JPH02256071A - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗上傅■几分黙 本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関し、詳
しくは、環境安定性と複写性能にすぐれる高性能の静電
潜像現像用トナーの製造方法に関する。

征】欽ｌえ拵 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像剤、即ち、
トナーは、一般に、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボン
ブラック等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性を付与
するための帯電側ｉ１［１剤粒子、耐オフセット性を付
与するためのワックス等を混練、分散させ、冷却した後
、ジェットミル等を用いて所要の粒径にまで微粉砕し、
分級することによって、製造されている。

この方法によるときは、上記したように、着色剤等を含
む樹脂混合物が容易に粉砕されるように脆いことが必要
であるが、反面、過度に粉砕されやすい樹脂を用いると
きは、得られたトナーが複写機内で微粉化して、機内汚
染や画像のかぶり等を生じる。他方、溶融しやすい樹脂
を用いるときは、感光体の表面でフィルミングが発生し
たり、或いはトナー粒子が相互に融着して、流動性が低
下する。

特に、それぞれのトナー粒子が−様な帯電特性を有し、
高品質の複写画像を形成し得るためには、それぞれのト
ナー粒子に着色剤や帯電制御剤が均一微細に分散されて
いることが重要である。しかし、上記した従来の粉砕法
によるときは、着色剤粒子・や帯電制御剤粒子が広い粒
度分布を有するうえに、不均一に分散されるので、複写
画像に地汚れが生じたり、或いは前述した機内汚染や画
像のかぶり等も生じる。なかでも、トナーの複写性能に
重要な影響を与える帯電制御剤粒子は、従来より用いら
れている殆どのものが、通常、粒径が１〜２０μｍであ
って、樹脂中に分散させるために長時間を必要とし、生
産性に劣るのみならず、長時間、混練しても、尚、樹脂
中に均一に分散させることが容易ではない。

このように、従来の所謂粉砕法によるトナーは、種々の
欠点を有するために、近年、着色剤を含む重合性単量体
を所要のトナー粒径を有するように水中に微粒子状に乳
化させた後、これを懸濁重合又は乳化重合して、直接に
トナーを製造する方法が種々提案されている。

かかる従来の重合性単量体の懸濁重合又は乳化重合によ
るトナーの製造においては、水にポリビニルアルコール
のような懸濁安定剤を溶解含有させ、かかる水中にて単
量体油相を重合させている。

従って、かかる方法によって得られるトナーは、その表
面に懸濁安定剤が残存しているために、感温性、即ち、
湿度に対する感受性が高く、環境安定性が悪いうえに、
帯電性能が低く、静電潜像の現像時に非帯電トナーや逆
帯電トナーが生じ、かくして、画像に地汚れやかぶりを
生じたり、或いは画像濃度が低くなる。

更に、かかる従来の重合性単量体の懸ＮＪ重合又は乳化
重合にて製造したトナーは、粒子がほぼ真球状であって
、流動性にすぐれるために、シリカのような流動化剤の
添加を必要としない等の利点を有する反面、電子写真複
写において、ブレードによるクリーニング性に劣る。

即ち、普通紙を記録紙として用いる静電式電子写真複写
機によれば、−ｆ’ＩＱに、感光体の表面に放電により
静電荷を与え、その上に画像を露光して静電潜像を形成
し、次に、逆極性を帯びたトナーを静電潜像に付着させ
て現像し、そのトナー像を記録紙に転写し、最後に、ト
ナー像が転写された記録紙を加熱し、トナーを記録紙上
に定着させることにより、複写を行なう。従って、複数
枚の記録紙に順次複写を行なうためには、上記工程にお
いて、感光体より記録紙にトナー像を転写した後、感光
体の表面に残留するトナーを除去する必要があり、その
除去方式の一つとして感光体を摺擦して、感光体からト
ナーを除去するクリーニングするブレードクリーニング
方式が知られている。このブレードクリーニング方式の
ためのブレードの材料には、従来より種々のゴムが用い
られているが、特に、耐摩耗性等の機械的強度がすぐれ
ていることから、ウレタンゴムが好ましく用いられてい
る。

このようなブレードによるクリーニングにおいて、トナ
ーが真珠であるときは、ブレードが感光体の表面を摺擦
するときに、トナーがブレードの下に潜り込み、感光体
表面との間で回転して、いわばブレードをすりぬけるた
めに、ブレードによる摺擦後も感光体上に残留して、ク
リーニングされ難いものとみられる。

そこで、例えば、特開昭６２−２６６５６０号公報には
、懸濁重合によるトナーの製造において、重合の終了前
に実質的に真球状の重合体粒子を懸濁重合媒体中で高速
攪拌して不定形とする方法が提案されている。

しかし、この方法によるときは、重合体粒子が異形化し
やすい高温条件下では、反応系に残存する未反応単量体
の影響によって相互に融着しやすく、或いは重合体粒子
の表面張力によって、粒子は球状に戻りやすいために、
異形化され難い。他方、かかる融着を避けるために低速
で攪拌したり、或いは低温で攪拌しても、重合体粒子が
異形化され難い。更に、懸濁重合法によるトナーの製造
においては、トナー粒子が粒度分布を有し、大きい粒子
は比較的異形化されやすいとしても、小さい粒子は異形
化され難く、粒子の異形化の程度にも分布が生じ、しか
も、この粒子径が小さく、異形化され難い粒子がブレー
ドによるクリーニングにおいて、前述したように、ブレ
ードをすりぬけやすい。

このように、懸濁重合の終了前に重合体粒子を高速攪拌
する方法によれば、トナーの異形化が十分でなく、得ら
れるトナーがブレードクリーニング性において十分に改
善されない。

２ｇが”ンムしよ゛と　る１゜ 本発明は、従来のトナー製造における上記した種々の問
題を解決するためになされたものであって、その製造に
際しては、所要粒径への粉砕が容易であり、更に、得ら
れるトナー粒子のそれぞれにおいて、カーボンブラック
や帯電制御剤粒子が均一微細に分散されており、しかも
、単量体の懸濁重合に用いられたＭ、濁安定剤の有害な
影響が除去されているのみならず、ブレードクリーニン
グ性が改善されており、かくして、環境安定性と補写性
能にすぐれる高性能の静電潜像現像用トナーの製造方法
を提供することを目的とする。

：　を”ン　るための 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法は、 （ａ）　　ラジカル重合性単量体中にカーボンブラック
と帯電制御剤粒子とを共に粒径１μｍ以下の微粒子状に
微細且つ均一に分散させる工程、（ｂ）　　上記ラジカ
ル重合性単量体にアゾビス系重合開始剤を加えた後、懸
濁安定剤としてポリビニルアルコールを含有する水相に
懸濁させ、上記単量体を重合させて、粒径２０〜３００
μｒｎの球状重合体を得る工程、 （ｃ）　　上記重合体粒子をケン化処理する工程、及び （ｄ）　　重合体粒子を回収し、洗浄し、乾燥した後、
粒径工〜３０μｍの粒子に粉砕し、分級する工程 を有することを特徴とする。

本発明において、ラジカル重合性単量体は、特に限定さ
れるものではなく、−ｍに、従来の重合法によるトナー
の製造において用いられている任意の単量体を用いるこ
とができる。このような単量体として、例えば、スチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロ
ニトリル、メタクロロニトリル、アクリルアミド、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル
酸、メタクリル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルビ
リジン等を挙げることができる。

しかし、本発明においては、これら単量体のなかでも、
特に、スチレンや、スチレンとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルとの混合物が好ましく用いられる。

更に、本発明においては、トナーの定着性や耐オフセッ
ト性を高めるために、ラジカル重合性単量体は、多官能
性単量体を少量含有していてもよい。かかる多官能性単
量体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート等を挙げることができる。この
ような多官能性単量体は、余りに多く用いるときは、得
られる重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル重合性
単量体の約１重量％以下の範囲で用いられる。

本発明の方法においては、先ず、かかる単量体中に着色
剤としてのカーボンブラックと帯電制御剤粒子と共に粒
径１μｍ以下の微粒子状に分散せしめられる。

本発明において、カーボンブラックを単量体中に均一微
細に分散させるには、好ましくは、ボールミル等を用い
て、カーボンブラックをパーオキサイド系重合開始剤の
存在下に単量体と共に撹拌する。かかるパーオキサイド
系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、Ｏ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、Ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイ
ド等が用いられるが、特に、ラウリルパーオキサイドが
好ましく用いられる。

通常、ラジカル重合性単量体とカーボンブラックとを上
記したようなパーオキサイド系重合開始剤の存在下に、
数時間撹拌することによって、カーボンブラックをｌμ
ｒｎ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒径にて単量体
中に一様に分散させることができる。この分散処理は、
カーボンブラックの単量体中への分散速度を速めるため
に、５０〜８０°Ｃの温度にて行なってもよい。

本発明においては、カーボンブラックは、ラジカル重合
性単量体１００重量部に対して、２〜１Ｏ重量部の範囲
で用いられる。

上記のようなカーボンブラックの単量体中への分散に際
して、パーオキサイド系重合開始剤は、カーボンブラッ
ク１００重量部について、通常、１０〜５０重量部、好
ましくは１０〜４０重量部の範囲で用いられる。カーボ
ンブラック１００重量部について、パーオキサイド系重
合開始剤量が１０重量部よりも少ないときは、単量体中
にカーボンブラックを微細且つ一様に分散させることが
できず、他方、５０重量部を越えるときは、重合開始剤
の分解切片が得られるトナー中に残存する結果、トナー
を加熱定着時に異臭を発生し、実用上、好ましくない。

カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して、パ
ーオキサイド系重合開始剤に代えて、例えば、アゾビス
ブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリル等の
ようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カーボン
ブラックを単量体中に微細且つ均一に分散させることが
できず、カーボンブラックは相互に凝集して、大部分が
大きい粒子を形成したままで単量体中に分散される。更
に、単量体が一部重合するために、カーボンブラ゛ｌり
を含む単量体の粘度が上昇する。このような単量体の粘
度の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成させる際
に、有害に作用する。

パーオキサイド系重合開始剤の存在下にカーボンブラッ
クをラジカル重合性単量体中に分散させるに際して、単
量体中にカーボンブラックとパーオキサイド系重合開始
剤とを同時に加え、これをボールミル等を用いて、カー
ボンブラックを単量体中に分散させてもよいが、また、
ボールミル等を用いて、カーボンブラックを予め単量体
中に予備的に分散させた後、これにパーオキサイド系重
合開始剤を溶解させ、撹拌してもよい。

本発明において、着色剤としては、必要に応じて、上記
カーボンブラックと共に、その他の黒色、白色又は有彩
色の種々の顔料及び染料を併用することができる。これ
ら着色剤は、単量体油相に溶解するものでも、溶解しな
いものでもよい。このような着色剤の具体例は、例えば
、特開昭６２−２４６０７３号公報に記載されている。

単量体油相に溶解しない着色剤を用いるときは、カーボ
ンブラックを用いる場合と同様にして、パーオキサイド
系重合開始剤やその他の適宜の分散剤を用いることによ
って、微細且つ均一に分散させることができる。

次いで、本発明の方法によれば、以上のようにしてカー
ボンブラックを分散させた単量体油相に帯電制御剤粒子
を均一微細に分散させる。このためには、好ましくは、
以下の方法による。即ち、カーボンブラックを分散させ
た単量体油相に帯電制御剤粒子と共に上記単量体に可溶
性の分散剤を単量体に加えて、分散剤を単量体中に溶解
させ、これを、例えば、ボールミル内にて、通常、５０
〜２００時間撹拌する。かかる方法によって、帯電制御
剤粒子を約０．５μｍ以下、好ましくは、約０．３μｒ
ｎ程度の粒径にて、単量体中に一様に分散させることが
できる。この分散処理も、帯電制御剤粒子の単量体中へ
の分散速度を速めるために、５０〜８０°Ｃの温度にて
行なってもよい。

帯電側１ｌｉＩ剤粒子は、通常、重合体粒子１００重量
部に対して、約０．０１〜１０重量部、好ましくは約０
．０５〜５重量部、最も好ましくは約０．１〜１重量部
の範囲で用いられる。

本発明においては、帯電制御剤粒子としては、無機化合
物粉末、含金属染顔料及び有機酸金属塩を含む有機化合
物粉末及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種
が用いられる。

帯電制御剤粒子としての無機化合物粉末としては、無機
顔料を含む窒化物、炭化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
チタン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ
酸塩等を挙げることができる。

具体例としては、例えば、窒化ホウ素等の窒化物、炭化
チタン、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化ホ
ウ素、炭化ケイ素等の炭化物、二酸化ケイ素（シリカ）
、酸化クロム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化銅
、酸化ニッケル、酸化亜鉛等の酸化物、硫酸ストロンチ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸銅等の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム
等のリン酸塩、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、アルミニウム、亜鉛等のケイ酸塩、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、アルミニウム等のへキサフルオロケイ
酸塩、その他エメリー、アランダム、ガーネット、コラ
ンダム、ライム、トリポリ、ロックサイト、ハライド、
ベントナイト、モリブデン酸キレート顔料、酸性白土等
を挙げることができる。

このような無機化合物粉末は、必要に応じて、予めシラ
ンカップリング剤やチタンカップリング剤にて疎水化処
理されていてもよい。このために用いるカップリング剤
は、目的するトナーの帯電性を考慮して、負帯電性トナ
ーを得る場合は、負帯電しやすい塩素基を有するカップ
リング剤、例えばジクロロシランが用いられ、また、正
帯電性トナーを得る場合は、正帯電しやすいアミン基を
有するカップリング剤、例えば、アミノシランが用いら
れる。かかるカップリング剤は、前述したカップリング
剤から適宜に選択される。

帯電制御剤粒子としての有機化合物粉末は、含金属染顔
料及び有機酸金属塩を含み、特に、帯電制御剤として知
られる種々の有機化合物が好適に用いられる。正帯電性
制？１１１剤としては、例えば、下式 （Ｘ−はアニオン種を示す。） で示されるニグロシン系染料のような電子供与性染料、
アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第４級アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。他方、負帯電性制御剤
としては、例えば、（式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。

） や、また、 （式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。） （「スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工業■
製）で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電子
受容性染料ををげろことができる。

更に、上記のほか、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ステアリン酸
亜鉛のような脂肪酸金属塩、樹脂酸層ケン等を挙げるこ
とができる。

また、帯電制御１１重粒子としての有機重合体粉末も、
目的するトナーの帯電性を考慮して選ばれる。

負帯電性トナーを得る場合は、負帯電しやすい重合体、
例えば、電子吸引性基としての芳香核を有するスチレン
・やそのｆＮ体の単独又は共重合体、例えば、ポリスチ
レン、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレ
ン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、スチレ
ン−ブチルメタクリレート共重合体、フッ素や塩素等の
ハロゲン原子を含有する重合体、例えば、ポリ塩化ビニ
ル等が用いられる。他方、正帯電性トナーを得る場合は
、正帯電しやすい重合体、例えば、電子供与性基を有す
るポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリアミド等が用いられる。

本発明において用いるこれら有機重合体粉末は、界面活
性剤を含まないように、所謂無乳化剤乳化重合によって
製造されたものであることが望ましい。しかし、例えば
、乳化重合による重合体粉末であっても、乳化剤を除去
して、用いることができる。

本発明においては、上記した帯電制御剤粒子は、一種又
は２種の混合物として用いてもよい。

かかる帯電制御剤粒子を単量体中に分散させるに際して
用いる分散剤は、低分子量物質であっても、高分子量物
質であってもよい。低分子量の分散剤としては、界面活
性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
更には、イソシアネート基やエポキシ基を有するオリゴ
マーを挙げることができる。

より具体的には、界面活性剤として、例えば、脂肪酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロツクポリマー等のノニオン系界面活性剤、アル
キルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界
面活性剤を挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、Ｔクロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノブロピル
トリエトキシシラン、Ｔ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、３，３，４，４，５，５，６，６．６−ノナ
フルオロヘキジルトリクロロシラン、３，３，４．４，
５．５，６，６．６−ノナフルオロヘキジルメチルジク
ロロシラン等を挙げることができる。また、反応性シラ
ンとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることがで
きる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ　（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト
）チクネート、テトラ−２，２−ジアリルオキシメチル
−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート、イソプロビルトリオクタ
ノイルナタネート、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチクネート、イソプロピルトリデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイル
ジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチル
ホスフェート）チタネート、イソプロビルトリクミルフ
ェニルナタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート等を挙げることができる。

また、高分子量の分散剤としては、官能基を有する種々
の重合体や共重合体が好ましく、例えば、カルボキシル
基、スルホン基、水酸基、ハロゲン基、エポキシ基、シ
アノ基、ニトリル基、ブチラール基、エステル基、カル
ボニル基、アミノ基等を官能基として有する重合体や共
重合体を挙げることができる。

より具体的には、上記重合体又は共重合体としては、例
えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレンーメククリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ヒニルビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラー
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−アクリル酸ブチル−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、部分スルホン化ポリスチレン等
のビニル系（共）重合体、アクリロニトリループクジエ
ン共重合体等のゴム系重合体、ニトロセルロース、アセ
チルセルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性ｔＨ脂等を挙げ
ることができる。これら重合体は、単独で、又は２挿以
上の混合物として用いられる。

特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯電制御剤
と強い相互作用を有する官能基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、帯電制御剤として、負帯電性を付
与するモノアゾ染料の金属錯塩のような電子受容性染料
や、電子受容性の有機錯体を用いるとき、分散剤として
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく
用いられる。

帯電制御剤は、通常、用いるラジカル重合性単量体１０
０重量部に対して、約０．１〜ｌＯ重量部、好ましくは
約０．１〜５重量部の範囲で用いられる。

帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散させるに際
して、前述した分散剤は、用いる帯電側ｆＴｌｌ剤粉末
の粒子径によって異なるが、通常、帯電制御剤１００重
量部について１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０
重量部の範囲で用いられる。

用いる分散剤の量が余りに多いときは、分散操作時の混
合物の粘度が高くなり、帯電制御Ｔｆｆ剤の微細化が困
難となり、他方、余りに少ないときは、帯電制御剤の分
散に効果が乏しい。

この帯電制御剤の単量体中への分散においても、前述し
たカーボンブラックの場合と同様に、ボールミル等を用
いて、帯電制御剤を予め単量体中に予備的に分散させた
後、これに前記分散剤を溶解させ、撹拌してもよい。勿
論、単量体中に分散剤と帯電制御［１剤とを同時に加え
、これをボールミル等を用いて、撹拌混合してもよい。

尚、用いる帯電制御剤によっては、後述する単量体油相
の懸濁重合において、望ましくない水相での重合を禁止
する作用を有するものもある。例えば、後述する「スピ
ロンブラックＴＲＨＪはかかる例である。このような帯
電制御剤は、その本来の目的から離れて、主として、水
相での重合禁止剤として単量体油相に分散せしめられて
もよい。

本発明の方法によれば、以上のようにして、単量体中に
カーボンブラックと帯電制御剤粒子を共に粒径１μｒｎ
以下の微粒子状に微細に且つ均一に分散させた後、この
分散液に、更に必要に応じて、付加的な所要の単量体を
加え、或いは得られるトナーに耐オフセット性を付与す
るためのワックス等を加えると共に、重合開始剤として
、改めてアゾビス系重合開始剤が添加される。このアゾ
ビス系重合開始剤としては、アゾビスジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられるが
、特に、油溶性であるアゾビスジメチルバレロニトリル
が好ましく用いられる。

ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加えることなし
に、カーボンブラックと単量体とからなる油性分散液を
ホモジナイザー等によって水中に微小な油滴として分散
させ、加熱しても、単量体の重合は殆ど起こらない。即
ち、カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して
単量体に加えたパーオキサイド系重合開始剤は、カーボ
ンブラックの分散処理の過程で殆どが分解するので、本
発明においては、重合の段階で新たに重合開始剤を加え
る必要があり、しかも、ここに、新たに加える重合開始
剤は、パーオキサイド重合開始剤でなはなく、アゾビス
系でなければならない。重合の段階で新たにパーオキサ
イド系重合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合しない
か、又は重合しても、得られる重合体は分子量が低く、
耐オフセット性にすぐれるトナーを得ることができない
。

上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方法におい
ては、単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部、
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。アゾビス系重
合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対して１重
量部よりも少ないときは、単量体の重合速度が遅く、重
合率１００％にて重合させることが困難である。他方、
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１０重量部よりも多いときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
ることとなるので好ましくない。

次いで、本発明の方法によれば、カーボンブラック、帯
電制御剤粒子、アゾビス系重合開始剤及び単量体を含む
油性混合物を水と混合し、これを例えばホモジナイザー
等によって高速撹拌して、上記油性混合物の粒径２０〜
３００μｍの微滴を含む水性懸濁液を得る。

本発明においては、前記油性混合物と混合される水は、
懸濁安定剤として、ポリビニルアルコールを含有する。

懸濁安定剤として用いられるポリビニルアルコールは、
通常、平均重合度が５００〜３０００、ケン化度が８０
〜９９モル％程度である。この水におけるポリビニルア
ルコールの量は、通常、０．１〜５重量％である。更に
、水相での重合を防止するために、水溶性無械塩類、例
えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム等を含有していてもよい。

このようにして得られた水性懸濁液は、４０〜９５°Ｃ
１好ましくは、５０〜９０°Ｃ程度の温度で撹拌するこ
とによって、ラジカル重合性単量体を重合させて、粒径
２０〜３００μｍの球状重合体粒子を生成させる。

本発明の方法によれば、後述するように、得られた球状
重合体粒子を所要粒径の不定形粒子に粉砕し、分級して
、トナーを得る。従って、単量体の重合によって得る重
合体粒子が粒径が２０μｍよりも小さいときは、粉砕し
難く、球状のままにて残り、不定形の粒子を得ることが
困難であり、かくして、得られるトナーは、ブレードク
リーニング性が劣り、また、帯電制御剤粒子がトナー表
面に露出しないので、摩擦帯電性が最適に制御されたト
ナーを得ることができない。他方、粒径が３００μｍよ
りも大きいときは、所要粒径に粉砕し難く、また、粉砕
に長時間を必要とする。

本発明の方法においては、かかる懸濁重合の後、得られ
た重合体粒子の表面に残存する前記懸濁安定剤としての
ポリビニルアルコールをケン化する。

ここに、このような重合体粒子のケン化処理は、単量体
の懸濁重合後の懸濁液にケン化試剤を加えて行なっても
よく、また、重合体粒子を懸濁液から分離回収し、これ
にケン化試剤を作用させて行なってもよい。

本発明において、重合体粒子のケン化処理は、アルカリ
又は酸を用いて行なわれる。アルカリケン化する場合は
、アルカリ量は、懸濁安定剤として用いたポリビニルア
ルコールにおける酢酸ビニル量の当量から約１０００倍
当量、好ましくは５〜５０倍当量であれば、十分である
。必要ならば、所要の最小のアルカリ量は、簡単な実験
によって求めることができる。上記アルカリとしては、
例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく
用いられる。

重合体粒子のケン化は、例えば、かかるアルカリと共に
、水と、その１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量
％の低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、好ましくはメタノールとの混合
物を重合体粒子に加え、限定されるものではないが、通
常、４０〜７０°Ｃの温度で１〜１０時間程度加熱する
ことによって行なうことができる。しかし、ケン化条件
は、これに限定されるものではない。

上記ケン化処理において、メタノール等の低級脂肪族ア
ルコールを用いることは、懸濁重合によって得られた球
状重合体粒子表面の水濡れ性を高めるので、ケン化を迅
速円滑に行なうことができる利点がある。更に、例えば
、メタノール存在下でのポリビニルアルコールのケン化
によれば、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル単位が
メタノールと反応し、酢酸メチルを生じるエステル転化
の形で、ケン化反応が速やかに行なわれる利点がある。

このようにして、重合体粒子上に残存するポリビニルア
ルコールをケン化した後、重合体粒子を骨折し、水又は
前記と同じ低級脂肪族アルコール水溶液、好ましくはメ
タノール水溶液で洗浄した後、塩酸等の酸を含む水溶液
又はメタノール水溶液で洗浄して、用いたアルカリ金属
水酸化物を中和し、更に、水又はメタノール水溶液で洗
浄する。

上記ポリビニルアルコールのケン化後の重合体粒子の洗
浄に用いるアルコール水溶液は、特に、限定されるもの
ではないが、水とそのアルコール、好ましくはメタノー
ル、１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量％とから
なる混合物が好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物を中和するための酸は、用
いたアルカリ金属水酸化物に対して当量用いれば十分で
あり、かかる酸を含む前記同様のアルコール水溶液が好
ましく用いられる。更に、この中和後の重合体粒子の洗
浄も、通常、水とその１〜５０容量％、好ましくは５〜
３０容量％程度のアルコール、好ましくはメタノール、
との混合物が好ましく用いられる。

本発明においては、懸濁安定剤としてのポリビニルアル
コールを酸によってケン化してもよい。

この場合は、前述したような懸濁重合の後、例えば、硫
酸等の無槻酸を含む水とアルコール、好ましくはメタノ
ールとの混合物を加えて、加熱し、この後、アルカリに
て中和し、得られた重合体粒子を水にて洗浄する。

このようにして、ポリビニルアルコールをケン化した後
、重合体粒子を洗浄乾燥して、回収し、粒径１〜３０μ
ｒｎに粉砕し、分級すれば、本発明によるトナーを得る
ことができる。ここに、粉砕手段としては、例えば、衝
撃式粉砕機、ジェット式粉砕様、渦流式粉砕機等を用い
ることができるが、特に、渦流式粉砕機を用いることが
好ましい。

渦流式粉砕機を用いることによって、動力消費量がジェ
ット式粉砕機を用いる場合に比べて、２０〜３５％の動
力消費量ですむ。

渦流式粉砕機は、第ｔｔｇに示すように、竪型の高速回
転式粉砕機であって、ステータｌ内にロータ２が回転可
能に軸支され、このロータには、通常、環状その他の溝
が刻設されている。重合体粒子は、ステータ１の下部に
設けられた吸気口３がら空気と共にステータ内に吸引さ
れ、上記ロータとステータとの間の空隙４において、そ
こで生じる渦流によって、重合体粒子が相互に衝突して
、粉砕される。このようにして、破砕された重合体粒子
は、空気と共に、ステータ上部の排出口５から排出され
る。

本発明の方法においては、このようにして、単量体の懸
濁重合によって粒径２０〜３００μｍの重合体粒子を調
製し、この重合体粒子上に残存するポリビニルアルコー
ルをケン化し、洗浄して、ポリビニルアルコールを重合
体粒子から除去するので、ポリビニルアルコールに基づ
くトナーの感湿性を除いて、トナーの環境安定性を高め
ることができる。しかも、ポリビニルアルコールをケン
化後の所定粒径の上記重合体粒子を粉砕して、所要粒径
の不定形粒子としてのトナーを得るので、重合体粒子の
粉砕が容易であり、しかも、得られるかかるトナーにお
いては、帯電制御剤粒子がトナー表面に露出し、かくし
て、本発明によれば、確実な摩擦帯電性と−様な帯電量
を有し、感湿性がなく、環境安定性にすぐれ、更に、ブ
レードクリーニング性にすぐれるトナーを得ることがで
きる。

本発明によるトナーは、このように、不定形であるので
、その流動性を高めるために、必要に応じて、疎水性シ
リカ等のような所謂流動性改良剤をトナーに更に配合し
てもよい。このような流動性改良剤は、通常、トナー１
００重量部に対して０．０５〜１重量部、好ましくは０
．１〜０．５重量部の範囲で配合される。

本発明によるトナーは、二成分系トナーは勿論、−成分
系磁性トナーや一成分系非磁性トナーであってもよい。

磁性トナーの製造においては、磁性材料としては、例え
ば、四三酸化鉄のようなフェライトやマグネタイトのよ
うな磁性酸化物や、或いは種々の磁性金属等が用いられ
る。これら磁性材料は、通常、単量体１００重量部に対
して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部の範囲にて用いられる。このような磁性材料は、ボー
ルミル等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体に
分散させ、この後、本発明に従って、単量体中にカーボ
ンブラックと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。

本発明によるトナーを二成分現像方式において用いる場
合は、静電電子写真の技術分野においてよく知られてい
る所謂キャリアと呼ばれる物質を加え、二成分系現像剤
として用いられる。この二成分系現像剤において、トナ
ーの配合量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
量％の範囲である。キャリアとしては、例えば、鉄粉、
フェライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる粉末
、マグネタイト粉等が用いられる。また、所謂コーチイ
ブ・キャリアも用いることができる。しかし、これらに
限定されるものではない。

又凱■盈来 以上のように、本発明によれば、予めカーボンブラック
と帯電量ｆｌ［ｌ剤粒子を微細均一に分散させたラジカ
ル重合性単量体を懸濁重合させ、得られた重合体粒子を
所要粒径の粒子に粉砕してトナーを得るものであり、し
かも、上記単量体の懸濁重合時に用いられたポリビニル
アルコールは、重合後、ケン化によって除去される。従
って、得られるトナー粒子には、カーボンブラックと帯
電制御剤粒子とが微細均一に分散されていると共に、環
境安定性にすぐれ、かくして、本発明によるトナーは、
複写性能にすぐれる。しかも、本発明によるトナー粒子
は不定形であるので、ブレードによるクリーニング性に
もすぐれる。

更に、本発明に従って、重合体粒子を渦流式粉砕機によ
って粉砕すれば、動力消費量を著しく低減することがで
きる。

実Ｊ１舛 以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

尚、以下において、配合剤の分散処理というとき、ラウ
リルパーオキサイドの存在下でのカーボンブラックの単
量体への粉砕分散処理及び分散剤の存在下での帯電制御
剤粒子の単量体油相へのボールミルを用いる粉砕分散処
理を意味する。

実施例１ スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラック（「ダイアブラック」＃５２（三菱
化成工業Ｏ勾製、揮発分０．８％、ｐｌ＋８゜０、粒径
２７ｍμ）２．５重量部とケッチエン・ブラック２．５
重量部とを加え、ボールミルにて３０分間混合して、カ
ーボンブラックをスチレン中に分散させた。次いで、得
られた混合物をオートクレーブ内で７０°Ｃで１時間撹
拌した。この分散処理の後は、単量体中において、カー
ボンブラックは、０．１μｍ　程度の粒径を有して、そ
の沈降は認められなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業Ｃη
製ソアブレンＣＨ）０．４重ｆｆｉ　部及ヒ負帯電制御
剤としてΦ染料「スピロンブラックＴＲＨＪ（保土谷化
学工業■製）１．０重量部を加え、ボールミルにて１０
０時間混合して、上記帯電制御剤をスチレン中に分散さ
せた。この分散処理の後は、帯電制御剤は粒子径が約０
．３μｍであって、単量体中で帯電制御剤の沈降は認め
られなかった。

この後、第１表に示す組成を有するように、上記単量体
油相に更にスチレン３７重量部、２−エチルへキシルア
クリレート１３重量部及びジビニルベンゼン０．２重量
部を新たに加え、更に、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル３重ｆｆ１８Ｂとオフセット防止剤としてのポリプロ
ピレンワックス３重量部をそれぞれ加えた。

次いで、第１表に示すように、上記のようにして得られ
た単量体油相をポリビニルアルコール（ケン化度８８モ
ル％）５重量部を含む水溶液５ＯＯ重量部中で、油相／
水相比率１．５１５．０にてバイオミキサー（日本精機
◇勾製）を用いて回転数３００Ｏｒｐｍにて撹拌下に分
散させた。

第　　１　　表 上記のようにして得られた分散液を７０″Ｃで５時間撹
拌した後、更に、９０”Ｃで１時間撹拌して、単量体を
重合させた。

次いで、重合体粒子を含む水性懸濁液に、用いたポリビ
ニルアルコール中の酢酸ビニル量に対して１０倍当量の
水酸化ナトリウムを含む水７７容量％とメタノール２３
容量％とからなる混合物を加工、７０℃の温度で３時間
攪拌して、ポリビニルアルコールをケン化した。

得られた球状重合体粒子を分離し、これを水で洗浄した
後、用いた水酸化ナトリウムと当量の塩酸を含む水を用
いて、水酸化ナトリウムを中和すると共に、重合体粒子
を洗浄した。この後、重合体粒子を減圧下に乾燥した。

このようにして得られた球状重合体粒子の粒度分布を第
２表に示す。

この重合体粒子を渦流式粉砕機（川崎重工業ＩＩクリプ
トロン）にて粒径１〜３０μｍに粉砕して、本発明によ
るトナーを得た。

このトナーについて、その平均粒子径、帯電量（ブロー
オフ法）、逆帯電トナー量を調べると共に、静電複写機
（三洋電機■製１１０２Ｚ）を用いて、常温常温（２０
°Ｃ１６０％ＲＨ）及び高温高温（３０°Ｃ５８０％Ｒ
）］）のそれぞれの条件下で複写画像を得、画像上の地
汚れを調べた。結果を第１表に示す。

尚、帯電量は５％濃度にて鉄粉キャリアと撹拌した後、
ブローオフ法にて測定し、また、逆帯電トナー量は、ホ
ソカワミクロンＱυ製帯電量分布測定機にて測定した。

比較例１ 実施例１において、配合剤の分散処理と重合体粒子のケ
ン化処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にし
て、球状重合体粒子を得た。その粒度分布を第２表に示
す。また、実施例１と同様にして、重合体粒子を粉砕し
て、トナーを得た。

このトナーについて、実施例１と同様にして、その物性
を測定した。結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１において、重合体粒子のケン化処理を行なわな
かった以外は、実施例１と同様にして、球状重合体粒子
を得た。その粒度分布を第２表に示す。また、実施例１
と同様にして、重合体粒子を粉砕して、トナーを得た。

このトナーについて、実施例１と同様にして、その物性
を測定した。結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１において、配合剤の分散処理を行なわなかった
以外は、実施例１と同様にして、球状重合体粒子を得た
。その粒度分布を第２表に示す。

また、実施例１と同様にして、重合体粒子を粉砕して、
トナーを得た。このトナーについて、実施例１と同［著
にして、その物性を測定した。結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例１において、バイオミキサーの回転数を５０００
ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様にして、球状重合
体粒子を得た。その粒度分布を第２表に示す。また、実
施例１と同様にして、重合体粒子を粉砕して、トナーを
得た。このトナーについて、実施例１と同様にして、そ
の物性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例２ スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラック（「ダイアブラック」＃５２（三菱
化成工業ａ勾製、ｉ発１．８％、ｐＨ８゜０、粒径２７
ｍμ）２．５重量部とケッチエン・ブラック２．５重量
部とを加え、ボールミルにて３０分間混合して、カーボ
ンブラックをスチレン中に分散させた。次いで、得られ
た混合物をオートクレーブ内で７０°Ｃで１時間撹拌し
た。この分散処理の後は、単量体中において、カーボン
ブラックは、０．１μｍ程度の粒径を有して、その沈降
は認められなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業■製
ソアブレンＣＨ）０．４重量部及び負帯電制御剤として
の染料「スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工
業■製）１．０重量部を加え、ボールミルにて１００時
間混合して、上記帯電制御剤をスチレン中に分散させた
。この分散処理の後は、帯電制御剤は粒子径が約０．３
μｍであって、単量体中で帯電制？ｉｆｆ剤の沈降は認
められなかった。

この後、前記した第１表に示す組成を有するように、上
記単量体油相に更にスチレン３７重量部、２−エチルへ
キシルアクリレート１３重量部及びシヒニルベンゼン０
．２重量部を新たに加え、更に、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル３重量部とオフセット防止剤としてのポリプ
ロピレンワックス３重量部をそれぞれ加えた。

次いで、第１表に示すように、上記のようにして得られ
た単量体油相をポリビニルアルコール（ケン化度８８モ
ル％）５重量部を含む水溶液５００重量部中で、油相／
水相比率１．５　／　５．０にてバイオミキサー（日本
精機■製）を用いて回転数３００Ｏｒｐｍにて撹拌下に
分散させた。

上記のようにして得られた分散液を７０°Ｃで５時間撹
拌した後、更に、９０°Ｃで１時間撹拌して、単量体を
重合させた。

次いで、重合体粒子を含む水性懸濁液に、用いたポリビ
ニルアルコール中の酢酸ビニル量に対して１０倍当量の
水酸化ナトリウムを含む水７７容量％とメタノール２３
容量％とからなる混合物を加え、７０℃の温度で３時間
撹拌して、ポリビニルアルコールをケン化した。

得られた球状重合体粒子を分離し、これを水で洗浄した
後、用いた水酸化ナトリウムと当量の塩酸を含む水を用
いて、水酸化ナトリウムを中和すると共に、重合体粒子
を洗浄した。この後、重合体粒子を減圧下に乾燥した。

このようにして得られた球状重合体粒子の粒度分布を第
３表に示す。

この重合体粒子を第１図に示すような渦流式粉砕機（川
崎重工業■クリプトロン）にて粒径１〜３０μｍに粉砕
して、本発明によるトナーを得た。

用いた渦流式粉砕機の粉砕能力と粉砕に要した電力消費
量を第３表に示す。

また、得られたトナーについて、実施例１と同様にして
、トナー物性を調べた。結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例２において、配合剤の分散処理と重合体粒子のケ
ン化処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にし
て、球状重合体粒子を得た。その粒度分布を第３表に示
す。また、実施例２と同様にして、重合体粒子を粉砕し
て、トナーを得た。

このトナーについて、実施例１と同様にして、その物性
を測定した。結果を第３表に示す。

比較例６ 実施例２において、重合体粒子のケン化処理を行なわな
かった以外は、実施例２と同様にして、球状重合体粒子
を得た。その粒度分布を第３表に示す。また、実施例２
と同様にして、重合体粒子を粉砕して、トナーを得た。

このトナーについて、実施例１と同様にして、その物性
を測定した。結果を第３表に示す。

比較例７ 実施例２において、配合剤の分散処理を行なわなかった
以外は、実施例２と同様にして、球状重合体粒子を得た
。その粒度分布を第３表に示す。

また、実施例２と同様にして、重合体粒子を粉砕して、
トナーを得た。このトナーについて、実施例１と同様に
して、その物性を測定した。結果を第３表に示す。

比較例８ 実施例２と同様にして、球状重合体粒子を得た。

その粒度分布を第３表に示す。得られた重合体粒子をジ
ェット式粉砕機にて粉砕して、トナーを得た。用いたジ
ェット式粉砕機の粉砕能力と粉砕に要した電力消費量を
第３表に示す。

このトナーについて、実施例１と同様にして、その物性
を測定した。結果を第３表に示す。

尚、以上において、画像地汚れの評価は、◎がなし、Ｏ
が僅かにあり、△があり、×が多いを示し、フレードク
リーニング性は、Ｏが良好、×が不良を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において好適に用いることができる渦
流式粉砕機の一例を示す断面図である。 ｌ・・・ステータ、２・・・ロータ、３・・・吸気口、
４・・・空隙、５・・・排出口。 特許出願人　バンド−化学株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ラジカル重合性単量体中にカーボンブラッ
   クと帯電制御粒子粒子とを共に粒径１μｍ以下の微粒子
   状に微細且つ均一に分散させる工程、（ｂ）上記ラジカ
   ル重合性単量体にアゾビス系重合開始剤を加えた後、懸
   濁安定剤としてポリビニルアルコールを含有する水相に
   懸濁させ、上記単量体を重合させて、粒径２０〜３００
   μｍの球状重合体を得る工程、 （ｃ）上記重合体粒子をケン化処理する工程、及び （ｄ）重合体粒子を回収し、洗浄し、乾燥した後、粒径
   １〜３０μｍの粒子に粉砕し、分級する工程 を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。
2. （２）アゾビス系重合開始剤がアゾビスジメチルバレロ
   ニトリルであることを特徴とする請求項第１項記載の静
   電潜像現像用トナーの製造方法。
3. （３）重合体粒子をアルカリ又は酸にてケン化すること
   を特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用トナー
   の製造方法。
4. （４）帯電制御剤粒子が無機化合物粉末、有機化合物粉
   末及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種であ
   ることを特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用
   トナーの製造方法。
5. （５）帯電制御剤粒子が平均粒子径１μｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用トナ
   ーの製造方法。
6. （６）重合体粒子を粉砕するに際して、渦流式粉砕機に
   て粉砕することを特徴とする請求項第１項記載の静電潜
   像現像用トナーの製造方法。