JPH07113787B2

JPH07113787B2 - 静電荷像現像用現像剤の製造方法

Info

Publication number: JPH07113787B2
Application number: JP62078027A
Authority: JP
Inventors: 善彦兵主; 憲夫樋掛; 力久木元
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPS63244054A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーを有する静電荷像現像用
現像剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報等
に記載されている如く、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定
着し転写物を得るものである。

これらに用いられるトナーは現像される静電潜像の極性
に応じて正又は負の電荷に摩擦帯電される。

これら現像法に用いられるトナーとしては結着樹脂と着
色剤と電荷制御剤と呼ばれる物質を添加、混練し、粉
砕、分級する事により得られる。

ところで、かかる現像法において特に、高温高湿下にお
いて感光材とクリーニングブレード間の摩擦により感光
材へのトナーの融着あるいは紙粉等の低抵抗物質の付着
による画像流れ等の問題があった。

従来高温高湿下での画像流れ、感光体へのトナー融着等
の現像を防止するために、感光体からのトナーあるいは
紙粉等の低抵抗物質のクリーニングを容易にするという
観点から脂肪酸金属塩やPVdF等の潤滑性微粉体をトナー
に添加混合する方法が知られている。

また、トナーに適度の研磨力を与え、感光体表面を複写
中に常に適度に研磨するとの観点からClO₂等種々の研磨
剤をトナーに添加混合する方法も知られている。しかし
ながら、これらの方法は、トナー表面に微粉体を静電的
に付着させているだけであり、トナー本体の研磨性をコ
ントロールするには至らず、しかもかなり多くの量の添
加が必要あり、トナーの帯電性を阻害する事が多い。ま
た静電的な付着であるがゆえに、現像工程においてトナ
ーと該微粉体の分離が生じその際に相方の表面に摩擦に
よる逆荷電が生じる為、従来添加微粉体の帯電系列に十
分な配慮が必要であり、使用可能なものは極度に限定さ
れている。

一般にトナーにおいては、バインダーの分子量やゲル
分、磁性体の量や形状、ポリアルキレンの種類や分散状
態によって大きく研磨性が異なることが知られており、
トナー自体の研磨性をコントロールすることはもちろん
可能であるが、この様なトナー設計を行なうと現像、転
写あるいは定着工程で（現像不良、転写不良、オフセツ
トetcの）重大なトラブルを引きおこすことが多い。従
来こういった現像、転写、定着工程でのトラブル回避を
重視するが故にトナー自体の研磨性のコントロールは限
定され、不十分ながらも潤滑剤研磨剤の添加混合に頼ら
ざるを得ず、結果として複写機の感光体クリーニング工
程の設計ラチチユードを著しく狭くしている。

〔発明が開発しようとする問題点〕

それゆえ、本発明の目的は上述したトナーの欠陥を克服
したトナーを有する現像剤を提供することにある。

本発明の目的は感光体上の成膜現像を防止し経時的に安
定した良好な画像を与えるトナーを有する現像剤を提供
することにある。

〔問題を解決するための手段および作用〕

本発明の目的は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有す
る着色粒子（Ａ）と該着色粒子（Ａ）の0.2以下の粒径
比を有する研磨粒子（Ｂ）を、雰囲気温度10〜90℃の条
件下で回転片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間
隙を有する衝撃部または少なくとも２種の回転片から形
成される0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過さ
せ、該衝撃部における機械的衝撃により該着色粒子
（Ａ）表面に該研磨粒子（Ｂ）を被覆率0.1〜10％で固
定して静電荷像現像用トナーを生成し、該トナーと潤滑
性微粉体を混合することを特徴とする静電荷像現像用現
像剤の製造方法を提供することにある。

以下、本発明を詳細に説明する。

研磨性を有する研磨粒子（Ｂ）と粒子（Ａ）を粉末状で
機械的な衝撃により、粒子（Ｂ）を粒子（Ａ）上に部分
的に固定化するものであり、得られたトナーは潤滑性微
粉体との組み合せにおいて相乗的に優れた現像特性を示
す。

絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調整するこ
とは重要である。即ち、異った環境下でも良好な画像が
得られること、又、連続画出しにおいても初期と変わら
ぬ良好な画像が得られることのひとつの重要な特性は摩
擦帯電量をいかに制御するかにある。一般に摩擦帯電の
立ち上がりを良くすると、その絶対量が大きくなりがち
で、特に低湿環境下において、その過大な帯電荷のため
にトナーを潜像面に転移させるのに大きな電界を作り出
す必要を生じ、システム上の負担や、絶縁破壊による放
電のリストがある。

一方、絶対的な帯電荷を抑えると、特に高湿環境下にお
いて、充分な帯電荷を持つのに時間を要し、潜像部以外
にも電気的な力以外の力で付着するトナーを排除できず
画像を汚す等の問題が生じる。こうした問題は研磨性を
有する粒子（Ｂ）を部分的に固定化させることにより解
決されうるものである。

即ち、本発明になるトナーは研磨性を有する粒子がトナ
ー表面に半没した状態で強固に部分的に固定化され、ト
ナーの現像性、転写性、定着性、耐オフセツト性に悪影
響を及ぼさずにトナー自体の研磨力をコントロールする
ことによって画像流れ、あるいは融着といった現像を防
止し、感光体寿命を延ばしトナーの設計、さらには複写
機の設計を容易にするものである。

一方、研磨性を有する粒子（Ｂ）が粒子（Ａ）上に全面
的に存在する場合は、摩擦帯電性への阻害が大きくな
り、現像性、転写性に悪影響を与えるとともに研磨性が
強くなりすぎ感光体を傷つけるという問題を生じる。

粒子上に着色剤等の物質を固定化する方法として、特開
昭58-106554号では、単分散球状芯体上に着色剤を含む
ポリマー物質を被覆する方法が提案されている。

そのひとつは、ポリマー物質、着色剤を溶解又は分散さ
せたシクロヘキサン、メタノール等の溶液中に単分散球
状芯体を添加し、溶媒を除去することにより被覆する方
法である。

かかる方法は溶媒中におけるポリマー物質の量はかなり
低くおさえることが良好な被覆を得るために必要であ
り、溶媒の除去に装置を必要としコストが高い。又、溶
液が濃縮される際の段階にて粒子の凝集を避けることは
技術上難しく、本文中に記載の如く特別な工夫や凝集物
の破砕を必要とする。更にはかかる溶媒に芯体が溶解し
ないということ、被覆ポリマー物質は溶かすという条件
が必要であり、芯体の材料、被覆ポリマー物質の材料に
大きな制限がある。又、別な方法はポリマー物質、着色
剤を分散させた分散液、主に水分散液を用いて被覆する
方法が提案されている。

かかる方法は溶媒を用いる方法と同様に水の除去に装置
を必要としコストが高い。又、分散液が濃縮される際の
段階にて粒子の凝集を避けることは技術上難しい。更に
は芯体の水への分散が必要であり疎水性の強い芯体を分
散させる為には乳化剤の如き補助材料を必要とする。一
般にかかる乳化剤は親水性物質であり、高絶縁型のトナ
ーにおいては摩擦帯電性を悪くし、特に高湿下において
悪い影響を与える。それ故にかかる乳化剤は取り除かれ
ることを必要とするが技術的に困難であるために使用し
ないことが望まれる。

又、別な方法としてポリマー物質、着色剤の粉末を用い
て、加熱により溶解させて被覆する方法が提案されてい
る。

かかる方法において、本文中に記載の如く、芯体の熱凝
集を可能な限り避けられる程度に充分に低い温度で、か
つ被覆物質であるポリマー物質を接着するに充分な高い
温度に調整する事が必要であり、この温度調整が重要で
あるとの記載がある。これは熱による芯体の相互の融着
を防止する事を意図するものであるが、電子写真法に用
いられるトナーは紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力等により定着し複写物を得るものである
が、かかる定着工程による熱圧により溶融する事の必要
性から芯体の材料は熱可塑性樹脂が主に使われ、被覆物
質であるポリマー物質の加熱溶融に際し少なからず芯体
の熱溶融がおこる。

ポリマー物質が芯材の粒子表面に全面的に付着している
場合には、ポリマー物質の接着に際しての加熱におい
て、芯体の熱溶融が有るにしてもポリマー物質の壁のた
めに芯体の凝集はある程度防ぐことができるが、部分的
な付着状態の場合には芯体の熱溶融による芯体粒子の熱
凝集を防ぐことは困難であり、部分的に被覆されたトナ
ーを得ることは技術的に困難である。

特にかかる提案はポリマー物質の熱による溶融により着
色剤を固定化するものであり、単に着色剤のみを部分的
に固定化する場合は、加熱時の芯材の熱溶融による凝集
を防ぐことは難しく、本発明の目的とする研磨性を有す
る粒子を部分的に固定化するのは実用上困難である。

又、特開昭61-210368号では球状粒子表面にバインダー
用樹脂及び着色剤をヘンシエルミキサー、スパーミキサ
ー等の混合機を用いて分散し、球状粒子の軟化点より低
く、バインダー樹脂の軟化点よりも高い温度で処理する
事により固定化する方法が提案されている。かかる方法
はバインダー樹脂が球状粒子の軟化点より低いという材
料上の制限があり、また実施例に示される如く110℃〜1
40℃、10分間の熱処理を行う為に球状粒子の熱による凝
集融着を避ける事は技術上難しく、又用いる材料によっ
ては熱劣化を受ける事も考えられ同様に研磨性を有する
粒子（Ｂ）を部分的に固定化するのは実用上困難であ
る。

本発明になるトナーは研磨性を有する粒子を粉末上で機
械的な衝撃により固定化せしめるものであり、従って、
本発明になるトナーはその後の工程、例えばシリカ等の
外添時の撹拌や現像時の撹拌、摺擦等により遊離するこ
ともなくトナーと一体化して作用する。

更に、トナー表面部の研磨性粒子の量が添加される量に
よりコントロールされるとともに、均一に存在するた
め、添加微粉体のすぐれた研磨性あるいは潤滑性がその
まま利用でき、その種類または量を変えることでトナー
の研磨性のコントロールが従来達し得なかった広範囲で
可能である。

またトナー表面に固着されるため少量で従来以上の効果
が得られ、さらに現像時にトナーと該微粉体がトナーと
分離することがないのでトナーの帯電性、流動性にも悪
影響を及ぼさず上述の効果を達成し得ることは特筆すべ
きところである。

粒子（Ａ）上に粒子（Ｂ）を均一に固定化せしめるに際
し、粒子（Ａ）は突起部の少ない球状の粒子が好まし
い。

突起部は機械的な衝撃に対して選択的に力を受け、不均
一な熱変形を受けること、又更には破砕される可能性が
あり好ましくない。又凹部に付着した粒子（Ｂ）は遂に
機械的な衝撃を受ける機会が少なく固定化され難しく、
遊離の状態で存在する可能性があり好ましくない。

これに反して球状粒子は衝撃力を均一に受けることがで
き、好ましい。

研磨性を有する粒子（Ｂ）は研磨性微粒子単体からなる
粒子が用いられる。スチレンの如き樹脂中に分散した粒
子を用いる事も可能であるが研磨性微粒子の分散性、露
出の仕方に注意を要する。

粒子（Ｂ）と着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）の平均粒径
／粒子（Ａ）の平均粒径の値が0.2以下である事が好ま
しい。該粒径比が0.2以上である場合には着色粒子
（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を均一に固定化することが困
難である。

粒子（Ｂ）の被覆率（粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に囲まれ
る割合）は下記に示す式により示される。

〔式中、W₁は粒子（Ａ）の重量を示し、W₂は粒子（Ｂ）
の重量を示し、R₁は粒子（Ａ）の平均粒径を示し、R₂は
粒子（Ｂ）の平均粒径を示し、M₁は粒子（Ａ）の真密度
を示し、M₂は粒子（Ｂ）の真密度を示す。〕着色粒子（Ａ）は粒子（Ｂ）に被覆率0.1〜10％で被覆
されていることが好ましい。

被覆率が0.1％以下の場合は不充分であり、一方10％を
越える場合には研磨効果が強くなりすぎトナーの現像性
に悪い影響を及ぼし、画像濃度の高い画像が得られにく
くなる傾向が高まる。

粒度分布は、下記測定法によって測定する。測定装置と
してはコールタカウンターTA-II型（コールター社製）
又はエルゾーンパーチクルカウンター80XY-2（米国パー
チクルデーター社製）を用い、個数平均分布、体積平均
分布を出力する。電界液は１〜４％NaCl水溶液を用い
る。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤と
して界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン
酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を0.5〜50mgを加え
る。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターTAII型又はエ
ルゾーンパーチクルカウンター80XY-2により、アパチヤ
ーとして12〜120μアパチヤーを用いて0.2〜40μの粒子
の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求
める。

研磨性を有する粒子（Ｂ）とはモース硬度３以上の無機
金属酸化物、窒化物、炭化物、硫酸あるいは炭酸金属塩
の１種又は２種以上が用いられる。以下に具体例を示す
がこれらに限定されるものではない。

SiO₂,SrTiO₃,CeO₂,CrO,Al₂O₃,MgO等の金属酸化物、Si₃N
₄等の窒化物、SiC等の炭化物、CaSO₄,BaSO₄,CaCO₃等の
硫酸あるいは炭酸金属塩がある。

好ましくはモース硬度５以上のSiO₂,SrTiO₃,ClO₂（例え
ばミレーク、モレークＴ、ROX M−１の如きCeO₂及び希
土類元素を有する粉体）Si₃N₄,SiCがよい。

又これら物質はシランカツプリング剤、チタンカツプリ
ング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤等のカツプ
リング剤、シリコンオイル又はその他の有機化合物で表
面処理をされていてもよい。

かかる研磨性を有する粒子を固定化したトナーは、感光
体からのトナーあるいは紙粉等の低抵抗物質のクリーニ
ングを容易にするという観点から外添される脂肪酸金属
塩やPVOF（ポリビニリデンフルオライド等の潤滑性微粉
体との系において好ましい効果を生ずる。

かかる観点から用いられる潤滑性微粉体とはテフロン、
ポリビニリデンフルオライド、フツ化炭素等のフツソ化
重合体粒子、ステアリン酸亜鉛粒子等の脂肪酸金属塩が
好ましく用いられる。

これら潤滑性微粉体は平均粒径が６μ以下であることが
好ましく、より好ましくは５μ以下である。又外添量は
トナーに対して0.5％以下、好ましくは0.01〜0.3％が用
いられる。

次に好ましい製造方法を以下に記すが、これらに限定さ
れるものではない。

この固定化の方法は粒子（Ｂ）を分散し均一に粒子
（Ａ）に付着せしめる前処理と、付着せしめた粒子
（Ｂ）を衝撃力により、固定化する工程の２つからな
る。

前処理は粒子（Ｂ）を分散しつつ、粒子（Ａ）と摩擦せ
しめて静電力（及びフアンデルワールス力）により粒子
（Ａ）に付着せしめ、一般的には高速の撹拌羽根付きの
混合機が用いられるが、混合機能と分散機能を有するも
のであればこれに限定されるものではない。

図−１は高速撹拌羽根付の混合機の一例であるが、前処
理としては粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）とも分散をよくして
かつ、粒子（Ａ）の粉砕が実質上行われないことが必要
である。

このため、この材料の物性により決められるがトナー用
材料としては処理温度は０〜50℃、羽根の周辺としては
５〜50m/sec、処理時間としては１分〜60分が好まし
い。又このような処理を行う際、撹拌による温度の上昇
があるのでジヤケツトの冷却や、冷却エアーの投入によ
り槽内の冷却を行うことが好ましい。

この前処理装置としては高速の撹拌羽根付の混合機でな
くとも分散機能と混合機能を有し、滞留時間が十分に長
く得られるものであればよく、粉砕機、振動ミルを上記
条件を満たすように衝撃力を落として使用することもよ
い。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいては着色粒
子（Ａ）の破砕片や粒子（Ｂ）が遊離したり、一旦付着
された粒子（Ｂ）の再遊離は好ましくなくより確実に固
定化される事が好ましい。

着色粒子（Ａ）が粉砕されない範囲の衝撃力と融着凝集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うことが重要
である。本方法を実施するための固定化装置一例として
リサイクル機能を有し多数の回転ピンを有するピンミル
（第４−１図）や、回転するブレードやハンマー（回転
片）とライナ（固定片）との間で衝撃を与え、かつリサ
イクル機構を有する粉砕機（第２−１図及び第３−１
図）が有効である。

該装置における回転片の先端の周速は30〜130m/secが好
ましい。温度は着色粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の物性によ
り異なるが20°〜90℃、好ましくは30°〜70℃がよく、
又衝撃部の滞留時間は0.2sec〜12secが好ましい。ピン
ミルの場合は粉体の濃度を濃くする必要がある。第２−
１図又は第３−１図のタイプの装置では遠心力により処
理される粉体がライナー近傍に集められるので粉体の濃
度のラチチユードはひろい。ピンミル間もしくはブレー
ドまたはハンマーとライナーとの間の最短間隙は0.5〜5
0mm程度が好ましく、更に好ましくは1mm〜3mmに調整し
た場合によい結果が得られる。

より詳細に説明すると前出の方法により前処理された粉
体（Ａ）及び（Ｂ）は導入口24から投入され入口室20を
通り、回転する分散羽根14にそって回転するブレード15
とライナー18の間の衝撃部19を通り、出口室21を通り、
リターン路22及びブロワー25を通り再び同回路を循環す
る。固定化処理が終了後、製品取り出し口23から取り出
される。

ここにおいて、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）からなる粉体
は衝撃部19でブレード15とライナー18の間で衝撃を受け
固定化処理がなされるものである。ここにおいて必要に
より、ジヤケツト26に冷却水を流して、雰囲気温度を調
整するのは好ましい。第２−２図において、ブレード15
とライナー18との間隙ａが最短間隙であり、ブレード15
の幅ｂに対応する空間が衝撃部である。

第３−３図は、固定化装置のライナー29と回転するロー
タ31の位置関係を示すものであり、ライナー29とロータ
31の最短間隙とは、ライナー29との内周への突出部の先
端を結んで得られる円周51とロータ31の突出部の軌跡52
の２種の円の半径の差をいう。ロータ31のかわりにブレ
ードやハンマーを用いた場合も同様である。

第４−２図は、ピンミルタイプの固定化装置におけるピ
ンを装置前方から見た場合の略図であり、固定ピン39及
び回転ピン54の間隙55が最短間隙である。尚、15は最大
間隙を示し、56は回転ピン54の軌跡を示す。

着色粒子（Ａ）は例えば、下記により得られる。粉砕法
により着色粒子（Ａ）としては、少なくとも結着樹脂と
着色剤、必要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混練
し、冷却後に通常公知の粉砕機により粉砕し、必要なら
ば分級して粒度分布を揃えたものを用いる。現像用トナ
ーとして好ましい着色粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜
20μである。

トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレ
ン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のなどが使
用できる。好ましい結着物質としては架橋されたスチレ
ン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。このス
チレン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、アキリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルア
ミドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしく
はその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な
二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結
合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合
物、例えばエチレングルコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオール
ジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有するカル
ボン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル
化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独も
しくは混合物として用いられる。

次に着色剤について述べる。磁性トナーを生成するに
は、磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤
の役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
例えば、鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉
末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなど
の合金や化合物の粉末があげられる。粒径が0.1〜１μ
ｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍである磁性粒子が用いられ
る。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、10〜65
重量％、好ましくは20〜60重量％が良い。又、これら磁
性微粒子はシランカツプリング剤、チタンカツプリング
剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理され
ていても良い。この場合磁性微粒子の表面積、表面に存
在する水酸基の密度にもよるが、５重量％以下（好まし
くは0.1〜３重量％）の処理量で十分好ましい分散性が
得られる。

また、着色剤としては従来より知られている染料、カー
ボンブラツク、カーボンブラツクの表面を樹脂で被覆し
ているグラフト化カーボンブラツクの如き顔料が使用可
能である。着色剤は結着樹脂を基準にして0.5〜30重量
％含有されるのが好ましい。

重合方法による粒子（Ａ）は例えば下記に示す方法によ
り得られるが、これらに限定されるものではない。重合
性モノマー、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架
橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その他添加剤を均一
に溶解又は分散せしめた単量体系を懸濁安定剤を含有す
る水相（すなわち連続相）中に投入し、撹拌下に造粒重
合する。その後懸濁安定剤を取り除き、濾別し乾燥する
ことにより得られる。

後述する懸濁重合方法により粒子（Ａ）を得るのが粒度
分布がシヤープであるので特に好ましい。

重合着色粒子（Ａ）を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてCH₂＝Ｃ＜基を有するモノマー
であり、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンｐ−メトキシスチレン、ｐ
−エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体：アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフ
エステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フエニルなどのアクリル酸エステル類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如
き反応性の二重結合を有する単量体がある。これらを単
独あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、架橋
剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート等を
例示し得る。架橋剤の添加量は、通常重合性単量体100
重量部に対して0.1〜５重量部使用される。また、これ
らの重合性単量体の重合体を単量体組成物中に少量添加
しても良い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキ
ル基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレンと
他の単量体との混合単量体から生成された重合着色粒子
（Ａ）は、現像性、耐久性を考慮した場合好ましい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性
単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることがで
きる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重
合性単量体100重量部に対して0.5〜50重量部、好ましく
は１〜40重量部を添加するのが良い。0.5重量％以下で
は、充分な疑似カプセル構造をとることが難しく、50重
量部以上では、重合性単量体の量が不足して重合トナー
としての特性が低下する傾向が強くなる。極性重合体、
極性共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体組成
物を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水
性媒体の水相中に懸濁させ、重合させることが好まし
い。即ち、重合性単量体組成物中に含まれるカチオン性
又はアニオン性重合体、カチオン性又はアニオン性共重
合体またはアニオン性環化ゴムは、水性媒体中に分散し
ている逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤とト
ナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を
分散剤が覆うことにより粒子同志の合一を防ぎ、安定化
せしめると共に、添加した極性重合体、極性共重合体ま
たは環化ゴムがトナーとなる粒子表層部に集まる為、一
種の殻のような形態となり、得られた粒子は擬似的なカ
プセルとなる。そして、粒子表層部に集まった比較的高
分子量の極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは多
量の低軟化点化合物をトナー粒子内部に内包するので、
本発明の重合粒子にブロツキング性、現像性、耐摩耗性
の優れた性質を付与する。本発明に使用し得る極性重合
体（極性共重合体及び環化ゴムを包含する）及び逆荷電
性分散剤を以下に例示する。尚、極性重合体はGPCで測
定した重量平均分子量が5,000〜500,000のものが重合性
単量体に良好に溶解し、耐久性も有するので好ましく使
用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等の含ハロゲン
系単量体の重合体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸の
重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽和二塩基酸の無
水物の重合体またはスチレンと該単量体との共重合体が
ある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい。水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
0.1〜50重量％（好ましくは１〜20重量％）添加するの
が良い。

（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃200、
＃300（日本アエロジル社製）等のコロイダルシリカが
ある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、カツプリング剤処理によるアミノア
ルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリカ
微粉末等がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりにアニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合着色粒子（Ａ）を生成するには、単量体組成物
に磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの合
金や化合物の粉末があげられる。粒径が0.05〜５μｍ、
好ましくは0.1〜１μｍである磁性微粒子が用いられ
る。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、10〜60
重量％、好ましくは20〜50重量％が良い。又、これら磁
性微粒子はシランカツプリング剤、チタンカツプリング
剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理され
ていても良い。この場合磁性微粒子の表面積、表面に存
在する水酸基の密度にもよるが、５重量％以下（好まし
くは0.1〜３重量％）の処理量で十分な重量性単量体及
び低軟化点化合物への分散性が得られ着色粒子（Ａ）物
性に対しても悪影響を及ぼさない。重合着色粒子（Ａ）
は着色剤を含有しており、着色剤としては従来より知ら
れている染料、カーボンブラツク、カーボンブラツクの
表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラツク
の如き顔料が使用可能である。着色剤は、重合体および
低軟化点化合物を基準にして0.5〜30重量％含有され
る。トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質
剤、離型剤を添加（内添）しても良い。

懸濁重合方法は、着色剤又は必要に応じて添加された添
加剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、0.1〜5
0重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤）を
含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上、好
ましくは10℃〜30℃以上の温度に加温されている）中に
通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザ等により
分散せしめる。好ましくは、溶融または軟化された単量
体組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30
μｍ以下（例えば体積平均粒径0.1〜20μｍ）の大きさ
を有する様に撹拌速度、時間および水性媒体の温度を調
整する。その後、分散安定剤の作用によりほぼその状態
が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される程度に
行いながら、水性媒体の液温を重合温度まで下げる。重
合温度は50℃以上、好ましくは55〜80℃、特に好ましく
は60〜75℃の温度に設定し、撹拌しながら実質的に非水
溶性の重合開始剤を添加し重合を行う。反応終了後、生
成したトナー粒子を洗浄、分散安定剤の除去、濾過、デ
カンテーシヨン、遠心等の如き適当な方法により回収し
乾燥することにより本発明に使用し得る重合着色粒子
（Ａ）が得られる。懸濁重合法においては、通常重合性
単量体及び低軟化点化合物100重量部に対し水200〜3000
重量部を水性分散媒として使用する。

又、加熱混合されたのち、溶融状態で微粒子化するのも
よい。従来公知の各種の液体微粒子化方法が適用でき
る。すなわち、圧力による一流体ノズル、高圧気流によ
る二流体ノズル、回転デイスクを用いたデイスクアトマ
イザー等を用いてもよい。

本発明で使用される粒子（Ａ）の結着樹脂又は（Ａ）
は、定着方式が熱定着用の場合には下記方法によって測
定された軟化点が90〜150℃が好ましく、90〜140℃が特
に好ましい。

フローテスターCFT-500型（島津製作所製）を用い、試
料は60meshバス品を約1.0〜1.5g秤量し、これを成形器
を使用し100Kg/cm²の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件でフローテスター測定を
行い流出開始時と流出終了時のストローク差の1/2に対
応する温度をもって軟化点とする。測定条件 RATE TEMP 5.0D/M （℃ １分） SET TEMP 50.0DEG （℃） MAX TEMP 200.0DEG INTERVAL 2.5DEG PREHERT 300.0SEC （秒） LOAD 50.0KGF （Kg） DIE（DIA） 0.5MM （mm） DIE（LENG） 1.0MM PLUNGER 1.0CM² （cm²）本発明における荷電制御性物質とは、下記摩擦帯電特性
を満足する物質をいう。即ち、ポリスチレン樹脂（重量
平均分子量約10万乃至20万）の塊状重合物100重量部に
対し荷電制御性物質５重量部を熱ロールにて100°〜150
℃で十分に混練し（例えば、30分間乃至１時間）、冷却
後粉砕し、分級して得られる10μに主体粒度をもつ荷電
制御性物質を含むポリスチレン粒子を調製する。調製さ
れたポリスチレン粒子約5gと200〜300メツシユに主体粒
度をもつ樹脂で被覆されていないキヤリアー鉄粉（例え
ば日本鉄粉社製、EFV200/300）95gとを25℃、50〜60％R
Hの環境下に１晩放置した後、約200ccの容積をもつポリ
エチレン製容器中で十分に混合し（約５〜10分間）、40
0メツシユスクリーンを有するアルミニウム製セルを用
いて通常のブローオフ法によりトリボ電荷量を測定す
る。この方法によって測られたトリボ電荷が絶対値にし
て３μc/g以上、特に７μc/g以上の値を有するものであ
る。

本発明のトナーに使用する荷電制御性物質としては、温
度20乃至90℃で少なくとも固体である正あるいは負の荷
電制御剤が用いられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭42-1627号公報）、塩基性染料〔例えば、
C.I.Basic Yellow 2（C.I.41000）、C.I.Basic Yellow
３、C.I.Basic Red 1（C.I.45160）、C.I.Basic Red
9（C.I.42500）、C.I.Basic Violet 1（C.I.42535）、
C.I.Basic Violet 3（C.I.42555）、C.I.Basic Violet
10（C.I.45170）、C.I.Basic Violet 14（C.I.4251
0）、C.I.Basic Blue 1（C.I.42025）、C.I.Basic Blue
3（C.I.51005）、C.I.Basic Blue 5（C.I.42140）、C.
I.Basic Blue 7（C.I.42595）、C.I.Basic Blue 9（C.
I.52015）、C.I.Basic Blue 24（C.I.52030）、C.I.Bas
ic Blue 25（C.I.52025）、C.I.Basic Blue 26（C.I.44
045）、C.I.Basic Green 1（C.I.42040）、C.I.Basic G
reen 4（C.I.42000）〕など、これらの塩基性染料のレ
ーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン
化物、フエロシアン化物など）、C.I.Sovent Black 3
（C.I.26150）、ハイザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.
Mordlant Black 11、C.I.Pigment Black 1、ベンゾルメ
チル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−
トリメチルアンモニウムクロライド、あるいはジブチル
またはジオクチルなどのジアルキルチン化合物、ジアル
キルチンボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基
を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合
系ポリマー等のポリアミン樹脂、（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭41-20153号、同43-27596号、同44-6397
号、同45-26478号に記載されているモノアゾ染料の金属
錯塩。特公昭55-42752号、特公昭58-41508号、特公昭58
-7384号、特公昭59-7385号に記載されているサリチル
酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属錯体、スルホン化した
銅フタロシアニン顔料。

更には本発明に用いられる電荷制御性物質として具備す
べきは環境依存性の少ないこと、熱的に安定であるこ
と、機械的に安定であること、化学的に安定であること
が必要である。

圧力定着性カプセルトナーとして使用する時は、ポリエ
チレンワツクス、酸化ポリエチレン、パラフイン、脂肪
酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高
級アルコールなどのワツクス顔；エチレン−酢酸ビニル
樹脂、環化ゴムなどが使用できる。加熱混合されたの
ち、溶融状態で微粒子化するのもよい。従来公知の各種
の液体微粒子化方法が適用できる。すなわち、圧力によ
る一流体ノズル、高圧気流による二流体ノズル、回転デ
イスクを用いたデイスクアトマイザー等を用いてもよ
い。また、溶媒中にて加熱溶融し、冷却して微粒子化す
るのもよい。ここにおいて撹拌下に分散剤を使用するこ
ともよい。必要ならば分散剤は水洗、酸又はアルカリに
より取り除くことが好ましい。かかる造粒方法は球状の
粒子が得られ好ましいものである。

カプセルの壁形成物質としては、例えば次のものが挙げ
られる。ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−アクリル酸フエニル共重合体等）、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸フエニル共重合体等）、スチレ
ン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等
のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む
単重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン酸樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、
ケトン樹脂、キシレン樹脂等である。

カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒子実質上
を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材の溶解度特性を
変えるような方法、例えば貧溶媒を滴下して壁物質を析
出させる相分離方法が好ましく用いられる。

着色粒子（Ａ）上に粒子（Ｂ）を均一に固定化せしめる
に際し、着色粒子（Ａ）は突起部の少ない球状の粒子が
均一に粒子（Ｂ）を固定化する上で好ましい。

本発明の製造方法で得られたトナーは、公知の乾式静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバイアス現
像法などの二成分現像法：導電性一成分現像法、絶縁法
一成分現像法、ジヤンピング現像法などの磁性トナーを
使用する一成分現像法；粉末雲法およびフアーブラシ
法；トナー担持体上に静電気的力によって保持されるこ
とによってトナーが現像部へ搬送され、現像に供される
非磁性一成分現像法；電界カーテン法によりトナーが現
像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン現像法な
どに適用可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、
これらに限定されるものではない。

実施例−１上記成分をアトライターにより温度60℃で４時間混合し
て単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に2.
2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）10重
量部、及び2.2′−アゾビスイソブチロニトリル１重量
部を添加し、混合したものを、アエロジル＃200（日本
アエロジル製）10重量部含有する60℃に加温されたイオ
ン交換水1200重量部の水性媒体へTKホモミキサーの撹拌
下に投入し、投入後30分間10,000rpmで撹拌して分散造
粒した。

さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて60℃で10時間撹拌
し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄してシリカを溶剤除去し、水洗、脱水し乾
燥して体積平均径11μの粒子（Ａ）を得た。

以下の方法により粒子（Ｂ）を得た。

CeO₂粒子を風力分級機にて分級し体積平均径１μの粒子
を得た。

粒子（Ａ）1000重量部に、粒子（Ｂ）10重量部を第１図
の装置を用いて30m/sec、５分間処理した。

その後第２−１図の装置を用いて、最短間隙1mm,60m/se
c、６分間（衝撃部の滞留時間は4sec）処理した。

機内温度は56℃であった。また、被覆率は0.5％であっ
た。

電子顕微鏡で観察したところ部分的に融着固定化されて
いるのが観察された。

上記トナー100重量部に、アミノシリコンオイルで処理
されたコロイダルシリカ0.5重量部とポリフツ化ビニリ
デン粒子（体積平均3.7μ）0.1重量部を外添した。

上記現像剤にシリコーン樹脂で被覆された250〜300メツ
シュのフェライト粒子1000重量部と混合して用いて、キ
ヤノン複写機NP-3525で画出しを行った。32.5℃/80％
（湿度）の環境下で5000枚の連続複写においてカブリは
良好であり、画像流れもなく良好な画像濃度1.25（マク
ベス濃度計）が得られた。

実施例−２実施例−１のカーボンブラツクをチタンカツプリング剤
（KP-138S,味の素製）５％で処理した磁性体（BET8m²/
g,PH7.2吸油量25ml/100g）140重量部に代えて同様にし
て重合した。

体積平均径12μの粒子（Ａ）を得た。

以下実施例１と同様にしてCeO₂粒子を処理した。被覆率
は0.5％であった。

以下実施例１と同様にしてコロイダルシリカ及びポリフ
ツ化ビニリデン粒子を外添し、キヤノン製複写機NP-352
5により画出しを行ったところ、5000枚の画出しにおい
て、画像流れはみられず、良好な画像（画像濃度1.25）
が得られた。

実施例−３上記処方の成分をロールミル（150℃）で約30分間熱混
練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕機で、約10μ
ｍ（体積平均径）まで粉砕し、アルピネ社製ジグザグ分
級機で、体積平均粒径約12μｍになるように微粉カツト
して、本発明の粒子（Ａ）を得た。

粒子（Ａ）1000重量部に実施例−１の粒子（Ｂ）10重量
部を第１図の装置を用いて30m/sec、５分間処理をし
た。その後、第２−１図の装置を用いて最短間隙1mm,60
m/sec,9分間（衝撃部の滞留時間は6sec）処理をした。

機内温度は60℃であった。被覆率は0.5％であった。

以下実施例１と同様にして画出しを行ったところ画像流
れもなく良好な画像（画像濃度1.2）が得られた。

尚、用いた現像装置の概略図を第５図に示す。

実施例−４実施例−１のCeO₂を30重量部に代えに他は同様にして処
理をした。被覆率は1.5％であった。以下同様にして画
出しを行った。良好な画像が得られた。

実施例−５実施例−１のCeO₂とSiTiO₃に代えた他は同様にして処理
をした。被覆率は0.6％であった。以下同様にして画出
しを行った。良好な画像が得られた。

比較例−１実施例−１の粒子（Ａ）100重量部にアミノシリコンオ
イルで処理されたコロイダルシリカ0.5重量部をポリフ
ツ化ビニリデン粒子（体積平均径3.7μ）0.1重量部を外
添した。

以下、実施例１と同様にして画出しを行ったところ、50
00枚の連続複写において画像流れがみられた。

比較例−２実施例−１の処方100重量部に対して１部のCeO₂を添加
し、以下同様にして重合し、体積平均径11μの粒子
（Ａ）を得た。粒子（Ａ）100重量部にアミノシリコン
オイルで処理されたコロイダルシリカ0.5重量部とポリ
フツ化ビニリデン粒子（体積平均径3.7μ）0.1重量部を
外添した。以下実施例−１と同様にして画出しを行った
ところ、5000枚の連続画出しにおいて画像流れがみられ
た。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを、前
処理するための撹拌装置の一例を概略的に示した図であ
り、第２−１図は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化する
ための装置の一例を概略的に示した図であり、第２−２
図は第２−１図の装置の部分拡大図であり、第３−１図
は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するための装置の別
の一例を概略的に示した図であり、第３−２図及び第３
−３図は第３−１図の装置の部分図であり、第４−１図
は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するためのピンミル
系の装置の一例を概略的に示した図であり、第４−２図
は第４−１図の装置の部分図を示し、第５図は本発明の
トナーを使用して画像出しをおこなうために用いた画像
形成装置を概略的に示した図であり、第６図及び第７図
は第５図の装置における現像領域の拡大図であり、第８
図は本発明のトナーの断面を概略的に示した図である。１……ジヤケツト２……撹拌翼３……モータ４……フタ５……ベース６……制御板７……シリンダ８……フタのロツク９……シリンダ 10……方向コントロールユニツト 11……排出口 12……回転軸 13……ロータ 14……分散羽根 15……回転片（ブレード） 16……仕切円板 17……ケーシンク 18……ライナー 19……衝撃部 20……入口室 21……出口室 22……リターン路 23……製品取出弁 24……原料投入弁 25……ブロワー 26……ジヤケツト 27……回転軸 28……ケーシング 29……ライナー 30……送風羽根 31……ロータ（ブレード付） 32……出口 33……原料投入口 34……リターン路 35……製品取出し口 36……入口 37……ジヤケツト 38……ケーシング 39……固定ピン 40……入口 41……原料投入口 42……循環ブロワー 43……リターン路 44……製品抜取口 45……出口 46……ロータ 47……回転軸 48……ジヤケツト 61……着色粒子（Ａ） 62……粒子（Ｂ） 103……感光体 122……スリーブ 123……磁石

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−138358（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−49766（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−2075（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−275864（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する着
色粒子（Ａ）と該着色粒子（Ａ）の0.2以下の粒径比を
有する研磨粒子（Ｂ）を、雰囲気温度10〜90℃の条件下
で回転片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間隙を
有する衝撃部または少なくとも２種の回転片から形成さ
れる0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過させ、該
衝撃部における機械的衝撃により該着色粒子（Ａ）表面
に該研磨粒子（Ｂ）を被覆率0.1〜10％で固定して静電
荷像現像用トナーを生成し、該トナーと潤滑性微粉体を
混合する事を特徴とする静電荷像現像用現像剤の製造方
法。