KR100654264B1

KR100654264B1 - 자성 토너 및 자성 토너의 제조 방법

Info

Publication number: KR100654264B1
Application number: KR1020040072579A
Authority: KR
Inventors: 다쯔히꼬 지바; 미찌히사 마고메; 에리꼬 야나세; 다께시 가부라기
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2006-12-06
Also published as: EP1515195A2; CN100377008C; KR20050027070A; US20050089785A1; US20080171277A1; CN1595305A; US7371494B2; US7560212B2; EP1515195A3; JP2005107520A; JP4533062B2

Abstract

본 발명은 환경에 좌우되기 어렵고, 안정한 대전 성능을 지니며, 저습하에서도 고품위로 해상성이 우수한 화상을 장기간 안정적으로 얻을 수 있는 자성 토너를 제공한다. 본 발명의 자성 토너는

I) 토너 입자 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량에 대한 철 원소의 함유량의 비가 0.0010 미만이고,

Ⅱ) D/C ≤ 0.02 (C: 토너 입자의 투영 면적 상당 직경, D: 자성 산화철 미립자와 토너 입자 표면의 거리의 최소치)의 관계를 만족하는 토너 입자가 50 갯수％ 이상 존재하며,

Ⅲ) 개개의 토너 입자에 함유되는 자성 산화철 미립자 중 70 갯수％ 이상이 이 토너 입자의 표면으로부터 투영 면적 상당 직경 C의 0.2 배의 깊이까지 존재하는 구조를 만족하는 토너 입자를 40 내지 95 갯수％ 포함한다.

자성 토너, 대전 성능, 해상성

Description

자성 토너 및 자성 토너의 제조 방법 {Magnetic Toner and Method of Manufacturing Magnetic Toner}

도 1은 본 발명의 자성 토너를 바람직하게 사용할 수 있는, 비접촉 현상 방식을 이용한 화상 형성 장치의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.

도 2는 도 1에 나타낸 화상 형성 장치의 현상 장치 부분의 구성을 나타낸 확대도이다.

도 3은 자성 토너의 현상 특성을 시험하기 위한 첵커 (checker) 모양의 설명도이다.

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법, 토너젯 방식 기록법과 같은 화상 형성 방법에서 형성되는 정전 화상의 현상에 사용하는 자성 토너에 관한 것이다.

종래, 전자 사진법으로는 다수의 방법이 알려져 있지만, 일반적으로는 광도전성 물질을 사용하여, 여러가지 수단에 의해 정전하 상 담지체 (이하,"감광체" 라고 함) 상에 정전 잠상을 형성하고, 이어서 이 잠상을 토너에 의해 현상하여 가시 상 (토너 상)으로 만들고, 필요에 따라 종이 등의 기록 매체에 토너 상을 전사한 후, 열 또는 압력 등에 의해 기록 매체 상에 토너 화상을 정착시켜 복사물을 얻는 것이었다.

이들 중에서도, 자성 토너를 사용한 점핑 현상 방법(현상제 담지체 상에 절연성 자성 토너를 얇게 도포하여 이것을 마찰 대전시키고, 이어서 이것을 자계의 작용 하에서 정전 잠상에 매우 근접시키고, 또한 접촉되지 않게 대향시켜 현상하는 방법)은 흐림이 낮은 고정밀한 화상을 얻을 수 있는 방법으로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 자성 토너를 사용하는 현상 방법에는 사용하는 자성 토너와 관련된 불안정 요소가 있다. 그것은 토너 중에 미분말상의 자성 분체가 상당량 혼합 분산되어 있고, 이 자성체의 일부가 토너 입자의 표면에 노출되어 있기 때문에, 토너의 유동성, 환경 안정성 및 마찰 대전성이 저하된다는 것이다. 따라서, 장기간 사용시에는 토너 상호간 또는 토너와 규제 부재간의 접찰에 의해 자성체가 토너 입자로부터 박리된다. 따라서, 토너가 열화되어, 화상 농도의 저하나 슬립 고스트라고 불리는 농담 얼룩짐의 발생 등 화상 불량을 야기한다.

이러한 자성체의 노출에 따르는 화상 특성의 열화에 대해서는 종래 토너 구조의 면에서부터 많은 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면, 입자 내부의 특정한 부분에만 자성체 입자가 함유되어 있는 특수한 토너에 대한 보고가 있다. 구체적으로는, 코어 입자 제조 후 자성체를 건식 부착시키고, 그 후에, 쉘 층을 형성하는 2 내지 3 단계의 공정에 의해 제조되는 압력 정착용 토너이고, 토너 입자의 중간층에만 자성체가 존재하는 것이다(일본 특허 공개 (소)60-3647호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-89867호 공보 참조). 또한, 토너 입자 표면 부근에 자성체 입자가 존재하지 않는 수지층이 일정량 이상의 두께로 형성되어 있는 구조의 토너에 대한 보고도 있다(일본 특허 공개 (평)7-209904호 공보참조).

그러나, 이러한 형태의 토너에는, 예를 들면, 평균 입경이 10 ㎛ 아래와 같이 작은 경우, 고화질화를 달성함에 있어 몇 개의 과제가 있다는 것을 알 수 있었다. 우선, 하나는 저온 저습 환경 하에서 차지업 (charge up)이 생기기 쉽다는 것을 들 수 있다. 상기한 바와 같이 입자 내부의 특정한 부분에만 자성체 입자가 함유되어 있는 토너는, 자성체가 본질적으로 표면에 존재하지 않고, 수지로 이루어지고 있다. 따라서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 토너 입자의 표면이 고저항이고 수지의 대전 특성을 직접 반영하는 것이므로, 입경이 작아져 토너 비표면적이 커질수록 현저히 차지업된다고 생각된다.

또한, 일본 특허 공개 2001-312097호 공보(USP 6,447,969)나 일본 특허 공개2002-251037호 공보(USP 6,465,144)에는, 중합법으로 제조된 자성 토너로서 토너 입자의 최외측 표면에는 자성체가 존재하지 않지만 표면 근방에는 자성체가 존재하는 자성 토너가 기재되어 있다. 그러나, 이들 선행 기술에서는 외첨제의 토너 입자로의 매입 등에 대해서는 검토가 이루어지지 않았고, 내구성에 대한 개선의 여지가 있었다.

한편, 프린터나 복사기는 최근 아날로그로부터 디지탈로의 이행이 진행되고 있고, 잠상의 재현성이 우수한 고해상도의 화상을 얻을 뿐만 아니라 , 프린트 속도의 향상, 사용하는 소비 전력의 저감이 강하게 요구되고 있다.

예를 들면, 프린터에 대해 착안하면, 총 소비 전력에서 차지하는 정착 공정에서의 소비 전력의 비율이 꽤 크고 정착 온도가 높아지면 소비 전력도 증가한다. 또한, 정착 온도가 고온이 되면 출력되는 종이가 말리는 등의 문제도 생기기 때문에, 정착 온도의 저온화의 요구는 크다.

이러한 요구에 부응하기 위해, 종래부터 토너의 저온 정착화에 대한 많은 검토가 이루어져 왔다. 토너에 첨가하는 저연화점 물질에 대해 많은 제안이 제시되어 있는데, 예를 들면, 자성체 표면을 저연화점 물질로 처리하는 특수한 수법을 이용함으로써, 토너 중에서 자성체의 분산성을 향상시킴과 동시에 정착성 및 내오프셋성이 양호하게 된다는 보고가 있다(일본 특허 공개 (평)9-319137호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-259369호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-259372호 공보 참조).

그러나, 이와 같이 자성체를 이용하더라도 토너의 저온 정착성과 내오프셋성의 양립에는 아직도 개량의 여지가 있고, 정착성의 개량은 불충분한 것이었다. 특히, 공정 속도가 높은 경우에는 정착시에 토너와 정착기가 접촉되는 시간이 매우 짧고, 토너가 수취하는 열량도 한정되어 버린다. 따라서, 고속도 프린터에 사용되는 토너에는 보다 더욱 저온 정착화가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결한 자성 토너를 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은 환경에 좌우되기 어려워 안정한 대전 성능을 지니고, 장시간 사용시에도 화상 농도가 높고, 흐림의 발생이 억제되어 화상 재현성이 우수한 자성 토너를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 저온 저습 환경 하에서도 안정한 화상 형성이 가능하고, 내구 사용시의 대전성 저하에 기인하는 흐림 등의 화상 결함이 적은 자성 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 특히 미소 고립 도트에서도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있어 고화질을 얻을 수 있으면서 저소비량이 되는 자성 토너 및 토너의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 특히 저온 저습하에서 자성 토너의 대전성의 균일화 및 안정화에 대해 예의 검토한 결과, 자성 산화철 미립자가 토너 입자 표면에 노출되지 않고, 토너 입자의 표면 근방에 자성 산화철 미립자가 집중하여 존재하는 토너가 현상성·전사성 등의 화상 특성이 우수하고, 내구성이 향상되며, 특히 고착색력이기 때문에 토너 소비량을 저감할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명의 토너를 완성시킴에 이르렀다.

즉, 본 발명은 적어도 결착 수지 및 자성 산화철 미립자를 함유하는 토너 입자를 가지며,

I) X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는, 토너 입자 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량 (B)의 비 (B/A)가 0.0010 미만이고,

Ⅱ) 투과형 전자 현미경 (TEM)을 이용한 토너 입자의 단면 관찰에서 얻어지 는 토너 입자의 투영 면적 상당 직경을 C라고 하고, 자성 산화철 미립자와 토너 입자 표면의 거리의 최소치를 D라고 했을 때, D/C ≤ 0.02의 관계를 만족하는 토너 입자가 50 갯수％ 이상 존재하며,

Ⅲ) 상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 개개의 토너 입자에 함유되는 자성 산화철 미립자 중 70 갯수％ 이상이 이 토너 입자의 표면으로부터 투영 면적 상당 직경 C의 0.2 배의 깊이까지 존재하는 구조를 만족하는 토너 입자를 40 내지 95 갯수％ 포함하는 자성 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은

1) 적어도 중합성 단량체, 자성 산화철 미립자 및 극성 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 공정,

2) 제조된 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산하여 조립 (造粒)하는 공정,

3)조립된 중합성 단량체 조성물을 현탁 중합함으로써 토너 입자를 얻는 공정을 포함하고,

얻어지는 자성 토너가 적어도 결착 수지 및 자성 산화철 미립자를 함유하는 토너 입자를 가지며,

I) X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는 토너 입자 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량 (B)의 비 (B/A)가 0.0010 미만이고,

Ⅱ) 투과형 전자 현미경 (TEM)을 이용한 토너 입자의 단면 관찰에서 얻어지는 토너 입자의 투영 면적 상당 직경을 C라고 하고, 자성 산화철 미립자와 토너 입 자 표면 거리의 최소치를 D라고 하였을 때, D/C ≤ 0.02의 관계를 만족하는 토너 입자가 50 갯수％ 이상 존재하며,

Ⅲ) 상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 개개의 토너 입자에 함유되는 자성 산화철 미립자 중 70 갯수％ 이상이 이 토너 입자의 표면으로부터 투영 면적 상당 직경 C의 0.2 배의 깊이까지 존재하는 구조를 만족하는 토너 입자를 40 내지 95 갯수％ 포함하는, 자성 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 첨부된 도면과 함께 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 특징 중 하나는 자성 산화철 미립자의 토너 입자 표면으로의 노출이 거의 없고, 토너 입자의 표면 근방에 자성 산화철 미립자가 집중하여 존재하는 구조를 갖는 토너가 일정량 존재한다는 것이다.

즉, 본 발명의 자성 토너 (이하, '토너'라고도 함)는,

(I) X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되어, 토너 입자 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량(B)의 비 (B/A)가 0.0010 미만이고,

(Ⅱ) 투과형 전자 현미경 (TEM)을 이용한 토너 입자의 단면 관찰에서 얻어지는 토너 입자의 투영 면적 상당 직경을 C라고 하고, 자성 산화철 미립자와 토너 입자 표면의 거리의 최소치를 D로 했을 때, D/C≤ 0.02의 관계를 만족하는 토너가 50 갯수％ 이상 존재하며,

(Ⅲ) 상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 개개의 토너 입자에 함유되는 자성 산화철 미립자 중 70 갯수％ 이상이 이 토너 입자의 표면으로부터 투영 면적 상당 직경 C의 0.2 배의 깊이까지 존재하는 구조를 만족하는 토너를 40 내지 95 갯수％ 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 자성 산화철 미립자의 분포 상태를 가짐으로써, 자성 토너의 대전성과 내구성이 현저하게 향상된다. 이하, 그 이유에 대해 설명한다.

비 (B/A)가 0.0010 미만, 바람직하게는 0.0005 미만으로서 자성 산화철 미립자가 토너 입자 표면에 거의 노출되지 않은 자성 토너를 사용하면, 자성 산화철 미립자의 흡습 영향이 실질적으로 없기 때문에, 대전의 환경 안정성이 우수하다. 또한, 대전 부재나 전사 부재 등에 의해 토너가 정전하 상 담지체 (감광체) 표면에 압접되는 화상 형성 방법에서도 토너가 정전하 상 담지체 표면을 거의 깎지 않으므로, 장기간에 걸쳐 정전하 상 담지체의 마모나 토너 융착을 현저히 저감시킬 수 있다.

또한, 표면이 실질적으로 수지만인 것에도 불구하고, D/C ≤ 0.02의 관계를 만족하는 토너가 50 갯수％ 이상, 바람직하게는 65 갯수％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 갯수％가 되도록, 저항이 낮은 자성 산화철 미립자가 토너 입자의 표면 근방에 존재함으로써, 특히 저온 저습하에서의 차지업이 억제되고, 내구 사용시에 농도의 저하나 흐림 등이 저감된다.

또한, 토너 입자의 표면으로부터 투영 면적 상당 직경 C의 0.2 배의 깊이까지 70 갯수％ 이상의 자성 산화철 미립자가 존재하는 토너를 40 내지 95 갯수％, 바람직하게는 60 내지 95 갯수％, 보다 바람직하게는 70 내지 95 갯수％를 포함하는 것과 같이, 실질적으로 자성 산화철 미립자의 캡슐 중간층 (이하, 이것을 "마그 중간층" 이라고 표기하는 경우도 있음)를 갖는 토너 구조로 함으로써, 토너로서의 강성 (剛性)이 비약적으로 향상된다. 따라서, 외첨제를 토너 입자에 첨가하는 경우, 토너 입자로의 외첨제 매입 등이 적어지기 때문에 내구 안정성이 우수하다. 또한, 자성 산화철 미립자의 캡슐 중간층을 갖는 것처럼, 본 발명의 토너는 토너 입자 내부에서 외주면을 따라 국소적으로 자성체 밀도가 높기 때문에, 정착될 경우에는 높은 착색력을 얻을 수 있다.

비 (B/A)가 0.0010 이상이 되면 자성 산화철 미립자의 흡습이나 대전 누출이 생기기 쉬워지기 때문에, 특히 고온 고습 환경하에서의 흐림이나 내구 사용에 의한 화상 농도의 저하가 생기기 쉬워진다. 또한, 정전하 상 담지체 표면이 노출된 자성 산화철 미립자에 의해 쉽게 깎여지기 때문에, 감광체 깎임 등이 생기기 쉬워진다.

또한, D/C ≤ 0.02의 관계를 만족하는 토너가 50 갯수％ 미만이면, 적어도 과반수의 토너 입자에 있어서 D/C = 0.02의 경계선보다 외측에는 자성 산화철 미립자가 전혀 존재하지 않게 된다. 따라서, 토너 입자의 표면이 고저항이 되고, 수지의 대전 특성이 토너의 대전성에 직접 반영되기 쉬워지기 때문에, 특히 저온 저습하에서 흐림이나 차지업에 따르는 화상 농도 저하가 생긴다.

상기 마그 중간층을 갖는 토너(토너 입자의 표면으로부터 투영 면적 상당 직경 C의 0.2 배의 깊이까지 70 갯수％ 이상의 자성 산화철 미립자가 존재하는 토너)가 40 갯수％ 미만이면, 자성 산화철 미립자의 캡슐 구조가 충분하지 않고, 양호한 마그 중간층이 형성되어 있다고 할 수 없다. 따라서, 토너의 내구성 및 착색력에 대한 본 발명의 효과가 얻어지기 어려워진다.

또한, 상기 마그 중간층을 갖는 토너가 95 갯수％를 초과하면, 정착의 계기가 되는 왁스 등의 발산이 생기기 어려워지기 때문에, 특히 저온 오프셋이 생기기 쉬워진다.

이어서, 본 발명의 토너의 원형도에 대해 설명한다.

본 발명의 토너에 있어서는, 토너의 평균 원형도가 0.970 이상인 것이 바람직하고, 이것에 의해 고화질이나 높은 내구 안정성이 달성된다. 고화질을 달성하기 위해, 화상부에서는 전사 효율을 높여 전사 후 잔여 토너량을 줄이는 것이 요구되고, 비화상부에서는 토너 부착을 억제하는 것이 요구된다. 이들 2 개의 요구는 토너의 평균 원형도를 높임으로써 동시에 개선되는 것이지만, 본 발명의 토너는 개개의 토너 입자들이 충분하면서도 균일하게 가까운 대전량을 갖기 때문에 특히 비약적으로 개선된다.

또한, 본 발명의 토너는 중량 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.

토너의 중량 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우, 미소 도트 화상의 재현성이 저하된다. 한편, 토너의 중량 평균 입경이 2 ㎛보다 작은 경우에는, 유동성의 저하에 따라 외첨제의 열화 등이 생기기 쉽고, 대전 불량에 의한 흐림, 옅은 농도 등의 문제가 발생되기 쉬워진다. 본 발명의 토너에 있어서 대전 안정성이나 유동성의 개선 등의 효과가 보다 현저히 나타나는 것은, 중량 평균 입경 3 내지 10 ㎛의 경우이고, 보다 고화질화된다는 점에서는 3.5 내지 8.0 ㎛가 바람직하다.

이어서, 본 발명의 토너의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 토너는 분쇄법에 의해 제조할 수도 있다. 그러나, 분쇄법을 이용한 경우, 본 발명에서의 자성 산화철 미립자의 존재 상태를 만족시키기 위해서는 다단계의 공정을 거칠 필요가 있기 때문에, 수율이나 비용 면에서 불리하다.

이에 비하여, 수계 매체 중에서 단량체계 (중합성 단량체 조성물)를 직접 중합하여 얻을 수 있는 토너의 제조 방법 (이하, "중합법" 이라고 표기함)은 수계 매체와의 친화성 면에서 극성 성분과 비극성 성분 사이에 편재(偏在)/분리가 생기기 쉽기 때문에, 본 발명에 요구되는 자성체 구조를 1 단계로 얻을 수 있어 바람직하다.

수계 매체 중 직접 중합법에 의해 제조하는 경우, 자성 산화철 미립자로서 균일하면서 고도한 소수화 처리를 실시한 것을 사용하고, 특정한 비누화값을 갖는 극성 물질을 단량체 조성물 중에 첨가함으로써, 토너 중에서 자성 산화철 미립자를 요망되는 존재 상태로 용이하게 제어할 수 있다.

표면이 소수화 처리된 자성 산화철 미립자를 사용함으로써, 토너 입자 표면으로의 산화철 미립자의 노출을 억제할 수 있고, 또한 토너의 대전성 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 자성체로서 사용되는 자성 산화철 미립자는 매우 높은 수준의 소수화 균일성을 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 균일한 처리를 실시함으로써, 자성 산화철 미립자의 거동을 엄밀히 제어할 수 있게 되고, 본 발명에 요구되는 특별한 존재 상태를 만족시킬 수 있다.

자성 산화철 미립자 표면을 커플링제로 처리하는 방법으로는 건식 처리와 습 식 처리의 두 가지가 있다. 본 발명에서는 어느 방법으로 행하여도 좋지만, 수계 매체 중에서의 습식 처리 방법이 기상 중에서의 건식 처리에 비하여 산화철 입자끼리의 합일이 생기기 어렵고, 소수화 처리에 의한 자성 산화철 미립자 사이의 대전 반발 작용이 있으며, 자성 산화철 미립자가 거의 1 차 입자의 상태에서 커플링제에 의해 표면 처리되도록 하고 높은 균일성의 소수화가 달성되기 때문에 바람직하다. 건식으로 처리하는 경우에는, 하기의 저연화점 물질을 처리하는 데 바람직한 처리 장치와 동일한 기기로 처리할 수 있다.

본 발명에 있어서, 자성 산화철 미립자의 표면 처리에 사용할 수 있는 커플링제로는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티탄 커플링제를 들 수 있다. 보다 바람직하게 사용되는 것은 실란 커플링제이고, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

R_mSiY_n

식 중, R은 알콕시기를 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y는 알킬기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 페닐기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기 또는 이들의 유도체를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리 메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제 중에서도, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하여 자성 산화철 미립자 표면을 소수화 처리하는 것이 바람직하다.

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

식 중, p은 2 내지 20의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 2에서, p가 2보다 작으면 소수화 처리는 용이해지지만, 자성 산화철 미립자에 소수성을 충분히 부여하는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 또한 p가 20보다 크면 자성 산화철 미립자의 소수성은 충분해지지만, 자성 산화철 미립자끼리의 합일이 많아져, 토너 중에 자성 산화철 미립자를 충분히 분산시키는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 또한, q가 3보다 크면 실란 커플링제의 반응성이 저하되어 소수화가 충분히 행해지기 어렵게 되는 경우가 있다.

따라서, 화학식 2의 p가 2 내지 20의 정수 (보다 바람직하게는, 3 내지 15의 정수)를 나타내며, q가 1 내지 3의 정수 (보다 바람직하게는, 1 또는 2의 정수)를 나타내는 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 그의 처리량은 처리전의 자성 산화철 미립자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 하는 것이 좋다.

자성 산화철 미립자의 표면 처리로서, 수계 매체 중에서 커플링제에 의해 처 리하기 위해서는 수계 매체 중에서 적당량의 자성 산화철 미립자와 커플링제를 교반 혼합하는 방법을 들 수 있다.

수계 매체란 물을 주요 성분으로 하는 매체이다. 구체적으로, 수계 매체로는 물 그 자체, 물에 소량의 계면 활성제를 첨가한 것, 물에 pH 조정제를 첨가한 것, 물에 유기 용매를 첨가한 것을 들 수 있다. 계면 활성제로는 폴리비닐알코올과 같은 비이온 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제는 물에 대하여 0.1 내지 5 중량％ 첨가하는 것이 바람직하다. pH 조정제로는 염산과 같은 무기산을 들 수 있다.

교반은 예를 들면, 교반 날개를 갖는 혼합기 (구체적으로는, 아트라이터, TK 호모 믹서와 같은 고전단력 혼합 장치)를 이용하고, 수계 매체 중에서 산화철 미립자가 1 차 입자가 되도록 충분히 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 자성 산화철 미립자는 표면이 균일하게 소수화 처리되어 있기 때문에, 중합성 단량체 조성물에서의 분산성이 매우 양호하고, 자성 산화철 미립자의 함유율이 균일한 토너 입자를 얻을 수 있게 된다. 또한, 자성 산화철 미립자의 응집성이 낮기 때문에, 본 발명과 같이 표면 근방에 자성 산화철 미립자가 편재하는 것 같은 자성 토너에서도 토너 입자 표면으로의 노출이 양호하게 억제된다. 따라서, 이와 같은 자성 산화철 미립자를 사용함으로써, X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는, 토너 입자의 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량 (B)의 비 (B/A)가 0.0010 미만인 본 발명의 자성 토너를 얻을 수 있게 되고, 토너의 대전의 균일성 및 안정화가 달성될 수 있으며, 이 자성 토너를 시용함으로써, 고화질 및 높은 내구 안정성이 달성될 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성 산화철 미립자는, 예를 들면, 하기 방법으로 제조된다.

황산 제1철 수용액 등의 제1철염 수용액에, 철 성분에 대하여 당량 또는 당량 이상의 수산화나트륨과 같은 알칼리를 첨가하여 수산화 제1철을 포함하는 수용액을 제조한다. 제조한 수용액의 pH를 pH 7 이상(바람직하게는 pH 8 내지 10)으로 유지하면서 공기를 불어넣고 수용액을 70℃ 이상에서 가온하면서 수산화 제1철의 산화 반응을 행하여, 자성 산화철 입자의 심이 되는 종정 (種晶)을 우선 생성한다.

이어서, 종정을 포함하는 슬러리상의 액에, 상기에서 첨가한 알칼리의 첨가량을 기준으로 약 1 당량의 황산 제1철을 포함하는 수용액을 첨가한다. 액의 pH를 6 내지 10으로 유지하여 공기를 불어넣으면서 수산화 제1철의 반응을 진행시키고, 종정을 심으로 하여 자성 산화철 입자를 성장시킨다. 산화 반응이 진행됨에 따라 액의 pH는 산성측으로 이행되지만, 액의 pH는 6 pH 미만으로 하지 않는 것이 바람직하다. 산화 반응의 말기에서 액의 pH를 조정하여, 자성 산화철이 1 차 입자가 되도록 충분히 교반한다. 커플링제를 첨가하여 충분히 혼합 교반하고, 교반 후에 여과하고 건조하여, 가볍게 분쇄하는 것으로 소수화 처리 자성 산화철 입자를 얻을 수 있다. 또는, 산화 반응 종료 후 세정 및 여과하여 얻어진 산화철 입자를 건조하지 않고 별도의 수계 매체 중에 재분산시킨 후, 재분산액의 pH를 조정하고, 충분히 교반하면서 커플링제를 첨가하여, 커플링 처리를 행할 수도 있다.

결국, 수용액 중에서 생성한 미처리의 자성 산화철 미립자를 건조 공정을 거 치기 전의 물을 포함한 슬러리의 상태로 소수화하는 것이 바람직하다. 이는, 미처리의 자성 산화철 미립자를 그대로 건조하면, 입자끼리의 응집에 의한 합일을 막을 수 없고, 이와 같은 응집 상태의 분말에 가령 습식 소수화 처리를 행하여도 균일한 소수화 처리를 행하는 것이 어렵기 때문이다.

자성 산화철 미립자의 제조시, 제1철염 수용액에 사용하는 제1철염은 일반적으로 황산법 티탄 제조에 부생하는 황산 철, 강판의 표면 세정에 의해 부생하는 황산 철을 사용할 수 있고, 황산 제1철 이외에는 염화철 등을 사용할 수 있다.

수용액법에 의한 자성 산화철 미립자의 제조 방법은 일반적으로 반응시의 점도의 상승을 방지하고, 황산 철의 용해도를 고려하여 철 농도 0.5 내지 2 mol/ℓ의 황산 제1철 수용액이 사용된다. 황산 철의 농도가 낮을수록 일반적으로 제품의 입도가 미세하게 생성되는 경향이 있다. 또한, 반응에서는 공기량이 많을수록, 그리고 반응 온도가 낮을 수록 미립화되기 쉽다.

또한, 본 발명의 토너에 사용되는 자성 산화철 미립자는 커플링제에 의해 표면 처리한 후에 저연화점 물질로 더 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서의 자성 산화철 미립자의 캡슐 중간층은 강성이므로 토너의 변형 또는 왁스와 같은 저연화점 물질의 발산이 어려운 경향에 있기 때문에, 토너의 정착성을 다른 구성으로 높이는 것이 바람직하다. 원래, 자성 토너는 그 내부에 다량의 자성체가 혼합 분산되어 있기 때문에, 수지에 비하여 열 용량이 큰 자성체가 정착기로부터 받은 열의 일부를 흡수하여, 정착기로부터의 열이 결합제 수지의 가소·변형이나 저연화점 물질의 용융에 유효하게 사용되지 않는다고 사 료되어 왔다.

따라서, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 저연화점 물질로 처리된 자성 산화철 미립자를 사용하면, 정착시에 받은 열량을 자성 산화철 미립자가 흡수하기 전에 저연화점 물질이 용융하여 발산됨으로써 정착성이 크게 향상하는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에서는 처리된 자성 산화철 미립자가 토너 표면 근방에 존재하기 때문에, 필연적으로 일정량 이상의 저연화점 물질이 표면 근방에 존재하게 된다. 이러한 결과로서, 정착기로부터 열에 대한 저연화점 물질의 용융, 발산의 속도가 커져, 우수한 저온 정착성과 넓은 정착 영역을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 자성 산화철 미립자가 토너 입자 표면에 거의 노출되지 않기 때문에, 자성 산화철 미립자에 처리된 저연화점 물질의 표면 노출도 거의 없다. 따라서, 토너 담지체나 정전하 상 담지체가 저연화점 물질에 의해 오염되어, 화상 결함이 야기되지 않는다.

또한, 본 발명의 토너는 평균 원형도가 0.970 이상인 것이 바람직한 형태이며, 이와 같이 토너 입자가 구형에 가까운 형상이 갖추게 되면, 토너와 정착기와의 접촉 면적도 균일하게 되기 때문에, 본 발명의 토너 입자 표면 근방에 존재하는 자성 산화철 미립자에 처리된 저연화점 물질도 안정적으로 발산할 수 있다. 따라서, 높은 공정 속도에서도 안정적인 정착성을 발휘할 수 있게 된다.

본 발명의 토너에서의 자성 산화철 미립자의 저연화점 물질에 의한 처리에 대하여 설명한다.

자성 산화철 미립자는 무기물인 반면, 저연화점 물질은 유기 화합물이기 때 문에, 저연화점 물질로 균일하게 자성 산화 미립자 표면을 덮는 것은 어렵지만, 상기한 방법에 의해 자성 산화 미립자 표면을 커플링제로 처리한 후, 저연화점 물질을 더 처리한 경우에는 균일한 처리가 가능해진다. 자성 산화철 미립자 표면을 커플링제 처리하지 않으면, 저연화점 물질 처리의 균일성이 떨어져 저온 정착성이 떨어진다.

자성 산화철 미립자의 표면을 처리하기 위한 저연화점 물질로는 공지된 왁스를 사용할 수 있다. 예를 들면, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 바세린과 같은 석유계 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch)법에 의한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 카르나바 왁스, 칸데릴라 왁스와 같은 천연 왁스 및 그의 유도체 등이 포함된다. 여기서, 유도체에는 산화물이나 비닐계 단량체와의 블록 공중합물, 그래프트 변성물을 포함한다. 왁스의 산가나 변성도 등을 조정함으로써, 토너 중에서의 자성 산화철 미립자의 분산 상태를 제어할 수도 있다. 또한, 고급 지방족 알코올, 고급 지방산 또는 그의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 비버유 및 그의 유도체, 식물계 왁스, 동물성 왁스도 사용할 수 있다.

이들 저연화점 물질은 DSC 측정에서 80℃ 내지 150℃의 영역에 흡열 피크의 피크 톱 (peak top)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기한 온도 영역에 피크 톱을 가지므로써, 저온 정착성에 크게 공헌하면서도 이형성 (離型性)을 효과적으로 발현할 수 있다. 피크 톱이 80℃ 미만이면, 토너 제조시에 생기는 열에 의해 저연화점 물질이 용융되는 경향에 있어 표면 처리의 효과가 떨어진다. 한편, 피크 톱이 150℃를 초과하면, 내핫오프셋 효과는 크지만 정착 온도가 상승된다. 또한, 저연화점 물질 자체가 딱딱해지기 때문에, 자성 산화철 미립자에 대한 처리의 균일성을 유지하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다.

저연화점 물질은 처리전의 자성 산화철 미립자를 기준으로 하여, 자성 산화철 미립자 100 중량부에 대하여 0.3 내지 15 중량부로 처리되는 것이 바람직하다. 처리량이 0.3 중량부 미만이면 토너 표면 근방에 존재하여 정착 순간에 발산하는 왁스량이 적기 때문에, 충분한 정착성의 효과를 얻을 수 없다. 또한, 자성 산화철 미립자 표면을 균일하게 처리하는 것이 어려워진다. 한편, 처리량이 15 중량부를 초과하면 저연화점 물질의 흡열량이 지나치게 커지고, 반대로 저온 정착성을 저해하게 된다.

자성 산화철 미립자 표면에 저연화점 물질을 처리하기 위한 기기로는 전단력을 가할 수 있는 장치가 바람직하고, 특히 전단, 교반 및 압축을 동시에 행할 수 있는 장치, 예를 들면, 호일형 혼련기, 볼형 혼련기, 롤형 혼련기를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 중에서도, 특히 균일 처리라고 하는 관점에서 호일형 혼련기의 사용이 바람직하다. 호일형 혼련기를 이용하면 자성 산화철 미립자 표면에 저연화점 물질을 마찰, 부착·연신시키는 것과 같은 처리가 가능해지므로, 자성 산화철 미립자 표면을 저연화점 물질로 균일하게 덮을 수 있다.

상기 호일형 혼련기로는, 구체적으로 엣지 러너, 멀티멀, 스톡쯔밀, 웨트팬밀, 코너밀, 링머러 등이 있고, 바람직하게는 엣지 러너, 멀티멀, 스톡쯔밀, 웨트 팬밀, 링머러이며, 보다 바람직하게는 엣지 러너이다. 상기 볼형 혼련기로는, 구체적으로 진동밀 등이 있다. 상기 롤형 혼련기로는, 구체적으로 익스트루더 (extruder) 등이 있다.

엣지 러너를 사용하는 경우에는, 자성 산화철 미립자 표면에 저연화점 물질을 균일하게 처리/피복할 수 있도록 처리부에서의 선하중은 19.6 내지 1,960 N/cm (2 내지 200 kg/cm), 바람직하게는 98 내지 1,470 N/cm (10 내지 150 kg/cm), 보다 바람직하게는 147 내지 980 N/cm (15 내지 100 kg/cm), 처리시간은 5 내지 180 분, 바람직하게는 30 내지 150 분의 범위에서 처리 조건을 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 교반 속도는 2 내지 2,000 rpm, 바람직하게는 5 내지 1,000 rpm, 보다 바람직하게는 10 내지 800 rpm의 범위에서 처리 조건을 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명에서는 이와 같이 하여 제조된 소수성 자성 산화철 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용하는 자성 산화철 미립자는 결착 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 180 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 160 중량부이다. 또한, 본 발명에서 자성 산화철 미립자의 배합량은 커플링제에 의한 처리 및 저연화점 물질에 의한 처리 전의 자성 산화철 미립자의 양으로 규정한다. 자성 산화철 미립자의 배합량이 10 중량부 미만이면 현상제의 착색력이 떨어지고, 흐림의 억제도 곤란하며, 한편 200 중량부를 초과하면 토너의 현상제 담지체에서 자력에 의한 유지력이 강해져 현상성이 저하되거나, 개개의 토너 입자에서의 자성 산화철 미립자의 균일한 분산이 곤란해 질 뿐만 아니라, 정착성이 저하되는 경우도 있다.

또한, 자성 산화철 미립자는 사삼산화철, γ-산화철을 주성분으로 하는 것으로서, 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 규소와 같은 원소를 포함할 수도 있다.

이들 자성 산화철 미립자는 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 바람직하게는 2 내지 30 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3 내지 28 ㎡/g이고, 모스 경도가 5 내지 7인 것이 바람직하다.

또한, 자성 산화철 미립자의 형상으로는 8 면체, 6 면체, 구형, 바늘형, 비늘조각형 등이 있지만, 8 면체, 6 면체, 구형, 부정형과 같은 이방성이 적은 것이 화상 농도를 높이는 데에 있어서 바람직하다. 자성 산화철 미립자의 형상은 SEM 등에 의해 확인할 수 있다. 자성 산화철 미립자의 입도로는, 0.03 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 대상으로 한 입도의 측정에 있어서, 체적 평균 입경이 0.1 내지 0.3 ㎛이고, 입경 0.03 내지 0.1 ㎛의 입자가 40 갯수％ 이하인 것이 바람직하다.

체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만의 자성 산화철 미립자를 사용한 자성 토너로부터 화상을 얻으면 화상의 색이 붉은 색으로 시프트하여, 화상의 흑색도가 떨어지거나, 하프톤 화상에서는 붉은 색이 보다 강하게 느껴지는 경향이 강해지는 등, 일반적으로 바람직하지 않다. 또한, 자성 산화철 미립자의 표면적이 증대하기 때문에 분산성이 저하하여, 제조시에 요구되는 에너지가 증대되므로 효율적이지 않다. 또한, 자성 산화철 미립자의 착색제로서의 효과가 약해져, 화상의 농도가 떨어지는 일도 있어 바람직한 것이 아니다.

한편, 자성 산화철 미립자의 체적 평균 입경이 0.3 ㎛를 초과하면, 한 입자 당 중량이 커지기 때문에, 제조시에 결착 수지와의 비중차의 영향으로 토너 표면에 노출될 확률이 높아지거나, 제조 장치의 마모가 현저하게 될 가능성이 높아지거나, 분산물의 침강 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 토너 중에서 상기 자성 산화철 미립자의 입경 0.03 내지 0.1 ㎛의 입자가 40 갯수％를 초과하면, 자성 산화철 미립자의 표면적이 증대되어 토너 입자중에서의 분산성이 저하되고, 토너 입자 중에서 응집 덩어리가 생기기 쉬우므로, 토너의 대전성이 손상되거나 착색력이 저하될 가능성이 높아지기 때문에, 40 갯수％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 30 갯수％ 이하로 하면 그런 경향이 더 낮기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 입경 0.03 ㎛ 미만의 자성 산화철 미립자는 입경이 작은 것에 기인하여 토너 제조시에 받는 응력이 작기 때문에, 토너 입자의 표면에 나오는 확률이 낮아진다. 또한, 비록 입자 표면에 노출되더라도 누설 사이트로서 거의 작용되지 않아, 실질적으로 문제가 되지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 입경 0.03 ㎛ 이상의 입자에 주목하고, 그의 갯수％를 정의하는 것이다.

또한, 본 발명에서는 자성 산화철 미립자 중의 입경 0.3 ㎛ 이상의 입자가 10 갯수％ 이하인 것이 바람직하다. 10 갯수％를 초과하면 토너의 착색력이 저하되어 화상 농도가 저하되는 경향이 된다. 또한, 동일한 사용량이어도 갯수적으로 적어지기 때문에 토너 입자 표면의 근방까지 존재하게 하고 각 토너 입자에 균일 갯수를 함유시키는 것이 확률적으로 어려워져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게 는 5 갯수％ 이하로 하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 자성 산화철 미립자가 상술의 입도 분포의 조건을 만족하도록, 산화철 제조 조건을 설정하거나, 분쇄 및 분급과 같은 입도 분포의 조정이 미리 행해진 것을 사용하거나 하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로는, 예를 들면, 원심 분리나 시크너라고 하는 침강 분리를 이용한 것, 또는 예를 들면, 사이클론을 이용한 습식 분급 장치 등의 수단이 바람직하다.

자성 산화철 미립자의 체적 평균 입경 및 입도 분포의 결정은 이하의 측정 방법에 의해 행한다.

입자를 충분히 분산시킨 상태에서, 투과형 전자 현미경 (TEM)을 이용한 3 만배의 확대 배율의 사진으로 시야 중 100 개의 산화철 입자의 각각 투영 면적을 측정하고, 측정된 각 입자의 투영 면적과 같은 원의 상당 직경을 각 입경으로 하여 구한다. 그 결과를 기초로, 체적 평균 입경, 및 입경 0.03 내지 0.1 ㎛의 입자 및 입경 0.3 ㎛ 이상의 입자의 갯수％를 산출한다. 여기서, 입도의 측정은 0.03 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 대상으로 한다. 또한, 화상 분석 장치에 의해 입경을 측정할 수도 있다.

토너 입자 중의 자성 산화철 미립자의 체적 평균 입경 및 입도 분포는 이하의 방법에 의해 측정한다.

에폭시 수지 중에 관찰해야 할 토너를 충분히 분산시킨 후, 온도 40℃ 분위기 중에서 에폭시 수지를 2 일간 경화시킨다. 얻어진 경화물을 마이크로톰에 의해 박편상의 샘플로 하여, 투과형 전자 현미경 (TEM)을 이용한 1 만 내지 4 만배의 확대 배율의 사진으로 시야 중의 100 개의 산화철 입자 각각의 투영 면적을 측정하고, 측정된 각 입자의 투영 면적과 같은 원의 상당 직경을 자성 산화철 미립자의 입경으로 하여 구한다. 그 결과를 기초로, 체적 평균 입경, 및 입경 0.03 내지 0.1 ㎛의 입자 및 입경 0.3 ㎛ 이상의 입자의 갯수％를 산출한다. 또한, 화상 분석 장치에 의해 입경을 측정할 수도 있다.

또한, 본 발명의 토너를 수계 매체 중에서의 직접 중합법에 의해 제조하는 경우에는, 상기 소수성 자성 산화철 미립자를 사용하는 것 뿐만 아니라, 극성 화합물을 중합성 단량체 조성물 중에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 극성 화합물을 미량 사용함으로써, 토너 입자 중의 자성 산화철 미립자의 존재 상태를 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 중합 중의 액적의 안정성도 향상되고 입도 분포가 세밀해지기 때문에 수율 면에서 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 비누화값이 20 내지 200인 극성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 수계 매체 중 직접 중합의 계에 상기 극성 화합물을 첨가함으로써, 수계 매체 중에서 조립된 단량체 조성물의 액적 내부에 균일하게 분산되어 있는 자성체를 표면 부근에 편재시키는 것이 용이해진다.

본 발명에서의 비누화값이 20 내지 200인 극성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 아비에트산(abietic acid) 등의 카르복실산 유도체기나 술폰산 등의 황산계 산기를 갖는 수지 또는 그의 변성물이면 전부 사용할 수 있고, 이러한 수지를 구성하는 구체적인 단량체 성분으로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 메타크릴산 에스테르류; 말레산 무수물, 말레산 하프에스테르 등의 말레산류; 술폰산 등의 황산계 산기를 갖는 화합물; 아비에트산 등이 예시된다.

또한, 이들 화합물 중에서 말레산 성분을 갖는 수지가 특히 미량으로 효과를 발휘할 수 있다고 하는 점에서 바람직하고, 토너의 대전성을 손상하지 않고, 결착 수지와의 상용성도 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 하기 화학식 3 및(또는) 4로 표시되는 말레산 무수물 공중합체 또는 그의 개환 화합물이 특히 바람직하고, 본 발명의 효과가 더욱 발휘될 수 있다.

각 식 중, A는 알킬렌기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, x, y 및 z는 각각 각 성분의 공중합비를 나타낸다.

상기 화학식 3에서 x:y는 몰비로 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.

상기 화학식 4에서 x:y는 몰비로 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이며, (x+y):z는 몰비로 50:50 내지 99.9:0.1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80:20 내지 99.5:0.5이다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 3 및 4의 x, y 및 z는 각 구성 단위의 공중합비를 나타내기 위해 사용하고 있는 것으로서, 상기 화학식 3 및 4는 제1 단위가 x 개 중합한 호모중합체에, 제2 단위가 y 개 중합한 호모 결합제가 결합된 공중합체만을 나타내고 있는 것이 아니고, 제1 단위 내지 제3 단위가 각각 랜덤하게 공중합된 공중합체도 포함하는 것이다.

토너 중의 극성 화합물의 함유량으로는, 결착 수지 100 중량부에 대하여 극성 화합물이 0.001 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량부이다. 극성 화합물의 함유량이 0.001 중량부 미만이면 극성 화합물의 첨가 효과가 발휘되지 않고, 10 중량부를 초과하면 전하의 누설에 기인하여 대전량의 절대치의 저하가 생기기 쉬워, 흐림이나 내구 화상 농도의 저하가 생기기 쉽다.

또한, 본 발명의 자성 토너의 제조에서 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체 조성물에 사용되는 중합성 단량체로는 이하의 것을 들 수 있다.

중합성 단량체로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 아크릴산 메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 메타크릴산 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드를 들 수 있다.

이들 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상술의 중합성 단량체 중에서도, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로 또는 다른 중합성 단량체와 혼합하여 사용하는 것이 토너의 현상 특성 및 내구성 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 결착 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 자성 산화철 미립자의 캡슐 중간층의 내층에 이형제를 함유시킴으로써 토너의 정착성이 보다 향상된다. 이형제의 함유량이 1 중량부 미만이면 저온 오프셋 억제 효과가 작고, 50 중량부를 초과하면 토너의 장기간 보존성이 저하됨과 동시에, 토너 입자 중에서 다른 토너 재료의 분산성이 나빠져, 토너의 유동성의 열화나 화상 특성의 저하에 연결된다. 특히, 저연화점 물질로 표면 처리된 자성 산화철 미립자를 사용하는 경우, 이형제의 함유량을 상기 범위로 하면 더욱 우수한 정착성을 얻을 수 있다.

본 발명의 토너에 사용 가능한 이형제로는, 먼저 예를 들었던 것과 같이, 자성 산화철 미립자의 표면을 처리하는 데 사용할 수 있는 저연화점 물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도, DSC 측정에서 30 내지 100℃의 영역에 흡열 피크의 피크 톱을 나타내는 것이 바람직하고, 35 내지 90℃의 영역에 흡열 피크의 피크 톱을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. DSC 측정에서의 흡열 피크가 30℃ 미만의 영역에 존재하면, 상온에서도 왁스 성분의 발산이 발생되어 보존성이 나빠진다. 한편, 흡열 피크가 100℃를 초과한 영역에 존재하면, 정착 온도가 상승되어 저온 오프셋이 발생되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, 수계 매체 중에서 중합법에 의해 직접 토너를 얻는 경우, 이형제의 흡열 영역의 온도가 높으면, 다량으로 첨가하는 경우, 조립 중에 왁스 성분이 석출하는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기한 이형제는 DSC 측정에서의 흡열 피크의 반값폭이 10℃ 이상인 것이 바람직하다. 저온에서 고온까지 광범위한 흡열 성분을 가짐으로써, 저온 정 착에 크게 공헌하면서, 넓은 온도 범위에서 효과적으로 이형성을 발현할 수 있다.

왁스 성분의 최대 흡열 피크 온도의 측정은 "ASTMD 3418-8"을 기준으로 하여 행한다. 측정에는, 예를 들면, 퍼킨 엘머사제 DSC-7을 사용할 수 있다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 이용한다. 측정 샘플에는 알루미늄제의 팬을 이용하여, 대조용에 빈 팬을 셋트하여, 승온 속도 10℃/분으로 측정을 행한다.

본 발명에서는, 상기의 극성 화합물 이외에도 중합성 단량체 조성물에 수지를 첨가하여 중합할 수도 있다. 예를 들면, 수용성을 위해 수성 현탁액 중에 용해시킬 때 유화 중합을 일으키기 때문에 단량체로는 사용할 수 없는 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 니트릴기와 같은 친수성 관능기 함유 단량체 성분을 토너 중에 도입하고 싶은 때에는 이들과 스티렌 등의 비닐 화합물 또는 에틸렌과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체와 같은 공중합체의 형태로 하거나; 또는 폴리에스테르, 폴리아미드와 같은 축중합체; 폴리에테르, 폴리이민과 같은 중부가 중합체의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 친수성 관능기를 포함하는 고분자 중합체를 토너 중에 공존시키면, 상술의 왁스 성분을 상분리시켜, 보다 내포화가 강력해져 내오프셋성, 내블로킹성, 저온 정착성이 양호한 토너를 얻을 수 있다. 그의 사용량으로는, 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부가 바람직하다. 사용량이 1 중량부 미만이면 첨가 효과가 작고, 한편 20중량부를 초과하여 사용된 경우에는 토너의 여러가지의 물성 설계가 어려워진다.

또한, 이들 극성 관능기를 포함하는 고분자 중합체로는, 평균 분자량이 3,0 00 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 분자량이 3,000 미만, 특히 2,000 이하에서는 본 중합체가 표면 부근에 집중되기 쉽기 때문에, 현상성, 내블로킹성 등에 나쁜 영향이 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한, 단량체를 중합하여 얻어지는 토너의 분자량 범위와는 다른 분자량의 중합체를 단량체 중에 용해하여 중합하면, 분자량 분포가 넓고, 내오프셋성이 높은 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너에는, 하전 특성을 안정화시키기 위해 하전 제어제를 배합할 수도 있다. 하전 제어제는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 특히 대전 속도가 빠르고, 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다.

또한, 토너를 직접 중합법을 이용하여 제조하는 경우에는 중합 저해성이 낮고, 수계 분산 매체에 대해 실질적으로 불용성인 하전 제어제가 특히 바람직하다. 하전 제어제는 네가티브계 하전 제어제와 포지티브계 하전 제어제로 분류되고, 구체적인 화합물로는, 네가티브계 하전 제어제로서 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토에산, 디카르복실산과 같은 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 또는 아조 안료의 금속염 또는 금속 착체; 술폰산 또는 카르복실산기를 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 칼릭스알렌을 들 수 있다. 포지티브계 하전 제어제로서 4급 암모늄염, 그 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신계 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들 하전 제어제는 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 토너는 하전 제어제의 첨가를 필수로 하지 않고, 현상제의 층 두께 규제 부재나 현상제 담지체와의 마찰 대전을 적극적으로 이용하는 것으로서 토너 중에 반드시 하전 제어제를 포함할 필요는 없다.

본 발명에서는 자성 산화철 미립자가 착색제로서의 기능을 가질 수도 있지만, 자성 산화철 미립자 이외의 다른 착색제를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 착색재료로는, 자성 또는 비자성 무기 화합물, 공지된 염료 및 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 코발트, 니켈과 같은 강자성 금속 입자, 또는 이들에 크롬, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 희토류 원소를 첨가한 합금, 헤머타이트, 티탄 블랙, 니그로신 염료/안료, 카본 블랙, 프탈로시아닌을 들 수 있다. 이들도 또한 표면을 처리하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 토너를 중합법으로 제조할 때는, 중합 반응시에서 반감기가 0.5 내지 30 시간인 중합 개시제를 중합성 단량체의 0.5 내지 20 중량％의 첨가량으로 사용하여 중합 반응을 행하면, 1 만 내지 10 만 사이에서 분자량의 극대값을 갖는 중합체를 얻어, 토너에 바람직한 강도와 적당한 용융 특성을 제공할 수 있다. 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계 또는 디아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드와 같은 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.

본 발명에서는 중합성 단량체 중에 가교제를 첨가할 수도 있고, 바람직한 첨가량으로는 중합성 단량체의 0.001 내지 15 중량％이다.

이어서, 직접 중합법 중의 하나인 현탁 중합법에 의한 토너의 제조에 대해 설명한다. 현탁 중합법으로는, 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체 내에 자성 산화철 미립자, 비누화값이 20 내지 200인 극성 화합물 (또는 그를 구성하는 단량체 성분), 착색제, 이형제, 가소제, 결착제, 하전 제어제, 가교제 등의 토너에 필요한 성분 및 그 밖의 첨가제, 예를 들면, 중합 반응으로 생성하는 중합체의 점도를 저하시키기 위해 넣은 유기 용매, 분산제 등을 적절하게 첨가하여, 균질화기, 볼밀, 콜로이드밀, 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 이렇게 얻어진 단량체계 (중합성 단량체 조성물)를, 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁한다. 이 때, 고속 교반기 또는 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 단숨에 원하는 토너 입자의 크기로 하면, 얻어지는 토너 입자의 입경이 세밀해진다. 중합 개시제 첨가의 시기로는 중합성 단량체에 다른 첨가제를 첨가할 때 동시에 첨가할 수도 있고, 수계 매체 중에 현탁하기 직전에 혼합할 수도 있다. 또한, 조립 직후, 중합 반응을 개시하기 전에 중합성 단량체 조성물 또는 용매에 용해한 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.

조립 후에는 통상의 교반기를 이용하여 입자 상태가 유지되고, 또한 입자의 부유·침강이 방지될 정도의 교반을 행하면 좋다. 이 때, 중합성 단량체의 중합이 행해져 토너 입자가 생성된다. 또한, 극성 화합물을 사용하여 자성 산화철 미립자를 적절히 표면 근방에 편재시키기 위해서는 단량체계를 첨가하기 전 수계 매체 중 의 pH가 중요하고, 본 발명의 토너를 얻기 위해서는 pH 4 내지 10.5인 것이 바람직하다. pH가 4 미만이면 상기 극성 화합물의 효과가 거의 소실되기 때문에, 극성 화합물을 다량으로 첨가하는 것이 필요해지고, 대전량의 저하나 입도 분포의 확대 등의 영향이 있다. 또한 pH가 10.5를 초과하면 극성 화합물의 첨가에 의해 오히려 일부의 자성 산화철 미립자의 노출이 촉진되어, 본 발명의 자성 산화철 미립자의 존재 상태를 달성하는 것이 곤란해진다.

현탁 중합법에서는 분산 안정제로서 공지된 계면 활성제나 유기·무기 분산제를 사용할 수 있는데, 그 중에서 무기 분산제가 유해한 초미분을 발생시키기 어렵고, 그 입체 장해성에 의해 분산 안정성을 얻고 있기 때문에 반응 온도를 변화시키더라도 안정성이 저하되기 어렵고, 세정도 용이하여 토너에 악영향을 제공하기 어려우므로 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로는 인산칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 탄산염; 메타황산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨과 같은 무기염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄과 같은 무기 수산화물; 실리카, 벤토나이트, 알루미나와 같은 무기 산화물을 들 수 있다.

이들 무기 분산제를 사용하는 경우에는 그대로 사용할 수도 있지만, 보다 미세한 입자를 얻기 위해, 수계 매체 중에서 이 무기 분산제 입자를 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 인산칼슘의 경우 고속 교반하에서 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하면, 수불용성의 인산칼슘을 생성시킬 수 있고 보다 균일하고 미세한 분산이 가능해진다. 이 때, 동시에 수용성의 염화나트륨염이 부생하지만, 수계 매체 중에 수용성염이 존재하면, 중합성 단량체의 물에의 용해가 억제되어, 유화 중합에 의한 초미립 토너가 발생되기 어려워지기 때문에 보다 바람직하다. 단, 상기 염화나트륨염은 중합 반응 말기에 잔존 중합성 단량체를 제거할 때에는 장해가 되므로, 수계 매체를 교환하거나 이온 교환 수지로 탈염하는 것이 좋다. 무기 분산제는 중합 종료 후에 산 또는 알칼리로 용해함으로써 거의 완전히 제거할 수 있다.

이들 무기 분산제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부를 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것과 같은, 보다 미립화된 토너를 목적으로 하는 경우에는, 0.001 내지 0.1 중량부의 계면 활성제를 병용할 수도 있다.

계면 활성제로는, 예를 들면, 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨을 들 수 있다.

상기 중합 공정에 있어서, 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 90℃의 온도로 설정하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 중합을 행하면, 내부에 봉해지는 이형제나 왁스의 종류가 상 분리에 의해 석출되어 내포화가 보다 완전해진다. 잔존하는 중합성 단량체를 소비하기 위해, 중합 반응 말기에 반응 온도를 90 내지 150℃까지 상승시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 토너에는 유동성 향상제로서, 무기 미분체가 토너 입자에 외부 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하고, 특히 소수성 무기 미분체가 첨가되어 있 는 것이 바람직하다. 무기 미분제로는, 예를 들면, 산화티탄 미분말, 실리카 미분말, 알루미나 미분말을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용되는 무기 미분체는 BET 법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30 ㎡/g 이상의 것, 특히 50 내지 400 ㎡/g의 범위의 것이 양호한 결과를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명 중의 토너에는 필요에 따라 유동성 향상제 이외의 외부 첨가제를 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 토너의 크리닝성을 향상시키는 등의 목적으로, 1 차 입경이 30 nm을 초과하는 (바람직하게는 비표면적이 50 ㎡/g 미만) 미립자, 보다 바람직하게는 1 차 입경이 50 nm 이상 (바람직하게는 비표면적이 30 ㎡/g 미만)으로 구형에 가까운 무기 미립자 또는 유기 미립자를 토너 입자에 더 첨가하는 것도 바람직한 형태 중의 하나이다. 예를 들면, 구형의 실리카 입자, 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자, 구형의 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 다른 첨가제, 예를 들면, 폴리플루오르화 에틸렌 분말, 스테아르산 아연 분말, 폴리플루오르화 비닐리덴 분말과 같은 윤활제 분말; 또는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티탄산 스트론튬 분말과 같은 연마제; 고결 방지제; 또는 예를 들면, 카본 블랙 분말, 산화아연 분말, 산화주석 분말과 같은 도전성 부여제; 또한, 역극성의 유기 미립자, 및 무기 미립자를 현상성 향상제로서 소량 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제도 그 표면을 소수화 처리하여 사용할 수도 있다.

상술과 같은 외첨제는 토너 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 (바람직하게는 0.1 내지 3 중량부)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너를 분쇄법에 의해 제조하는 경우는, 공지된 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 결착 수지, 착색제, 이형제, 하전 제어제, 경우에 따라서는 자성 산화철 미립자의 일부, 비누화값이 20 내지 200인 극성 화합물 등의 다른 첨가제 등을 헨쉘 믹서, 볼밀 등의 혼합기 중에서 충분히 혼합한 후에 가열롤, 니더, 익스트루더와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 토너 재료를 분산 또는 용해시킨다. 그리고 냉각 고화 후, 조분쇄, 미분쇄, 분급을 행하여 토너 입자를 얻는다. 얻어진 토너 입자에 대하여, 자성 산화철 미립자로 표면 처리를 행하고 수지 입자 등으로 표면 처리를 행하는 다단계 공정에 의해 토너 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 토너 입자에 필요에 따라 유동성 향상제나 수지 입자 등의 외첨제를 첨가하여 혼합함으로써 토너를 얻을 수 있다. 분급 및 표면 처리의 순서는 바뀔 수도 있다. 분급 공정에서는 생산 효율 면에서 다분할 분급기를 이용하는 것이 바람직하다.

분쇄 공정은 기계 충격식, 제트식 등의 공지된 분쇄 장치를 이용하여 행할 수 있다. 토너의 원형도를 높이는 경우에는, 더욱 열을 가해 분쇄하거나, 또는 보조적으로 기계적 충격력을 가하는 처리를 하거나 하면 좋다. 또한, 미분쇄 (필요에 따라 분급)된 토너 입자를 열수 중에 분산시키는 온수욕법, 열기류 중을 통과시키는 방법 등을 이용할 수도 있다.

기계적 충격력을 가하는 방법으로는, 예를 들면, 가와사키 중공사제의 크립 토론 시스템이나 터보 고교사제의 터보밀 등의 기계 충격식 분쇄기를 이용하는 방법이 있다. 또한, 호소가와 마이크론사제의 메카노퓨젼 시스템이나 나라기까이 세이사꾸쇼제의 하이브리다이제이션 시스템 등의 장치와 같이, 고속 회전하는 날개에 의해 토너를 케이싱의 내측에 원심력에 의해 압박하고, 압축력, 마찰력 등의 힘에 의해 토너에 기계적 충격력을 가하는 방법을 이용할 수도 있다.

기계적 충격력을 가하는 처리를 하는 경우에는, 처리시의 분위기 온도를 토너의 유리 전이점 Tg 부근의 온도 (즉, 유리 전이점 Tg ± 30℃ 범위의 온도)에서 하는 것이 응집 방지와 생산성 면에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 토너의 유리 전이점 Tg ± 20℃에서의 범위의 온도로 처리를 행하는 것이 전사 효율을 향상시키는 데 특히 유효하다.

또한, 본 발명의 토너는 디스크 또는 다유체 노즐을 이용하여 용융 혼합물을 공기 중에 연무화하여 구형 토너를 얻는 방법, 또는 단량체는 용해될 수 있으나 얻어지는 중합체는 용해될 수 없는 수계 유기 용매를 사용하여 직접 토너를 생성하는 분산 중합 방법, 또는 수용성의 극성 중합 개시제의 존재하에서 직접 중합시켜 토너를 생성하는 무비누 (soap-free) 중합 방법으로 대표되는 유화 중합 방법 등을 이용하여 토너를 제조하는 방법으로 제조가 가능하다. 각 제법에서는 필요에 따라, 토너 입자 제조 후에 자성 산화철 미립자 및(또는) 수지에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다.

이하에, 본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 도면에 의해 구체적으로 설명한다.

도 1은 상기 화상 형성 장치의 구성을 나타내는 모식적 단면도이고, 도 2는 도 1의 현상 장치 부분의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다. 도면의 화상 형성 장치는 1 성분 자성 토너를 사용하는 현상 방식을 채용한 전자 사진 장치이고, (100)은 정전하 상 담지체 (감광 드럼)이며, 그 주위에 1 차 대전 롤러 (117), 현상기 (140), 전사 대전 롤러 (114), 크리너 (116), 레지스터 롤러 (124) 등이 설치된다. 감광 드럼 (100)은 1 차 대전 롤러 (117)에 의해, 예를 들면, -700 V로 대전된다 (인가 전압은 교류 전압 -2.0 kVpp, 직류 전압 -700 Vdc). 또한, 레이저 발생 장치 (121)에 의해 레이저광 (123)을 감광 드럼 (100)에 조사함으로써 노광시켜, 형성될 화상에 따른 정전 잠상이 감광 드럼 (100) 상에 형성된다. 감광 드럼 (100) 상에 형성된 정전 잠상은 현상기 (140)에 의해 1 성분 자성 현상제로 현상되어, 전사재를 통해 감광 드럼 (100)에 접촉된 전사 대전 롤러 (114)에 의해 전사재 상에 전사된다. 토너 화상을 입은 전사재는 반송 벨트 (125)에 의해 정착기 (126)으로 이동되어 토너 화상이 전사재 상에 정착된다. 또한, 일부 감광 드럼 (100) 상에 남아있는 토너는 크리너 (116)에 의해 크리닝된다.

현상기 (140)은 도 2에 나타낸 바와 같이 감광 드럼 (100)에 근접한, 알루미늄, 스테인레스와 같은 비자성 금속으로 만들어진 원통형의 토너 담지체 (102)( 이하 현상 슬리브라고 함)가 배치되고, 감광 드럼 (100)과 현상 슬리브 (102)와의 간극은 나타내지 않은 슬리브/감광 드럼 간극 유지 부재 등에 의해 소정 거리(예를 들면, 약 300 ㎛)로 유지된다. 현상 슬리브내에는 자석 롤러 (104)가 현상 슬리브 (102)와 동심형으로 고정 배치되어 있다. 단, 현상 슬리브 (102)는 회전할 수 있 다. 자석 롤러 (104)에는 나타낸 바와 같이 복수의 자극이 구비되어 있고, S1은 현상, N1은 토너 코트의 양 규제, S2는 토너의 저장/반송, N2는 토너의 취출 방지에 영향을 미치고 있다. 토너는, 토너 도포 롤러 (141)에 의해, 현상 슬리브 (102)에 도포되어, 부착하여 반송된다. 반송되는 토너량을 규제하는 부재로서, 탄성 블레이드 (103)이 배치되어 있다. 현상 영역에 반송되는 토너량은 탄성 블레이드 (103)의 현상 슬리브 (102)에 대한 접촉압에 의해 제어된다. 현상 영역에서는 감광 드럼 (100)과 현상 슬리브 (102)와의 사이에 직류 및 교류의 현상 바이어스가 인가되고, 현상 슬리브 상의 토너는 정전 잠상에 따라 감광 드럼 (100)상으로 비상하여 가시상이 된다.

본 발명에서의 각 물성의 측정법을 이하에 상술한다.

(1) 토너 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량 (B)의 비 (B/A)

본 발명에서의 토너 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량 (B)의 비 (B/A)는 ESCA (X선 광전자 분광 분석)에 의해 표면 조성 분석을 하여 산출한다.

본 발명에서 ESCA의 장치 및 측정 조건은 다음과 같다.

사용 장치: PHI 사 (Physical Electronics Industries, Inc.)제 1600S형 X선광전자 분광 장치

측정 조건: X선원 MgKα(400 W)

분광 영역 800 ㎛φ

본 발명에서는 측정된 각 원소의 피크 강도로부터 PHI사 제공의 상대 감도인자를 이용하여 표면 원자 농도(원자％)를 산출하였다.

측정 시료로는 토너를 사용하지만, 토너에 외첨제가 첨가되어 있는 경우에는, 이소프로판올과 같이 토너를 용해하지 않는 용매로 토너를 세정하여, 외첨제를 제거한 후에 측정을 행한다.

(2) 토너의 평균 원형도

본 발명에서의 원형도는 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것으로, 본 발명에서는 시스멕스(주)제 플로우식 입자 상 분석장치 FPIA-1000를 이용하여 입자 형상의 측정을 행하고, 원형도를 하기 수학식에 의해 구한다. 또한, 하기 식에서 나타낸 바와 같이, 측정된 전체 입자의 원형도의 총합을 전체 입자수로 나눈 값을 평균 원형도라고 정의한다.

또한, 본 발명에서 이용하고 있는 측정 장치인 "FPIA-1000"은 각 입자의 원형도를 산출한 후, 평균 원형도의 산출에 있어서, 입자를 얻은 원형도에 의해 원형도 0.40 내지 1.00을 0.01 간격으로, 0.40 이상 0.41 미만, 0.41 이상 0.42 미만 … 0.99 이상 1.00 미만 및 1.00과 같이 61개로 분할한 분할 범위로 나눠, 분할점 의 중심치와 빈도를 이용하여 평균 원형도의 산출을 행하는 산출법을 이용하고 있다.

이 산출법으로 산출되는 평균 원형도의 각 값과 상술한 각 입자의 원형도를 직접 이용하는 산출식에 의해 산출되는 평균 원형도의 각 값과의 오차는 매우 작고, 실질적으로는 무시할 수 있는 정도이기 때문에, 본 발명에서는 산출 시간의 단축화나 산출 연산식의 간략화 등 데이터의 취급상의 이유로, 상술한 각 입자의 원형도를 직접 이용하는 산출식의 개념을 이용하여, 일부 변경한 이와 같은 산출법을 이용하고 있다.

본 발명에서의 원형도는 입자의 요철의 정도를 표시하는 지표이고, 입자가 완전한 구형인 경우에 1.000을 나타내고, 표면 형상이 복잡해지는 만큼 원형도는 작은 값이 된다.

또한, 모드 원형도란 입자를 얻은 원형도에 의해 원형도 0.40 내지 1.00을 0.01 간격으로, 0.40 이상 0.41 미만, 0.41 이상 0.42 미만 … 0.99 이상 1.00 미만 및 1.00과 같이 61개로 분할한 분할 범위로 나누었을 때, 빈도가 최대가 되는 분할 범위의 하한치이다.

원형도의 구체적인 측정 방법으로는 비이온 계면활성제 약 0.1 mg을 용해시킨 물 10 ㎖에 토너 약 5 mg을 분산시켜 분산액을 조정하고, 초음파 (20 kHz, 50 W)를 분산액에 5 분간 조사하여, 분산액 농도를 5,000 내지 20,000 개/㎕로 하고, 상기 플로우식 입자 상 측정 장치를 이용하여, 3 ㎛ 이상의 원 상당 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.

측정의 개략은 시스멕스(주)제 발행의 FPIA-1000의 카탈로그 (1995년 6월 판), 측정 장치의 조작 메뉴얼 및 일본 특허 공개 (평)8-136439호 공보에 기재되어 있으며, 다음과 같다.

시료 분산액을 평평한 투명 플로우 셀 (두께 약 200 ㎛)의 유로 (유동 방향에 따라 넓어짐)를 통과시킨다. 플로우 셀의 두께에 대해 교차하여 통과하는 광로를 형성하기 위해, 스트로브와 CCD 카메라가 플로우 셀에 대해 서로 반대측에 위치하도록 장착된다. 시료 분산액이 흐르고 있는 사이에 스트로브 광이 플로우 셀을 흐르고 있는 입자의 화상을 얻기 위해서 1/30 초 간격으로 조사되고, 그 결과 각각의 입자는 플로우 셀에 평행인 일정 범위를 갖는 2차원 화상으로서 촬영된다. 각각의 입자의 2차원 화상의 면적에서 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원 상당 직경으로서 산출한다. 각각 입자의 2차원 화상의 투영 면적 및 투영상의 주변 길이로부터 상기한 원형도 산출식을 이용하여 각 입자의 원형도를 산출한다.

(3) 토너의 입도 분포

측정 장치로는 콜터카운터 TA-Ⅱ형 (콜터사제)를 이용하여, 갯수 분포, 체적분포를 출력하는 인터페이스 (닛까기바이오스제) 및 CX-1 퍼스널 컴퓨터 (캐논제)를 접속하고, 전해액으로는 1 급 염화나트륨을 사용하여 제조한 1％ NaCl 수용액을 사용한다. 예를 들면, ISOTON R-Ⅱ (콜터 사이언티픽 재팬사제)를 사용할 수 있다. 측정법으로는 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면 활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)을 0.1 내지 5 ㎖ 첨가하고, 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산 처리를 행하여, 상기 콜터카운터 TA-Ⅱ형에 의해, 아퍼쳐로서 100 ㎛ 아퍼쳐를 이용하고, 토너의 체적, 갯수를 측정하여 2 내지 40 ㎛의 입자의 체적 분포와 갯수 분포를 산출한다. 그리고, 수평균 입경(D1), 중량 평균 입경 D4를 구한다 (각 채널의 중앙치를 그 채널의 대표치로 한다).

(4) D/C 및 자성 산화철 미립자의 분포

본 발명에서 TEM에 의한 구체적인 D/C나 자성 산화철 미립자 분포의 측정 방법으로는, 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 관찰할 입자를 충분히 분산시킨 후에 온도 40℃의 분위기 중에서 2 일간 경화시켜 얻어진 경화물을 그대로 또는 동결하여 다이아몬드 날을 구비한 마이크로톰에 의해 박편상의 샘플로서 관찰하는 방법이 바람직하다.

해당하는 입자수의 비율의 구체적인 결정 방법은 이하와 같다. TEM에서 D/C를 결정하기 위한 입자는 현미경 사진에 의해 얻어지는 토너의 단면적으로부터 원 상당 직경 (이것을 투영 면적 상당 직경 C라고 함)를 구하고, 그 값이 콜터카운터를 이용하는 상술의 방법에 의해 구한 수평균 입경의 ± 10％의 폭에 포함되는 것을 해당 입자라고 한다. 그 해당 입자 100 개에 대해 자성 산화철 미립자와 토너 입자 표면 거리의 최소치 (D)를 계측하여 D/C를 구하고, D/C 값이 0.02 이하인 입자의 비율을 계산한다.

또한, 자성 산화철 미립자의 분포에서의 해당 입자 중의 자성 산화철 미립자수와 토너의 표면에서 원 상당 직경의 0.2 배의 깊이보다 외측에 있는 자성 산화철 미립자 수를 계수하여 얻는다. 이 때, 현미경 사진은 정밀도가 높은 측정을 행하 기 위해, 1 만 내지 2 만배의 배율이 바람직하다. 본 발명에서는 투과형 전자 현미경 (히타치제 H-600형)을 장치로서 이용하고, 가속 전압 100 kV에서 관찰하여, 확대 배율이 1 만배인 현미경 사진을 이용하여 관찰 및 측정한다.

(5) 비누화값의 측정 방법

비누화값은 아래와 같이 구할 수 있다. 기본 조작은 JIS-K0070F을 기준으로 한다.

(i) 시약

(a) 용매: 에틸에테르-에틸 알코올 혼합액 (1 + 1 또는 2 + 1) 또는 벤젠-에틸 알코올 혼합액 (1 + 1 또는 2 + 1)이고, 이들 용액은 사용 직전에 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.1 mol/ℓ 수산화칼륨-에틸 알콜 용액으로 중화해 둔다.

(b) 페놀프탈레인 용액: 페놀프탈레인 1 g을 에틸 알콜(95 v/v％) 100 ㎖에 녹인다.

(c) 0.1 mol/ℓ 수산화칼륨-에틸 알콜 용액: 수산화칼륨 7.0 g을 될 수 있는 한 소량의 물에 용해하여 에틸 알콜 (95 v/v％)을 첨가하여 1 리터로 하고, 2 내지 3일 방치 후 여과한다. 검정은 JISK8006 (시약의 함량 시험 중 적정에 관한 기본 사항)을 기준으로 하여 행한다.

(ii) 조작

시료 1 내지 20 g을 정확하게 측정하고, 이것에 용매 100 ㎖ 및 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 수 방울을 첨가하여, 시료가 완전히 녹을 때까지 충분히 흔든다. 고체 시료의 경우는 수용 상에서 가온하여 녹인다. 냉각 후 이것에 과잉량 의 0.1 mol/ℓ 수산화칼륨-에틸 알콜 용액 100 내지 200 mol/ℓ를 첨가하여, 1 시간 가열 환류하고 비누화시킨 후 냉각한다. 얻어진 용액을 0.1 mol/ℓ 염산 수용액에서 역적정하고, 지시약의 미홍색이 30 초간 계속해서 소실했을 때를 중화의 종점으로 한다. 또한, 본 시험과 병행하여 공 (空) 시험을 행한다.

(iii) 계산식

다음의 식에 의해 비누화값을 산출한다.

A = (B - C) × 5.611 × f/S

식 중, A: 비누화값 (mgKOH/g)

B: 공 시험의 0.1 mol/ℓ 염산 수용액의 첨가량 (㎖)

C: 본 시험의 0.1 mol/ℓ 염산 수용액의 첨가량 (㎖)

f: 0.1 mol/ℓ 염산 수용액의 농도계수

S: 시료의 중량 (g)

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이것은 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 배합에서의 부수는 전부 중량부이다.

<자성 산화철 미립자 1의 제조>

황산 제1철 수용액 중에 철 이온에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 가성 소다 용액을 혼합하고, 수산화 제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다. 수용액을 pH 9로 유지하면서 공기를 불어넣고 80 내지 90℃에서 산화 반응을 행하여 종정을 생성시킨 슬러리액을 제조하였다.

이어서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리의 양 (가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 0.9 내지 1.2 당량이 되는 황산 제1철의 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH 8로 유지하여 공기를 불어넣으면서 산화 반응을 진행시키고, 산화 반응의 말기에 pH를 약 6으로 조정하고, 실란 커플링제 [n-C₄H₉Si(OCH₃)₃]을 자성 산화철 100부에 대하여 0.6 부 첨가하여 충분히 교반하였다. 생성된 소수성 산화철 입자를 통상의 방법으로 세정, 여과, 건조하고, 이어서 응집된 입자를 분쇄 처리하여 자성 산화철 미립자 1을 얻었다.

<자성 산화철 미립자 2의 제조>

황산 제1철 수용액 중에 철 이온에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 가성 소다 용액을 혼합하여, 수산화 제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다. 수용액을 pH 9로 유지하면서 공기를 불어넣고 80 내지 90℃에서 산화 반응을 행하여, 정종을 생성시킨 슬러리액을 제조하였다.

이어서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리의 양 (가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 0.9 내지 1.2 당량이 되는 황산 제1철의 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH 8로 유지하여, 공기를 불어넣으면서 산화 반응을 진행시키고, 산화 반응의 말기에 pH를 조정하여 산화 반응을 종료하였다. 생성된 입자를 통상의 방법으로 세정, 여과, 건조하고, 이어서 응집된 입자를 분쇄 처리하여 산화철 입자를 얻었다. 얻어진 산화철 입자를 기상 중에서 메탄올로 10 배 희석한 실란 커플링제 [n-C₄H₉Si(OCH₃)₃](산화철 100 부에 대하여 커플링제가 0.6 부가 되도록 조정)로 소수화 함으로써 자성 산화철 미립자 2를 얻었다.

<자성 산화철 미립자 3의 제조>

황산 제1철 수용액 중에 철 이온에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 가성 소다용액을 혼합하여, 수산화 제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다. 수용액을 pH 9로 유지하면서 공기를 불어넣고 80 내지 90℃에서 산화 반응을 행하여, 정종을 생성시킨 슬러리액을 제조하였다.

이어서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리의 양 (가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 0.9 내지 1.2 당량이 되도록 황산 제1철 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH 8로 유지하고 공기를 불어넣으면서 산화 반응을 진행시키고 산화 반응의 말기에 pH를 조정하여 산화 반응을 종료하였다. 생성된 입자를 통상의 방법으로 세정, 여과, 건조하고, 이어서 응집하고 있는 입자를 분쇄 처리하여 자성 산화철 미립자 3을 얻었다.

<자성 산화철 미립자 4의 제조>

황산 제1철 수용액 중에 철 이온에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 가성 소다용액, 철 원소에 대하여 인 원소 환산으로 1.5 중량％의 헥사메타인산 소다, 철 원소에 대하여 규소 원소 환산으로 1.5 중량％의 규산 소다를 혼합하여, 수산화 제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다.

이 수용액을 pH 9로 유지하면서, 공기를 불어넣어 80 내지 90℃에서 산화 반응을 행하고 정종을 생성시킨 슬러리액을 제조하였다. 이어서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리의 양 (가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 0.9 내지 1.2 당량이 되도 록 황산 제1철 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH 8로 유지하여, 공기를 불어넣으면서 산화 반응을 진행시켜, 자성 산화철을 포함하는 슬러리액을 얻었다. 이 슬러리를 여과, 세정, 건조 후, 분쇄 처리하여, 이것에 n-옥틸트리에톡시 실란 커플링제를 자성 산화철 100부에 대하여 2 부 첨가하고, 호일형 혼련기로 60 분간 처리하고, 자성 산화철 표면의 소수화 처리를 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 자성 산화철 100 부에 피셔-트롭쉬 왁스 5 부 (체적 평균 입경을 30 ㎛로 조정한 것; Mn = 750, DSC 흡열 피크 온도 = 125℃)를 첨가하고, 호일형 혼련기로 가압하면서 2 시간 처리하여, 입자 표면이 왁스에 의해서 균일에 가까운 상태로 처리된 체적 평균 입경이 0.22 ㎛의 자성 산화철 미립자 4를 얻었다.

<자성 산화철 미립자 5의 제조>

자성 산화철 미립자 4의 제조에서, 피셔-트롭쉬 왁스를 폴리프로필렌 왁스 (체적 평균 입경을 130 ㎛로 조정한 것; Mn = 960, DSC 흡열 피크 온도 = 154℃)로 변경한 것 이외에는, 자성 산화철 미립자 4의 제조와 동일하게 하여 자성 산화철 미립자 5를 얻었다.

<자성 산화철 미립자 6의 제조>

자성 산화철 미립자 4의 제조에서, 피셔-트롭쉬 왁스를 파라핀 왁스 (평균 입경을 60 ㎛로 조정한 것; Mn = 430, DSC 흡열 피크 온도= 78℃)로 변경한 것 이외에는, 자성 산화철 미립자 4의 제조와 동일하게 하여 자성 산화철 미립자 6을 얻었다.

<자성 산화철 미립자 7의 제조>

자성 산화철 미립자 4의 제조에서, 피셔-트롭쉬 왁스의 양을 5 부에서 0.2 부로 변경한 것 이외에는, 자성 산화철 미립자 4의 제조와 동일하게 하여 자성 산화철 미립자 7을 얻었다.

<자성 산화철 미립자 8의 제조>

자성 산화철 미립자 4의 제조에서, 피셔-트롭쉬 왁스의 양을 5 부에서 16 부로 변경한 것 이외에는, 자성 산화철 미립자 4의 제조와 동일하게 하여 자성 산화철 미립자 8을 얻었다.

<자성 산화철 미립자 9의 제조>

자성 산화철 미립자 4의 제조와 동일하게 산화 반응을 행하고, 자성 산화 철을 포함하는 슬러리액을 얻었다. 이 슬러리액을 여과, 세정, 건조 후, 충분히 분쇄 처리하고, 여기에 n-옥틸트리에톡시 실란 커플링제를 자성 산화철 100 부에 대하여 2 부 첨가하고, 호일형 혼련기로 60 분간 처리하여 자성 산화철 미립자 9를 얻었다.

<자성 산화철 미립자 10의 제조>

자성 산화철 미립자 4의 제조와 동일하게 산화 반응을 행하고, 자성 산화철을 포함하는 슬러리액을 얻었다. 이 슬러리액을 여과, 세정, 건조 후, 충분히 분쇄 처리하였다. 이렇게 얻어진 자성 분체 100 부에 대하여 피셔-트롭쉬 왁스 5 부 (평균 입경을 30 ㎛로 조정한 것; Mn = 520, DSC 흡열 피크 온도= 78℃)를 첨가하여 호일형 혼련기로 가압하면서 2 시간 처리하여 자성 산화철 미립자 10을 얻었다.

이상의 자성 산화철 미립자 1 내지 10의 물성을 표 1에 나타내었다.

자성 산화철 미립자의 처리

	커플링제			저연화점 물질		체적평균입경 (㎛)	79.6 kA/m의 자장에서의 포화 자화 (A㎡/kg)
	종류	처리량 (중량부)	처리법	종류	처리량 (중량부)	체적평균입경 (㎛)	79.6 kA/m의 자장에서의 포화 자화 (A㎡/kg)
자성 산화철 미립자 1	트리메톡시 n-부틸실란	0.6	습식	-	-	0.2	67.9
자성 산화철 미립자 2	트리메톡시 n-부틸실란	0.6	건식	-	-	0.2	68
자성 산화철 미립자 3	-	-	-	-	-	0.2	68.3
자성 산화철 미립자 4	트리에톡시 n-옥틸실란	2	건식	피셔-트롭쉬 왁스	5	0.22	64.8
자성 산화철 미립자 5	트리에톡시 n-옥틸실란	2	건식	폴리프로필렌 왁스	5	0.22	64.9
자성 산화철 미립자 6	트리에톡시 n-옥틸실란	2	건식	파라핀 왁스	5	0.22	64.7
자성 산화철 미립자 7	트리에톡시 n-옥틸실란	2	건식	피셔-트롭쉬 왁스	0.2	0.2	67.9
자성 산화철 미립자 8	트리에톡시 n-옥틸실란	2	건식	피셔-트롭쉬 왁스	16	0.25	58.9
자성 산화철 미립자 9	트리에톡시 n-옥틸실란	2	건식	-	-	0.2	68
자성 산화철 미립자 10	-	-	-	피셔-트롭쉬 왁스	5	0.22	65.1

<자성 토너 A의 제조>

이온 교환수 709 중량부에 0.1 mol/ℓ-Na₃PO₄수용액 451 중량부를 투입하여 60℃로 가온한 후, 1.0 mol/ℓ-CaCl₂수용액 67.7 중량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 pH = 8.5의 수계 매체를 얻었다.

한편, 하기의 처방을 아트라이터 (미쯔이 미이케 가꼬끼(주))를 이용하여 균일하게 분산 혼합하였다.

스티렌 78 부

n-부틸 아크릴레이트 22 부

포화 폴리에스테르 수지 (프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합물; 산가 = 8 mgKOH/g, Mn = 6,000, Mw = 10,000, Tg = 65℃) 5 부

부하전성 제어제 (T-77; 모노아조 염료계의 Fe 화합물 (호도가야 가가꾸 고교사제) 2 부

자성 산화철 미립자 1 80 부 (커플링제 0.48 부를 포함함)

극성 화합물 1 (상기 화학식 4에서 n = 9, A = -CH₂CH₂-, R = 메틸기, x:y:z = 50:40:10인 화합물)[비누화값 = 150, 피크 분자량 (Mp) = 3,000] 0.1 부

이 단량체 조성물을 60℃로 가온하고, 거기에 에스테르 왁스 (베헨산 베헤닐, DSC 흡열 메인 피크 = 70℃) 15 부를 혼합 용해하여, 이것에 중합 개시제 부틸퍼옥시드 2 중량부를 용해하여 중합성 단량체 조성물을 얻었다.

상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하여, 60℃, N₂ 분위기하에서 TK식 호모믹서 (독슈 기까 고교(주))로 10,000 rpm에서 15 분간 교반하여 조립하였다. 그 후에, 패들 교반익으로 교반하면서, 80℃에서 1 시간 반응시켰다. 그 후에, 용액 온도를 80℃로 하여 10 시간 교반을 유지하였다. 반응 종료 후 현탁액을 냉각하고, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해하고, 여과, 수세, 건조하여 토너 입자를 얻었다.

이 토너 입자 100 부와 헥사메틸디실라잔 처리한 후 실리콘 오일로 처리하 고, 처리 후의 BET 비표면적이 120 ㎡/g인 소수성 실리카 미분체 1.4부를 헨쉘 믹서 (미쯔이 미이케 가꼬끼(주))로 혼합하여, 자성 토너 A (중량 평균 입경 5.4 ㎛)을 제조하였다. 자성 토너 A의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 B의 제조>

극성 화합물 1의 첨가량을 0.05 부로 변경한 것 이외에는, 상기 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 B를 얻었다. 자성 토너 B의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 C의 제조>

극성 화합물 1의 첨가량을 1.0 부로 변경한 것 이외에는, 상기 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 C를 얻었다. 자성 토너 C의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 D의 제조>

자성 토너 A의 제조로 얻어진 토너 입자 100부에 대하여 유화 입자 (스티렌-메타크릴산, Mn = 6,800, Mw = 32,000, 입경 0.05 ㎛) 3 부를 외부 첨가한 후, 충격식 표면 처리 장치 (처리 온도 50℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/초)를 이용하여 상기 유화 입자의 고착·피막 형성을 반복하여 행함으로써 피막 토너 입자를 얻었다. 이 피막 토너 100부에 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 소수성 실리카 미분체 1.4 부를 외부 첨가하여 자성 토너 D를 얻었다. 자성 토너 D의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 E의 제조>

극성 화합물 1을 극성 화합물 2 (스티렌-메타크릴산 공중합체 (스티렌:메타크릴산 = 75:25))[비누화값 = 130, Mp = 6,000] 0.08 부로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 E를 얻었다. 자성 토너 E의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 F의 제조>

극성 화합물 1을 극성 화합물 3 (스티렌-메타크릴산 공중합체 (스티렌:메타크릴산 = 75:25))[비누화값 = 18, Mp = 6,200] 5.0 부로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 F를 얻었다. 자성 토너 F의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 G의 제조>

극성 화합물 1을 극성 화합물 4 (스티렌-아크릴산 n-부틸 말레산 무수물 공중합체 (스티렌:아크릴산 n-부틸:말레산 무수물 = 87:10:3)[비누화값 = 80, Mp= 5,300] 12 부로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 G를 얻었다. 자성 토너 G의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 H의 제조>

자성 산화철 미립자 1을 자성 산화철 미립자 2로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 H를 얻었다. 자성 토너 H의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 I의 제조>

스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (중량비 78/22) (Mn = 24300, Mw/Mn = 3.0) 100부

포화 폴리에스테르 수지 (프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합물; 산가 = 8 mgKOH/g, Mn = 6,000, Mw = 10,000, Tg = 65℃) 5부

부하전성 제어제 (T-77; 모노아조 염료계의 Fe 화합물 (호도가야 가가꾸 고교사제)) 2부

자성 산화철 미립자 1 20 부 (커플링제 0.12 부를 포함함)

상기 극성 화합물 1 0.1부

자성 토너 A의 제조에서 사용한 에스테르 왁스 5부

상기 재료를 혼합기로 혼합하여, 110℃로 가열한 2 축 익스트루더에서 용융혼련하고, 냉각한 혼합물을 해머밀로 조분쇄하고, 조분쇄물을 터보밀 (터보 고교사제)로 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 풍력 분급하고 중량 평균 입경 6.0 ㎛인 토너 입자를 얻었다. 그 후에, 이 토너 입자 132.1 부에 대하여 자성 산화철 미립자 1을 60 부 (커플링제 0.36 부를 포함함) 외부 첨가하고, 충격식 표면 처리 장치 (처리 온도 55℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/초)를 이용하여 자성 산화철 입자 1을 표면에 고착시켜 자성체 고착 토너 입자를 얻었다.

또한, 자성체 고착 토너 입자 100 부에 대하여 유화 입자 (스티렌-메타크릴산, Mn = 6,800, Mw = 32,000, 입경 0.05 ㎛) 8 부를 외부 첨가한 후, 충격식 표면 처리 장치 (처리 온도 50℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/초)를 이용하여 상기 유화 입자의 고착·피막 형성을 행하여 피막 토너 입자를 얻었다. 얻어진 피막 토너 입자 100 부에 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 소수성 실리카 미분체 1.4 부를 외부 첨가하여 자성 토너 I를 제조하였다. 얻어진 자성 토너 I의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 J의 제조>

자성 토너 I의 제조에서, 토너 입자 표면에 고착시키는 자성 산화철 미립자 1을 자성 산화철 미립자 3으로 변경한 것 이외에는 자성 토너 I의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 J를 얻었다. 자성 토너 J의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 K의 제조>

스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (중량비 78/22)(Mn = 24,300, Mw/Mn = 3.0) 100부

포화 폴리에스테르 수지 (프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합물; 산가 = 8, Mn = 6,000, Mw = 10,000, 피크 분자량 (Mp) = 12,000) 5 부

자성 산화철 미립자 1 80 부 (커플링제 0.48 부를 포함함)

상기 극성 화합물 1 0.1 부

자성 토너 A의 제조에서 사용한 에스테르 왁스 5 부

상기 재료를 혼합기로 혼합하여 110℃로 가열한 2 축 익스트루더로 용융 혼련하고, 냉각한 혼합물을 해머밀로 조분쇄하고, 조분쇄물을 터보밀 (터보 고교사제)로 미분쇄하여, 얻어진 미분쇄물을 풍력 분급하고 중량 평균 입경 6.5 ㎛인 토 너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 부에 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 소수성 실리카 미분체 1.4 부를 외부 첨가하여 토너 K(중량 평균 입경6.5 ㎛)를 제조하였다. 얻어진 토너 K의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 L의 제조>

자성 토너 A의 제조에서 얻어진 토너 입자 100 부에 대하여 유화 입자 (스티렌-메타크릴산, Mn = 6,800, Mw = 32,000, 입경 0.05 ㎛) 30 부를 외부 첨가한 후, 충격식표면 처리 장치 (처리 온도 50℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/초)를 이용하여 반복하여 유화 입자의 고착·피막 형성을 행함으로써 피막 토너 입자를 얻었다. 얻 어진 피막 토너 입자 100 부에 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 소수성 실리카 미분체 1.4 부를 외부 첨가하고, 자성 토너 L (중량 평균 입경 7.0 ㎛)을 얻었다. 자성 토너 L의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 M의 제조>

자성 토너 A 제조의 처방에서, 자성 산화철 미립자 1을 첨가하지 않는 것 이외에는, 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 121 부에 대하여 자성 산화철 미립자 3을 40 부 외부 첨가하고, 충격식 표면 처리 장치 (처리 온도 55℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/초)를 이용하여 자성 산화철 미립자를 표면에 고착시켜 자성체 고착 토너 입자를 얻었다. 또한, 자성체 고착 토너 입자 140 부에 대하여 유화 입자 (스티렌-메타크릴산, 입경 0.05 ㎛) 20 부 및 자성 산화철 미립자 3을 40 부 더 외부 첨가 후, 충격식 표면 처리 장치 (처리 온도 50℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/초)를 이용하여 이 유화 입자 및 자성 산화철 미립자 3의 고착·피막형성을 행하여 피막 토너 입자를 얻었다. 얻어진 피막 토너 입자 100 부에 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 소수성 실리카 미분체 1.4 부를 외부 첨가하여 자성 토너 M(중량 평균 입경 7.1 ㎛)을 제조하였다. 얻어진 토너 M의 물성을 표 2에 나타내었다.

<자성 토너 N의 제조>

극성 화합물 1을 사용하지 않은 것 이외에는, 자성 토너 A의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 N을 얻었다.

<실시예 1>

화상 형성 장치로서 LBP-1760 (캐논제)를 개조하고, 대략 도 1에 나타내는 구조의 것을 사용하였다.

정전하 상 담지체 (감광체 드럼)의 전위는 음부 전위 V_d= -700 V, 명부 전 위 V_L = -150 V로 하였다. 또한, 정전하 상 담지체와 현상 슬리브의 간극을 290 ㎛로 하였다. 토너 담지체로서 표면을 블러스트한 직경 16 ㎜의 알루미늄 원통 상에 층 두께 약 7 ㎛의 수지층 (JIS 중심선 평균 조도 (Ra) = 1.0 ㎛; 페놀 수지 100 부에 그래파이트 (입경 약 7 ㎛) 90 부 및 카본 블랙 10 부를 분산시켜 형성한 층)을 형성한 현상 슬리브를 사용하였다. 토너 규제 부재로서 두께 1.0 ㎜, 자유 길이 0.5 ㎜의 우레탄제 블레이드를 이용하고, 29.4 N/m (30 g/cm)의 선압에서 현상 슬리브에 접촉시켰다. 또한, 현상 슬리브에 내포시키는 자석 롤로는 현상 자극의 자속 밀도가 85 mT (850 가우스)인 것을 이용하였다.

이어서, 현상 바이어스로서 직류 바이어스 성분 V_dc= -500 V, 중첩하는 교류바이어스 성분 V_p-p = 1600 V, F = 2000 Hz를 이용하였다. 또한, 현상 슬리브의 주속은 감광체 주속 (294 ㎜/초)에 대하여 순방향에 110％의 속도(323 ㎜/초)로 하였다. 또한, 전사 바이어스는 직류 1.5 kV로 하였다.

정착 방법으로는, LBP-1760의 오일 도포 기능이 없는 필름을 통해 열에 의해 가열 가압 정착하는 방식의 정착 장치를 이용하였다. 이 때 가압 롤러는 불소 수지의 표면층을 갖는 것을 사용하고, 롤러의 직경은 30 ㎜였다. 또한, 정착 온도는 170℃, 닙 폭을 7 ㎜로 설정하였다.

자성 토너 A를 사용하여 상온 상습 환경하(23℃, 60％ RH) 및 저온 저습 환경하(15℃, 10％RH)에서 인자율 2％의 가로줄만으로 이루어지는 화상 패턴에서 10,000 매의 화출 시험을 행하였다. 또한, 전사재로는 75 g/㎡의 종이를 사용하였 다.

그 결과, 초기 및 10,000 매의 화출 후에 있어서, 농도의 저하도 없고 비산이 없는 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 슬리브 상의 토너를 공기로 제거한 후, 육안으로 관찰을 했더니, 토너의 고착은 전혀 없었다. 또한 동시에, 초기 및 내구 시험 후의 화상 농도, 흐림량, 도트 재현성 및 착색력의 평가를 아래와 같이 행하였다.

(화상 농도)

화상 농도는 베타 화상부를 형성하여, 이 베타 화상을 맥베스 반사 농도계(맥베스사제)로 측정을 행하였다.

(흐림)

흐림의 측정은 도꾜덴쇼끄사의 REFLECTMETER MODEL TC-6 DS를 이용하여 측정하였다. 필터는 그린 필터를 이용하고, 흐림은 하기의 식으로 산출하였다.

흐림(반사율)(％) = 표준지상의 반사율 (％) - 샘플 비화상부의 반사율(％)

또한, 흐림의 평가 기준은 이하와 같다.

A: 매우 양호(1.5％ 미만)

B: 양호(1.5％ 이상 2.5％ 미만)

C: 보통(2.5％ 이상 4.0％ 미만)

D: 나쁨 (4％ 이상)

(도트 재현성)

도트 재현성은 도 3에 나타내는 80 ㎛ × 50 ㎛의 첵커 모양을 이용하여 화 출 시험을 행하고, 현미경에 의해 흑색부의 결손의 유무를 관찰하여 평가하였다.

A: 100 개중 결손이 2 개 이하

B: 100개 중 결손이 3 내지 5 개

C: 100개 중 결손이 6 내지 10개

D: 100개 중 결손이 11개 이상

(착색력)

A4의 복사기용 보통지(75 g/㎡)에 농도 측정용의 10 ㎜ × 10 ㎜ 베타 화상을 다수 갖는 화상을 출력하였다. 이 때, 보통지의 단위 면적당 토너량이 0.6 mg/㎠가 되도록 조정하였다. 얻어진 화상의 임의의 5 개소의 화상 농도를 측정하고, 이들의 평균치를 이용하여 아래의 기준으로 평가하였다. 또한, 화상 농도의 측정에는 "맥베스 반사 농도계" (맥베스사제)를 이용하였다.

A: 1.55 이상

B: 1.40 이상, 1.55 미만

C: 1.20 이상, 1.40 미만

D: 1.20 미만

<실시예 2 내지 10>

토너로서 자성 토너 B 내지 J를 사용하여, 실시예 1과 같은 조건으로 화출 시험을 행하였다. 그 결과, 초기의 화상 특성도 문제없고, 인자 10,000 매까지 어느 하나도 큰 문제가 없는 결과를 얻을 수 있었다. 상온 상습 환경하에서의 평가 결과를 하기 표 3에, 저온 저습 환경하에서의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

<비교예 1 내지 4>

토너로서 자성 토너 K 내지 N을 사용하여, 실시예 1과 같은 조건으로 화출 시험을 행하였다. 그 결과, 내구 시험 후에 현저한 흐림의 악화가 생기고, 특히 토너 L에 대해서는 도트 재현성이 크게 저하되었다. 또한, 저온 저습 환경하에서는 화상 농도의 저하가 현저하였다. 상온 상습 환경하에서의 평가 결과를 표 3에, 저온 저습 환경하에서의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

상온 상습 환경하에서의 평가 결과

	토너	초기				내구 후
	토너	화상 농도	흐림	도트 재현성	착색력	화상 농도	흐림	도트 재현성
실시예 1	A	1.55	A	A	A	1.54	A	A
실시예 2	B	1.53	A	A	B	1.52	A	A
실시예 3	C	1.45	B	A	A	1.43	A	A
실시예 4	D	1.47	A	A	A	1.40	A	B
실시예 5	E	1.50	B	A	B	1.50	B	B
실시예 6	F	1.51	B	A	A	1.47	B	B
실시예 7	G	1.42	A	A	A	1.43	B	A
실시예 8	H	1.45	B	A	A	1.41	B	B
실시예 9	I	1.53	B	A	A	1.44	B	A
실시예 10	J	1.46	B	A	A	1.42	B	B
비교예 1	K	1.50	C	B	B	1.50	D	B
비교예 2	L	1.48	A	A	C	1.44	B	C
비교예 3	M	1.32	D	B	A	1.25	D	C
비교예 4	N	1.52	B	A	B	1.41	C	B

저온 저습 환경에서의 평가 결과

	토너	초기				내구 후
	토너	화상 농도	흐림	도트 재현성	착색력	화상 농도	흐림	도트 재현성
실시예 1	A	1.55	A	A	A	1.48	A	A
실시예 2	B	1.54	A	A	A	1.54	A	A
실시예 3	C	1.45	A	A	A	1.43	A	A
실시예 4	D	1.48	A	A	B	1.39	A	A
실시예 5	E	1.50	B	A	B	1.50	B	B
실시예 6	F	1.51	B	A	A	1.47	B	B
실시예 7	G	1.42	A	A	A	1.43	B	A
실시예 8	H	1.45	B	A	A	1.41	B	B
실시예 9	I	1.53	A	A	B	1.44	A	A
실시예 10	J	1.35	C	A	B	1.51	B	B
비교예 1	K	1.50	C	B	B	1.23	D	C
비교예 2	L	1.48	A	A	C	1.28	B	C
비교예 3	M	1.30	C	B	D	1.05	D	C
비교예 4	N	1.52	B	A	B	1.25	C	C

<자성 토너 O의 제조>

이온 교환수 720 부에 0.1 mol/ℓ-Na₃PO₄수용액 450 부를 투입하여 60℃에 가온한 후, 1.0 mol/ℓ-CaCl₂수용액 67.7 부를 첨가하여 분산 안정제로서 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 pH = 8.5의 수계 매체를 얻었다.

스티렌 74 부

n-부틸 아크릴레이트 26 부

디비닐벤젠 0.5 부

포화 폴리에스테르 수지 [프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합물; Mn = 11,000, Mw/Mn = 2.4, 산가 = 30 mgKOH/g, Tg = 72℃] 6 부

부하전 제어제 (모노아조 철 착체, T-77 (호도가야 가가꾸 고교사제)

1 부

자성 산화철 미립자 4 101.7 부 (커플링제 1.9 부 및 저연화점 물 질 4.8부를 포함함)

상기 극성 화합물 1 0.1 부

상기 처방을 아트라이터 (미쓰이 미이케 가꼬기(주)를 이용하여 균일하게 분산 혼합하였다.

이 단량체 조성물을 60℃로 가온하고, 거기에 폴리에틸렌 왁스 (DSC에서의 최대 흡열 피크 65℃, 흡열 피크의 반값폭 17℃) 10 부를 혼합 용해하여, 이것에 중합 개시제 t-부틸-옥시 2-에틸헥사노에이트 4 부를 용해하여 중합성 단량체 조성물로 하였다.

상기 수계 용매 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하여, 60℃, N₂분위기하에서 TK식 호모 믹서 (독슈 기까 고교(주))으로 10,000 rpm에서 15 분간 교반하여 조립하였다. 그 후에, 패들 교반익으로 교반하면서, 80℃에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 현탁액을 냉각하고 염산을 첨가하여 분산 안정제를 용해하고, 여과, 수세, 건조하여 토너 입자를 얻었다.

이 토너 입자 100 부와 1 차 입경 12 nm의 실리카 모체에, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후 실리콘 오일로 처리하고, 처리 후의 BET 값이 120 ㎡/g의 소수성실리카 미분체 1.0 부를 헨쉘 믹서 (미쓰이 미이케 가꼬기(주))를 이용하여 혼합하고, 자성 토너 O을 제조하였다. 자성 토너 O의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 P의 제조>

극성 화합물 1의 첨가량을 0.1부에서 0.05부로 변경한 것 이외에는, 자성 토 너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 P를 얻었다 ． 자성 토너 P의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 Q의 제조>

자성 산화철 미립자 4를 자성 산화철 미립자 5로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 Q를 얻었다. 자성 토너 Q의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 R의 제조>

자성 산화철 미립자 4를 자성 산화철 미립자 6으로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 O의 제조와 같이 하여 자성 토너 R를 얻었다. 자성 토너 R의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 S의 제조>

자성 산화철 미립자 4를 자성 산화철 미립자 7로 바꾸고, 첨가량을 97.1 부 (커플링제 1.9 부 및 저연화점 물질 0.2부를 포함함)로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 S를 얻었다. 자성 토너 S의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 T의 제조>

자성 산화철 미립자 4를 자성 산화철 미립자 8로 바꾸고, 첨가량을 112.1 부 (커플링제 1.9 부 및 저연화점 물질 15.2 부를 포함함)로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 T를 얻었다. 자성 토너 T의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 U의 제조>

자성 산화철 미립자 4를 자성 산화철 미립자 9로 바꾸고, 첨가량을 96.9 부 (커플링제 1.9 부 포함함)로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 U를 얻었다. 자성 토너 U의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 V의 제조>

극성 화합물 1을 극성 화합물 3 (스티렌-메타크릴산 공중합체 (스티렌:메타크릴산 = 95:5))[비누화값 =18, Mp= 6,200] 5.0 부로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 V를 얻었다. 자성 토너 V의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 W의 제조>

극성 화합물 1을 극성 화합물 5 (상기 화학식 4에서 n = 9, A = -CH₂CH₂-, R = 메틸기, x:y:z = 45:50:5인 화합물)[비누화값 = 220, Mp= 4,300] 0.05 부로 변경한 것 이외에는 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 W를 얻었다. 자성 토너 W의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 X의 제조>

폴리에틸렌 왁스를 파라핀 왁스 (DSC에서의 최대 흡열 피크 78℃, 흡열 피크의 반값폭 9℃, Mn = 430)로 변경한 것 이외에는 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 X를 얻었다. 자성 토너 X의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 Y의 제조>

스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (중량비 74/26)

(Mn = 24,300, Mw/Mn = 3.0) 100 부

포화 폴리에스테르 수지 [프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합물; Mn = 11,000, Mw/Mn = 2.4, 산가 = 30 mgKOH/g, Tg = 72℃] 5 부

부하전 제어제 (모노아조 철 착체, T-77 (호도가야 가가꾸 고교사제))

1 부

자성 산화철 미립자 4 32.1 부 (커플링제 0.6 부 및 저연화점 물질 1.5 부를 포함함)

상기 극성 화합물 1 0.1 부

자성 토너 N의 제조에서 사용한 폴리에틸렌 왁스 5 부

상기 재료를 혼합기로 혼합하여, 110℃로 가열한 2 축 익스트루더로 용융혼련하여, 냉각한 혼합물을 해머밀로 조분쇄하고, 조분쇄물을 터보밀 (터보 고교사제)로 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 풍력 분급하여 중량 평균 입경 6 .0 ㎛인 토너 입자를 얻었다.

그 후, 이 토너 입자 143.2 부에 대하여 자성 산화철 미립자 4를 69.6 부 (커플링제 1.3 부 및 저연화점 물질 3,3부 포함함) 외부 첨가하고, 충격식 표면 처리 장치 (처리 온도 55℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/초)를 이용하여 자성 산화철 미립자를 표면에 고착시켜 자성체 고착 토너 입자를 얻었다.

또한, 자성체 고착 토너 입자 100 부에 대하여 유화 입자 (스티렌-메타크릴 산, Mn = 6,800, Mw = 32,000, 입경 0.05 ㎛) 8 부를 외부 첨가한 후, 충격식 표면 처리 장치 (처리 온도 50℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/s)를 이용하고, 고착·피막 형성을 행하여 피막 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 100 부에 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 소수성 실리카 미분체 1.0 부를 외부 첨가하여, 자성 토너 Y를 제조하였다. 얻어진 자성 토너 Y의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 Z의 제조>

스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (중량비 74/26)(Mn = 24,300, Mw/Mn = 3.0) 100 부

1 부

자성 산화철 미립자 4 101.7 부 (커플링제 1.9 부 및 저연화점 물질 4.8 부를 포함함)

상기 극성 화합물 1 0.1 부

자성 토너 O의 제조에서 사용한 폴리에틸렌 왁스 5 부

상기 재료를 혼합기로 혼합하고, 110℃로 가열한 2 축 익스트루더로 용융 혼련하여, 냉각한 혼합물을 해머밀로 조분쇄하고, 조분쇄물을 터보밀 (터보 고교사제)로 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 풍력 분급하여 중량 평균 입경 6.5 ㎛의 토 너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자 100 부에 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 소수성 실리카 미분체 1.0 부를 외부 첨가하여 자성 토너 Z를 제조하였다. 얻어진 자성 토너 Z의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 AA의 제조>

자성 산화철 미립자 4 대신에 자성 산화철 미립자 10을 사용하고, 그 첨가량을 99.8 부 (저연화점 물질 4.8 부 포함함)로 변경하고, 극성 화합물 1의 첨가량을 0.1 부에서 1.0 부로 변경한 것 이외에는, 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 자성 토너 AA를 얻었다. 자성 토너 AA의 물성을 표 5에 나타내었다.

<자성 토너 BB의 제조>

자성 토너 O의 제조로 얻어진 토너 입자 100 부에 대하여, 유화 입자 (스티렌-메타크릴산, Mn = 6,800, Mw = 32,000, 입경 0.05 ㎛) 25 부를 외부 첨가한 후, 충격식 표면 처리 장치 (처리 온도 50℃, 회전식 처리 블레이드 주속 90 m/s)를 이용하여 회전 고착·피막 형성을 행함으로써 피막 토너 입자를 얻었다. 이 피막 토너 입자100 부에 자성 토너 O의 제조와 동일하게 하여 소수성 실리카 미분체 1.0 부를 외부 첨가하여, 자성 토너 BB를 얻었다. 자성 토너 BB의 물성을 표 5에 나타내었다.

<실시예 11>

화상 형성 장치로서 LBP-1760를 개조하여, 대략 도 1에 나타내는 구조의 것을 사용하였다.

정전하 상 담지체 (감광체 드럼)의 전위는 암부 전위 V_d= -650 V, 명부 전위 V_L= -130 V로 하였다. 또한, 정전하 상 담지체와 현상 슬리브와의 간극은 270 ㎛로 하였다. 토너 담지체로서, 표면을 블러스트한 직경 16 ㎜의 알루미늄 원통 상에 층 두께 약 7 ㎛의 수지층 (JIS 중심선 평균 조도 (Ra) = 1.0 ㎛; 페놀 수지 100 부에 그래파이트 (입경 약 7 ㎛) 90 부 및 카본 블랙 10 부를 분산시켜 형성한 층)을 형성한 현상 슬리브를 사용하고, 토너 규제 부재로서 두께 1.0 ㎜, 자유 길이 0.5 ㎜의 우레탄제 블레이드를 사용하고, 39.2 N/m (40 g/cm)의 선압에서 현상 슬리브에 접촉시켰다. 또한, 현상 슬리브에 내포시키는 자석 롤로는 현상 자극의 자속 밀도가 85 mT (850 가우스)인 것을 사용하였다.

이어서, 현상 바이어스로서 직류 바이어스 성분 V_dc= -450 V, 중첩하는 교류 바이어스 성분 V_p-p= 1600 V, F = 2200 Hz를 사용하였다. 또한, 현상 슬리브의 주속은 감광체 주속(235 ㎜/초)에 대하여 순방향에 110％의 속도(259 ㎜/초)로 하였다. 또한, 전사 바이어스는 직류 1.5 kV로 하였다.

정착 방법으로는 LBP-l760의 오일 도포 기능이 없고, 필름을 통해 열에 의해 가열 가압 정착하는 방식의 정착 장치를 이용하였다. 이 때 가압 롤러는 불소계 수지의 표면층을 갖는 것을 사용하고, 롤러의 직경은 30 ㎜였다. 또한, 정착 온도는 180℃, 닙 폭을 7 ㎜로 설정하였다.

자성 토너 O를 카트리지에 300 g 충전하여, 상온 상습 환경하 (23℃, 60％ RH) 및 저온 저습 환경하 (15℃, 10％RH)에 있어서, 인자율 2％의 가로줄만으로 이루어지는 화상 패턴에서 5,000 매의 화출 시험을 행하였다. 초기 및 내구 시험 후의 화상 농도, 흐림량, 도트 재현성 및 착색력의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 또한, 아래에 나타내는 방법에 의해 저온 저습 환경하에서 정착성의 평가도 행하였다. 또한, 전사재로는 75 g/㎡의 종이를 사용하였다.

본 실시예에서의 정착성의 평가 방법과 판단 기준에 대해 설명한다.

(정착성)

LBP-1760의 개조기를 이용하여, 상온 상습 환경하에서 정착 시험을 행하였 다. 정착 시험에서는 화상 면적 비율 25％가 되도록 대상의 화상을 출력하였다. 화상부의 단위 면적 당 토너 적재량은 0.6 ㎎/㎠로 설정하였다. 또한, 공정 속도는 235 ㎜/초로 설정하였다. 정착 개시 온도의 측정은 정착기의 설정 온도를 130 내지 230℃까지의 온도 범위에서 5℃ 간격으로 온도 조절하여, 각각의 온도에서 정착 화상을 출력하고, 얻어진 정착 화상을 4.9 kPA (50 g/㎠)의 하중을 실은 실본지로 10회 접찰하여, 접찰 전후의 농도 저하율이 10％ 이하가 되는 정착 온도를 정착 개시 온도로 하였다. 또한, 화상 위 및 종이 후면의 더러움을 육안으로 관찰하고, 잠상이 발생한 온도를 고온 오프셋 온도로 하였다.

각 평가의 결과, 자성 토너 O는 초기 및 5,000 매의 화출 후에 있어서 농도의 저하도 없고, 비화상부에서의 흐림이 없는 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 저온 정착성, 내오프셋성에도 우수하여, 폭넓은 정착 온도 폭을 취할 수 있었다. 상온 상습 환경 하에서의 평가 결과를 표 6에, 저온 저습 환경하에서의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

<실시예 12 내지 21>

토너로서 자성 토너 P 내지 Y를 사용하여, 실시예 11과 동일한 조건에서 화출 시험, 정착성 평가 및 내구성 평가를 행하였다. 그 결과, 초기의 화상 특성도 문제없고, 인자 5,000 매까지 어느 하나도 큰 문제가 없는 결과를 얻을 수 있었다. 단, 자성 토너 U 에 대해서는 정착 영역이 좁았다. 상온 상습 환경하에서의 평가 결과를 표 6에, 저온 저습 환경하에서의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

<비교예 5 내지 7>

토너로서 자성 토너 Z, AA 및 BB를 사용하여, 실시예 11와 동일한 조건에서 화출 시험, 정착성 평가 및 내구성 평가를 행하였다. 그 결과, 자성 토너 Z에 대해서는 내구 시험과 함께 흐림의 악화가 생기고, 특히 저온 저습 환경하에서는 화상 농도의 저하가 현저하였다. 또한, 자성 토너 BB에 대해서는 정착 영역이 좁았다. 상온 상습 환경하에서의 평가 결과를 표 6에, 저온 저습 환경하에서의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

상온 상습 환경하에서의 결과

	토너	정착 온도 (℃)		초기				내구 후
	토너	개시 온도	고온 오프셋 온도	화상 농도	흐림	도트 재현성	착색력	화상 농도	흐림	도트 재현성
실시예 11	O	135	>230	1.54	A	A	A	1.53	A	A
실시예 12	P	140	>230	1.53	A	A	B	1.52	A	A
실시예 13	Q	160	230	1.49	A	A	B	1.46	A	B
실시예 14	R	130	195	1.53	A	A	A	1.52	A	A
실시예 15	S	135	190	1.53	A	A	A	1.51	A	A
실시예 16	T	150	>230	1.42	B	B	C	1.37	B	B
실시예 17	U	160	190	1.55	A	A	A	1.54	A	A
실시예 18	V	135	230	1.51	B	A	A	1.47	B	B
실시예 19	W	140	>230	1.43	A	B	C	1.39	B	B
실시예 20	X	150	>230	1.54	A	A	A	1.54	A	A
실시예 21	Y	150	225	1.53	B	A	A	1.44	B	A
비교예 5	Z	150	215	1.50	C	B	B	1.50	D	B
비교예 6	AA	145	230	1.45	B	A	A	1.43	A	A
비교예 7	BB	150	225	1.48	A	A	C	1.44	B	C

저온 저습 환경하에서의 결과

	토너	초기				내구 후
	토너	화상 농도	흐림	도트 재현성	착색력	화상 농도	흐림	도트 재현성
실시예 11	O	1.53	A	A	A	1.50	A	A
실시예 12	P	1.54	A	A	A	1.54	A	A
실시예 13	Q	1.49	A	A	B	1.44	B	B
실시예 14	R	1.50	A	A	A	1.50	A	A
실시예 15	S	1.52	A	A	A	1.52	A	A
실시예 16	T	1.43	B	B	C	1.36	C	B
실시예 17	U	1.55	A	A	A	1.48	A	A
실시예 18	V	1.51	B	A	A	1.47	B	B
실시예 19	W	1.41	A	B	C	1.42	C	C
실시예 20	X	1.52	A	A	A	1.51	A	A
실시예 21	Y	1.53	B	A	B	1.44	A	A
비교예 5	Z	1.50	C	B	B	1.23	D	C
비교예 6	AA	1.45	A	A	A	1.43	A	A
비교예 7	BB	1.48	A	A	C	1.33	B	C

본 발명을 상기와 같이 설명하였으나 본 발명을 다양한 방식으로 변경할 수 있음이 자명할 것이다. 그러한 변경은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 그러한 모든 변형이 하기 특허청구범위의 범위 내에 포함된다는 것이 당업계의 숙련자에게 자명할 것이다.

본 발명은 환경에 좌우되기 어려워 안정한 대전 성능을 지니고, 장시간 사용시에도 화상 농도가 높고, 흐림의 발생이 억제되어 화상 재현성이 우수한 자성 토너를 제공한다. 또한, 본 발명은 저온 저습 환경 하에서도 안정한 정전 잠상 형성이 가능하고, 내구 사용시의 대전성 저하에 기인하는 흐림 등의 화상 결함이 적은 자성 토너를 제공한다. 본 발명은 특히 미소 고립 도트에서도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있어 고화질을 얻을 수 있으면서 저소비량이 되는 자성 토너 및 토너의 제조 방법을 제공한다.

Claims

적어도 결착 수지 및 자성 산화철 미립자를 함유하는 토너 입자를 가지며,

I) X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는, 토너 입자 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량 (B)의 비 (B/A)가 0.0010 미만이고,

Ⅱ) 투과형 전자 현미경 (TEM)을 이용한 토너 입자의 단면 관찰에서 얻어지는 토너 입자의 투영 면적 상당 직경을 C라고 하고, 자성 산화철 미립자와 토너 입자 표면의 거리의 최소치를 D라고 하였을 때, D/C ≤ 0.02의 관계를 만족하는 토너 입자가 50 갯수％ 이상 존재하며,

Ⅲ) 상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 개개의 토너 입자에 함유되는 자성 산화철 미립자 중 70 갯수％ 이상이 이 토너 입자의 표면으로부터 투영 면적 상당 직경 C의 0.2 배의 깊이까지 존재하는 구조를 만족하는 토너 입자를 40 내지 95 갯수％ 포함하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 개개의 토너 입자에 함유되는 자성 산화철 미립자 중 70 갯수％ 이상이 이 토너 입자의 표면으로부터 투영 면적 상당 직경 C의 0.2 배의 깊이까지 존재하는 구조를 만족하는 토너 입자의 함유량이 60 내지 95 갯수％인 자성 토너.
제1항에 있어서, 토너 입자 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량(B)의 비 (B/A)가 0.0005 미만인 자성 토너.
제1항에 있어서, D/C ≤ 0.02의 관계를 만족하는 토너 입자가 75 갯수％ 이상 존재하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 평균 원형도가 0.970 이상인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 산화철 미립자가 상기 결착 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부 함유되어 있는 자성 토너.
제1항에 있어서, 중량 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 극성 화합물을 더 함유하는 자성 토너.
제8항에 있어서, 상기 극성 화합물이 20 내지 200의 비누화값을 나타내는 화합물인 자성 토너.
제8항에 있어서, 상기 극성 화합물이 상기 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부 함유되어 있는 자성 토너.
제8항에 있어서, 상기 극성 화합물이 말레산 성분을 갖는 수지인 자성 토너.
제8항에 있어서, 상기 극성 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 말레산 무수물 공중합체 또는 그의 개환 화합물을 함유하는 자성 토너.

<화학식 3>

식 중, A는 알킬렌기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 각 성분의 공중합비를 나타내며, x:y는 10:90 내지 90:10이다.
제8항에 있어서, 상기 극성 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 말레산 무수물 공중합체 또는 그의 개환 화합물을 함유하는 자성 토너.

<화학식 4>

식 중, A는 알킬렌기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, x, y 및 z는 각각 각 성분의 공중합비를 나타내고, x:y는 10:90 내지 90:10이고, (x+y):z는 50:50 내지 99.9:0.1이다.
제1항에 있어서, 상기 자성 산화철 미립자가 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 자성 토너.
제14항에 있어서, 상기 자성 산화철 미립자의 커플링제에 의한 표면 처리가 수계 매체 중에서 행해진 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 수계 매체 중에서 적어도 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체를 직접 중합함으로써 제조된 토너인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 산화철 미립자가 저연화점 물질로 표면 처리되어 있는 자성 토너.
제17항에 있어서, 상기 저연화점 물질은 DSC 측정에서 80 내지 150℃의 영역에 흡열 피크의 피크 톱을 갖는 자성 토너.
제17항에 있어서, 상기 저연화점 물질의 처리량이 처리전의 자성 산화철 미 립자 100 중량부에 대하여 0.3 내지 15 중량부인 자성 토너.
1) 적어도 중합성 단량체, 자성 산화철 미립자 및 극성 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 공정,

2) 제조된 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산 및 조립 (造粒)하는 공정,

3) 조립된 중합성 단량체를 현탁 중합함으로써 토너 입자를 얻는 공정을 포함하고,

얻어지는 자성 토너가 적어도 결착 수지 및 자성 산화철 미립자를 함유하는 토너 입자를 가지며,

I) X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는, 토너 입자 표면에 존재하는 탄소 원소의 함유량 (A)에 대한 철 원소의 함유량 (B)의 비 (B/A)가 0.0010 미만이고,

Ⅱ) 투과형 전자 현미경 (TEM)을 이용한 토너의 단면 관찰에서 얻어지는 토너 입자의 투영 면적 상당 직경을 C라고 하고, 자성 산화철 미립자와 토너 입자 표면의 거리의 최소치를 D라고 하였을 때, D/C ≤ 0.02의 관계를 만족하는 토너 입자가 50 갯수％ 이상 존재하며,

Ⅲ) 상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 개개의 토너 입자에 함유되는 자성 산화철 미립자 중 70 갯수％ 이상이 이 토너 입자의 표면에서 투영 면적 상당직경 C의 0.2 배의 깊이까지 존재하는 구조를 만족하는 토너를 40 내지 95 갯수％ 포함하는, 자성 토너의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 극성 화합물이 20 내지 200의 비누화값을 나타내는 화합물인 자성 토너의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 극성 화합물이 상기 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부 함유되어 있는 자성 토너의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 극성 화합물이 말레산 성분을 갖는 수지인 자성 토너의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 극성 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 말레산 무수물 공중합체 또는 그의 개환 화합물을 함유하는 자성 토너의 제조 방법.

<화학식 3>

식 중, A는 알킬렌기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 각 성분의 공중합비를 나타내며, x:y는 10:90 내지 90:10이다.
제20항에 있어서, 상기 극성 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 말레산 무수물 공중합체 또는 그의 개환 화합물을 함유하는 자성 토너의 제조 방법.

<화학식 4>

식 중, A는 알킬렌기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, x, y 및 z는 각각 각 성분의 공중합비를 나타내고, x:y는 10:90 내지 90:10이고, (x+y):z는 50:50 내지 99.9:0.1이다.
제20항에 있어서, 상기 자성 산화철 미립자가 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 자성 토너의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 자성 산화철 미립자의 커플링제에 의한 표면 처리가 수계 매체 중에서 행해지는 것인 자성 토너의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 극성 화합물이 20 내지 200의 비누화값을 나타내는 화합물이고, 상기 자성 산화철 미립자가 커플링제에 의해 표면 처리된 것인 자성 토너의 제조 방법.