JPS5950450A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法および静電、印刷法に
おいて静電荷像を現像するための乾式トナーの製造方法
に関する。

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方
法としては、 １）乾式トリー一をトナーより大きい粒径のキャリヤー
と混合し摩擦帯電により）ナーに静電潜像の電荷とは逆
極性の電荷を与え、トナーとキャリヤーの混合物である
現像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分
現像剤 １１）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現像する一成分現像剤がある。

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料・顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯′ａ制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加
え充分に温合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後
所要の粒径をうるための分級を行う方法が実施されてい
た。

しかしながら上述した方法には種々の欠点が存在する。

第一には樹脂製造のための重合装置、混線のだめの装置
、粉砕機、分級機、等の多くの工程に伴う装置が必要で
あり工程数も多くエネルギー消費も大きいことが、°コ
ストが高くなる原因となっている。第二には混線工程で
均一な混合体が禮難いことで、特に均一に分散させるだ
めの灸件が微妙であることがあげられる。

第三には粉砕工程においては鮮明でかぶりのない画像を
得るだめの適切な微粉体粒子径範囲のものだけが得られ
るわけではなく、微粉と粗粉が副産し分級して除去しな
りればならないなどの工程の複雑さ、希望粒径範囲を得
る収率の悪さなどコストアップにつながる欠点が存在す
る。

第四に得られた生成粉体は粉砕によシネ定形の形状を有
し、微粉体の流動性の悪さ、摩擦帯電を行う際に攪拌に
よる再粉砕で生ずる微粉が原因となる画像のかぶりがあ
げられる。

こり、に対してノ［４公昭３６−１０２３１号、Ｉｉ！
ｒ公昭４７−５　］、　８３０５号、４’ｆ公昭５１−
１４８９５号等の公報には、懸濁重合法によるトナーの
製造方法が記載されている。この懸濁重合法は、粉砕を
必要とせず製造工程も簡略化され、前述の欠点を改良し
たものと言える。しかしながら、懸濁重合に伴う問題が
ある。

即ち、乾式トナーは熱可塑性樹脂を主体とするが、これ
に各種の機能を付カし改善するだめの材料が添加混合さ
れており、染料・顔刺等の着色剤、摩擦帯ｍ７性を改良
する帯電制御剤、現像ローラーへの付着性を与える磁性
材料、或いは定着ローラーへのトナーの付着を防止する
オフセット防止剤、トナー流動性向上剤等がある。

これら材料が重合性単量体中に均一に溶解し、重合反応
を阻害しないのであれば特に問題はないが、添加される
多くの物質が重合性単量体に不溶か離溶であシ、重合性
単量体に対する親和性に欠けるために、これら材料を重
合体粒子中に均一な状態で存在せしめることが困難であ
る。

そして、添加した材料の重合性単量体に対する親和性が
著しく劣る場合には重合中に水相に移行し重合したトナ
ー粒子中に添加した材料が存在しない場合も生ずる。

この様に添加した材料がトナー中に不均一に存在するた
めに、充分な帯電が為されない等トナーとしての機能が
充分発揮することができない。

特に着色剤もしくは電気抵抗制御剤として使用されるカ
ーボンブラックは親油性であるが一次粒子が１０ｒｎμ
〜３０ｍμと微細である上、製造時生ずる一次凝集体、
さらに凝集の進んだ二次凝集体を形成し、単にボールミ
ル等の分散手段により重合性単量体中に分散することは
困難である。この様に分散不良のカーボンブラックを含
有するトナー粒子ではトナーの黒色度が低下し黒色の画
像を得ることができないばがりでなく、トナー粒子の電
気抵抗、摩擦＠電量のバラン４’　（ｒ−増大し、優れ
た画像品′Ｒを得ることはできない。

特開昭５６−１．１６’０４４号、特開昭５６−１２３
５５３号、特開昭５７−３７３５４号等の公報には、懸
濁重合で製造する］・ナーにおいてカーボンの分散を改
良する方法が記載さ九ている。しかし、いずれも製造工
程を増加させるもので、製造１：程を増加することは懸
濁重合の利点を減する恐れがあり、添加剤による分散安
定性の改良もトナーの電気抵抗、摩擦帯電性等の電気特
性の湿度依存性を大きくする問題がある０ 従って、カーボンブラックは一回の工程で他の添加剤と
同時に重合性単量体中に分散することが望ましい。また
このために用いるカーボンブラックの分散剤は、トナー
の電気抵抗、摩擦帯電特性、熱特性に悪い影響を与えト
ナーの耐湿性、耐久性、保存性等を低下させるものであ
ってはならない。

本発明の目的は、懸濁重合法での欠点を改良し、カーボ
ンブラックの分散性を向上させ、優れた画像品質の得ら
れる）・ナーの製造方法を提供する所にある。

本発明者等は上記目標を達成するために、鋭意検討の結
果、アミン基を持つポリマー、オリゴマーを溶解した重
合性単量体中にカーボンブラックを分散するが、或いは
アミ７基を持つポリマー、オリゴマーとカーボンブラッ
クを溶融混合し分散した後、重合性単量体中に添加する
ことにより著しくカーボンブラックの分散状態が改良さ
れることを見出し本発明に至った。

本発明で用いられるアミノ基を持つポリマー、オリゴマ
ーは の一般式で示されるα、β不飽和単量体を含む４１：重
合体である。ここでＲｏは水素又はＣＩ、　、　Ｒ２は
Ｃ８〜Ｃ２ｏのアルキル基、アリールアラルキル、Ｒ，
、Ｒ，けＨ又はＣ７〜Ｃ２ｏのアルキル基を表わす。

これらアミン基をもつ重合性単量体の例と１゜ては２−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレ−１−１２−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレート、３−Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミノプロビルメタクリレ−１・、３−Ｎ、
Ｎ−ジブチルアミノプロビルアクリレート、２−Ｎ−ｔ
−プチルアミノエヂルメタクリレ−１−１２−Ｎ−ｔ−
ブヂルアミノエヂルアクリレート、２−（４−モルボリ
ル）エチルアクリレート、２−（４−モリボリル）エチ
ルアクリレート、Ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノスチレン、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−４ビニルピリジン等がある。

これら、アミン基を有する１合性単量体と共重合し得る
重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン
、・Ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−プチルメタ
クリレート、ｎ−ブヂルアクリｌ／−ト、２−エチルへ
キシルメタクリレート、２−エチルへキンルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル、或いはメタクリル酸エステ
ル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル系単に体等が使用てきる。

ポリマー、オリコマ−中のアミノ基を有する単肘体単イ
）１の重量比率は１００％〜０１％で９ｆ才しくけ１０
％〜０５％であり、またポリで−、オリゴマーの分子量
は１０００００〜１０００で女了捷し７くね、５０００
０〜２０００である。まだ、カーボンブラックに対する
ポリマー、オリゴマーの添加をは５００重班％〜１．　
Ｏｉｉｉボ″％で好ましくは２００．四周二％〜５０重
量％である。

これらアミン基を有する単量体を構成成分とするポリマ
ーは特公昭４７−４１９３１号公報に示さ牙］る様に他
に帯電制御剤を用いない場合はトナーに正の摩擦帯電性
を与えるが、本発明はカーボンブラックの分散性を改良
することを目的とすることから、摩擦帯電性に影響する
アミノ基の含量は少量であるため、帯電制御剤の添加に
よ、す、トナーの摩擦帯電性は正・負のいずれにも自由
に制御することができる。

次に、本発明によるトナーの製造方法について詳述する
。

前記アミノ基を有するポリマー、オリゴマーを含む重合
性１１に４体中にカーボンブラック及び他の着色剤、磁
性体等の添加物をボールミル、ザンドミル等により分散
した後、重合開始剤を添加して油相の分散液を潤製する
。

次いで、水必１ｒ溶性無機粉体、水溶性高分子等の分針
安定剤及び水相での重合禁止剤等を均一に溶解外敵した
水相に、前記油相の分散液を加えて、ホモミキサー、ホ
モジナイザー等の分散手段によシ５〜３０μの油滴に分
散する。油相と水相との比ｔま１：２〜１：１０の範囲
で、重合中粒子の合一が起らない範囲で設定される。油
相を水相中に均一に分散した分散液を攪拌装置、コンデ
ンーリー、温度計、窒素導入管を付したセパラブルフラ
スコに移し、重合開始剤の分解する温ｅ（ｓｏ℃〜９０
’Ｃ）に昇温し窒素気流下重合を行わせる。

重合完了後、戸別し水相を除き、無機粉体がトナー表面
に付着している場合は、希酸で処理しで除き、水洗後噴
霧乾燥、真空乾燥等の手段で水１１′Ｊ衾除きトナーが
製造される。

本発明に何片ｎ」能な各種添加剤の具体例を挙げると次
の：ｌＩηりである。

重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−２，４ジメチルバレロニ）　ＩＪ
ル等のアゾ化合物、ヘンゾイルパーオキザイド、ラウロ
イルパーオキサイド等の過酸化物が用いられる。また重
合体の分子量を所要の範囲に抑えるためにドデシルメル
カプタン等の連鎖゛移動剤を用いることができる。

着色剤二カーボンブラック、シアニン、キクナトリン等
の顔料、アニリンブラック、ニグロシン等の染料が用い
られる。これら染料は摩擦帯電性に優れる場合は帯電制
御剤として用いることができ２・。

磁（／−ｌ′体二酸化鉄、ツボライト、鉄等のｌ　Ｉｔ
以■の微粒の強磁性体が用いられ、特に黒色の場合は着
色材料を添加せずに用いることができる。

他に、オフセット防ロム流動性改良、定着性の改良、流
動性の向上等の目的で、ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン酢ピコポリマー、塩素化ポリエチレン゛ソッ
クス、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
ビニルブチラール、フタジエン系コム、フェノールｍ脂
、エポキシ樹脂、ロジン号五性イクｊ脂、シリコーンオ
イル、シリコーンワックスを使用することができる。ま
た、重合性混合物及び添加物からなる油相を水相に均一
に分散する目的で、シリカ、アルミナ、クルゾ、炭酸カ
ルシウム等水綽溶性の微粉体又はポリビニルアルコール
、ヒドロギンセルロース、セラチン等の水溶性ポリマー
を単独又は併用して用いることができる。１だドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を焦機微
粉体又は水溶性高分子と共に用いても艮い。更に、水相
に塩化２（Ｓ二鉄、ヂオシアン酸アンモン、；ｉ４’）
酸化水素等の市合禁ＩＬ剤を添加することは乳化重合に
よる極微粒子の発生を防止する点で有効である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ スチレン９９部、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメ
タクリレート１部、２，２／−アゾビスイソブチロニト
リル０フ９部を四塩化炭素１００部に溶解し窒素気流下
８時間重合した後、メチルアルコールに加え沈澱物を真
空乾燥して、スチレ７．！：２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチメタクリレートのコオリゴマーを得た。

スチレン４０部に上記オリゴマー４部を溶解しこれにカ
ーボンブラック２部と負帯電染料１、５部を加えボール
ミルで８時間分散し均一な分散液を得た。これに２，２
′−アゾイソブチロニトリル０３２部を溶解した後、ポ
リビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）
の１％水溶ｆＬ１６０部に加え、ホモミギサ−（３００
０ｒｐｍ　）で１分間攪拌した。Ｈ’２拌後の油滴を光
学顕微鏡で観察すると安定化しており、完全な黒色を呈
していた。この懸濁液をセパラブルフラスコ中で窒素気
流下８０°Ｃ，６時間反応させ重合体粒子の懸濁液を得
た。これを遠心分離、水洗をくり返した後減圧乾燥して
球状の黒色トナー粉体を得た。

このトナーの帯電層をブローオフ装置で測定した所−１
０８μＣ／ｇであった。また加圧成形してベレットを形
成し、交流ブリッジにより抵抗を測定したところ１．２
　ｘ　１０”Ｑｃｎであった。

キャリヤー鉄粉と混合しりコピーＦＴ　６２００で現像
すると黒色の鮮明な画像を得た。

比較例 スチレン。２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメククリ
レ−トコポリゴマーを用いない他は実施例１と全く同一
の条件で重合を行った。

ボールミルから取り出した重合性混合物はカーボンブラ
ックの凝集が見られ、分散状態は不良であった。生成し
た重合体は５〜３０μの不定形でちシ、粒子中でカーボ
ンブラックは偏在しておシ、透明な部分及び透明な粒子
がかなり多く存在し、得られた粉体も黒色ではなくむし
ろ灰色を呈していた。また粒子内に取り込まれないツノ
−ボンブラックも存在し粒子表面に固着【またり、即独
に存在しているのが確認された。

このトナーの電気抵抗は６．５　Ｘ　１０す賜であった
。

ｃｊ７：流側２ スヂし７７４４部とｐ−ジメチルアミノスヂーレン１部
に２．７−アゾイソブチロニトリル０．１６部を溶解し
、これをコロイグルシリ力２５部を含む水２５０部中に
櫨１拌しながら加え８０゛Ｃで７時間重合しｐ別水洗後
乾燥しコポリマーを得た。

上記コポリマー２部をスチレン４０．？に溶解しこれに
カーボンブラック２部と正帯電染料０６部を加えボール
ミルで８時間分散した。カーボンブラックは均一に分散
され黒色の分散液を得た。以下実施例１と同様の方法で
トナーを製造し、球状の黒色トナー粒子を得だ。

このトナーの帯電量をブローオフ装置で測定した所２５
．１μＣ／ｇであった。また、加圧成形しペレットとじ
交流ブリッジにより電気抵抗を測定した所１．０１　Ｘ
　１０”ΩＧで二成分トナーとし−２で適正な範囲にＷ
）つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重合性単量体中にカーボンブラックを分散した後、
   懸濁重合を行う静電荷像現像用トナーの製造方法におい
   て、前記重合性単量体中にアミン基を有するポリマー又
   はオリゴマーを含有せしめて重合を行うことを特徴とす
   る静電荷像現像用トナーの製造方法。