JPH0713763B2

JPH0713763B2 - 重合トナ−の製造方法

Info

Publication number: JPH0713763B2
Application number: JP61138222A
Authority: JP
Inventors: 善彦兵主; 邦子小林; 裕美森; 聡松永
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-06-16
Filing date: 1986-06-16
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62295072A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関するものであり、特
に熱ローラー定着に適したトナーに関するものである。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報等
に記載されている如く、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定
着し複写物を得るものである。

従来、これらの目的に用いるトナーとしては一般に熱可
塑性樹脂中に磁性体、染・顔料等の着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限が
ある。例えば、樹脂着色料分散体が充分に脆く経済的に
可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならな
い。この要求から、樹脂着色料分散体を脆くするので、
実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形
成されやすく、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに
含まれるという問題が生ずる。さらに、このように高度
に脆性の材料は、複写機等において現像用に使用する
際、しばしば、さらに微粉砕ないし粉化を受ける。ま
た、この方法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、かぶりの増大、画像濃度の
低下の原因となるので、分散に注意をはらわなければな
らない。また、破断面に着色剤が露出することにより、
現像特性の変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する
為、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されてい
る。懸濁重合法においては、重合性モノマー、着色剤、
重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤その
他添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量体系を懸濁
安定剤を含有する水相（すなわち連続相）中に投入し、
撹拌下に造粒重合する。前記懸濁重合法は着色剤の良好
な分散性が得られる好ましい方法であるが、未だ完全で
はなく更に良好な分散が求められている。

一方、前述の最終工程であるトナー像を紙などのシート
に定着する工程に関しては種々の方法や装置が開発され
ている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着
加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着
シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表
面に対してトナーが付着しないようにすることが熱ロー
ラー定着方式の必須条件の１つとされている。

特公昭51-23354号公報に記載されているように、このよ
うなオフセット現象は低分子量樹脂を用いた場合に生じ
やすい。それゆえに同公報にも記載されているように架
橋された樹脂を用いることによりオフセット現象を防止
できないかと考えられるが、本発明者らが検討したとこ
ろ、更に厳しくなる定着性において単に架橋された樹脂
を作成しても必ずしも良好でないことがわかった。架橋
度を高くすると定着温度が高くなり、特に磁性トナーの
場合、更に定着温度が上昇して耐オフセット性が悪くな
るので問題が多い。

また、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材
料、例えばシリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さ
らにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液
体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体が加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること及
びオフセット防止用液体を供給するための装置が必要な
ため定着装置が複雑になること等の問題点を有してい
る。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方法は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。また当然のことではあるが、トナ
ーは定着特性以外にも耐ブロッキング特性、現像特性、
転写性、クリーニング性等において優れていることが必
要であるが、従来のトナーは下記のような欠陥を一つ又
はそれ以上有していた。すなわち加熱によって比較的低
い温度で容易に溶融するトナーの多くは貯蔵中もしくは
複写機内においてケークするか凝集しやすい。多くのト
ナーは環境の湿度変化によって、その摩耗電気特性及び
流動特性が不良になる。また多くのトナーでは、連続使
用による繰り返しの現像によるトナー粒子とキャリアー
粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触によるトナ
ー、キャリアー粒子及び感光板の相互劣化によって、得
られる画像の濃度が変化し、あるいは背景濃度が増し、
複写機の品質を低下させる。さらに、潜像を有する感光
板表面へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を
増大させようとすると通常背景濃度が増大し、いわゆる
カブリ現象を生じる。従って、種々のトナー特性が優れ
ており、且つ熱ローラー定着法に適しているトナーが望
まれている。

［発明が解決しようとする問題点］それゆえ本発明の目的は上述したトナーの欠陥を克服し
た、優れた物理的及び化学的特性を有するトナーを提供
することにある。

本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセット性の良
好な、熱ローラー定着用のトナーを提供するものであ
る。

更に本発明の目的は着色剤の分散性が良好なトナーを提
供するものである。

更に本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に常
に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像の得
られる、熱ローラー定着用のトナーを提供するものであ
る。

更に本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起こさず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着用のトナーを提
供するものである。

更に本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表面
への付着物の少ない熱ローラー定着用のトナーを提供す
るものである。

更に本発明の目的は、磁性現像剤とした場合には良好で
均一な磁性を示す、熱ローラー定着が可能な磁性トナー
を提供するものである。

［問題点を解決するための手段および作用］前記目的は、以下の本発明の構成により達成される。

本発明は、重合性モノマー、着色剤およびカルボキシル
基を有するモノマーの多価金属塩を少なくとも含有する
モノマー組成物を水相中で重合することを特徴とする重
合トナーの製造方法に関する。

以下本発明を詳細に述べる。

先に本出願人は特開昭57-178249号にて提案した如く、
ビニル重合体と分解性の金属化合物とを反応せしめて得
られる重合体により、熱ローラー定着に適したトナーが
得られることを見い出した。反応方法としては例えば熱
混練による架橋、あるいは溶媒により重合体を溶解させ
て架橋する方法が用いられている。かかる方法は熱混
練、粉砕型トナーには用いられる方法であるが、重合ト
ナーには適用できない。なんとなれば上記反応方法は重
合により得られた粒子を壊すものであり、重合トナーの
１つの特徴であるモノマーから直接にトナー粒子を得る
ことの利点を無効にするものである。鋭意検討の結果、
カルボキシル基を有するモノマーの多価金属塩を用いる
ことによりその目的が達成されることを見い出した。

本発明による熱ローラー定着用トナーは物理的及び化学
的特性に優れており、また本トナーを使用することによ
り、定着ローラー表面にオフセット防止用液体を塗布し
ない場合にもオフセットを生じることなく、良好な熱ロ
ーラー定着を行なうことができるので、定着装置を簡素
化、軽量化でき、さらに、安定で非常に優れた現像特性
を有しているので、複写機の安定性及び信頼性を著しく
向上することが可能になる。

すなわち、本発明のトナーでは、バインダー樹脂がカル
ボキシル基を有するモノマーの多価金属塩と反応して一
種の架橋を施された状態と同じ効果を示し、常温での機
械的性質が改善されて耐衝撃性や強靭性に優れ、さらに
帯電特性も向上し、その結果トナーとしての現像特性が
改善される。さらに、本発明のトナーを熱ローラー定着
機で定着すると、高温での耐オフセット性が著しく向上
する。

これは本発明に用いられる金属塩による架橋はイオン結
合あるいは配位結合によるものであり、通常のジビニル
ベンゼンのような共有結合による架橋に比べて弱く、定
着時の加熱で架橋構造が壊れて定着、オフセット性に対
して好ましい粘弾性を有することによる。

更に、これらカルボキシル基を有するモノマーの多価金
属塩の添加により、着色剤の分散性を良好にする分散剤
的な働きを有する。特に着色剤として磁性体を用いる一
成分磁性トナーにおいて、磁性体のモノマー中への分散
が良好になる。これはカルボキシル基含有モノマーの多
価金属塩のイオン結合あるいは配位結合様式によるもの
と推察される。

着色剤の均一な分散により粒子個々の着色剤の含有量の
差異が少なく、その結果造粒時の機械的な剪断力が均一
に働き粒度分布が狭くなる。更に、着色剤の含有量の差
異が少ないことは、現像特性においてトナー個々が実用
上ほぼ同じ特性を示すため耐久性の現像特性の変化が少
ないことを意味し、耐久性においても初期と同様な画像
が得られる。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロ
ルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、p-エチルスチレ
ン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-te
rt−ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オク
チルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレ
ン、p-n-ドデシルスチレン等のスチレンおよびその誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンな
どのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベン
ゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸‐２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2-エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロポ
ニルケトンなどのビニルケトン類;N-ビニルピロール、N
-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニル
ピロリドンなどのN-ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体な
どのビニル系単量体がある。

本発明における多価金属塩に用いられるカルボキシル基
含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−あるい
はβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル
誘導体などがある。

多価金属としては、２価金属はBa,Mg,Ca,Sn,Sr,Pb,Fe,C
o,Ni,Znなどである。また、適当な３価の金属はAl,Se,C
o,Ni,Cr,Y,Fe,Ga,La,Bi,Inなどである。また適当な４価
の金属はTi,Zrなどである。また、水素原子、アルキル
基、アルキレン基、アルコキシ基、アリール基、アラル
キル基、脂肪酸等の基が少なくとも１つ結合した有機多
価金属などである。有機多価金属としては３価以上の金
属が好ましい。

これらの組み合わせによるカルボキシル基を有するモノ
マーの多価金属塩は前記重合性単量体100重量部に対し
て0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部で使用す
る。15重量部を越えるとゲル分が多くなりすぎて好まし
くない。また0.01重量部未満では未架橋と同じ性質を示
し好ましくない。

本発明において、重合に際して２重結合を２個以上有す
る次のような架橋剤を併用させて重合してもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6ヘ
キサングリコールジルメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、2,2′ビス（4-メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2′ビス（4-アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオポンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸アリルなど一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤の併用により前記の弱い架橋の粘弾性を調
整したり、またはこれら架橋剤による架橋の程度を低い
範囲内に抑えて分子量分布を調整することもよい。これ
らの架橋剤は前記重合性単量体100重量部に対して10重
量部以下、好ましくは0.01〜７重量部、さらに好ましく
は0.1〜５重量部で使用する。

また、前記カルボキシル基を有するモノマーの多価金属
塩と上記通常の架橋剤とを併用する場合の比率は、95:5
〜5:95（重量比）、好ましくは95:5〜50:50（重量比）
が良い。

前記良好な定着特性を得るためには重合体のゲルコンテ
ントが２〜70％が良く、より好ましくは５〜60％であ
る。70％を越えると重合体の架橋が進み過ぎ、重合体の
軟化状態となる温度が著しく上昇して安定温度が高くな
り好ましくない。また２％未満では未架橋重合体と同様
な挙動を示し、高温時のオフセットが発生する。

本発明でのゲルコンテントとは溶剤に対して不溶性とな
った重合体部分の割合で、架橋ポリマーの架橋度を表わ
す一種の指標として使うことができる。ゲルコンテント
は以下のようにして測定された値をもって定義する。

ゲル分の測定法 500mlの三角フラスコにトナー約0.5g（w₁）、アセトン2
00gを秤量し、マグネチックスターラーにて常温（25℃
±３℃）,3時間撹拌する。その後ろ紙No.5Cにてろ過す
る。ろ過に際し、アセトン200gで上記三角フラスコを洗
浄し、該洗浄液を同様にろ過する。

その後、アセトンを取り除きアセトン可溶成分（w₂）を
秤量する。

一方、（熱天秤により）常法により樹脂含有率（w₃）を
測定する。ゲル分は、（（w₁×w₃−w₂）/w₁×w₃）×100
として計算される。

また、本発明における重合体の定着性において分子量分
布の値は_ｗ／_ｎ≧４かつ_ｗ≧40,000が良く、好ま
しくは_ｗ／_ｎ≧６かつ_ｗ≧60,000が好ましい。
_ｗ／_ｎ＜４または_ｗ＜40,000では前出の含金属塩モ
ノマーを多量に用いて架橋したとしても高温時のオフセ
ットの防止が難しい。

本発明において、_ｗ／_ｎの値はゲル・パーメーショ
ン・クロマトグラフィーによって測定した値から算出し
た。測定条件は、温度25℃で溶媒としてテトラヒドロフ
ランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度8mg/mlのテトラ
ヒドロフラン溶液を0.5ml注入して測定する。なお、カ
ラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適確に測定
するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組
合せるのが良く、例えば、waters社製のβ−styragel 5
00,10³,10⁴,10⁵の組合せや昭和電工社製のshodex A-80
2,803,804,805の組合せが良い。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分数ポ
リスチレン標準試料により作製された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えば、Pressvre Chemica
l Co.製あるいは東料ソーダ工業社製の分子量が６×1
0²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9
×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少な
くとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用い
る。

さらに含金属塩モノマーとの重合によって架橋されたト
ナーのガラス転移温度が50℃以上にあるものが、現像器
内でトナーの凝集や感光体表面等への癒着等の問題を起
こさないので優れており、特に50℃から80℃にガラス転
移温度のあるものがより好ましい。なお、トナーのガラ
ス転移温度は示差走査熱量計によって測定できる。

本発明において、熱ロール定着時の離型性を良くする目
的でトナー中に炭化水素系化合物やカルナバワックス等
一般に離型剤として用いられているワックス類を配合し
ても良い。例えば、炭化水素化合物の場合、疎水性であ
り低分子量である為、重合後架橋されて出来たポリマー
とは混ざりにくく、トナー表面には出にくくトナーの内
部に押し込まれる形となる。そして定着時に内部より出
て、定着性およびオフセット性を顕著に改善する。その
時、炭化水素化合物は、可塑化剤、滑剤の働きおよびオ
イル的な働きをしていると考えられる。

本発明に用いる炭化水素化合物とは、C₆以上の炭素を有
するパラフィン、ポリオレフィンなどがあり、例えばパ
ラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス
（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マ
イクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、PE-130
（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス660P（三井石油化学製）などがあり、特に
好ましくは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、パラフィンである。添加量は重合体100重量部に
対して１〜20重量部、好ましくは２〜20重量部用いられ
る。

本発明において重合温度は共重合されるカルボキシル基
含有多価金属塩の架橋構造が壊れる温度以下で重合する
ことが必要である。かかる方法において重合開始剤は任
意の重合開始剤が用いられるが、重合開始剤の半減期が
100〜500分である温度が多価金属塩の架橋構造が壊れる
温度以下であるものが望ましい。

本発明においては、重合時に極性基を有するモノマー、
化合物、重合体、共重合体又は環化ゴムを加えた重合性
単量体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せし
めた水相中に懸濁させ、重合させることができる。好ま
しくは極性基を有する重合体、共重合体または環化ゴム
を添加するのがよい。即ち、重合性単量体系中に含まれ
るカチオン性又はアニオン性重合体、共重合体または環
化ゴムは、水相中に分散している逆荷電性のアニオン性
又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナーとなる粒子
表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散剤が覆うこ
とにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化せしめると共
に、重合時に添加した極性重合体がトナーとなる粒子表
層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得られ
た粒子は疑似的なカプセルとなる。比較的高分子量の極
性重合体、共重合体または環化ゴムを用い、トナー粒子
にブロッキング性、現像性、耐摩耗性の優れた性質を付
与する一方で、内部では比較的低分子量で定着特性向上
に寄与する様に重合を行なう事により、定着性とブロッ
キング性という相反する要求を満足するトナーを得るこ
とが出来る。本発明に使用し得る極性重合体（極性共重
合体を包含する）及び逆荷電性分散剤を以下に例示す
る。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合
体、または環化ゴム、ポリエステル樹脂等がある。

（iii）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重合
体の部分ケン化物等の水溶性高分子またはアエロジル^#2
00,^#300（日本アエロジル社製）等のコロイダルシリカ
がある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシリ
カ等の親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。極性重合
体のかわりに環化ゴムを使用しても良い。

本発明に用い得る着色剤としては、磁場の中に置かれて
磁化される物質も用いられ、例えば鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、
ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末があ
げられる。粒径が0.05〜５μｍ、好ましくは0.1〜１μ
ｍである磁性微粒子が用いられる。この磁性粒子の含有
量はトナー重量に対し、10〜60重量％、好ましくは25〜
50重量％が良い。また、これら磁性微粒子は前述のシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤あ
るいは適当な反応性の樹脂等で処理されていても良い。
この場合磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸基の
密度にもよるが、５％以下の処理量で十分な分散性が得
られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。

トナー中には必要に応じて荷電制御剤、着色剤、流動性
改質剤を添加しても良い。荷電制御剤および流動性改質
剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い。荷電
制御剤としては含金属染料、ニグロシン等があり、着色
剤としては従来より知られている染料、顔料が使用可能
であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪
酸金属塩などがある。また、増量の目的で炭酸カルシウ
ム、微粉状シリカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲で
トナー中に配合してもよい。さらにトナー粒子相互の凝
集を防止して流動性を向上するために、テフロン微粉末
のような流動性向上剤を配合してもよい。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソ
プロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、2,4-ジクロリルベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノマーの
重合を行わせることができる。一般的には前記重合性単
量体の重量の約0.5〜５％の開始剤で十分である。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン等のいずれか１種または混合物を水性相に包含させた
ものを使用できる。この安定化剤は連続相中で安定化す
る量、好ましくは単量体系100重量部に対して約0.1〜20
重量部の範囲内で用いる。また、前記無機分散剤の微細
な分散のために0.001〜0.1重量部の範囲内の界面活性剤
を使用することもよい。これは上記分散安定化剤の所期
の作用を促進するためのものであり、その具体例として
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデ
シル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オ
クチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテ
ルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸
ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、オレイン酸カルシウム、3,3-ジスルホンジフェニ
ル尿素‐4,4−ジアゾ−ビス−アミノ‐８−ナフトール
‐６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベン
ゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5-テトラメチル
−トリフェニルメタン‐4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフ
トール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げること
ができる。

また、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時に
おこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染
するので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて
水相での乳化重合を防ぐこともよい。また、媒体の粘度
をまして粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グ
リコールなどを添加する事もよい。また、易溶性モノマ
ーの水への溶解度減少のためにNaCl,KCl,Na₂SO₄などの
塩類を用いることも可能である。

モノマー組成物を水性分散媒中で造粒するに際し、例え
ば高速回転するタービンとステーターをもつホモミキサ
ー、ホモジナイザー等により造粒せしめる。一般にモノ
マー組成物が30μｍ以下の大きさを有する様に撹拌速
度、時間を調整する。回転数はタービンの周速10〜30m/
secとなるように用いるのがよく、造粒時間は特に限定
はないが好ましくは５〜60分がよい。モノマー組成物と
分散媒との比率は、モノマー組成物100重量部に対して
分散媒200〜3000重量部を用いるのがよい。

重合工程では、分散安定剤の作用によりほぼその状態が
維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される程度に行
なう。重合時間は重合が完結するように行なえばよく、
２〜24時間がよい。

得られた粒子は分散剤を取り除くために、酸またはアル
カリまたはその他の方法により処理し、あるいは処理す
ることなく洗浄などにより取り除き、ろ過、乾燥しトナ
ーを得る。取り除く必要がない場合、そのままろ過、乾
燥しトナーを得てもよい。その後必要ならば、風力分級
機により微粉を除去してもよい。

さらに、本発明のトナーは荷電制御、凝集防止などの目
的のために、カーボンブラック、ニグロシン、金属錯
塩、コロイド状シリカ粉末、フッ素系樹脂粉末などを添
加せしめても良い。

本発明のトナーは種々の現像法に適用できる。例えば、
磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特許第
3,909,258号明細書に記載された導電性磁性トナーを用
いる方法、特開昭53-31136号公報に記載された高抵抗磁
性トナーを用いる方法、特開昭54-42141号公報、同55-1
8656号公報などに記載された方法、ファーブラシ現像
法、パウダークラウド法、インプレッション法などがあ
る。

本発明に係るトナーを使用して紙などの被定着シート上
に形成したトナー像は、その表面にオフセット防止用液
体を供給しない定着ローラーを使用した場合にもトナー
のオフセット現象を発生することなく熱ローラーで定着
を行なうことができる。定着ローラーとしては、その表
面を例えばテフロン（デュポン社製）、フルオン（ICI
社製）及びケルーＦ（3M社製）などの弗素系樹脂或いは
シリコンゴム、シリコン樹脂で形成した平滑な面を有す
るものや場合によっては金属表面を有するものが使用で
きる。

［実施例］以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１スチレン 170重量部 2-エチルヘキシルアクリレート 30重量部スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（モノマー比9:1,_ｎ＝20,000） 20重量部パラフィンワックス155F （日本精蝋製）８重量部ジブチルチンジメタクリレート４重量部ポリエチレングリコールジメタクリレート（NKエステル4G;新中村化学製） 0.5重量部磁性体［KR-TTSで３％処理したBL-250 （チタン工業製）］ 140重量部上記処方を容器中で70℃に加温し、溶解し分散した。高
剪断力を有する混合装置であるTKホモミキサー（特殊機
化工業製）を備えた容器の中で得られた分散液を70℃に
保持しながら約30分間混合し、さらにアゾビスイソブチ
ロニトリル10重量部を加え、10分間混合を行ない単量体
系を調整した。

アエロジル^#200（日本アエロジル製）10重量部を1000重
量部の水にTKホモミキサーで分散し、70℃に保った系に
上記モノマー系を投入し、8000rpmで15分間、その後400
0rpmで45分間撹拌し、その後パドル刃撹拌で撹拌し10時
間重合させた。その後シリカをNaOHで処理して取り除い
た後、水洗ろ過乾燥し、体積平均径12.5μｍの微粉体を
得た。ゲル分は40％、分子量は_ｗ／_ｎが6.8、_ｗ
が85000であった。この微粉体100重量部に疎水性コロイ
ダルシリカ0.4重量部を添加しトナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ミニコピアPC-20;キ
ヤノン製）に適用した。定着ローラー温度を160℃に設
定し、2000枚画出しをしたところ、オフセットもなく良
好な画像が得られた。

比較例１実施例１においてジブチルチンジメタクリレートを加え
ない他は、同様にしてトナーを得た。実施例１と同様に
して画出しをしたところ、200枚程度で画像上にオフセ
ット物が再転写した跡が現われはじめた。

実施例２スチレン 170重量部アクリル酸ブチル 30重量部パラフィンワックス115F （日本精蝋製）８重量部環化ゴムCK-450（ヘキスト社製） 20重量部ジブチルチンジメタクリレート４重量部ポリエチレングリコールジメタクリレート（NKエステル4G;新中村化学製） 0.3重量部カーボンブラック 10重量部上記処方を容器中で70℃に加温し、溶解し分散した。高
剪断力を有する混合装置であるTKホモミキサーを備えた
容器の中で得られた分散液を70℃に保持し約30分間混合
した。次にアゾビスイソブチロニトリル10重量部を加
え、更に５分間混合を行ないモノマー系を調整した。

アミノプロピルトリエトキシシランで５％処理したアエ
ロジル^#200 10重量部を1000重量部の水にTKホモミキサ
ーで分散し、70℃に保った系に上記モノマー系を投入
し、8000rpmで30分間撹拌し、その後パドル刃撹拌で撹
拌し10時間重合させた。その後実施例１と同様にしてト
ナーを得た。

ゲル分は45％、分子量は_ｗ／_ｎが7.2、_ｗが80000
であった。

このトナー10重量部とキャリアー鉄粉（商品名EIV 250/
400,日本鉄粉社製）90重量部とを混合し、現像剤とし
た。この現像剤を市販の複写機（商品名NP-5000,キヤノ
ン社製）に適用した。定着ローラー温度を160℃に設定
し画出しをしたところ、オフセットは認められず良好な
画像が得られた。

実施例３実施例１においてジブチルチンジメタクリレートをジブ
チルチンアクリレートに代えた他は、同様にしてトナー
を得た。オフセットもなく良好な画像が得られた。

実施例４実施例１においてジブチルチンジメタクリレートをメタ
クリル酸ニッケル塩に代えた他は、同様にしてトナーを
得た。オフセットもなく良好な画像が得られた。

［発明の効果］以上のように、本発明の重合トナーはカルボキシル基を
含有するモノマーの多価金属塩が架橋剤的な働きをする
ため、耐衝撃性などの機械的性質が改善され、また熱ロ
ーラー定着においても良好な耐オフセット製を示し、現
像性、定着性に優れた良好な画像が得られる。

また、カルボキシル基を含有するモノマーの多価金属塩
は着色剤の分散剤としても働き、特に磁性トナーにおけ
る磁性体のモノマー中への分散が良好になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松永聡東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭55−166651（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−254051（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性モノマー、着色剤およびカルボキシ
ル基を有するモノマーの多価金属塩を少なくとも含有す
るモノマー組成物を水相中で重合することを特徴とする
重合トナーの製造方法。