JPH0764935B2 - 着色微粒子およびこれを用いた静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色微粒子およびそれを用いた静電荷像現像用
トナーに関する。より詳しくは、粒子内での着色剤が均
一に分散されてなると共に粒子表面が改質されてなり、
よってトナー、塗料、インク、樹脂成形物等の着色剤等
に利用できる着色微粒子および該着色微粒子を用いてな
り、レーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリンタ装
置のトナーに用いることにより、鮮明な画像を形成し得
る静電荷像現像用トナーに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法はセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の光
導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像を
形成せしめ、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに転
写し定着するものである。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に着色剤及びその他添加剤（電荷制御剤、
オフセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混合して分散した
後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微粒子
として製造してきた。

しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方法
には種々の欠点が存在する。第一には、樹脂を製造する
工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工
程、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級して所望の粒
径の着色微粒子を得る工程等、多くの工程とそれに伴う
多種の装置が必要であり、この方法により製造されるト
ナーは必然的に高価格である。特に、鮮明でかぶりの少
ない画像を形成する為の最適な粒子径範囲のトナーを得
る為に分級する工程は必須の要件であるが、生産性かつ
収率の上において問題がある。第二に、混練する工程に
おいて着色剤やその他の添加剤が樹脂に均一に分散する
のは極めて困難であり、故にこの方法で製造されたトナ
ーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良のために各粒子
の摩擦帯電特性が異なり、これが解像度の低下につなが
る。この様な問題は今後、画像の高画質化の為の必須条
件となるトナーの小粒子径化に伴なって更に顕著なもの
となる。即ち、現状の粉砕機では小粒子径トナーを得る
には限界があり、よしんば小粒子径トナーが得られたと
しても着色剤・電荷制御剤の分散不良の為、より帯電量
のバラツキが発生する。

これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠点
を改良する為に、乳化重合法又は懸濁重合法によるトナ
ーの製造方法が種々提案されている。（特公昭36−1023
1号、特公昭43−10799号、特公昭47−518305号、特公昭
51−14895号等）これらの方法は、重合性単量体にカー
ボンブラック等の着色剤物質、その他添加剤を加え、乳
化又は懸濁重合せしめて、着色剤物質を含有するトナー
を一気に合成する方法である。この方法により、従来の
粉砕法の欠点をかなり改善することが可能である。即
ち、粉砕工程を全く含まない為脆性の改良は必要ではな
く、形状が球形で流動性に優れる為摩擦帯電性が均一で
ある。しかし、重合法によるトナー製造方法にも問題は
ある。第１には、重合時に用いた分散剤・界面活性剤等
の親水性物質が洗浄工程によっても完全には除去できず
トナー表面に残存する為に、帯電性が環境に影響され易
くなる。第２には、重合法により得られるトナーは形状
が球で、表面が非常になめらかである為に、感光体に付
着したトナーが除去され難くなり、クリーニング不良を
生じる。

これらの問題を解決するために種々の方法が特開昭61−
255354号、特開昭53−17736号、特開昭63−17460号、特
開昭61−167956号等により提案されているが、その効果
が不完全であったり、或いはコストアップにつながり実
用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、懸
濁重合により得られた着色球状微粒子を特定の手順によ
り処理して得られる着色微粒子が前記問題点が悉く改善
されたものであり、静電荷像現像用トナーを始め、塗
料、インク、樹脂成形物等の着色剤等に好適に用いられ
ると共に、該着色微粒子を用いてなる静電荷像現像用ト
ナーがレーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリンタ
装置に用いることにより、前記従来技術の有する問題点
が全く見られず、極めて鮮明な画像を形成し得ることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は懸濁重合により得られた平均粒子径が１〜100
μｍの着色球状微粒子と該着色球状微粒子より小粒径の
有機微粒子とを混合した後、30〜200℃の条件下に加熱
処理して該着色球状微粒子同士を融着させてブロック状
物とした後、解砕して得られることを特徴とする着色微
粒子およびこれを用いた静電荷像現像用トナーに係わる
ものである。

本発明における着色球状微粒子は、着色剤を配合してな
る重合性単量体を周知の手順で懸濁重合して得られるも
のである。懸濁重合により得られる着色球状微粒子は１
〜100μｍ、好ましくは３〜50μｍ、より好ましくは3.5
〜20μｍの粒子径であるが、この粒子径の大きさは加熱
処理および解砕の工程を経て本発明の着色微粒子を得る
上で極めて重要な意義を有している。懸濁重合以外の重
合法、例えば乳化重合法による球状重合体の平均粒子径
は通常0.1μｍ前後であり、これを加熱処理、解砕して
得られる微粒子は、本発明を製造方法により得られる着
色微粒子に比べて粒子の形状や粒子径分布が著しく異な
ったものとなり、これをトナーとして用いても充分満足
しうる画質の画像を得ることができない。

懸濁重合の重合性単量体成分に用いる重合性単量体の例
としては次のものが挙げられ、これらを単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、
ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマ
ー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル。

上記重合性単量体を懸濁重合して、得られた着色球状微
粒子を適度な条件下において、加熱処理する事により解
粋時の作業性が良好となる。加熱処理時の粒子同士の融
着が進行し過ぎると後の解砕時の効率が低下し、融着が
不充分な場合は粒子表面の充分な処理効果が得られな
い。過度の融着をさけるために架橋剤を使用してもよ
い。この際、架橋剤の使用量は重合性単量体に対し0.00
01〜５重量％の範囲とするのが好ましい。

この様な架橋剤としては、例えば次の様なものがある。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、これらの誘導
体等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジ
オールジメタクリレート等のごときジエチレン性不飽和
カルボン酸エステル、N,N−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン
酸の全てのニビニル化合物および３個以上のビニル基を
有するものがある。

更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリエ
ステル、クロロスルホン化ポリオレフィン等がある。

着色球状微粒子を得るために用いる着色剤は、当業者に
周知の染料および顔料等であり、有機および無機の如何
を問わない。その具体例としては、例えばカーボンブラ
ック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイル
ブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュ
ポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー
クロリド、フタロシアニンブルー、マラカイドグリーン
オキザレート、ランプブラック、オイルブラック、アゾ
オイルブラック、ローズベンガル等が挙げられて、必要
であればこれらの２種以上を併用して用いてもよい。

また、磁性を有する物質、該る磁性体も着色剤として使
用できる。磁性体としては、例えば鉄、コバルト、ニッ
ケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられる。
これら磁性体は単独でまたは前記染料や顔料等と併用し
て着色剤として使用することができる。

これら着色剤はそのまま用いても良いが、適当な方法で
表面を処理した着色剤を用いると該着色剤が均一に分散
した着色微粒子が得られ、例えばトナーに用いた場合に
高画質の画像が形成されるので好ましい。例えば、着色
剤としてカーボンブラックを用いた場合は、特開昭63−
270767号、特開昭63−265913号に記載のカーボンブラッ
クグラフトポリマーが好適である。また、カーボンブラ
ック以外の着色剤を用いる場合も、特開平１−118573号
に記載の方法により得られる表面処理された着色剤が好
適である。

該着色剤の添加量は使用する着色剤の種類や得られる着
色微粒子の使用目的に応じて広い範囲とすることができ
るが、好ましくは重合性単量体100重量部に対して１〜2
00重量部、より好ましくは１〜100重量部である。

着色剤を用いて着色球状微粒子を得るには、通常該着色
剤を溶解もしくは分散させた重合性単量体を懸濁重合す
る方法によるのが簡便であるが、場合によっては重合し
た後の球状重合体粒子に着色剤を適当な溶剤を用いて吸
収せしめる方法によってもよい。

懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性
高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の
界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が
用いられる。

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウ
ム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン
ブロックポリマー等がある。

カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第
四級アンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミ
ンオキサイド等がある。

これら安定剤は、得られる着色球状微粒子の粒子径が１
〜100μｍ、好ましくは３〜50μｍ、最も好ましくは3.5
〜20μｍとなる様、その組成や使用量を適宜調節して使
用すべきものである。例えば、安定剤として水溶性高分
子を用いる場合は、重合性単量体成分に対して0.01〜20
重量％、より好ましくは0.1〜10重量％とするのが好適
である。界面活性剤の場合は、重合性単量体成分に対し
て0.01〜10重量％、より好ましくは、0.1〜５重量％と
するのが好適である。

重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用い
られる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用
できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ
過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3−ジメ
チルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（２−メチル
ブチロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3,3−トリメチ
ルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−２−イソプロピ
ルブチロニトリル、1,1′−アゾビス−（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−（４−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、２−（カ
ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、4,4′−アゾビ
ス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−2,2′−アゾビ
スイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合性単
量体に対して、0.01〜20重量％、特に、0.1〜10重量％
使用されるのが好ましい。

こうして重合性単量体成分を懸濁重合させて着色球状微
粒子を得る際に、該単量体成分中に他の重合体、例えば
ポリエステル等を存在させてもよく、更に、重合度を調
整するための連鎖移動剤等公知の添加剤を適宜配合して
もよい。また、本発明の着色微粒子を静電荷像現像用ト
ナーに用いる場合は、磁性体や電荷制御剤を重合性単量
体に配合しておき、該磁性体や電荷制御剤が内添された
着色微粒子を得ることもできる。こうして得られる着色
球状微粒子は平均粒子径が１〜100μｍ、好ましくは３
〜50μｍ、最も好ましくは3.5〜20μｍで粒子径分布が
粒子径の変動係数で０〜80％、好ましくは１〜50％にコ
ントロールできた球状を呈している。

本発明の着色微粒子は、上記手順で得られた着色球状微
粒子と該着色球状微粒子より小粒径の有機微粒子とを混
合した後、30〜200℃の条件下に加熱処理して該着色球
状微粒子同士を融着状態とした後、実質融着前の着色球
状微粒子の平均粒子径に解粋して得られるものである。
ここで言う実質融着前の着色球状微粒子の平均粒径への
解砕の最も理想的な形態は、該着色球状微粒子同士の界
面を完全に消失しない範囲で該粒子同士を融着させてな
るブロック状物を融着させて個々の粒子を融着前の着色
球状微粒子の単位まで解粋して融着前の着色球状微粒子
が変形しただけの状態にもどすことである。但し、融着
界面の融着状態を均一にコントロールすることは実際に
は困難で通常得られる着色微粒子は融着解砕前の着色球
状微粒子が変形すると共に一部欠損したものと、この欠
損した部分が付着した微粒子の混合物として得られる。
こうした混合物であっても得られる着色球状微粒子の平
均粒径が融着解砕前の着色球状微粒子の平均粒径と実質
同一であれば、該着色微粒子の性状は最も理想的な形態
の場合に比べてほとんど遜色がない。この際、着色微粒
子の平均粒径が着色球状微粒子の平均粒子径に対して通
常20％以内、好ましくは10％以内、より好ましくは５％
以内の変化率であれば、該着色微粒子と該着色球状微粒
子の平均粒子径は実質同一であると見なすことができ
る。

有機微粒子は、着色球状微粒子同士の融着を最適状態に
保ち、その後の解砕性を著しく向上させると共に解砕し
て得られる着色微粒子により高い物性を発現させるため
のものである。

従って、有機微粒子の粒子径は着色球状微粒子より小さ
くなければならず、着色球状微粒子の粒子径の1/2以下
となる様選択して用いるのが好ましい。

有機微粒子の例としては、架橋、非架橋のポリマー微粒
子、有機顔料、電荷制御剤、ワックス類等を挙げること
ができる。架橋および非架橋の樹脂微粒子としては、例
えば、スチレン系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、
メタクリル系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、
ポリプロピレン系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒
子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリウレタン系樹脂微
粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、エポキシ系樹脂微粒
子、ポリビニルブチラール系樹脂微粒子、ロジン系樹脂
微粒子、テルペン系樹脂微粒子、フェノール系樹脂微粒
子、メラミン系樹脂微粒子、グアナミン系樹脂微粒子等
の共重合体を含む樹脂微粒子の１種または２種以上を組
合わせてもよい。有機顔料としては、例えば、ネーブル
スイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエロー
Ｇ、ハンザーイエロー10G、エンジジンイエローＧ、ベ
ンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマ
ネントイエローNCG、タートラジンレーキ等の黄色顔
料、キリブデンオレンジ、パーマネントオレンジRK、ベ
ンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレン
ジGK等の橙色顔料、パーマネントレッド4R、リソールレ
ッド、ピラゾロン、レッド4R、ウォッチングレッドカル
シウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、
エオミンレーキ、ローダミンレーキＢ、アザリンレー
キ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色顔料、ファストバ
イオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔
料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー、部分塩化物、ファストスカイブ
ルー、インダンスレンブルーBC等の青色顔料、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイ
エログリーンＧ等の緑色顔料等の有機顔料を１種または
２種以上組合わせて用いてもよい。

電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン、モノアゾ染
料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネート、ナフトエ酸のア
ルキルエステルまたはアルキルアミド、ニトロフミン
酸、N,N−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、N,N−
テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸金属
錯体等、電子写真分野で電荷制御剤と呼ばれている物質
の微粒子を１種または２種以上組合わせて用いてもよ
い。

ワックス類としては、例えば、環状法軟化点80〜180℃
の重合体、融点70〜60℃の高融点パラフィンワックス、
脂肪酸エステル類、およびその部分ケン化物類、高級脂
肪酸類、脂肪酸金属類、高級アルコール類等の微粒子を
１種または２種以上組合わせて用いてもよい。

有機微粒子の添加方法は特に制限されるものではなく、
種々の方法によることができる。例えば、重合性単量体
成分を重合する際、水媒体に添加しておく方法、重合後
に得られる着色球状微粒子の懸濁液に添加する方法、重
合後ろ過、洗浄した直後の湿潤状態の着色球状微粒子に
添加する方法、乾燥した後の粉体状着色球状微粒子に添
加してドライブレンドから適宜選択して採用することが
でき、場合によっては複数の方法を併用することもでき
る。

この様な目的に使用する為に、有機微粒子の粒子径は0.
001〜10μｍとするのが好ましく、より好ましくは0.005
〜５μｍである。有機微粒子の粒子径が0.001μｍより
小さいと、有機微粒子の添加による効果、例えば解砕性
や静電荷像現像用トナーとして用いる際の流動性、クリ
ーニング性、耐オフセット性等の顕著な向上が認められ
なくなる場合がある。

有機微粒子の粒子径が10μｍを越えると、該微粒子の添
加による効果が小さくなり、静電荷像現像用トナーとし
て用いる際の画像の解像度向上が認められなくなる場合
がある。

該微粒子の添加量は、使用する該微粒子の種類や粒子径
に応じて広い範囲とすることができるが、あまりに少量
では該微粒子の添加による効果が発現し難く、過度に多
量用いると静電荷像現像用トナーとして用いる際に帯電
性、環境安定性への悪影響が誘発される場合があるの
で、重合性単量体成分100重量部に対して、0.01〜100重
量部とするのが好ましく、より好ましくは0.1〜50重量
部である。

本発明を実施するに当っては、公知の無機微粒子を有機
微粒子に併用して用いてもよい。使用できる無機微粒子
としては、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化チタン等
の無機酸化物顔料、研磨剤流動性剤として用いられる無
機微粒子を挙げることができる。

上記加熱処理は、着色球状微粒子の表面を改質する為に
極めて重要かつ必須の工程である。その際の温度が30℃
未満では、着色球状微粒子同士の融着が全く起こらない
か若しくは融着したとしても不充分であり、顕著な表面
の改質効果が発現しない。逆に200℃を超える場合は、
過度の融着状態となり、後の解砕工程が困難であるばか
りでなく、得られる着色微粒子は粒子径分布が非常に大
きなものになってしまう。好ましくは50〜150℃の範囲
である。こうした加熱処理によって着色球状微粒子同士
は融着するが、その融着状態は所望の処理効果に応じて
任意にコントロールすれば良い。但し、後の解砕工程で
均一な粒子径分布となり、従って静電荷像現像用トナー
として優れた物性の着色微粒子を得るには、粒子同士の
界面が完全に消失しない範囲、提言すれば粒界を残した
融着状態とするのが好適であるが、有機微粒子の添加は
この様な融着状態とする上で著しい効果を発現する。即
ち、有機微粒子を添加しておくと、加熱処理の際の温度
や時間は幾分過度になった場合でも、粒界が消失し難く
なる。更に、融着して得られる該ブロック状物の重密度
が0.1〜0.9g/cm³、特に0.2〜0.7g/cm³の範囲の融着状態
とするのがより好ましい。この様な加熱処理は、乾燥し
た後の着色球状微粒子に対して行なってもよく、場合に
よっては乾燥工程と同時に行ってもよい。またこの加熱
処理は常圧下、減圧下もしくは加圧下とすることができ
る。更に、加熱処理時に融着をより促進させる目的で適
当な有機溶剤を用いる事は自由である。

解砕は、従来から工業的に粉体、粒子等を生産する為に
用いられている粉砕機を制限なく使用することができ
る。

こうして得られる着色微粒子は粒子径および粒子径分布
が任意にコントロールできたものであるが、粒子径は３
〜100μｍ、より好ましくは３〜50μｍ、最も好ましく
は3.5〜20μｍとするのが、また粒子径分布は粒子径の
変動係数が０〜80％、より好ましくは１〜50％とするの
が好適である。但し、ここで言う粒子径の変動係数と
は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率である。
該着色微粒子の形状は特に制限されるものではないが、
例えば、巨視的には球状でありながらその表面が微細な
凹凸を有する粒子や非球状の粒子等が挙げられる。

本発明による静電荷像現像用トナーは、前記着色微粒子
を用いてなるものである。該トナーの帯電性を適正な状
態とする為には、その平均粒子径を３〜50μｍ、より好
ましくは3.5〜20μｍとするのが好適である。該着色微
粒子はそのまま静電荷像現像用トナーとすることもでき
る。また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤等の
通常のトナーに常用される添加剤が適宜配合されていて
もよい。

電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもので
はなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例え
ば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に
電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本
発明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理して着色微粒子
表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用でき
る。

〔発明の効果〕

本発明の着色微粒子は、懸濁重合して得られた着色球状
微粒子と有機微粒子とを混合した後、特定条件下に加熱
処理した後、解砕して得られたものである為に、粒度が
均一でしかも粒子表面が凹凸状となっており、且つ懸濁
重合に用いた界面活性剤及び分散剤が著しく低減されて
なり、湿度の変化に伴う物性の変動がほとんど解消され
ている。従って本発明の着色微粒子は、鮮明な画像を形
成しうると共に流動性、クリーニング性、耐オフセット
性にも優れた静電荷像現像用トナーとして好適に使用で
きるのを始め、その他塗料、インク、樹脂組成物の着色
剤あるいは改質剤としても使用することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは上記着色微粒子を用い
てなり、湿度の影響を受けることなくあらゆる環境下で
常に高画質でかぶりのない画像を形成できるために、広
範な電子写真現像装置に使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが本発明は
以下の実施例によって限定されるものではない。尚、例
中の部はすべて重量による。

合成例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えた反応釜にポリビニルアルコール１部を溶解した脱イ
オン水2000部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたス
チレン975部およびグリシジルメタクリレート25部から
なる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド80部を溶
解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液と
した。次いで窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、
この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後水を
除去して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得
た。

反応性基としてエポキシ基を有する重合体400部とカー
ボンブラックMA−100R（三菱化成工業（株）製）150部
と電荷制御剤（Aizen Spilon Black TRH保土ケ谷化学工
業（株）製）50部とを加圧ニーダーを用いて160℃、100
rpmの条件下に混練して反応した後冷却、粉砕して着色
剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーを得た。

上記と同様の反応釜にポリビニルアルコール（PVA205ク
ラレ（株）製）30部を溶解した脱イオン水8970部を仕込
んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン800部、アク
リル酸ｎ−ブチル200部およびジビニルベンゼン0.03部
からなる重合性単量体成分に上記の着色剤としてのカー
ボンブラックグラフトポリマー500部、アゾビスイソブ
チロニトリル30部及び2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル
バレロニトリル）30部を配合した混合物を仕込み、T.K.
ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により8000rpm
で５分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガス
を吹き込みながら60℃に加熱し、この温度で５時間攪拌
を続けて懸濁重合反応を行った後冷却し着色球状微粒子
の懸濁液（１）を得た。得られた着色球状微粒子の懸濁
液（１）をコールターカウンター（アパーチャ100μ
ｍ）で測定した結果、平均粒子径が7.25μｍ、粒子径の
変動係数が18.2％であった。

合成例２ 合成例１で用いたのと同様の反応釜にノニオン性界面活
性剤ノニポール200（三洋化成（株）製）10部を溶解し
た脱イオン水8970部を仕込んだ。そこへ予め調整してお
いたスチレン800部、アクリル酸ｎ−ブチル200部および
ジビニルベンゼン１部からなる重合性単量体成分に着色
剤としてのブリリアントカーミン6B（野間化学（株）
製）50部、アゾビスイソブチロニトリル30部及び2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）30部を配
合した混合物を仕込み、T.K.ホモミキサー（特殊機化工
業（株）製）により6000rpmで５分間攪拌して均一な懸
濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら60℃に加
熱し、この温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行
った後室温まで冷却し着色球状微粒子の懸濁液（２）を
得た。得られた着色球状微粒子の懸濁液（２）をコール
ターカウンター（アパーチャ100μｍ）で測定した結
果、平均粒子径が5.82μｍ、粒子径の変動係数が19.3％
であった。

合成例３ 合成例１で用いたカーボンブラックグラフトポリマー50
0部のかわりに粉体状の磁性体であるマピコBL−200（チ
タン工業（株）製）450部を用いる以外は合成例１と同
じ方法で着色球状微粒子の懸濁液（３）を得た。得られ
た着色球状微粒子の懸濁液（３）は平均粒子径が平均9.
30μｍ、粒子径の変動係数が19.0％であった。

合成例４ 合成例１で用いたのと同様のフラスコにアニオン性界面
活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶
解した脱イオン水8970部を仕込んだ。そこへ予め調整し
ておいたスチレン800部、アクリル酸ｎ−ブチル200部か
らなる重合性単量体成分に着色剤として合成例１のカー
ボンブラックグラフトポリマー500部、アゾビスイソブ
チロニトリル30部及び2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル
バレロニトリル）30部を配合した混合物を仕込み、T.K.
ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により8000rpm
で５分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガス
を吹き込みながら60℃に加熱し、この温度で５時間攪拌
を続けて懸濁重合反応を行った後室温まで冷却し着色球
状微粒子の懸濁液（４）を得た。得られた着色球状微粒
子の懸濁液（４）をコールターカウンター（アパーチャ
100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が5.85μｍ、粒
子径の変動係数が22.1％であった。

合成例５ 合成例１と同様の方法においてカーボンブラックグラフ
トポリマーを得、上記と同様のフラスコにアニオン性界
面活性剤ハイテノールＮ−08（第一工業製薬株式会社
製）10部を溶解した脱イオン水8970部を仕込んだ。そこ
へ予め調整しておいたスチレン800部、アクリル酸ｎ−
ブチル150部、ポリブタジェンNISSO−PB−Ｂ−3000（日
本曹達株式会社製）50部からなる成分にカーボンブラッ
クグラフトポリマー500部、アゾビスイソブチロニトリ
ル20部及び2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）10部を配合した混合物を仕込み、以下合成例１と
同じ操作を行って着色球状微粒子の懸濁液（５）を得
た。得られた着色球状微粒子の懸濁液（５）をコールタ
ーカウンター（アパーチャー100μｍ）で測定した結
果、平均粒子径が平均6.30μｍ、粒子径の変動係数が1
9.3％であった。

合成例６ 合成例５においてポリブタジェン50部の代わりに、HYPA
LON20（E.I.duont de Nomors＆Co.製）50部を、アゾ
ビスイソブチロニトリル20部及び2,2′アゾビス（2,4−
ジメチルバレロニトリル）10部の代わりにベンゾイルパ
ーオキサイド30部を用いる以外は合成例５と同じ操作を
行って着色球状微粒子の懸濁液（６）を得た。得られた
着色球状微粒子の懸濁液（６）をコールターカウンター
（アパーチャー100μｍ）で測定した結果、平均粒子径
が平均5.91μｍ、粒子径の変動係数が21.5％であった。

実施例１ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）10500部
に平均粒子径0.5μｍのポリオレフィン微粒子エマルジ
ョン（有効成分35％）〔ケミパールＳ−300、三井石油
化学工業株式会社製〕86部を添加し、充分分散させた後
ロ過、洗浄し、これを熱風乾燥機を用い90℃で２時間乾
燥、加熱処理を行ない、粒界を残した融着状態で嵩密度
が0.45g/cm³の粟おこしの形状を呈したブロック状物153
3部を得た。このブロック状物を粗砕した後超音速ジェ
ット粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工業（株）製）
を用い13.5kg/Hrのフィード量で解砕し、着色微粒子
（１）を得た。

得られた着色微粒子（１）をコールターカウンター（ア
パーチャ100μｍ）で測定した結果、平均粒子径が7.01
μｍで粒子径の変動係数が17.0％であった。この着色微
粒子（１）をそのまま静電荷像現像用トナー（１）とし
て用いて静電複写機（タイプ4060（株）リコー製）によ
り画像出しを行なった結果は第１表に示した通りであっ
た。

実施例２ 合成例２で得た着色球状微粒子の懸濁液（２）10031部
をロ過、洗浄を行ない着色球状微粒子ペーストを得た。
この着色球状微粒子ペーストに無色の電荷制御剤（Bont
ron P−51オリエント化学工業（株）製）13部及び平均
粒子径0.3μｍのメラミン、ホルムアルデヒド樹脂微粒
子エポスターＳ（日本触媒化学工業（株）製）20部を均
一に混合した。得られた混合物を熱風乾燥機を用い120
℃で１時間乾燥すると共に加熱処理を行ない、粒界を残
した融着状態で重密度が0.35g/cm³の粟おこしの形状を
呈したブロック状物1093部を得た。このブロック状物を
実施例１と同機種で8.5kg/Hrのフィード量で解砕し、赤
色の着色微粒子（２）を得た。この着色微粒子（２）の
粒子の性状および該着色微粒子（２）をそのまま静電荷
像現像用トナー（２）として用いて静電複写機（タイプ
4060（株）リコー製）による画像出しを行なった結果は
第１表に示した通りであった。

実施例３ 合成例４で得た着色球状微粒子の懸濁液（４）10475部
をロ過、洗浄した後、50℃で５時間減圧乾燥を行ない着
色球状微粒子1500部を得た。この着色球状微粒子に有効
成分30％の平均粒子径1.2、μｍの低分子量ポリエチレ
ン乳化物（三井ハイワックス4202E、三井石油化学工業
（株）製）100部を添加し均一混合した後熱風乾燥機を
用い110℃で２時間加熱処理を行ない、粒界を残した融
着状態で嵩密度が0.38g/cm³の粟おこしの形状を呈した
ブロック状物を得た。このブロック状物を実施例１と同
機種で15.5kg/Hrのフィード量で解砕し着色微粒子
（３）を得た。

この着色微粒子（３）の粒子の性状および該着色微粒子
（３）をそのまま静電荷像現像用トナー（３）として用
いて静電複写機（タイプ4060（株）リコー製）による画
像出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。

実施例４ 合成例３で得た磁性体含有着色球状微粒子の懸濁液
（３）10450部をロ過、洗浄を行ない磁性体含有着色球
状微粒子ペーストを得た。この磁性体含有着色球状微粒
子ペーストに有効成分35％の水性ペースト電荷制御剤
（Bontron Ｓ−34オリエント化学工業（株）製）41部
及び平均粒子径1.5μｍのスチレン−アクリル微粒子
（ガラス転移温度60℃）29部を均一混合した後、80℃で
３時間40mmHgで減圧乾燥すると共に加熱処理を行ない、
粒界を残した融着状態で嵩密度が0.52g/cm³の粟おこし
の形状を呈したブロック状物1493部を得た。このブロッ
ク状物を実施例１と同機種で35.5kg/Hrのフィード量で
解砕し着色微粒子（４）を得た。

この着色微粒子（４）の粒子の性状および該着色微粒子
（４）をそのまま静電荷像現像用トナー（４）として用
いて静電複写機（NP−5000キャノン（株）製）による画
像出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。

実施例５ 合成例５で得た着色球状微粒子の懸濁液（５）10480部
をロ過、洗浄した後、50℃で５時間減圧乾燥を行ない着
色球状微粒子1500部を得た。

この着色球状微粒子に平均粒子径0.5・μｍのメチルメ
タアクリレート架橋体微粒子30部を添加し均一混合した
後、90℃で１時間加熱処理を行ない、粒界を残した融着
状態で嵩密度が0.20g/cm³の粟おこしの形状を呈したブ
ロック状物を得た。このブロック状物を実施例１と同機
種で28.5kg/Hrのフィード量で解粋し着色微粒子（５）
を得た。

この着色微粒子（５）の粒子の性状および該着色微粒子
（５）をそのまま静電荷像現像用トナー（５）として用
いて静電複写機（タイプ4060（株）リコー製）による画
像出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。

実施例６ 合成例６で得た着色球状微粒子の懸濁液（６）10480部
をロ過、洗浄した後、50℃で５時間減圧乾燥を行ない着
色球状微粒子1500部を得た。

この着色球状微粒子に平均粒子径0.2・μｍのメチルメ
タアクリレート微粒子15部及びアエロジルR972（疎水性
シリカ、日本アエロジル社製）10部を均一に混合した
後、80℃で１時間加熱処理を行ない、粒界を残した融着
状態で嵩密度が0.35g/cm³の粟おこしの性状を呈したブ
ロック状物を得た。このブロック状物を実施例１と同機
種で21.5kg/Hrのフィード量で解粋し着色微粒子（６）
を得た。

この着色微粒子（６）の粒子の性状および該着色微粒子
（６）をそのまま静電荷現像用トナー（６）として用い
て静電複写機（タイプ4060（株）リコー製）による画像
出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。

比較例１ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）10500部
をロ過、洗浄した後、50℃で24時間40mmHgで減圧乾燥し
て比較用着色微粒子（１）1500部を得た。

この比較用着色微粒子（１）の粒子の性状および該比較
用着色微粒子（１）をそのまま比較用静電荷像現像用ト
ナー（１）として用いて静電複写機（タイプ4060（株）
リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に示
した通りであった。

比較例２ スチレン−アクリル樹脂（TB−1000F三洋化成（株）
製）2228部、カーボンブラックMA−100R（三菱化成
（株）製）187部及び電荷制御剤（Aizen Spilon Black
TRH）25部をヘンシェルミキサーにて予備混合し、これ
を加圧ニーダにより150℃で30分間溶融混練した後、冷
却し、トナー塊を得た。このトナー塊を粗砕機で0.1mm
〜2mmに粗粉砕し、この粗トナーを実施例１と同機種を
用いて5kg/Hrのフィード量で微粉砕を行ない粉砕物を風
力分級機（MDS日本ニューマチック工業（株）製）によ
り分級し、比較用着色微粒子（２）を1500部を得た。

この比較用着色微粒子（２）の粒子の性状および該比較
用着色微粒子（２）をそのまま比較用静電荷像現像用ト
ナー（２）として用いて静電複写機（タイプ4060（株）
リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に示
した通りであった。

比較例３ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）10500部
をロ過、洗浄した後、熱風乾燥機を用い90℃で３時間乾
燥、加熱処理を行ない、粒界を残した融着状態で嵩密度
が0.30g/cm³の粟おこしの形状を呈したブロック状物150
0部を得た。このブロック状物を粗砕した後、実施例１
と同機種を用い7kg/Hrのフィード量で解砕し、比較用着
色微粒子（３）を得た。

この比較用着色微粒子（３）の粒子の性状および該比較
用着色微粒子（３）をそのまま比較用静電荷像現像用ト
ナー（３）として用いて静電複写機（タイプ4060（株）
リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に示
した通りであった。

（注１）解砕（粉砕）処理量 超音速ジェット粉砕機IDS2型（日本ニューマチック工業
（株）製）を用いた時のフィード量をもって解砕（粉
砕）処理量とした。

（注２）粒子の性状 粒子径：コールターカウンター（コールターエレクトロ
ニクスINC製:TA−II型）により測定した。

変動係数：コールターカウンター（コールターエレクト
ロニクスINC製:TA−II型）により測定した。

摩擦帯電量：鉄キャリヤ（同和鉄粉（株）製:DSP−12
8）との混合物（トナー濃度５重量％）を用いブローオ
フ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製：モデル
TB−200）により測定した。

流動性：トナーの流動性は肉眼で評価した。

◎トナー粒子が独立して存在しさらさらした流動を示
す。

○トナー粒子は若干凝集しているが通常の流動を示す。

△トナー粒子の凝集がかなり認められ流動性の低下が見
られる。

×トナー粒子の凝集が著しく流動性の顕著な低下が見ら
れる。

（注３）画像出し評価 静電複写機画像出し（タイプ4060（株）リコー製または
NP−5000キャノン（株）製）によりファクシミリテスト
チャートNo.1を複写して得た画像で評価した。

カブリ：グランドがトナーによって斑点状に汚れる現象
の有無を調べた。

細線再現性：ファクシミリテストチャートNo.1を複写し
て得た画像の読み取り具合により評価した。

クリーニング性：ファクシミリテストチャートNo.1を複
写して得た画像より評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦島 伸晃 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 上原 啓一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 泉林 益次 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 佐野 禎則 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】懸濁重合により得られた平均粒子径が１〜
   100μｍの着色球状微粒子と該着色球状微粒子より小粒
   子径の有機微粒子とを混合した後、30〜200℃の条件下
   に加熱処理して該粒子同士を融着させてブロック状物と
   した後、実質融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解
   粋して得られることを特徴とする着色微粒子。
2. 【請求項２】着色球状微粒子に添加する有機微粒子の粒
   子径が0.001〜10μｍの範囲である請求項１記載の着色
   微粒子。
3. 【請求項３】有機微粒子の添加量が着色球状微粒子100
   重量部に対して0.01〜100重量部の範囲である請求項１
   記載の着色微粒子。
4. 【請求項４】着色球状微粒子が着色剤として、カーボン
   ブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得ら
   れたものである請求項１記載の着色微粒子。
5. 【請求項５】融着が粒子同士の界面を完全に消失しない
   範囲で行なわれたものである請求項１記載の着色微粒
   子。
6. 【請求項６】ブロック状物の嵩密度が0.1〜0.9g/cm³の
   範囲である請求項１記載の着色微粒子。
7. 【請求項７】平均粒子径が１〜100μｍである請求項１
   記載の着色微粒子。
8. 【請求項８】粒子径の変動係数が０〜80％である請求項
   １記載の着色微粒子。
9. 【請求項９】請求項１に記載の着色微粒子を用いてなる
   静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】着色球状微粒子に添加する有機微粒子の
    粒子径が0.001〜10μｍの範囲である請求項９記載の静
    電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】有機微粒子の添加量が着色球状微粒子10
    0重量部に対して0.01〜100重量部の範囲である請求項９
    記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】着色球状微粒子が着色剤としてカーボン
    ブラックグラフトポリマーを用いて懸濁重合により得ら
    れたものである請求項９記載の静電荷像現像用トナー。
13. 【請求項１３】融着が粒子同士の界面を完全に消失しな
    い範囲で行なわれたものである請求項９記載の静電荷像
    現像用トナー。
14. 【請求項１４】ブロック状物の嵩密度が0.1〜0.9g/cm³
    の範囲である請求項９記載の静電荷像現像用トナー。
15. 【請求項１５】着色微粒子の平均粒子径が１〜100μｍ
    の範囲である請求項９記載の静電荷像現像用トナー。
16. 【請求項１６】着色微粒子の粒子径の変動係数が０〜80
    ％である請求項９記載の静電荷像現像用トナー。