KR950003303B1

KR950003303B1 - 착색 미립자 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR950003303B1
Application number: KR1019890012428A
Authority: KR
Inventors: 요시꾸니 모리; 하야또 이께다; 미쓰오 구시노; 노부아끼 우라시마; 게이이찌 우에하라; 마스지 이즈바야시; 요시노리 사노
Original assignee: 닛뽕쇼꾸바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤; 나까지마 미쓰루
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1995-04-10
Also published as: US5080992A; DE68924571D1; EP0357376A2; CA1336479C; DE68924571T2; KR900003691A; EP0357376B1; EP0357376A3

Abstract

내용 없음.

Description

착색 미립자 및 그의 제조방법

제 1 도는 실시예 1에서 수득한 블록의 분쇄된 표면의 전자 현미경 사진.

본 발명은 착색 미립자 및 이 입자를 사용하는 정전 이미지(electrostatic image) 현상용 토우너에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 토우너, 페인트, 잉크, 수지상 착색 물질 등으로서의 용도에 적합한 입자를 제공하여, 이 착색 미립자를 정전 이미지를 형성하는 레이저 프린터, 액정 프린터 및 그의 다른 인쇄 장치에서 토우너로 사용할때 뚜렷한 이미지를 얻을 수 있게 하기 위해, 착색제를 전반적으로 균일하게 분산시키고, 입자 표면을 개질시킨 착색 미립자에 관한 것이다.

전자 사진술에 있어서, 잠재적 정전 이미지는 셀렌, 산화납 또는 황하 카드뮴과 같은 광전도성 물질로 이루어진 감광성 지지체상에 형성되어, 분말 현상제에 의하여 현상되고, 종이 또는 다른 지지체에 전사된후 고착된다.

종래의 기술에서는, 일반적으로 착색제와 그의 다른 첨가제(전하 조절제, 오프세트 억제제, 윤활제 등)를 열가소성 수지에 첨가하고, 이 혼합물을 용융시켜 수지 중의 이들 시약들을 분산시키고, 수득되는 고상물을 미립 분쇄하고, 목적한 입자직경을 갖는 착색 미립자를 얻기 위해 생성 입자를 분류함으로써, 정전 이미지 현상에 사용되는 토우너를 제조하였다.

그러나, 이와같은 분쇄법에 의해 토우너를 제조하는 것과 관련하여, 다수의 단점들이 존재하였다. 첫째로, 이 방법은 수지의 제조 공정, 착색제 및 그외 다른 첨가제와 함께 수지를 혼련하는 공정, 수득된 고상물을 분쇄하는 공정, 및 목적한 입자 직경을 지닌 착색 미립자를 수득하기 위해 분쇄 입자를 분류하는 공정 등의 다수 공정을 포함하여야 했다.

결과적으로 상당량의 설비가 포함되었고, 이 방법에 의해 제조된 토우너는 고가일 수 밖에 없다. 특히, 분류 공정은 포깅(fogging)이 매우 적은 뚜렷한 이미지를 형성하기에 최적한 범위의 입자직경을 지닌 토우너를 수득하는 필수적인 단계이지만, 생산성과 수율면에서 문제가 있었다. 둘째로, 혼련 공정에서는 착색제와 그외 다른 첨가제를 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 극히 곤란하였다. 따라서, 착색제와 전하 조절제가 토우너 중에 불량하게 분포하였고, 개별 입자들의 마찰 전하가 서로 달랐으며, 형성 이미지의 형상도도 낮았다. 더우기, 고화질의 이미지를 얻기 위한 필수적인 조건으로서 토우너 입자를 소형화시키는 경향이 있으므로, 이러한 문제는 앞으로 더욱 심각해질 것 같다. 현재의 분쇄기들이 소형 입자들을 지닌 토우너를 생산하는 능력에는 한계가 있는데, 비록 소형 입자를 얻을 수 있다 하더라도, 착색제와 전하 조절제가 불량하게 분포되어, 정전기 전하의 두드러진 산란이 있게 된다.

분쇄법에 의해 생산되는 토우너와 관련한 이들 여러 문제들을 해결하기 위해, 유화 중합법 및 현탁 중합법과 같은 다른 토우너 제조 방법들이 제안되었다(일본국 특공소 36-10231호, 특공소 43-10799호, 특공소 47-518305 및 특공소 51-14895호 참조). 그중 한 방법으로는, 카본 블랙과 같은 착색제와 그의 다른 첨가제를 중합성 단량체에 가하고, 유화 중합 또는 현탁 중합을 행하여, 착색제를 함유하는 토우너를 단일 단계에서 합성한다. 이 방법은 통상의 분쇄법에 두드러진 개선을 가져오며, 분쇄 공정을 어떤 경우에도 전혀 포함하지 않기 때문에 생성물의 파열성(brittleness)을 개선할 필요가 없다. 더우기, 생성된 입자들이 구상이기 때문에 이들은 뛰어난 유동성을 지니며, 그의 마찰 전하도 균일하다.

그러나, 중합에 의한 토우너의 제조에도 몇가지 문제가 있다. 첫째로, 중합에 사용된 분산제 및 계면 활성제와 같은 친수성 물질은 세척에 의해서도 완전하게 제거될 수 없으며, 토우너 표면에 남게 되므로, 토우너의 정전기적 특성이 환경에 쉽게 영향받게 된다. 둘째로, 중합에 의해 수득된 토우너 입자가 구상이고 매우 평활한 표면을 지니므로, 감광성 지지체에 부착한 토우너를 제거하기 곤란하며 세정을 수행할 수 없게 된다.

예를들어, 일본국 특개소 61-255354호, 특개소 53-17736호, 특개소 63-17460호 및 특개소 61-167956호에 기재된 바와같이, 이들 문제를 해결하기 위한 방법들이 제안되었지만 어떠한 방법도 완전하게 효과적이지 못했으며 비용을 상승시켰다.

그러므로, 본 발명의 목적은 신규 형태의 착색 미립자, 그의 제조방법, 및 이들 입자를 사용하는 정전 이미지 현상용 토우너를 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 착색제가 전반적으로 균일하게 분포되고 입자 표면이 개질된 착색 미립자, 이 입자의 제조방법, 및 그를 사용하는 뚜렷한 정전 이미지 현상용 토우너를 제공하려는 것이다.

본 발명의 목적은 현탁 중합에 의해 수득된 평균 입자 직경이 1~100㎛인 구상 착색 미립자를 30~200℃의 온도로 가열하여, 입자가 블록 내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 용해되도록 한 후, 블록을 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄함으로써 제조되는 착색 미립자에 의해 성취된다.

또한, 본 발명의 목적은 현탁 중합에 의해 수득된 평균 입자 직경이 1~100㎛인 구상 착색 미립자를 30~200℃의 온도로 가열하여, 입자가 블록 내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 용해되도록 한 후, 블록을 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄함으로써 제조되는 착색 미립자의 제조방법에 의해 성취된다.

또한, 본 발명의 목적은 현탁 중합에 의해 수득된 평균 입자 직경이 1~100㎛인 구상 착색 미립자를 30~200℃의 온도로 가열하여, 입자가 블록 내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 용해되도록 한 후, 블록을 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄함으로써 제조되는 착색 미립자를 사용하는 정전 이미지 현상용 토우너에 의해 성취된다.

본 발명의 착색 미립자는, 현탁 중합에 의하여 수득된 구상 미립자를 특정의 조건하에서 가열한 후, 이 생성물을 분쇄함으로써 제조된다. 이렇게 수득된 착색제의 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이것은 육안으로 관찰할 수 있는 구상이고 표면상에서 부동성일 수 있거나 비구상 입자일 수 있다. 그러므로, 현탁 중합에 사용되는 폴리비닐알콜 등과 같은 분산제는 입자 표면으로 부터 극히 감소되고, 습도 변화에 대한 특성 변동은 거의 제거된다. 더우기, 기타 미립자를 구상 미립자와 혼합한 후, 수득한 혼합물을 열처리하는 경우에 현탁 중합에서 사용한 계면 할성제는 입자 표면으로 부터 극히 감소된다. 그러므로, 본 발명의 착색 미립자는 정전 이미지 현상을 토우너, 페인트 및 잉크, 및 안료 또는 수지 조성물용 개질제로서 사용하기에 매우 적합한다.

본 발명의 토우너는 상기의 착색 미립자를 사용하므로, 구상 착색 미립자에 비해 양호한 세정성을 지니며, 항상 어떠한 환경 조건하에서도 습도에 영향을 받지 않으면서 포깅이 없는 고화질의 이미지를 제공한다. 그러므로, 본 발명에 따른 정전 이미지 현상용 토우너는 광범위한 전자사진 현상기에 사용될 수 있다.

본 발명에서의 구상 착색 미립자들은 공지의 공정에 의한 중합성 단량체와 착색제와의 현탁 중합에 의해 수득된다. 이와같이 수득된 구상 착색 입자들은 1~100㎛, 바람직하게는 3~50㎛, 보다 바람직하게는 3.5~20㎛의 평균 직경을 지녀야 한다. 열처리 및 부분 융해 생성물의 분쇄 후에 본 발명의 착색 미립자를 얻기 위해서는 이 입자 직경이 매우 중요하다. 다른 중합기술, 예를들어 유제 중합법에 의해 제조한 구상 중합체 입자의 평균 직경은 통상 0.1㎛ 정도이다. 열처리 및 분해 후에, 이 입자들은 본 발명의 방법에 의해 제조한 착색 미립자와 매우 상이한 형상과 분포를 가지며, 이들이 토우너로 사용되어도 만족스러운 화질의 이미지는 얻을 수 없다.

현탁 중합법에서의 대표적인 중합성 단량체로는 이하의 물질들이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 그 중 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있는데 ; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌 ; m-클로로스티렌 및 p-클로로스티렌과 같은 스티렌계 단량체 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틱헥실 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산계 단량체 ; 또는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비틸 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로 니트릴이 있다.

상기의 중합성 단량체들은 현탁 중합시킬 때에는 수득되는 구상 착색 미립자에 적합한 가교 결합도를 부여하면 열처리 공정으로 부터 분쇄 공정까지의 작업성이 개선되기 때문에, 적합한 가교 결합제를 첨가하는 것이 바람직하다. 내부 입자융해가 열처리 단계에서 너무 많이 진행하면, 분쇄 공정의 효율이 저하되며 ; 반면 융해가 부족하면, 입자표면 처리의 충분한 효과가 달성되지 않는다. 따라서, 내부 입자용해가 적절한 정도까지 진행하도록 하기 위해서는, 상기의 가교 결합제를 중합성 단량체에 0.001~30중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.002~5중량%의 비율이 보다 바람직하다.

가교 결합제의 대표적인 예로는 다음과 같은 물질들이 있다 :

(A) 중합 가능한, 분자 중에 2개 이상의 불포화기를 지닌 화합물.

(B) 중합 가능한, 분자 중에 1개 이상의 불포화기를 지니고, 카르복실, 술포닐 및 페닐 중에서 선택된 1개 이상의 작용기를 지닌 화합물.

(C) 가열, 활성 에너지 비임 또는 다른 적합한 장치에 의해 유도된 부가 또는 축합반응에 의해 가교 결합될 수 있는 2개 이상의 작용기를 지닌 화합물.

(D) 이온성 가교 결합될 수 있는 다가 금속 화합물.

(E) 중합성 단량체 성분의 중합시, 가열, 활성 에너지 비임 또는 다른 적합한 장치에 의해 분자 중에서 2개 이상의 라디칼이 발생하는 화합물.

(A)형 화합물의 예로는 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌, 및 그의 유도체와 같은 방향족 디비닐 화합물 ; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, t-부틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부타디올 디메타크릴레이트와 같은 디에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 ; N,N-디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐 술폰산을 포함하여 모든 디비닐 화합물 ; 및 3종 이상의 비닐기를 갖는 모든 화합물들이 있다.

다른 예로서 일본국 특공소 57-56,507호, 특개소 59-221,304호, 특개소 59-221,305호, 특개소 221,306호 및 특개소 59-221,307호에 기재되어 있는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 불포화 폴리에스테르 및 반응성 중합체가 있다.

(B)형 화합물의 예로는, 단량체 성분의 중합시, 카본블랙 그래프트 중합체의 중합체 부분에 남아 있는 반응성기, 예를들어 아지리딘, 옥사졸린 또는 에폭시기와 반응하여 구상 착색 미립자에 가교 결합구조를 부여하는 화합물들이 있다. 가교 결합반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 아지리딘, 옥사졸린, 에폭시, N-히드록시 알킬아미드 및 티오에폭시와 같은 작용기를 지닌 단량체(B-i)들을 중합성 단량체 성분에 첨가 배합할 수 있다. 단량체(B-i)의 대표적인 예는 다음과 같다.

(C)형 화합물의 예로는 분자중에 2개 이상의 에폭시 또는 옥사졸린기를 갖는 저분자량 또는 고분자량 화합물들이 있는데, 예를들면 폴리에폭시 화합물(Denakol EX-211, Denakol EX-313, Denakol EX-314 및 Denakol EX-321 ; Nagase Kasei Kogyo사 제품), 2-(p-페닐렌)-비스-2-옥사졸린, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스-(2-옥사졸린), 2-(1-아지리디닐)-2-옥사졸린 및 RPS(Dow Chemical : 반응성 폴리스티렌)이 있다. RPS는 하기 일반식을 갖는다 :

[식중, x는 99이고, n은 4 또는 5의 정수이다]

그러나, (C)형 화합물이 가교 결합제로 사용되는 경우에는, (C)형 화합물 중의 작용기와 반응할 수 있는 기를 지닌 단량체(C-i)들이 중합성 단량체 성분에 포함되어야 한다. 상기 단량체(C-i)의 대표적인 예로는 (B)형 화합물이 있다.

(D)형 화합물의 예로는 ZnO, Zn(OH)₂, Al₂O₃, Al(OH)₃, MgO, Mg(OH)₂, 소듐 메톡시드 및 소듐 에톡시드가 있다. 그러나, (D)형 화합물이 가교 결합에 사용되는 경우에는, (B)형 화합물이 중합성 단량체 성분에 포함되어야 한다.

(E)형 화합물의 예로는 하기 식으로 나타내는 클로로 술폰화 폴리올레핀이 있다 :

[식중, R은 H 또는 CH₃이고, x는 3~400의 정수이며, n은 2이상의 정수이다.]

구상 착색 미립자를 수득하는 데에 사용되는 착색제는 이 분야에서 숙련가에게 공지되어 있는 염료 및 안료들인데, 이것은 유기물이나 무기물일 수 있다. 구체적인 예로서 카본블랙, 니그로신 다이, 아닐린 블루, 칼로 오일 블루(Kalco oil blue), 크롬 엘로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드(Dupont oil red), 퀴놀린 엘로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 오일 블랙, 아조 오일블랙 및 로즈 벵갈(Rose Bengal)이 있다. 필요에 따라서, 그중 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.

또한 착색제로서 자성 물질들을 사용할 수 있다. 이들 자성 물질들은 예를들어 철, 코발트 또는 니켈과 같은 강한 자성의 금속들의 분말이거나, 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트 같은 금속 화합물들의 분말일 수 있으며, 단독으로 또는 상기의 염료 또는 안료와 배합되어 착색제로 사용될 수 있다.

이들 착색제들은 개질하지 않고 사용할 수 있다. 그러나, 이들을 토우너로 사용하려면, 예를들어 통상방법에 의해 표면처리를 행하여 착색제를 입자들 전체에 균일하게 분포시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 고화질의 이미지가 제공되기 때문이다. 카본 블랙을 착색제로 택하는 경우에는, 미합중국 특허출원 제134,319호에 기재되어 있는 카본 블랙 그래프트 중합체가 적합한다. 또한, 카본 블랙 이외의 착색제를 사용하는 경우에는, 일본국 특개평 1-118573호에 기재되어 있는 방법에 의해 수득한 표면-처리된 착색제가 적합하다.

착색제의 첨가량은 그의 형태 및 수득되는 착색 미립자가 사용되는 목적에 따라서 넓은 범위로 변할 수 있지만, 그의 비율이 중합성 단량체 100중량부에 대하여 1~200중량부인 것이 바람직하며, 1~100중량부인 것이 보다 바람직하다. 착색제로 부터 구상 착색 미립자를 수득하기 위해서는, 통상 상기의 착색제가 용해되거나 분산되어 있는 중합성 단량체를 현탁 중합시키는 것이 가장 유리하다. 그러나, 몇몇 경우에서는, 착색제가 적합한 용매의 사용에 의한 중합을 거친 후에 구상 중합체 입자에 흡착될 수도 있다.

현탁 중합에서 사용되는 안정화제는 폴리비닐 알콜, 전분, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 소듐 폴리아크릴레이트 및 소듐 폴리메타크릴레이트와 같은 수용성 고분자량 화합물 ; 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제와 같은 계면 활성제 ; 및 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 인산칼슘, 활석, 점토 규조토 또는 금속 산화물 분말일 수 있다.

여기에서 언급한 음이온성 계면 활성제는 예를들어 소듐 올레에이트 및 피마자유 가성 칼리와 같은 지방산염 ; 라우릴 소듐 술페이트 및 라우릴 및 암모늄 술페이트와 같은 알킬 술페이트에스테르의 염 ; 도데실 벤젠 소듐 술포네이트와 같은 알킬 벤젠 술폰산염 ; 알킬 나프탈렌 술폰산염 ; 디알킬 술포 숙신산염 ; 알킬 포스페이트 에스테르의 염 ; 나프탈렌 술폰산과 포르말린과의 축합 생성물 ; 또는 폴리옥시에틸렌알킬술페이트 에스테르의 염일 수 있다.

여기에서 언급한 비이온성 계면 활성제는 예를들어, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 글리세롤 지방산 에스테르, 및 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 블록 중합체일 수 있다.

여기에서 언급한 양이온성 계면 활성제는 예를들어 라우릴아민 아세테이트 및 스테아릴아민 아세테이트와 같은 알킬 아민염 ; 또는 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 3차 암모늄 염일 수 있다.

양쪽성 계면 활성제의 예로는 라우릴 디메틸아민 옥시드가 있다.

이들 안정화제의 조성 및 양은 수득되는 구상 착색 입자의 직경이 1~200㎛, 바람직하게는 3~15㎛, 보다 바람직하게는 3.5~20㎛이 되도록 적절하게 조정하여야 한다. 예를들어, 고분자량의 수용성 화합물을 안정화제로 사용하는 경우에는, 첨가량이 중합성 단량체 성분의 양에 대하여 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%이여야 한다. 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 첨가량이 중합성 단량체 성분의 양에 대하여 0.01~10중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이어야 한다.

중합 개시제로는 현탁 중합에 통상 사용되는 유용성(oil soluble) 과산화물 또는 아조 개시제이면 어느 것이나 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를들면, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 오르토클로로벤조일퍼옥시드, 오르토메톡시벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디-이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 큐멘히드로퍼옥시드, 클로로헥사논퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 및 디이이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 개시제, 또는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-2,3'-디메틸부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸부틸로니트릴)-2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2-이소프로필부틸로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카르바모일 아조)이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트가 있다. 이들 개시제는 중합성 단량체 양에 대하여, 0.01~20중량%의 비율로 가하는 것이 바람직하며, 0.1~10중량%가 보다 바람직하다.

중합성 단량체 성분을 현탁 중합시켜 구상 착색 미립자를 얻을 때에는 폴리에스테르와 같은 다른 중합체들을 단량체에 첨가할 수 있으며, 또한 쇄전이제와 같은 공지의 첨가제들도 중합도의 조절에 적합한 비율로 혼합할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 미립자를 정전 이미지 현상용 토우너로 사용하는 경우에는, 자성 물질 또는 전하 조절제를 중합성 단량체와 혼합하여, 이 자성물질 또는 전하 조절제를 또한 함유하는 착색 미립자를 수득할 수 있다. 이와 같이 수득한 구상 착색 미립자의 특성은 1~100㎛, 바람직하게는 3~50㎛, 가장 바람직하게는 3.5~20㎛의 평균 입자크기, 및 8~80%, 바람직하게는 1~50% 편차율의 입자 직경 분포를 갖는다.

상기 공정에 의해 수득되는 구상 착색 미립자는 30~200℃로 가열하여 그를 서로 용해시킨 후, 용융전의 구상 착색 미립자의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄하여, 본 발명의 착색 미립자를 수득한다. 본 명세서 전체에 걸쳐서, 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자 직경을 실질적으로 동일하게 분쇄하는 공정의 형태는 입자 경계면이 완전하게 파괴되지 않게 하면서 구상 착색 미립자들을 함께 용해시켜 수득한 블록을 분쇄하여 전체 경계면을 전반적으로 박리하여 용융전의 구상 착색 미립자로서의 단위인 정도의 개별 입자들을 분리시키고, 용융전의 구상 착색 미립자의 표면 상태가 변하는 것외에는 용융전과 비슷한 형상으로 복귀시키는 형태가 이상적이다. 그러나, 실제로는 전체적으로 융해된 표면의 융해상태를 조절하는 것이 곤란하므로, 실제로 수득하게 되는 착색 미립자는 융해 분쇄전의 구상 착색 미립자가 변형되거나 부분적으로 이탈된 입자들과 이탈된 부분이 부착되어 있는 입자들과의 혼합물이다. 이와 같은 혼합물이 용융전의 구상 착색 미립자의 평균 입자직경과 실질적으로 같은 평균 입자직경을 갖는다면, 이 혼합물은 이상적인 형태와 실질적으로 동일한 특성을 나타낸다. 이 경우에, 착색된 미립자의 평균 입자직경이 구상 착색 미립자의 평균 직경에 대하여, 일반적으로 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 보다 바람직하게는 5% 이내라면, 본 발명의 착색 미립자의 평균 입자직경은 구상 착색 미립자의 평균 입자직경과 실질적으로 동일한 것으로 여겨질 수 있다. 상기의 열처리는 매우 중요하며, 구상 착색 미립자의 표면의 개질에 있어서 필수적인 공정이다. 가열 온도가 30℃ 미만이면, 내부 입자 융해가 전혀 일어나지 않거나 일어나도 불완전해서, 결과적으로 입자 표면의 뚜렷한 개질이 나타나지 않게 된다. 반면, 온도가 200℃를 초과하면, 융해가 과도하게 진행되어, 후속 분쇄공정을 어렵게 할 뿐만 아니라, 수득되는 착색 미립자가 매우 큰 입자크기분포를 갖게 한다.

가열온도는 50-150℃의 범위내인 것이 바람직하다. 구상 착색 미립자들은 이 가열 공정에서 함께 융해되지만, 수득하려는 효과에 따라 융해를 조절하여야 한다. 후속 분해 공정에서 균일한 입자 분포를 수득하고, 그에 따라서 정전 이미지 현상용 토우너로서의 용도에 가장 알맞는 물성을 지닌 입자들을 수득하기 위해서는, 융해가 입자 경계면을 완전히 파괴하지 않거나, 달리 표현하여 입자 경계가 유지되는 것이 바람직하다. 입자 경계가 유지된 융해물의 상태는 이와같이 수득된 블록을 파쇄하고, 전자 현미경 사진에 의해 파쇄표면을 검사함으로써, 용이하게 입증할 수 있다(제 1 도 참조). 또한 융해는 이와같이 수득된 블록의 부피밀도가 0.1~0.9g/㎤, 바람직하게는 0.2~0.7g/㎤이 되게 하는 정도이어야 한다. 이 열처리는 건조후의 구상 착색 미립자에 대해 행하거나, 경우에 따라서는 건조 공정과 동시에 행할 수 있다. 또한, 상압, 감압 또는 승압하에서 행할 수 있다. 또한, 적합한 유기 용매를 열처리 동안에 융해의 촉진을 위해 자유롭게 사용할 수도 있다.

본 발명의 착색 미립자들은 상기한 공정에 의해 수득한 구상 착색 미립자를 무기 및/또는 유기 입자와 혼합한 후, 그를 30~200℃에서 열처리하여 내부입자 융해를 일으키고, 생성물을 분쇄함으로써 수득할 수 있다.

상기의 무기 및/또는 유기 미립자는 내부 입자 융해를 최적 수준으로 유지시켜 생성물의 분쇄성을 두드러지게 개선하며, 분쇄 후에 수득되는 착색 입자에 양호한 물성을 제공한다.

그러므로, 상기의 무기 및/또는 유기 미립자는 착색 미립자보다 작아야 하며, 바람직하게는 그의 직경이 착색 미립자 직경의 1/2이하가 되도록 선택되어야 한다.

무기 미립자의 예로는, 알루미나, 이산화티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 스트론튬, 산화납, 석영모래, 점토, 운모, 월라스토나이트, 규조토, 무기 산화물 안료, 산화크롬, 산화 세륨, 레드옥시드, 삼산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카 미립, 탄화규소, 질화규소, 탄화 붕소, 탄화 텅스텐, 탄화 티탄 및 탄화 세슘의 분말 또는 입자 ; 크롬 옐로우, 아연 옐로우, 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철(yellow iron oxide), 미네랄 패스트 옐로우(mineral fast yellow) 및 니켈 티탄 옐로우와 같은 황색 안료의 입자 ; 오렌지색 안료의 입자 ; 적색 산화철, 카드뮴 레드, 적납 및 황화 카드뮴 수은과 같은 적색 안료의 입자 ; 망간 바이올렛과 같은 보라색 안료의 입자 ; 밀로리 블루(Milori blue) 및 코발트 블루와 같은 청색안료의 입자 ; 및 크롬 그린 또는 산화크롬과 같은 녹색 안료의 입자들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 그중 2중 이상을 합하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 무기 미립자는 티탄 커플링제, 실란 커플링제 또는 고급 지방산의 금속염과 같은 공지의 소수성 처리 기술에 의해 처리될 수 있다.

유기 미립자의 예로는 가교 결합되거나 가교 결합되지 않은 중합체입자, 유기안료, 전하 조절제 및 왁스류가 있다.

대표적인, 가교 결합되거나 가교 결합되지 않은 수지 미립자로는 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 규소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 로진 수지, 터펜 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 구아나민 수지와 같은, 공중합체를 함유하는 수지의 미립자들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

대표적인 유기 안료로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 아닐린 블랙과 같은 흑색안료 ; 노블스 옐로우(nobles yellow), 나프톨 옐로우-S, 한사(Hansa) 옐로우-G, 한사 옐로우-10G, 벤지딘 옐로우-G, 벤지딘 옐로우-GR, 옐로우-GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우-NCG 및 타르트라진 레이크와 같은 황색안료 ; 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지-GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지(vulcan orange), 인단트렌브릴리언트 오렌지-RK, 벤지딘 오렌지-G 및 인단트렌브릴리언트 오렌지-GK와 같은 오렌지색 안료 ; 퍼머넌트 레드-4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드-4R, 왓충 레드(Watchung red)의 칼슘염, 레이트 레드-D, 브릴리언트 카르민-6B, 에오신 레이크, 로다민 레이크-B, 아리자린 레이크 및 브릴리언트 카르민-B와 같은 적색안료 ; 패스트 바이올렛-B 및 메틸바이올렛 레이크와 같은 보라색 안료 ; 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 비금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루의 부분 염산염, 패스트 스카이 블루 및 인단트렌 블루-BC와 같은 청색안료 ; 피그먼트 그린-B, 말라카이트 그린 레이크 및 파날 옐로우 그린(fanal yellow green)과 같은 녹색 안료들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 합할 수도 있다.

대표적인 전하 조절제로는 니그로신, 모노아조 염료, 아연헥사데실숙시네이트, 나프톤산의 알킬 에스테르 또는 알킬 아민, 니트로푼산(nitrofunic acid), N,N'-테트라메틸디아민벤조페논, 트리아진 및 살리실산의 금속 착염과 같은, 전자사진 분야에서 전하 조절 작용을 하는 것으로 알려진 물질의 입자들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.

대표적인 왁스류로는 80℃~180℃의 순환법 연화점을 지닌 중합체, 60℃~70℃의 융점을 지닌 고온 용융 파라핀 왁스, 지방산 에스테르와 그의 부분 비누화 생성물, 고급 지방산, 지방산의 금속염 및 고급 알코올들이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 합할 수도 있다.

이들 무기 및/또는 유기 미립자를 첨가하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 여러 방법들이 사용될 수 있다. 예를들면 중합성 단량체 성분을 중합시키기에 앞서 수성 매질에 첨가하는 방법, 중합후 수득된 구상 착색 미립자의 현탁액에 첨가하는 방법, 중합후 여과 및 세척에 의해 수득된 습윤 구상 착색 미립자에 첨가하는 방법, 또는 건조 후 수득된 구상 착색 미립자 분말과 건식 배합하는 방법이 있다. 이들 방법으로 부터 적절한 방법을 선택할 수 있으며, 어떤 경우에는 여러 방법들을 동시에 택할 수 있다.

이러한 목적을 위해서는, 무기 및/또는 유기 미립자들이 0.001~10㎛, 바람직하게는 0.005~5㎛의 평균 입자직경을 가져야 한다. 평균 입자직경이 0.001㎛보다 작으면, 이 입자를 첨가하여도 예를들어 정전 이미지 현상용 토우너로 사용할 때의 분쇄성이나 유동성의 관점에서, 또는 세정성 및 열오프세트성의 관점에서 두드러진 개선이 산출되지 않는다.

입자직경이 10㎛보다 크면, 입자 첨가로 인한 효과가 저하되어, 이들을 정전 이미지 현상용 토우너로 사용할 때 해상도의 저하가 일어날 수도 있다.

상기 입자의 첨가량은 그의 형태와 직경에 따라서 넓은 범위의 한도내에서 변할 수 있다. 그러나 첨가량이 너무 적으면 첨가의 효과가 수득 곤란해질 수 있는 반면, 첨가량이 너무 많으면 이들을 사용할 때의 환경 안정성 및 정전기적 전하의 관점에서 역효과가 나타날 수도 있다. 따라서, 그의 비율이 구상 착색 미립자 100중량부에 대해서 0.01~100중량부인 것이 바람직하며, 0.1~50중량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 적용시에는, 상기 유기 입자를 상기의 무기 입자와 합하여 사용할 수도 있다.

열처리는 매우 중요하며, 구상 착색 입자표면의 개질에 있어서 필수적인 공정이다. 가열온도가 30℃ 미만이면, 내부 입자 융해가 전혀 일어나지 않거나 일어나도 불완전해서, 결과적으로 입자 표면의 뚜렷한 개질이 나타나지 않게 된다. 반면, 온도가 200℃를 초과하면, 융해가 과도하게 진행되어, 후속 분쇄공정을 어렵게 할뿐만 아니라, 수득되는 착색입자가 매우 큰 입자크기 분포를 갖게 한다. 가열 온도는 50℃~150℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 구상 착색 미립자들은 이 가열 공정에서 함께 융해되지만, 수득하려는 효과에 따라 융해를 조절하여야 한다. 후속 분쇄 공정에서 균일한 입자 분포를 수득하고, 그에 따라서 정전 이미지 현상용 토우너로서의 용도에 가장 알맞는 물성을 지닌 입자들을 수득하기 위해서는, 융해가 입자 경계면을 완전히 파괴하지 않거나, 달리 표현하여 입자 경계가 유지되는 것이 바람직하다. 이점에 있어서, 상기의 무기 및 유기 입자들을 첨가하면 가열온도와 시간이 어느 정도 과도하여도 입자 경계가 그렇게 쉽게 파괴되지 않기 때문에, 이들 입자의 첨가는 상기의 융해 상태의 성취에 있어서 큰 효과를 가져온다. 또한, 융해는 수득되는 블록의 부피밀도가 0.1~0.9g/㎤, 바람직하게는 0.2~0.7g/㎤이 되게 하는 정도이어야 한다. 이 열처리는 건조 후의 구상 착색입자에 대해 행하거나, 경우에 따라서는 열처리 공정과 동시에 행할 수 있다. 또한, 상압, 감압 또는 승압하에서 행할 수 있다. 또한, 적합한 유기 용매를 열처리 동안에 융해의 촉진을 위해 자유롭게 사용할 수도 있다.

생성물의 분쇄는 분말 및 입자를 생성시키기 위해 공업적으로 사용하는 분쇄기중 어느것을 사용하여서 든지 수행할 수 있다.

이와같이 수득되는 착색 미립자의 평균 입자 크기 및 입자 크기분포는 자유롭게 조절될 수 있다. 그러나, 평균 입자직경은 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 3~50㎛, 및 가장 바람직하게는 3.5~20㎛이어야 한다. 또한, 분포내 평균 입자 크기의 편차율은 바람직하게는 0~80%, 보다 바람직하게는 1~50%이어야 하는데, 상기의 편차율은 표준 편차를 평균 입자직경으로 나누고 100을 곱하여 수득한 백분율 값이다.

본 발명의 정전 이미지 현상용 토우너는 상기의 착색 입자들을 사용하여 수득하지만, 전하 특성의 적절한 상태를 수득하기 위해서 평균 직경을 바람직하게는 3~50㎛, 보다 바람직하게는 3.5~20㎛로 한다. 입자는 토우너로서의 개질없이 그대로 사용하거나, 입자상의 전하를 조정하기 위해 토우너에 통상 첨가되는, 전하 조절제와 같은 첨가제 또는 유동화제를 필요에 따라 적합한 비율로 첨가할 수 있다.

전하 조절제를 첨가하는 데에 이용하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지 방법중 어느 것이나 선택할 수 있다. 예를들면, 첫째로 착색제의 분산액을 함유하는 단량체를 중합시키기 전에 단량체 중에 전하 조절제를 투입하거나, 둘째로 본 발명의 착색 미립자를 전하 조절제로 처리하여 전하 조절제를 착색 미립자 표면에 접착시킬 수 있다.

이제, 하기의 실시양태를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 그것이 전부가 아니며 본 발명이 그들에 어떤 방식으로도 한정되지 않음을 이해해야 한다. 언급된 모든 비율은 중량비율이다.

[합성예 1]

교반기, 불활성 기체 공급관, 환류 응축기 및 온도계가 장치된 플라스크에 용액중 0.1부의 폴리비닐알콜을 함유하는 200부의 탈이온수를 도입한다. 미리 제조된 97.5부의 스티렌 및 2.5부의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 중합성 단량체와 단량체에 용해된 8부의 벤조일 퍼옥시드의 혼합물을 상기 플라스크에 도입한 후, 고속으로 교반하여 균일한 현탁액을 수득한다. 이 혼합물을 질소 기체 취입하에 80℃로 가열하고 이 온도에서 5시간동안 교반을 계속한다. 중합반응을 행한 후, 물을 제거하여 반응성 에폭시기-함유 중합체를 수득한다.

반응성 에폭시기를 함유하는 40부의 중합체와 15부의 카본 블랙 MA-100R(Mitsubishi Kasei Kogyo사 제품) 및 1부의 전하 조절제(Aizen Spilon Black TRH, Hodogaya Kagaku Kogyo사 제품)를 160℃의 라보 플라스토밀(Labo Plastomill)에서 100rpm으로 함께 혼련하고 반응시킨다. 그후, 생성물을 냉각시키고 분쇄하여 착색제로서 사용할 카본 블랙 그래프트 중합체를 수득한다.

3부의 용해된 폴리비닐알콜(PVA 205 Kuraray사 제품)을 함유하는 897부의 탈이온수를 상기와 유사한 플라스크에 도입한다. 그후, 미리 제조된 80부의 스티렌, 20부의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.3부의 디비닐벤젠을 함유하는 중합성 단량체 성분과 착색제인 50부의 상기 카본 블랙 그래프트 중합체, 3부의 아조비스 이소부틸로니트릴 및 3부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 혼합물을 도입하고, 생성 혼합물을 티. 케이. 호모믹서(T. K. Homomixer, Tokushuki Kika Kogyo사 제품)에 의하여 5분 동안 8000rpm으로 교반하여 균일한 현탁액을 수득한다. 이 혼합물을 질소 기체 취입하에 60℃로 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 교반을 계속한다. 현탁 중합반응을 행한 후, 혼합물을 냉각하여 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 수득한다. 현탁액(1)을 쿨터 계수기(구경 100㎛)로 조사하면, 평균 입자직경이 7.01㎛이고 평균 입자 크기 편차율은 18.5%임이 발견된다.

[합성예 2]

합성예 1에 사용한 것과 유사한 플라스크에 3부의 용해된 폴리비닐알콜(PVA 205, Kuraray사 제품)을 함유하는 897부의 탈이온수를 도입한다. 그후, 미리 제조된 80부의 스티렌, 20부의 n-부틸아크릴레이트 및 0.3부의 디비닐벤젠을 함유하는 중합성 단량체 성분과 착색제인 5부의 브릴리언트 카아민 6B(brilliant carmine 6B, Noma Kagaku사 제품), 3부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 3부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 혼합물을 도입하고, 생성 혼합물을 티. 케이. 호모믹서(Tokushuki Kika Kogyo사 제품)에 의하여 5분 동안 8000rpm으로 교반하여 균일한 현탁액을 수득한다. 이 혼합물을 질소 기체 취입하에 60℃로 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 교반을 계속한다. 현탁 중합반응을 행한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜서 구상 착색 미립자의 현탁액(2)을 수득한다. 현탁액(2)을 쿨터 계수기(구경 100㎛)로 조사하면, 평균 입자직경이 5.55㎛이고 평균 입자 크기의 편차율은 19.8%임이 발견된다.

[합성예 3]

50부의 카본 블랙 그래프트 중합체 대신에 45부의 분말화된 자성물질, Mapico BL-200(Titan Kogyo사 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1에서와 공정이 동일하며, 구상 착색 미립자의 현탁액(3)을 수득한다. 현탁액(3)은 평균 입자직경이 9.05㎛이고 평균 입자크기의 편차율이 19.1%임이 발견된다.

[합성예 4]

3부의 폴리비닐알콜 대신에 1부의 비이온성 계면 활성제, Nonipol 200(Sanyo Kasei사 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1에서와 공정이 동일하며, 혼합물을 티. 케이. 호모믹서에 의하여 6000rpm으로 교반한다. 구상 착색 미립자의 현탁액(4)을 수득하여 쿨터 계수기(구경 100㎛)로 조사하면, 평균 입자직경은 5.82㎛이고 평균 입자크기의 편차율은 21.5%임이 발견된다.

[합성예 5]

합성예 1과 유사한 방법에 의하여 카본 블랙 그래프트 중합체를 수득하고, 합성예 1에서 사용한 것과 유사한 플라스크에 1부의 용해된 음이온성 계면 활성제(Hytenol N-08, Daiichi Kogyo Seiyaku사 제품)를 함유하는 897부의 탈이온수를 도입한다. 그후, 미리 제조된 80부의 스티렌, 15부의 n-부틸아크릴레이트 및 5부의 폴리부타디엔(NISSO-PB-3000, Nippon Soda사 제품)을 함유하는 중합성 단량체 성분과 50부의 카본 블랙 그래프트 중합체, 2부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 1부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 혼합물을 도입하고, 합성예 1과 유사한 조작을 행하여 구상 착색 미립자의 현탁액(5)을 수득한다. 구상 착색 미립자의 현탁액(5)을 쿨터 계수기(구경 100㎛)로 조사하면, 평균 입자직경이 6.30㎛이고 평균 입자크기의 편차율이 19.3%임이 발견된다.

[합성예 6]

5부의 폴리부타디엔 대신에 5부의 HYPALON 20(E. I. duPont de Nemors & Co.사 제품) 및 2부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 1부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 대신에 3부의 벤조일퍼옥시드를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5의 공정과 동일하게 행하여 구상 착색 미립자의 현탁액(6)을 수득한다. 현탁액(6)을 쿨터 계수기(구경 100㎛)로 조사하면, 평균 입자직경이 5.91㎛이고 평균 입자 크기의 편차율은 21.5%이다.

[실시예 1]

합성예 1에 의하여 수득된 1050부의 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척, 건조시키고 열풍 건조기에 의하여 90℃에서 5시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.30g/㎤이고 입자경계가 잔존하는 150부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 제 1 도는 이 블록을 파쇄하여 수득된 파단면의 전자 현미경 사진이다(배율×5,000). 이 블록을 파괴한 후, 라보 제트 초음파 제트 분쇄기(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)로 분쇄하여 표면에 미세한 부동성을 갖는 착색 미립자(1)를 수득한다.

이들 입자(1)를 쿨터 계수기(구경 100㎛)로 조사하면, 평균 입자직경이 6.98㎛이고 입자직경의 편차율이 18.1%임이 발견된다. 정전 이미지 현상용 토우너(1)로서 변형시키지 않고 이들 입자(1)를 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

합성예 2에서 수득한 1050부의 구상 착색 미립자(2)의 현탁액(2)을 여과하고 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 그후, 1.3부의 무색 전하 조절제(Bontron E-84, Orient Kagaku Kogyo사 제품)를 이 페이스트와 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 건조하고 동시에 120℃에서 2시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.35g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 106부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 적색 미립자(2)를 수득한다. 이 입자(2)의 특성 및, 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(2)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

1050부의 합성예 4에서 수득한 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척하고 50℃에서 감압하에 건조시켜 150부의 구상 착색 미립자를 수득한다. 이 구상 착색 미립자를 110℃에서 1시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.28g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 착색 미립자(3)를 수득한다.

이 입자(3)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(3)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

1045부의 합성예(3)에서 수득된 자성 물질을 함유하는 구상 착색 미립자의 현탁액(3)을 여과 및 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 35%의 활성 성분을 함유하는 4.1부의 수성 페이스트 전하 조절제(Bontron S-34, Orient Kagaku kogyo사 제품)를 자성 물질을 함유하는 구상 입자의 페이스트와 균일하게 혼합하고, 혼합물을 건조하고 동시에 80℃에서 40mmHg의 감압하에 5시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.52g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 146부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 불규칙하게 성형된 착색 미립자(4)를 수득한다.

이 입자(4)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(NP-5000, Canon사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(4)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

1048부의 합성예 5에서 수득한 구상 착색 미립자의 현탁액(5)을 여과, 세척하고 50℃에서 감압하에 건조하여 150부의 구상 착색 미립자를 수득한다. 이 구상 착색 미립자를 90℃에서 1시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.30g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 착색 미립자(5)를 수득한다.

이 입자(5)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(5)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

1048부의 합성예 6에서 수득한 구상 착색 미립자의 현탁액(6)을 여과 세척하고 50℃에서 감압하에 건조하여 150부의 구상 착색 미립자를 수득한다. 이 구상 착색 미립자를 80℃에서 1시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.35g/㎤이고 입자경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 분쇄하여 착색 미립자(6)를 수득한다. 이 입자(6)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(6)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.

[대조예 1]

1050부의 합성예 1에서 수득한 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척 및 건조하고 50℃에서 40mmHg의 감압하에 24시간동안 건조시켜 150부의 비교용 착색 미립자(1)를 수득한다.

비교용 입자(1)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(1)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.

[대조예 2]

우선 228.8부의 스티렌-아크릴수지(TB-1000F, Sanyo Kasei사 제품), 18.7부의 카본 블랙(MA-100R, Mitsubishi Kasei사 제품) 및 2.5부의 전하 조절제(Aizen Spilon Black TRH)를 헨쉘(Henschel) 믹서로 혼합하고, 가압혼련기에 의하여 150℃에서 30분 동안 융합-혼련하고, 냉각하여 토우너 덩어리를 수득한다. 이 토우너 덩어리를 분쇄기에 의하여 입자 크기가 0.1㎜~2㎜인 분말로 파쇄하고 초음파 분쇄기(Labo Jet, Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)에 의한 미세분말, 및 유압식 분류기(MDS, Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)에 의하여 분류된 분말로 입자크기를 감소시켜 150부의 비교용 착색 미립자(2)를 수득한다. 이들 비교용 입자(2)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 비교용 토우너(2)로 사용한 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(N.B.1) 입자특성 :

입자직경 : 쿨터 계수기(TA-II형, Coulter Electronics사 제품)로 측정한다.

편차율 : 쿨터 계수기(TA-II형, Coulter Electronics사 제품)로 측정한다.

마찰전하 : 철 담체(DSP-128, Dowa-Tetsufan사 제품)와의 혼합물(토우너 농도 : 5중량%)을 사용하여 분출 분말 전하 시험기(모델 TB-200, Toshiba Chemical사 제품)로 측정한다.

(N.B.2) 이미지 평가 :

정전 복사 이미지 시험기(Ricoh사. 의 4060형 또는 Cannon사의 NP-5000)로 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 조사한다.

포깅 : 토우너에 의해 배경이 점으로 염색되는 현상의 유·무를 조사한다.

세선 재생성 : 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 수득한 이미지의 판독 정도로 평가한다.

세정성 : 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 수득한 이미지로 평가한다.

[실시예 7]

30부의 에어로실 200(Nippon Aerosil사에서 제조되는 실리카 미립자)을 10503부의 합성예 1에서 수득된 착색 미립자의 현탁액(1)에 가하고 철저히 혼합한다. 혼합물을 여과, 세척, 건조하고 90℃에서 5시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.45g/㎤이고 입자경계가 잔존하는 1533부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 파쇄한 다음, 초음파 제트 분쇄기 IDS2(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)에 의하여 13㎏/N의 속도로 분쇄하여 표면상에 미세한 부동성을 갖는 착색 미립자(7)를 수득한다.

입자(7)를 쿨터계수기(구경 100㎛)로 조사하면, 평균 직경이 6.95㎛이고 편차율은 17.8%임이 발견된다. 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(7)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

10033부의 합성예 4에서 수득된 구상 착색 미립자의 현탁액(4)을 여과 및 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 13부의 무색 전하조절제(Bontron E-84, Orient Kagaku Kogyo사 제품) 및 20부의 평균 입자 직경 0.1㎛인 초미립 탄산칼슘(무기 안료 C.I. 77220)을 상기 페이스트와 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 건조하고 동시에 135℃에서 2시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.35g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 1086부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 7에서와 동일한 기계에 의해 8㎏/시의 속도로 분쇄하여 적색 미립자(8)를 수득한다. 이 입자(8)의 특성 및, 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(8)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

10503부의 합성예 1에서 수득된 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척하고 50℃에서 감압하에 5시간 동안 건조하여 1503부의 입자를 수득한다. 30부의 에어로실 R-972(소수성 실리카, Nippon Aerosil)을 입자에 가하고 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.38g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 7에서와 동일한 기계로 15㎏/시의 속도로 분쇄하여 적색 미립자(9)를 수득한다.

이 입자(9)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(9)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10]

10453부의 합성예(3)에서 수득된, 자성물질을 함유하는 구상 착색 미립자의 현탁액(3)을 여과 및 건조하여 입자의 페이스트를 수득한다. 35%의 활성 성분을 함유하는 41부의 수성 페이스트 전하 조절제(Bontron S-34, Orient Kagaku Kogyo사 제품), 및 29부의 SEAHOSTER-KE-P30(평균 입자직경이 0.3㎛인 구형-실리카 입자, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo사 제품)을 자성물질을 함유하는 구상 입자의 페이스트와 균일하게 혼합하고, 혼합물을 건조시키고 동시에 80℃에서 40mmHg의 감압하에 5시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.52g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 1496부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 실시예 7에서와 동일한 기계로 35㎏/시의 속도로 분쇄하여 착색 미립자(10)를 수득한다.

이 입자(10)의 특성 및, 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진복사기(NP-5000, Cannon사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(10)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.

[대조예 3]

10503부의 합성예 1에서 수득된 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척 및 건조하고 90℃에서 5시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.30g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 1503부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 파쇄한 다음, 초음파 제트 분쇄기 IDS2(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)로 분쇄하여 대조용 착색 미립자(3)를 수득한다.

대조용 입자(3)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 대조용 토우너(3)로 사용한 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

(N.B.1) 분쇄속도 :

분쇄속도는 초음파 제트 분쇄기 IDS2(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)를 사용한 주입 속도로 한다.

(N.B.2) 입자특성 :

입자 직경 및 편차율은 표 1에 나타낸바와 같다.

마찰 전하 : 철 담체(Dowa Teppun사 제품 : DSP-128)와 토우너의 혼합물(토우너 농도 : 5중량%)을 사용하여 분출 분말 전하 계기(Toshiba Chemical사 제품 ; 모델 TB-200)로 측정한다.

유동성 : 토우너의 유동성을 육안으로 판별한다.

◎ 토우너 입자가 분리되어 보이며, 유동이 윤활함.

○ 토우너 입자가 약간 붙어있는 것으로 보이나 유동은 정상임.

(N.B.3) 이미지 평가는 표 1에 나타낸 바와 같다.

[실시예 11]

86부의 평균 입자직경이 0.5㎛인 폴리올레핀 미립자 유제(활성성분 35%)(Chemipearl S-300, Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo사 제품)를 합성예 1에서 수득된 10503부의 구상 착색 미립자의 현탁액(1)에 가하고, 철저히 혼합한다. 혼합물을 여과, 세척, 건조하고 90℃에서 5시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.45g/㎤이고 입자경계가 잔존하는 1533부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 파쇄한 다음, 초음파 제트 분쇄기 IDS2(Nippon Pneumatic Mfg.사 제품)로 11㎏/시의 속도로 분쇄하여 착색 미립자(11)를 수득한다.

입자(11)를 쿨터 계수기(구경 100㎛)로 조사하면, 평균 직경이 6.95㎛이고 편차율은 18.0%임이 발견된다. 이를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(11)로 사용한 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 12]

합성예 4에서 수득된 10033부의 구상 착색 미립자의 현탁액(4)을 여과 및 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 13부의 무색 전하 조절제(Bontron p-51, Orient Kagaku Kogyo사 제품) 및 20부의 평균 입자 직경이 0.3㎛인 멜라민 포름알데히드 수지 미립자(Epostar-S, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo사 제품)를 상기 페이스트와 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 건조하고 동시에 135℃에서 2시간 동안 입자 경계가 잔존하는 1086부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 12㎏/시의 속도로 실시예 7에서와 동일한 기계로 분쇄하여 적색 착색 미립자(12)를 수득한다. 이 입자(12)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(SF-7750형, Sharp사 제품)에서 정전 이미지 현상용 조색제(12)로 사용한 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 13]

합성예 1에서 수득된 10503부의 구상 착색 미립자의 현탁액(1)을 여과, 세척하고 50℃에서 감압하에 5시간 동안 건조시켜 1503부의 입자를 수득한다. 30부의 아크릴계 가교 결합물질 NP-3100의 초미립자(Soken Kagaku사 제품)를 입자에 가하고 균일하게 혼합한다. 수득된 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 열풍 건조기로 열처리하여 부피밀도가 0.38g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 15㎏/시의 속도로 실시예 1에서와 동일한 기계로 분쇄하여 착색 미립자(13)를 수득한다.

이 입자(13)의 특성 및, 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(4060형, Ricoh사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(13)로 사용한 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 14]

10453부의 합성예 3에서 수득된 자성 물질을 함유하는 구상 착색 미립자의 현탁액(3)을 여과 및 세척하여 입자의 페이스트를 수득한다. 35%의 활성성분을 함유하는 41부의 수성 페이스트 전하 조절제(Bontron S-34, Orient Kagaku Kogyo사 제품), 및 평균 입자직경이 0.3㎛인 29부의 스티렌-아크릴계 물질의 미립자(유리 전이온도 60℃)를 자성 물질을 함유하는 구상 미립자의 페이스트와 균일하게 혼합하고, 혼합물을 건조시키고 동시에 80℃에서 40mmHg의 감압하에 5시간 동안 열처리하여 부피밀도가 0.52g/㎤이고 입자 경계가 잔존하는 1467부의 융해된 블록형 물질을 수득한다. 이 블록을 20㎏/시의 속도로 실시예 1에서와 동일한 기계로 분쇄하여 착색 미립자(14)를 수득한다.

이 입자(14)의 특성, 및 이 입자를 변형시키지 않고서 정전 사진 복사기(NP-5000, Canon사 제품)에서 정전 이미지 현상용 토우너(14)로 사용한 결과를 표 3에 나타낸다.

(N.B.1) 입자 특성 :

입자직경 : 이는 쿨터 계수기(Coulter Electronics사 제품 : TA-II)로 측정한다.

편차율 : 이는 쿨터 계수기(Coulter Electronics사 제품 : TA-II)로 측정한다.

마찰 전하 : 이는 철 담체(Dowa Teppun사 제품 : DSP-128)와 토우너의 혼합물(토우너 농도 : 5중량%)을 사용하여 분출 분말 전하 계기(Toshiba Chemical사 제품 : 모델 TB-200)로 측정한다.

(N.B.2) 이미지 평가 :

이는 정전 복사기 4060형(Ricoh사 제품), SF-7750(Sharp사 제품), 또는 NP-5000(Canon사 제품)을 사용하여 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 수행한다.

포깅 : 토우너로 인한 배경에서의 점의 유·무를 조사한다.

세선 재생성 : 이는 팩시밀리 시험 챠-트 1번의 복사물의 판독 용이성으로 평가한다.

세정성 : 이는 팩시밀리 시험 챠-트 1번을 복사하여 평가한다.

[표 3]

* (N.B.) 분쇄속도, 입자특성 및 이미지 평가는 표 2에서와 동일하다.

Claims

현탁중합에 의해 수득된 평균 미립자 직경이 1 내지 100㎛인 구상착색 미립자를 30 내지 220℃의 온도로 가열하여, 입자가 블록 내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 융해되도록 한후, 블록을 용융전의 구상 착색 입자의 평균 입자직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄함으로써 제조되는 착색 미립자.
제 1 항에 있어서, 상기 융해블록의 부피밀도가 0.1 내지 0.9g/㎤인 착색 미립자.
제 2 항에 있어서, 입자직경의 편차율이 0 내지 80%인 착색 미립자.
제 1 항에 있어서, 착색 미립자의 평균 입자직경이 1 내지 100㎛인 착색 미립자.
제 1 항에 있어서, 상기 구상착색 미립자가 0.001 내지 30중량%의 가교 결합제를 함유하는 중합성 단량체 성분의 현탁 중합에 의하여 수득되는 착색 미립자.
제 1 항에 있어서, 상기 융해된 블록의 부피 밀도가 0.2 내지 0.7g/㎤인 착색 미립자.
제 6항에 있어서, 입자직경의 편차율이 0 내지 50%인 착색 미립자.
제 1 항에 있어서, 착색 미립자의 평균 입자 직경이 3 내지 50㎛인 착색 미립자.
제 1 항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 직경이 작은 최소한 1종의 입자를 구상 착색 미립자에 혼합하여 수득되는 착색 미립자.
제 9 항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종 미립자의 평균직경이 0.001 내지 10㎛범위내인 착색 미립자.
제 9 항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는, 최소한 1종 입자의 혼합비율이 상기 구상 착색 미립자 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부의 범위내인 착색 미립자.
제 9 항에 있어서, 혼합될 상기 입자가 무기 미립자인 착색 미립자.
제 9 항에 있어서, 혼합될 상기 입자가 유기 미립자인 착색 미립자.
제 1 항에 있어서, 상기 구상 착색 미립자가 착색제로서 카본 블랙 그래프트 중합체를 사용하는 현탁 중합에 의하여 수득되는 착색 미립자.
제 2 항에 있어서, 상기 구상 착색 미립자가 0.002 내지 5중량%의 가교 결합제를 함유하는 중합성 단량체 성분의 현탁중합에 의하여 수득되는 착색 미립자.
현탁 중합에 의해 수득된 평균 입자 직경이 1 내지 100㎛인 구상 착색 미립자를 30 내지 200℃의 온도로 가열하여, 입자가 블록내에서 입자 경계면의 완전 파괴없이 서로 융해되도록 한후, 블록을 용융전의 구상 착색 미립자의 평균입자 직경과 실질적으로 동일하도록 분쇄함으로써 제조되는, 표면상에 미세한 부동성(unevenness)을 갖는 착색 미립자의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 융해된 블록의 부피밀도가 0.1 내지 0.9g/㎤인 제조방법.
제17항에 있어서, 입자직경의 편차율이 0 내지 80%인 제조방법.
제16항에 있어서, 착색 미립자의 평균 입자직경이 1 내지 100㎛인 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 구상 착색 미립자가 0.001 내지 30중량%의 가교 결합제를 함유하는 중합성 단량체 성분의 현탁중합에 의하여 수득되는 제조방법.
제16항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는, 직경이 작은 최소한 1종의 입자를 구상 착색 미립자에 혼합하여 수득되는 제조방법.
제21항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는, 최소한 1종 입자의 평균직경이 0.001 내지 10㎛ 범위내인 제조방법.
제21항에 있어서, 무기입자 및 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종 입자의 혼합비율이 상기 구상착색 미립자 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부의 범위내인 제조방법.
제16항에 있어서, 착색제로 카본 블랙 그래프트 중합체를 사용하는 구상 착색 미립자의 현탁중합에 의하여 수득되는 제조방법.