JPS60103355A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には
、好ましくは懸濁重合法により製造された、球形度、粒
度分布等の粒子特性に優れ且つ現像特性と定７１°特＋
１１の調和した静電荷像現像用トナーに関する。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、−・殻に
熱可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し
、均一・に分散した後、固化物を微粉砕、分級して、所
望の粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法
はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限が
ある。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまりにも１１組性の高いもの
は、微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得
るため、割に合わない微粉カントをしなくてはならず、
そのためコストアンプになってしまう。さらに複写機の
現像器の中で、時としてさらに微粉化されてしまう場合
がある。また、熱定着＋１を改善するために低融点の材
木゛１を用いたり、圧定若性の材料を用いた場合、粉砕
装置、あるいは分級装置の中で融着現象を生し、連続生
産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、優れた像を形成すること、放置して性
能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと
、相当な熱あるいは圧定着特性を有すること、感光体表
面などを汚染しないことなどがあげられる。特に定着に
おいては、トナーが定着ローラーに刺着し、次にきたコ
ピー紙」−に再転写されるオフセント現象が常に問題と
なっており、それを防市するため定着ローラーにシリコ
ーンオイルのような剥離剤を塗布することが行なわれて
きた。しかし近年、トナー中にポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフィンを含有さゼ、定着ローラー
に剥離剤を塗布ぜずにオフセ・ントを防１１する方法が
一般的となってきた。

しかしこの力Ｖ、は、定着ローラー自体がオフセ・ント
防止に充分な効果を発揮しないため、補助的な定着ロー
ラークリーニング装置が必要であったり、メンテナンス
なしに大ｆｉｌコピーすることができないという問題が
あった。そこで、ポリオレフィンをさらに大１ｉ−に加
えるか、あるいはより低融点のポリオレフィンを用いる
ことが試みられたが、粉砕機もしくは分級器で融着を生
じたり、あるいはトナー表面に低融点のポリオレフィン
が露出するためブロッキングしたり、流動性が悪くなり
現像性を著しく低下させる等の不都合を生じた。

そこで、このような粉砕法の欠点を克服するために、懸
濁重合により、そのままトナーとして用いられる寸法の
着色重合体微粒子を得る方法、すなわち懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。この方法によれば、
粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性は必要で
なく、得られるトナー形状も球形であるため流動性に優
れ、そのため摩擦帯電が均一である等の、各種の利点が
得られる。

しかしながら、合一のない安定に懸濁した系で重合を行
うこと、また、重合によって均一な粒径分布を有する微
細な重合体粒子を得ることは技術的に必ずしも容易なこ
とではない。そこで１重合性単量体中に、カチオン性重
合性単量体または難水溶性有機アミン化合物を添加し、
重合性単量体粒子の界面をカチオンに帯電させ、アニオ
ン性分ｎｋ剤の存在Ｆに懸濁重合を行なう方法が提案さ
れ゛ている。すなわち、これにより重合性単量体粒子の
表面にアニオン性分散剤がイオン的に結合して、合一を
防ごうとするものである。

しかしながら、やはりこの方法においても充分に満足で
きる程に狭い粒径分布のトナーは得られていない。その
理由は、理論にとられれるわけではないが、−１−記の
方法において、単量体系中にカチオン性重合刊Ｑｔ　ｌ
ｉ１体又は難水溶性有機アミン化合物などを添加した場
合、これらの物質が懸濁粒子表面に集まり、ｒｌｉ　ｌ
ｉ１体系中から分散媒系中へわずかに分配し、粒子と分
散媒の界面が不確実になり、そのため針内粒子が若干不
安定になるため、充分に狭い粒度性１ｕが得られなくな
るものと考えられる。

またさらに、この方法によるトナーはオフセット性、定
着性とブロッキング性及び現像性という相反する性質を
満足させることがむずかしい。この方法によるＩ・ナー
は、粒−ｒ表面にカチオン性基が集まっているが、全体
がほとんど均質な集合体であるため、熱定着性改善のた
め、分子量を小さくし、Ｔｇ（ガラス転移点）を低くす
ると、ブロッキング性が悪くなり、またそれは現像にも
反映し、画質を悪くすることにもなる。その逆にブロッ
キング性を改善するため、高分子量化あるいは架橋など
を行うと、今度は熱定着性が悪くなるという悪循環にお
ちいる。

本発明の目的は、上記した問題点を解決し、流動性、耐
摩耗性等の粒子特性が優れ、且つ優れた現像特性ならび
に耐オフセット性をも含む定着特性を有する静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、ワーデ
ルの実用球形度が０．９５〜１゜００の実質上球形で、
個数平均径が５〜２５ルのトナーであって、カチオン性
重合体およびシリコーンオイルを含有することを特徴と
するものである。

すなわち上述の従来法による静電荷像現像用トナーの欠
点を除くためには、懸濁重合法により得た球形で粒径の
そろったトナーを用いることが望ましい。本発明者らに
よれば、このような球形トナーは、ワーデルの実用球形
度が０．９５〜１゜００で、個数平均径が５〜２５μで
あることにより満たされる。しかして、本発明において
は、このような球形トナーを、懸濁重合に際して重合性
単量体中にカチオン性重合体およびシリコーンオイルを
含有させることにより得る。このようなカチオン性重合
体を含むことにより優れた特性のトナーが１１）られる
理由は、必ずしも明らかではないが１次のように４１１
定される。すなわちこのようなカチオン性重合体は、懸
濁重合に際して、懸濁粒子表面に集まる傾向にあり、こ
れを一種の殻とした疑似的なカプセル粒子・が形成され
る。したがって、重合条！１の調整あるいはその他材料
の選択等により、内部に比較的低分子量の定着特性の優
れた材料を内包させれば、低い定着温度で定着可能であ
るとともに、耐オフセット性、耐ブロッキング性ならび
に耐摩耗性も良好なトナーを得ることができる。更にカ
チオン性重合体は、懸濁粒子表面に集まっても、単量体
系中から分散媒系中に分配されることがなく、そのため
懸濁粒子の表面が安定になり球形で粒径のそろったトナ
ーを得ることができる。一方、シリコーンオイルは、疎
水性かつ低分子量であるため、極性基を有し１分子量の
大きいカチオン性重合体とは混ざりにくく、カチオン性
重合体の集まる表面にではなく、トナーの内部に押し込
まれる形態となる。そして定着時に内部より出て、定着
性、耐オフセット性を顕著に改善する。またシリコーン
オイルは、単量体と共重合することもなくトナー中に内
包されて、良好な可塑剤、離型剤あるいは滑剤として作
用する。このような作用の総合結果として本発明のトナ
ーは、総合的に優れた特性の静電荷像現像用トナーとな
ると考えられる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」および１部」は特に断わらない
限り重量基準とする。

本発明の静電荷像現像用トナーは、一般に懸濁重合法に
よりｆｊられる。より詳しくは、単量体中にカチオン性
用合体、シリコーンオイル、着色剤、その他の添加剤な
らびに適当な重合開始剤を混合ないし分子Ｉｋさせ、得
られた重合性混合物を水性分散媒中に分散させ、懸濁重
合に付すことにより得られる。

単量体としては、以下のようなものが用いられる。すな
わち、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−
ジクロルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−
ｎ−デシルスチレン、Ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等の
スチレンおよびその誘導体：エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和千ノオレフ
イン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチル
アミンエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
へキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルパ
ソ′−ル、Ｎ−ビニルインドール ピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフ゛タリ
ン類；アクリロニＩ・リル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体などがある。

本発明に用いるカチオン性重合体としては、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ−１・、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｎ−ブ１キシア
クリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリル
アミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、２
−ビニルイミダソール、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等、
若しくほこれらの窒素を４級化したもの等の分子内に窒
素原子を含むモノマーの単独重合体があげられるほか、
これらモノマーと上記した単量体との共重合体が用いら
れる。

これらカチオン性重合体は、」１記した単量体１００部
に対して、２〜３０部の割合で用いることが好ましい。

またシリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル塩素化フ
ェニルシリコーンオイル等の油溶性のシリコーンオイル
が用いられる。これらシリコーンオイルは、上記した単
量体１００部に対して１〜１５部の割合で用いることが
好ましい。また粘度は１００〜３０ｏｏｏｏｃｓｔ　（
センチストークス）のものを用いることが好ましい。

また重合性混合物には、上記したカチオン性重合体に加
えて、上記した単量体の単独または共重合体あるいはワ
ックス類を、更に加えることもできる。

重合性混合物中には、次のような架橋剤を存在さゼて重
合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１。

３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、ｌ。

６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート・、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエ
Ｉ・キシフェニル）プロパン、２．２’−ビス（４−ア
クリロキシジェＩ・キシフェニル）プロパン、Ｉ・リメ
チロールプロパントリメタクリレート、Ｉ・リメチロー
ルプロパントリアクリレート、テＩ・ラメチロールメタ
ンテトラアクリレ−１・、ジブロムネオペンチルグリコ
ールジメタクリレ−１・、フタル酸ジアリルなど、一般
の架橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
＋！Ｉが劣ることとなる。また使用量が少ないとトナー
として必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪
くなり、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完
全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移
するというオフセ・ント現象を防ぐことができにくくな
る。故に、これら架橋剤の使用量は，重合性混合物に対
して０、００１−１５重量％（より好ましくは０．１〜
ｌＯ重量％）で使用するのが良い。

更に、重合性混合物中には、カーボンブラック、染、顔
料等の着色剤あるいは磁性トナーを与えるための磁性体
粉末を、適宜混合することができる。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイド
ロバーオギサイド、２，４−ジクロロベンソイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノ
マーの重合を行なわせることができる。一般的には千ツ
マ−の総重量の約０．１〜ｌＯ％（より好ましくは０．
５〜５％）の開始剤で十分である。

本発明のトナーは、一般に、上記各成分を混合して得ら
れた組合性混合物を、たとえば約０．１〜１０％の適１
１つな分散剤を含む水性分散媒中に投入し、攪拌して、
一般に２５ｐＬ以下の粒径となるように懸濁させ、５０
°Ｃ以上、好ましくは７０〜９０°Ｃの温度で用台する
ことにより得られる。

本発明においては、特にアニオン性分散剤を用いること
が、重合系を安定化させ、粒度分布の揃ったトナーをう
えるので好ましい。これは、アニオンＰ１分１１Ｌｉ、
剤が、カチオン性重合体とイオン的に結合し、懸′Ｊｖ
Ｊ粒子表面を覆うことにより、合一のない安定な系が形
成されるためである。かかるアニオン性分散剤としては
、例えば酢酸ビニルの単独または共重合体の部分ケン化
物等の水溶性高分子、またアエロシール＃２００あるい
は＃３００（１１本アエロシール製）、ニブシールＥ−
２２ＯＡ（１１木シリカ製）、ファインシールＴ−３２
（徳山曹達製）などのコロイダルシリカのような微粉末
状無機化合物等を挙げることができる。

また上記したような無機微粉末分散剤の微細な分散のた
めに０．００１〜０．１重量％の範囲内の界面活性剤を
使用することもよい。これは上記分散剤の所期の作用を
促進するためのものであり、その具体例としぞは、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸
ナトリウム、ペンクデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫
酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホ
ン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オ
レイン酸カルシウム、３．３−ジスルホンジフェニル尿
素−４，４−シアソービス−アミノ−８−ナフト−ル−
６−スルホン酸ナトリウム、オルトーカルボキシベンゼ
ンーアツージメチルアニリン、２，２．５，５−テトラ
メチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−
β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙
げることができる。

」１記したようなＩＩＭ重合により得られた微粒状重合
体を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心分離等により
処理し、回収して乾燥することにより、トナーが得られ
る。

本発明の静電荷像現像用トナーは、このようにして、ワ
ーデルの実用球形度が０．９５〜１．００の実質１１球
形で、個数１１均径が５〜２５μのトナーとして１１）
られる。ここでワーデルの実用球形度は、対象とする粒
子の投影面積に等しい面積を有する円の直径と、当該粒
子の投影像に外接する最小円の直径との比で表わされる
値であり、より具体的には、ド記の方法により測定した
。すなわち、スライドグラス」二にトナーを適当量とり
、個々のトナー粒子が相η［に接触したり、重なったり
しないように分ｎｋさせる。これらトナー粒子を、ルー
ゼックス４５０（Ｉ＋木レギュレーター製）により、Ｃ
ＲＴ画面トに顕微鏡の倍率５００倍で写しだす。ここで
ルーゼンクス４５０は、個々の粒子が分離して存在すれ
ば、任意のものを自由に選び、その投影面積をＡ１１定
することができるので、これから等しい面積を有する円
の直径が計算できる。一方、このＣＲＴ画面を、そのま
ま写真撮影し「粒子の投影像に外接する最小円の直径を
作図によりめる。ここでは、上記比をランタムに選んだ
Ｉ・ナー粒子１００個について具１算し、その平均（ｉ
Ｑをめて、「ワーデルの実用球形度」としたまた個数平
均径は、コールタ−カウンターＴＶｐ　ｅ　１１、アパ
ーチャー径１００ＩＬにより、ポリスチレン標準サンプ
ルで検定して、測定した。

本発明による懸濁重合法によるトナーは、粉砕工程を全
く含まずに得られるため、脆性は必要でなく、形状も一
般に球形で、粒径分布も狭いものが得られる。特に、ワ
ーデルの実用球形度が０゜９５〜１．００で、個数平均
径が５〜２５ルのトナーのトナーは、流動性に優れ、特
にほとんど真珠に近く、微粉および粗粉が少ないため、
摩擦帯電が均一で、カブリ、トビチリ等のない画像が得
られる。実際に球形度が０．９５未満では、得られる画
像にカブリが目立ち、粒径も５Ｗ未満の場合は、微粉が
多く、カブリが目立ち、２５）ｔを超える場合は、粗粉
が多いためトビチリが目立ち、高品位画像とは云い難い
ものとなる。

本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤、流動
性改質剤を、更に混合（外添）して用いても良い。

得られたＩ・ナーは、公知の静電荷像現像法の全てに適
用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイ
クロト−ニング法などの二成分現像法；導電性−・成分
現像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法なと
の磁性トナーを使用するー・成分現像法；粉末雲法およ
びファーブラシ法：トナー４Ｌ！持休」―に静電気的力
によって保持されることによって現像部へ搬送され、現
像される非磁性−成分現像法などに用いられる。

以下、実施例により更に具体的に本発明を説明する。

シリコーンオイル（ＢＩ−３０００）、開始剤などをス
チレンモノマーに溶解し、更にＴＫホモミキサー（特殊
機化工業製）の如き高剪断力混合装置を備えた容器の中
で約６０　’Ｃに加熱しながら約５分間混合した。

別に、水１０００ｃｃにアエロシール＃２００を４ｇ分
散し、約６０℃に加温し、ＴＫホモミキサーの撹拌下に
」１記モノマー系を投入、４０００ｒｐｍで約１時間撹
拌した。そののち、この混合系をパドル撹拌翼で撹拌し
重合を完結させた。こののち分散剤を除去後水洗し、ｐ
過、乾燥し、トナーを得た。

得られたトナーは、個数平均径９．１ｇ’ｍであった（
コールタ−カウンター、アパーチャー１００　μ）。

画出しは、鉄粉キャリアＥ　Ｆ　Ｖ　”　／　ａａａ　
（日本鉄粉）とトナーをトナー濃度が１０ｗｔ％になる
ように混合し、現像剤とし、複写機ＮＰ５５００により
反転現像して行なった。また、定着性テストは、シリコ
ーンオイルなどの離型剤を塗布しないＰＣ−１０の定着
器を用いて行なった。流動性は実際の現像器内での１］
視によって判断した。

その結果、シャープなカブリのない画像が得られた。ま
た、定着温度１５０　’Ｏにて、オフセット性、定着性
ともに良好であった。

上記材料から、実施例１と同様にして、トナーを得た。

得られたトナーは、個数平均径が９＃Ｌであった・ 画出しは、ＰＣ−１０複写によって行ない、定着性も同
機の定着器を用いた。

その結果、シャープなかぶりのない良好な画像が得られ
、定着温度１５０°Ｃに設定にし、連続２０００枚の画
出しにおいてもオフセット現像はみられなかった −を得た。

得られたトナーを用い、実施例１と同様にして、画出し
を行ったところ同様にシャープでカブリのない良〃ｆな
画像をｆりた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、ワーデルの実用球形度が０．９５〜１．００の実質
   Ｊ二球形で、個数平均径が５〜２Ｆｚｔのトナーであっ
   て、カチオン性重合体およびシリコーンオイルを含有す
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２、懸濁重合法により製造されたことを特徴とする特許
   請求の範囲第１ダ１に記載の静電荷像現像用トナー。 ３、アニオン＋１分１１＆剤を用いるＦＪ％重合法によ
   り製造されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の静電荷像現像用トナー。