JPS63244053A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関するものであり、特
に熱ローラ一定着に適したトナーに関するものである。

［従来の技術］ 従来、量子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、！側熱、圧力、
加圧加熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得
るものである。

トナー像を紙などのシートに定着する工程に関しては種
々の方法や装置が開発されている。現在量も一般的な方
法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行うものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移していわゆるオフセット現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に
対してトナーが付着しないようにすることが熱ローラ一
定着方式の必須条件の１つとされている。

熱ローラ一定着時のオフセット現象を防止するために、
近年トナー中にポリプロピレン、ポリエチレンの如きポ
リオレフィン、パラフィンワックス等の離型剤を含有さ
せ、オフセットを防止する方法が一般的となってきた。

しかしながら、さらに耐オフセット性を向上させるため
、上記離型剤をさらに多量に加えるか、あるいはより低
融点の離型剤を用いることが試みられたが、粉砕機もし
くは分級器で融着を生じたりして困難な場合があった。

特公昭５１−２３３５４号公報に記載されているように
、このようなオフセット現象は低分子量樹脂を用いた場
合に生じやすい。それゆえに同公報にも記載されている
ように架橋された樹脂を用いることによりオフセット現
象を防止できないかと考えられるが、本発明者らが検討
したところ、更に厳しくなる定着性において単に架橋さ
れた樹脂を作成しても必ずしも良好でないことがわかっ
た。架橋度を高くすると定着温度が高くなり、特に磁性
トナーの場合、更に定着温度が上昇して耐オフセット性
が悪くなるので問題が多い。

また、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、
例えばシリコンゴムや弗素系樹脂□などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体が
加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること及びオ
フセット防止用液体を供給するための装置が必要なため
定着装置が複雑になること等の問題点を有している。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方法は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。また当然のことではあるが、トナ
ーは定着特性以外にも耐ブロツキング特性、現像特性、
転写性、クリーニング性等において優れていることが必
要であるが、従来のトナーは下記のような欠陥を一つ又
はそれ以上有していた。すなわち加熱によって比絞め低
い温度で容易に溶融するトナーの多くは貯蔵中もしくは
複写機内においてケークするか凝集しやすい。多（のト
ナーは環境の湿度変化によって、その摩擦電気特性及び
流動特性が不良になる。また多くのトナーでは、連続使
用による繰り返しの現像によるトナー粒子とキャリアー
粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触によるトナ
ー、キャリアー粒子及び感光板の相互劣化によって、得
られる画像の濃度が変化し、あるいは背景濃度が増し、
複写物の品質を低下させる。

さらに、潜像を有する感光板表面へのトナーの付着量を
増して、複写画像の濃度を増大させようとすると通常背
景濃度が増大し、いわゆるカブリ現象を生じる。

また、特開昭５８−１０６５５４号公報では、単分散球
状芯体上に着色剤を含むポリマー物質を被覆する方法が
提案されている。そのひとつは、ポリマー物質、及び着
色剤を溶解又は分散させたシクロヘキサン、メタノール
等の溶液中に単分散球状芯体を添加し、溶媒を除去する
ことにより被覆する方法である。かかる方法は、溶媒中
におけるポリマー物質の量はかなり低（おさえることが
良好な被覆を得るために必要であり、溶媒の除去に装置
を必要としコストが高い。又、溶液が濃縮される際の段
階にて粒子の凝集を避けることは技術上難かしく、該公
報中に記載の如く特別な工夫や凝集物の破砕を必要とす
る。更にはかかる溶媒に芯体が溶解しないということが
必要であり、一方被覆ポリマー物質は該溶媒に溶けると
いう条件が必要である。そのため、芯体の材料及び被覆
ポリマー物質の材料に大きな制限がある。又、別な方法
としてポリマー物質及び着色剤を分散させた分散液（主
に水系分散液）を用いて被覆する方法が提案されている
。かかる方法は、溶媒を用いる方法と同様に水の除去に
装置を必要としコスト的に不利である。又、分散液が濃
縮される際の段階において、粒子の凝集を避けることは
技術上難かしい。更には芯体の水への分散が必要であり
疎水性の強い芯体を分散させる為には乳化剤の如き補助
材料を必要とする。一般にかかる乳化剤は親水性物質で
あり、高絶縁型のトナーにおいては摩擦帯電性を悪化さ
せる。特に高湿下において悪い影響を与える。それ故に
かかる乳化剤を取り除くことが必要であるが技術的に困
難であるために使用しないことが好ましい。

さらに、別な方法としてポリマー物質及び着色剤の粉末
を用いて加熱により溶解させて被覆する方法が提案され
ている。かかる方法において、該公報本文中に記載の如
く、芯体の熱凝集を可能な限り避けられる程度に充分に
低い温度でかつ被覆物質であるポリマー物質を接着する
に充分な高い温度に調整することが必要であり、この温
度調整が重要である旨の記載がある。これは熱による芯
体の相互の融着を防止することを意図するものであるが
、電子写真法に用いられるトナーは紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧等により
定着し複写物を得るものであるが、かかる定着工程によ
る熱および／又は圧力により溶融することの必要性から
芯体の材料は熱可塑性樹脂が主に使われ、被覆物質であ
るポリマー物質の加熱溶融に際し少なからず芯体の熱溶
融がおこる。ポリマー物質が芯材の粒子表面に全面的に
付着している場合には、ポリマー物質の接着に際しての
加熱において、芯体の熱溶融が生じるにしてもポリマー
物質の壁のために芯体の凝集はある程度防ぐことができ
る。しかしながら、部分的な被覆物質の付着状態の場合
には芯体の熱溶融による芯体粒子の熱凝集を防止するこ
とは困難であり、部分的に被覆されたトナーを得ること
は技術的に困難である。

特開昭６１−２１０３６８号公報では、球状粒子表面に
バインダー用樹脂および着色剤をヘンシェルミキサー、
スパーミキサー等の混合機を用いて分散し、球状粒子の
軟化点より低（、バインダー樹脂の軟化点よりも高い温
度で処理をすることにより固定化する方法が提案されて
いる。かかる方法はバインダー樹脂が球状粒子の軟化点
より低いという材料上の制限があり、又、実施例に示さ
れる如（１１０℃〜１４０℃、１０分間の熱処理を行う
ために球状粒子の熱による凝集融着を避けることは技術
上難かしく、また用いる材料によっては熱劣化を受ける
ことも考えられ、未だ充分な問題解決がなされていると
は言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

それゆえ本発明の目的は上述したトナーの欠陥を克服し
たトナーを提供することにある。

本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセット性の良
好な、熱ローラ一定着用のトナーを提供するものである
。

更に本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に常
に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像の得
られる、熱ローラ一定着用のトナーを提供するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の上
記目的は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する着色
粒子（Ａ）及び該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の
粒径比を有する離型性粒子（Ｂ）を、雰囲気温度１０〜
９０℃の条件下で回転片と固定片とから形成される０、
５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝撃部または２種の回転
片から形成される０、５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝
撃部を通過させ、該衝撃部における機械的衝撃により該
着色粒子（Ａ）表面に該離型性粒子（Ｂ）を被覆率０．
２〜５０％で固定化することを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法、を提供することにある。

以下、本発明を詳細に述べる。

通常、混練、粉砕により得られるトナーの場合には一般
に離型剤と結着樹脂とは相溶性が悪く離型剤はトナー粒
子中に不均一に存在し、表面部の量をコントロールする
ことは困難であった。

即ち、用いられる結着樹脂と離型剤との混線性、及び混
練方法により分散性に差異があり、例えば混練温度を低
くして分散性を良くする事も考えられるが結着樹脂の切
断や着色剤の分散性の不良等の心配があり、必ずしも離
型剤にとって好ましい混練方法が採用されるとは限らな
い。その結果粉砕時の衝撃に耐する破断のしかたが異な
り、トナー表面部の量が変化するものと推定される。

又、時には離型剤が結着樹脂から遊離し、キャリアー汚
染やスリーブ汚染を引きおこし現像特性を悪くする場合
もある。

又遊離した離型剤は、分級後の微粉や補集器の微粉へ多
く混入し、この微粉を再利用した場合に組成変化を起こ
し性能上の変化がみられる等の問題を引き起こす。

本発明になるトナーは離型性を有する粒子（Ｂ）を粉末
状で機械的な衝撃により固定化せしめるものであり、従
って本発明になるトナーは、その後の工程、例えばシリ
カ等の外添時の撹拌や現像時の撹拌、摺擦等により遊離
することもなくトナーと一体化して作用する。又、トナ
ー表面部の離型剤の量がコントロールされるとともに均
一に存在するものとなる。その結果熱圧に対して表面部
の離型剤が均一に効果的に溶融することにより良好なオ
フセット性が得られると考えられる。

又更には、かかる方法によるトナーは遊離の離型剤の存
在が少な（キャリアー汚染やスリーブ汚染を引きおこす
こともなく良好な現像特性が得られるものである。

又、懸濁重合法によって得られるトナーの場合には、概
して離型剤は疎水性が強く、一般にトナー粒子内部に存
在し表面部の存在は少ない。かかる方法においては多量
の離型剤を内包することができ、又低融点の離型剤を使
用することができる利点を有し良好なオフセット性を有
するものであるが、表面部にコントロールされた離型剤
を有することはオフセット性に対してより好ましいもの
である。その結果、熱圧に対して表面部の離型剤が均一
に効果的に溶融し良好なオフセット性を与える。

更にはかかる方法により、従来の懸濁重合法においては
モノマー中への溶解、分散において使用が困難であるよ
うな高融点の離型剤を用いることができる利点がある。

又、表面が樹脂状物質で被覆されているようなカプセル
トナーの場合には、その製法上の制限から離型剤を含む
樹脂状物質で被覆することが難しく、一般的には表面部
に離型剤は含まれていない。かかるトナーに対しても表
面部にコントロールされた離型剤を固定化することがで
きる。その結果、熱圧に対して表面部の離型剤が均一に
効果的に溶融し良好なオフセット性を与える。

離型性を有する粒子（Ｂ）と着色粒子（Ａ）を粉末状で
機械的な衝撃により、粒子（Ｂ）を着色粒子（Ａ）上に
部分的に固定化するものである。

絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調整するこ
とは重要である。即ち、異った環境下でも良好な画像が
得られること、又連続画出しにおいても初期と変らぬ良
好な画像が得られることのひとつの重要な特性は摩擦帯
電量をいかに制御するかにある。

一般に離型剤は絶対的な帯電荷量を抑える方向に働きそ
の結果、特に高湿環境下において、充分な帯電荷を持つ
のに時間を要し、潜像部以外にも電気的な力量外の力で
付着するトナーを排除できず画像を汚す等の問題が生じ
る。こうした問題は離型性を有する粒子（Ｂ）を部分的
に固定化させることにより解決されうるちのである。即
ち、粒子（Ａ）上に離型性物質が均一、かつ部分的に存
在することにより、離型性物質にもとず（摩擦帯電性へ
の影響を極力少なくするものである。

他方、離型−物質が粒子（Ａ）上に全面的に存在する場
合はかかる摩擦帯電性への影響を避けることが難しいこ
とによるものと推定される。

離型性を有する粒子（Ｂ）は、樹脂中に離型性物質が分
散した状態の粒子が使用される。

粒子（Ｂ）と着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）の平均粒径
粒子（Ａ）の平均粒径の値が０．２以下であることが好
ましい。該粒径比が０．２以上である場合には、着色粒
子（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を均一に固定化することが
困難である。

粒子（Ｂ）の被覆率（粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に囲まれ
る割合）は下記に示す式により示される。

〔式中、Ｗｌは粒子（Ａ）の重量を示し、Ｗ２は粒子（
Ｂ）の重量を示し、Ｒ１は粒子（Ａ）の平均粒径を示し
、Ｒ２は粒子（Ｂ）の平均粒径を示し、Ｍ、は粒子（Ａ
）の真密度を示し、Ｍ２は粒子（Ｂ）の真密度を示す。

〕 着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）により被覆率０．２〜５
０％で被覆されていることが好ましい。具体的には、粒
子（Ｂ）が実質的に離型性物質のみで形成されている場
合、被覆率は、０．　２〜１５％、好ましくは０．２〜
１０％が良い。

また、粒子（Ｂ）が離型性物質と樹脂成分とで形成され
ている場合には０．２〜５０％、好ましくは０．２〜４
０％が良い。

被覆率が０．２％以下の場合、離型性が不充分であり、
一方５０％を越える場合には、スリーブ汚染及び感光体
汚染の傾向が高まり、また電荷制御性が劣り、画像濃度
の高い画像が得られにく（なる傾向が高まる。

粒度分布は、下記測定法によって測定する。

測定装置としてはコールタカウンターＴＡ−ｒｌ型（コ
ールタ−社製）又はエルゾーンパーチクルカウンター８
０ＸＹ−２（米国バーチクルデーター社製）を用い、個
数平均分布、体積平均分布を出力する。電界液は１〜４
％ＮａＣｊ！水溶液を用いる。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ１！中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｊ！加え、更に測定試料
を０，５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡｎ型又は
エルゾーンバーチクルカウンター８０ＸＹ−２により、
アパチャーとして１２〜１２０μアパチヤーを用いて０
．２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布
、個数平均分布を求める。

離型性を有する物質とは下記に示すものである。環球法
（ＪＩＳ　　Ｋ　　２５３１等参照）で測定した軟化点
が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有する
ものである。軟化点が４０８Ｃ以下ではトナーの耐ブロ
ッキング性及び保形性が不充分であり、１３０℃以上で
は定着温度または定着圧力を低下させる効果が少ない。

好ましくは軟化点が８０〜１３０°Ｃである。かかる化
合物としては、ワックス、低分子量ポリオレフィン、芳
香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素
化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素
鎖（ＣＨ，←ＣＨ，←、または←ＣＨ，←３１以上の脂
肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂
肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアンド等を例示
し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い
。

具体的には、マイクロワックス（日本石油製）マイクロ
クリスタリンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（
ヘキスト製）、玉押ハイワックス１１０Ｐ（玉押石油化
学製）、玉押ハイワックス２２０Ｐ　（玉押石油化学製
）、玉押ハイワックス６６０Ｐ　（玉押石油化学製）、
玉押ハイワックス２１０Ｐ　（玉押石油化学製）、玉押
ハイワックス３２０Ｐ　（玉押石油化学製）、玉押ハイ
ワックス４１０Ｐ（玉押石油化学製）、玉押ハイワック
ス４２０Ｐ　（玉押石油化学製）、変性ワックスＪＣ−
１１４１（玉押石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１
３０（玉押石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０
（玉押石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（玉
押石油化学製）、変性ワツクスＪＣ−５０２０（玉押石
油化学製）：密ロウ、カルナバワックス、モンタンワッ
クス等ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができ
る。

脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシューム、ステアリン酸マグネシューム、オレイン
酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシュー
ム等がある。

これらは１種又は２種以上用いる事ができる。

粒子（Ｂ）に用いられる樹脂としては、トナー用結着物
質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及びその置換
体の単重合体：スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共
重合体ニアクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、な
どが例示される。好ましい結着物質としては架橋された
スチレン系共重合体もしくはポリエステルがある。この
スチレン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル
、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミ
ドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体：例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体：ここで架橋
剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を
有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、
例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジ
メタクリレートなどの様な二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化
合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もし
くは混合物として用いられる。

かかる樹脂はＴｇにて５０℃以上、好ましくは５５℃以
上が長期保存に対するいわゆるブロッキング性に対して
好ましい。離型性物質と樹脂との混線粉砕手段は、特に
離型性物質単体粒子が粒子（Ａ）に対する粒径比で０．
２以上である場合には、かかる樹脂中に離型性物質を分
散し、微粉化して０．２以下にすることができ有効な手
段である。

重合粒子（Ｂ）を形成するために適用出来る重合性単量
体は、反応基としてＣＨＩ　＝Ｃ＜基を有するモノマー
であり、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−エチルメチル゛　ン等のスチレンおよびその誘導体
；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸
ハーフェステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン樹脂族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロニ
トリル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如
き反応性の二重結合を有する単量体がある。

これらを単独あるいは二種以上用いても良い。必要に応
じて、架橋剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート等を例示し得る。

架橋剤の添加量は、通常重合性単量体１００重量部に対
して０．１〜５重量部使用される。また、これらの重合
性単量体の重合体を単量体組成物中に少量添加しても良
い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキル基の如
き置換基を有するスチレン、またはスチレンと他の単量
体との混合単量体から生成された重合粒子（Ｂ）は、現
像性、耐久性を考慮した場合好ましい。

レジンに対する前出の離型性物質の割合は０．１〜１０
％が好ましい。

更に一般公知の電荷制御剤を併用することもよい。

本発明における荷電制御性物質とは、下記摩擦帯電特性
を満足する物質をいう。即ち、ポリスチレン樹脂（重量
平均分子量約１０万乃至２０万）の塊状重合物１００重
量部に対し荷電制御性物質５重量部を熱ロールにて１０
０°〜１５０℃で十分に混練しく例えば、３０分間乃至
１時間）、冷却後粉砕し、分級して得られる１０μに主
体粒度をもつ荷電制御性物質を含むポリスチレン粒子を
調製する。調製されたポリスチレン粒子約５ｇと２００
〜３００メツシユに主体粒度をもつ樹脂で被覆されてい
ないキャリアー鉄粉（例えば日本鉄粉社製、ＥＦＶ２０
０／３００）９５ｇとを２５℃、５０〜６０％ＲＨの環
境下に１晩放置した後、約２００ｃｃの容積をもつポリ
エチレン製容器中で十分に混合しく約５〜１０分間）、
４００メツシユスクリーンを有するアルミニウム製セル
を用いて通常のブローオフ法によりトリボ電荷量を測定
する。この方法によって測られたトリボ電荷が絶対値に
して３μｃ／ｇ以上、特に７μｃ／ｇ以上の値を有する
ものである。

本発明のトナーに使用する荷電制御性物質としては、温
度２０乃至９０℃で少なくとも固体である正あるいは負
の荷電制御剤が用いられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１８２７号公報）、塩基性染料〔
例えば、Ｃ，１，ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ　　２（Ｃ，
１，４１０００）、Ｃ。

１、Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　３、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　１　（Ｃ，１，４５１６０）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　９（Ｃ，１，４２
５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔｌ　（
Ｃ，１，４２５３５）　、Ｃ，１，Ｂａｓ　ｉ　ｃＶｉ
ｏｌｅｔ　　３　（Ｃ，１，４２５５５）、Ｃ。

１、Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１０　（Ｃ，１゜
４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔｌ
４　（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌ
ｕｅ　　１（Ｃ，１，４２０２５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　３　（Ｃ，１，５１００５
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　５（Ｃ。

１．４２１４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ７
　（Ｃ，１，４２５９５）　、Ｃ，１，Ｂａｓ　ｉ　ｃ
Ｂｌｕｅ　　９（Ｃ，１，５２０１５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２４（Ｃ，１，５２０３０
）、Ｃ，１，Ｂａｓ　ｉ　ｃ　　Ｂｌｕｅ　　２５　（
Ｃ。

１、　５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕ
ｅ２６　　（Ｃ，１，４４０４５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃＧｒｅｅｎ　　　１　　（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ
，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　４　　（Ｃ，１，４
２０００））など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、
（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリ
ブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸
、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシ
アン化物など）、Ｃ，Ｉ。

５ｏｖｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　３　（Ｃ，１，２６１
５０）、ハンザイエローＧ（Ｃ，１，１１６８０）、Ｃ
，１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１１、Ｃ，
１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１、ペンシルメ
チル−へキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−
トリメチルアンモニウムクロライド、あるいはジブチル
またはジオクチルなどのジアルキルチン化合物、ジアル
キルチンボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基
を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合
系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９
６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記
載されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４
２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−
７３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載されている
サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸のＺｎ５ＡＩ！、Ｃｏ、Ｃｒ。

Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料。

更には本発明に用いられる電荷制御性物質として具備す
べきは環境依存性の少ないこと、熱的に安定であること
、機械的に安定であること、化学的に安定であることが
必要である。

かかる粒子（Ｂ）は下記の方法によりつくられるがこれ
らに限定されるものではない。

離型剤単体の場合には通常公知の粉砕により得られる。

好ましくは冷凍粉砕によるのが微粒子が得られ易く好ま
しい。

又溶剤に常温又は加熱して溶解し、貧溶剤中に析出する
が、又は冷却して析出するのもよい。

かかる方法において撹拌下に行うことが好ましいが撹拌
なしでもよい。

かかる方法において実用上問題のない範囲で分散剤を使
用することもよい。更に水洗、酸、アルカリ等で分散剤
を取り除いて使用することもよい。又加熱噴霧により微
粒子を得ることもよい。

離型性物質を含有する樹脂粒子（Ｂ）め場合には、離型
性物質と樹脂との熱溶融混練し、冷却し、通常公知の方
法により粉砕して、微粒子を得る。必要ならば分級する
ことにより好ましい粒度を有する微粒子を得ることもよ
い。

又、樹脂及び離型性物質の組成物を加熱噴霧により微粒
子を生成してもよい。

また、モノマーは溶かすが該モノマーから生成したポリ
マーは溶かさない有機溶媒中で離型性物質の存在下に重
合を行い、離型性物質を有するポリマー微粒子を生成し
、溶媒を除去して該ポリマー微粒子を得ることもよい。

更に、モノマー中に離型性物質を分散し、モノマーを実
質上溶かさない媒体中で懸濁重合することにより離型性
物質を有するモノマーから生成されたポリマーの微粒子
を得る方法もある。この際、懸濁重合に使用される分散
剤はシリカ、リン酸カルシウムの如き分散剤が用いられ
る。分散剤は、該ポリマー微粒子から水洗又は酸アルカ
リ等により取り除かれるのが好ましいが、実用上の問題
が無い場合にはポリマー微粒子から取り除かなくてもよ
い。

次に好ましい製造方法を以下に記すが、これらに限定さ
れるものではない。

この固定化の方法は粒子（Ｂ）を分散し均一に粒子（Ａ
）に付着せしめる前処理と、付着せしめた粒子（Ｂ）を
衝撃力により、固定化する工程の２つからなる。

前処理は粒子（Ｂ）を分散しつつ、粒子（Ａ）と摩擦せ
しめて静電力（及びファンデルワールス力）により粒子
（Ａ）に付着せしめ、一般的には高速の撹拌羽根付きの
混合機が用いられるが、混合機能と分散機能を有するも
のであれば良い。

第１図は高速撹拌羽根材の混合機の一例であるが、前処
理としては、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）とも分散をよ（し
てかつ、粒子（Ａ）の粉砕が実質上行われないことが必
要である。

このため、この材料の物性により決められるがトナー用
材料としては処理温度は０〜５０℃、羽根の周辺として
は５〜５０ｍ／ｓｅｃ、処理時間としては１分〜６０分
が好ましい。又このような処理を行う際、撹拌により温
度の上昇があるのでジャケットの冷却や、冷却エアーの
投入により槽内の冷却を行うことが好ましい。

この前処理装置としては高速の撹拌羽根付の混合機でな
（とも分散機能と混合機能を有し、滞留時間が十分に長
く得られるものであればよく、粉砕機、振動ミルを上記
条件を満たすように衝撃力を落として使用することもよ
い。以上の他、粒子（Ａ）を有する液中で粒子（Ｂ）を
分散し、口過、乾燥を行ったのち固定化してもよい。

かかる前処理において、粒子（Ｂ）を均一に粒子（Ａ）
に付着せしめるに際し粒子（Ｂ）の流動性、分散性が重
要である。すなわち粒子（Ｂ）が強い凝集を呈する場合
は前処理の工程で個々の粒子にすることができず均一な
付着が困難となる傾向がある。又、同様に流動性が極度
に劣る場合も同様に個々の粒子にすることが難しく同様
に均一な付着が困難となる。かかる流動性、分散性の劣
る粒子（Ｂ）に関し、あらかじめ粒子（Ｂ）にシリカ微
粉末を添加混合し流動性、分散性を良くした粒子（Ｂ）
を用いて、粒子（Ｂ）を粒子（Ａ）に均一に付着させる
に方法を用いることは特に好ましい。かかる方法に用い
られるシリカ微粉末は正帯電性トナーに対して正電荷性
処理シリカ、負帯電性トナーに対しては負電荷性処理シ
リカが用いられる。添加量は粒子（Ｂ）の重量に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％用
いられる。かかる処理シリカとして正電荷性又は負電荷
性のシランカップリング剤、疎水性処理剤、シリコンオ
イル等の１種又は２種以上で処理された疎水性シリカ微
粉末が好ましい。該シリカ微粉末は、窒素ガス吸着法に
より測定した比表面積が４０〜４００ｒｒｒ／ｇである
事が好ましい。又、メタノール滴定法試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０％の処理されたシリカ微粉
末が特に好ましい。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験″は次
のように行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
ｍ１の三角フラスコ中の水５０ｍｊ？に添加する。メタ
ノールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるま
で滴定する。

この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで
常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいては着色粒
子（Ａ）の破砕片や粒子（Ｂ）が遊離したり、一旦付着
された粒子（Ｂ）の再遊離は好ましくなく、より確実に
固定化されることが好ましい。

着色粒子（Ａ）が粉砕されない範囲の衝撃力と融着凝集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うことが重要
である。本方法を実施するための固定化装置−例として
リサイクル機能を有し多数の回転ピンを有するピンミル
（第４−１図参照）や、回転するブレードやハンマー（
回転片）とライナ（固定片）との間で衝撃を与え、かつ
リサイクル機構を有する粉砕機（第２−１図及び第３−
１図参照）が有効である。

該装置における回転片の先端の周速は３０〜１３０ｍ／
ｓｅｃが好ましい。温度は着色粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）
の物性により異なるが２０″〜９０℃、好ましくは３０
’〜７０℃がよく、又衝撃部の滞留時間はＱ、２ＳｅＣ
〜１２ｓｅｃが好ましい。ピンミルの場合は粉体の濃度
を濃くする必要がある。第２−１図又は第３−１図のタ
イプの装置では遠心力により処理される粉体がライナー
近傍に集められるので粉体の濃度のラチチュードはひろ
い。ピンミル間もしくはブレードまたはハンマーとライ
ナーとの間の最短間隙は０．５〜５ｍｍ程度が好ましく
、更に好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍに調整した場合によい
結果が得られる。

より詳細に第２−１図を参照しながら説明すると前出の
方法により前処理された粉体（Ａ）及び（Ｂ）は導入口
２４から投入され入口室２０を通り、回転する分散羽根
１４にそって回転するブレード１５とライナー１８の間
の衝撃部１９を通り、出口室２１を通り、リターン路２
２及びブロワ−２５を通り再び同回路を循環する。固定
化処理が終了後、製品取り出し口２３から取り出される
。

ここにおいて、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）からなる粉体
は衝撃部１９でブレード１５とライナー１８の間で衝撃
を受は固定化処理がなされるものである。ここにおいて
必要により、ジャケット２６に冷却水を流して、雰囲気
温度を調整するのは好ましい。第２〜２図において、ブ
レード１５とライナー１８との間隙ａが最短間隙であり
、ブレード１５の幅すに対応する空間が衝撃部である。

第３−３図は、固定化装置のライナー２９と回転するロ
ータ３１の位置関係を示すものであり、ライナー２９と
ロータ３１の最短間隙とは、ライナー２９との内周への
突出部の先端を結んで得られる円周５１とロータ３１の
突出部の軌跡５２の２種の円の半径の差をいう。ロータ
３１のかわりにブレードやハンマーを用いた場合も同様
である。

第４−２図は、ピンミルクイブの固定化装置におけるピ
ンを装置前から見た場合の略図であり、固定ピン３９及
び回転ピン５４の間隙５５が最短間隙である。尚、１５
は最大間隙を示し、５６は回転ピン５４の軌跡を示す。

着色粒子（Ａ）は例えば、下記により得られる。粉砕法
による着色粒子（Ａ）としては、少なくとも結着樹脂と
着色剤、必要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混練
し、冷却後に通常公知の粉砕機により粉砕し、必要なら
ば分級して粒度分布を揃えたものを用いる。現像用トナ
ーとして好ましい着色粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜
２０μである。

トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレ
ン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使用
できる。好ましい結着物質としては架橋されたスチレン
系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。このスチ
レン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドな
どの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその
置換体、例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体；等のビニル単量
体が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤と
しては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有す
る化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例え
ばエチレンゲルコールジアクリレート、エチレンゲルコ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレートなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸
エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物
及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは
混合物として用いられる。

次に着色剤について述べる。磁性トナーを生成するには
、磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末
もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの
合金や化合物の粉末があげられる。粒径が０．１〜１μ
ｍ１好ましくは０．１〜０．５μｍである磁性粒子が用
いられる。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、
１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％が良い
。又、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹
脂等で処理されていても良い。この場合磁性微粒子の表
面積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量
％以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分
好ましい分散性が得られる。

また、着色剤としては従来より知られている染料、カー
ボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆し
ているグラフト化カーボンブラックの如き顔料が使用可
能である。着色剤は結着樹脂を基準にして０．５〜３０
重量％含有されるのが好ましい。

重合方法による粒子（Ａ）は例えば下記に示す方法によ
り得られるが、これらに限定されるものではない。重合
性モノマー、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架
橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その他添加剤を均一
に溶解又は分散せしめた単量体系を懸濁安定剤を含有す
る水相（すなわち連続相）中に投入し、撹拌下に造粒重
合する。その後懸濁安定剤を取り除き、濾別し乾燥する
ことにより得られる。

後述する懸濁重合方法により粒子（Ａ）を得るのが粒度
分布がシャープであるので特に好ましい。

重合着色粒子（Ａ）を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてＣＨｚ　＝Ｃ＜基を有するモノ
マーであり、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンｐ−メトキシスチレン
、ｐ−エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体ニ
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフェステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステル類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如
き反応性の二重結合を有する単量体がある。これらを単
独あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、架橋
剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート等を例
示し得る。架橋剤の添加量は、通常重合性単量体１００
重量部に対して０．１〜５重量部使用される。また、こ
れらの重合性単量体の重合体を単量体組成物中に少量添
加しても良い。上記した単量体の中で、スチレン、アル
キル基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレン
と他の単量体との混合単量体から生成された重合着色粒
子（Ａ）は、現像性、耐久性を考慮した場合好ましい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性
単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることがで
きる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重
合性単量体１００重量部に対して０．５〜５０重量部、
好ましくは１〜４０重量部を添加するのが良い。

０．５重量％以下では、充分な疑似カプセル構造をとる
ことが難しく、５０重量部以上では、重合性単量体の量
が不足して重合トナーとしての特性が低下する傾向が強
（なる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを加
えた重合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分
散剤を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合
させることが好ましい。即ち、重合性単量体組成物中に
含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、カチオン性
又はアニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは、
水性媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性又はカ
チオン性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引
き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同志の
合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合
体、極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる粒子表
層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得られ
た粒子は擬似的なカプセルとなる。そして、粒子表層部
に集まった比較的高分子量の極性重合体、極性共重合体
または環化ゴムは多量の低軟化点化合物をトナー粒子内
部に内包するので、本発明の重合粒子にブロッキング性
、現像性、耐摩耗性の優れた性質を付与する。本発明に
使用し得る極性重合体（極性共重合体及び環化ゴムを包
含する）及び逆荷重性分散剤を以下に例示する。尚、極
性重合体はＧＰＣで測定した重量平均分子量が５，００
０〜５００，０００のものが重合性単量体に良好に溶解
し、耐久性も有するので好ましく使用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等の含ハロゲ
ン系単量体の重合体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸
の重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽和二塩基酸の
無水物の重合体またはスチレンと該単量体との共重合体
がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい。水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
０．１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添加
するのが良い。

（ｉｉｉ）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃２
００、＃３００　（日本アエロジル社製）等のコロイダ
ルシリカがある。

（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミノ
アルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリ
カ微粉末等がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりにアニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合着色粒子（Ａ）を生成するには、単量体組成物
に磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合
金や化合物の粉末があげられる。粒径が０．０５〜５μ
ｍ１好ましくは０．１〜１μｍである磁性微粒子が用い
られる。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、１
０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。

又、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタン
カップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂
等で処理されていても良い。この場合磁性微粒子の表面
積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量％
以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分な
重合性単量体及び低軟化点化合物への分散性が得られ粒
子物性に対しても悪影響を及ぼさない。重合粒子は着色
剤を含有しており、着色剤としては従来より知られてい
る染料、カーボンブラック、カーボンブラックの表面を
樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラックの如き
顔料が使用可能である。着色剤は、重合体および低軟化
点化合物を基準にして０．５〜３０重量％含有される。

トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤を
添加（内添）しても良い。

特に重合性粒子の場合は離型剤が内部に内包される故に
、粉砕法における粒子のような離型剤の遊離がない故に
、離型剤を内包させることは定着性に対してより好まし
いものである。

懸濁重合方法は、着色剤又は必要に応じて添加された添
加剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、０．１
〜５０重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤
）を含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上
、好ましくは１０℃〜３０℃以上の温度に加温されてい
る）中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホミジナイザ
等により分散せしめる。好ましくは、溶融または軟化さ
れた単量体組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、
一般に３０μｍ以下（例えば体積平均粒径０．１〜２０
μｍ）の大きさを有する様に撹拌速度、時間および水性
媒体の温度を調整する。その後、分散安定剤の作用によ
りほぼその状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防
止される程度に行いながら、水性媒体の液温を重合温度
まで下げる。重合温度は５０℃以上、好ましくは５５〜
８０℃、特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し、
撹拌しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し重
合を行う。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、分
散安定剤の除去、濾過、デカンテーション、遠心等の如
き適当な方法により回収し乾燥することにより本発明に
使用し得る重合着色粒子（Ａ）が得られる。懸濁重合法
においては、通常重合性単量体及び低軟化点化合物１０
０重量部に対し水２００〜３０００重量部を水性分散媒
として使用する。

又、加熱混合された後、溶融状態で微粒子化するのもよ
い。従来公知の各種の液体微粒子化方法が適用できる。

即ち、圧力による一流体ノズル、高圧気流による二流体
ノズル、回転ディスクを用いたディスクアトマイザ−等
を用いてもよい。

本発明で使用される粒子（Ａ）の結着樹脂又は粒子（Ａ
）は、定着方式が熱定着用の場合には下記方法によって
測定された軟化点が９０〜１５０℃が好ましく、９０〜
１４０℃が特に好ましい。

フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
い、試料は６０ｍｅ　ｓ　ｈバス品を約１．０〜１・　
５ｇ秤量し、これを形成器を使用し１００Ｋｇ／ｃｒｒ
ｒの加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件でフローテスター測定を
行い流出開始時と流出終了時のストローク差の１／２に
対応する温度をもって軟化点とする。

一測１に作− ＲＡＴＥ　　ＴＥＭＰ　　５．ＯＤ／Ｍ　（℃　１分）
ＳＥＴ　　ＴＥＭＰ　　　５０．０ＤＥＧ　　（℃）Ｍ
ＡＸ　　ＴＥＭＰ　　２００．ＯＤＥＧＩ　ＮＴＥＲＶ
ＡＬ　　　２．５　ＤＥＧＰＲＥＨＥＡＴ　　　３００
．０３ＥＣ（秒）ＬＯＡＤ　　　−５０，０ＫＧＦ　　
（Ｋｇ）ＤＩＥ　（ＤＩＡ）　　　　０．５ＭＭ　　（
ｍｍ）Ｄ　Ｉ　Ｒ（ＬＥＮＧ）　　１．０　ＭＭＰＬＵ
ＮＧＥＲ１，ＯＣＭ”　　（ｃｒｒｒ）圧力定着性カプ
セルトナーとして使用する時は、ポリエチレンワックス
、酸化ポリエチレン、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸エス
テル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高級アルコールな
どのワックス類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴム
などが使用できる。加熱混合されたのち、溶融状態で微
粒子化するのもよい。従来公知の各種の液体微粒子化方
法が適用できる。すなわち、圧力による一流体ノズル、
高圧気流による二流体ノズル、回転ディスクを用いたデ
ィスクアトマイザ−等を用いてもよい。また、溶媒中に
て加熱溶融し、冷却して微粒子化するのもよい。ここに
おいて撹拌下に分散剤を使用することもよい。必要なら
ば分散剤は水洗、酸又はアルカリにより取り除くことが
好ましい。かかる造粒方法は球状の粒子が得られ好まし
いものであある。

カプセルの壁形成物質としては、例えば次のものが挙げ
られる。ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン
−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の
スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単
重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン酸樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ケ
トン樹脂、キシレン樹脂等である。

カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒子実質上
を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材の溶解度特性を
変えるような方法、例えば貧溶媒を滴下して壁物質を析
出させる相分離方法が好ましく用いられる。

着色粒子（Ａ）上に粒子（Ｂ）を均一に固定化せしめる
に際し、着色粒子（Ａ）は突起部の少ない球状の粒子が
均一に粒子（Ｂ）を固定化する上で好ましい。

本発明の製造方法で得られたトナーは、公知の乾式静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ＡＣバイアス
現像法などの二成分現像法：導電性−成分現像法、絶縁
性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性トナー
を使用する一成分現像法；粉末雲法およびファーブラシ
法；トナー担持体上に静電気的力によって保持されるこ
とによってトナーが現像部へ搬送され、現像に供される
非磁性−成分現像法；電界カーテン法によりトナーが現
像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン現像法な
どに適用可能である。

以下実施例に基づいて本発明の詳細な説明するが、これ
らに限定されるものではない。

実施例−１ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０重量部、及び２゜２′−アゾビスイソブチロニ
トリル１重量部を添加し、混合したものを、アミノ変性
シリカ（アエロジル＃２００の１００重量部をアミノプ
ロピルトリエトキシシラン５重量部で処理したもの）１
０重量部および０．ＩＮ塩酸１５重量部を含有する６０
℃に加温されたイオン交換水１２００重量部の水性媒体
へＴ　Ｋホモミキサーの撹拌下に投入し、投入後２５分
間１０．　００　Ｏｒ　ｐｍで撹拌して分散造粒した。

さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて６０℃で１０時間
撹拌し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナト
リウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶剤除去し、
水洗、脱水し乾燥して体積平均径９．０μの粒子（Ａ）
を得た。軟化度は１１０℃であった。

以下の方法により粒子（Ｂ）を得た。

上記混合物をロールミルで１２０℃で混練し冷却後スピ
ードミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し、
風力分級機にて、体積平均径１μの粒子を得た。２μ以
上は５％以下であった。次に粒子（Ｂ）１０６重量部に
タルコ社のＴ−５００，２重量部を添加し、混合した。

次に粒子（Ａ）１０００重量部に、粒子（Ｂ）とシリカ
微粉末とからなる混合物１００重量部を第１図の装置を
用いて３０ｍ／ｓｅｃ、２分間処理した。

その後第２−１図の装置を用いて、最短間隙１ｍｍ、６
０ｍ／ｓｅｅ、３分間（衝撃部の滞留時間は２ｓｅｃ）
処理した。

機内温度は５０℃であった。また、被覆率は２２．５％
であった。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。

上記トナー１００重量部にコロイダルシリカＲ−９７２
（日本アエロジル社製）０．５重量部を外部添加した。

又、粒径２５０〜３００メツシュ間のフェライト粒子１
００部の表面をシリコーン樹脂０．８部で被覆し磁性粒
子を得た。上記トナー各々１０部と磁性粒子１００部と
を混合して、第５図の現像装置に各々投入し現像したと
ころ良好な画像が得られた。

前述の如（、現像装置としては第５図に示したものを使
用した。

実施例装置において感光体ドラム１０３は矢印ａ方向に
６０　ｍｍ／秒の周速度で回転する。

１２２は矢印す方向に６６ｍｍ／秒の周速度で回転する
外径３２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３
０４）製のスリーブで、その表面は＃６００のアランダ
ム砥粒を用いて不定型サンドブラストを施し、周方向表
面の粗面度を０．８μｍ（Ｒｚ＝）にした。

一方、回転するスリーブ１１２内にはフェライト焼結タ
イプの磁石１２３を固定して配設し、磁極配置は第５図
の如（であり、表面磁束密度の最大値は約８００ガウス
とした。非磁性ブレード１２４は１．２ｍｍ厚の、非磁
性ステンレスを用いた。ブレード−スリーブ間隙は４０
０μｍとした。

このスリーブ１２２に対向する感光体ドラム３表面には
、静電潜像として暗部＋６００Ｖで明部＋１５０Ｖの電
荷模様を形成し、スリーブ表面との距離を３００μｍに
設定した。そして、上記スリーブに対し電源１３４によ
り周波数８００Ｈ２１ビーク対ピーク値が１．４ＫＶで
、中心値が＋３００Ｖの電圧を印加し、現像を行った。

普通紙上のトナー像をＮＰ７５５０の定着装置を用いて
定着したところ１７０℃の温度（定着ローラー表面温度
）で良好に定着され、耐オフセット性、耐巻きつき性も
良好であった。

実施例−２ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０重量部、及び２゜２７−アゾビスインブチロニ
トリル１重量部を添加し、混合したものを、アミノ変性
シリカ（アエロジル＃２００の１００重量部をアミノプ
ロピルトリエトキシシラン５重量部で処理したもの）１
０重量部および０．ＩＮ塩酸１５重量部を含有する６０
℃に加温されたイオン交換水１２００重量部の水性媒体
へＴＫホモミキサーの撹拌下に投入し、投入後２５分間
１０．ＯＯＯｒｐｍで撹拌して分散造粒した。

さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて６０℃で１０時間
撹拌し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナト
リウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶解除去し、
水洗、脱水し乾燥して体積平均径９．０μの粒子（Ａ）
を得た。

以下の方法により粒子（Ｂ）を得た。

上記混合物をロールミルで１２０℃で混練し冷却後スピ
ードミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し、
風力分級機にて、体積平均径１μの粒子を得た。２μ以
上は５％以下であった。

粒子（Ａ）　１，０００重量部に、粒子（Ｂ）１００重
量部を（第１図）の装置を用いて３０　ｍ／ｓｅｃ　。

５分間処理した。

その後第２−１図の装置を用いて、最短間隙１ｍｍ、６
０ｍ／ｓ　ｅ　Ｃ，３分間（衝撃部の滞留時間は２ｓｅ
ｃ）処理した。機内温度は５０℃であり、被覆率は２２
．５％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。

上記トナー１００重量部にコロイダルシリカＲ−９７２
（日本アエロジル社製）０．５重量部を外部添加した。

又、粒径２５０〜３００メツシュ間のフェライト粒子１
００部の表面をシリコーン樹脂０．８部で被覆し磁性粒
子を得た。

上記トナー各々１０部と磁性粒子１００部とを混合して
、実施例１と同様にして現像したところ良好な画像が得
られた。

普通紙上のトナー像をＮＰ７５５０の定着装置を用いて
定着したところ１７０℃の温度（定着ローラー表面温度
）で良好に定着され、耐オフセット性、耐巻きつき性は
良好であった。

実施例−３ 離型性物質を含有する粒子（Ｂ）を以下の方法により得
た。

上記重合性単量体組成物を１３０℃に加熱し撹拌下に冷
却し、６０℃に保温した。

ハイワックス２００ｐが微粒子状に分散された重合性単
量体組成物を得た。２．２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）３重量部を添加し単量体組成物
を調製した。

アミノ変性シリカ（日本アエロジル製アエロジル＃２０
０の１００重量部にアミノプロピルトリエトキシシラン
５重量部を反応させたもの）１２重量部と蒸留水６００
重量部、１／１　ＯＮ塩酸３０重量部とを入れた容量２
１のステンレス製容器に調製した単量体組成物を加え６
０℃で、Ｔ　Ｋホモミキサー（特殊機化工業型）を用い
て１０．００Ｏｒｐｍで６０分間撹拌して予備分散して
分散液を調製した。この分散液をピストン型高圧式均質
化機（ゴーリン社製、型式１５Ｍ−８ＴＡ）を用い吐出
圧力４００Ｋｇ／ｃｒｔｒで造粒した。造粒に要した時
間は５分間であった。造粒後、パドル撹拌翼で１０時間
６０℃の条件で撹拌し、重合を完了せしめた。

その後冷却し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、脱水し
、乾燥することにより粒子を得た。

Ｔｇは９０℃であった。得られた粒子は体積平均径１．
２μであった。

以下実施例−２の粒子（Ａ）１０００重量部と粒子（Ｂ
）１００重量部とを同時にして処理し、トナーを得た。

機内温度は５０℃であり、被覆率は１８．８％であった
。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。

以下、実施例−１と同様にして画出し、定着を行ったと
ころ良好な画像が得られ、オフセット性、巻きつき性は
良好であった。

実施例−４ を用いて以下実施例−１と同様にして重合し、体積平均
粒径９μの粒子（Ａ）を得た。

粒子（Ａ）１，０００重量部に、実施例−１の粒子（Ｂ
）１５０重量部を用いて以下同様にしてトナーを得た。

被覆率は３３．７％であった。

以下、同様にして画出し定着を行ったところ、良好な画
像が得られ、同時に良好な定着性、耐オフセット性、耐
巻きつき性を示した。

実施例−５ 上記処方の成分をロールミル（１５０℃）で約３０分間
熱混練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕機で、約
１０μｍ（体積平均径）まで粉砕し、アルピネ社製ジグ
ザグ分級機で、体積平均粒径的１１μｍになるように微
粉カットして、本発明の粒子（Ａ）を得た。軟化点は１
２０℃であった。

粒子（Ａ）１０００重量部に実施例−１の粒子（Ｂ）１
２０重量部を図−１の装置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ、５
分間処理をした。その後、図−２の装置を用いて最短間
隙１ｍｍ６０ｍ／ｓ　ｅ　ｃ。

５分間（衝撃部の滞留時間は３．３ｓｅｃ）処理した。

機内温度は、５５℃であり、被覆率は２７．５％であっ
た。

以下実施例１と同様にして画出しを行ったところ良好な
画像が得られ、１８０℃の温度（定着ローラー表面温度
）で同時に良好な定着性耐オフセット性、耐巻きつき性
が得られた。

実施例−６ 上記処方の成分をロールミル（１５０℃）で約３０分間
熱混練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕機で、約
１０μｍ（体積平均径）まで粉砕し、アルビネ社製ジグ
ザグ分級機で、体積平均粒径的１１μｍになるように微
粉カットして、本発明の粒子（Ａ）を得た。軟化点は１
２５℃であった。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に固定化されてい
るのが観察された。

上記トナー１００重量部に、アミノシリコンオイルで処
理されたコロイダルシリカ０．４重量部を外添した。上
記現像剤を用いてキャノン製複写機ＮＰ−３５２５で画
出しを行ったところ良好な画像が得られた。定着性試験
は普通紙を用いて未定着画像を取り出し、ＮＰ−７５５
０の定着装置を用いて定着したところ１８０℃の温度（
定着ローラー表面温度）で良好に定着され、オフセット
性、巻きつき性は良好であった。

比較例−１ 実施例−４の単量体組成物１００重量部に粒子（Ｂ）１
５重量部を添加し混練した他は実施例−１と同様にして
トナーを得、同様にして画出し、定着性テストを行った
。

同様に良好な画像が得られたが、定着性に関しては１８
０℃の温度（定着ローラー表面温度）でもオフセット性
、巻きつき性は不良であった。

比較例−２ 実施例−４の粒子（Ａ）のみを同様にして処理しトナー
を得た。同様にして画出し、定着性テストを行なった。

同様に良好な画像が得られたが、定着性に関しては１８
０℃の温度（定着ローラー表面温度）でも耐オフセット
性、耐巻きつき性は不良であった。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを、前
処理するための撹拌装置の一例を概略的に示した図であ
り、第２−１図は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化する
ための装置の一例を概略的に示した図であり、第２−２
図は第２−１図の装置の部分拡大図であり、第３−１図
は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するための装置の別
の一例を概略的に示した図であり、第３−２図及び第３
−３図は第３−１図の装置の部分図であり、第４−１図
は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するためのビンミル
系の装置の一例を概略的に示した図であり、第４−２図
は第４−１図の装置の部分図を示し、第５図は、本発明
のトナーを使用して画像出しをおこなうために用いた画
像形成装置を概略的に示した図であり、第６図及び第７
図は、第５図の装置における現像領域の拡大図であり、
第８図は本発明のトナーの断面を概略的に示した図であ
る。 １・・・・ジャケット ２・・・・撹拌翼 ３・・・・モータ ４・・・・フタ ５・・・・ベース ６・・・・制御板 ７◆・・・シリンダ ８・・・・フタのロック ９・・・・シリンダ １０・・拳方向コントロールユニット １１・・・排出口 １２・・・回転軸 １３・１０−タ １４・・・分散羽根 １５・・・回転片（ブレード） １６・・・仕切円板 １７・・・ケーシング １８・ｌライナー １９・・・衝撃部 ２０・・・入口室 ２１・・・出口室 ２２・・・リターン路 ２３・・・製品取出弁、 ２４・・・原料投入弁 ２５・・・ブロワ− ２６・・・ジャケット ２７・・・回転軸 ２８・・・ケーシング ２９・・・ライナー ３０・・・送風羽根 ３１・・・ロータ（ブレード付） ３２・・・出口 ３３・・・原料投入口 ３４・・・リターン路 ３５・・・製品取出し０ ３６・・・入口 ３７・・・ジャケット ３８・・・ケーシング ３９・・・固定ピン ４０−・鹸入口 ４１・・・原料投入口 ４２・・・循環ブロワ− ４３・・・リターン路 ４４・・・製品抜取口 ４５・・申出口 ４６・・・ロータ ４７・・・回転軸 ４８・・・ジャケット ６１・・・着色粒子（Ａ） ６２・・・粒子（Ｂ） １０３・・・感光体 １２２・・・スリーブ １２３・・・磁石

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する着色粒子
   （Ａ）及び該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒径
   比を有する離型性粒子（Ｂ）を、雰囲気温度１０〜９０
   ℃の条件下で回転片と固定片とから形成される０．５〜
   ５ｍｍの最短間隙を有する衝撃部または２種の回転片か
   ら形成される０．５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝撃部
   を通過させ、該衝撃部における機械的衝撃により該着色
   粒子（Ａ）表面に該離型性粒子（Ｂ）を被覆率０．２〜
   ５０％で固定化することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。