JP2744335B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トナーの製造方法に関するものである。詳
しく述べると、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等
において形成される静電潜像を現像するためのトナーの
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 電子写真法において、受像シート上に形成されたトナ
ー画像を、シート上に永久定着する方法としては加熱ロ
ーラー定着法が広く普及している。この方法は、加熱ロ
ーラー表面と、被定着シートの画像面が圧接触するの
で、トナー画像を被定着シートに熱溶着する際の熱効率
が優れ、迅速定着が行なえるので、電子写真複写機には
極めて好適である。しかしながら、該方法は、上記のご
とき利点があるとはいえ、オフセット現象の発生という
重大な問題がある。これは、定着時に像を形成するトナ
ーの一部が熱ローラー表面に付着し、これがつぎの転写
紙上に転移して画像を汚すという現象である。

オフセット現象を防止する対策としては、ローラーの
材質を選択する以外に、熱ローラーへ離型剤としてシリ
コーンオイル等を塗布したり、あるいは低軟化点ワック
スを離型剤としてトナー中に含有させたり、溶融トナー
間の凝集力を向上させるために分子量分布を広げるなど
の対策が行なわれている。

このようなトナーの製法としては、従来から、定着樹
脂媒質中に着色剤、電荷制御剤、その他のトナー成分と
ともにワックスを添加して溶融混練し、得られる塊状体
を微粉砕することにより製造する方法が行なわれている
が、該方法においては、定着樹脂とワックスとの相溶性
が悪いために、ワックスの配合割合が異なり、ワックス
の粒径が大きくなり、トナー粒子表面に遊離して存在す
るようになり、トナーの定着性および耐ブロッキング性
に悪影響を与えるため、ワックスが均一に分散したトナ
ーを与えることは極めて困難である。

そこで、上記問題点を解決するために、特開昭60−23
0,665号および特開昭60−238,845号公報には、ワックス
を重合性単量体に配合し、該重合性単量体を重合するこ
とによりトナーを得る、いわゆる重合法によるトナーの
製造方法が提案されている。しかしながら、この場合に
も、重合性単量体中のワックス成分は凝集した状態にあ
り、生成した各トナー中のワックス成分量にばらつきを
生じたり、あるいはトナー中心部にワックスが凝集した
りしてトナー個々の帯電特性、定着性、流動性および耐
ブロッキング性を満足し得るトナーは得られていない。
そこで、特開昭62−295,073号公報においては、いった
んワックスを重合性組成物中に溶解したのちに析出させ
ることにより重合性組成物中でワックスを微粒子状に析
出させ、その後に懸濁造粒して油滴粒子を得て重合する
ことが提案されている。

しかしながら、該方法では、ワックスの分散粒子径を
５μｍ以下にすることは可能であるが、微粒子状に析出
したワックス粒子と重合性単量体との界面エネルギーが
高く、相溶性が悪いために、冷却後の造粒工程において
ワックス粒子が再凝集し、懸濁により生成される各油滴
粒子中のワックス成分量は、依然としてバラツキを生
じ、重合後に得られるトナーには、ワックス粒子を核と
した凝集物からなる不良粒子の混入したものが得られ、
帯電特性にも悪影響を与える。また、各トナーのワック
ス成分が均一でないために、満足し得るオフセット防止
効果を得ることができず、未だ優れた耐オフセット性、
耐ブロッキング性および定着性を有するトナーは得られ
ていない。

このような問題点を解決するために、少なくとも重合
性単量体およびワックスからなる重合性組成物をいった
ん加熱してワックスを溶解し、ついで冷却してワックス
を析出させたのち、懸濁重合することによるトナーの製
造方法において、該重合性組成物中にワックスの析出時
に該ワックスとともに析出する極性基含有重合体を含有
させ、ワックス極性基含有重合体複合粒子を0.1〜３μ
ｍの微粒子に析出させることによる静電荷像現像用トナ
ーの製造方法が提案されている（特開平１−252,974
号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような方法は、析出したワックス
の安定性が、極性基含有重合体を使用しない場合に比べ
てある程度は改善させるがなお不充分であり、懸濁重合
時にワックスが再凝集したり、粒子外へのはき出しが生
じる、あるいは極性基含有重合体がトナー帯電に悪影響
を及ぼすという欠点がある。

したがって、本発明の目的は、新規なトナーの製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、耐オフ
セット性、耐ブロッキング性および定着性に優れたトナ
ーの製造方法を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、ワックスがトナー中に微粒子状に分散したト
ナーの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ これらの諸目的は、懸濁重合に使用される全重合性単
量体100重量部当り未変性ワックス0.5〜20重量部および
該未変性ワックスに対して0.1〜50重量％のグラフト変
性ワックスよりなる重合性組成物を、該重合性組成物の
曇点より１℃以上かつ該未変性ワックスの融点未満の温
度に加熱して該未変性ワックスを溶解させ、ついで該重
合性組成物の曇点より５℃以上低い温度に１℃／分以上
の速度で急冷して該未変性ワックスを該重合性組成物に
微細分散し、さらに該重合性組成物を水性媒体中に懸濁
させて、着色剤および／または磁性粉の存在下に重合す
ることを特徴とするトナーの製造方法により達成され
る。

［作用］ 本発明で使用される重合性単量体としては、α，β−
エチレン性不飽和単量体があり、例えば、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン,p−メトキシスチレン,p−
tert−ブチルスチレン,p−フェニルスチレン,o−クロロ
スチレン,m−クロロスチレン,p−クロルスチレン等のス
チレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノ
マー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上が用いられる。これらのう
ち、最終製品としてのトナーの熱特性の点からスチレン
を50重量％以上含有するスチレン−（メタ）アクリル酸
エステル混合物が最も好ましい。

また未変性ワックスとしては、低分子量ポリオレフィ
ン、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチ
レン、パラフィンワックス等があり、該低分子量ポリオ
レフィンの分子量は、1,000〜20,000、特に2,000〜10,0
00が好ましい。ポリオレフィンワックスとして、例えば
ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール66
0−Ｐ、ビスコールTS−200（以上、三洋化成（株）製、
ポリプロピレン）、ハイワックス1100P、ハイワックス8
00P、ハイワックス400P、ハイワックス200P、ハイワッ
クス100P、ハイワックス4400G、ハイワックス720P、ハ
イワックス410P、ハイワックス420P、ハイワックス320
P、ハイワックス210P、ハイワックス220P、ハイワック
ス110P、ハイワックス405MP、ハイワックス310MP、ハイ
ワックス320MP、ハイワックス210MP、ハイワックス220M
P、ハイワックス8051E、ハイワックス4051E、ハイワッ
クス4052E、ハイワックス4202E、ハイワックス1105A、
ハイワックス2203A（以上、三井石油化学（株）製、ポ
リエチレン）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151
P、サンワックス161−Ｐ、サンワックス154P、サンワッ
クス171−Ｐ、サンワックスLEL−250−Ｐ、サンワック
スLEL−400P、サンワックスLEL−800、サンワックスＥ
−300、サンワックスＥ−250−Ｐ、（以上、三洋化成
（株）製、ポリエチレン）ポリワックス−400、ポリワ
ックス−500、ポリワックス−OH−465、ポリワックス−
1040（以上、東洋ベトロライト（株）製、ポリエチレ
ン）。その配合量は前記全重合性単量体100重量部当り
0.5〜20重量部、好ましくは１〜15重量部、最も好まし
くは２〜6.5重量部である。すなわち、0.5重量部未満で
はオフセット現象を防止するのは困難であり、一方、20
重量部を越えると、トナーの流動性および帯電特性が低
下するからである。なお、ここでいう基準となる全重合
性単量体とは、最初に未変性ワックスおよびグラフト変
性ワックスを配合される重合性単量体だけでなく、必要
により後で配合されて懸濁重合に供される重合性単量体
をも含むものである。

グラフト変性ワックスは、前記ワックスに前記重合性
単量体をグラフト重合させたものである。この場合、得
られるグラフト変性ワックスは、官能基を有してもよい
が、むしろ有していない方が優れた効果が得られる。該
グラフト変性ワックスの配合量は、未変性ワックスに対
して0.1〜500重量％、好ましくは１〜20重量％、最も好
ましくは３〜15重量％である。そのグラフト率は、未変
性ワックス100重量部当りにグラフト化される重合性単
量体が５〜2,000重量部、好ましくは20〜400重量部であ
る。すなわち、この範囲を外れた場合は、未変性ワック
スの粒子径が大きくなりすぎ、重合中に未変性ワックス
の吐き出しが起る。

グラフト変性ワックスとしては、例えば三井ハイワッ
クスHW1160H、HW1140H、HW1120H、HW2235H（以上、三井
石油化学（株）製、スチレン変性）道合ハイワックスHW
3010R（三井石油化学（株）製、スチレン／アクリル変
性）等がある。なお、この場合、グラフト化される重合
性単量体は、前記懸濁重合に使用される重合性単量体と
同一であることが望ましい。したがって、例えば重合性
単量体の必須成分としてスチレンを用いる場合には、ス
チレンによるグラフト変性ワックスを使用することが望
ましい。

本発明方法を行なうには、前記割合の重合性組成物
を、まず該重合性組成物の曇点より１℃以上かつ該未変
性ワックスの融点未満の温度、好ましくは曇点より２℃
以上かつ該未変性ワックスの融点より５℃以下の温度、
最も好ましくは、曇点より２℃以上かつ該未変性ワック
スの融点より10℃以下の温度に加熱して該未変性ワック
スを溶解させ、ついで該重合性組成物の曇点より３℃以
上、好ましくは５℃以上、最も好ましくは10℃以上低い
温度に急冷することにより該未変性ワックスを該重合性
組成物中に均一に微細分散させ、さらに該重合性単量体
組成物を水性媒体中に懸濁させて、着色剤および／また
は磁性粉の存在下に該重合性単量体を重合させることに
より行なわれる。すなわち、加熱温度が曇点より１℃未
満上では、未変性ワックスの溶解が不充分であり、ワッ
クスの粒子径にばらつきが生じ、懸濁重合が不安定であ
るからである。また、冷却温度が３℃未満低い場合に
は、析出するワックスの粒子径が大きくなり、この径に
該組成物に懸濁重合が不安定であるからである。なお、
曇点の測定は、JIS K2266−1965「石油製品曇り点試験
方法」により行なわれる。また、融点の測定は、示差走
査熱量測定法（DSC法）により行なわれる。

重合性単量体組成物を急冷する方法は種々あり、特に
限定されるものではないが、例えば、通常のイカリ型撹
拌機、カイ型撹拌機、圧力ホモジナイザー等を使用する
かあるいは後述するように、さらに必要により追加され
る重合性単量体を添加しながらリニヤミキサー、スタテ
ィックミキサー、パイプラインミキサー、エバラミルダ
ー等により混合と冷却とを同時に行なう方法等がある。

冷却速度は、１℃／分以上、好ましくは５℃／分以
上、最も好ましくは10℃／分以上である。このような急
冷により未変性ワックスの粒子は極めて微細（例えば0.
5〜３μｍ）となって均一に分散する。

本発明方法によれば、懸濁重合は、前記方法において
急冷により未変性ワックスの微粒子を析出分散させた重
合性単量体組成物を水性媒体中に懸濁させ、着色剤およ
び／または磁性粉の存在下に、必要によりさらに配合さ
れる重合性単量体とともに50〜90℃、好ましくは60〜80
℃の温度で行なわれる。さらに追加される重合性単量体
は、前記のごときものが用いられる。該重合性単量体の
追加の時期は、未変性ワックスを重合性組成物中に溶解
させてから未変性ワックスの微粒子を重合性単量体組成
物中に析出させた懸濁物を水性媒体中に懸濁させるまで
の任意の期間である。例えば、未変性ワックスとグラフ
ト変性ワックスを溶解させた重合性単量体組成物を急冷
する際に重合性単量体を加えながら行なってもよいし、
また、未変性ワックス微粒子の析出後に行なってもよい
し、あるいは水性媒体中に懸濁させてから行なってもよ
い。

この懸濁重合は、粒子径の規制を行なった後あるいは
粒子径の規制を行ないながら反応を行なうことが好まし
いが、特に、粒子径の規制を行なった後に反応を行なう
ことが好ましい。この粒子径の規制は、例えば、所定の
成分を水性媒体に分散させた懸濁液をT.K.ホモミキサー
により撹拌して行なう。あるいはラインミキサー（例え
ばエバラマイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回
通過させることにより行われる。

また、着色剤および／または磁性粉も、前記重合性単
量体の追加期間と同様であり、該重合性単量体とともに
同時に、あるいは別々に時期に添加してもよいが、未変
性ワックス微粒子の析出後に添加するのが好ましい。ま
た、懸濁重合時に、架橋剤を使用してもよい。

架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート等のご
ときジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、N,N−ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファ
イド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル化合物およ
び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。

更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリ
エステル、クロロスルホン化ポリオレフィン等も有効で
ある。

トナーを得るために用いる着色剤は、当業者に周知の
染料および顔料等であり、有機および無機の如何を問わ
ない。その具体例としては、例えばカーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポン
オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロ
リド、フタロシアニンブルー、マラカイドグリーンオキ
ザレート、ランプブラック、オイルブラック、アゾオイ
ルブラック、ローズベンガル等が挙げられ、必要であれ
ばこれら２種以上を併用して用いてもよい。

また、磁性を有する物質、すなわち、磁性体も着色剤
として使用できる。磁性体として、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げら
れる。これら磁性体は単独でまたは前記染料や顔料等と
併用して着色剤として使用するとができる。

これら着色剤はそのまま用いても良いが、適当な方法
で表面を処理した着色剤を用いると該着色剤が均一に分
散したトナーが得られ、高画質の画像が形成されるので
好ましい。例えば、着色剤としてカーボンブラックを用
いた場合は、特開昭63−270,767号および特開昭63−26
5,913号に記載のカーボンブラックグラフトポリマーが
好適である。また、カーボンブラック以外の着色剤を用
いる場合も、特開平11−118,573号に記載の方法により
得られる表面処理された着色剤が好適である。

該着色剤の添加量は使用する着色剤の種類や得られる
トナーに応じて広い範囲とすることができるが、好まし
くは重合性単量体100重量部に対して１〜200重量部、よ
り好ましくは１〜100重量部である。

懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビニルアルコ
ール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶
性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の
界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が
用いられる。

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウ
ム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩、ドデシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン
ブロックポリマー等がある。

カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセ
テート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミ
ン塩、ラウリルトリメチルンアンモニウムクロライド等
の第四級アンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルア
ミンオキサイド等である。

これら安定剤は、得られる着色球状微粒子の粒子径が
２〜20μｍ、好ましくは3.5〜15μｍとなるように、そ
の組成や使用量を適宜調節して使用すべきものである。
例えば、安定剤として水溶性高分子を用いる場合は、重
合性単量体成分に対して0.01〜20重量％、好ましくは0.
1〜10重量％とするのが好適である。界面活性剤の場合
は、重合性単量体成分に対して0.01〜10重量％、好まし
くは、0.1〜５重量％とするのが好適である。

重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用
いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利
用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソク
ロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3−
ジメチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（２−メ
メチルブチロニトリル）、2,2′−アゾビス−2,3,3−ト
リメチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス−２−イソ
プロピルブチロニトリル、1,1′−アゾビス−（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−
（４−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、２
−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、4,4′−
アゾビス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−2,2′−
アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重
合性単量体に対して、0.1〜20重量％、特に、0.1〜10重
量％使用されるのが好ましい。

このようにして重合性単量体成分を懸濁重合させてト
ナーを得る際に、該単量体成分中に他の重合体、例えば
ポリエステル等を存在させてもよく、更に、重合度を調
整するための連鎖移動剤等公知の添加剤を適宜配合して
もよい。こうして得られるトナーは平均粒子径が２〜20
μｍ、好ましくは3.5〜15μｍで粒子径分布が粒子径の
変動係数で０〜80％、好ましくは１〜50％のコントロー
ルできた球状を呈している。

また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤等の通
常のトナーに常用させる添加剤が適宜配合されていても
よい。

電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもの
ではなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例え
ば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に
電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本
発明のトナーを電荷制御剤で後処理してトナー表面に電
荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用できる。

［実施例］ 以下、実施例による本発明を詳細に説明するが本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、以下実施例および比較例中の「部」は、特にことわ
らない限りすべて重量による。

合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計
を備えてフラスコにポリビニルアルコール（PVA−205、
クラレ（株）製）0.1部を溶解した脱イオン水200部を仕
込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン97.5部およ
びグリシジルメタクリレート2.5部からなる重合性単量
体にベンゾイルパーオキサイド８部を溶解した混合物を
仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒
素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、この温度で５時
間撹拌を続けて重合反応を行った後水を除去して反応性
基としてエポキシ基を有する重合体（１）を得た。

反応性基としてエポキシ基を有する重合体（１）40部
とカーボンブラックMA−100R（三菱化成工業（株）製）
15部と電荷制御剤（Aizen Spilon Black TRH,保土ケ谷
化学工業（株）製）２部とをラボプラストミルを用いて
160℃、100rpmの条件下に20分間混練して反応した後冷
却、粉砕して着色剤としてのカーボンブラックグラフト
ポリマー（１）を得た。

合成例２ 合成例１で得られた、反応性基としてエポキシ基を有
する重合体（１）20部と磁性体MG−RF（三井金属鉱業
（株）製）80部と電荷制御剤（Aizen Spilon Black TR
H,保土ケ谷化学工業（株）製）２部とをラボプラストミ
ルを用いて180℃、100rpmの条件下に30分間混練して表
面処理した後冷却、粉砕して着色剤としての表面処理さ
れた磁性体（２）を得た。

比較合成例１ 内容量１のオートクレーブ内に低分子量ポリエチレ
ン（三井ハイワックス110P、三井石油化学（株）製）10
0部、ｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエート0.5部をス
チレン４部に溶解させて投入した。この溶液を105℃に
昇温し、２時間重合を行わせた。更に120℃に昇温し５
時間重合を行わせ重合を完結させた。冷却後、内容物を
取り出し、比較用グラフト変性ワックス（１）を得た。

実施例１ スチレン75部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール
550P,三洋化成工業（株）製）７部およびグラフト変性
ワックス（三井ハイワックスHW1160H,三井石油化学工業
（株）製）0.7部を容器中で100℃（曇点97℃、融点152
℃）に加熱した。次いでT.K.ホモミキサー（特殊機化工
業製）で撹拌下に70℃以下まで１分間で冷却して低分子
量ポリプロピレンを析出させ、低分子量ポリプロピレン
スチレン分散体（１）を得た。一部を取り出し低温で真
空乾燥機により単量体を取り除き得られた微粒子状ポリ
プロピレンの粒径をコールターカウンターにより測定し
たところ、体積算術平均径1.35μｍであった。

合成例１と同様のフラスコにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−65,花王（株）
製）１部を溶解した脱イオン水899部を仕込んだ。そこ
へ予め調製しておいた上記の低分子量ポリプロピレンス
チレン分散体（１）82.7部およびアクリル酸ｎ−ブチル
17.3部からなる重合性単量体成分に合成例１で得られた
着色剤としてのカーボンブラックグラフトポリマー
（１）50部、アゾビスイソブチロニトリル２部および2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）３部を
配合した混合物を仕込み、T.K.ホモミキサー（特殊機化
工業（株）製）により7000rpmで５分間撹拌して均一な
懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら60℃に
加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を
行った後、さらに75℃で１時間加熱した結果、重合率9
8.0％、体積算術平均径が6.43μｍ、粒子径の変動係数
が20.3％の着色球状微粒子の懸濁液（１）を得た。75℃
に保たれた着色球状微粒子の懸濁液（１）に、塩化アル
ミニウム0.2部を添加後、90℃で１時間加熱処理を行っ
たところ、粒子同士が融着してなるブロック状物を形成
した。これを濾過し、洗浄した後、減圧乾燥機を用い50
℃で８時間乾燥し、粟おこしの形状を呈したブロック状
物を得た。このブロック状物を超音速ジェット粉砕機
（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて解砕し、
着色球状微粒子（１）を得た。得られた着色球状微粒子
（１）をコールターカウンター（アバーチャー100μ
ｍ）で測定した結果、体積算術平均径が6.29μｍ、粒子
径の変動係数が18.7％であった。この着色球状微粒子
（１）100部にアエロジルR972（日本アエロジル製）0.5
部を添加し静電荷像現像用トナー（１）とした。

このトナー（１）を用いて市販の複写機（タイプ406
0、（株）リコー製）による5000枚の画像出しを行った
ところ、オフセットもなる良好な画像が得られた。

実施例２ スチレン77部、低分子量ポリエチレン（サンワックス
151−P,三洋化成工業（株）製）７部、グラフト変性ワ
ックス（三井ハイワックスHW3010R,三井石油化学工業
（株）製）0.5部を容器中で80℃（曇点67℃、融点108
℃）に加熱した。次いでT.K.ホモミキサー（特殊機化工
業製）で撹拌下に50℃以下まで３分間で冷却して低分子
量ポリエチレンを析出させ、低分子量ポリエチレンスチ
レン分散体（２）を得た。一部を取り出し低温で真空乾
燥機により単量体を取り除き得られた微粒子状ポリエチ
レンの粒径をコールターカウンターにより測定したとこ
ろ、体積算術平均域径は0.94μｍであった。

実施例１と同様のフラスコにポリビニルアルコール
（PVA−205,クラレ（株）製）３部を溶解した脱イオン
水897部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいた上記の
低分子量ポリエチレンスチレン分散体（１）84.7部およ
びアクリル酸ｎ−ブチル15.3部からなる重合性単量体成
分に合成例２で得られた着色剤としての表面処理された
磁性体（２）100部、アゾビスイソブチロニトリル２部
および2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）３部を配合した混合物を仕込み、T.K.ホモミキサー
（特殊機化工業（株）製）により10000rpmで５分間撹拌
して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みな
がら60℃に加熱し、この温度で７時間撹拌を続けて懸濁
重合反応を行った後、冷却し着色球状微粒子の懸濁液
（２）得た。得られた着色球状微粒子の懸濁液（２）を
濾過、洗浄した後、乾燥し、着色球状微粒子を得た。コ
ールターカウンター（アパーチャー100μｍ）で測定し
た結果、体積算術平均径が7.21μｍ、粒子径の変動係数
が19.2％であった。この着色球状微粒子（２）100部に
アエロジルR972（日本アエロジル製）0.5部を添加し静
電荷像現像用トナー（２）とした。

このトナー（２）を用いて市販の複写機（タイプNP−
400RE,キャノン社製）による5000枚の画像出しを行った
ところ、オフセットもなく良好な画像が得られた。

実施例３ スチレン75部およびアクリル酸ｎ−ブチル17部からな
る重合性単量体成分および低分子量ポリプロピレン（ビ
スコール660P、三洋化成工業（株）製）７部、グラフト
変性ワックス（三井ハイワックスHW1120H、三井石油化
学工業（株）製）1.0部を容器中で90℃（曇点76℃、融
点146℃）に加熱し溶解させた。次いでT.K.ホモミキサ
ー（特殊機化工業製）で撹拌下に60℃まで２時間で冷却
して低分子量ポリプロピレンを析出させ、低分子量ポリ
プロピレンスチレン／アクリル分散体（３）を得た。一
部を取り出し低温で真空乾燥機により単量体を取り除
き、得れた微粒子状ポリプロピレンの粒径をコールター
カンウンターにより測定したところ、体積算術平均径1.
19μｍであった。

合成例１と同様のフラスコに、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−65、花王（株）
製）１部を溶解した脱イオン水899部を仕込んだ。そこ
へ予め調整しておいた上記の低分子量ポリプロピレンス
チレン／アクリル分散体（３）100部からなる重合性単
量体成分に合成例１で得られた着色剤としてのカーボン
ブラックグラフトポリマー（１）45部、アゾビスイソブ
チロニトリル２部および2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）３部を配合した混合物を仕込み、T.
K.ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により7000rp
mで５分間撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガ
スを吹き込みながら65℃に加熱し、この温度で５時間撹
拌を続けて懸濁重合反後を行った後、さらに75℃で１時
間加熱した結果、重合率98.0％、体積算術平均径が5.98
μｍ、粒子径の変動係数が19.64％の着色球状微粒子の
懸濁液（３）を得た。75℃に保たれた着色球状微粒子の
懸濁液（３）に、塩化アルミニウム0.2部を添加後、90
℃で１時間加熱処理を行ったところ、粒子同士が融着し
てなるブロック状物を形成した。これを濾過し、洗浄し
た後、減圧乾燥機を用いて50℃で８時間乾燥し、粟おこ
し形状を呈したブロック状物を得た。このブロック状物
を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業
（株）製）を用いて解砕し、着色球状微粒子（３）を得
た。得られた着色球状微粒子（３）をコールターカウン
ター（アパーチャー100μｍ）で測定した結果、体積算
術平均径が6.02μｍ、粒子径の変動係数が20.31％であ
った。この着所球状微粒子（３）100部にアエロジルR97
2（日本アエロジル製）0.5部を添加し静電荷像現像用ト
ナー（３）とした。

このトナー（３）を用いて市販の複写機（タイプ406
0、（株）リコー製）による5000枚の画像出しを行った
ところ、オフセットもなく良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１においてグラフト変性ワックス（三井ハイワ
ックスHW1160H、三井石油化学工業（株）製）を添加し
ない以外は実施例１と同様の方法を繰り返して、比較用
低分子量ポリプロピレンスチレン分散体（１）を得た。
一部を取り出して低温で真空乾燥機により単量体を取り
除き得られた微粒子状ポリプロピレンの粒径をコールタ
ーカウンターにより測定したところ、体積算術平均径2.
56μｍであった。また顕微鏡で見たところ10〜15μｍ程
度に凝集したものもあった。

実施例１において低分子量ポリプロピレンスチレン分
散体（１）のかわり比較用低分子量ポリプロピレンスチ
レン分散体（１）を用いた以外は実施例１と同じ方法を
繰り返したところ、均一な懸濁液を得る際に、不揮発分
が一部吐き出されて均一な粒子径に規制するのが困難で
あった。また、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く
不揮発分の大半が凝集してフラスコ低部へ沈降した。

比較例２ 実施例１においてグラフト変性ワックス（三井ハイワ
ックスHW1160H,三井石油化学工業（株）製）の代りに比
較用グラフト変性ワックス（１）を用いる以外は実施例
１と同様の方法を繰り返して、比較用低分子量ポリプロ
ピレンスチレン分散体（２）を得た。一部を取り出して
低温で真空乾燥機によりモノマーを取り除き得られた微
粒子状ポリプロピレンの粒径をコールターカウンターに
より測定したさころ、体積算術平均径1.62μｍであっ
た。また顕微鏡で見たところ３〜５μｍ程度に凝集した
ものもあった。

実施例１において低分子量ポリプロピレンスチレン分
散体（１）の代りに比較用低分子量ポリプロピレンスチ
レン分散体（２）を用いた以外は実施例１と同じ方法を
繰り返したところ、均一な懸濁液を得る際、不揮発分が
一部吐き出されて均一な粒子径に規制するのが困難であ
った。また、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く不
揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降した。

比較例３ 実施例１において１分間で冷却する代りに40分間で冷
却する以外は実施例１と同様の方法を繰り返して、比較
用低分子量ポリプロピレンスチレン分散体（３）を得
た。比較用低分子量ポリプロピレンスチレン分散体
（３）はプリン状で流動性がない。また一部を取り出し
低温で真空乾燥機により単量体を取り除き得られた微粒
子状ポリプロピレンを顕微鏡にて確認したところ、10〜
50μｍ程度に凝集していた。

実施例１において低分子量ポリプロピレンスチレン分
散体（１）の代り比較用低分子量ポリプロピレンスチレ
ン分散体（３）を用いた以外は実施例１と同じ方法を繰
り返したところ、均一な懸濁液を得る際に、不揮発分が
吐き出されて均一な粒子径に規制するのが不可能であっ
た。

比較例４ 実施例３において90℃に加熱し溶解する代りに155℃
（曇点76℃、融点146℃）に加熱し溶解する以外は実施
例３と同様の方法を繰り返したところ、比較用低分子量
ポリプロピレンスチレン分散体（４）を得た。比較用低
分子量ポリプロピレンスチレン分散体（４）は冷却に時
間がかかり、急冷が不十分のためプリン状で流動性がな
い。また一部を取り出し低温で真空乾燥機によりモノマ
ーを取り除き得られた微粒子状ポリプロピレンを顕微鏡
にて確認したところ５〜30μｍ程度に凝集していた。

実施例３において低分子量ポリプロピレンスチレン分
散体（１）の代り比較用低分子量ポリプロピレンスチレ
ン分散体（４）を用いた以外は実施例１と同じ方法を繰
り返したところ、均一な懸濁液を得る際に、不揮発分が
一部吐き出されて均一な粒子径に規制するのが困難であ
った。また、重合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く不
揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降した。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明は、懸濁重合に使用される
全重合性単量体100重量部当り未変性ワックス0.5〜20重
量部および該未変性ワックスに対して0.1〜50重量％の
グラフト変性ワックスよりなる重合性組成物を、該重合
性組成物の曇点より１℃以上かつ該未変性ワックスの融
点未満の温度に加熱して該未変性ワックスを融解させ、
ついで該重合性組成物の曇点より５℃以上低い温度に１
℃／分以上の速度で急冷して該未変性ワックスを該重合
性組成物に微細分散し、さらに該重合性組成物を水性媒
体中に懸濁させて、着色剤および／または磁性粉の存在
下に重合することを特徴とするトナーの製造方法である
から、ワックスが極めて微細にかつ均一に得られるトナ
ー中に分散するので、優れた耐オフセット性を呈すると
いう利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 忠弘 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平１−252974（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−254149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−173067（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】懸濁重合に使用される全重合性単量体100
   重量部当り未変性ワックス0.5〜20重量部および該未変
   性ワックスに対して0.1〜50重量％のグラフト変性ワッ
   クスよりなる重合性組成物を、該重合性組成物の曇点よ
   り１℃以上かつ該未変性ワックスの融点未満の温度に加
   熱して該未変性ワックスを溶解させ、ついで該重合性組
   成物の曇点より５℃以上低い温度に１℃／分以上の速度
   で急冷して、該未変性ワックスを該重合性組成物に微細
   分散し、さらに該重合性組成物を水性媒体中に懸濁させ
   て、着色剤および／または磁性粉の存在下に重合するこ
   とを特徴とするトナーの製造方法。
2. 【請求項２】未変性ワックスを溶解させてから水性媒体
   中に懸濁させるまでの間の任意の時点でさらに重合性単
   量体を添加してなる請求項１に記載のトナーの製造方
   法。
3. 【請求項３】懸濁重合は粒子径の規制を行った後に反応
   を行ってなる請求項１または２に記載のトナーの製造方
   法。
4. 【請求項４】未変性ワックスが低分子量ポリレフィンで
   ある請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造
   方法。
5. 【請求項５】グラフト変性ワックスがポリオレフィング
   ラフト化樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載
   のトナーの製造方法。
6. 【請求項６】懸濁重合は50〜90℃の温度で行われている
   請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方
   法。