JPH01302271A - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １束上皇机朋分艷 本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関し、詳
しくは、確実な摩擦帯電性と一様な帯電量を有すると共
に、環境安定性にすぐれる高性能の静電潜像現像用トナ
ーの製造方法に関する。

丈米Ω仮古 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像剤、即ち、
トナーは、一般に、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボン
ブラック等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性を付与
するための帯電制御剤、耐オフセット性を付与するため
のワックス等を混練、分散させ、冷却した後、所要の粒
径にまで微粉砕し、分級することによって、製造されて
いる。しかし、この方法によるときは、上記したように
、着色剤等を含む樹脂混合物が容易に粉砕されるように
脆いことが必要であるが、反面、過度に粉砕されやすい
樹脂を用いるときは、得られたトナーが複写機内で微粉
化して、機内汚染や画像のかぶり等を生じる。他方、溶
融しやすい樹脂を用いるときは、感光体の表面でフィル
ミングが発生したり、或いはトナー粒子が相互に融着し
て、流動性が低下する。

更に、それぞれのトナー粒子が一様な帯電特性を有し、
高品質の複写画像を形成し得るためには、それぞれのト
ナー粒子に着色剤や帯電制御剤が均−ｉ細に分散されて
いることが重要である。しかし、上記した従来の粉砕法
によるときは、着色剤や帯電制御剤が広い粒度分布を有
するうえに、不均一に分散される。

このように、従来の所謂粉砕法によるトナーは、種々の
欠点を有するために、近年、着色剤を含む重合性単量体
を懸濁重合又は乳化重合して、直接にトナーを製造する
方法が種々提案されている。

しかし、例えば、着色剤としてカーボンブラックを用い
る場合、よく知られているように、カーボンブラックは
、ラジカル重合性単量体の重合を禁止する作用を有して
いる。特に、カーボンブラックの重合禁止効果は、重合
開始剤としてパーオキサイドを用いるときに顕著である
。即ち、カーボンブラックの存在下では、ラジカル重合
性単量体は、通常、その重合率が低く、従って、得られ
る重合体は、容易に凝集するので、トナーとして用いる
ことは困難である。他方、単量体の重合率を高めるため
に、多量の重合開始剤を用いるときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
る。

そこで、例えば、特開昭５３−１７７３５号公報には、
カーボンブラックを予め水中でシランカップリング剤に
て被覆し、これをパーオキサイド系重合開始剤の存在下
でラジカル重合性ｉ量体中に分散させた後、このカーボ
ンブラックを含む単量体の油相を水中に分散させ、懸濁
重合させて、トナーを製造する方法が提案されている。

この方法によれば、カーボンブラックは、シランカップ
リング剤にてその表面が被覆されているので、カーボン
ブラックによる重合禁止は免れる。

しかし、カーボンブラックは、本来、疎水性であるので
、この方法においては、シランカップリング剤を含む水
溶液中でのカーボンブラックの処理と、その後の乾燥は
、煩瑣な工程であって、しかも、かかる製造工程数の増
大によって、製造費用も高くならざるを得ない。

他方、重合性単量体の懸濁重合によるトナーの製造にお
いて、重合性単量体中にカーボンブラックを微細に且つ
一様に分散させることも、高性能のトナーを製造するた
めに、極めて重要である。

即ち、単量体中へのカーボンブラックの分散が一様でな
いときは、このカーボンブラックを含む単量体油相を水
中に徽細な粒子状に懸濁させたときに、これら粒子間に
おいてカーボンブラックの含量が異なり、帯電性が異な
ることとなって、例えば、複写画像にかぶりを生じ、或
いは着色濃度の濃い複写画像を得ることができない。

カーボンブラックを重合性単量体中に分散させるために
、例えば、特開昭５６−１１６０４４号公報には、単量
体をカーボンブラックの存在下に加熱し、カーボンブラ
ックにグラフト重合させ、かかるグラフト化カーボンブ
ラックを用いることが記載されている。この方法によれ
ば、カーボンブラックに単量体へのすぐれた分散性を付
与することができるが、しかし、単量体のカーボンブラ
ックへのグラフト重合には、高温での長時間の反応を必
要とし、トナーの工業製造上、不利である。

更に、その後の重合性単量体の重合において、カーボン
ブラックによる重合禁止作用を防止することができない
。特に、この重合禁止作用は、重合開始剤としてパーオ
キサイド系開始剤を用いるときに顕著である。

特定の物性を有するカーボンブラックをアゾビス系重合
開始剤の存在下に単量体中に分散させる方法も、例えば
、特開昭５７−１８１５５３号公報や特開昭６１−２２
３５３号公報に記載されている。しかし、この方法は、
用いるカーボンブラックが制限されるので、同様に、ト
ナーの工業製造上、不利であるほか、カーボンブラック
の単量体中への分散も必ずしも満足できるものではない
。

以上のように、カーボンブラックを重合性単量体中に微
細且つ−様に分散させることは、従来、知られている方
法によれば、容易ではなく、或いはそのために非常に面
倒な手段によっている。

また、帯電制御剤に関しては、例えば、特開昭６０−１
９２９５８号公報に、特に、ラジカル重合性単量体中へ
の分散性にすぐれるニグロシン系染料を用いる方法が提
案されているが、−電性に乏しい。

更に、従来、重合性単量体の懸濁重合又は乳化重合によ
るトナーの製造においては、水にポリビニルアルコール
のような懸濁安定剤を溶解含有させ、かかる水中にて単
量体油相を重合させているが、かかる方法によって得ら
れるトナーは、その表面に懸濁安定剤が残存しているた
めに、感湿性、即ち、湿度に対する感受性が高く、環境
安定性が悪いうえに、帯電性能が低く、静電潜像の現像
時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、かくして、画
像に地汚れやかぶりを生じたり、或いは画像濃度が低く
なる。

かかる問題を解決するために、例えば、特開昭５３−１
７７３５号公報には、単量体油相を重合した後、得られ
た重合体粒子を反応性シランにて処理する方法が提案さ
れている。しかし、かかる方法によっても、トナー粒子
には、未反応のシランが残存する結果、トナーの帯電性
能に種々の有害な影響を与えることを免れない。

■が”°　しようとする晋 本発明者らは、重合性単量体の懸濁重合による従来のト
ナーの製造における上記した種々の問題、特に、懸濁安
定剤としてのポリビニルアルコールの存在下に単量体油
相を懸濁重合して得られるトナーがその表面に残存する
ポリビニルアルコールのために、帯電性能が低く、静電
潜像の現像時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、か
くして、画像に地汚れやかぶりを生じたり、或いは画像
濃度が低くなる問題を解決するために鋭意研究した結果
、単量体油相の重合後、得られた重合体粒子の表面に残
存するポリビニルアルコールをケン化処理することによ
って、摩擦帯電性を高めて、逆帯電トナーの生成量を顕
著に低減し得るが、反面、帯電量が高くなりすぎて、画
像濃度が薄（なるほか、尚、トナーの帯電性が環境に対
して十分に安定とはいえず、特に、高温多湿下では、複
写画像にかぶりを生じることがある。

そこで、本発明者らは、かかる問題を解決するために更
に鋭意研究した結果、上記ケン化処理後の重合体粒子に
帯電性微粒子と共に気中にて機械的な衝撃を与えて、帯
電性微粒子を重合体粒子の表面に打ち込むことによって
、確実な摩擦帯電性と−様な帯電量を有すると共に、環
境安定性にすぐれる高性能のトナーを得ることができる
ことを見出して、本発明に至ったものである。

課　を”するための 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法は、着色
剤を分散させたラジカル重合性単量体油相を懸濁安定剤
としてのポリビニルアルコールを含有する水相中で懸濁
重合させ、次いで、得られた重合体粒子をケン化処理し
た後、帯電性微粒子と共に気中で機械的な衝撃を与えて
、帯電性微粒子を重合体粒子に打ち込むことを特徴とす
る。

かかる本発明において、特に好ましい方法は、（ａ）　
　ラジカル重合性単量体とカーボンブラックとをパーオ
キサイド系重合開始剤の存在下に攪拌して、上記単量体
中にカーボンブラックを微細且つ一様に分散させる工程
、 （ｂ）　　上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合
開始剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコ
ールを含有する水相に懸濁させて、上記単量体を重合さ
せる工程、 （Ｃ１得られた重合体粒子をケン化処理する工程、及び （ｄ）　　得られた重合体粒子を回収し、帯電性微粒子
と共に気中で機械的な衝撃を与えて、上記帯電性微粒子
を重合体粒子に打ち込む工程 を有する。

本発明において、ラジカル重合性単量体は、特に限定さ
れるものではなく、一般に、従来の重合法によるトナー
の製造において用いられている任意の単量体を用いるこ
とができる。このような単量体として、例えば、スチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミン
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アク
リル酸グーリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン等を挙げることができる。

しかし、本発明においては、これら単量体のなかでも、
特に、スチレンや、スチレンとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルとの混合物が好ましく用いられる。

更に、本発明においては、トナーの定着性や耐オフセッ
ト性を高めるために、ラジカル重合性単量体は、多官能
性単量体を少量含有していてもよい。かかる多官能性単
量体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート等を挙げることができる。この
ような多官能性単量体は、余りに多く用いるときは、得
られる重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル重合性
単量体の約１重量％以下の範囲で用いられる。

本発明においては、かかる単量体に着色剤が分散せしめ
られる。着色剤は、後述するように、特に、限定される
ものではないが、好ましくはカーボンブラックが用いら
れ、特に好ましくは、単量体の重合を禁止しないｐ）ｌ
が７以上、特に７．５以上の所謂塩基性カーボンブラッ
クが用いられる。

本発明の方法においては、カーボンブラックは、好まし
くは、パーオキサイド系重合開始剤の存在下に単量体と
共に攪拌して、単量体中に微細且つ一様に分散させる。

本発明においては、パーオキサイド系重合開始剤として
、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、０−クロロベンゾイルパーオキサイド、０−
メトキシベンゾイルパーオキサイド等が用いられるが、
特に、ラウリルパーオキサイドが好ましく用いられる。

本発明の方法によれば、上記したようなラジカル重合性
単量体とカーボンブラックとをかかるパ−オキサイド系
重合開始剤の存在下に、通常、数時間撹拌することによ
って、カーボンブラックをサブミクロン以下の粒径にて
単量体中に一様に分散させることができる。この分散処
理は、カーボンブラックの単量体中への分散速度を速め
るために、５０〜８０℃の温度にて行なってもよい。

カーボンブラックは、ラジカル重合性単量体１００重量
部に対して、２〜１０重量部の範囲で用いられる。ここ
に、特に、前述したように、ｐＨが中性乃至塩基性領域
にある７以上であって、且つ、比表面積が小さいカーボ
ンブラックを用いるとき、少量のパーオキサイド系重合
開始剤によって微細に且つ一様に分散させることができ
るのみならず、後述するアゾビス系重合開始剤を用いる
ラジカル重合性単量体の懸濁重合段階において、カーボ
ンブラックが殆ど重合禁止作用をもたない。

パーオキサイド系重合開始剤は、本発明の方法において
は、カーボンブラック１００重量部について、通常、１
０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で
用いられる。カーボンブラック１００重量部について、
パーオキサイド系重合開始剤量が１０重量部よりも少な
いときは、単量体中にカーボンブラックを微細且つ一様
に分散させることができず、他方、５０重量部を越える
ときは、重合開始剤の分解切片が得られるトナー中に残
存する結果、トナーを加熱定着時に異臭を発生し、実用
上、好ましくない。

カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して、パ
ーオキサイド系重合開始剤に代えて、例えば、アゾビス
ブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリル等の
ようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カーボン
ブラックを単量体中に微細且つ均一に分散させることが
できず、カーボンブラックは相互に凝集して、大部分が
大きい粒子を形成したままで単量体中に分散される。更
に、単量体が一部重合するために、カーボンブラックを
含む単量体の粘度が上昇する。このような単量体の粘度
の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成させる際に
、有害に作用する。

本発明の方法においては、パーオキサイド系重合開始剤
の存在下にカーボンブラックをラジカル重合性単量体中
に分散させるに際して、単量体中にカーボンブラックと
重合開始剤とを同時に加え、これをボールミル等を用い
て、カーボンブラックを単量体中に分散させてもよいが
、また、ボールミル等を用いて、カーボンブラックを予
め単量体中に予備的に分散させた後、これにパーオキサ
イド系重合開始剤を溶解させ、攪拌してもよい。

本発明において、着色剤としては、上記カーボンブラッ
クのほかにも、黒色、白色又は有彩色の種々の顔料及び
染料を用いることができる。これら着色剤は、単量体油
相に溶解するものでも、溶解しないものでもよい。この
ような着色剤の具体例は、例えば、特開昭６２−２４６
０７３号公報に記載されている。単量体油相に溶解しな
い着色剤を用いるときは、カーボンブラックを用いる場
合と同様にして、パーオキサイド系重合開始剤やその他
の適宜の分散剤を用いることによって、微細且つ均一に
分散させることができる。

本発明の方法においては、後述するように、懸濁重合に
よって得られた重合体粒子のケン化処理の後に、重合体
粒子を帯電制御剤粉末と共に気中衝撃処理し、重合体粒
子に帯電制御剤を打ち込むことによって、重合体粒子に
帯電制御剤を含有させることができるが、前述したよう
に、カーボンブラックを単量体に分散させた後、この単
量体油相中に更に帯電制御剤粉末を分散させてもよい。

このように、単量体油相にカーボンブラックと共に予め
帯電制御剤粉末を分散させれば、気中衝撃処理によって
、帯電制御剤を重合体粒子に含有させる必要はないが、
しかし、単量体油相にカーボンブラックと共に予め帯電
制御剤を分散させ、気中衝撃処理によって、帯電制御剤
を更に重合体粒子に含有させてよいのは勿論である。

着色剤、好ましくはカーボンブラックを分散させた単量
体油相に帯電制御剤粉末を分散させるには、好ましくは
、以下の方法による。即ち、カーボンブラックを分散さ
せた単量体油相に帯電制御剤粉末と共に上記単量体に可
溶性の分散剤を単量体に加えて、分散剤を単量体中に溶
解させ、これを、例えば、ボールミル内にて、通常、５
０〜２００時間贋拌する。かかる方法によって、帯電制
御剤を約０．５μｍ以下、好ましくは、約０．３μｍ程
度の粒径にて、単量体中に一様に分散させることができ
る。この分散処理も、帯電制御剤の単量体中への分散速
度を速めるために、５０〜８０℃の温度にて行なっても
よい。

上記の方法において用い得る分散剤は、低分子量物質で
あっても、高分子量物質であってもよい。

低分子量の分散剤としては、界面活性剤、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、更には、インシアネ
ート基やエポキシ基を有するオリゴマーを挙げることが
できる。

より具体的には、界面活性剤として、例えば、脂肪酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックポリマー等のノニオン系界面活性剤、アル
キルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界
゛面活性剤を挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６．６−ノ
ナフルオロヘキジルトリクロロシラン、３，３．４．４
，５，５，６，６．６−ノナフルオロヘキジルメチルジ
クロロシラン等を挙げることができる。また、反応性シ
ランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることが
できる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ　（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト
）チタネート、テトラ−２，２−ジアリルオキシメチル
−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタ
ノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイル
シアクリルナタネート、イソプロピルトリ　（ジオクチ
ルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミル
フェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート等を挙げることができる
。

また、高分子量の分散剤としては、官能基を有する種々
の重合体や共重合体が好ましく、例えば、カルボキシル
基、スルホン基、水酸基、ハロゲン基、エポキシ基、シ
アノ基、ニトリル基、ブチラール基、エステル基、カル
ボニル基、アミノ基等を官能基として有する重合体や共
重合体を挙げることができる。

より具体的には、上記重合体又は共重合体としては、例
えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチルーメタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラ
ール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−アクリル酸ブチル−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリ酢酸ビニル、部分スルホン化ポリスチレン
等のビニル系（共）重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体等のゴム系重合体、ニトロセルロース、ア
セチルセルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を挙げ
ることができる。これら重合体は、単独で、又は２種以
上の混合物として用いられる。

特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯電制御剤
と強い相互作用を有する官能基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、帯電制御剤として、負帯電性を付
与するモノアゾ染料の金属錯塩のような電子受容性染料
や、電子受容性の有機錯体を用いるとき、分散剤として
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく
用いられる。

帯電制御剤は、通常、用いるラジカル重合性単量体１０
０重量部に対して、約０．１〜１０重量部、好ましくは
約０．１〜５重量部の範囲で用いられる。

帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散させるに際
して、前述した分散剤は、用いる帯電制御剤粉末の粒子
径によって異なるが、通常、帯電制御剤１００重量部に
ついて１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部
の範囲で用いられる。

用いる分散剤の量が余りに多いときは、分散操作時の混
合物の粘度が高くなり、帯電制御剤の微細化が困難とな
り、他方、余りに少ないときは、帯電制御剤の分散に効
果が乏しい。

この帯電制御剤の単量体中への分散においても、前述し
たカーボンブラックの場合と同様に、ボールミル等を用
いて、帯電制御剤を予め単量体中に予備的に分散させた
後、これに前記分散剤を溶解させ、攪拌してもよい。勿
論、単量体中に分散剤と帯電制御剤とを同時に加え、こ
れをボールミル等を用いて、攪拌混合してもよむく。

尚、用いる帯電制御剤によっては、後述する単量体油相
の懸濁重合において、望ましくない水相での重合を禁止
する作用を有するものもある。例えば、後述する「スピ
ロンブラックＴＲＨＪはかかる例である。このような帯
電制御剤は、その本来の目的から離れて、主として、水
相での重合禁止側として単量体油相に分散せしめられて
もよい。

本発明の方法によれば、以上のようにして、単量体中に
着色剤、好ましくはカーボンブラックを分散させ、必要
に応じて、帯電制御剤粉末をも分散させた後、この分散
液に、更に必要に応じて、付加的に所要の単量体を加え
ると共に、重合開始剤として、改めてアゾビス系重合開
始剤が添加される。このアゾビス系重合開始剤としては
、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が用いられるが、特に、油溶性であるアゾ
ビスジメチルバレロニトリルが好ましく用いられる。

ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加えることなし
に、カーボンブラックと単量体とからなる油性分散液を
ホモジナイザー等によって水中に微小な油滴として分散
させ、加熱しても、単量体の重合は殆ど起こらない。即
ち、カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して
単量体に加えたパーオキサイド系重合開始剤は、カーボ
ンブラックの分散処理の過程で殆どが分解するので、本
発明においては、重合の段階で新たに重合開始剤を加え
る必要があり、しかも、ここに、新たに加える重合開始
剤は、パーオキサイド重合開始剤でなはなく、アゾビス
系でなければならない。重合の段階で新たにパーオキサ
イド系重合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合しない
か、又は重合しても、得られる重合体は分子量が低く、
耐オフセット性にすぐれるトナーを得ることができない
。

上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方法におい
ては、単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部、
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。アゾビス系重
合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対して１重
量部よりも少ないときは、単量体の重合速度が遅く、重
合率１００％にて重合させることが困難である。他方、
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対してｌｏｆ！量部よ置部多いときは、得られる重合
体の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に
劣ることとなるので好ましくない。

次いで、本発明の方法によれば、着色剤、好ましくは前
述したようなカーボンブラック、必要に応じて帯電制御
剤、アゾビス系重合開始剤及び単量体を含む油性混合物
を水と混合し、これを例えばホモジナイザー等によって
高速攪拌して、上記油性混合物の微滴を含む水性懸濁液
を得る。

本発明においては、前記油性混合物と混合される水は、
懸濁安定剤として、ポリビニルアルコールを含有する。

懸濁安定剤として用いられるポリビニルアルコールは、
通常、平均重合度が５００〜３０００、ケン化度が８０
〜９９モル％程度である。この水におけるポリビニルア
ルコールの量は、通常、０．１〜５重量％である。更に
、水相での重合を防止するために、水溶性無機塩類、例
えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム等を含有していてもよい。

このようにして得られた水性懸濁液は、４０〜９５℃、
好ましくは、５０〜９０℃程度の温度で攪拌することに
よって、ラジカル重合性単量体を重合させて、球状重合
体粒子を生成させる。

本発明の方法においては、かかる懸濁重合の後、得られ
た重合体粒子の表面に残存する前記懸濁安定剤としての
ポリビニルアルコールをケン化する。

ここに、このような重合体粒子のケン化処理は、単量体
の懸濁重合後の懸濁液にケン化試剤を加えて行なっても
よく、また、重合体粒子を懸濁液から分離回収し、これ
にケン化試剤を作用させて行なってもよい。

本発明において、重合体粒子のケン化処理は、アルカリ
又は酸を用いて行なわれる。アルカリケン化する場合は
、アルカリ量は、懸濁安定剤として用いたポリビニルア
ルコールにおける酢酸ビニル量の当量から約１０００倍
当量、好ましくは５〜５０倍当量であれば、十分である
。必要ならば、所要の最小のアルカリ量は、簡単な実験
によって求めることができる。上記アルカリとしては、
例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく
用いられる。

重合体粒子のケン化は、例えば、かかるアルカリと共に
、水と、その１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量
％の低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、好ましくはメタノールとの混合
物を重合体粒子に加え、限定されるものではないが、通
常、４０〜７０℃の温度で１〜１０時間程度加熱するこ
とによって行なうことができる。しかし、ケン化条件は
、これに限定されるものではない。

上記ケン化処理において、メタノール等の低級脂肪族ア
ルコールを用いることは、懸濁重合によって得られた球
状重合体粒子表面の水濡れ性を高めるので、ケン化を迅
速円滑に行なうことができる利点がある。更に、例えば
、メタノール存在下でのポリビニルアルコールのケン化
によれば、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル単位が
メタノールと反応し、酢酸メチルを生じるエステル転化
の形で、ケン化反応が速やかに行なわれる利点がある。

このようにして、重合体粒子上に残存するポリビニルア
ルコールをケン化した後、重合体粒子を分離し、水又は
前記と同じ低級脂肪族アルコール水溶液、好ましくはメ
タノール水溶液で洗浄した後、塩酸等の酸を含む水溶液
又はメタノール水溶液で洗浄して、用いたアルカリ金属
水酸化物を中和し、更に、水又はメタノール水溶液で洗
浄する。

上記ポリビニルアルコールのケン化後の重合体粒子の洗
浄に用いるアルコール水溶液は、特に、限定されるもの
ではないが、水とそのアルコール、好ましくはメタノー
ル、１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量％とから
なる混合物が好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物を中和するための酸は、用
いたアルカリ金属水酸化物に対して当量用いれば十分で
あり、かかる酸を含む前記同様のアルコール水溶液が好
ましく用いられる。更に、この中和後の重合体粒子の洗
浄も、通常、水とその１〜５０容量％、好ましくは５〜
３０容量％程度のアルコール、好ましくはメタノール、
との混合物が好ましく用いられる。

本発明においては、懸濁安定剤としてのポリビニルアル
コールを酸によってケン化してもよい。

この場合は、前述したような懸濁重合の後、例えば、硫
酸等の無機酸を含む水とアルコール、好ましくはメタノ
ールとの混合物を加えて、加熱し、この後、アルカリに
て中和し、得られた重合体粒子を水にて洗浄する。

このようにして、ポリビニルアルコールをケン化した後
、重合体粒子を洗浄乾燥して、回収し、後述するように
、気中にて帯電性微粒子の存在下にこれに機械的な衝撃
を与えて、重合体粒子の表面の帯電性微粒子を打ち込め
ば（以下、この操作を気中衝撃処理という。）、本発明
によるトナーを得ることができる。

本発明の方法において、気中衝撃処理とは、上述したよ
うに、ケン化処理した後の重合体粒子に帯電性微粒子と
共に空気中又は不活性気体中で機械的な衝撃を繰り返し
て与えて、その表面上に帯電性微粒子を打ち込むことを
いい、かかる処理は、例えば、特開昭６２−１４０６３
６号公報に記載されているような装置によって行なうこ
とができる。この気中衝撃処理に用いられる重合体粒子
は、平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μ
ｍの範囲にある。

本発明において用い得る気中衝撃処理装置の一例を第１
図に示す。この装置は、ケーシング１内に回転軸２によ
って高速回転し得る回転盤３を備え、この回転盤の周縁
には、複数の衝撃ピン４が所定間隔をおいて放射状に固
定されていると共に、上記衝撃ピンの最外周軌道面に沿
って、ピンから一定の距離をおいて、衝突環５が前記ケ
ーシングに支持されて、トナーを衝撃処理する密閉され
た衝撃室６がケーシング内に形成されている。上記衝突
環は、表面が波板状に形成されていてもよく、或いは平
滑面であってもよい。

好ましい装置にあっては、一端が前記衝突環５の適宜箇
所にてその内壁面で開口し、他端が前記回転盤３の中心
部付近で開口する循環導管７が配設されている。

処理すべきトナーと帯電性微粒子を前記衝撃室６に供給
するために、ホッパー８からの供給導管９が前記衝突環
５の適宜箇所でその内壁面で開口せしめられるが、上記
のように、循環導管７が配設されている場合は、上記供
給導管は循環導管に接続されている。処理すべきトナー
と帯電性微粒子は別々に装置に供給してもよいが、予め
混合した後に装置に供給するのが好ましい。最も好まし
くは、トナーと帯電性微粒子とをＶ型混合機等にて撹拌
、混合して、トナーの表面に帯電性微粒子を予め付着さ
せ、これを装置に供給する。また、帯電性微粒子は、予
め、適宜の表面処理がなされていてもよい。

装置には、更に、前記衝突環５の下部の一部を切り欠い
て形成した処理トナー取出し口１０が配設されており、
この取出し口は、シュート１１を経て、捕集容器１２に
連通されている。また、処理トナー取出し口１０には手
動又は電磁気的に開閉制御される弁１３が付設されてお
り、トナーの気中衝撃処理が完了した後、開かれる。

このような装置において、回転盤３を所定の速度で回転
させつつ、ホッパー８から供給導管９を経て、トナーと
帯電性微粒子を衝撃室６に供給すると、トナーは、高速
回転している回転盤３の有する多数の衝撃ピン４によっ
て、瞬間的に機械的な衝撃を受け、更に、周辺の衝突環
５に高速で衝突し、このようにして、トナーは衝撃室内
で、衝撃ピンと衝突環によって、繰り返して、機械的な
衝撃を受け、打撃加熱されて、表面が溶融し、更に、帯
電性微粒子もその組成によっては、表面が溶融し、かく
して、帯電性微粒子がトナー表面に打ち込まれ、トナー
を表面を被覆して、トナーの表面層を形成する。

装置が前述した循環導管７を有するときは、衝撃ピンの
高速回転によって、衝撃室には雰囲気気体の気流が生じ
、衝突環の内壁面の開口から回転盤の中心部の開口に循
環し、この気流に伴って、トナーと帯電性微粒子も衝撃
室内を循環する。尚、重合体粒子の気中衝撃処理は、空
気中で行なってもよく、また、必要に応じて、窒素等の
不活性気体中で行なってもよい。

本発明の方法においては、トナーの気中衝撃処理の量は
、前記回転盤の周速度によって調整することができる。

最適の周速度は、トナーを構成する重合体の軟化点やガ
ラス転移点、平均粒子径、更には、帯電性微粒子の組成
や性質、平均粒子径等によって適宜に選択されるべきで
あって、特に限定されるものではないが、通常、６０〜
１２０ｍ／秒の範囲であり、好ましくは８０〜１００ｍ
／秒の範囲である。処理量が過少であるときは、トナー
の表面への帯電性微粒子の打ち込みが十分でなく、他方
、処理量が過大であるときは、トナー表面の摩擦帯電性
が過大となり、却ってトナー特性に有害な影響を及ぼす
。処理時間は、通常、３０秒から５分間程度、好ましく
は２〜３分程度であるが、これも特に限定されるもので
はない。

次に、本発明において用いる帯電性微粒子について説明
する。

本発明においては、帯電性微粒子として、無機化合物粉
末、含金属染顔料及び有機酸金属塩を含む有機化合物粉
末及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種が用
いられる。

帯電性微粒子は、通常、重合体粒子１００重量部に対し
て、約０．０１〜ｌＯ重量部、好ましくは約０．０５〜
５重量部、最も好ましくは約００１〜１重量部の範囲で
用いられる。

本発明において、帯電性微粒子は、平均粒径が約１μｍ
以下であることが好ましく、特に、約０゜５μｍ以下で
あることが好ましい。更に、帯電性微粒子は、そのトリ
ボ電位の絶対値が５０μＣ／ｇ以上であることが好まし
く、特に、１００μＣ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明において、帯電性微粒子としての無機化金物粉末
としては、無機顔料を含む窒化物、炭化物、酸化物、硫
酸塩、炭酸塩、チタン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ヘキ
サフルオロケイ酸塩等を挙げることができる。具体例と
しては、例えば、窒化ホウ素等の窒化物、炭化チタン、
炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭
化ケイ素等の炭化物、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化ク
ロム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛等の酸化物、硫酸ストロンチウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
マグネシウム、硫酸銅等の硫酸塩、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム等のリン
酸塩、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アル
ミニウム、亜鉛等のケイ酸塩、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、亜鉛、アルミニウム等のへキサフルオロケイ酸塩、そ
の他エメリー、アランダム、ガーネット、コランダム、
ライム、トリポリ、ロックサイト、ハライド、ベントナ
イト、モリブデン酸キレート顔料、酸性白土等を挙げる
ことができる。

このような無機化合物粉末は、必要に応じて、予めシラ
ンカップリング剤やチタンカップリング剤にて疎水化処
理されていてもよい。このために用いるカップリング剤
は、目的するトナーの帯電性を考慮して、負帯電性トナ
ーを得る場合は、負帯電しやすい塩素基を有するカップ
リング剤、例えばジクロロシランが用いられ、また、正
帯電性トナーを得る場合は、正帯電しゃすいアミノ基を
有するカップリング剤、例えば、アミノシランが用いら
れる。かかるカップリング剤は、前述したカップリング
剤から適宜に選択される。

帯電性微粒子としての有機化合物粉末は、含金属染顔料
及び有機酸金属塩を含み、特に、帯電制御剤として知ら
れる種々の有機化合物が好適に用いられる。正帯電性制
御剤としては、例えば、下式 （Ｘ−はアニオン種を示す。） で示されるニグロシン系染料のような電子供与性染料、
アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第４級アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。他方、負帯電性制御剤
としては、例えば、（式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。

） や、また、 （式中、Ｘｏはカチオン種を示す。） （「スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工業■
製）で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電子
受容性染料ををげろことができる。

更に、上記のほか、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ステアリン酸
亜鉛のような脂肪酸金属塩、樹脂酸層ケン等を挙げるこ
とができる。

また、帯電性微粒子としての有機重合体粉末も、目的す
るトナーの帯電性を考慮して選ばれる。負帯電性トナー
を得る場合は、負帯電しやすい重合体、例えば、電子吸
引性基としての芳香核を有するスチレンやその誘電体の
単独又は共重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−
ブチルアクリレート共重合体、スチレン−２−エチルへ
キシルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタク
リレート共重合体、フッ素や塩素等のハロゲン原子を含
有する重合体、例えば、ポリ塩化ビニル等が用いられる
。他方、正帯電性トナーを得る場合は、正帯電しやすい
重合体、例えば、電子供与性基を有するポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアミド等
が用いられる。

本発明において用いるこれら有機重合体粉末は、界面活
性剤を含まないように、所謂無乳化剤乳化重合によって
製造されたものであることが望ましい。しかし、例えば
、乳化重合による重合体粉末であっても、乳化剤を除去
して、用いることができる。

本発明においては、上記した帯電性微粒子は、一種又は
２種の混合物として用いてもよい。

本発明の方法においては、このようにして、ケン化処理
後の重合体粒子を少量の帯電性微粒子と共に気中衝撃処
理することによって、重合体粒子の表面が溶融し、重合
体粒子の表面上に残存するケン化されたポリビニルアル
コールが重合体粒子中に埋没すると共に、帯電性微粒子
が表面に打ち込まれて、疎水性の表面層を形成し、確実
な摩擦帯電性と−様な帯電量を有し、感湿性のない環境
安定性にすぐれるトナーを得ることができる。

しかも、本発明によれば、帯電性微粒子が単量体の重合
禁止作用を有する場合であっても、気中衝撃処理によっ
て、重合体粒子にこれを含有させることができる。

本発明によるトナーは、微小で粒子径の均一な球状物と
して得ることができ、流動性にすぐれるので、そのまま
でも実用に供し得るが、しかし、疎水性シリカ等のよう
な所謂流動性改良側をトナーに更に配合してもよい。こ
のような流動性改良剤は、通常、トナー１００重量部に
対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５
重量部の範囲で配合される。

本発明によるトナーは、二成分系トナーは勿論、−成分
系磁性トナーや一成分系非磁性トナーであってもよい。

磁性トナーの製造においては、磁性材料としては、例え
ば、四三酸化鉄のようなフェライトやマグネタイトのよ
うな磁性酸化物や、或いは種々の磁性金属等が用いられ
る。これら磁性材料は、通常、単量体１００重量部に対
して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部の範囲にて用いられる。このような磁性材料は、ボー
ルミル等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体に
分散させ、この後、本発明に従って、単量体中にカーボ
ンブラックと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。

本発明によるトナーを二成分現像方式において用いる場
合は、静電電子写真の技術分野においてよく知られてい
る所謂キャリアと呼ばれる物質を加え、二成分系現像剤
として用いられる。この二成分系現像剤において、トナ
ーの配合量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜ｌＯ重
量％の範囲である。キャリアとしては、例えば、鉄粉、
フェライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる粉末
、マグネタイト粉等が用いられる。また、所謂コーチイ
ブ・キャリアも用いることができる。しかし、これらに
限定されるものではない。

主所皇四及 以上のように、本発明によれば、着色剤を分散させたラ
ジカル重合性単量体油相をポリビニルアルコールの存在
下に水中に懸濁させ、懸濁重合させた後、重合体粒子上
に残存するポリビニルアルコールをケン化し、次いで、
かかる重合体粒子に気中衝撃処理によって、その表面に
帯電性微粒子を有せしめるので、重合体粒子の表面上に
残存するケン化されたポリビニルアルコールが重合体粒
子中に埋没されていると共に、重合体粒子の表面上に存
在する帯電性微粒子が疎水性の表面層を形成し、かくし
て、確実な摩擦帯電性と−様な帯電量を有し、感湿性の
ない環境安定性にすぐれるトナーを得ることができる。

更に、本発明に従って、パーオキサイド系重合開始剤の
存在下でカーボンブラックをラジカル重合性単量体中に
微細かつ均一に分散させ、この後、このようにしてカー
ボンブラックを分散させたラジカル重合性単量体にアゾ
ビス系重合開始剤を新たに加え、このようにして得られ
た単量体を含む油相をポリビニルアルコールの存在下に
水中に懸濁させ、懸濁重合させた後、上記のようにして
、重合体粒子をケン化処理し、更に、これを気中衝撃処
理することによって、カーボンブラックが微細且つ均一
に分散されているのみならず、表面が帯電性微粒子によ
って疎水化され、かくして、環境安定性及び帯電性能が
著しく改善された高品質のトナーを得ることができる。

天皇貫 以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

実施例１〜６ スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラック（「ダイアブラック」＃５２（三菱
化成工業■製、揮発分０．８％、ｐＨ８゜０、粒径２７
ｍμ）５重量部を加え、ボールミルにて３０分間混合し
て、カーボンブラックをスチレン中に分散させた。次い
で、得られた混合物をオートクレーブ内で７０℃で１時
間攪拌した。この分散処理の後は、単量体中において、
カーボンブラックの沈降は認められなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業特製
ソアブレンＣＨ）０．０８重量部及び負帯電制御剤とし
ての染料「スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学
工業■製）０．２重量部を加え、ボールミルにて１００
時間混合して、上記帯電制御剤をスチレン中に分散させ
た。この分散処理の後は、帯電制御剤は粒子径が約０．
３μｍであって、単量体中で帯電制御剤の沈降は認めら
れなかった。

この後、第１表に示す組成を有するように、上記単量体
油相に更にスチレン３７重量部、２−エチルへキシルア
クリレート１３重量部及びジビニルベンゼン０．２重量
部を新たに加え、更に、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル３重量部とオフセット防止剤としてのポリプロピレン
ワックス３重量部をそれぞれ加えた。

第　　１　　表 （注）１）日本合成化学工業■製ゴーセノールＧＨ−１
７次いで、第１表に示すように、上記のようにして得ら
れた単量体油相をポリビニルアルコール（ケン化度８８
モル％）５重量部を含む水溶液５００重量部中に、油相
／水相比率１．５　／　５．０にてバイオミキサー（日
本精機■製）を用いて回転数１５００Ｏｒｐｍにて攪拌
下に分散させた。

上記のようにして得られた分散液を７０℃で５時間攪拌
した後、更に、９０℃で１時間攪拌して、単量体を重合
させた。

次いで、重合体粒子を含む水性懸濁液に、用いたポリビ
ニルアルコール中の酢酸ビニル量に対して１０倍当量の
水酸化ナトリウムを含む水７７容量％とメタノール２３
容量％とからなる混合物を加え、７０℃の温度で３時間
攪拌して、ポリビニルアルコールをケン化した。

次いで、得られた球状重合体粒子を分離し、これを水で
洗浄した後、用いた水酸化ナトリウムと当量の塩酸を含
む水を用いて、水酸化ナトリウムを中和すると共に、重
合体粒子を洗浄した。この後、重合体粒子を減圧下に乾
燥した。

上記重合体粒子１００重量部を第２表に示す帯電性微粒
子と混合し、この混合物を前述したような装置である一
奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨ
Ｓ−０型を用いて、回転盤の周速度を８０ｍ／秒として
、２分間、気中衝撃処理して、本発明によるトナーを得
た。

このトナーについて、その平均粒子径、帯電量（ブロー
オフ法）、逆帯電トナー量比率、及び静電複写機（三洋
電ｍ＠製１１０２Ｚ）を用いて、温度２３℃、相対湿度
５２％及び温度３５℃、相対湿度８５％のそれぞれの条
件下で評価した複写性能（以下、同じ。）を第２表に示
す。

尚、帯電量は５％濃度にて鉄粉キャリアと攪拌した後、
ブローオフ法にて測定し、また、逆帯電トナー占有率は
、ホソカワミクロン■製帯電量分布測定機にて測定した
。

比較例１ 実施例において、気中衝撃処理前のトナーについて、平
均粒径、帯電特性及び複写性能を第２表に示す。

比較例２ 実施例において、単量体の懸濁重合によって得た重合体
粒子を水洗し、減圧乾燥し、気中衝撃処理に付すことな
く、トナーとした。このトナーについて、平均粒径、帯
電特性及び複写性能を第２表に示す。

比較例３及び４ 実施例において、単量体の懸濁重合によって得た重合体
粒子をケン化処理することなく、減圧乾燥した後、実施
例１と同様にして、第２表に示す帯電性微粒子と共に気
中衝撃処理処理した。このようにして得たトナーについ
て、平均粒径、帯電特性及び複写性能を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において好適に用いることがで
きる気中衝撃処理装置の一例を示す断面図である。 １・・・ケーシング、３・・・回転盤、４・・・衝撃ピ
ン、５・・・衝突環、６・・・衝撃室、７．・・・循環
導管、８・・・トナー・ホッパー、９・・・トナー供給
導管、１０・・・処理トナー取出し口、１１・・・シュ
ート、１２・・・捕集容器１２゜

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤を分散させたラジカル重合性単量体油相を
   懸濁安定剤としてのポリビニルアルコールを含有する水
   相中で懸濁重合させ、次いで、得られた重合体粒子をケ
   ン化処理した後、帯電性微粒子と共に気中で機械的な衝
   撃を与えて、帯電性微粒子を重合体粒子に打ち込むこと
   を特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
2. （２）帯電性微粒子が無機化合物粉末、有機化合物粉末
   及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用ト
   ナーの製造方法。
3. （３）帯電性微粒子が平均粒子径１μｍ以下であること
   を特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用トナー
   の製造方法。
4. （４）（ａ）ラジカル重合性単量体とカーボンブラック
   とをパーオキサイド系重合開始剤の存在下に攪拌して、
   上記単量体中にカーボンブラックを微細且つ一様に分散
   させる工程、 （ｂ）上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始
   剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール
   を含有する水相に懸濁させて、上記単量体を重合させる
   工程、 （ｃ）得られた重合体粒子をケン化処理する工程、及び （ｄ）得られた重合体粒子を回収し、帯電性微粒子と共
   に気中で機械的な衝撃を与えて、上記帯電性微粒子を重
   合体粒子に打ち込む工程 を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。
5. （５）パーオキサイド系重合開始剤がラウリルパーオキ
   サイドであることを特徴とする請求項第４項記載の静電
   潜像現像用トナーの製造方法。
6. （６）アゾビス系重合開始剤がアゾビスジメチルバレロ
   ニトリルであることを特徴とする請求項第４項記載の静
   電潜像現像用トナーの製造方法。
7. （７）重合体粒子をアルカリ又は酸にてケン化すること
   を特徴とする請求項第４項記載の静電潜像現像用トナー
   の製造方法。
8. （８）帯電性微粒子が無機化合物粉末、有機化合物粉末
   及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする請求項第４項記載の静電潜像現像用ト
   ナーの製造方法。
9. （９）帯電性微粒子が平均粒子径１μｍ以下であること
   を特徴とする請求項第４項記載の静電潜像現像用トナー
   の製造方法。