。

第２図に比較例−２のキャリヤの性能を１印で示した。

この比較例−２のキャリヤは、初期には適正なトナー摩
擦帯電量を有したが、２万コピー以後急激な劣化を示し
た。３万コピー以降カブリが発生し、トナー飛散が激し
くなり、３万５千コピーで実写評価を中止した。画像か
ら判定した実質的な耐久性は２万コピーであった。

第３図に比較例−３のキャリヤの性能を・印で示した。

この比較例−３のキャリヤは、適正なトナー摩擦帯電量
が得られず、初期よりカブリが発生した。

また、２５００コピー以降ｌ−ナー飛敗が激しく、５０
００コピー以降機内汚れが激しいため１万コピーで実写
評価を中止した。

第３図に比較例−４のキャリヤの性能を■印で示した。

この比較例−４のキャリヤは、初期には適正なトナー摩
擦帯電性能を与えるが、経時的にトナー摩擦帯電性能が
劣化し、２万５千コピーでカブリが発生し、トナー飛散
も生じたため、３万コピーで実写評価を中止した１画像
か・ら判定した実質的な耐久性は２万コピーであった。

第２図に比較例−５のキャリヤの性能をム印で示した。

この比較例−５のキャリヤは、初期的には適正なトナー
摩擦帯電性能を与えたが、経時的な劣化を生じ、３万５
千コピー以後カブリを発生した。

また４万コピー以後トナー飛散による機内汚れが激しい
ため４万５千コピーで実写評価を中止した。

画像が判定した実質的な耐久性は２万コピーであった。

なお、比較例−６および比較例−７はキャリヤの回収が
できず、ランニング実験は不可能であった。

以上の説明から明らかなように、荷電制御剤を表面に固
着させた樹脂粒子を、該樹脂粒子が溶融しない温度、好
ましくは、該樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高い温
度を上限とする品温の範囲で衝撃力を繰り返し付与した
静電像現像用キャリヤは、造粒の発生がなく、収率が高
く適正な摩擦帯電性が得られ、カブリの発生、トナーの
飛散がなく、大量ランニングにおいて安定した実写性能
を示した。

【図面の簡単な説明】 第１図は改造型ドライコーティング装置の構成量と実写
枚数との関係を示すグラフである。 １１・・・原料投入弁 １２・・・原料投入シュート １３・・・製品排出弁 １４・・・製品排出シュート １５・・・回転盤 １６・・・ブレード １７・・・ステーター 】８・・・リサイクル用配管 １９・・・ジャケット ２０・・・ケーシング ２１・・・品温針 第１図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤ芯材上に、荷電制御剤を表面に固着させ
   た樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コ
   ーティングにより被覆させてなることを特徴とする静電
   像現像用キャリヤ。
2. （２）上記乾式コーティングが、キャリヤ芯材と荷電制
   御剤を固着させた樹脂粒子との混合物に、樹脂粒子が溶
   融しない温度で衝撃力を繰り返し付与するものである請
   求項１記載の静電像現像用キャリヤ。
3. （３）上記乾式コーティングが、樹脂粒子のガラス転移
   点より５０℃高い温度を上限とする品温の範囲で、衝撃
   力を繰り返し付与するものである請求項１記載の静電像
   現像用キャリヤ。
4. （４）樹脂粒子として、荷電制御剤を固着させたものと
   、固着させていないものとを混合して用いる請求項１、
   ２または３記載の静電像現像用キャリヤ。
5. （５）荷電制御剤を表面に固着させた樹脂粒子として、
   樹脂粒子と荷電制御剤微粒子とを混合撹拌し、この混合
   物に衝撃力を繰り返し付与することにより得られるもの
   を用いる請求項１、２、３または４記載の静電像現像用
   キャリヤ。