JPS6045260A - トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１ｎ子写真法、静電記録法などに用いられるト
ナーに関し、特に熱定着に適した、実質上、球形のトナ
ーに関する。

従来、電子写其法としては、米国特許第２，２９７，６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特
許第３．６　（３６，３６３号明細書）及び特公昭４３
−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１．３６１号
明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知られ
ているが、一般には光導電性物質を利用し１種々の手段
によ〕感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後指加熱、圧力等によ
シ定着し、複写物を得るものである◇ 静電潜像をトナーを用−て可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第２．８７４゜０６３号
明細書に記載されて−る磁気ブラシ法、同第２．６１８
．５５２号明細書に記載されているカスケード現像法及
び同第２．２２１，７７６号明細書に記載されているパ
ウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等
１多数の現像法が知られている。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も権々知られて−る。

これらの現像法などに用いられるトナーとしては１従来
、天然酸−は合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
末が使用されている。更に、第３物質を種々の目的で添
加した現像微粉末を使用することも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転ずされ定着される。トナー画像の定着方法さしては
、トナーをヒーター或いは熱ローラーなどによシ加熱溶
廻！して支持体に融着固化させる方法、有機溶剤により
トナーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解し支持体に定
着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着する方法
などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。特に、従来広く行われている
ヒーターにょる熱融着定着法に用いるトナーを熱ローラ
ー定着法、溶剤定着法、圧力定着法などに転用すること
はほとんど不可能である。従って、夫々の定着法に適し
たトナーが研究開発されている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種種の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいゎゆる熱ロー々定着方式で
あシ、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。

しかＬながら、この定着方式を利用すると、従来のトナ
ーではいわゆるオフセット等のトラブルを生じた。オフ
セットは、受像シーＨＣ担持されたトナーの一部がロー
ラー表面に転移するという好ましくない現象である。

特公昭５１−２３３５４号公報（米国特許第３，９４１
゜８９８号明細書）に記載されているように、このよう
なオフセット現象は低分子量樹脂を用いた場合に生じ易
い。それ故に同公報にも記載されているように、架橋さ
れた樹脂を用ψることにょシ、オフセット現象をある程
度防止できると考えら九るが、当然のことながら、単に
架橋された樹脂を利用するだけでは、定着温度が上昇し
未定着域での低温オフセットの問題が発生し、実用レベ
ルには達しない。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐ブロツキング特性、現像特性、転写性。

クリーニング性等において優れていることが必要である
が、従来のトナーは下記のような欠陥を一つ又はそれ以
上有していた。

従来、この熱ローラー定着法に使用されるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に着色、その他の添加剤を溶融混合
し均一に分散した後、冷却後微粉砕装置、分級機によシ
所望の粒径に調整する方法が採用されてきた。この製造
方法は、かな夛優れたトナーを製造し得るが、ある種の
制限がある。

即ち、この製造方法では、粉砕工程を要するため、生産
性から見て粉砕装置によシ望みの粒径にかなりの速度で
処理できなくてはならず、このために機械的な力によっ
て容易に粉砕されるような高い脆性をもつ材料を使用す
る必要がある。しかし、脆性の高いトナーは、現像器内
においてトナーに加えられる負荷によっても容易に粉砕
されて微粉化したυ、現像スリーブを汚染したシ、また
トナー粒子自身荷電制御が不完全になってカプリ等の好
ましくない現象をもたらす。

の また、トナー熱定着性を改善するために、低融ム 点材料を使用した場合、粉砕装置に融着し生産性を著Ｌ
〈低下させる。

更に、この製造方法により得られたトナーの表面は、樹
脂でおおわれた部分と顔料かむきたした部分とが存在し
、表面性が不均一であるためにトナーの摩擦帯電量の分
布が均一でないときや・定着性を良くするために軟化点
や融点の低い樹脂をバインダーとしてトナーを作ると、
トナーの流動性が非常に悪くな）実用上使用できないな
どの欠点がある。

上記の問題点を解決したトナーの製造方法、即ち粉砕工
程を含まない方法としては、気相中に溶融樹脂を分散固
化させ、トナー粒子を得る方法（例えばスプレードライ
法）、液相中に溶加：樹脂を分散固化させ、トナー粒子
を得る方法（エマルジョン法等）、単量体を重合し直接
トナー粒子を得る方法（懸濁重合法等）などがある。と
わらの方法によるトナーはいずれも球形であシ、顔料等
が表面に出すトナー内部に内包されている。

そのため、表面性が均一であるので摩擦帯電量の分布が
ほとんど均一で、流動性も球形であるため非常に良い。

また、着色剤等の添加物が内包されるので、それらによ
るさまざまな環境下での悪影響もほとんどない。

これらの方法の中でも、懸濁重合法は、他の方法のよう
に分級工程がなくモノマーから直接的に所望の粒径のト
ナーが得られ製造工程での系の安定性、生産性から見て
非常に好ましい方法であ夛、更に乳化剤等を使用しない
ため、得られたトナーの環境安定性、現像性に優れてい
る。

本発明の目的は、上述したトナーの欠陥を克服した、優
れた物理的及び科学的特性を有するトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、定着性が良好で、特に耐オフセット性
の良好な熱ローラー定着用トナーを提供することにある
。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に
猟に安定した荷−性を示し、鮮明でカブリのない画像の
得られる熱ローラー定着用トナーを提供することにある
。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着用トナーを提供
することにある。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少な一熱ローラー定着用トナーを提供す
ることにある。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合にも、良
好で均一な磁性を示し、熱ローラー定着が可能な磁性ト
ナーを提供することにある。

その特徴上するところは、個数平均粒径５〜２５μｍの
トナーにおいて、トナーのワーデルの実用球形度が０．
９５〜１．００であシ、トナーの結着樹脂のゲルコンテ
ントが０．０５〜９Ｑｗｔ％でアル、トナーの結着樹脂
のガラス転移点が４５℃以上であるトナーにある。

よシ好まし一態様は、トナーがＷＩＡ？Ｒ重合法によっ
て製造されたものである。　、　ｌ＋ｆ個数平均粒径が
５μｍ未満であると、流動性が悪くな如、又、カブリや
すくなるため現像性が劣りて好ましくない。個数平均粒
径が２５μｍを越えると、画像の細線再現性が悪くなる
というように１現像における画像性能が劣って好ましく
ない。

球形トナーは懸濁重合、乳化重合、マイクロカプセル、
スプレードライ等によりｉられるが、本発明のために’
Ｗａｄｅｌｌ　（ワーデル）の実用球形度が０９５〜１
．００でおる実質上球形のトナーを開発して用いたとこ
ろ、良好な結果を得た。

Ｗｉｄｅｌｌの実用球形度とは次式で表わされる。

ＷＩＬ（１０１１の実用球形度 本発明においてワーデルの実用球形度が０９５未満であ
ると、実質上不定形と同様であシ、摩擦帯電が不均一に
なシ、又、流動性も低下し、現像性が悪くなシ好ましく
ない。

本発明でのゲルコンテントとは、架橋されて溶剤に対し
て不溶性となったポリマー部分の割合で、高架橋ポリマ
ーの架橋度を表す一種の指標として使うことができる。

ゲルコンテントとは以下のようにして測定された値を以
って定義する。即ち、重合体を一定重量（ｗｔｇ）を秤
シ取シ、ソックスレー抽出器等の抽出手段を用−て、そ
の重合体中の可溶成分を溶媒によシ取勺除き、さらに抽
出されずに残った試料を乾燥後秤量する（Ｗｔｇ）。ゲ
ルコンテントはｗ、　／Ｗ１Ｘ１００（（６）として計
算される。このような溶媒としては、例えばトルエン、
ベンゼン、テトラヒドロンランが適当である。

ここで、ゲルコンテントが９　Ｑ　ｗｔ％を越えると１
加熱工程中に樹脂を融着することに高温大容量の熱を必
要とし、小実上紙への定着は困難であ）、紙をこがすよ
うな事故をひきおこすこともある。

又、逆にゲルコンテントが０．０５ｗｔ％未満になると
、溶融時の粘弾性が不足し、存在する低分子量の樹脂が
一部トナ一本体から引き離されて加熱ローラー上に転移
し、いわゆるオンセット現象が起こシ易くなるものと考
えられる。本発明においては、より好ましくはゲルコン
テントが５〜ｆ３５　ｗｔ％であるＯ 本発明における架橋構造は、（１）モノマーを懸濁重合
時に架橋剤によ多反応させて得る。（２）あらかじめ架
橋構造をもつ重合体一種或いはそれ以上をモノマーと均
一混合した後、懸濁重合させて得る。

（３）１と２両方のよシ得る。

このように架橋された樹脂を、他の架橋していない樹脂
と均一に混合して使用するか、トナーの製造工程におい
て架橋剤によシ樹脂に架橋を施すことによシ、高温オフ
セット及び低温オフセットを一拳に解決される。即ち、
トナー中の架橋構造によシ高潟においてオフセットを防
ぐ適度な粘弾性を与え、残シの架橋されない部分が低温
において溶融可能であシ、これがコピー紙上にしみ込み
定着を促す。

本発明のトナーのガラス転移点は４５°Ｃ以上が良く、
４５°Ｃ未満であると、高温オフセットを生じてしまい
易く、実用的ではない。

トナーの結着樹脂を構成するモノマーとしては、次のよ
うなものが本発明に適用出来る。

スチレン、０−メチルスチレン１ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン／、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−）クロ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐｔｅｒｔ−ブチル
スチレン５ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ　−ｎ−ノニルスチレン、１；１−ｎ−
テシルスチレン、ｐ−”−ドデシルスチレン、等のスチ
レンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類：酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンジェ酸ヒニルなどのビニルエステル類
：メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
／Ｌ／酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メククリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タク　９；：。

リル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ジメチルアミノエテル、メタクリル酸ジエチルアミン
エチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ／
Ｉ／酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ／ｌ／酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類：ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロヘニルケトンなどの
ビニルケトン類：Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどのＮ−ビニル化合物：ビニルナフタリン類；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドな
どのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある
。

又、以上のような七ツマ−の重合体、もしくは共重合体
を本発明に用いるモノマーに含有させ用いても良い。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体とする。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン１ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート１トリエチレングリコールジアクリレート
、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，
６Ａヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリプルピレングリコールジメタク
リレート、２　、２’ビス（４−メタクリロキシジェト
キシフェニル）プロパン、２゜２′ビス（４−アクリロ
キシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、フタル酸アリル、１，２−プロピレングリコール
、１，３−ブタンジオールなど、一般の架橋剤を適宜用
いることができる。

重合開始剤としては、一般に熟成−は光によシ分解して
ラジカルを生成する化合物が本発明に適用でき、アゾビ
スニトリル系として、２　、２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２　、２’−アゾビスプロヒオニトリル、２
　、２’−アゾビスバレロニトリル、２　、２’−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ／Ｉ／）等があ
る。有機過酸化物系として一過酸化ベンゾイル、核置換
過酸化ベンゾイル、過酸化ラフロイル、過酸化アセチル
、キュメンハイドロパーオキサイド等がある。アゾ及び
ジアゾ化合物系として、ジアゾアミノベンゼン、アゾチ
オエーテル等がある。その他、スルフィン類、芳香族ス
ルフィン酸類等がある。

懸濁安定剤として、離宮性の微粉末状の無機化合物（例
えばＢａＳＯ４，０ａＳＯ４，Ｍｇ０Ｏ１、Ｂａ００３
．０ａＯＯ，。

ｏａ３（ｐｏ、　）ｔ　、のような難溶性塩類：珪藻土
、タルク。

珪酸、粘土、タルクのような無機高分子；金Ｍ酸化物の
粉末）、水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン１　澱粉＊メチルセルロース。

エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース。

ポリアクリル酸及びそれらの塩、アルギン酸塩）等が本
発明に適用できる。

これら懸濁安定剤は通常、０．１〜１０重量％の範囲内
で用−られる。

又、前記無機分散剤の微細な分散のために０００１〜０
．１重量−の範囲内の界面活性剤を使用するとともよい
。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進するため
のものであル、その具体例としてハ、ドテシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ナト２デシル硫酸ナトリウム、
ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム
、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カ
プリン酸ナトリウ・、カグリル酸ナトリウ・、力　・ｌ
［゛プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレ
イン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素
−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸ナトリウム、メールトーカルボキシベンゼ
ンーアゾージメチルアニリン１２．２．５，５−テトラ
メチルートリフェニルメｐ：／−４，４−ジアゾ−ビス
−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を
挙けることができる。

又、水に易溶性の七ツマ−は水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚゛す
ので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相
での乳化重合を防ぐこともよ−。又、媒体の粘土をまし
て粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコー
ルなどを添加することもよい。又、易溶性モノマーの水
への溶解度減少のためにＮａａｊｉ　、　Ｋａｌｌ　、
　ＩＩＩＬ、ＳＯ２などの塩類を用いることも可能であ
る。

又、本発明トナー中に用いる染顔料としては、一般に知
られているものを用ψることかできる。

さらに、カーボンブラック磁性体も用ψることかできる
。

又１本発明に用いる架橋重合体としては一般に知られて
いるものを用いることができる。例えば、ビニル重合体
を架橋したもの、ポリエステル、スチレン−ブタジェン
架橋重合体、アイオノマーなど適宜用いることができる
。この場合、特に徽粉化して用いることが好ましい。

懸濁方法杜、重合開始剤、磁性体、単量体、及び添加剤
を均一に溶解、又は、分散せしめた重置体系を、懸濁安
定剤を含有する水相すなわち連続相中に涌常の攪拌機又
はホモミキサー、ホモジナイザ等によシ分散せしめる。

好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、
一般に３０μ以下の大きさを有する様に攪拌速度、時間
をａｍし、その後れ分散安定剤の作用によシバ覧その状
態が維持され゛る様、攪拌を粒子の沈降が防止される程
度に行なえによ−。重合温度は５０°Ｃ以上、一般的に
は７０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。反応終
了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過、デカンテーシ
百ン、遠心等の如き適当な方法によル回収し乾燥する。

このトナーは、公知の現像方法すべてに適用できる。例
えば、カスフード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニン
グ法、などの二成分現像法：導電性−成分現像法、絶縁
性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性体を含
有する一成分現像法：粉末雲法及びファーブラシ法：ト
ナー担持体上に静電的力によって保持されることによっ
て現像部へ搬送され現像される非磁性−成分現像法など
を拳げることができる。

〔実施例１〕 スチレン　２００ｇ アゾビスイソブチロニトリ／Ｌ／８ｇ ジビニルベンゼン　１ｇ フタロシアニンブルー　１５ｇ ヘリオ・ファーストブルー　４ｇ をＴＫホモミキサー（特殊工業■製）の如き高剪断力混
合装置を備えた容器の中で、約１０分間一様に混合した
。その間温度は約５５゛Ｃに昇温した。

ト（７）　時間で上記顔料はスチレンモノマー中ニ均一
に分散した。２ｇのポリビニルアルコールヲ６００ｇの
水に上記ホモミキサーで分散し、７０℃に保った。この
系にＴＫホモミキザーの攪拌下に上記スラリーを投入し
％　４００Ｏｒｐｍで３０分間攪拌した。

そのうち、この反応混合系をパドル刃攪拌で攪拌し重合
を完結させた。水洗、濾過、乾燥し個数平均径９．８μ
１個数分布で６．３５μ以下２０％９体積分布で２０．
２μ以上４％（コールタカウンター、　１００μアパチ
ヤー使用）を得た。このトナーをテトラヒドロフランを
用いてゲルコンテントを測ったところ６０％であった。

Ｔｇは、５８℃であった。

このトナーを２００／３ｏｏメツシユの鉄粉と１０％で
混合、ブローオフ法で、トリボ−を測定した結果、＋１
２．５μＯ／ｇ　を得た。さらにこのトナーを二成分現
像剤としてＮＰ−５０００（キャノン製）で反転現像し
たところ、良好な画像を得ることができた。定着温度１
７０〜１８０℃で定着したところ、定着性は良好でおり
、熱ロールへの巻き付きオフセ・ト現象は認められなか
−た。　・（”。

〔実施例２〕 スチレン　１６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート　４０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート　０６ｇフタ
ロシアニングリーン　１０ｇ アゾビスインブチロバレロニトリル　ｌｏｇを実施例１
と同様に混合した。

１０ｇの０ａＯＯ３を６００ｇの水に上記ホモミキサー
で均一に分散し６０′Ｃに保った。この系にＴＫホモミ
千ササ−攪拌下に上記スラリーを投入し、４ｏ０Ｏｒｐ
ｍで４０分間攪拌した。そのうち、この反応混合系をパ
ドル刃攪拌で攪拌し重合を完結させた。

常法によシ希酸にてＯ＆ＯＯ，を取シ除き、水洗、濾過
、乾燥しトナーを得た。

実施例１と同様にゲルコンテントを測ったところ、４５
％であった。また、Ｔｇは５５℃であった。

このトナーを市販の乾式電子写真接写４ｉ！ＩｓＮ　Ｐ
　−４００ＲＫによって画出しした。定着温度１６０〜
Ｃ １’／　Ｏで定着したところ、定着性は良好であシ、八

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）個数平均粒径５〜２５μｍのトナーにおいて、ト
   ナーのワーデルの実用球形度が０．９５〜１．００であ
   シ、トナーの結着樹脂のゲルコンテントが００５〜９０
   ｗｔ％であシ、トナーの結着樹脂のガラス転移点が４５
   ℃以上であるトナー。
2. （２）トナーが懸濁重合法によって製造された特許請求
   の範囲第１項記載のトナー。