JPS6310163A - 磁性体被覆トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真法、静電印刷法などにおいて静電荷潜
像の現象およびマグネトグラフィーにおける磁気潜像の
現像に用いられるトナー、特に磁性体被膜を有するトナ
ーに関する。

（従来の技術） 従来、電子写真、静電印刷などにおける静電荷潜像の現
像には２種の方法がある。一つはトナーと呼ばれる着色
粉と鉄粉、ガラス球等からなるキャリアーとの摩擦帯電
によりトナーを帯電させ、感光体の静電潜像に吸着させ
て現像する２成分方式である。他の一つは結着樹脂に着
色剤、磁性粉等を溶融混練することにより得られたトナ
ーを用いて、キャリアーを用いずに現像に供される一成
分方式である。いずれの方式においても、コピー用紙上
に転写されたトナーを定着する定着工程は必須である。

定着工程には熱ロールで溶融定着させる熱ロール定着方
式と圧力をかけて定着する圧力定着方式がある。

（発明が解決しようとする問題点） いずれの定着方式においてら、近年、省エネルギー化の
要請が高く、熱ロール方式の場合には低温化が、圧力定
着方式には低圧化が要請されている。

トナー設計の面から上記要求を満足させるには、低温定
着性は結着樹脂のガラス転移点の低下により達成するこ
とができるが、逆にトナーは凝集し易くなる。従って、
保存中に塊状化したり、現像機内での流動性の低下によ
る帯電量の低下等の問題を生ずる。

圧力定着方式に対して、種々の方法、例えば特開昭５７
−１４２６０号公報、特開昭５７−１４６２６１号公報
、特開昭５７−４１６４８号公報および特開昭５７−４
４１５５号公報等が提案されている。この種のトナーは
ワックス類にマグネタイトなどの磁性粉を溶融分散させ
たのち粉砕、分級して得た粒子をポリスチレンなどの樹
脂を溶解した液に分散したのちスプレードライ法により
乾燥して得られる。しかし、この方法によれば、スプレ
ードライヤーによる乾燥の際に殻材樹脂の軟化による粒
子間子の融着は避けられず、分級により芯材の大きさを
揃えたとしても、トナー粒子としては粒度分布が広くな
ったり、帯電量のバラツキを生じ、画質の低下を招く。

また特開昭６１−２５１５６号公報に記載されているよ
うに、多孔性重合体粒子を鉄塩を主体とする金属塩を含
有する水性媒体中に分散させて、金属を水酸化物および
／または酸化物の形で重合体粒子に沈殿させて得られた
金属酸化物を含有する磁性重合体粒子をシード粒子とし
て、さらにこれに重合性単量体を加えて水性媒体中で重
合させることによりカプセルトナーを得る方法がある。

しかしながら、該方法によれば、芯材としての磁性重合
体の製造にあたっては、磁性体としての金属酸化物は沈
殿によってのみ得られるため、金属酸化物の層の厚みは
必然的に限定され、重合体粒子上の磁性体量は該粒子の
表面積に依存することとなり、表面積増加のためには重
合体粒子を多孔質にせざるを得ない。ところが、多孔質
にするには極めて多量の架橋剤を用いる必要があり、そ
のためにこの方法により得られる樹脂にトナーとしての
熱ロール定着性あるいは圧力定着性を与えることは不可
能である。このため定着性を付与すべく、磁性重合体粒
子をシードとしたシード重合により表面に樹脂層を設け
る必要がある。従って低温定着性または低圧定着性を確
保しようとすればガラス転移点を下げる必要があり、結
果としては耐ブロッキング性の低下を招くこととなる。

（発明の要旨） 本発明者等は着色剤と結着樹脂を主成分とする着色粒子
に厚みがｏ、ｏｏｔ〜１μ、好ましくはＱ、ＯＱ５〜０
．５μの磁性体被膜を形成することにより、トナーの凝
集性および結着性が防止できることを見出した。

すなわち、本発明の目的は低温で高性能な定着性を有し
、粒子表面が均一に磁化され且つ帯電性の安定な熱ロー
ル定着用の磁性体被覆トナーを提供することである。

また、他の本発明の目的は低圧力で高性能な定着性を有
し、粒子表面が均一に磁化され且つ帯電性の安定な圧力
定着用の磁性体被覆トナーを提供することである。

更に他の本発明の目的は、長期の保管および長時間運転
に於いても塊状化しない熱および機械的に安定な磁性体
被覆トナーを提供することである。

本発明の磁性体被覆トナーはフェライト湿式メッキ法に
より得られる。

（発明の内容） 本発明に用いる結着樹脂と着色剤を主成分とする着色粒
子は通常、溶融混練法または乳化重合、懸濁重合等の造
粒重合法により得られる。着色粒子の粒径は通常２〜３
０μである。２μ以下では得られた着色粒子の流動性が
不足し、３０μを越えると画質の低下が生じる。

溶融混練法による場合は結着樹脂中に着色剤および必要
に応じてワックスやその他の添加剤を溶融分散したのち
粉砕することにより得られる。結着樹脂の例としてはポ
リスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体などのスチレンまたはその置
換体の重合体または共重合体、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アイオノマ
ー樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、フ工ノール変性テ
ルペン樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂、マレイン酸変性
フェノール樹脂、石油系樹脂、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなどが単独もしくは混合して用い
られる。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、
ランプブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、
ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、クロム
イエロー、キノリンイエロー、デュポンオイルレッド、
ローズベンガル、メチレンブルークロリド等が代表例と
して挙げられる。

乳化重合による場合は、通常、イオン交換水あるいは乳
化剤を溶解したイオン交換水中に重合性モノマーの一部
と重合開始剤を添加して撹拌乳化し、その後、残りの重
合性モノマーの残部を徐々に滴下して０．２〜１μの重
合体粒子を得、この粒子を種として、染顔料を溶解また
は分散させた重合性モノマーを用いたシード重合、ある
いは着色剤を含有しない重合性モノマーのシード重合の
後、染顔料の溶液または分散液で着色することにより得
られる。

乳化重合に用いられる重合性モノマーとしては重合可能
なモノマーであれば任意のものが適用可能であり、エチ
レン、プロピレン、スチレン、α−クロロスチレン、α
−メチルスチレン、４−フルオロスチレン、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クレリート、プチルアクレリート、ブチルメタクリレー
ト、トリフルオロエチルメタクリレート、酢酸ビニル、
無水マレイン酸等が単独もしくは混合して用いられる。

更に他の添加剤としては、重合開始剤として過酸化水素
、過酢酸、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等のフリーラジカル開始剤や過硫酸ナトリウム−
ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム、過酸化
水素−アスコルビン酸等のレドックス系開始剤が、乳化
剤としては、アニオン活性剤、例えばステアリン酸カリ
ウム、オレイン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル酸ナトリウム等：カチオン活性剤、例え
ば長鎖第４級アミン塩等があり、非イオン活性剤として
はリルイン酸、ラウリン酸のエチレンオキサイド縮合物
等が挙げられる。

本発明では着色粒子上に酸化鉄系の磁性体の波膜が形成
される。換言すれば、着色粒子が磁性体でカプセル化さ
れ保護した形になる。従って、着色粒子の結着樹脂とし
てはトナーとしては使用し難かった低いガラス転移点を
有するものも使用できる。形成される磁性体はフェライ
トまたはマグネタイトが一般的である。

磁性体の形成方法はフェライト湿式メッキ法（「機能材
料Ｊ１９８４年９月、第３９〜４８頁）が好ましい。

この方法は具体的には、金属イオンとして少なくとも第
一鉄イオンを含む水溶液中に着色粒子を均一分散させ、
着色粒子と水溶液の境界面における反応により着色粒子
表面に水酸化第一鉄イオン、またはこれと他の水酸化金
属イオンを均一に吸着させ、この吸着ＦｅＯＨ”をＦｅ
ＯＨ’”　に酸化させることにより該Ｆ　ｅｏ　Ｈ”″
と前記水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト
またはマグネタイトの結晶化反応を行なわしめて着色粒
子表面に結晶層を生成させる方法であり、この方法によ
れば生成した結晶層への水酸化第一鉄イオンまたはこれ
と他の金属イオンの吸着が起るため、浴中の金属イオン
の量を規定することにより結晶層の厚みが制御されるた
め、該金属イオン濃度によって磁性の調節された磁性体
被覆トナーが得られる。

また、浴中の水酸化第一鉄イオンと他の金属イオンの濃
度を規定することにより生成した磁性体結晶層の電気伝
導度が制御される。

フェライト湿式メッキに当たっては、・造粒重合により
着色粒子を得る場合には、該粒子の分散液をそのまま供
することができ、また溶融混練法により着色粒子を得る
場合は、通常、予め界面活性剤を溶解したイオン交換水
に粒子を均一に分散させろか、または該粒子にアルコー
ル類を含浸させた後、イオン交換水中に均一分散させる
こと等の方法が好ましい。このメッキ法は着色粒子表面
の酸素原子と第一鉄イオンまたは他の遷移金＠（Ｚｎ”
、Ｃｏ”、ＣＯ””　、Ｎ　ｌ　””　、Ｍ　ｎ””、
Ｍｎ３′″、Ｆｅ３＋、Ｃｕ””、ｖ”″　Ｖ　４＋　
、Ｖ　５＋、ｓｂ５“、Ｌｉ”、Ｍｏ”　、Ｍｏ’“、
Ｔｉ’“、Ｐｄ３″″、Ｍｇｆｉ＋　、Ａ、２３＋　、
Ｓ　ｔ４＋、Ｃｒ”、Ｓａ　！　＝　、Ｓｎ　４４等）
が結合を形成して、その後順次フェライト結晶が形成さ
れていくのである。　形成される磁性体皮膜の膜厚は０
．００１−１μ、好ましくは０゜００５〜０．５μであ
る。１μを越えると紙と着色粒子との間に層を成して介
在するため定着性が低下する。ｏ、ｏ　ｏ　ｔμ以下で
は磁性体被膜層の機械的強度が不足し、この被膜層の破
壊によるブロッキング等を招く。尚、磁性体被膜層の膜
厚は着色粒子、磁性体被覆トナーと磁性体の真比重を用
いて算出した。

（効果） 本発明の磁性体被覆トナーは酸化鉄系磁性体の結晶層を
表面に有しているので、現像機内の撹拌程度の機械的衝
撃や保管時あるいは現像機内での熱的影響に対して何ら
ダメージを受けることはなく、トナー形成に際し、結着
樹脂のガラス転移点を低下できる。従って、低温かつ低
圧での定着性能が大きく改善される。また、磁性体膜の
形成方法がフェライト湿式メッキ法の場合、膜厚の調整
が容易であり、磁性の調節が極めて容易に行い得る。ま
た、２成分方式のトナーにおいても、本発明の磁性体被
覆のトナーを用いると、磁性体の作用によりトナーの飛
散が有効に防止される。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１ 〈着色粒子の製造〉 撹拌機、温度計、モノマー滴下ロート、還流冷却器、加
熱装置、窒素ガス導入管を有する重合反応容器にイオン
交換水１５０部を仕込み、８０℃でスチレンとアクリル
酸２−エチルヘキシルの７５：２５の混合モノマー（Ａ
）１部と１０％の過硫酸アンモニウム水溶液１０部を加
え、その後上記混合モノマー（Ａ）９９部を３時間で滴
下して種ラテツクスを得た。該粒子を電子顕微鏡観察し
たところ、はぼ単分散で、粒径は０．６μであった。

次いで同様の装置を用い、種ラテツクスＯ２２部をイオ
ン交換水２５０部に加え、８０℃で１０％過硫酸アンモ
ニウム水溶液１０部と混合モノマー（Ａ）１００部を８
時間かけて滴下するシード重合で大粒径ラテックス粒子
を作成した。電子顕微鏡による観察では該粒子は粒径が
６〜８μの範囲でほぼ真球であった。該ラテックス中に
黒色染料スミアクリルブラックＢ（住友化学社製塩基性
染料）の５％水溶液５０部を加え、１時間撹拌すること
でラテックス粒子表面に染料が吸着された着色粒子（Ｉ
）を得た。

着色粒子（１）のガラス転移点をＤＳＣ（示差走査熱量
計；第二精工金製５ＳＣ１５６０）により測定したとこ
ろ３７℃であった。

〈磁性体結晶層生成〉 撹拌機、温度計、金属イオン溶液滴下ロート、加熱装置
、窒素ガス導入管を有する磁性体生成装置に前記着色粒
子エマルジョン（−形分３０％）１８０ｇを仕込み、窒
素ガスを導入して該エマルジョン中の酸素を脱気させた
。一方、窒素ガスにより脱酸素を行なったイオン交換水
６２ｍｆｆに塩化第一鉄を６２ｇ溶解させて第一鉄イオ
ン溶液を得た。

また、亜硝酸ナトリウム１３ｇを窒素ガスにより脱酸素
を行なったイオン交換水３３０ｇに溶解して亜硝酸ナト
リウム溶液を調製した。更に、酢酸アンモニウム１２４
ｇを窒素ガスにより脱酸素を行なったイオン交換水４３
０ｇに溶解して酢酸アンモニウム溶液を得た。

次いで、着色粒子（１）のエマルジョンに前記酢酸アン
モニウム溶液を添加後、撹拌により両者を十分混合する
。その後前記第−鉄イオン溶液を全量仕込み、窒素ガス
を導入しながら撹拌を続け、液温を７０℃液ｐＨを６．
５以上、７以下に保ちつつ前記亜硝酸ナトリウム溶液全
潰を１０〜２０ｍＱ１分の割合で滴下させることにより
着色粒子表面上にマグネタイト結晶層を生成させたのち
スプレードライヤーによる乾燥により磁性体被覆トナー
（■）を得た。

得られた磁性体被覆トナー（１）を電子顕微鏡で観察し
たところ表面に均一なマグネタイト結晶層を生成してい
ることが認められた。また該磁性着色粒子のマグネタイ
ト結晶層の厚みを算出したところ０．１μであった。

実施例２ 実施例１で得た着色粒子（Ｉ）を用い、磁性体結晶生成
にあたって、塩化第一鉄の溶解量を０．６２ｇ、亜硝酸
ナトリウムの溶解量を０．１３９、酢酸アンモニウムの
溶解量を１．２９に変更した以外は実施例１と同条件で
磁性体結晶生成を行わしめて、磁性体被覆トナー（ＩＩ
）を得た。得られたトナーを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、マグネタイト結晶層が部分的に破壊しているのが認
められた。

また該トナーについて、マグネタイト結晶層の厚みを算
出したところ０．０００８μ未満であった。

実施例３ 実施例１で得た着色粒子（Ｉ）を用い、磁性体結晶生成
に当たって、着色粒子エマルジョン（固形分３０％）量
を３０９、塩化第一鉄の溶解量を１３０９、亜硝酸ナト
リウムの溶解量を２７９、酢酸ナトリウムの溶解量を２
６０９に変更する以外は実施例１と同条件で磁性体結晶
生成を行なわしめて、磁性体被覆トナー（ＩＩＩ）を得
、該トナーを電子顕微鏡で観察したところ、マグネタイ
ト結晶層が着色粒子表面に均一に生成していることが認
められた。

また該トナーについてマグネタイト結晶層の厚みを算出
したところ１．２μであった。

実施例４ く着色粒子の製造〉 実施例１と同様の反応装置を用い、混合モノマーの組成
をスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルの６０：４０に変更
すること以外は実施例１と同条件下で粒子径６〜８μの
着色粒子（ｆｆ）を得た。この粒子のガラス転移点をＤ
ＳＣにより測定したところ２０℃であった。

く磁性体結晶層生成〉 実施例１と同様な装置および条件下で上記着色粒子にマ
グネタイト結晶層を生成させたのちスプレードライヤー
により乾燥させて磁性体被覆トナー（■）を得た。なお
該トナー表面の結晶層厚みは０．１μであった。

実施例５ く着色粒子粒子の製造〉 実施例１で得た着色粒子（１）を用いた。

〈磁性体結晶層生成〉 実施例１と同様の装置を用い、金属イオン溶液として塩
化第一鉄溶液と塩化マンガン、塩化亜鉛の三者を、Ｆｅ
””　：　Ｍｎ”　：　Ｚｎ”が２：０．５：０．５と
なるような割合で仕込む以外は実施例１と同条件で結晶
化反応を行なわしめて着色粒子表面にフェライト結晶層
を生成させスプレードライヤーにより乾燥させて磁性体
被覆トナー（Ｖ）を得た。なお該トナー表面の結晶層厚
みは０．１５μであった。さらに原子分析の結果フェラ
イト膜組成はＭｎｏ、＋Ｚｎａ、＊Ｐｅｔ、ｅＯ＊であ
った。

実施例６ く着色粒子の製造〉 成分　　　　　　重　量 スチレン樹脂　　　　　　　　　　８５　（重量比）（
商品名「ピコラスティック Ｄ−１２５Ｊ：ハーキュレス社製） カーボンブラック　　　　　　　　　８　（重量比）（
商品名「モナーク８８０Ｊ： キャボット社製） ポリプロピレンワックス　　　　　　７　（重量比）（
商品名「ビスコール５５０ＰＪ　： 三洋化成社製） オイルブラック　　　　　　　　　　２（重量比）（商
品名「ボントロンＳ−３４Ｊ： オリエント化学社製） をボールミルで１２時時間式混合した後、バレル温度１
２５℃に設定した二軸押出機で加熱溶融混練した後、ピ
ンミルおよびジェットミルを用い微粉砕を行い、気流分
級機で２０μ以上粒子量、重量比１％以下、５μ粒子量
、重量比１％以下、平均粒子径ｌＯμに分級して着色粒
子（ＩＩＩ）を得た。

く磁性体結晶層生成〉 ノニオン系界面活性剤（ノニボール１００：三洋化成社
製）３．６９を１８０ｍｆｆのイオン交換水に溶解した
後、ディスパーにより１０００〜１５００　ｒ、ｐ、ｍ
、で攪拌しながら着色粒子（［［）６０９を少量ずつ添
加して均一に分散せしめた。次いで、真空脱泡機により
脱泡すると同時に脱酸素を行い、実施例１で用いた磁性
体生成装置に仕込んだ後、実施例１と同様な条件下で結
晶を生成せしめて磁性体被覆トナー（ＶＯを得た。

得られたトナー（Ｖｌ）を電子顕微鏡により観察したと
ころ着色粒子表面に均一なマグネタイト結晶層が生成し
ていることが認められた。またマグネタイト結晶層の厚
みは０．１μであった。

比較例１ 実施例Ｉで得た着色粒子（１）に通常のシリカ処理を施
してトナー（■）を得た。

比較例２ 成分　　　　　　重　量 １５０Ｊ、バーキュレス社製） キャボット社製） ニヰ４こ収装〕 オイルブラック　　　　　　　　　　２（重量比）オリ
エント化学製） 上記成分をボールミルで１２時時間式混合したのち、バ
レル温度１２５℃に設定した二軸押出機で加熱溶融混練
したのち、ピンミル及びジェットミルを用い微粉砕を行
ない、気流分級機で２０μ以上粒子量、重量比１％以下
、５μ粒子量、重量比１％以下、平均粒子径９．５μに
分級したのち、通常のシリカ処理を施してトナー（■）
を得た。

上記実施例１〜６、比較例１〜２で得たトナー８種類に
ついての性能評価結果を表１に示す。

なお定着性および画像評価にあたってはトナー（１）〜
（ｆｆ）および（Ｖｌ）〜（■）については各トナーに
樹脂被覆鉄粉をキャリアとして、トナー：キャリアを重
量比４　：９６の割合で均一混合して現像剤（０，（Ｉ
［）、　（１）、　（ＩＶ）、　（Ｖ）、　（ＶＩ）、
（■）。

（■）を調製して供した。またトナー（Ｖ）については
−成分系トナーとして評価を行なった。

（注）評価方法 （１）平均粒径：東芝ケミカル社製コールターカウンタ
ー （２）着色粒子のガラス転移点：　ＤＳＣ法（第二精工
金製５ＳＣ１５６０） （３）定着可能温度：小西六写真工業社製造Ｕ−Ｂｉｘ
Ｖにより未定着画像を作成し、テフロン製上部ロールと
シリコン製下部ロールからなる温度可変の定着試験機（
圧力２　Ｋｇ／ｃｍ’）にて定着を行なったのち、プラ
スチック消しゴムにより荷重２Ｋｇで１０回ラビングし
、未ラビング部とのと９画像濃度を比較して変化の認め
られない定着温度を定着可能温度とした。

トナー（ＩＶ）については未定着画像を得たのち、一対
の金属ロールによる２０Ｋｇ／ｃｍの条件下で定着を行
なった。

トナー（Ｖ）については小西六写真工業社製（Ｊ−Ｂｉ
ｘＴにて未定着画像を得たのち定着試験機にて定着を行
なった。

（４）耐ブロッキング性＋５０ｍ（２？ンプル管にトナ
ーを３０ｇ入れて軽くタッピングしたのち５０℃のふ卵
器中に２４時間静置し、サンプル管から紙上に取り出し
た際の状態を観察した。

（５）寿命試験＝　１万枚連続複写を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂と着色剤とを主成分とする着色粒子に酸化
   鉄系磁性体の被覆層を形成した磁性体被覆トナー。 ２、着色粒子の粒径が２〜３０μであり、酸化鉄系磁性
   体の被覆層が０．００１〜１μである第１項記載の磁性
   体被覆トナー。 ３、酸化鉄系磁性体がフェライトである第１項記載の磁
   性体被覆トナー。 ４、酸化鉄系磁性体の被覆層がフェライト湿式メッキに
   より形成される第１項記載の磁性体被覆トナー。