JPH02236566A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー及びそ
の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３！１１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多
数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し
、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力あ
るいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであ
る。

顕像化粒子、つまりトナー、あるいは現像剤の荷電方法
としては、■トナーを導電化し電荷を注入する電荷注入
法、■電界下の誘電分極を利用した８電分極法、■コロ
ナ・チャージャー等、荷電イオンのシャワーを粒子にあ
びせるイオン流荷電法、■トナーとは摩ｍ帯電系列が異
なる位置にある物体とトナーとを摩擦する事により荷電
する摩擦帯電法等がある。この中で荷電注入法は、トナ
ーが導電化するために、潜像面から粒子像を紙等の被定
着物に転写することが困難である。又、誘電分極では充
分大きな電荷を産み出すことが出来ない。一方、イオン
・チャージャーによる荷電法では、イオン流にトナーを
均一に曝す事に技術的な困難さがあり、荷電量を再現良
く調節する事が出来ない。摩擦帯電法は絶縁性トナー粒
子を使用して充分な荷電量に調節可能であり、再現性も
あるため現在広く用いられている。しかしながら、摩擦
帯電荷は摩擦仕事量に比例するために、実用の現像にお
いては常にトナー粒子の摩擦仕事量を一定にする事は可
能であり、電荷の過不足を生じたり、環境条件、特に湿
度によって影響を受けやすい欠点を有している。

摩擦帯電荷の立ち上がりを良くすると、その絶対量も大
きくなりがちで、特に低湿環境において、その過犬な？
電荷のためにトナー粒子を潜像面に転移させるのに大き
な電界を作り出す必要を生じ、システム上の負担や、絶
縁破壊による放電のリスクをかかえる事になる。一方、
絶対的な帯電量を抑えると、特に高温環境において充分
な電荷を持つのに時間を要し、潜像部以外にも電気的な
力以外の力で付着する粒子を排除できず、画像を汚す等
の障害を生じる。こうした現象はカラー用トナーのよう
に、わずかの着色料の他はほとんど高絶縁性のバインダ
ー樹脂からなるものや、カプセルトナーのように芯粒子
の周囲をやはり高絶縁性の壁で覆われたものでは強く、
磁性体を分散して磁性を持たせた磁性トナーでは比較的
弱い． 磁性トナーの場合には、磁性体がバインダー樹脂と比較
して低抵抗で、過剰の電荷が磁性体に集中して放出され
ているように思われる。こうした事は磁性体だけでなく
、他の金属酸化物や金属粉、カーボン・ブラックの様な
半導体、導体や染料や顔料のような低分子量の有機化合
物や界面活性剤等にも見られ、上述の表面がほとんど高
絶縁性バインダーのみよりなるトナー粒子においても制
御効果が得られる。

こうした別電性物質を内添する事は、トナー粒子の要求
される物性や着色性等を変え、量も多量に必要とする事
から、トナー中に制電性物實の微粒子を外添する方が少
量で効果的で障害も少ない。しかしながら、ただ単に混
合するだけではトナー粒子と外添された別電性微粒子と
では現像性が大きく異なり、現像操作を繰り返すと、現
像剤中のトナーと制電性物質の組成に変化を生じ、現像
剤の現像特性が変化する事がある。

また、潜像面の粒子像を他の被着物に転写した後、潜像
面をクリーニングし、繰り返し使用するシステムでは制
電性物質は転写されないで潜像面に残り、徐々にクリー
ニング部位に蓄積し、物によっては潜像面やクリーニン
グ部材に傷を生ぜしめる場合がある。

一方、トナー表面に制電性物質の微粒子を機械的なｆｆ
Ｔ撃により、部分的に固定化する方法は制電性微粒子が
トナー表面に強固に付着する点で好ましいが、多数回の
使用により、機械へのトナー融着やトナー粒子同士の融
着がやや発生しやすくなり、生産性に難があった。更に
この方法では別電性粒子やトナーの流動性が悪い場合、
トナー表面への制電性粒子の固着を均一に行？／いにく
く、帯電性の均一なトナーの製造が難かしかった。

Ｃ発明が解決しようとする課題］ それゆえ、本発明の目的は上述したトナーの欠陥を克服
したトナーを提供することにある。

本発明は、摩擦帯電性絶縁性トナーの電荷の立ち土がり
が良好で、過剰に帯電する事がなく、繰り返し使用時、
環境差によって帯電量が不安定化せず、反復使用するシ
ステムにおいて、感光体やクリーナーを傷める事のない
よう改良した自己制電性を有し、表面が平滑化されたト
ナー粒子を提供するものである。

更に、トナーの生産性が良く、しかも帯電性の均一なト
ナーの製造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の上記目
的は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する着色粒子
（Ａ）と、該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒径
比を有する制電性粒子（Ｂ）と、ＢＥＴ法による比表面
積が５０ｍ”／ｇ以上のシリカ微粒子（Ｃ）とを含有す
る静電荷像現像用トナーにおいて、 ｉ）雰囲気温度ＬＯ〜９０℃の条件下、回転片と固定片
とから形成される０．５〜Ｆｚ＋＋ｍの最短間隙を有す
る衝撃部又は２種の回転片から形成される０．５〜５ｍ
ｍの最短間隙を有する衝撃部に、上記着色粒子（Ａ）　
　制電性粒子（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｇ）が通過され
て、 ｉｉ）該衝撃部における機械的衝撃により、着色粒子（
Ａ）表面に制電性粒子（Ｂ）が被覆率０．２〜５０％で
、また着色粒子（Ａ）に対して０．　０１〜１．０重量
％のシリカ微粒子（Ｃ）が同時に固定化されている ことを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造方
法により、達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

混練、粉砕により得られるトナーの場合に、かかる制電
性微粒子を内添し、制電性効果を得るためには多量の添
加が必要とされる． 即ち、これら制電性徴粒子は表面部に存在して、その効
果を特に発揮するものであるが混線、粉砕により得られ
るトナーの場合には、一般にこれら制電性徴粒子は結着
樹脂内には不均一に存在し表面部の量をコントロールす
ることは困難である。

即ち、用いられる結着樹脂と制電性微粒子との混練性お
よび混練方法により分散性に差異があり、例えば、混練
温度を低くして分散性を良くすることも考えられるが、
結着樹脂の切断や着色剤の分散性の不良等の心配があり
、必ずしも制電性微粒子にとって好ましい混練方法が採
用されるとは限らない。その結果、粉砕時の衝撃に対す
る破断のしかたが異なり、トナー表面部の量が変化する
ものと推定される． また、懸濁重合法によって得られるトナーの場合には、
概して着色剤は疎水性の強いものが使用される。これは
着色剤、特に磁性体やカーボンがトナー表面に露出して
いると良好な絶縁性トナーが得られ難いことによるもの
である． その結果、トナー表面は高絶縁性のバインダー樹脂から
なり、より強く影響を受けていた．方、特開昭５６−６
６８５７号公報では疎水化処理磁性体と未処理磁性体を
併用して用いる提案がなされているが、同様に表面部の
量をコントロールすることは技術的に必ずしも容易では
なく更なる改良が望まれている。

本発明になる方法は重合法によるトナーの場合に特に効
果的な製造方法である． また、表面が樹脂状物質で被覆されているようなカプセ
ルトナーの場合には、トナー表面部は高絶縁性のバイン
ダー樹脂からなり、より強く影響を受けていた．一方、
特開昭６０−３１７７号公報では磁性体が実質的に露出
されたカプセルトナーの提案がなされているが、磁性体
の分散された樹脂溶液の被覆方法であり磁性体の偏在等
の問題から均一な表面コントロールが難しく充分ではな
い．本発明になる方法はカプセル状トナーに対して効果
的な製造方法である。

本発明の目的は制電性を有する粒子（Ｂ）、シリ力微粒
子（Ｃ）、着色粒子（Ａ）を粉末状で機械的なｍｅｌｔ
により、粒子（Ｂ）と粒子（Ｃ）を粒子（Ａ）上に部分
的且つ均一に固定化することにより達成されるものであ
る。

絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調整するこ
とは重要である。即ち、異った環境下でも良好な画像が
得られること、又、連続画出しにおいても初朋と変わら
ぬ良好な画像が得られることのひとつの重要な特性は摩
擦帯電量をいかに制御するかにある。一般に摩擦帯電の
立ち上がりを良くすると、その絶対量が大きくなりがち
で、特に低湿環境下において、その過大な帯電電荷のた
めにトナーを潜像面に転移させるのに大きな電界を作り
出す必要を生じ、システム上の負担や、絶縁破壊による
放電のリスクがある。

一方、絶対的な帯電電荷を抑えると、特に高温環境下に
おいて、充分な帯電電荷を持つのに時間を要し、潜像部
以外にも電気的な力以外の力で付着するトナーを排除で
きず画像を汚す等の問題が生じる。

こうした問題は制電性を有する粒子（Ｂ）　　とシリ力
微粒子（Ｃ）とを着色粒子（＾）の表面上に部分的に固
定化させることにより解決されるものである。

即ち，第１図に示すように、着色粒子（Ａ）上に別電性
を有する粒子（Ｂ）　　と流動性を付与するシリ力微粒
子（Ｃ）が均一に、かつ部分的に存在することにより、
制電効果により摩擦帯電量が制御されると共に、トナー
の流動性向上により均一なトナーの帯電が可能となるも
のである。

他方、制電性を有する粒子が粒子（＾）上に全面的に存
在する場合は、低抵抗になりすぎ絶対的な帯電荷が低過
ぎるという欠陥を生ずると共に、制電性粒子が固着しに
くくなる。

また、シリカ徴粒子（Ｃ）が粒子（Ａ）上に全面的に存
在する場合は、制電粒予の制電効果が発揮しにくくなる
。

粒子上に着色剤を固定化する方法として、特開昭５８−
１０６５５４号公報では、単分散球状芯体上に着色剤を
含むボリマー物質を被覆する方法が提案されている。

そのひとつは、ポリマー物質、着色剤を溶解又は分散さ
せたシクロヘキサン、メタノール等の溶液中に単分散球
状芯体を添加し、溶媒を除去することにより被覆する方
法である。

かかる方法は溶媒中におけるボリマー物買の量はかなり
低くおさえることが良好な被覆を得るために必要であり
、溶媒の除去に装置を必要としコストが高い。また、溶
液が濃縮される際の段階にて粒子の凝集を避けることは
技術上難しく、本文中に記載の如く特別な工夫や凝集物
の粉砕を必要とする。さらにはかかる溶媒に芯体が溶解
しないということ、被覆ボリマー物買は溶かすという条
件が必要であり、芯体の材料、被覆ボリマー物買の材料
に大きな制限がある。また、別な方法はボリマー物質、
着色剤を分散させた分散液、主に水分散液を用いて被覆
する方法が提案されている。

かかる方法は溶媒を用いる方法と同様に水の除去に装置
を必要としコストが高い。又、分散液が濃縮される際の
段階にて粒子の凝集を避けることは技術上難しい。更に
は芯体の水への分散が必要であり、疎水性の強い芯体を
分散させる為には乳化剤の如き補助材料を必要とする。

一般にかかる乳化剤は親水性物質であり、高絶縁型のト
ナーにおいては摩擦帯電性を悪くし、特に高湿下におい
て悪い影響を与える。それ故にかかる乳化剤は取り除か
れることを必要とするが技術的に困難であるために使用
しないことが望まれる。

又、別な方法としてはボリマー物質、着色剤の粉末を用
いて、加熱により溶解させて被覆する方法が提案されて
いる。

かかる方法において、本文中に記載の如く、芯体の熱凝
集を可能な限り避けられる程度に充分に低い温度で、か
つ被覆物質であるボリマー物質を接着するに充分な高い
温度に調整することが必要であり、この温度調整が重要
であるとの記載がある。これは熱による芯体の相互の融
着を防止することを意図するものであるが、電子写真法
に用いられるトナーは紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱、圧力等により定着し複写物を得るもので
あるが、かかる定着工程による熱１圧により溶融するこ
との必要性から芯体の材料は熱可塑性樹脂が主に使われ
、被覆物質であるボリマー物質の加熱溶融に際し少なか
らず芯体の熱溶融がおこる。

ボリマー物質が芯材の粒子表面に全面的に付着している
場合には、ボリマー物質の接着に際しての加熱において
、芯体の熱溶融が有るにしてもボリマー物實の壁のため
に芯体の凝集はある程度防ぐことができるが、部分的な
付着状態の場合には芯体の熱溶融による芯体粒子の熱凝
集を防ぐことは困難であり、部分的に被覆されたトナー
を得ることは技術的に困難である。

特にかかる提案はボリマー物質の熱による溶融により着
色剤を固定化するものであり、単に着色剤のみを部分的
に固定化する場合は、加熱時の芯材の熱溶融による凝集
を防ぐことは難しく、本発明の目的とする制電性を有す
る粒子を部分的に固定化するのは実用上困難である。

又、特開昭８１−２１０３６８号公報では球状粒子表面
にバインダー用樹脂および着色剤をヘンシエルミキサー
、スーパーミキサー等の混合機を用いて分散し、球状粒
子の軟化点より低く、バインダー樹脂の軟化点よりも高
い温度で処理をすることにより固定化する方法が提案さ
れている．かかる方法はバインダー樹脂が球状粒子の軟
化点より低いという材料上の制限があり、又実施例に示
される如＜１１０℃〜１４０℃、１０分間の熱処理を行
うために球状粒子の熱による凝集融着を避けることは技
術上難しく、又用いる材料によっては熱劣化を受けるこ
とも考えられ、同時に制電性を有する粒子（Ｂ）等を部
分的に固定化するのは実用上困難である． 本発明よりなるトナーは別電性を有する粒子と流動性を
付与するシリカ微粉末とを同時に、機械的な衝撃により
固定化せしめるものであり、従つて本発明になるトナー
はその後の工程、例えばシリカ等の外添時の攪拌や現像
時の攪拌、摺擦、キャリアとの混合などにより遊離する
こともなくトナーと一体化して作用する．更に固定化の
際に、微量のシリカ徹粒子が存在するので、着色粒子と
別電性粒子が均一に固定化されやすく、トナー粒子の帯
電性が均一となる。更にシリカ微粒子の効果により、固
定化装置へのトナー融着やトナー粒子同志の融着かまっ
たく発生しなくなる。

かかる方法によるトナーは使用環境によらず良好な現像
特性が得られるものである。更に遊離の制電性粒子の存
在が少なくキャリア汚染やスリーブ汚染を引きおこすこ
ともなく良好な現像特性が得られるものである。

制電性を有する粒子（Ｂ）は制電性微粒子単体からなる
粒子が用いられる。スチレンの如ぎ樹脂中に分散した粒
子を用いることも可能であるが、制電性微粒子の分散性
露出の仕方に注意を要する。

粒子（Ｂ）と別電性粒子（Ａ）は粒子（Ｂ）の平均粒径
／粒子（＾）の平均粒径の値が０．２以下であることが
好ましい。該粒径比が０．２以上である場合には着色粒
子（＾）の表面に粒子（Ｂ）を均一に固定化することが
困難である。

粒子（Ｂ）の被覆率（粒子（Ａ）が粒子ＣＢ）に囲まれ
る割合）は下記に示す式により示される．［式中、Ｗ１
は粒子（Ａ）の重量を示し、■，は粒子（Ｂ）の重量を
示し、Ｒ，は粒子（Ａ）の平均粒径を示し、Ｒ２は粒子
（Ｂ）の平均粒径を示し、Ｍ１は粒子（＾）の真密度を
示し、Ｍ２は粒子（Ｂ）の真密度を示す．］ 着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）により被覆率０．２％〜
５０％で被覆されていることが好ましい．被覆率が０．
２％以下の場合は不充分であり、一方５０％以上ではト
ナーの摩擦帯電が行われにくく画像濃度の高い画像が得
られにくくなる傾向が高まる。

粒度分布は、下記測定法によって測定する。測定装置と
してはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター
社製）又はエルゾーンバーチクルカウンター８０ＸＹ−
２　（米国バーチクルデータ−社製）を用い、個数平均
分布、体積平均分布を出力する。電解液は１〜４％Ｎａ
ＣＲ水溶液を用いる。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５ｏＩＩｌｊ
中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベン
ゼンスルホン酸塩を０．１〜５１１１１！加え、さらに
測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
又はエルゾーンパーチクルカウンター８０ＸＹ−２によ
り、アバチャーとして１２　〜１２０　ｔ．ｔアバチャ
ーを用いて０．２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して
体積平均分布、個数平均分布を求める． 特に解像力、画質の向上を目的とする従来より粒径の小
さい小粒径トナー（体積平均径７〜９μ）、微粒子トナ
ー（体積平均径２〜７μ）の？ナーにおいて効果を発す
るものである。

別電性を有する粒子（Ｂ）　とは電気比抵抗１０１３〜
１０−２Ω・ｃｍを有する合金粉、金属酸化物、半導体
、セラミックス、有機半導体、炭素粉等であり、１種又
は２種以上が用いられる。下記に具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

磁場の中に置かれて磁化される磁性粉が用いられ、鉄、
コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくは
マグネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの合金や化
合物、ＳｎＯ■，　２ｎＯ．　Ｆｅ２０．ＡＩｌ２０３
，　　Ｃａｂ，　　Ｂａｄ，　　ＭｇＯ，　　ＴｉＯ２
，　　Ｔｉｅ，　　Ｓｎ０２−ＴｉＪ，ＳｎＯ．−８ａ
Ｓ０４，　ＳｒＴ１０．　，カーボンブラック等がある
。好ましくはＺｎＯ，，　ＴＩＯ２，　ＡＪ！。Ｏ，．
　ＳｒＴｉ０３等の淡色又は無色のものはカラー用にも
使用することができる。

制電粉の抵抗率の測定は第６図に示した装置で行う。同
図において、７１は台座、７２は押圧手段で、ハンドプ
レスに接続されていて、圧力計７３が付属している。７
４は直径３．１０Ｏｃｍの硬質ガラスセルで、中に試料
７５を入れる。７６は真ちゅう製のプレスラムで直径４
．２８６Ｃ！１　，面積１４．２８５７ｃｍ”，　７７
はステンレス製の押棒で、半径０．３９７ｃｌＩ１，面
積０．４９６ｃｍ’で、プレスラム７６からの圧力を試
料７５に加える．７８は真ちゅう製の台。７９．８０は
ベークライト製の絶縁板。８１は７６及び７８に接続さ
れた抵抗計。８２はダイヤルゲージ。

第６図の装置において、ハンドプレスに油圧２０ｋｇ／
ｃｍ２の圧力をかけると試料には５７８ｋｇ／ａＩｌ１
２の圧力がかかる．抵抗計８１から抵抗を読み取り、試
料の断面積をかけて、ダイヤルゲージ８２から読み取フ
た試料の高さで割って比抵抗値を求める。

シリカ微粒子（Ｃ）は着色粒子（Ａ）上に、別電性粒子
（Ｂ）とシリカ徹粒子（Ｃ）を均一に固定化し、更に装
置へのトナー融着やトナー同志の融着を発生させないた
め、粒径が細かい方が良好であり、ＢＥＴ法による比表
面積がｓｏｗ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２７ｇ以上
のものがよい．シリカ徴粒子（Ｃ）の適用量は着色粒子
（Ａ）に対して０．０１〜１．０　１ｉ量％、好ましく
は０．０５〜０．５重量％である，　０．０１重量％以
下では上記のような効果はない。また、１．０　重量％
以上では制電性粒子（Ｂ）の効果が失なわれてしまう。

次に好ましい製造方法を以下に記す。

この固定化の方法は粒子（Ｂ）　と粒子（Ｃ）を分散し
均一に粒子（Ａ）に付着せしめる前処理と、付着せしめ
た粒子（Ｂ）　　と粒子（Ｃ）　　とを衝堅力により、
固定化する工程の２つからなる。

前処理は粒子（Ｂ）　と粒子（Ｃ）を分散しつつ、粒子
（＾）と摩擦せしめて静電力（及びファンデルワールス
力）により粒子（八）に付着せしめ、一般的には高速の
攪拌羽根付きの混合機が用いられるが、混合機能と分散
機能を有するものであれば、これに限定されるものでは
ない。

第１図は高速攪拌羽根付の混合機の一例であるが前処理
としては、粒子（＾），粒子（Ｂ），粒子（Ｃ）　とも
分散をよくしてかつ、粒子（＾）の粉砕が実質上行なわ
れないことが必要である。

このため、この材料の物性により決められるがトナー用
材料としては処理温度はＯ〜５０℃、羽根の周速として
は５〜５０ｍ／ｓｅｃ　．　ＩＡ理時間としては１分〜
６０分が好ましい。又このような処理を行う際、攪拌に
より温度の上昇があるのでジャケットの冷却や、冷却エ
アーの投入により禮内の冷却を行うことが好ましい。

この前処理装置としては高速の攪拌羽根付の混合機でな
くとも分散機能と混合機能を有し、滞留時間が十分に長
く得られるものであればよく、粉砕機、振動ミルを上記
条件を満たすように衝撃力を落として使用することもよ
い。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいては着色粒
子（Ａ）の破砕片や粒子（Ｂ）が遊離したり、一旦付着
された粒子（Ｂ）の再遊離は好ましくなく、より確実に
固定化されることが好ましい。

着色粒子（Ａ）が粉砕されない範囲のｆｆｒ！！ＪＥ力
と融着凝集の発生しない範囲の温度コントロールを行う
ことが重要である。本方法を実施するための固定化装置
一例としてリサイクル機能を有し多数の回転ビンを有す
るビンミル（第５−１図参照）や、回転するブレードや
ハンマー（回転片）とライナ（固定片）との間で′ａ撃
を与え、かつリサイクル機構を有する粉砕機（第３−１
図及び第４−１図参照）が有効である． 該装置における回転片の先端の周速は３０〜１３０ｍ／
ｓｅｃが好ましい．温度は着色粒子（＾）と粒子（Ｂ）
及び粒子（Ｃ）の物性により異なるが２０〜９０℃、好
ましくは３０〜７０℃がよく、又ｌｌＴ撃部の滞留時間
は０．２ｓｅｃＮ１２ｓｅｃが好ましい．ピンミルの場
合は粉体の濃度を濃くする必要がある．第３−１図又は
第４−１図のタイプの装置では遠心力により処理される
粉体がライナー近傍に集められるので粉体の濃度のラチ
チュードはひろい。ビンミル間もしくはブレードまたは
ハンマーとライナーとの間の最短間陣は０．５〜５ＩＩ
ＩＩ１程度が好ましく、更に好ましくは１ｍｍ〜３ＩＩ
ＩＩ＋に調整した場合によい結果が得られる． より詳細に第３−１図を参照しながら説明すると前出の
方法により前処理された粉体（Ａ）　．　（Ｂ）　．　
（Ｃ）は導入口２４から投入され入口室２０を通り、回
転する分散羽根１４にそって回転するブレードｌ５とラ
イナーｌ８の間の衝撃部１９を通り、出口室２１を通り
、リターン路２２及びブロワー２５を通り再び同回路を
循環する。固定化処理が終了後、製品取り出し口２３か
ら取り出される． ここにおいて、粒子（Ａ）　．　（Ｂ）　．　（Ｃ）か
らなる粉体は衝撃部１９でブレード１５とライナー１８
の間で衝撃を受け固定化処理がなされるものである。こ
こにおいて必要により、ジャケット２Ｂに冷却水を流し
て、雰囲気温度を調整するのは好ましい。第３−２図に
おいて、ブレードｌ５とライナー１８との間隙ａが最短
間隙であり、ブレード１５の幅ｂに対応する空間が衝撃
部である。

第４−３図は、固定化装置のライナー２９と回転するロ
ータ３ｌの位置関係を示すものであり、ライナー２９と
ロータ３１の最短間陣とは、ライナーｚ９との内周への
突出部の先端を結んで得られる円周５ｌとロータ３１の
突出部の軌跡５２の２種の円の半径の差をいう。ロータ
３１のかわりにブレードやノ＼冫マーを用いた場合も同
様である。

第５−２図は、ビンミルタイプの固定化装置におけるピ
ンを装置前から見た場合の略図であり、固定ビン３９及
び回転ビン５４の間［５５が最短間陣である．尚、ｌ５
は最大間隙を示し、５６は回転ビン５４の軌跡を示す。

着色粒子（＾）は例えば、下記により得られる．粉砕法
による着色粒子（Ａ）としては、少なくとも結着樹脂と
着色剤、必要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混練
し、冷却後に通常公知の粉砕機により粉砕し、必要なら
ば分級して粒度分布を揃えたものを用いる．現像用トナ
ーとして好ましい着色粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜
２０μである。

（以下余白） トナー用結着物質として、例えば、ボリスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレンーアクリル酸エステル共
重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、ス
チレンーアクリ口ニトリル共重合体、スチレンーブタジ
エン共重合体、スチレンーイソブレン共重合体、スチレ
ンーアクリロニトリルーインデン共重合体などのスチレ
ン系共重合体：アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使用
できる。好ましい結着物質としては架橋されたスチレン
系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。このスチ
レン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フエニル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリ口ニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドな
どの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその
置換体、例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体；等のビニル単量
体が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤と
しては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有す
る化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例え
ばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタ
クリレートなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸
エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物
及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは
混合物として用いられる。

次に着色剤について述べる。磁性トナーを生成するには
、磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末
もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの
合金や化合物の粉末があげられる。粒径が０．１〜１　
ｕｍ，好ましくは０．１〜０．５μｍである磁性粒子が
用いられる。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し
、１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％が良
い。又、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の
樹脂等で処理されていても良い。この場合磁性微粒子の
表面積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重
量％以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十
分好ましい分散性が得られる。

また、着色剤としては従来より知られている染料、カー
ボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆し
ているグラフト化カーボンブラックの如き顔料が使用可
能である。着色剤は結着樹脂を基準にして０．５〜３０
重量％含有されるのが好ましい。

重合方法による粒子（Ａ）は例えば下記に示す方法によ
り得られるが、これらに限定されるものではない。重合
性モノマー、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架
橋剤、荷電制御剤、極性ボリマー、その他添加削を均一
に溶解又は分散せしめた！＃量体系を懸濁安定剤を含有
する水相（すなわち連続相）中に投入し、攪拌下に造粒
重合する。

その後懸濁安定剤を取り除き、７戸別し乾燥することに
より得られる。

後述する懸濁重合方法により粒子（Ａ）を得るのが粒度
分布がシャープであるので特に好ましい。

重合着色粒子（八）を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてＣＨ２・Ｃく基を有するモノマ
ーであり、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ一エチルスチレン等のスチレンおよびその話導体：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル（ｌｉｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類
；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロビル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどの
アクリル酸エステル類：アクリ口ニトリル、メタクリ口
ニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体などのビニル基の如き反応性の二重結
合を有する単量体がある。これらを単独あるいは二種以
上用いても良い．必要に応じて、架橋剤を使用しても良
い。架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート等を例示し得る．架橋剤
の添加量は、通常重合性単量体１００重量部に対して０
．１〜５重量部使用される．また、これらの重合性単量
体の重合体を単量体組成物中に少量添加しても良い．上
記した単量体の中で、スチレン、アルキル基の如き置換
基を有するスチレン、またはスチレンと他の単量体との
混合単量体から生成された重合着色粒子（Ａ）は、現像
性、耐久性を考慮した場合好ましい． 又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性
単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることがで
きる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重
合性単量体１００重量部に対して０．５〜５０Ｉ！量部
、好ましくは１〜４０重量部を添加するのが良い．０．
５重量％以下では、充分な擬似カプセル構造をとること
が難しく、５０重量部以上では、重合性単量体の量が不
足して重合トナーとしての特性が低下する傾向が強くな
る。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを加えた
重合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分散剤
を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合させ
ることが好ましい．即ち、重合性単量体組成物中に含ま
れるカチオン性又はアニオン性重合体、カチオン性又は
アニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは、水性
媒体中に分散している逆荷電性のア二オン性又はカチオ
ン性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に弓き合
い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同志の合一
を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合体、
極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる粒子表層部
に集まる為、一種の殻のような形態となり、得られた粒
子は擬似的なカプセルとなる。そして、粒子表層部に集
まった比較的高分子量の極性重合体、極性共重合体また
は環化ゴムは多量の他軟化点化合物をトナー粒子内部に
内包するので、本発明の重合粒子にプロツキング性、現
像性、耐摩耗性の優れた性質を付与する。本発明に使用
し得る極性重合体（極性共重合体及び環化ゴムを包含す
る）及び逆荷電性分散剤を以下に例示する．尚、極性重
合体はＧＰＣで測定した重量平均分子量が５，０００〜
５００，０００のものが重合性単量体に良好に溶解し、
耐久性も有するので好ましく使用される。

（１）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等の含ハロゲ
ン系車量体の重合体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸
の重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽和二塩基酸の
無水物の重合体またはスチレンと該単量体との共重合体
がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい．水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
０．１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添加
するのが良い。

（　ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル
１２００，　＃３００　（日本アエロジル社製）等のコ
ロイダルシリ力がある。

（１■）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミノ
アルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリ
カ微粉末等がある． 上述の極性重合体または共重合体のかわりにア二オン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合着色粒子（Ａ）を生成するには、単量体組成物
に磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの合
金や化合物の粉末があげられる。粒径が０．０５〜５μ
ｍ、好ましくは０．１〜１μｍである磁性微粒子が用い
られる．この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、１
０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。

又、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタン
カップリング剤等の処理剖あるいは適当な反応性の樹脂
等で処理ざれていても良い。この場合磁性微粒子の表面
積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量％
以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分な
重合性１−量体及び低軟化点化合物への分散性が得られ
着色粒子（Ａ）物性に対しても悪影響を及ぼさない，重
合着色粒子（Ａ）は着色剤を含有しており、着色剤とし
ては従来より知られている染料、カーボンブラック、カ
ーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化
カーボンブラックの如き顔料が使用可能である。着色剤
は、重合体および低軟化点化合物を基準にして０．５〜
３０重量％含有される。トナー中には必要に応じて荷電
制御荊、流動性改質剤、高目離型剤を添加（内添）して
も良い。

懸濁重合方法は、着色剤又は必要に応じて添加された添
加剤を均一に溶解分散せしめたｘｉ体組成物を、０．１
〜５０重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤
）を含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上
、好ましくは１０ｔ〜３０ｔ以上の温度に加温されてい
る）中に通常の攪拌機又はホモミキサー　ホモジナイザ
等により分散せしめる。好ましくは、溶融または軟化さ
れた単量体組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、
殻に３０μ口以下（例えば体積平均粒径０．１〜２０μ
ＩＩ１）の大きさを有する様に攪拌速度、時間および水
性媒体の温度を調整する。その後、分散安定剤の作用に
よりほぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が
防止される程度に行いながら、水性媒体の液温を重合温
度まで下げる。重合温度は５０℃以上、好ましくは５５
〜８０℃、特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し
、攪拌しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し
重合を行う。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、
分散安定剤の除去、炉過、デカンテーション、遠心等の
如き適当な方法により回収し乾燥することにより本発明
に使用し得る重合着色粒子（Ａ）が得られる。懸濁重合
法においては、通常重合性単量体及び低軟化点化合物ｉ
ｏｏ瓜量部に対し水２００〜３０００重量部を水性分散
媒として使用する。

又、加熱混合されたのち、溶融状態で微粒子化するのも
よい．従来公知の各種の液体徴粒子化方法が適用できる
。すなわち、圧力による一流体ノズル、高圧気流による
二流体ノズル、回転ディスクを用いたディスクアトマイ
ザー等を用いてもよい。

本発明で使用ざれる粒子（Ａ）の結着樹脂又は粒子（Ａ
）は、定着方法が熱定着用の場合には下記方法によフて
測定された軟化点が９０〜１５０℃が好ましく、９０〜
１４０℃が特に好ましい。

フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
い、試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０　〜１．５　
ｇｆ’ｔ１量し、これを成形器を使用し１００ｋ３７ｃ
ｍ２の加重で１分間加圧する， この加圧サンプルを下記の条件でフローテスター測定を
行い流出開始時と流出終了時のストローク差のｌ／２に
対応する温度をもって軟化点とする。

皿ｎ件 ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　　５．Ｏ　Ｄ／Ｍ　（ｔ
　　１分）ＳＥＴ　　ＴＥＭＰ　　　　　　　　　５０
．Ｏ　　ＤＥＧ　　（ｔ：　）閘ＡＫ　　ＴＥＭＰ　　
　　　　　　　　　２０（１．０　　＋ＩＥＧＩＮＴＥ
ＲＶＡＬ　　　　　　　　　　　　２．５　　ＤＥＧＰ
ＲＥＨＥＡＴ　　　　　　３００．Ｏ　ｓＥｃ　（秒）
ＬＯＡＤ　　　　　　　　　　　　５０．０　　ＫＧＦ
　　（ｋｇ）ＤＩＥ（ＤＩＡ）　　　　　　　　　　０
．５　　ＭＭ　　　（ｍｍ）ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）　　　
　　　　　　　１．０　　ＭＭＰＬＬＩＮＧＥＲ　　　
　　　　　　　　１．Ｏ　　ＣＭ’　　（Ｃｍ’）本発
明における荷電制御性物質とは、下記摩擦帯電特性を満
足する物質をいう．即ち、ポリスチレン樹脂（重量平均
分子量約１０万乃至２０万）の塊状重合物ｉｏｏ重量部
に対し荷電制御性物質５重量部を熱ロールにて１００〜
１５０℃で十分に混練し（例えば、約３０分間乃至１時
間）、冷却後粉砕し、分級して得られる１０μに主体粒
度をもつ荷電制御性物質を含むポリスチレン粒子を調製
する。調製されたボリスチレン粒予約５ｇと２００〜３
００メッシュに主体粒度をもつ樹脂で被覆されていない
キャリアー鉄粉（例えば日本鉄粉社製、ＥＦＶ２０Ｇ／
３００）　９５　ｇとを２５℃、５０〜８０％Ｒｌ｛＜
７）環境下に１晩放置した後、約２００ｃｃの容積をも
つポリエチレン製容器中で十分に混合し（約５〜１０分
間）　、４００メッシュスクリーンを有するアルミニウ
ム製セルを用いて通常のブローオフ法によりトリボ電荷
量を測定する。この方法によって測られたトリボ電荷が
絶対値にして３μｃ／ｇ以上、特にフμｃ／ｇ以上の値
を有するものである．本発明のトナーに使用する荷電制
御性物質としては、温度２０乃至９０℃で少なくとも固
体である正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある． ニグロシン、炭素数２〜ｌ６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料［
例えば、Ｃ．ｒ．　Ｂａｓｌｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２　（
Ｃ．ｆ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ　３、Ｃ．Ｉ．　ＢａｓｉｃＲｅｄ　１　（Ｃ．
Ｉ．　４５１ｔｉＯ）、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ
　９　（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　
Ｖｉｏｌｅｔ　ｌ　（Ｃ．１．４２５３５）、（；．Ｉ
．Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　３　　（Ｃ．Ｉ．４
２５５５）、Ｃ．ｒ．ＢａｓＩｃＶｉｏｌｅｔ　　１０
　　（Ｃ．Ｔ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　
Ｖｉｏｌｅｔ　　１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ
．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　１　　（Ｃ．１．４２０
２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　３　　（
Ｃ．！．５１０Ｏ５）、　Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ
　　５　　（Ｃ．ｌ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　　Ｂｌｕｅ　　７　　（Ｃ．Ｉ．４２５９５１、Ｃ
．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　ｆｌｌｕｅ　　９　　（Ｃ．Ｌ５
２０１５）、　ｃ．ｒ．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２
４　　（（：．１．５２０３０）、　Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　　Ｂｌｕｅ２５　　（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、　Ｃ
．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２６　　（Ｃ．Ｉ４
４０４５）、　Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ
　　１　　（Ｃ．１．　　４２０４０）、［：．Ｉ．　
Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４　（Ｃ．１．４２０００）
］など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化
剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、
りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン
酸、没食子酸、フェリシアン化物、フエ口シアン化物な
ど）　、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ
．１．２６１５０）、バンザイエローＧ　　（（：．Ｉ
．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃ
ｋ　１１、Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１
　，ベンゾルメチルーヘキサデシルアンモニウムクロラ
イド、デシルートリメチルアンモニウムクロライド、あ
るいはジブチルまたはジオクチルなどのジアルキルチン
化合物、ジアルキルチンボレート化合物、グアニジン訪
導体、アミノ基を含有するビニル系ボリマー　アミノ基
を含有する縮合系ボリマー等のポリアミン樹脂． （２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９
δ号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記
載されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４
２７５２号、特公昭５Ｂ−４１５０８号、特公昭５Ｂ−
７３１１′４号、特公昭５９−７３８５号公報に記載さ
れているサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸のＺｎ．　ＡＪ，　Ｃｏ，　Ｃｒ，
　Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタ口シアニン
顔料． 更には本発明に用いられる電荷制御性物質として具備す
べきは環境依存性の少ないこと、熱的に安定であること
、機械的に安定であること、化学的に安定であることが
必要である． 圧力定着性カプセルトナーとして使用する時は、ポリエ
チレンワックス、酸化ポリエチレン、バラフィン、脂肪
酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高
級アルコールなどのワックス類；エチレンー酢酸ビニル
樹脂、環化ゴムなどが使用できる。加熱混合されたのち
、溶融状態で微粒子化するのもよい。従来公知の各種の
液体微粒子化方法が適用できる．すなわち、圧力による
一流体ノズル、高圧気流による二流体ノズル、回転ディ
スクを用いたディスクアトマイザー等を用いてもよい．
また、溶媒中にて加熱溶融し、冷却して微粒子化するの
もよい。ここにおいて攪拌下に分散剤を使用することも
よい。必要ならば分散剤は水洗、酸又はアルカリにより
取り除くことが好ましい．かかる造粒方法は球状の粒子
が得られ好ましいものである． カプセルの壁形成物質としては、例えば次のものが挙げ
られる．ボリスチレン、ボリーα−メチルスチレン、ス
チレンーブロビレン共重合体、スチレンーブタジエン共
重合体、スチレンー塩化ビニル共重合体、スチレンーマ
レイン酸共重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重
合体（スチレンーアクリル酸メチル共重合体、スチレン
ーアクリル酸エチル共重合体、スチし・ンーアクリル酸
プチル共重合体、スチレンーアクリル酸オクチル共重合
体，スチレンーアクリル酸フェニル共重合体等）、スチ
レンーメタクリル酸エステル共重合体（スチレンーメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレンーメタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、
スチレンーメタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ンーアクリロニトリルーアクリル酸エステル共重合体等
のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む
単重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン酸樹脂、
エボキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、
ケトン樹脂、キシレン樹脂等である． カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒子実買上
を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材の溶解度特性を
変えるような方法、例えば貧溶媒を滴下して壁物質を析
出させる相分離方法が好ましく用いられる。着色粒子（
Ａ）上に粒子（Ｂ）　，　（Ｃ）を均一に固定化せしめ
るに際し、着色粒子（＾）は突起部の少ない球状の粒子
が均一に粒子（Ｂ）及び（Ｃ）を固定化する上で好まし
い． 本発明の製造方法で得られたトナーは、公知の乾式静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分＾Ｃバイアス
現像法などの二成分現像法；導電性一成分現像法、絶縁
性一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性トナー
を使用する一成分現像法；粉末雲法およびファーブラシ
法；トナー担持体上に静電気的力によって保持されるこ
とによってトナーが現像部へ搬送され、現像に供される
非磁性一成分現像法：電界カーテン法によりトナーが現
像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン現像法な
どに適用可能である。

［実施例］ 以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。部数は重量部を意味す
る． 大ＩＬ上 「スチレンモノマ−　　　　　　　　　　１７０部上記
成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合して
単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に２．
２′−アゾビスー（２．４−ジメチルバレロニトリル）
１０部及び２．２′−アゾビスイソブチロニトリル１部
を添加し、混合したものを、アミン変性シリカ（アエロ
ジル＃２００の１００部をアミノブ口ピルトリエトキシ
シラン５部で処理したもの）１２部および０。ＩＮ塩酸
１５部を含有する６０℃に加温されたイオン交換水１２
００部の水性媒体へ、Ｔκホモミキサーの攪拌下に投入
し、投入後１５分間１０，ＯＯＯｒｐｍで攪拌して分散
造粒した。さらに攪拌をパドル刃攪拌に変えて６０℃で
１０時間攪拌し、重合を完結させた。その後、冷却し、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄してシリカを溶解除去し、
水洗、脱水し乾燥して分級し、体積平均径８．５μの粒
子（Ａ）を得た。軟化点は１１５℃であった．粒子（Ｂ
）としてＴ−１（三菱金属株式会社製）をそのまま用い
た（粒径０．１μ．密度６．６）。

粒子（Ｃ）　　としてアエロジルト９７２（日本アエロ
ジル社製）の疎水性シリカ微粉体を用いた（比表面積２
２０ｍ”／ｇ）。粒子（Ａ）　ｔｏｏｏ部に、粒子（Ｂ
）５部及び粒子（Ｃ）３部を第２図の装置を用いて３０
ｍ／ｓｅｃ　，　　５分間処理した。その後第３図の装
置を用いて最短間隙１　ｍｍ，　６０ｍ／ｓｅｃ　．　
３分間（衝撃部の滞留時間は２　ｓｅｃ）処理した。ま
た、粒子（＾）に対する粒子（Ｂ）の被覆率は１．６％
であった．電子顕微鏡で固定化工程後のトナー表面を観
察したところ、粒子（Ｂ）及び（Ｃ）が均一かつ部分的
に融着固定化されているのが観察された．またトナー同
士の融着も全く認められなかった。

更に、機内へのトナーの融着は殆ど観察されず９０％以
上の高収率で固定化工程が行なわれた。この状態は固定
化工程を連続的に使用しても変わりはなく良好であった
。

上記トナー１００部に、更にシリカ微粉体　（Ｒ−９７
２）　０．２部を外添した。また、上記トナー６部に対
し、スチレンーアクリル酸−メタクリル酸２エチルヘキ
シル共重合体を表面被覆したフエライトキャリア９４部
を混合して現像剤を調製した．上記現像剤を用いて、市
販の普通紙複写機（ＣＬＣ−１，キヤノン社製）で３０
．０００枚の連続複写試験を常温常温（２３℃，６０％
）、低温低湿（１５℃．１０％）、高温高温（　３２．
５℃．８５％）の各環境において行った結果、いずれの
環境においてもカブリはなく、十分な画像濃度の高精細
な画像が得られた． 上記処方の成分をロールミル（１５０℃）で約３０分間
熱混練し、得られた混線物を冷却した後、超音速ジェッ
トミルにより微粉砕した後、風力分級器で体積平均粒径
９ｇｍの本発明の粒子（＾）を得た。軟化点は１２０℃
であフた。

粒子（Ｂ）としては、実施例１と同様なものを用いた。

粒子（Ｃ》　としては、タラノックス５００（タルコ社
製）の疎水性シリカ微粉体を用いた（比表面積ｚ２５ｍ
２／ｇ）。

粒子（Ａ）　１０００部に、粒子（Ｂ）５部と粒子（Ｃ
）５部を第２図の装置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ　．　５
分間処理した。

その後第３図の装１を用いて最短間Ｍ　１　１Ｉ１１１
．６０ｍ／ｓｅｃ　．　５分間（衝撃部の滞留時間３．
４ｓｅｃ）処理した。機内温度は５５℃であった．また
、粒子（＾）に対する粒子（Ｂ）の被覆率は１．７％で
あった． 以下、実施例１と同様にして画出しを行った結果、実施
例１と同様に良好な結果が得られた。

Ｋ庭■ユ 「スチレンモノマ−　　　　　　　　　　１７０部上記
成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合して
単量体組成物を調製した．得られた単量体組成物に２．
２′−アゾビス−（２．４−ジメチルパレロニドリル）
　１０部、及び２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
１部を添加し、混合したものを、アミノ変性シリカ（ア
エロジル＃２０Ｇの１００部をアミノブロビルトリエト
キシシラン５部で処理したもの）　１０部及び０．Ｉ　
Ｎ塩酸１５部を含有する６０℃に加温されたイオン交換
水１２００部の水性媒体へ、ＴＫホモミキサーの攪拌下
に投入し、投入後１５分間１０，０００ｒｐｍで攪拌し
て分散造粒した．さらに、攪拌をバドル刃攪拌に変えて
６０℃で１０時間攪拌し、重合を完結させた．その後冷
却し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄してアミノ変性シリ
カを溶解除去し、水洗、脱水して分級し、体積平均径８
．５μの粒子（Ａ）を得た。軟化点は１１５℃であった
．？子（Ｂ）．（Ｃ）としては実施例２と同様なものを
用いた。以下実施例２と同様な方法で画出しを行ったと
ころ、良好な画像が得られた。

夫立亘Ａ 実施例１のＴ−１（三菱金属株式会社製）をＳｎＯ■・
ＴｉＯ■１０部に代えた以外は実施例１と同様にして画
出しを行なったところ、良好な画像が得られた。

比ｊ目九１ 実施例ｌで用いた粒子（Ａ）　１００部にシリカ微粉体
（Ｒ−９７２）　０．２部外添した。以下、実施例ｌと
同様にして画出しを行ったところ、連続複写において力
ブリがみられた。

比ＪＬＩ辻λ 実施例１で用いた粒子（Ａ）　１０００部に、実施例１
の粒子（Ｂ）５部のみを第２図の装置を用いて３０ｍ／
ｓｅｅ　，　５分間処理した。その後、第３図の装置を
用いて゜最短間隙１　ｍｍ，　６０ｍ／ｓｅｃ　，　５
分間（衝撃部の滞留時間は３．４ｓｅｃ）処理した。電
子顕微鏡で固定化工程後のトナー表面を観察したところ
、粒子（Ｂ）は部分的に融着固定化されていたが、粒子
（Ｂ）の大きな凝集体もかなり認められた。更に、固定
化装置を連続運転することによってトナーの融着や、ト
ナーの装置への融看が発生しだし、収率もｇＯ％以下と
なってしまった。

上記トナー１００部に、シリカ微粉体（Ｒ−９７２）０
．２部を外添し、実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろ、特に低温低湿下において連続複写１０００枚以上か
ら、カプリ、画像濃度低下がやや目立ってきた。

［発明の効果］ 本発明によるトナーは、制電性微粒子とシリカ微粒子が
トナー表面に均一に半没した状態で強固に固定化され、
表面が平滑化されているため、過剰な帯電が防止される
一方で、トナー粒子の充分な摩擦を阻害せず、しかも制
電性徴粒子が遊離することもないのでドラムやクリーナ
ーを傷めない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のトナーの断面を概略的に示した図であ
り、第２図は粒子（Ａ）　と粒子（Ｂ）　と粒子（Ｃ）
　とを、前処理するための攪拌装置の一例を概略的に示
した図であり、第３−１図は粒子（＾）に粒子（Ｂ）．
粒子（Ｃ）を固定化するための装置の一例を概略的に示
した図であり、第３−２図は第３−１図の装置の部分拡
大図であり、第４−１図は粒子（＾）に粒子（Ｂ），粒
子（Ｃ）を固定化するための装置の別の一例を概略的に
示した図であり、第４−２図及び第４−３図は第４−１
図の装置の部分図であり、第５−１図は粒子（Ａ）に粒
子（Ｂ）　，　（Ｃ）を固定化するためのピンミル系の
装置の一例を概略的に示した図であり、第５−２図は第
Ｓ−ｔ図の装置の部分図を示した図であり、第６図は制
電性粒子の抵抗を測定するための装置を概略的に示した
図である。 １・・・ジャケット　　　　　２・・・攪拌翼３・・・
モータ　　　　　　　　４・・・フタ５・・・ベー、ス
　　　　　　　６・・・制御板７・・・シリンダ　　　
　　　８・・・フタのロツク９・・・シリンダ １０・・・方向コントロールユニット １１・・・排出口　　　　　　　　ｌ２・・・回転軸１
３・・・ロータ １５・・・回転片（ブレード） ｌ７・・・ケーシング １９・・・衝撃部 ２１・・・出口室 ２３・・・製品取出弁 ２５・・・プロワー ２７・・・回転軸 ２９・・・ライナー ３ｌ・・・ロータ（ブレード付） ３３・・・原料投入口 ３５・・・製品取出し口 ３７・・・ジャケット ３９・・・固定ビン ４１・・・原料投入口 ４３・・・リターン路 ４５・・・出口 ４７・・・回転軸 ７１・・・台度 ７３・・・圧力計 ｌ４・・・分散羽根 １６・・・仕切円板 ｌ８・・・ライナー ２０・・・人口室 ２２・・・リターン路 ２４・・・原料役入弁 ２６・・・ジャケット ２８・・・ケーシング ３０・・・送風羽根 ３２・・・出口 ３４・・・リターン路 ３６・・・人口 ３８・・・ケーシング ４０・・・人口 ４２・・・循環ブロワー ４４・・・製品抜取口 ４６・・・ロータ ４８・・・ジャケット ７２・・・押圧手段 ７４・・・ガラスセル ７５・・・試料 ７７・・・押棒 ７９． ８０・・・絶縁板 ８２・・・ダイヤルゲージ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する着色粒子
   （Ａ）と、該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒径
   比を有する制電性粒子（Ｂ）と、ＢＥＴ法による比表面
   積が５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ微粒子（Ｃ）とを含有
   する静電荷像現像用トナーにおいて、 ｉ）雰囲気温度１０〜９０℃の条件下、回転片と固定片
   とから形成される０．５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝
   撃部又は２種の回転片から形成される０．５〜５ｍｍの
   最短間隙を有する衝撃部に、上記着色粒子（Ａ）、制電
   性粒子（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｃ）が通過されて、 ｉｉ）該衝撃部における機械的衝撃により、着色粒子（
   Ａ）表面に制電性粒子（Ｂ）が被覆率０．２〜５０％で
   、また着色粒子（Ａ）に対して０．０１〜１．０重量％
   のシリカ微粒子（Ｃ）が同時に固定化されている ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. （２）少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する着色粒子
   （Ａ）と、該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒径
   比を有する制電性粒子（Ｂ）と、ＢＥＴ法による比表面
   積が５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ微粒子（Ｃ）とを用い
   て静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、 ｉ）雰囲気温度１０〜９０℃の条件下、回転片と固定片
   とから形成される０．５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝
   撃部又は２種の回転片から形成される０．５〜５ｍｍの
   最短間隙を有する衝撃部に、上記着色粒子（Ａ）、制電
   性粒子（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｃ）を通過させ、 ｉｉ）該衝撃部における機械的衝撃により、着色粒子（
   Ａ）表面に制電性粒子（Ｂ）を被覆率０．２〜５０％で
   、また着色粒子（Ａ）に対して０．０１〜１．０重量％
   のシリカ微粒子（Ｃ）を同時に固定化することを特徴と
   する静電荷像現像用トナーの製造方法。