JPH0348862A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７６’ｌ
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的に））像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力
或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである
。

顕像化粒子、つまりトナー、或は現像剤の荷電方法とし
ては、■トナーを導電化し電荷を注入する電荷注入法、
■電界下の話電分極を利用した話電分極法、■コロナ・
チャージャー等、荷電イオンのシャワーを粒子にあびせ
るイオン流荷電法、■トナーとはＦＪ　ｆ？ｉｌ＊電系
列が異系列位置にある物体とトナーとを摩擦する事によ
り荷電するＩ２擦帯電法等がある。この中で荷電注入法
は、トナーが導電化するために、潜像面から粒子像を紙
等の被定首物に転写することが困難である。又、誘電分
極では充分大きな電荷を産み出すことが出来ない。一方
、イオン・チャージャーによる荷電法では、イオン流に
トナーを均一に曝す事に技術的な困難さがあり、荷電量
を再現層（調節する事が出来ない。摩擦帯電法は絶縁性
トナー粒子を使用して充分な荷電量に調節可能であり、
再現性もあるため現在広（用いられている。しかしなが
ら、摩擦帯電間は摩擦仕事量に比例するために、実用の
現像においては常にトナー粒子の摩擦仕事量を一定にす
る事は不可能であり、電荷の過不足を生じたり、環境条
件、特に湿度によって影響を受は易い欠点を有している
。

摩擦帯電荷の立ち上がりを良（すると、その絶対量も太
き（なりがちで、特に低湿環境において、その過大な帯
電量のためにトナー粒子を潜像面に転移させるのに大き
な電界を作り出す必要を生じ、システム上の負担や、絶
縁破壊による放電のリスクをかが太る事になる。一方、
絶対的な帯電量を抑えると、特に高湿環境において充分
な電荷を持つのに時間を要し、潜像部具外にも電気的な
万態外の力で付着する粒子を排除できず、画像を汚す等
の障害を生じる。こうした現象はカラー用トナーの様に
、わずかの着色料の他はほとんど高絶縁性のバインダー
樹脂からなるものや、カプセルトナーの様に芯粒子の周
囲をやはり高絶縁性の壁で覆われたものでは強く、磁性
体を分散して磁性を持たせた磁性トナーでは比較的弱い
。

磁性トナーの場合には、磁性体がバインダー樹脂と比較
して低抵抗で、過剰の電荷が磁性体に集中して放出され
ているように思われる。こうした事は磁性体だけでなく
、他の金属酸化物や金属粉、カーボン・ブラックの様な
半導体、導体や染料や顔料の様な低分子量の有機化合物
や界面活性剤等にも見られ、上述の表面がほとんど高絶
縁性バインダーのみよりなるトナー粒子においても制御
効果が得られる。

こうした導電性物質を内添する事は、トナー粒子の要求
される物性や着色性等を変え、量も多量に必要とする事
から、トナー中に導電性物質の微粒子を外添する方が少
量で効果的で障害も少ない。しかし／ｌから、ただ単に
混合するだけではトナー粒子と外添された導電性微粒子
とでは現像性が大きく異なり、現像操作を繰り返すと、
現像剤中のトナーと導電性物質の組成に変化を生じ、現
像剤の現像特性が変化する事がある。

又、潜像面の粒子像を他の被着物に転写した後、潜像面
をクリーニングし、繰り返し使用するシステムでは導電
性物質は転写されないで潜像面に残り、徐々にクリーニ
ング部位に蓄積し、物によってはχ）１像面やクリーニ
ング部材に傷を生ぜしめる場合がある。

かかる問題の解決方法として特開昭６２−２４［１０７
５号公報では、トナー母粒子の表面上に、導電性微粒子
を付着させ、これに機械的な衝撃カを与えることにより
トナー母粒子表面に該導電性微粒子を固着させる方法が
提案されている。

しかしながら、この方法においても、該４？！性微粒子
は母粒子表面上、中心方向には物理的に打ち込まれてい
るものの接線方向のつながりがなく、その為、キャリア
やスリーブ、トナー同志の摺擦による導電性粒子の脱離
が生じ易く、耐久性の点で不十分である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述したトナーの欠陥を克服したトナー
を提供することにある。

本発明は、摩擦帯電性絶縁性トナーの電荷の立ち上がり
が良好で、過剰に帯電する事がなく、繰り返し使用時、
環境差によって帯電量が不安定化せず、反復使用するシ
ステムにおいて、感光体やクリーニング部材を傷める事
のないよう改良した自己制電性を有し、表面が平滑化さ
れたトナー粒子を提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は少なく
とも結着樹脂と着色剤から成る着色粒子Ａ　１００重量
部、及び該着色粒子Ａに対して粒径比が０，２以下で、
且つ１０１０〜ｔｏ−’Ω・ａｍの電気比抵抗を有する
導電性微粒子８０．１−１０重量部、及び着色粒子Ａに
対して粒径比が０．２以下の樹脂微粒子０１〜３０重量
部の混合物を雰囲気温度１０〜９０℃の条件下で回転片
と固定片又は少なくとも２種の回転片から形成される０
、５〜１０ａ＋ｍの最短間隙を有する衝撃部を通過させ
、該衝撃部における機械的衝堅により着色粒子Ａの表面
に導電性微粒子Ｂ及び樹脂微粒子Ｃを同時に固定化する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法であ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明によるトナーは導電性微粒子Ｂが樹脂微粒子Ｃと
同時にトナー表面に固定化されるため、導電性微粒子単
独でトナー表面に固定化するより、より強固に固定化さ
れ、過剰な帯電が防止される一方で、トナー粒子の充分
な摩擦を阻害せず、しかも導電性微粒子が遊離すること
もないのでドラムやクリーニング部材を傷めない。

混練、粉砕により得られるトナーの場合に、かかる導電
性微粒子を内添し、訓電性効果を得るためには多量の添
加が必要とされる。

即ち、これら導電性微粒子は表面部に存在して、その効
果を特に発押するものであるが混練、粉砕により得られ
るトナーの場合には、一般にこれら導電性微粒子は結着
樹脂内には不均一に存在し表面部の量をコントロールす
ることは困難である。

即ち、用いられる結着樹脂と導電性微粒子との混練性及
び混練方法により分散性に差異があり、例えば、混練温
度を低くして分散性を良くすることも考えられるが、結
着樹脂の切断や着色剤の分散性の不良等の心配があり、
必ずしも導電性微粒子にとって好ましい混練方法が採用
されるとは限らない。その結果、粉砕時の衝撃に対する
破断のしかたが異なり、トナー表面部の量が変化するも
のと推定される。

又、懸濁重合法によって得られるトナーの場合には、概
して着色剤は疎水性の強いものが使用される。これは着
色剤、特に磁性体やカーボンがトナー表面に露出してい
ると良好な絶縁性トナーが得られ難いことによるもので
ある。

その結果、トナー表面は高絶縁性のバインダー樹脂から
なり、より強（影響を受けていた。−方、特開昭５Ｇ−
６６８５７号公報では疎水化処理磁性体と未処理ｆｆｌ
性体を併用して用いる提案がなされているが、同様に表
面部の量をコントロールすることは技術的に必ずしも容
易ではな（更なる改良が望まれている。

本発明による方法は重合法によるトナーの場合に特に効
果的な製造方法である。

また、表面が樹脂状物質で被覆されているようなカプセ
ルトナーの場合には、トナー表面部は高絶縁性のバイン
ダー樹脂からなり、より強（影響を受けていた。一方、
特開昭６０−３１７７号では磁性体が実質的に露出され
たカプセルトナーの提案がなされているが、磁性体の分
散された樹脂溶液の被覆方法であり６Ｈ性体の偏在等の
問題から均一な表面コントロールが難しく充分ではない
。

本発明の方法はカプセル状トナーに対して効果的な’ｌ
！ｌ造方法である。

絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調整するこ
とは重要である。即ち、異った環境下でも良好な画像が
得られること、又、連続画出しにおいても初期と変わら
ぬ良好な画像が得られることのひとつの重要な特性は摩
擦帯？ｆｆ、ｆｆｉをいかに制御するかにある。一般に
摩擦帯電の立ち上がりを良くすると、その絶対量が大き
くなりがちで、特に低湿環境下において、その過大な；
ｉｌｌ：　７１ｉ荷のためにトナーを潜像面に転移させ
るのに大きな電界を作り出す必要を生じ、システム上の
負担や、絶縁破壊による放電のリスクがある。

一方、絶対的な［７１！荷を抑えると、特に高湿環境下
において、充分な；ｉｌｌ’　Ｔｉ荷を持つのに時間を
要し、潜像部以外にも電気的な万態外の力で付着するト
ナーを排除できず画像を汚す等の問題が生じる。

こうした問題は導電性微粒子Ｂと樹脂微粒子Ｃとを着色
粒子Ａの表面上に均−且つ強固に固定化させることによ
り解決されるものである。

即ち、着色粒子Ａ上に導電性を有する微粒子Ｂと樹脂微
粒子Ｃが、同時に固定化されることによって、導電性微
粒子Ｂがトナー表面に均−且つ強固に、しかも部分的に
存在することにより、制電効果による摩擦帯電ｍが制御
されるものである。

他方、導電性含有粒子が着色粒子Δ上に全面的に存在す
る場合は、低抵抗になりすぎ絶対的な帯Ｎ荷が低過ぎる
という欠陥を生ずると共に、導電性微粒子Ｂが固着しに
（くなる。

また、樹脂微粒子Ｃが着色粒子Ａ上に全面的にｒ７圧す
る場合は、導電性微粒子Ｂの制電効果が発１重しＩこく
くなる。

粒子十に着色剤を固定化する方法として、特開昭５８−
１．０６５５４号公報では、単分散球状芯材上に着色剤
を含むポリマー物質を被覆する方法が提案されている。

そのひとつは、ポリマー物質、着色剤を溶解又は分散さ
せたシクロヘキサン、メタノール等の溶液中に単分散球
状芯材を添加し、溶媒を除去することにより被覆する方
法である。

かかる方法は溶媒中におけるポリマー物質の量をかなり
低く抑えることが良好な被覆を得るために必要であり、
溶媒の除去に装置を必要としコストが高い、また、溶液
が濃縮される際の段階にて粒子の７１１ｉｊｋ、を避け
ることは技術上難しく、本文中に記載の如く特別な工夫
や凝集物の粉砕を必要とする。更にばかがる溶媒に芯材
が溶解しないということ、被覆ポリマー物質は溶かすと
いう条件が必要であり、芯材の材料、被覆ポリマー物質
の材料に大きな制限がある。また、別な方法はポリマー
物質、着色剤を分散させた分散液、主に水分散液を用い
て被覆する方法が提案されている。

かかる方法は溶媒を用いる方法と同様に水の除去に装置
を必要としコストが高い。又、分散液が濃縮される際の
段階にて粒子の８Ｊ集を避けることは技術上難しい。更
には芯材の水への分散が必要であり、疎水性の強い芯材
を分散させる為には乳化剤の如き補助材料を必要とする
。一般にかかる乳化剤は親水性物質であり、高絶縁型の
トナーにおいては摩擦帯電性を悪くし、特に高湿下にお
いて悪い影晋を与える。それ故にかかる乳化剤は取り除
かれることを必要とするが技術的に困難であるだめに使
用しないことが望まれる。

又、別な方法としてはポリマー物質、着色剤の粉末を用
いて、加熱により溶解させて被覆する方法が提案されて
いる。

かかる方法において、本文中に記載の如く、芯材の熱凝
集を可１１ヒな限り避けられる程度に充分に低い温度で
、かつ被覆物質であるポリマー物質を接着するに充分な
高い温度に調整することが必要であり、この温度調整が
重要であるとの記載がある。これは熱による芯材の相互
の融着を防止することを意図するものであるが、トナー
は定着工程による熱、圧力により溶融することの必要性
から芯材の材料は熱可Ｔ性樹脂が主に使われ、被覆物質
であるポリマー物質の加熱溶融に際し少なからず芯材の
熱溶融が起こる。

ポリマー物質が芯材の粒子表面に全面的に付着している
場合には、ポリマー物質の接着時の加熱において、芯材
の熱溶融が有るにしてもポリマー物質の壁のために芯材
の凝集はある程度防ぐことができるが、部分的な付着状
態の場合には芯材の熱溶融による芯材粒子の熱凝集を防
ぐことは困難であり、部分的に被覆されたトナーを得る
ことは技術的に困難である。

特にかかる提案はポリマー物質の熱による溶融により着
色剤を固定化するものであり、単に着色剤のみを部分的
に固定化する場合は、加熱時の芯材の熱溶融による凝集
を防ぐことは難しく、本発明の目的とする導電性を有す
る粒子を部分的に固定化するのは実用上困難である。

又、特開昭６ｌ−Ｚ１０３ｆ１号公報では球状粒子表面
にバインダー用樹脂及び着色剤をヘンシェルミキサー、
スーパーミキサー等の混合機を用いて分散し、球状粒子
の軟化点より低く、バインダー樹脂の軟化点よりも高い
温度で処理をすることにより固定化する方法が提案され
ている。かかる方法はバインダー樹脂が球状粒子の軟化
点より低いという材料上の制限があり、又実施例に示さ
れる如く１１０℃〜１４０℃、１０分間の熱処理を行う
ために球状粒子の熱による凝集融着を避けることは技術
上難しく、又用いる材料によっては熱劣化を受けること
も考えられ、同時に導電性微粒子Ｂ等を部分的に固定化
するのは実用上困難である。

本発明によるトナーは着色粒子表面上に導電性微粒子と
固着力を高める樹脂微粒子とを同時に、機械的な衝撃に
より固定化せしめるものであり、従って本発明によるト
ナーはその後の工程、例えばシリカ等の外添時の攪拌や
現像時の攪拌、摺擦、キャリアとの混合などにより遊離
することもなくトナーと一体化し２て作用する。更に固
定化の際に樹脂微粒子が存在すると、着色粒子と導電性
粒子が均−且つ部分的に固定化され易く、トナー粒子の
帯電性が均一となる。

又、更に本発明によるトナーは遊離の導電性微粒子の存
在が少なくキャリア汚染やスリーブ汚染を引き起こすこ
ともなく良好な現像特性が得られるものである。

導電性微粒子Ｂは単体からな゛る微粒子が用いられる。

スヂレンの如き樹脂中に分散した粒子を用いることも可
能であるが、導電性微粒子の分散性、露出の仕方に注意
を要する。

着色粒子Ａに対して、導電性微粒子Ｂ及び樹脂微粒子Ｃ
の粒径比は０．２以下であることが好ましい。該粒径比
が０．２を超える場合には着色粒子Ａの表面に微粒子Ｂ
、Ｃを均一に固定化することが困難である。

粒度分布は、下記測定法によって測定する。測定装置と
してはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（コールタ−
社製）又はエルゾーンバーチクルカウンター８０ＸＹ−
２（米国バーチクルデーター社Ｔ：Ａ）を用い、個数平
均分布、体積平均分布を出力する。電解液は１〜４％Ｎ
ａＣｊ＊溶液を用いる。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０１中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩を０．１〜５ｍＲ加え、更に測定試料を０．
５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散ｍ埋を行い、前記コールタ−カウンターＴ＾−■型又
はエルゾーンパーチクルカウンター８０ＸＹ−２により
、アパチャーとして１２〜１２０　μアパチャーを用い
て０，２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して体積平均
分布、個数平均分布を求める。

本発明は特に解像力、画質の向上を目的とする従来より
粒径の小さい小粒径トナー（体積平均径７〜９ＬＬ）、
微粒子トナー（体積平均径２〜７μ）のトナーにおいて
効果を発するものである。

導電性微粒子Ｂとは電気比抵抗１０１０〜１Ｏ−２Ω・
ｃｍを有する合金粉、金属酸化物、半導体、セラミック
ス、有機半導体、炭素粉等であり、１種又は２種以上が
用いられる。

特に、導電性カーボンブラック、酸化スズ、酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化鉄などが、電気
比抵抗が低く好ましく用いることができる。

又、導電性微粒子Ｂの含有割合は、着色粒子Ａ１００重
量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい
。含有割合がｏ、ｉ％未満の場合は、制電効果が不十分
であり、一方１０重量部を超えるとトナーの摩擦帯電が
行われにくく、トナー飛散の発生やカブリの原因となる
。

導電粉の抵抗率の測定は第６図に示した装置で行う、同
図において、７１は台座、７２は抑圧手段で、ハンドプ
レスに接続されていて、圧力計７３が付属している。７
４は直径３．１００ｃｍの硬質ガラスセルで、中に試料
７５を入れる。７６は真ちゅう製のプレスラムで直径４
．２６６ｃｍ　、面積１４．２８５７ｃｍ’、　７７は
ステンレス製の押棒で、半径０．３９７ｃｍ　、面積０
．４９８ｃｍ’で、プレスラム７６からの圧力を試料７
５に加える。７８は真ちゅう製の台。７９．８０はヘー
クライト製の絶縁板。８１は７６及び７８に接続された
抵抗計、８２はダイヤルゲージ。

第６図の装置において、ハンドプレスに油圧２０ｋｇ／
ｃｍ２の圧力をかけると試料には５７６ｋｇ／ａｍ２の
圧力がかかる。抵抗計８１から抵抗を読み取り、試料の
断面積をかけて、ダイヤルゲージ８２から読み取った試
料の高さで割って比抵抗値を求める。

樹脂微粒子Ｃに用いられる樹脂としては、トナー用結着
物質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及びその置
換体の単重合体：スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレンーメタクリル酸エステル共瓜合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系
共重合体ニアクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹８旨、フラン樹脂、エポキシ樹脂
などが例示される。好ましい結着物質としては架橋され
たスチレン系共重合体もしくはポリエステルがある。こ
のスチレン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリλし酸
フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オク
チル、アクリロニトリル、メタク１ノニトリル、アクリ
ルアミドなどの様な二重！古今を有するモノカルボン酸
もしくはその置換体：例えば、マレイン酸、マレイン酸
ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの
様な二重に古今を有するジカルボン酸及びその置換体：
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニ
ル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有
するカルボン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどの
ジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物
が単独もしくは混合物として用いられる。

かかる樹脂はＴｇにて５０℃以上、好ましくは５５℃以
上が長期保存に対する所謂ブロッキング性に対して好ま
しい。

樹脂微粒子Ｃの含有割合は、着色粒子Ａ　　１００重量
部に対して１〜３０重量部であることが好ましい、含有
割合が１重量部未満の場合は、樹脂微粒子Ｃが着色粒子
Ａに均一かつ強固に付着しにくく、トナーの耐久性が不
十分であり、一方、３０ｆｆｉ量部を超えると遊離の樹
脂粒子が発生し易くなり、トナーの−Ｉ！Ｆ電性に悪影
響を及ぼす原因となる。

次に好ましい製造方法を以下に記す。

この固定化の方法は微粒子Ｂと微粒子Ｃを均一に着色粒
子Ａに付着せしめる前処理と、付着せしめた微粒子Ｂと
微粒子Ｃとを？ｉ７撃力により、固定化する工程の２つ
からなる。

前処理は微粒子Ｂと微粒子Ｃを、着色粒子Ａと摩擦せし
めて静電力（及びファンデルワールス力）により着色粒
子Ａに付着せしめ、一般的には高速のｉｎ拌羽根付きの
混合機が用いられるが、混合機能と分散機能を有するも
のであれば、これに限定されるものではない。

第１図は高速攪拌羽根付の混合機の一例であるが前処理
としては、着色粒子Ａ、微粒子Ｂ、微粒子Ｃとも分散を
よくして且つ、着色粒子Ａの粉砕が実質上行なわれない
ことが必要である。

このため、この材料の物性により決められるがトナー用
材料としては処理温度は０〜５０℃、羽根の周速として
は５〜５０ｍ／ｓｅｃ％処理時間としては１分〜６０分
が好ましい。又このような処理を行う際、攪拌により温
度の上昇があるのでシャケ・ントの冷却や、冷却エアー
の没入により槽内の冷却を行うことが好ましい。

この前処理装置としては高速の攪拌羽根付の混合機でな
くとも分散機能と混合機能を有し、滞留時間が十分に長
く得られるものであればよく、粉砕機、撮動ミルを上記
条件を満たずように？ｉｉ　ｅｌｉ力を落として使用す
ることもよい。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいては着色粒
子Ａや微粒子Ｂ又は微粒子Ｃが遊離したり、−旦付着さ
れた微粒子Ｂ又は微粒子Ｃの再遊離は好ましくなく、よ
り確実に固定化されることが好ましい。

着色粒子Ａが粉砕されない範囲の衝撃力と融着ｙｊ１集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うことが重要
である。本方法を実施するための固定化装置−例として
リサイクル機能を有し多数の回転ビンを有するビンミル
（第４−１図参照）や、回転するブレードやハンマー（
回転片）とライナく固定片）との間て衝撃を与え、かつ
リサイクル機構を有する粉砕機（第２−１図及び第３−
１図参照）が有効である。

該装置における回転片の先端の周速は３０〜１．３０ｍ
／ｓｅｃが好ましい。温度は着色粒子Ａと微粒子Ｂ及び
微粒子Ｃの物性により異なるが２０〜９０℃、好ましく
は３０〜７０℃がよく、又ｉｆｉ掌部の滞留時間は０．
２ｓｅｃｘ　１２ｓｅｃが好ましい。ビンミルの場合は
粉体の濃度を）Ｑくする必要がある。第２−１図又は第
３−１図のタイプの装置では遠心力により処理される粉
体がライナ近傍に集められるので粉体の濃度のラチチュ
ードは広い。ビンミル間もしくはブレード又はハンマー
とライナとの間のＲ％ＦＨ間隙は０，５〜１０ｍｍ程度
が好ましく、更に好ましくは１　ｍｍ〜８ｎ＋ｍに調整
した場合によい結果が得られる。

より詳細に第２−１図を参照しながら説明すると前出の
方法により前処理された着色粒子Ａ、微粒千Ｂ及びＣは
導入口２４から没入され入口室２０を通り、回転する分
散羽根１４にそって回転するブレード１５とライナ１８
の間の衝撃部１９を通り、出口室２１を通り、リターン
路２２及びブロワ−２５を通り再び同回路を循環する。

固定化処理が終了後、製品取り出し口２３から取り出さ
れる。

ここにおいて、着色粒子Ａ、微粒子Ｂ、微粒子Ｃからな
る粉体はｉｔ？Ｉｆ部１９でブレード１５とライナ１８
の間で衝寮を受は固定化処理がなされるものである。こ
こにおいて必要により、ジャケット２６に冷却水を流し
て、雰囲気温度を調整するのは好ましい。第２−２図に
おいて、ブレード１５とライナ１８との間隙ａが最短間
隙であり、ブレード１５の幅すに対応する空間が街！部
である。

第３−３図は、固定化装置のライナ２９と回転するロー
タ３１の位置関係を示すものであり、ライナ２９とロー
タ３１の最短間隙とは、ライナ２９との内周への突出部
の先端を結んで得られる円周５１とロータ３１の突出部
の軌跡５２の２種の円の半径の差をいう。ロータ３１の
かわりにブレードやハンマーを用いた場合も同様である
。

第４−２図は、ビンミルクイブの固定化装置におけるビ
ンを装置前から見た場合の略図であり、固定ビン３９及
び回転ビン５４０間隙５５が最短間隙である。尚、５７
は最大間隙を示し、５６は回転ビン５４の軌跡を示す。

青色粒子Ａは例えば、下記により得られる。粉砕法によ
る着色粒子Ａとしては、少なくとも結首樹脂と着色剤、
必要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混錬し、冷却
後に通な公知の粉砕機により粉砕し、必要ならば分級し
て粒度分布を揃えたものを用いる。現像用トナーとして
好ましい着色粒子Ａの体積平均粒径は２〜２０μである
。

トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合・体などのスチ
レン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使
用できる。好ましい結着物質としては架１．萌されたス
チレン系共重合体もしくはポリニスデル樹脂がある。こ
のスチレン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルア
ミドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしく
はその置換体、例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル
、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二
重結合を有するジカルボン酸及びその置換体−等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架
橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合
を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物
、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオール
ジメタクリレートなどの様な二ｍ結合を２個有するカル
ボン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル
化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独も
しくは混合物として用いられる。

次に粉砕法による着色粒子Ａに用いられる着色剤につい
て述べる。磁性トナーを生成するには、磁性粒子を添加
する。この場合、磁性粒子は着色剤の役割をもかねてい
る０本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置
かれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられ
る。粒径が０．１〜１μ、好ましくは０．１〜０，５μ
である磁性粒子が用いられる。この磁性粒子の含有玉は
トナー重量に対し、１０〜ａＳ重量％、好ましくは２０
〜６０重量％が良い、又、これら磁性微粒子はシランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤或は適
当な反応性の樹脂等で処理されていても良い。この場合
磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸基の密度にも
よるが、５重量％以下（好ましくは０１１〜３重量％）
の幻埋量で十分好ましい分散性が得られる。

重合方法による着色粒子Ａは例えば下記に示す方法によ
り得られるが、これらに限定されるものではない。重合
性モノマー、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架
橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その他添加剤を均一
に溶解又は分散せしめたＪｌＳＬｌＳ糸量懸濁安定剤を
含有する水相（すなわち連続相）中に没入し、攪拌下に
造粒重合する。その後懸濁安定剤を取り除き、ン戸別し
乾燥することにより得られる。

後述する懸濁重合方法により着色粒子Ａを得るのが粒度
分布がシャープであるので特に好ましい。

重合着色粒子Ａを形成するために通用出来る重合性単量
体は、反応基としてＣ）１２−Ｃ＜基を有するでツマ−
であり、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−エチルスチレン等のスチレン及びその話導体＝アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフ
エステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類：アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如き反
応性の二重結合を有する単量体がある。これらを単独或
は二種以上用いても良い。

必要に応じて、架橋剤を使用しても良い。架橋剤として
、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート等を例示し得る。架橋剤の添加量は、通常
重合性単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部使
用される。また、これらの重合性Ｒ−全量体重合体を！
＃量体組成物中に少量添加しても良い、上記した車量体
の中で、スチレン、アルキル基の如き置換基を有するス
チレン、又はスチレンと他の単量体との混合単量体から
生成された重合着色粒子Ａは、現像性、耐久性を考慮し
た場合好ましい。

又、単量体のｍ金時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体又は環化ゴムを添加して重合性単
量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることができ
る。極性重合体、極性共重合体又は環化ゴムは、重合性
単量体１００重量部に対して０．Ｓ〜５０重量部、好ま
しくは１〜４０重量部を添加するのが良い。０．５重量
部未満では、充分な擬似カプセル構造をとることが難し
く、５０重量部を超えると、重合性単量体の量が不足し
て重合トナーとしての特性が低下する傾向が強くなる。

極性重合体、極性共重合体又は環化ゴムを加えた重合性
単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散
せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合させること
が好ましい、即ち、重合性単量体組成物中に含まれるカ
チオン性又はアニオン性重合体、カチオン性又はアニオ
ン性共重合体又はアニオン性環化ゴムは、水性媒体中に
分散している逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散
剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子
表面を分散剤が覆うことにより粒子同志の合一を防ぎ、
安定化せしめると共に、添加した極性重合体、極性共重
合体又は環化ゴムがトナーとなる粒子表層部に集まる為
、一種の殻のような形態となり、得られた粒子は擬似的
なカプセルとなる。そして、粒子表層部に集まった比較
的高分子量の極性重合体、極性共重合体又は環化ゴムは
多量の低軟化点化合物をトナー粒子内部に内包するので
、本発明の重合粒子にブロッキング性、現像性、耐摩耗
性の優れた性質を付与する。本発明に使用し得る極性重
合体（極性共重合体及び環化ゴムを包含する）及び逆荷
重性分散剤を以下に例示する。尚、極性重合体はＧＰＣ
で測定した重量平均分子量が５，０００〜５００，００
０のものが重合性単量体に良好に溶解し、耐久性も有す
るので好ましく使用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメ・タフリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体
との共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エス
テル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉｉ　）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系、ＱＩＬｆｆｉ体の重合体、塩化ビニル
等の含ハロゲン系単量体の重合体、アクリル酸等の不飽
和カルボン酸の重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽
和二塩基酸の無水物の重合体又はスチレンと該単量体と
の共重合体がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水にＨ溶性の無機微粉末が好ま
しい、水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
０．１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添加
するのが良い。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃
２００．　＃３００　（日本アエロジル社製）等のコロ
イダルシリカがある。

（ｉｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミ
ノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正：？ＩＦ
′ｒＭ、性シリカ微粉末等がある。

上述の極性重合体又は共重合体のかわりにアニオン性を
有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合着色粒子Ａを生成するには、単量体組成物に磁
性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の役割
をも兼ねている。本発明に用い得る磁性粒子としては、
磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末
が挙げられる。粒径が０．０５〜５μ、好ましくは０．
１〜１μである磁性微粒子が用いられる。この磁性粒子
の含有量はトナー重量に対し、１０〜６０重量％、好ま
しくは２０〜５０重量％が良い、又、これら６ｎｎ機微
子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の
処理剤或は適当な反応性の樹脂等で処理されていても良
い、この場合磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸
基の密度にもよるが、５重量％以下（好ましくは０．１
〜３重量％）の処理量で十分な重合性単量体及び低軟化
点化合物への分散性が得られ看色粒子Ａ物性に対しても
悪影響を及ぼさない、ｆｆＩ合着色粒子Ａは着色剤を含
有しており、着色剤としては従来より知られている染料
、カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で
被覆しているグラフト化カーボンブラックの如ぎ顔料が
使用可能である６着色剤は、重合体及び低軟化点化合物
を基準にして０．５〜３０重量％含有される。トナー中
には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤を添加（内
添）しても良い。

懸濁重合方法は、着色前又は必要に応じて添加された添
加剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、０．１
〜５０重景％重重濁安定剤（例えば、雉溶性無機分散則
）を含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上
、好ましくは１０℃〜３０℃以上の温度に加温されてい
る）中に通常の攪拌機又はホモミキサー　ホモジナイザ
等により分散せしめる。好ましくは、溶融又は軟化され
たＩＬ量体組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、
−Ｊｌ？に３０μ以下（例えば体積平均粒径０．１〜２
０μ）の大きさを有する様に攪拌速度、時間及び水性媒
体の温度を調整する。その後、分散安定剤の作用により
ほぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止
される程度に行いながら、水性媒体の液温を重合温度ま
で下げる。重合温度は５０℃以上、好ましくは５５〜８
０℃、特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し、攪
拌しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し重合
を行う０反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、分散
安定剤の除去、濾過、デカンテーション、遠心等の如ぎ
適当な方法により回収し乾燥することにより本発明に使
用し得る重合着色粒子Ａが得られる。懸濁重合法におい
ては、通常重合性単量体及び低軟化点化合物１００重量
部に対し水２０θ〜３０００重量部を水性分散媒として
使用する。

又、加熱混合された後、溶融状態で微粒子化するのもよ
い。従来公知の各種の液体＠粒子化方法が通用できる。

即ち、圧力による一流体ノズル、高圧気流による二流体
ノズル、回転ディスクを用いたディスクアトマイザ−等
を用いてもよい。

（以下余白） 本発明で使用される着色粒子Ａの結着樹脂又は着色粒子
Ａは、定着方式が熱定着用の場合には下記方法によって
測定された軟化点が９０〜１５０℃が好ましく、９０〜
１４０℃が特に好ましい。

フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
い、試料は８０ｍｅｓｈパス品を約１．０〜１．５　ｇ
秤量し、これを成形器を使用しｌｏＯｋｇ／ａｍ２の加
重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件でフローテスター測定を
行い流出開始時と流出終了時のストローク差の１７２に
対応する温度をもって軟化点とする。

皿ｎ件 ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　　５．ＯＤ／Ｍ　（’Ｃ
１分）ＳＥＴ　ＴＥＭＰ　　　　　　　５０．ＯＤＥＧ
　　（’Ｃ）ＭＡＸ　　ＴＥＭＰ　　　　　　　　　　
　　２００．ＯＤＥＧＩＮＴＥＲＶＡＬ　　　　　　　
２．５　ＤＥＧＰＲＥＩＩＥＡＴ　　　　　　：ｌＯ０
．ＯＳＥ（：　　（秒）１．０ＡＤ　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０．０　　ＫＧＦ　　　（ｋｇ）［
１１Ｅ（ＤＩＡ）　　　　　　　　０．５　ＭＭ　　（
ＩＩ）ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）　　　　　　　　　　１．０
　　ＭＭＰＬＬＩＮＧＥＲ１，ＯＣＭ２　（ｃｍ’）本
発明における荷電制御性物質とは、下記摩擦帯電特性を
満足する物質をいう。即ち、ポリスチレン樹脂（重量平
均分子量約１０万〜２０万）の塊状重合物ｉｏｏ重量部
に対し荷電制御性物質５重量部を熱ロールにて１００〜
１５０℃で十分に混練しく例えば、約３０分間〜１時間
）、冷却後粉砕し、分級して得られるｌＯμに主体粒度
をもつ荷電制御性物質を含むポリスチレン粒子を調製す
る。調製されたポリスチレン粒子約５ｇと２Ｈ〜３００
メツシユに主体粒度をもつ樹脂で被覆されていないキャ
リアー鉄粉（例えば日本鉄粉社製、ＥＦＶ２００／３０
０）９５＆とを２５℃、５０〜６０％Ｒ１１の環境下に
１晩放置した後、約２００ｃｃの容積を持つポリエチレ
ン製客器中で十分に混合しく約５〜１０分間）　、４０
０メツシユスクリーンを有するアルミニウム製セルを用
いて通常のブローオフ法によりトリボ電荷量を測定する
。この方法によって測られたトリボ電荷が絶対値にして
３μｃ／ｇ以上、特に７μｃ／ｇ以上の値を有するもの
である。

本発明のトナーに使用する荷電制御性物質としては、温
度２０〜９０℃で少なくとも固体である正或は負の荷電
制御剤が用いられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料［
例えば、Ｃ，！、ベーシックイエロー２　（Ｃ，１゜４
　＋０００）、Ｃ，１，ベーシックイエロー３、Ｃ，１
，ベーシックレッド１．　（Ｃ，１，４５１６０）、Ｃ
，１，ベーシックレッド９　（Ｃ，１，４２５００）　
、　Ｃ，１，ベーシックバイオレット１　（Ｃ，１，４
２５３５）、　Ｃ１，ベーシックバイオレット３　（Ｃ
，１，４２５５５）、　ｃ、１．ベーシックバイオレッ
ト　１．０　（Ｃ，１，４５１７０）、Ｃ，１，ベーシ
ックバイオレット１４（（：、１．４２５１０）、Ｃ，
Ｉベーシックブルー１（Ｃ，１，４２０２５）　　　Ｃ
，１，ベーシックブルー３　（Ｃ，１゜５１００５）、
Ｃ，１，ベーシックブルー５　（Ｃ，１，４２１４０）
、Ｃ，１，ベーシックブルーフ　（Ｃ，１，４２５９５
）、　Ｃ，１，ベーシックブルー９　（に、１．５２０
１５）　、　Ｃ，Ｔ、ベーシックブルー２４　（Ｃ，１
５２０３０）、Ｃ，！、ヘー　シックブルー２５（Ｃ，
１，５２０２５）、Ｃ，１，ベーシックブル−２６（Ｃ
，Ｉ。

４４０４５）、ｃ、ｉ、ヘーシ’）フグリーン１　（Ｃ
，１，４２０４０）、Ｃ，１，ベーシックグリー：／　
４　（Ｃ，１，４２０００）　コなと、これらの塩基性
染料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタング
ステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブ
デン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシ
アン化物、フェロシアン化物など）　、（：、１．ソル
ベントブラック３　（Ｃ，１，２８１５０）　、ハンザ
イエロー　Ｇ　（Ｃ，１゜１１６８０）、Ｃ，ｆ、モー
　Ｆ　ラ：／ドブラック１１．　Ｃ，１，ピグメントブ
ラック１、ベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニウム
クロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライ
ド、或はジブチル又はジオクチルなどのジアルキルチン
化合物、ジアルキルチンボレート化合物、グアニジン銹
導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基
を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４に一２０１５３号、同４３−２７５９
６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号公報
に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５
−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同５８−７３
８４号、同５９−７３８５号公報に記載されているサリ
チル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカル
ボン酸のＺｎ、＾ＰＣｏ、　Ｃａｒ、　Ｆｅ等の金属錯
体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

更には本発明に用いられる電荷制御性物質として具備す
べきは環境依存性の少ないこと、熱的に安定であること
、機械的に安定であること、化学的に安定であることが
必要である。

圧力定着性カプセルトナーとして使用する時は、ポリエ
チレンワックス、酸化ポリエチレン、パラフィン、脂肪
酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高
級アルコールなどのワックス類；エチレン−酢酸ビニル
樹脂、環化ゴムなどが使用できる。加熱混合された後、
溶融状態で微粒子化するのもよい。従来公知の各行の液
体微粒子化方法が適用できる。即ち、圧力による一流体
ノズル、高圧気流による二流体ノズル、回転ディスクを
用いたディスクアトマイザ−等を用いてもよい。又、溶
媒中にて加熱溶融し、冷却して微粒子化するのもよい、
ここにおいて攪拌下に分散剤を使用することもよい、必
要ならば分散剤は水洗、酸又はアルカリにより取り除く
ことが好ましい。かかる造粒方法は球状の粒子が得られ
好ましいものである。

カプセルの壁形成物質としては、例えば次のものが挙げ
られる。ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体くスチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スヂレンーアクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スヂレンーメタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン
−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の
スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単
重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン酸樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ケ
トン樹脂、キシレン樹脂等である。

カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒子を実質
的に溶かさない溶媒中で前記壁材の溶解度特性を変える
様な方法、例えば貧溶媒を滴下して壁物質を析出させる
相分離方法が好ましく用いられる。着色粒子Ａ上に微粒
子Ｂ、Ｃを均一に固定化せしめるに際し、着色粒子Ａは
突起部の少ない球状の粒子が均一に微粒子Ｂ及びＣを固
定化する上で好ましい。

本発明の製造方法で得られたトナーは、公知の乾式静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ＡＣバイアス
現像法などの二成分現像法；導電性−成分現像法、絶縁
性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性トナー
を使用する一成分現像法；粉末雲法及びファーブラシ法
；トナー担持体上に静電気的力によって保持されること
によってトナーが現像部へ搬送され、現像に供される非
６ｉｉ性−成分現像法：電界カーテン法によりトナーが
現像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン現像法
などに適用可能である。

［実７ｉＮ例］ 以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメヂルバ１）四ニト
リル）１０重量部、及び２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル１重量部を添加し、混合したものを、アミノ変
性シリカ（アエロジル＃２００の１００重量部をアミノ
プロピルトリエトキシシラン５重１部で処理したもの）
　１２重量部及び０．ＩＮ塩酸１５重量部を含有する６
０°Ｃに加温されたイオン交換水＋２００ｉ　ｉ部の水
性媒体へＴＫホモミキサーの撹拌下に１９人し、投入後
１５分間１．０．００Ｏｒｐｍ″Ｃ′攪拌して分散造粒
した。更に撹拌をバドル刃撹拌に変えて６０°Ｃで１０
時間撹拌し、重合を完結させた。その後、冷却し、水酸
化ナトリウム溶液で洗浄してシノカを溶解除去し、水洗
、脱水・乾燥して分級し体積平均径８゜５μの着色粒子
Ａを得た。軟化点は１１５℃であった。

微粒子Ｂとして５ｎＯｚ−Ｓｂ２０ｓ　（粒径０．ｌｕ
、電気比抵抗３Ω・Ｃｌ１１）の導電性微粒子を用いた
。

微粒子Ｃは公知の方法により製造することが可能である
。具体的には、還流器の付いた四つ口の２℃フラスコ中
にイオン交換水１ｆｔと１．５ｇのラウリルＶｔ酸ナト
リウムを加え、予め酸性炭酸ナトリウム溶液を加えてｐ
Ｈ１ｏに調節した。この系にスチレンモノマー２００ｍ
ｆｆ１を加え、ホモミギサーで激しく攪拌し、乳化させ
た。窒素ガスを系の中に１ｐ／ｒａｉｎで流し続けなが
ら、内容物を７５℃に加熱せしめ温度が一定になった後
、Ａ硫酸カリウムを１ｇ加え、重合反応を開始させ、お
よそ３時間反応を継続させ、更に内温を８０℃迄上昇さ
せ１時間加熱せしめ、重合を完全に行なった。得られた
ラテックスは、透析の上イオン交換樹脂で処理し活性剤
やオリゴマーの除去を行ない精製した。！Ａ理後の虹彩
を放つラテックスはスプレードライヤーを用い乾燥させ
、体積平均粒径が０．３μｍの球形ポリスチレン微粒子
Ｃを得た。

着色粒子Ａ１００瓜量部に微粒子８２重量部及び微粒子
ｃｔｌ量部を第１図の装置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ　、
　５分間処理した。その後第２図の装置を用いて最短間
１１９１　ｍｍ、　６０ｍ／ｓｅｃ　、　３分間（衝撃
部の滞留時間は２ｓｅｃ）ｆｉ理した。電子顕微鏡で固
走化工程後のトナー表面を観察したところ、微粒子Ｂ及
び微粒子Ｃが均一に融着固定化されているのが観察され
た。又トナー同志の融着も全く認められなかった。前記
の表面処理された粒子１００重量部にシリカ微粉体０．
５重量部外添して、本発明のトナーを得た。

上記トナー６重量部に対し、スチレン−アクリル酸−メ
タクリル酸２エチルヘキシル共重合体を表面被覆したフ
ェライトキャリア９４重量部を混合して現像剤を調製し
た。

上記現像剤を用いて、市販の普通紙複写機（ＣＬ（ニー
１．キャノン社製）で３０．０００枚の連続複写試験を
常温常温（２３℃、　６０％）、低温低湿（１５℃。

１０％）、高温高温（３２，５℃、８５％）の各環境に
おいて行った結果、いずれの環境においてもカブリは良
好でありしかも十分な画像濃度の高精細な画像が得られ
た。

実施例２ 上記処方の成分をロールミル（１５０℃）で約３０分間
熱混練し、得られた混練物を冷却した後、超音速ジェッ
トミルにより微粉砕した後、風力分級器で体積平均粒径
９μｍの本発明の着色粒子Ａを得た。軟化点は１２０℃
であった。

微粒子Ｂとしては、粒径０．３μのＺｎＯ微粒子（電気
比抵抗１０．２Ω・ｃｍ　）を用いた。微粒子Ｃとして
は実施例１と同様なものを用いた。着色粒子Ａ　１００
重量部に、微粒子８４重量部及び微粒子０１重量部を第
１図の装置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ　、　　５分間処理
した。

その後第２図の装置を用いて最短間隙１　ｍｍ。

６０ｍ／ｓｅｃ　、　５分間（衝撃部の滞留時間３．４
ｓｅｃ）　’Ａ゛埋した。

以下、実施例１と同様にして画出しを行った結果、実施
例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例３ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
してＪｌｉｆｆｉ体組成物を調製した。得られた単量体
組成物に２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）　１０重量部、及び２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１重量部を添加し、混合したものを、
アミノ変性シリカ（アエロジル＃２００の１００重量部
をアミノプロピルトリエトキシシラン５重量部で処理し
たもの）１０重量部及び０．Ｉ　Ｎ塩酸１５！！量部を
含有する６０℃に加温されたイオン交換水１２００重量
部の水性媒体へＴＫホモミキサーの攪拌下に没入し、投
入後１５分間１０，０００ｒｐｍで攪拌して分散造粒し
た。更に、攪拌をパドル刃攪拌に変えて６０℃で１０時
間攪拌し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナ
トリウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶解除去し
、水洗、脱水して分級し、体積平均径８．５μの粒子を
得た。軟化点は１１５℃であった。

微粒子Ｂとしては実施例１と同様なものを用いた。微粒
子Ｃとしては体積平均粒径が０．４μのスチレン−アク
リレート共重合体粒子を用いた。

以下、実施例１と同様にして画出しを行った結果、実施
例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例３の微粒子Ｂを粒径０．１μの５ｎ０２から０．
３μのτｔｏ、（’７に見比抵抗３　Ｘ　１０’Ω−ｃ
ｍ）に代えた以外は実施例３と同様にしてトナーを製造
し、画出しを行ったところ、良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１に示された着色粒子Ａ１００重量部に対し、微
粒子８１５重量部及び微粒子Ｃ１重量部を第１図の装置
を用いて３０ｍ／ｓｅ（、５分間処理した。

その後第２図の装置を用いて実施例１と同様に処理した
。

得られたトナーは、遊離の微粒子Ｂが存在し、このトナ
ーを使用して、実施例１と同様に画出しを行ったところ
トナーの帯電量が低く、トナー飛散やカブリが発生した
。

比較例２ 実施例１に示された着色粒子Ａ　　１００重量部に対し
、微粒子８２重量部及び微粒子Ｃ４０重量部を第１図の
装置を用いて３０ｍ／ｓｅｃ　、　５分間処理した。そ
の後第２図の装置を用いて実施例１と同様に処工里した
。

得られたトナーは遊離の微粒子Ｃが存在し、このトナー
を使用して、実施例１と同様に画出しを行ったところ画
像濃度が０．７程度しか出す、更にスリーブへのトナー
の融着が発生した。

比較例３ 実施例１に示された着色粒子Ａ　　１００重量部に対し
、微粒子Ｂ２１１部のみを第１図の装置を用いて３０ｍ
／ｓｅｃ　、　　５分間処理した。その後第２図の装置
を用いて実施例１と同様に処理した。上記の処理された
粒子１００部にシリカ微粉体０．５重量部を外添し、実
施例１と同様に画出しを行ったところ、特に低温低湿下
において連続１０００枚以上から、カブリ、画像濃度低
下がやや目立フてきた。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によるトナーは、耐久性が良く、高画
質の複写画像を長期間提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は着色粒子Ａと微粒子Ｂ及び微粒子Ｃとを、前処
理するための攪拌装置の一例を概略的に示した図、第２
−１図は着色粒子Ａに微粒子Ｂ、　Ｃを固定化するため
の装置の一例を概略的に示した図、第２−２図は第２−
１図の装置の部分拡大図、第３−１図は着色粒子Ａに微
粒子Ｂ、Ｃを固定化するための装置の別の一例を概略的
に示した図、第３−２図及び第３−３図は第３−１図の
装置の部分図、第４−１図は着色粒子Ａ＆：微粒子Ｂ、
Ｃを固定化するためのビンミル系の装置の一例を概略的
に示した図、第４−２図は第４−１図の装置の部分図を
示した図、第５図は本発明のトナーの断面を概略的に示
した図であり、第６図は制電性粒子の抵抗を測定するた
めの装置を概略的に示した図である。 １・・・ジャケット　　　　　２・・・攪拌翼３・・・
モータ　　　　　　　　４・・・フタ５・・・ベース　
　　　　　　６・・・制御板７・・・シリンダ　　　　
　　８・・・フタのロック９・・・シリンダ １０・・・方向コントロールユニッ １１・・・排出口 １３・・・ロータ １５・・・回転片（ブレード） １７・・・ケーシング １９・・・１ｊ撃部 ２１・・・出口室 ２３・・・製品取出弁 ２５・・・ブロワ− ２７・・・回転軸 ２９・・・ライナ ３１・・・ロータ（ブレード付） ３３・・・原料投入口 ト １２・・・回転軸 １４・・・分散羽根 １６・・・仕切円板 １８・・・ライナ ２０・・・入口室 ２２・・・リターン路 ２４・・・原料投入弁 ２６・・・ジャケット ２８・・・ケーシング ３０・・・送風羽根 ３２・・・出口 ３４・・・リターン路 ３５・・・製品取出し口 ３７・・・ジャケット ３９・・・固定ビン ４１・・・原料投入口 ４３・・・リターン路 ４５・・・出口 ４７・・・回転軸 ６１・・・着色粒子Ａ ６３・・・微粒子Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂と着色剤から成る着色粒子Ａ
   １００重量部、及び該着色粒子Ａに対して粒径比が０．
   ２以下で、且つ１０＾１＾０〜１０＾−＾２Ω・ｃｍの
   電気比抵抗を有する導電性微粒子Ｂ０．１〜１０重量部
   、及び着色粒子Ａに対して粒径比が０．２以下の樹脂微
   粒子Ｃ１〜３０重量部の混合物を雰囲気温度１０〜９０
   ℃の条件下で回転片と固定片又は少なくとも２種の回転
   片から形成される０．５〜１０ｍｍの最短間隙を有する
   衝撃部を通過させ、該衝撃部における機械的衝撃により
   着色粒子Ａの表面に導電性微粒子Ｂ及び樹脂微粒子Ｃを
   同時に固定化することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。