JPH0343747A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する
。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力ある
いは溶剤蒸気などにより定着し転写物を得るものである
。

これらに用いられるトナーは現像される静電潜像の極性
に応じて正又は負の電荷に摩擦帯電される。

これら現像法に用いられるトナーとしては結着樹脂と着
色剤と電荷制御剤と呼ばれる物質を添加、混練し、粉砕
、分級する事により得られる。

ところで、かかる現像法において特じ、高温高湿下にお
いて感光体とクリーニングブレード間の摩擦により感光
体へのトナーの融着あるいは紙粉等の低抵抗物質の付着
による画像流れ等の問題があった。

従来高温高湿下での画像流れ、感光体へのトナー融着等
の現象を防止するために、感光体からのトナーあるいは
紙粉等の低抵抗物質のクリーニングを容易にするという
観点から脂肪酸金属塩やＰＶｄＦ等の潤滑性微粉体をト
ナーに添加混合する方法が知られている。

また、トナーに適度の研磨力を与え、感光体表面を複写
中に常に適度に研磨するとの観点からＣｅＯ，等種々の
研磨剤をトナーに添加混合する方法も知られているいし
かしながら、これらの方法は、トナー表面に微粉体を静
電的に付着させているだけであり、トナー本体の研磨性
をコントロールするには至らず、しかもかなり多くの量
の添加が必要であり、トナーの帯電性を阻害する事が多
い。また静電的な付着であるがゆえに、現像工程におい
てトナーと該微粉体の分離が生じその際に相方の表面に
摩擦による逆荷重が生じる鳥、従来添加微粉体の帯電系
列に十分な配慮が必要であり、使用可能なものは極度に
限定されている。

一般にトナーにおいては、バインダーの分子量やゲル分
、磁性体の量や形状、ポリアルキレンの種類や分散状態
によって大きく研磨性が異なることが知られており、ト
ナー自体の研磨性をコントロールすることはもちろん可
能であるが、この様なトナー設計を行なうと現像、転写
あるいは定着工程で（現像不良、転写不良、オフセット
、ｅｔｃの）重大なトラブルを引きおこすことが多い。

従来こういった現像、転写、定着工程でのトラブル回避
を重視するが故にトナー自体の研磨性のコントロールは
限定され、不十分ながらも潤滑剤研磨剤の添加混合に頼
らざるを得す、結果として複写機の感光体クリーニング
工程の設計ラチチュードを著しく狭くしている。

これら研磨剤の添加混合による問題を解決する為に、特
開昭６３−１０３２１ｉ４号公報により研磨剤を埋設せ
しめたトナーが開示され、自動乳鉢による製造例が記載
されている。該公報に記載されている如く、研磨剤はト
ナー表面に埋設されていることが好ましいが、この要求
を充分に満足する製造方法は未だ確立されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述したトナーの欠陥を克服したトナ
ーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、感光体上の成膜現象を防止し、経時的
に安定し、良好な画像を与えるトナーの製造方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明の目的
は、少なくとも結着樹脂と着色剤から成る着色粒子（Ａ
）及び該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒径比を
有する研磨粒子（Ｂ）を該着色粒子（Ａ）に対し、０．
２〜１０．０重量％、及び該着色粒子（八）に対して０
．２以下の粒径比を有する樹脂粒子（Ｃ）を該着色粒子
（八）に対し１〜３０重量％の混合物を、雰囲気温度１
０〜ｇＯ℃の条件下で回転片と固定片から形成される０
、５〜１０ｍｍの最短間隙を有する′ａ箪部または少な
くとも２　ｆｍの回転片から形成される０、５〜１０ｍ
ａ＋の最短間隙を有する衝撃部を通過させ、該′ａ撃部
における１′３１械的衝撃により該着色粒子（八）の表
面に該研磨粒子（Ｂ）及び該樹脂粒子（Ｃ）を同時に固
定化することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
方法により達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

絶縁性トナーにおいて、摩擦ＩＦ電量を一定に調整する
ことは重要である。即ち、異った環境下でも良好な画像
が得られること、又、連続画出しにおいても初期と変わ
らぬ良好な画像が得られることのひとつの重要な特性は
摩擦帯電量をいかに制御するかにある。一般に摩擦ＩＦ
電の立ち上がりを良くすると、その絶対量が大きくなり
がちで、特に低湿環境下において、その過大なｆ電荷の
ためにトナーを潜像面に転移させるのに大きな電界を作
り出す必要を生じ、システム上の負担や、絶縁破壊によ
る放電のリスクがある。

一方、絶対的な！電荷を抑えると、特に高温環境下にお
いて、充分な帯電荷を持つのに時間を要し、潜像部以外
にも電気的な力以外の力で付着するトナーを排除できず
画像を汚す等の問題が生じる。こうした問題は研磨性を
有する粒子（Ｂ）を部分的に固定化させることにより解
決されつるものである。

即ち、本発明になるトナーは研磨性を有する粒子（Ｂ）
が樹脂粒子（Ｃ）の併用により、着色粒子（Ａ）の表面
に強固に固定化され、その結果、トナーの現像性、転写
性、定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさずにトナ
ー自体の研磨力をコントロールすることが可能となる。

これにより、画像流れ、あるいは融着といった現象を防
止し、感光体寿命を延ばし、トナー設計、さらには複写
機の設計を容易にするものである。

一方、研磨性を有する粒子（Ｂ）が着色粒子（Ａ）上に
全面的に存在する場合は、摩擦ｆ電性への阻害が大きく
なり、現像性、転写性に悪影響を与えると共に研磨性が
強くなりすぎ感光体を傷つけるという問題を生じる。

本発明になるトナーは研磨性を有する粒子（Ｂ）を樹脂
粒子（Ｃ）の併用下で機械的な衝撃（より固定化せしめ
るものであり、従って、本発明になるトナーはその後の
工程、例えばシリカ等の外添時の攪拌や現像時の攪拌、
摺擦等により遊離することもなくトナーと一体化して作
用する。

更に、トナー表面部の研磨性粒子の量が添加される量に
よりコントロールされるとともに、均一に存在するため
、添加微粉体のすぐれた研磨性あるいは潤滑性がそのま
ま利用でき、その種類または量を変えることでトナーの
研磨性のコントロールが従来達し得なかった広範囲で可
能である。

またトナー表面に固着されるため少量で従来以上の効果
が得られ、さらに現像時にトナーと該微粉体がトナーと
分離することがないのでトナーの帯電性、流動性にも悪
影響を及ぼさず上述の効果を遠戚し得ることは特筆すべ
きところである。

粒子（Ａ）上に粒子ＣＢ）及び粒子（Ｃ）を均一に固定
化せしめるに際し、粒子（Ａ）は突起部の少ない球状の
粒子が好ましい。

突起部は機械的な衝撃に対して選択的に力を受け、不均
一な熱変形を受けること、又更には破砕される可能性が
あり好ましくない、又凹部に付着した粒子（Ｂ）及び粒
子（Ｃ）は遂に機械的な衝撃を受ける機会が少なく固定
化され難く、遊離の状態で存在する可能性があり好まし
くない。

これに反して球状粒子は衝撃力を均一に受けることがで
き、好ましい。

研磨性を有する粒子（Ｂ）は研磨性微粒子単体からなる
粒子が用いられる。スチレンの如き樹脂中に分散した粒
子を用いる事も可能であるが研磨性微粒子の分散性、露
出の仕方に注意を要する。

粒子（Ｂ）　と着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）の平均粒
径／粒子（Ａ）の平均粒径の値が０．２以下である事が
好ましい。該粒径比が０．２以上である場合には着色粒
子（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を均一に固定化することが
困難である。

研磨性を有する粒子（Ｂ）　とはモース硬度３以上の無
機金属酸化物、窒化物、炭化物、硫酸あるいは炭酸金属
塩の１種又は２　ｆ１以上が用いられる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。

５ｒＴｉ０３．　ＣｅＯ２，［：ｒＯ，ＭｇＯ等の金属
酸化物、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、Ｃ
ａＳＯ４゜ＢａＳＯ４，ＣａＣ０，等の硫酸あるいは炭
酸金属塩がある。

好ましくはモース硬度５以上の５ｒＴｉＯ，、Ｃｅ０２
（例えばミレーク、モレークＴ　、　ＲＯＸ　Ｍ−１の
如きＣｅＯ，及び希土類元素を有する粉体）　Ｓｉ、Ｎ
４．　Ｓｉ（：がよい。

又これら物質はシランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップ
リング剤、シリコンオイル又はその他の有機化合物で表
面処理をされていてもよい。

かかる研磨性を有する粒子を固定化したトナーは、感光
体からのトナーあるいは紙粉等の低抵抗物質のクリーニ
ングを容易にするという観点から外添される脂肪酸金属
塩やＰＶＤＦ　（ポリビニリデンフルオライド）等の潤
滑性微粉体との系において好ましい効果を生ずる。

かかる観点から用いられる潤滑性微粉体とはテフロン、
ポリビニリデンフルオライド、フッ化炭素等のフッ素化
重合体粒子、ステアリン酸亜鉛粒子等の脂肪酸金属塩が
好ましく用いられる。

これら潤滑性微粉体は平均粒径が６μ以下であることが
好ましく、より好ましくは５μ以下である。又外添量は
ｌ−ナーに対して０．５％以下、好ましくは０．０１〜
０．３％が用いられる。

粒子（Ｃ）に用いられる樹脂としては、トナー用結着物
質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及びその置換
体のＪｌ、１１合体：スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレ
ン系共重合体ニアクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ニン樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、などが例示される。好ましい結着物質としては架橋
されたスチレン系共重合体もしくはポリエステルがある
。このスチレン系共重合体のモノマーとしては、例えば
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オク
チル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸も
しくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブ
チル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様
な二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体：ここ
で架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重
結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化
合物、例えばエチレングリコーンレジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有す
るカルボン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジ
ビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が
単独もしくは混合物として用いられる。

かかる樹脂はＴｇにて５０℃以上、好ましくは５５℃以
上が長期保存に対するいわゆるブロッキング性に対して
好ましい。

これら樹脂粒子（Ｃ）は着色粒子（Ａ）に対し、１〜３
０重量％で用いることが好ましい、使用量が１％以下の
場合は、研磨粒子（Ｂ）が着色粒子（Ａ）に強固に付着
しにくく、トナーとしての耐久性が不充分であり、一方
、３０重量％以上では遊離の樹脂粒子が発生し易くなり
、トナーの帯電性に悪影響を及ぼす原因となる。

粒子（Ｃ）と着色粒子（八）は、粒子（Ｃ）の平均粒径
／粒子（Ａ）の平均粒径の値が０．２以下である事が好
ましい。該粒径比が０．２以上である場合には着色粒子
（Ａ）の表面に粒子（Ｃ）を均一に固定化することが困
難である。

これら樹脂粒子（Ｃ）の製造にあたっては、熱ロール、
ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成
材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級Ｃよって得
る方法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化、懸濁液
とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法
等、それぞれの方法が応用出来る。

着色粒子（Ａ）は例えば、下記により得られる。

粉砕法による着色粒子（Ａ）　としては、少なくとも結
着樹脂と着色剤、必要ならば離型剤とからなる混合物を
溶融混練し、冷却後に通常公知の粉砕機により粉砕し、
必要ならば分級して粒度分布を揃えたものを用いる。現
像用トナーとして好ましい着色粒子（Ａ）の体積平均粒
径は２〜２０μである。

トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレンーアクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ンーアクリロニ）・リルーインデン共重合体などのスチ
レン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使
用できる。好ましい結着物質としては架橋されたスチレ
ン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。このス
チレン系共重合体のモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア主ド
などの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはそ
の置換体、例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マ
レイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結
合を有するジカルボン酸及びその置換体；等のビニル単
量体が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤
としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有
する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例
えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメ
タクリレートなどの様な二重結合を２個有するカルボン
酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合
物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしく
は混合物として用いられる。

次に粉砕法による着色粒子（Ａ）に用いられる着色剤に
ついて述べる。磁性トナーを生成するには、磁性粒子を
添加する。この場・合、磁性粒子は着色剤の役割をもか
ねている。本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の
中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、
コバルト、ニラゲルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物の粉末があげられる。粒径が０．１〜１μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍである磁性粒子が用いられる。

この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、１０〜６５
重量％、好ましくは２０〜６０重量％が良い、又、これ
ら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理
されていても良い。この場合磁性微粒子の表面積、表面
に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量％以下（好
ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分好ましい分
散性が得られる。

重合方法による着色粒子（Ａ）は例えば下記に示す方法
により得られるが、これらに限定されるものではない。

重合性モノマー、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じ
て架橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その他添加剤を
均一に溶解又は分散せしめた単量体系を懸濁安定剤を含
有する水相（すなわち連続相）中に没入し、攪拌下に造
粒重合する。その後懸濁安定剤を取り除き、炉別し乾燥
することにより得られる。

後述する懸濁重合方法により粒子（Ａ）を得るのが粒度
分布がシャープであるので特に好ましい。

重合着色粒子（Ａ）を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてＣＨ２・Ｃく基を有するモノマ
ーであり、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体ニ
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアク
リル酸エステル類：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体などのビニル基の如き反応性の二重結合を
有する単量体がある。これらを単独あるいは二種以上用
いても良い。必要に応じて、架橋剤を使用しても良い、
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート等を例示し得る。架橋剤の添
加量は、通常重合性単量体１００重量部に対して０．１
〜５重量部使用される。また、これらの重合性単量体の
重合体を単量体組成物中に少量添加しても良い、上記し
た単量体の中で、スチレン、アルキル基の如き置換基を
有するスチレン、又はスチレンと他の単量体との混合単
量体から生成された重合着色粒子（Ａ）は、現像性、耐
久性を考慮した場合好ましい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性
車量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることがで
きる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重
合性単量体１００重量部に対して０．５〜５０重量部、
好ましくは１−４０重量部を添加するのが良い。０．５
重量％以下では、充分な擬似カプセル構造をとることが
難しく、５０重量部以上では、重合性単量体の量が不足
して重合トナーとしての特性が低下する傾向が強くなる
。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを加えた重
合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を
分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合させる
ことが好ましい。即ち、重合性単量体組成物中に含まれ
るカチオン性又はアニオン性重合体、カチオン性または
アニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは、水性
媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性またはカチ
オン性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引き
合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同志の合
一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合体
、極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる粒子表層
部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得られた
粒子は擬似的なカプセルとなる。そして、粒子表層部に
集まった比較的高分子量の極性重合体、極性共重合体ま
たは環化ゴムは多量の低軟化点化合物をトナー粒子内部
に内包するので、本発明の重合粒子にブロッキング性、
現像性、耐摩耗性の優れた性質を付与する。本発明に使
用し得る極性重合体（極性共重合体及び環化ゴムを包含
する）及び逆荷電性分散剤を以下に例示する。尚、極性
重合体はＧＰＣで測定した重量平均分子量が５．Ｑ００
〜５００，０００のものが重合性単量体に良好に溶解し
、耐久性も有するので好ましく使用される。

（Ｎカチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアよノエチルアクリレート等
含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体との
共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステル
等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉｉ　）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等の含ハロ
ゲン系単量体の重合体、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸の重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽和二塩基酸
の無水物の重合体またはスチレンと該単量体との共重合
体がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい。水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
０，１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添加
するのが良い。

（ｉｉｔ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃
２００．　＃３００　（日本アエロジル社製）等のコロ
イダルシリカがある。

（Ｉｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアよ
ノアルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯電性シ
リカ微粉末等がある。

上述のアニオン性重合体又は共重合体のかわりにアニオ
ン性を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合着色粒子（Ａ）を生成するには、単量体組成物
に磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、フェライトなどの合金や化合物の
粉末が挙げられる。粒径が０．０５〜５ｇｍ、好ましく
は０．１〜１　ｐｍである磁性微粒子が用いられる。こ
の磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、１０〜６０重
凱％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。又、これら
磁性微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等の処理剤或は適当な反応性の樹脂等で処理されて
いても良い。この場合磁性微粒子の表面積、表面に存在
する水酸基の密度にもよるが、５重量％以下（好ましく
は０．１〜３重量％）の処理量で十分な重合性単量体及
び低軟化点化合物への分散性が得られ着色粒子（Ａ）物
性に対しても悪影響を及ぼさない。重合着色粒子（八）
は着色剤を含有しており、着色剤としては従来より知ら
れている染料、カーボンブラック、カーボンブラックの
表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック
の如き顔料が使用可能である。着色剤は、重合体及び低
軟化点化合物を基準にして０．５〜３０重量％含有され
る。トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質
剤を添加（内添）しても良い。

懸濁重合方法は、着色剤又は必要に応じて添加された添
加剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、０．１
〜５０重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤
）を含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上
、好ましくは１０℃〜３０℃以上の温度に加温されてい
る）中に通常の攪拌機又はホモミキサー　ホモジナイザ
等により分散せしめる。好ましくは、溶解又は軟化され
たｉｔ体組組成の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、一
般に３０μｍ以下（例えば体積平均粒径ｏ、ｉ〜２０μ
ｍ）の大きさを有する様に攪拌速度、時間及び水性媒体
の温度を調整する。その後、分散安定剤の作用によりほ
ぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止さ
れる程度に行いながら、水性媒体の液温を重合温度まで
下げる。重合温度は５０℃以上、好ましくは５５〜８０
℃、特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し、攪拌
しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し重合を
行う。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、分散安
定剤の除去、？ＦｉＭ、デカンテーション、遠心等の如
き適当な方７去により回収し乾燥することにより本発明
に使用し得る重合着色粒子（Ａ）が得られる。懸濁重合
法においては、通常重合性単量体及び低軟化点化合物１
００重量部に対し水２００〜３０００重量部を水性分散
媒として使用する。

又、加熱混合されたのち、溶融状態で微粒子化するのも
よい。従来公知の各種の液体微粒子化方法が適用できる
。即ち、圧力による一流体ノズル、高圧気流による二流
体ノズル、回転ディスクを用いたディスクアトマイザ−
等を用いてもよい。

本発明で使用される粒子（Ａ）の結着樹脂は定着方式が
熱定着用の場合には下記方法によって測定された軟化点
が９０〜１５０℃が好ましく、軟化点９０〜１４０℃が
特に好ましい。

フローテスターＣＦＴ−５００型（島凍製作所製）を用
い、試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０〜１．５　ｇ
秤量し、これを成形器を使用し１００ｋｇ／ｃｍ”の加
重で１分間加圧する。この加圧サンプルを下記の条件で
フローテスター測定を行い流出開始時と流出終了時のス
トローク差の１／２に対応する温度をもって軟化点とす
る。

赳Ｘ３＝住 ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ ＳＥＴ　丁ＥＭＰ ＭＡＸ　ＴＥＭＰ ＩＮＴＥＲＶＡＬ ＰＲＥＨＥＡＴ ０ＡＤ ＤＩＥ（ＤＩＡ） ＤＩＥ（ＬＥＮＧ） ５、ＯＤ／Ｍ　　（”Ｃ／分） ５０、ＯＤＥＧ　　（’Ｃ） ２００、ＯＤＥＧ ２．５　　ＤＥＣ ３００，０ＳＥＣ（秒） ５０．０　　ＫＧＦ　　（ｋｇ） ０．５　　ＭＭ　　　（ｍｍ） １．０ＭＭ ＰＬＵＮＧＥＲ１，ＯＣＨ２（ｃ＋ｎ２）圧力定着性カ
プセルトナーとして使用する時は、ポリエチレンワック
ス、酸化ポリエチレン、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高級アルコール
などのワックス類：エチレンー酢酸ビニル樹脂、環化ゴ
ムなどが使用できる。加熱混合された後、溶融状態で微
粒子化するのもよい。従来公知の各種の液体微粒子化方
法が適用できる。即ち、圧力による一流体ノズル、高温
気流による二流体ノズル、回転ディスクを用いたディス
クアトマイザ−等を用いてもよい。又、溶媒中にて加熱
溶融し、冷却して微粒子化するのもよい。ここにおいて
攪拌下に分散剤を使用することもよい。必要ならば分散
剤は水洗、酸又はアルカリにより取り除くことが好まし
い。かかる造粒方法は球状の粒子が得られ好ましいもの
である。

カプセルの壁形成物質としては、例えば次のものが挙げ
られる。ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン
−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の
スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単
重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン酸樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ケ
トン樹脂、キシレン樹脂等である。

カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒子実質上
を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材の溶解度特性を
変える様な方法、例えば貧溶媒を滴下して壁物質を析出
させる相分離方法が好ましく用いられる。

着色粒子（Ａ）上に粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）を均一に
固定化せしめるに際し、着色粒子（Ａ）は突起部の少な
い球状の粒子であることが均一に粒子（Ｂ）及び粒子（
Ｃ）を固定化する上で好ましい。

次に本発明のトナーの製造方法を詳細に以下に記す。

本発明に係る固定化の方法は粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）
を均一に着色粒子（八）に付着せしめる前処理と、付着
せしめた粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）を衝撃力により、着
色粒子（Ａ）に固定化する工程を有している。

前処理は粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）を攪拌下に着色粒子
（Ａ）と摩擦せしめて静電力（ｇｔびファンデルワール
ス力）により着色粒子（Ａ）に付着せしめる。一般的に
は高速の攪拌羽根付きの混合機が用いられるが、混合機
能と分散機能を有するものであれば良い。

第１図は高速攪拌羽根付の混合機の一例であるが、前処
理としては着免粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）
がともに良好に分散され、かつ、着色粒子（Ａ）が破壊
されるほどの粉砕が実質上行われないことが必要である
。

このため、この材料の物性により決められるが着色粒子
（Ａ）、粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）の前処理温度は０〜
５０℃、好ましくは１５〜３５℃で行うことが好ましく
、羽根の先端周速度としては５〜５０ｍ／ｓｅｃが好ま
しく、処理時間としては約１分間〜１時間が好ましい。

この様な前処理を行う際、攪拌により温度の上昇がある
のでジャケットによる冷却や、冷却エアーの投入により
槽内の冷却を行うことが好ましい。この前処理装置とし
ては高速の攪拌羽根付の混合機でなくとも分散機能と混
合機能を有し、滞留時間が十分に長く得られるものであ
ればよく、粉砕機、振動ミル等を衝撃力を落として使用
することもよい。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいては着色粒
子（Ａ）や粒子ＣＢ）又は粒子（Ｃ）がａ離したり、−
旦付着された粒子（Ｂ）又は粒子（Ｃ）の再遊離は好ま
しくなく、より確実に固定化されることが好ましい。

着色粒子（Ａ）が粉砕されない範囲の衝撃力と融着凝集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うことが重要
である。本方法を実施するための固定化装置−例として
リサイクル機能を有し多数の回転ピンを有するピンミル
（第４−１図参照）や、回転するブレードやハンマー（
回転片）とライナー（固定片）との間で衝撃を与え、か
つリサイクル機構を有する粉砕Ｉ！！（第２−１図及び
第３−１図参照）が有効である。

該装置における回転片の先端の周速は３０〜１５０ｍ／
ｓａｃが好ましい。雰囲気温度は着色粒子（Ａ）と粒子
（ａ）又は粒子（Ｃ）の物性により異なるが２０〜９０
℃、好ましくは３０〜７０℃がよく、又衝撃部の滞留時
間は０．０２ｓｅｃ〜１２ｓｅｃが好ましい。ピンミル
の場合は粉体の濃度を濃くする必要がある。

第２−１図又は第３−１図のタイプの装置では遠心力に
より処理される粉体がライナー近傍に集められるので粉
体の濃度のラチチュードは広い。ピンミル間もしくはブ
レード又はハンマーとライナーとの間の最短間隙はＯ，
Ｓ〜１０ｍｍ程度が好ましく、更に好ましくは１ｍｍ〜
８ｍｍに調整した場合によい結果が得られる。

より詳細に第２−１図を参照しながら説明すると前出の
方法により前処理された粉体（Ａ）　、　ＣＢ）及び（
Ｃ）は導入口２４から投入され入口室２ｏを通り、回転
する分散羽根１４にそって回転するブレード１５とライ
ナー１８の間の衝撃部１９を通り、出口室２１を通り、
リターン路２２及びブロワ−２５を通り再び同回路を循
環する。固定化処理が終了後、粒子（Ｂ）　′ＥＬび粒
′ｆ（Ｃ）を具備する粒子（Ａ）が製品取り出し口２３
から取り出される。

ここにおいて、粒子（八）１粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）
からなる粉体は第２−２図で示す衝撃部１９でブレード
１５及びブレード１５とライナー１８の間で衝撃を受は
固定化処理がなされるものである。ここにおいて必要に
より、ジャケット２６に冷却水を流して、雰囲気温度を
調整するのが好ましい。第２−２閉において、ブレード
１５とライナー１Ｂとの間Ｖｌｉ　ａが最短間隙であり
、ブレード１５０幅すに対応する空間が′ａ撃部である
。

第３−３図は、固定化装置のライナー２９と回転するロ
ータ３１の位置関係を示すものであり、ライナー２９と
ロータ３１の最短間隙とは、ライナー２９との内周への
突出部の先端を結んで得られる円周５１とロータ３１の
突出部の軌跡５２の２種の円の半径の差をいう。ロータ
３１のかわりにブレードやハンマーを用いた場合も同様
である。

第４−２図は、ピンミルタイプの固定化装置におけるピ
ンを装置前から見た場合の略図であり、固定ピン３９及
び回転ピン５４の間隙５５が最短間隙である。尚、１５
は最大間隙を示し、５６は回転ピン５４の軌跡を示す。

本発明の製造方法で得られたトナーは、公知の乾式静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ＡＣバイアス
現像法などの二成分現像法；導電性−成分現像法、絶縁
性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性トナー
を使用する一成分現像法：粉末雲法及びファーブラシ法
；トナー担持体上に静電気的力によって保持されること
によってトナーが現像部へ搬送され、現像に供される非
磁性−成分現像法：電界カーテン法によりトナーが現像
部へ搬送され、現像に供される電界カーテン現像法など
に適用可能である。

（以下余白） ［実施例］ 以下実施例に基づいて内容を詳細に説明する。

尚、以下における部数は全て重量部である。

叉直塑二工 ・粒子（Ａ） 上記処方を７０℃に加温し均一に分散したのち、開始剤
［Ｖ−６０１（和光純薬製）１１０部を加え単量体組成
物を調製した。

別途７０℃に加温したイオン交換水１２ＱＯｍｊ＋Ｃシ
ランカップリング剤（ＫＢＨ４（１３（信越シリコーン
製）　３０．２５部°を均一に分散したあと、コロイダ
ルシリカ［アエロジル＃２００　（日本アエロジル製）
１５ｇ添加し更に均一に分散せしめ、ＨＣＲで１）Ｉ（
＝　６に調整し分散媒系とした。

この分散媒系に上記Ｊａ量体組成物を投入し、窒素雰囲
気下Ｔにホモ主キサ−で７５００ｒｐｍで６０分間攪拌
し単量体液滴を造粒したのち、パドル攪拌翼で攪拌しつ
つ２０時間で重合を完結させた。その後アルカリ処理に
て分散剤のシリカを除去し、Ｚ濾過、水洗、乾燥するこ
とにより粒子（Ａ）を製造した。

粒子（Ａ）の粒径をコールタ−カウンター（アパーチャ
ー径１００μ）で測定したところ体積平均径１０．０μ
ｍであった。

粒子（Ｇ）は公知の方法により製造することが可能であ
る。具体的には、還流器の付いた四つ口の２Ｊ２フラス
コ中にイオン交換水ＩＪ２と１．５ｇのラウリル硫酸ナ
トリウムを加え、予め酸性炭酸ナトリウム溶液を加えて
ｐＨ１Ｏに調節した。この系にスチレンモノマー２００
ｍＮを加え、ホモミキサーで激しく攪拌し、乳化させた
。窒素ガスを系の中に１１７ｍ１ｎで流し続けながら、
内容物を７５℃に加熱せしめ温度が一定になった後、過
硫酸カリウムを１ｇ加え、重合反応を開始させ、およそ
３時間反応をｉ続させ、更に内温を８０℃迄上昇させ１
時間加熱せしめ、重合を完全に行った。得られたラテッ
クスは、透析の上イオン交換樹脂で処理し活性剤やオリ
ゴマーの除去を行い精製した。処理後の虹彩を放つラテ
ックスはスプレードライヤーを用い乾燥させ、体積平均
粒径が０．３μ■の球形ポリエチレン粒子（Ｃ）を得た
。

別途ＣｅＯ，粒子を風力分級機にて分級し、体積平均径
１μの粒子を得、研磨粒子ＣＢ）とした。

次に粒子（Ａ）　１０００部、粒子（Ｂ）　１０部、及
び粒子（Ｃ）　６０部を第１図の装置を用い、攪拌羽根
の周速３０ｍ／ｓｅｃ、２分間で前処理を行った。

その後、第２−１図の装置を用いて、最短間隙１　ｍｍ
、回転片の周速６０ｍ／ｓｅｃ　、　３分間リサイクル
して固定化処理を行った。この時の機内の雰囲気温度は
５０℃であった。

上記トナー１００部に疎水化処理シリカ　タラノックス
５００（タルコ社）０．８部とポリフッ化ビニリデン粒
子（体積平均径３．７μｍ）　０．１部を外添し、この
トナー６部を平均粒径５０ｔＬｍのフェライト粒子にア
クリル樹脂を用いてコートした磁性粒子９４部と混合し
て現像剤を調製した。

この現像剤を用い、キャノン％　ＣＬＣ−１にて２万枚
の連続複写試験を、常温常温（２３℃、６０％Ｒ１１）
。

低温低湿（１５℃、　１０％ＲＨ）　、高温高温（３２
，５℃。

８５％Ｒ）りの各環境で行ったところ、耐久中及び補給
時共に地力ブリ、トナー飛散は極めて少なく、又画像流
れもなく、画像濃度１．３以上の良質の画像が安定して
得られた。

及里里ニュ ・粒子（Ａ） 上記処方を７０℃に加温した超音波分散器（日本精機製
作所製ＲｕＳ−３ＱＯ）周波数２０　Ｋ　１１　ｚ　、
出力３ＣＩＷで１５分間分散しカーボンブラックの疎水
化処理を行った。

上記処理液に を添加し７０℃に加温しながら均一に溶解又は分散した
のち開始剤［Ｖ−６０１（和光純薬製）］ｌＯ部添加し
単量体絹戒物とした。

以下実施例１と同様じ分散媒系を調整し造粒、１合する
ことにより粒子（Ａ）を製造した０粒子（Ａ）の粒径は
体積平均径９．８μｍであった。

次に粒子（Ａ）　１０００部、実施例１と同様の研磨粒
子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）をそれぞれ、３０部、　１００
部を実施例−１と同様にして前処理及び固定化処理を行
った。

実施例−ｔと同様にして現像剤を調製し、２万枚の画出
しを３１！Ａ境下で行なったところ、カブリ、飛散もな
く、又画像流れもなく、画像濃度１．３以上の良質な画
像が得られ、耐久性に関しても問題はなかった。

及亘且ニュ ・粒子（Ａ） ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とフマ
ル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対
し、着色剤としてＣ，１，ピグメントブルー１５：３　
５部を加え、ヘンシェルミキサーにて予備混合の後、３
本ロールよルにて溶融・混練後、ジェットミル粉砕、更
に分級を行ない１１．５μｍの平均粒径を有する粒子（
八）を得た。

・粒子（Ｃ） 粒子（Ａ）　と同様のポリエステル樹脂を用い、冷却下
ジェットミル粉砕を繰返し、更に分級を行うことにより
０．２μｍの平均粒径を有する粒子（Ｃ）を得た。

次に粒子（Ａ）　１０００部、粒子（Ｃ）　　２００部
、さらに実施例−１と同様の研磨粒子（Ｂ）８部を実施
例−１と同様にして前処理及び固定化処理を行った。

実施例−！と同様にして現像剤を調製し、２万枚の画出
しを３環境下で行ったところ、カプリ、飛散、画像流れ
もなく、画像濃度１．３以上の良質な画像が得られ、耐
久性に関しても問題はなかった。

比較例 実施例−１において、樹脂粒子（Ｃ）を除いて固定化処
理、現像剤調製を行った。

この現像剤を用い、キャノン製ＣＬＣ−１にて２万枚の
画出しを三環境下で行ったところ、特に高温高湿下にお
いて、８０００枚以上から画像濃度の低下が目立った。

［発明の効果］ 本発明の製造方法で得られるトナーは、研磨粒子（Ｂ）
が樹脂粒子（Ｃ）の併用により、着色粒子（Ａ）の表面
に強固に固定化されている為、得られたトナーは潤滑性
微粉体との組み合わせにおいて、相乗的に優れた現像特
性を示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを、前
ｆｉ理するための攪拌装置の一例を概略的に示した図で
あり、第２−１図は粒子（Ａ）に粒子（ロ）を固定化す
るための装置の一例を概略的に示した図であり、第２−
２図は第２−１図の装置の部分拡大図であり、第３−１
図は粒子（八）に粒子（Ｂ）を固定化するための装置の
別の一例を概略的に示した図であり、第３−２図及び第
３−３図は第３−１図の装置の部分図であり、第４−１
図は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するためのビンミ
ル系の装置の一例を概略的に示した図であり、第４−２
図は第４−１図の装置の部分図を示す。 １・・・ジャケット ３・・・モータ ５・・・ベース ７・・・シリンダ ９・・・シリンダ １０・・・方向コントロールユニッ １１・・・排出口 １３・・・ロータ １５・・・回転片（ブレード） １７・・・ケーシング １９・・・衝撃部 ２・・・攪拌翼 ４・・・フタ ロ・・・制御板 ８・・・フタのロック ド １２・・・回転軸 １４・・・分散羽根 １６・・・仕切円板 １８・・・ライナ ２０・・・人口室 ２１・・・出口室 ２３・・・製品取出弁 ２５・・・ブロワ− ２７・・・回転軸 ２９・・・ライナ ３１・・・ロータ（ブレード付） ３３・・・原料投入口 ３５・・・製品取出し口 ３７・・・ジャケット ３９・・・固定ピン ４１・・・原料投入口 ４３・・・リターン路 ４５・・・出口 ４７・・・回転軸 ２２・・・リターン路 ２４・・・原料投入弁 ２６・・・ジャケット ２８・・・ケーシング ３０・・・送風羽根 ３２…出口 ３４・・・リターン路 ３６・・・人口 ３８・・・ケーシング ４０・・・入口 ４２・・・循環ブロワ− ４４・・・製品抜取口 ４６・・・ロータ ４８・・・ジャケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも結着樹脂と着色剤から成る着色粒子（Ａ）及
   び該着色粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒径比を有す
   る研磨粒子（Ｂ）を該着色粒子（Ａ）に対し、０．２〜
   １０．０重量％、及び該着色粒子（Ａ）に対して０．２
   以下の粒径比を有する樹脂粒子（Ｃ）を該着色粒子（Ａ
   ）に対し１〜３０重量％の混合物を、雰囲気温度１０〜
   ９０℃の条件下で回転片と固定片から形成される０．５
   〜１０ｍｍの最短間隙を有する衝撃部または少なくとも
   ２種の回転片から形成される０．５〜１０ｍｍの最短間
   隙を有する衝撃部を通過させ、該衝撃部における機械的
   衝撃により該着色粒子（Ａ）の表面に該研磨粒子（Ｂ）
   及び該樹脂粒子（Ｃ）を同時に固定化することを特徴と
   する静電荷像現像用トナーの製造方法。