JP4227319B2 - トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した、静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報，特開平１−１９１１５６号公報，特開平２−２１４１５６号公報，特開平２−２８４１５８号公報，特開平３−１８１９５２号公報，特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００４】
このように近年、高解像度・高精細のためトナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような画像安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー。
【０００５】
粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやすく、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。
【０００６】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められていた。
【０００７】
このような背景により、トナーの性能向上のためには、より安定な帯電特性の維持が必要不可欠である。トナーの帯電を決定する因子は、トナー粒子同士が摩擦することによって発生する電荷量、及びトナー粒子が外部部材と摩擦もしくは接触することによって発生する電荷量等に大別されるが、各トナー粒子の表面材料及びトナー粒子の大きさと形状、帯電補助を目的とした外部添加剤、金属またはゴム材などを用いた規制部材、トナー粒子の構成材料である荷電制御剤の影響が大きく関与している。
【０００８】
例えば、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンまた、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物のような様々な荷電制御剤が特公昭４５−２６４７８号公報や特開昭５９−６２８７０号公報、特開昭６２−２６２０５５号公報等に開示されている。
【０００９】
この中で他成分との相溶性に優れ、均一に帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤が近年注目されており、例えば特開昭６３−１８４７６２号公報には、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が２．０〜２０質量％であるスルホン酸基含有共重合体を重合性単量体１００質量部に対して２〜１０質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかし、本公報では、トナー中の架橋成分や高分子量成分についての記載がなく耐オフセット性については問題がある。更には、本発明者らが定着工程において、定着バイアスをかけずに低温低湿環境にて画像印字したとろ、定着飛び散りによる画像の劣化が生じ、解像度の高い画像を得ることができなかった。
【００１０】
また、特開平３−１５８５８号公報には、極性物質としてスチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比が９８：２〜８０：２０の重合体を用い、該極性物質をトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかし、本公報に示されるトナーの体積平均粒径は１０．５μｍ以上のものであり、この様に粒径の大きなトナーを用いた場合は粒径が大きくなったことに起因するのに加えて制御剤そのものがトナーの流動性に影響を与えることから、特に低温低湿環境下において過度の滑りが生じ、帯電分布の広いトナーとなり、画像上ゴーストやブロッチが生じる。更には、極性物質を構成するスチレン／α−メチルスチレンはいずれもガラス転移温度が高く、極性物質のガラス転移温度を調整する上で制限がある。
【００１１】
更に、特開平１１−１８４１６５号公報には、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを必須成分として含有する単量体を用いたトナーとして開示されており、この公報によるとビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．８質量％であるスルホン酸基含有共重合体を重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかしながら、本発明者らがこのようにある一定範囲の分子量分布を有するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド量の共重合体をトナー中に添加し、低温低湿環境下において画像出力したところ定着時の飛び散りが発生し、画質の低下を招くことが明らかとなった。
【００１２】
更に、上記問題点を改善し良好なトナーの流動特性、帯電特性等を得るためにトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法も提案され、広く用いられている。
【００１３】
例えば、特開平５−６６６０８号公報，特開平４−９８６０号公報等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、あるいは特開昭６１−２４９０５９号公報，特開平４−２６４４５３号公報，特開平５−３４６６８２号公報で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。
【００１４】
しかしながら、こういった改良手段を用いても、流動性・帯電性の双方の特性に関して性能を十分に引き出すには不十分であり、結果として画像特性及び耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。
【００１５】
一方、トナーの帯電性は現像工程、転写工程のみならず、前述の定着飛び散りなどの現象として現れ、定着工程にも大きく関与し、ひいては画質を大きく低下させる。こうした現象は、以下のようにトナーの帯電量が過剰であると発生する。
【００１６】
帯電量が過剰であると以下のような現象が起こりやすい。定着ローラーや定着フィルムは連続して印字すると、定着ローラーや定着フィルムと加圧ローラーとの間のニップ部を、帯電したトナーの載った転写材が多数枚通過することにより、トナーとは逆極性に帯電し、その帯電量は徐々に増大していく。ローラーやフィルムの帯電量が十分に大きくなった状態で、ニップ部へ転写材上に載った帯電量の高いトナーが突入してくると、トナーと、ローラーやフィルムとの間に強い電界が生じ、それによって未定着のトナーが飛び散り、ラインの途切れなどが発生し、そのまま定着されることにより画質が低下する。こうした現象に対して、ハード面としてはローラーやフィルムにバイアスを印加する手段が採用されているが、そのためには装置が煩雑になってしまうのは避けられない。
【００１７】
以上のように、現像性、転写性に加えて、定着飛び散りをも十分に満足できるトナーが求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１９】
即ち本発明の目的は、帯電の立ち上がりに優れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生じず、また、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定した画像を得ることのできるトナーを提供することにある。
【００２０】
また、本発明は、定着飛び散りのない高精細な画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは、カブリやブロッチがなく高濃度の画像を得られ、定着性も良好、かつ定着飛び散りに有効なトナーの物性及び材料について鋭意検討した結果、含硫黄重合体の共重合組成とトナー中の結着樹脂に対する含有量と、トナーの粒径、及び、トナー樹脂のＴＨＦ不溶分とに密接な関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤、ワックス、結着樹脂、及び含硫黄重合体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、少なくとも重合性単量体及び含硫黄重合体を含有する重合性組成物を水系媒体に分散し、重合反応を行うことにより得られたものであり、
該含硫黄重合体は、少なくともスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及びスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有し、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、
該ワックスの結着樹脂１００質量部に対する添加量が０．５〜５０質量部であり、
該含硫黄重合体の結着樹脂１００質量部に対する添加量が０．１〜１．８質量部であり、
該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．０〜２０．０質量％であり、
該着色剤が磁性酸化鉄であり、ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、ｉｉ）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、
該トナーの体積分布から求められる重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
該トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が３〜６０質量％である事を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる含硫黄重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する成分を含有し、該モノマーとしては帯電性の観点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、上記単量体と共重合体をなす単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００２４】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００２５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを有する重合体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００２７】
該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合、分散重合等があるが、製造が簡易であること及び、スルホン酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易である等から溶液重合が好ましい。
【００２８】
該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体は、
ＸＣＯＮＨＲ（ＳＯ３ −）ｎ・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれる。
【００２９】
またスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有する共重合体は極性が高いため、こういった重合体をトナーに含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が抑制できる。但し、該含硫黄重合体のトナー中の結着樹脂に対する添加量及び、該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来の成分の共重合割合をある特定の範囲にし、かつ一定範囲のｔｈｆ不溶分を含有するトナーを特定の粒径としたときにのみ相乗効果としてこういった効果はが得られる。その結果、カブリ、ブロッチがなく、高濃度となり、定着飛び散りが抑制される。
【００３０】
高精細な画像を得るためには小粒径トナーが有利である。しかし、小粒径のトナーは高湿環境、低湿環境を通じて帯電量を適度に制御してカブリ、ブロッチ、現像性を良好なものとする上で本発明の含硫黄重合体中の帯電サイトとなるスルホン酸基（メタ）アクリルアミドに由来の成分の共重合割合とが非常に重要となる。さらに、低温低湿環境下において、定着飛び散りを制御するためには前記帯電サイトの量だけでなく、帯電を制御している重合体の分子量とトナーの架橋成分の量が密接に関係していることを本発明者らは見出した。定着飛び散りは、前述のようにトナーが定着ニップに突入する前に生じるが、このときに既に定着ローラーや定着フィルムの放射熱や雰囲気温度の上昇によりトナーの温度も上昇し始める。トナーの温度が上昇し始める場合には、表面から温度が上昇するが、表面には帯電を支配する物質が存在し、その化合物の温度も上昇する。本発明のトナーでは一定の分子量範囲の含硫黄重合体が粒子表面の一部には必ず存在し、温度が上昇すると非常に僅かではあるが、高分子化合物の粘着力の上昇に起因すると思われる付着力が増大する。その結果、トナーと転写材、あるいは隣接する粒子とが相互作用しあうことにより定着飛び散りが抑制されるものと発明者らは考えている。このときトナー粒子の硬さが前述の相互作用の大きさを支配するが、発明者らの知見では、一方でトナー粒子の硬さは帯電量とも密接に関与しており、そのバランスを図る上で、一定量のＴＨＦ不溶分の存在は本発明を構成する上で必要不可欠である。
【００３１】
具体的には、該含硫黄重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に２質量％以上２０質量％以下含有する共重合体からなる高分子型化合物であり、且つ該含硫黄重合体の添加量はトナー中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．８質量部以下であることがトナーに含有させたときに該トナー粒子の帯電性能上好ましい。
【００３２】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの共重合割合が２質量％未満である場合は、帯電の立ち上がりを生じ特に耐久初期においてベタ画像を出すことにより、ゴースト画像が顕著に表れる。また、２０質量％を超える場合には該含硫黄重合体のトナー中への含有量を減らしても、トナーのチャージアップが生じ、特に低温低湿環境下においてカブリ特性の悪化やジャンピング現像方式においてはブロッチの発生、また二成分現像方式においては濃度の低下などが生じる。
【００３３】
また、該含硫黄重合体の添加量がトナー中の結着樹脂に対して１．８質量部を超える場合にもこのトナーのチャージアップ現象は現れ、反対に０．１質量部未満の場合には帯電量が上がらず、本発明で言及するような十分な電荷制御作用が得られない。
【００３４】
本発明の効果が何故得られるかについて詳細は分からないが、トナー粒子の良好な帯電性能を得るためには、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを一定の範囲の割合で含有する共重合体からなる荷電制御剤をトナー中に一定の範囲の割合で存在させることが重要であると考えている。小粒径トナーに良好な帯電速度をもたせ、適正な帯電量を示しかつその帯電量を各環境下で安定に維持する方法としては、本発明の範囲に入るようなトナーとすることであり、特に画像上、濃度やカブリ及び、ゴースト、ブロッチに関しても優れた特性を示すことが分かった。
【００３５】
なお、トナー中のスルホン酸基を有する重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００３６】
また、含硫黄重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００であることが重要である。分子量が低くＭｗが２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪化し、特に連続使用において外添剤の埋め込みによるトナー劣化が著しくなる。また、Ｍｗが１５０００を超える場合には、顔料の分散性が悪化しトナーの着色力が低下するだけでなく、定着性能が損なわれるし、粒子表面の剛性が上がることにより帯電量が高くなり、定着飛び散りに悪影響を及ぼす。
【００３７】
更に、本発明のトナーは、微小な潜像ドットを忠実に現像することが可能であるが、その機能を十分に発現する上で、一定の範囲の粒子径であることが必要である。具体的には本発明の含硫黄重合体を有するトナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであることが必須である。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、トナー全体の表面積が増えることから極性の高いスルホン酸基含有重合体を用いた場合、トナーのチャージアップを生じカブリやブロッチの発生が著しく、画像の均一ムラの原因となりやすい。さらに転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しい。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、粒径が大きくなったことに起因するのに加えて制御剤そのものがトナーの流動性に影響を与えることから、過度の滑りが生じ、帯電分布の広いトナーとなり、特に低温低湿環境下において、画像上ゴーストやブロッチが生じる。
【００３８】
また、本発明におけるトナーの樹脂成分はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有しており、その量は、トナーの樹脂成分に対し３〜６０質量％でなければならず、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。ＴＨＦ不溶分が３質量％より少ないと、高温オフセットが生じてしまうのみならず、帯電量が低下しやすいことに起因して発生する定着飛び散りにより、良好な定着画像が得られない。また、トナー自体の強度が充分に得られない為、トナーの高温高湿下での長期耐久性が劣り好ましくない。さらに、本発明のトナーの好適な製造方法である、懸濁重合にてトナーを製造する場合、重合中に液滴の粘度上昇が小さいものとなり、液滴中での離型剤の偏在を引き起こし、結果として、トナー中での離型剤の偏在を引き起こす場合があり、好ましくない。一方、ＴＨＦ不溶分が６０質量％より多いと、トナーの定着性が悪化することにより、良好な定着画像を得られない。
【００３９】
また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．０〜２０．０質量％である共重合体を結着樹脂１００質量部に０．１〜１．８質量部含有させ、且つ、トナーの樹脂成分に対し３〜６０質量％のＴＨＦ不溶分を有することにより、現像性と特に定着飛び散りが大幅に向上する。この相乗効果の理由について詳細は分からないが、超高分子量となった樹脂のＴＨＦ不溶分がトナーの帯電性にも影響を及ぼし、これが一定の割合に制御された荷電制御剤と組み合わさることでこのような効果が得られると本発明者らは考えている。
【００４０】
尚、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。
【００４１】
トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定することにより、下式（１）より算出する。なお、トナーの樹脂成分とは、トナーから着色剤、離型剤成分、外添剤を除いた成分であり、ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
【００４２】
【数１】
（ここで、Ｗ１はトナー質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ４はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量）
【００４３】
トナーの分子量、並びに、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、粉砕法においてトナーを製造する場合、用いる結着樹脂と混練状況により任意に変える事が出来る。また、重合法においては、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合せにより、任意に変えることが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
【００４４】
次にトナーの円形度について説明する。
【００４５】
本発明においては更に優れた転写性と良好な帯電性能を得るために、トナー形状を球とすることが好ましい。具体的にはトナーの平均円形度を０．９７０以上とすることが必要であり、そうすることで、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写されやすい。さらには、円形度が高く球に近い形状をしているので凹凸部を有する不定形トナーと比較した場合には、表面全体を均一に摩擦させる事が容易であるため特に帯電均一性に優れる。
【００４６】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【００４７】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００４８】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。
【００４９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００５０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００５１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【００５２】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうることができる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００５４】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【００５５】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。尚、着色剤の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００５６】
また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、実質的に磁性体がトナー表面に露出していないことが好ましい。本発明において、実質的に磁性体がトナー表面に露出していないとは、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることで定義され、磁性体が実質的に露出しないことによって、小粒径トナーの帯電性能がより好ましい状態となり、トナーの現像特性（特にカブリ抑制）、転写性等といったトナーに要求される種々の性能がより良好な状態となる。
【００５７】
これについてＢ／Ａを満たす磁性トナーを得るための製造方法としては粉砕法でも可能であるが、粉砕法では単純な工程で球形形状とすることが困難であり、前述したトナーの平均円形度を０．９７０以上とするために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００５８】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、先述の（Ｂ／Ａ）を０．００１未満に制御、つまりトナー表面に実質上、磁性粉体を露出させず、トナー粒子の流動性及び均一な摩擦帯電性を得ることは困難である。さらには、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、平均円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これは、▲１▼磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、さらに先述のように▲２▼水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体からなる懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。
【００５９】
そこで以前より、磁性酸化鉄粒子の表面を疎水化する方法が種々提案されている。しかしながら、これまでの方法では、十分に且つ均一に疎水化された磁性酸化鉄はなかなか得られにくかった。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００６０】
そこで、本発明のトナーに使用される磁性粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００６１】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は非常に大きい。
【００６２】
本発明に係わる磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６３】
特に、式
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理するのが良い。
【００６４】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を均一に分散性させることが困難になり、カブリや転写性さらには選択現像性が悪化傾向となる。
【００６５】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００６６】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００６７】
その処理量は処理による効果及び生産性等の観点から、磁性粉体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００６８】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００６９】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００７０】
こうして得られる表面処理磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好であり、トナー表面からの露出が実質上なく、かつ平均円形度が０．９７０以上というほぼ球形に近い重合トナーを得ることが容易になる。
【００７１】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合において、該磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００７２】
その理由は、以下のとおりである。
【００７３】
本発明の条件を満たさない場合には、トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮に前述のような粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。
【００７４】
１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が存在しないと、
▲１▼トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こる可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下を招く。
▲２▼磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になったり、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵時での耐ブロッキング性が悪化する可能性が高まる。
▲３▼トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。
【００７５】
Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未満であると前述のような着色力の低下、耐ブロッキング性の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向にある。
【００７６】
そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましいものである。
【００７７】
さらに興味深いことに、この均一に疎水化処理された磁性粉体と前述のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを含む重合体を同時に用いて球形の重合トナーを製造すると、両者の親和性が非常に低いために、疎水性の高い磁性粉体はトナー粒子内部に存在しやすく、逆に極性の高い重合体はトナー粒子表面近傍に存在しやすいことが判明した。その結果、極性重合体と摩擦帯電部材とが常に接触できることとなり、電荷移動速度の向上効果が、より顕著に現れることが明らかとなった。
【００７８】
また、該トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることが好ましい。先述したように、球形トナー含硫黄重合体を含有させることにより、含硫黄重合体の特性を十分に発揮させることができ、トナーとして良好な摩擦帯電性を得ることができる。
【００７９】
しかし、該トナーにおいて帯電をコントロールしていると考えられるトナー表面の硫黄元素の存在量とトナーの帯電均一性には密接な関係があることが伺え、該トナー表面における硫黄元素量を所望の量に制御しなければ、トナーの帯電付与が不均一になりやすく、また画像上、ゴーストといった現象が生じやすくなることが分かってきた。
【００８０】
そこで、本発明者らが最適なトナー粒子の表面に存在する硫黄濃度について検討したところ、該トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０の関係を満たすときに、トナーの帯電性がより一層均一になり、画像上、ゴーストも発生しない。
【００８１】
ここでＥ／Ａが０．０００３未満である場合には、トナー粒子表面に存在する含硫黄重合体量が少ないため、トナー粒子として帯電させることが困難であり、濃度の低下やカブリの発生を引き起こしやすい。また、Ｅ／Ａが０．００５０を超える場合は前述したような一成分現像方式に用いると、トナーのチャージアップを生じやすくトナー粒子の帯電性は不均一となり画像上、ゴーストといった現象が生じやすくなる。
【００８２】
また、Ｅ／Ａは０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００４０とすることで、トナー粒子の帯電均一性や安定性がより向上し、０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００３５とすることで更に一層向上する。
【００８３】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶な水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化せしめ、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法によるトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理する方法などが挙げられる。
【００８５】
しかし、粉砕法では本発明の好ましい態様であるトナーの平均円形度を０．９７０以上とするために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、重合法により製造することが好ましい。
【００８６】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、通常の磁性体を用いて重合によりトナーを製造したとしても、磁性体が分散性に劣るために磁性体がトナー表面に偏在してしまったり、水系媒体中における造粒時に磁性体が乱雑に動き、それに引きずられて粒子形状がゆがんだりするために、平均円形度が０．９７０以上のトナーは得られがたいものであったが、本発明において用いられる酸化鉄は、高いレベルでの均一な疎水化が行われているため、平均円形度が０．９７０以上のトナーを容易に得ることができる。
【００８７】
本発明のトナーに酸化鉄を用いる場合は、例えば下記方法で製造される。
【００８８】
硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００８９】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００９０】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００９１】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００９２】
このようにして製造された疎水性酸化鉄粒子をトナーに使用することにより、更に画像特性及び安定性に優れたトナーを得ることが可能となる。
【００９３】
また、本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９４】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００９５】
これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９６】
また、本発明のトナーは、離型剤を含有することも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられるが、上記のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明のトナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【００９７】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００９８】
本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【００９９】
本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１００】
本発明に使用する重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１０１】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１０２】
重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１０４】
本発明のトナーを重合法で製造する際には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１０５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０６】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１０７】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１０８】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１０９】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行うが、更に該製造工程後に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１１０】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明の現像剤に用いられる無機微粉体は、一次平均粒径が４〜８０ｎｍの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。無機微粉体の一次平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を生じやすい。無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１１２】
無機微粉体の平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均一次粒径を求めることが出来る。
【０１１３】
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１１４】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナー粒子に添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が低下し、画像濃度が低下する。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１５】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１１６】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１７】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１８】
次に、本発明の画像形成方法を実現する画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１１９】
なお、以下に示すものは磁性一成分現像システム（ジャンピング現像）用の画像形成装置であるが、本発明のトナーを用いることができる画像形成装置はこれに限ったことではない。
【０１２０】
図１において、１００は像担持体であるドラム状の感光体で、その周囲に帯電部材である帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写部材である転写ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は帯電ローラー１１７によって−６６０Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧２．１ｋＶｐｐ、直流電圧−６８０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって前記磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。
【０１２１】
現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約２６０μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０１２２】
現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１２３】
次に、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写する様にした画像形成方法を図５を元に説明する。
【０１２４】
ここでは、第１，第２，第３及び第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、所謂感光ドラム２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄを具備している。
【０１２５】
感光ドラム２１ａ乃至２１ｄはその外周側に潜像形成手段１２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ及び１２１ｄ，現像部２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び２４ｄ、転写用放電部３０ａ，３０ｂ，３０ｃ及び３０ｄ、並びにクリーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ及び１１６ｄが配置されている。
【０１２６】
この様な構成にて、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム２１ａ上に潜像形成手段１２１ａによって原稿画像に於ける、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段２４ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部３０ａにて、転写材としての記録材Ｐに転写される。
【０１２７】
上記の様にイエロー画像が転写材Ｐに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム２１ｂ上に形成され、続いて現像手段２４ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｐが転写部３０ｂに搬入された時に、該転写材Ｐの所定位置に重ねて転写される。
【０１２８】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラック色の画像形成が行われ、上記同一の転写材Ｐに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。この様な画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部１２６に搬送され、転写材Ｐ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄはクリーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ及び１１６ｄにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成の為に供せられる。
【０１２９】
尚、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Ｐの搬送の為に、搬送ベルト２５が用いられており、図３において、転写材Ｐは右側から左側への搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ及び２９ｄにおける各転写部３０ａ，３０ｂ，３０ｃ及び３０ｄを通過し、転写を受ける。
【０１３０】
この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルト及びポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。
【０１３１】
転写材Ｐが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器３１に加えられ、転写材Ｐは除電され、ベルト１２５から分離され、その後、定着器１２６に入り、画像定着され、排出口３２から排出される。
【０１３２】
尚、この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られる様に構成してもよい。
【０１３３】
また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰返し送られて、各色の転写を受ける様に構成してもよい。
【０１３４】
しかしながら、この搬送ベルトでは、体積抵抗が高い為、カラー画像形成装置における様に、数回の転写を繰返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させて行く。この為、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持出来ない。
【０１３５】
本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写に於けるトナーの転写性を均一化出来、良質な高品位画像が得られることになる。
【０１３６】
本発明における各種物性データの測定方法を以下に既述する。
【０１３７】
（１）現像剤の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除し
【０１３８】
【数２】
【０１３９】
【数３】
【０１４０】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１４１】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１４２】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１４３】
（２）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）及び、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）
【０１４４】
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）及び、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【０１４５】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１４６】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１４７】
本発明では下記の結合エネルギーにピークトップを有するピークを元に各元素の存在量を定量した。
【０１４８】
炭素元素：結合エネルギー２８３〜２９３ｅＶにピークトップに有するピーク
鉄元素：結合エネルギー７０６〜７３０ｅＶにピークトップを有するピーク
硫黄元素：結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップに有するピーク
【０１４９】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
【０１５０】
測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１５１】
（３）トナーの粒度分布
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１５２】
（４）（Ｄ／Ｃ）の測定方法
本発明の磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときの、Ｄ／Ｃの測定はＴＥＭを用いて行なった。
【０１５３】
ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０１５４】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。
【０１５５】
ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
【０１５６】
【数４】
【０１５７】
該磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、後述するコールターカウンターにて決定するのが良い。
【０１５８】
（５）含硫黄重合体の分子量測定
含硫黄重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値として求めた。具体的には、以下の方法に従った。検出器としてＲＩを用いた。＜試料調製＞試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、２５℃，１６時間放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とした。
【０１５９】
＜測定条件＞
温度：３５℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス ＧＰＣ ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。
【０１６０】
装置は、高速ＧＰＣ ＨＰＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１６１】
（６）磁性体疎水化度の測定方法
本発明に用いられる磁性粉体の疎水化度は、以下の方法、すなわちメタノール滴定試験により測定することができる。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１６２】
メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性粉体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性粒子の沈降終了は、液面に磁性粉体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。
【０１６３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１６４】
（疎水性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０秒で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄に対し１．２部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して疎水性酸化鉄１を得た。疎水性酸化鉄１の疎水化度は７０であった。
【０１６５】
（疎水性酸化鉄の製造例２）
疎水性酸化鉄の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して得た磁性粉体を別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄に対し１．２部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して疎水性酸化鉄２を得た。疎水性酸化鉄２の疎水化度は６０であった。
【０１６６】
（疎水性酸化鉄の製造例３）
疎水性酸化鉄の製造例１においてシランカップリング剤の処理量を０．４部とする以外は同様にして疎水性酸化鉄３を得た。疎水性酸化鉄３の疎水化度は３２であった。
【０１６７】
（極性重合体の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１６８】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０１６９】
（極性重合体の製造例２〜４）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示すように変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合時間を調整することにより分子量を制御する以外は同様の手法により極性重合体２〜４を製造した。
【０１７０】
（極性重合体の比較製造例１〜４）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内容に変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合時間を調整することにより分子量を制御する以外は同様の手法により極性重合体５〜８を製造した。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
次に、トナーの製造例及び、比較製造例について説明する。
【０１７３】
〈トナーの製造例１〉
イオン交換水７０６部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４４７部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
・スチレン ８２部
・ｎ−ブチルアクリレート １８部
・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ及びＥ．Ｏ付加物とテレフタル酸の縮合反応より得
られる飽和ポリエステル樹脂 ４部
・極性重合体１ ０．３部
・疎水性酸化鉄１ ８０部
・ジビニルベンゼン ０．５部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０１７４】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３部を溶解した。
【０１７５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒を行なった。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７５℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。
【０１７６】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＡを調製した。
【０１７７】
得られたトナーＡの物性を、以下のトナーの製造例にて得られたトナーのものと併せ、表２に示す。
【０１７８】
〈トナーの製造例２〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体２に代えて更に添加量を０．３部から１．７部に変更する以外は同様の手法により、トナーＢを得た。
【０１７９】
〈トナーの製造例３〉
トナーの製造例２において、極性重合体２を極性重合体３に変更する以外は同様の手法により、トナーＣを得た。
【０１８０】
〈トナーの製造例４〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体４に変更する以外は同様の手法により、トナーＤを得た。
【０１８１】
〈トナーの製造例５及び６〉
トナーの製造例１において、疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄２及び３に変更する以外は同様の手法により、トナーＥ及びＦを得た。
【０１８２】
〈トナーの製造例７〉
トナーの製造例１においてエステルワックスの使用量を５１部に変更する以外は同様の手法により、トナーＧを得た。
【０１８３】
〈トナーの製造例８〉
トナーの製造例１においてエステルワックスの使用量を０．４部に変更する以外は同様の手法により、トナーＨを得た。
【０１８４】
〈トナーの製造例９〉
トナーの製造例１において、Ｎａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更する以外は同様の手法により、重量平均粒径９．５μｍのトナーＩを得た。
【０１８５】
〈トナーの製造例１０〉
トナーの製造例１において、疎水性酸化鉄１をそれぞれ
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ９３） ５部
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ１２２） ６部
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ １５：３） ５部
ブラック顔料（カーボンブラック 一次粒径３５ｎｍ） ５部
に変更する以外は同様の手法により、イエロートナーＪＹ，マゼンタトナーＪＭ、シアントナーＪＣ、ブラックトナーＪＫを得た。
【０１８６】
〈トナーの製造例１１〉
・ＴＨＦ不溶分が１８％のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（質量比８２／１８） １００部
・極性重合体１ １部
・トナーの製造例１で使用した飽和ポリエステル樹脂 ４部
・疎水性酸化鉄１ ８０部
・トナー粒子の製造例１で使用したエステルワックス ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。
【０１８７】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＫを調製した。
【０１８８】
〈トナーの製造例１２〉
トナーの製造例１の処方の中で、磁性粉体を除き、さらにＮａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更し、重量平均粒径０．５μｍのトナー粒子（レーザー回折型粒度分布計 ＬＳ−２３０にて測定）を得た。このトナー粒子５部と、トナーの製造例１で得られたトナー粒子１００部を衝撃式表面処理装置（処理温度６０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて、磁性トナー粒子上に非磁性トナー粒子を固着皮膜化させた重量平均粒径８．３μｍの球形化トナー粒子を得た。
【０１８９】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＬを調製した。
【０１９０】
〈トナーの製造例１３〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を０．１部に変更する以外は同様の手法により、トナーＭを得た。
【０１９１】
〈トナーの製造例１４〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を１．２部に変更する以外は同様の手法により、トナーＮを得た。
【０１９２】
〈トナーの比較製造例１〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体５に代え、更に添加量を１部から１．５部に変更する以外は同様の手法により、トナーＯを得た。
【０１９３】
〈トナーの比較製造例２〉
トナーの比較製造例１において、極性重合体５を極性重合体６に変更する以外は同様の手法により、トナーＰを得た。
【０１９４】
〈トナーの比較製造例３〉
トナーの製造例１において、極性重合体１の添加量を１．９部とする以外は同様の手法により、トナーＱを得た。
【０１９５】
〈トナーの比較製造例４〉
トナーの製造例２において、極性重合体２の添加量を０．０４部とする以外は同様の手法により、トナーＲを得た。
【０１９６】
〈トナーの比較製造例５〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体７に変更する以外は同様の手法により、トナーＳを得た。
【０１９７】
〈トナーの比較製造例６〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体８に変更する以外は同様の手法により、トナーＴを得た。
【０１９８】
〈トナーの比較製造例７及び８〉
トナーの製造例１において、Ｎａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更する以外は同様の手法により、重量平均粒径１０．６μｍのトナーＵ及び重量平均粒径２．４μｍのトナーＶを得た。
【０１９９】
〈トナーの比較製造例９〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を１．５部に変更する以外は同様の手法により、トナーＷを得た。
【０２００】
〈トナーの比較製造例１０〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンを添加しない以外は同様の手法により、トナーＸを得た。
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
（感光体製造例１）
感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図３に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚は２５μｍであり、水に対する接触角は９５度であった。
【０２０３】
なお、接触角は純水を用い協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ型装置を用いて測定した。
【０２０４】
［実施例１］
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。
【０２０５】
静電荷像担持体としては感光体製造例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器を当接させ（当接圧５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））、直流電圧−６８０Ｖｄｃに交流電圧２．１ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２３０Ｖとした。
【０２０６】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２６０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．２μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径２０ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを１４．７Ｎ／ｍ（１．５ｋｇ／ｍ）の線圧で当接させた。
・フェノール樹脂 １００部
・グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部
・カーボンブラック １０部
【０２０７】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５２０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１０５％のスピード（８４ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０２０８】
また、図４のような転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６ｋｇ／ｍ））を図４中Ａ方向の感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１．３ｋＶとした。
【０２０９】
定着方法としては、図６と７に示す定着フィルム加熱方式の定着装置を用いた。
【０２１０】
まず、トナーとしてトナーＡを使用し、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下において画出し試験を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、初期において高い濃度や転写性を示し、定着オフセットによる裏汚れ及び画像上、ゴーストの発生もなく、非画像部へのカブリもない良好な画像が得られた。
【０２１１】
次に、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンを印字枚数８０００枚まで印字することにより耐久性の評価を行った。
【０２１２】
画像評価及びトナー耐久性の評価は以下のように行った。
【０２１３】
ａ）画像濃度
初期及び８０００枚のプリントアウトを終了した後、１日放置して再び電源を入れた１枚目の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２１４】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
【０２１５】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０２１６】
ｃ）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０２１７】
【数５】
【０２１８】
転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【０２１９】
ｄ）ゴースト
ゴーストの評価は、画像上先端のスリーブ一周目をべた黒とし、二周目以降をハーフトーンとしたときの画像で評価した。具体的にはスリーブ二周目に相当する画像濃度と三週目以降の画像濃度の差で評価した。
ゴーストの評価
Ａ： ０≦｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０２
Ｂ：０．０２＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０４
Ｃ：０．０４＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０６
Ｄ：０．０６＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜
Ａ〜Ｃならば実用上問題の無い画像である。
【０２２０】
ｅ）定着性
非オフセット性は、耐久８０００枚後の画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある
【０２２１】
また、定着こすり試験として、Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
【０２２２】
Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０２２３】
ｆ）ブロッチ
ブロッチの評価は、べた黒画像を目視にて観察し、その発生を以下のような基準で評価した。
Ａ：優秀
Ｂ：良好
Ｃ：実用上問題なし
Ｄ：実用上問題あり
【０２２４】
ｇ）解像性
解像性は耐久初期１００枚後において、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０２２５】
ｈ）定着飛び散り
定着飛び散りは、トナーの帯電量が上がる傾向にある低温低湿環境における耐久終了時に、２００μｍの横線画像を１ｃｍおきに引いた画像を出力し、定着画像と未定着画像の画像の飛び散り箇所の数の差で評価した。未定着画像は、無風オーブンで１２０℃、１分で定着した後に評価に供した。
Ａ：飛び散り箇所 １０箇所未満
Ｂ：飛び散り箇所 １０〜２０箇所未満
Ｃ：飛び散り箇所 ２０〜３０箇所未満
Ｄ：飛び散り箇所 ３０箇所以上
【０２２６】
得られた結果を表３に示す。表３から分かるように、トナーＡは初期の画像評価が良好であり、また耐久８０００枚後でも問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２２７】
次に、同様にして低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下においても画出し試験を行なったが、やはり同様に良好な画像特性および耐久性を示した。得られた結果を表４に示す。
【０２２８】
［実施例２〜４］
トナーとして、トナーＢ〜Ｄを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久試験を行なった。その結果、表３及び表４に示したように、画像特性ならびに耐久性について、良好な結果が得られた。
【０２２９】
［実施例５〜８、参考例１〜５］
トナーとしてトナーＥ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、表３及び表４に示すように実用上問題のない結果が得られた。
【０２３０】
［比較例１〜１０］
トナーとしてトナーＯ〜Ｘを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、表３及び表４に示すように画像特性は悪く、実用上耐えうるものではなかった。
【０２３１】
【表３】
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
［参考例６］
画像形成装置として、ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）を用い、概ね図５に示されるものを用いた。
【０２３４】
トナーとしてスタート剤として各本発明のトナーＮＹ／ＮＭ／ＮＣ／ＮＫ１７．３ｇに対して、キャリアとしてシリコンコートキャリア３２７．７ｇを充分混合したものを用意し、現像剤中のトナー濃度が一定となるように常温常湿下（２３℃，６０％ＲＨ）で逐次補給しながら各色各々の単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、トナーの印字比率が３％となるように横線画像で８０００枚プリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像について実施例１と同様の評価を行ったところ、問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２３５】
また、耐久環境を低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）に変更し同様に８０００枚の耐久試験を行ったところ、同様に問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２３６】
表５と６に結果を示す。
【表５】
【表６】
【０２３７】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電の立ち上がりに優れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生じず、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定した高精細な画像を得ることのできるトナーを提供することができる。
【０２３８】
また、本発明によれば定着飛び散りもなく定着性も良好な、より粒径の小さなトナー粒子を用いる際においても良好な画像を安定して得ることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実現する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す現像器を示す図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる像担持体の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法における転写工程で用いられる転写ローラーの一例を示す図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実現する非磁性画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】 本発明の実施例１〜８、参考例１〜５、比較例１〜１０に用いた定着装置の要部の分解傾斜図である。
【図７】 本発明の実施例１〜８、参考例１〜５、比較例１〜１０に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【符号の説明】
１１ アルミニウム基体
１２ 導電層
１３ 正電荷注入防止層
１４ 電荷発生層
１５ 電荷輸送層
１６ 電荷注入層
１６ａ 導電粒子（導電フィラー）
２１、１００ 感光体（像担持体）
２２、１１７ 帯電ローラー（帯電部材）
２２ａ、３４ａ 芯金
２２’ ブラシ帯電部材（帯電部材）
２３ レーザービームスキャナ
２４ 現像装置
２４ａ、１０２ 現像スリーブ（トナー担持体）
２４ｂ、１４１ 撹拌部材
２４ｃ、１０３ 弾性ブレード
２５ 転写ローラー
２６ 定着装置
２６ａ ヒータ
２６ｂ 定着フィルム
２６ｃ 加圧ローラ
２７ プロセスカートリッジ
２８ カートリッジ保持部材
３４、１１４ 転写ローラー
３４ｂ 導電性弾性層
３５ 転写バイアス電源
１０４ マグネットローラー
１１６ クリーナ
１２１ レーザー発生装置
１２３ レーザー光
１２４ レジスタローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
１４０ 現像器
Ｐ 転写材（記録媒体）
２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄ 画像形成部
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ 感光ドラム
１２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ，１２１ｄ 潜像形成手段
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ 現像部
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ 転写用放電部
１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ，１１６ｄ クリーニング部
３１ 除電器
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
３２ 排出口
７０ ステー
７１ 加熱体
７１ａ ヒーター基板
７１ｂ 発熱体
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した、静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報，特開平１−１９１１５６号公報，特開平２−２１４１５６号公報，特開平２−２８４１５８号公報，特開平３−１８１９５２号公報，特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００４】
このように近年、高解像度・高精細のためトナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような画像安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー。
【０００５】
粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやすく、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。
【０００６】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められていた。
【０００７】
このような背景により、トナーの性能向上のためには、より安定な帯電特性の維持が必要不可欠である。トナーの帯電を決定する因子は、トナー粒子同士が摩擦することによって発生する電荷量、及びトナー粒子が外部部材と摩擦もしくは接触することによって発生する電荷量等に大別されるが、各トナー粒子の表面材料及びトナー粒子の大きさと形状、帯電補助を目的とした外部添加剤、金属またはゴム材などを用いた規制部材、トナー粒子の構成材料である荷電制御剤の影響が大きく関与している。
【０００８】
例えば、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンまた、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物のような様々な荷電制御剤が特公昭４５−２６４７８号公報や特開昭５９−６２８７０号公報、特開昭６２−２６２０５５号公報等に開示されている。
【０００９】
この中で他成分との相溶性に優れ、均一に帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤が近年注目されており、例えば特開昭６３−１８４７６２号公報には、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が２．０〜２０質量％であるスルホン酸基含有共重合体を重合性単量体１００質量部に対して２〜１０質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかし、本公報では、トナー中の架橋成分や高分子量成分についての記載がなく耐オフセット性については問題がある。更には、本発明者らが定着工程において、定着バイアスをかけずに低温低湿環境にて画像印字したとろ、定着飛び散りによる画像の劣化が生じ、解像度の高い画像を得ることができなかった。
【００１０】
また、特開平３−１５８５８号公報には、極性物質としてスチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比が９８：２〜８０：２０の重合体を用い、該極性物質をトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかし、本公報に示されるトナーの体積平均粒径は１０．５μｍ以上のものであり、この様に粒径の大きなトナーを用いた場合は粒径が大きくなったことに起因するのに加えて制御剤そのものがトナーの流動性に影響を与えることから、特に低温低湿環境下において過度の滑りが生じ、帯電分布の広いトナーとなり、画像上ゴーストやブロッチが生じる。更には、極性物質を構成するスチレン／α−メチルスチレンはいずれもガラス転移温度が高く、極性物質のガラス転移温度を調整する上で制限がある。
【００１１】
更に、特開平１１−１８４１６５号公報には、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを必須成分として含有する単量体を用いたトナーとして開示されており、この公報によるとビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．８質量％であるスルホン酸基含有共重合体を重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部の割合で含有することが良いと記載されている。しかしながら、本発明者らがこのようにある一定範囲の分子量分布を有するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド量の共重合体をトナー中に添加し、低温低湿環境下において画像出力したところ定着時の飛び散りが発生し、画質の低下を招くことが明らかとなった。
【００１２】
更に、上記問題点を改善し良好なトナーの流動特性、帯電特性等を得るためにトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法も提案され、広く用いられている。
【００１３】
例えば、特開平５−６６６０８号公報，特開平４−９８６０号公報等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、あるいは特開昭６１−２４９０５９号公報，特開平４−２６４４５３号公報，特開平５−３４６６８２号公報で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。
【００１４】
しかしながら、こういった改良手段を用いても、流動性・帯電性の双方の特性に関して性能を十分に引き出すには不十分であり、結果として画像特性及び耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。
【００１５】
一方、トナーの帯電性は現像工程、転写工程のみならず、前述の定着飛び散りなどの現象として現れ、定着工程にも大きく関与し、ひいては画質を大きく低下させる。こうした現象は、以下のようにトナーの帯電量が過剰であると発生する。
【００１６】
帯電量が過剰であると以下のような現象が起こりやすい。定着ローラーや定着フィルムは連続して印字すると、定着ローラーや定着フィルムと加圧ローラーとの間のニップ部を、帯電したトナーの載った転写材が多数枚通過することにより、トナーとは逆極性に帯電し、その帯電量は徐々に増大していく。ローラーやフィルムの帯電量が十分に大きくなった状態で、ニップ部へ転写材上に載った帯電量の高いトナーが突入してくると、トナーと、ローラーやフィルムとの間に強い電界が生じ、それによって未定着のトナーが飛び散り、ラインの途切れなどが発生し、そのまま定着されることにより画質が低下する。こうした現象に対して、ハード面としてはローラーやフィルムにバイアスを印加する手段が採用されているが、そのためには装置が煩雑になってしまうのは避けられない。
【００１７】
以上のように、現像性、転写性に加えて、定着飛び散りをも十分に満足できるトナーが求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１９】
即ち本発明の目的は、帯電の立ち上がりに優れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生じず、また、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定した画像を得ることのできるトナーを提供することにある。
【００２０】
また、本発明は、定着飛び散りのない高精細な画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは、カブリやブロッチがなく高濃度の画像を得られ、定着性も良好、かつ定着飛び散りに有効なトナーの物性及び材料について鋭意検討した結果、含硫黄重合体の共重合組成とトナー中の結着樹脂に対する含有量と、トナーの粒径、及び、トナー樹脂のＴＨＦ不溶分とに密接な関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤、ワックス、結着樹脂、及び含硫黄重合体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、少なくとも重合性単量体及び含硫黄重合体を含有する重合性組成物を水系媒体に分散し、重合反応を行うことにより得られたものであり、
該含硫黄重合体は、少なくともスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及びスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有し、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、
該ワックスの結着樹脂１００質量部に対する添加量が０．５〜５０質量部であり、
該含硫黄重合体の結着樹脂１００質量部に対する添加量が０．１〜１．８質量部であり、
該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．０〜２０．０質量％であり、
該着色剤が磁性酸化鉄であり、ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、ｉｉ）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、
該トナーの体積分布から求められる重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
該トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が３〜６０質量％である事を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる含硫黄重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーに由来する成分を含有し、該モノマーとしては帯電性の観点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、上記単量体と共重合体をなす単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００２４】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００２５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを有する重合体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００２７】
該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合、分散重合等があるが、製造が簡易であること及び、スルホン酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易である等から溶液重合が好ましい。
【００２８】
該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体は、
ＸＣＯＮＨＲ（ＳＯ３ −）ｎ・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれる。
【００２９】
またスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有する共重合体は極性が高いため、こういった重合体をトナーに含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が抑制できる。但し、該含硫黄重合体のトナー中の結着樹脂に対する添加量及び、該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来の成分の共重合割合をある特定の範囲にし、かつ一定範囲のｔｈｆ不溶分を含有するトナーを特定の粒径としたときにのみ相乗効果としてこういった効果はが得られる。その結果、カブリ、ブロッチがなく、高濃度となり、定着飛び散りが抑制される。
【００３０】
高精細な画像を得るためには小粒径トナーが有利である。しかし、小粒径のトナーは高湿環境、低湿環境を通じて帯電量を適度に制御してカブリ、ブロッチ、現像性を良好なものとする上で本発明の含硫黄重合体中の帯電サイトとなるスルホン酸基（メタ）アクリルアミドに由来の成分の共重合割合とが非常に重要となる。さらに、低温低湿環境下において、定着飛び散りを制御するためには前記帯電サイトの量だけでなく、帯電を制御している重合体の分子量とトナーの架橋成分の量が密接に関係していることを本発明者らは見出した。定着飛び散りは、前述のようにトナーが定着ニップに突入する前に生じるが、このときに既に定着ローラーや定着フィルムの放射熱や雰囲気温度の上昇によりトナーの温度も上昇し始める。トナーの温度が上昇し始める場合には、表面から温度が上昇するが、表面には帯電を支配する物質が存在し、その化合物の温度も上昇する。本発明のトナーでは一定の分子量範囲の含硫黄重合体が粒子表面の一部には必ず存在し、温度が上昇すると非常に僅かではあるが、高分子化合物の粘着力の上昇に起因すると思われる付着力が増大する。その結果、トナーと転写材、あるいは隣接する粒子とが相互作用しあうことにより定着飛び散りが抑制されるものと発明者らは考えている。このときトナー粒子の硬さが前述の相互作用の大きさを支配するが、発明者らの知見では、一方でトナー粒子の硬さは帯電量とも密接に関与しており、そのバランスを図る上で、一定量のＴＨＦ不溶分の存在は本発明を構成する上で必要不可欠である。
【００３１】
具体的には、該含硫黄重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に２質量％以上２０質量％以下含有する共重合体からなる高分子型化合物であり、且つ該含硫黄重合体の添加量はトナー中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．８質量部以下であることがトナーに含有させたときに該トナー粒子の帯電性能上好ましい。
【００３２】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの共重合割合が２質量％未満である場合は、帯電の立ち上がりを生じ特に耐久初期においてベタ画像を出すことにより、ゴースト画像が顕著に表れる。また、２０質量％を超える場合には該含硫黄重合体のトナー中への含有量を減らしても、トナーのチャージアップが生じ、特に低温低湿環境下においてカブリ特性の悪化やジャンピング現像方式においてはブロッチの発生、また二成分現像方式においては濃度の低下などが生じる。
【００３３】
また、該含硫黄重合体の添加量がトナー中の結着樹脂に対して１．８質量部を超える場合にもこのトナーのチャージアップ現象は現れ、反対に０．１質量部未満の場合には帯電量が上がらず、本発明で言及するような十分な電荷制御作用が得られない。
【００３４】
本発明の効果が何故得られるかについて詳細は分からないが、トナー粒子の良好な帯電性能を得るためには、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを一定の範囲の割合で含有する共重合体からなる荷電制御剤をトナー中に一定の範囲の割合で存在させることが重要であると考えている。小粒径トナーに良好な帯電速度をもたせ、適正な帯電量を示しかつその帯電量を各環境下で安定に維持する方法としては、本発明の範囲に入るようなトナーとすることであり、特に画像上、濃度やカブリ及び、ゴースト、ブロッチに関しても優れた特性を示すことが分かった。
【００３５】
なお、トナー中のスルホン酸基を有する重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００３６】
また、含硫黄重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００であることが重要である。分子量が低くＭｗが２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪化し、特に連続使用において外添剤の埋め込みによるトナー劣化が著しくなる。また、Ｍｗが１５０００を超える場合には、顔料の分散性が悪化しトナーの着色力が低下するだけでなく、定着性能が損なわれるし、粒子表面の剛性が上がることにより帯電量が高くなり、定着飛び散りに悪影響を及ぼす。
【００３７】
更に、本発明のトナーは、微小な潜像ドットを忠実に現像することが可能であるが、その機能を十分に発現する上で、一定の範囲の粒子径であることが必要である。具体的には本発明の含硫黄重合体を有するトナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであることが必須である。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、トナー全体の表面積が増えることから極性の高いスルホン酸基含有重合体を用いた場合、トナーのチャージアップを生じカブリやブロッチの発生が著しく、画像の均一ムラの原因となりやすい。さらに転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しい。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、粒径が大きくなったことに起因するのに加えて制御剤そのものがトナーの流動性に影響を与えることから、過度の滑りが生じ、帯電分布の広いトナーとなり、特に低温低湿環境下において、画像上ゴーストやブロッチが生じる。
【００３８】
また、本発明におけるトナーの樹脂成分はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有しており、その量は、トナーの樹脂成分に対し３〜６０質量％でなければならず、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。ＴＨＦ不溶分が３質量％より少ないと、高温オフセットが生じてしまうのみならず、帯電量が低下しやすいことに起因して発生する定着飛び散りにより、良好な定着画像が得られない。また、トナー自体の強度が充分に得られない為、トナーの高温高湿下での長期耐久性が劣り好ましくない。さらに、本発明のトナーの好適な製造方法である、懸濁重合にてトナーを製造する場合、重合中に液滴の粘度上昇が小さいものとなり、液滴中での離型剤の偏在を引き起こし、結果として、トナー中での離型剤の偏在を引き起こす場合があり、好ましくない。一方、ＴＨＦ不溶分が６０質量％より多いと、トナーの定着性が悪化することにより、良好な定着画像を得られない。
【００３９】
また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．０〜２０．０質量％である共重合体を結着樹脂１００質量部に０．１〜１．８質量部含有させ、且つ、トナーの樹脂成分に対し３〜６０質量％のＴＨＦ不溶分を有することにより、現像性と特に定着飛び散りが大幅に向上する。この相乗効果の理由について詳細は分からないが、超高分子量となった樹脂のＴＨＦ不溶分がトナーの帯電性にも影響を及ぼし、これが一定の割合に制御された荷電制御剤と組み合わさることでこのような効果が得られると本発明者らは考えている。
【００４０】
尚、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。
【００４１】
トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定することにより、下式（１）より算出する。なお、トナーの樹脂成分とは、トナーから着色剤、離型剤成分、外添剤を除いた成分であり、ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
【００４２】
【数１】
【００４３】
トナーの分子量、並びに、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、粉砕法においてトナーを製造する場合、用いる結着樹脂と混練状況により任意に変える事が出来る。また、重合法においては、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合せにより、任意に変えることが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
【００４４】
次にトナーの円形度について説明する。
【００４５】
本発明においては更に優れた転写性と良好な帯電性能を得るために、トナー形状を球とすることが好ましい。具体的にはトナーの平均円形度を０．９７０以上とすることが必要であり、そうすることで、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写されやすい。さらには、円形度が高く球に近い形状をしているので凹凸部を有する不定形トナーと比較した場合には、表面全体を均一に摩擦させる事が容易であるため特に帯電均一性に優れる。
【００４６】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【００４７】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００４８】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。
【００４９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００５０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００５１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【００５２】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうることができる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００５４】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【００５５】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。尚、着色剤の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００５６】
また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、実質的に磁性体がトナー表面に露出していないことが好ましい。本発明において、実質的に磁性体がトナー表面に露出していないとは、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることで定義され、磁性体が実質的に露出しないことによって、小粒径トナーの帯電性能がより好ましい状態となり、トナーの現像特性（特にカブリ抑制）、転写性等といったトナーに要求される種々の性能がより良好な状態となる。
【００５７】
これについてＢ／Ａを満たす磁性トナーを得るための製造方法としては粉砕法でも可能であるが、粉砕法では単純な工程で球形形状とすることが困難であり、前述したトナーの平均円形度を０．９７０以上とするために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００５８】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、先述の（Ｂ／Ａ）を０．００１未満に制御、つまりトナー表面に実質上、磁性粉体を露出させず、トナー粒子の流動性及び均一な摩擦帯電性を得ることは困難である。さらには、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、平均円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これは、▲１▼磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、さらに先述のように▲２▼水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体からなる懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。
【００５９】
そこで以前より、磁性酸化鉄粒子の表面を疎水化する方法が種々提案されている。しかしながら、これまでの方法では、十分に且つ均一に疎水化された磁性酸化鉄はなかなか得られにくかった。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００６０】
そこで、本発明のトナーに使用される磁性粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００６１】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は非常に大きい。
【００６２】
本発明に係わる磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６３】
特に、式
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理するのが良い。
【００６４】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を均一に分散性させることが困難になり、カブリや転写性さらには選択現像性が悪化傾向となる。
【００６５】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００６６】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００６７】
その処理量は処理による効果及び生産性等の観点から、磁性粉体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００６８】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００６９】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００７０】
こうして得られる表面処理磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好であり、トナー表面からの露出が実質上なく、かつ平均円形度が０．９７０以上というほぼ球形に近い重合トナーを得ることが容易になる。
【００７１】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合において、該磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００７２】
その理由は、以下のとおりである。
【００７３】
本発明の条件を満たさない場合には、トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮に前述のような粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。
【００７４】
１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が存在しないと、
▲１▼トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こる可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下を招く。
▲２▼磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になったり、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵時での耐ブロッキング性が悪化する可能性が高まる。
▲３▼トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。
【００７５】
Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未満であると前述のような着色力の低下、耐ブロッキング性の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向にある。
【００７６】
そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましいものである。
【００７７】
さらに興味深いことに、この均一に疎水化処理された磁性粉体と前述のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを含む重合体を同時に用いて球形の重合トナーを製造すると、両者の親和性が非常に低いために、疎水性の高い磁性粉体はトナー粒子内部に存在しやすく、逆に極性の高い重合体はトナー粒子表面近傍に存在しやすいことが判明した。その結果、極性重合体と摩擦帯電部材とが常に接触できることとなり、電荷移動速度の向上効果が、より顕著に現れることが明らかとなった。
【００７８】
また、該トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることが好ましい。先述したように、球形トナー含硫黄重合体を含有させることにより、含硫黄重合体の特性を十分に発揮させることができ、トナーとして良好な摩擦帯電性を得ることができる。
【００７９】
しかし、該トナーにおいて帯電をコントロールしていると考えられるトナー表面の硫黄元素の存在量とトナーの帯電均一性には密接な関係があることが伺え、該トナー表面における硫黄元素量を所望の量に制御しなければ、トナーの帯電付与が不均一になりやすく、また画像上、ゴーストといった現象が生じやすくなることが分かってきた。
【００８０】
そこで、本発明者らが最適なトナー粒子の表面に存在する硫黄濃度について検討したところ、該トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０の関係を満たすときに、トナーの帯電性がより一層均一になり、画像上、ゴーストも発生しない。
【００８１】
ここでＥ／Ａが０．０００３未満である場合には、トナー粒子表面に存在する含硫黄重合体量が少ないため、トナー粒子として帯電させることが困難であり、濃度の低下やカブリの発生を引き起こしやすい。また、Ｅ／Ａが０．００５０を超える場合は前述したような一成分現像方式に用いると、トナーのチャージアップを生じやすくトナー粒子の帯電性は不均一となり画像上、ゴーストといった現象が生じやすくなる。
【００８２】
また、Ｅ／Ａは０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００４０とすることで、トナー粒子の帯電均一性や安定性がより向上し、０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００３５とすることで更に一層向上する。
【００８３】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶な水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化せしめ、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法によるトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理する方法などが挙げられる。
【００８５】
しかし、粉砕法では本発明の好ましい態様であるトナーの平均円形度を０．９７０以上とするために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、重合法により製造することが好ましい。
【００８６】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、通常の磁性体を用いて重合によりトナーを製造したとしても、磁性体が分散性に劣るために磁性体がトナー表面に偏在してしまったり、水系媒体中における造粒時に磁性体が乱雑に動き、それに引きずられて粒子形状がゆがんだりするために、平均円形度が０．９７０以上のトナーは得られがたいものであったが、本発明において用いられる酸化鉄は、高いレベルでの均一な疎水化が行われているため、平均円形度が０．９７０以上のトナーを容易に得ることができる。
【００８７】
本発明のトナーに酸化鉄を用いる場合は、例えば下記方法で製造される。
【００８８】
硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００８９】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００９０】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００９１】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００９２】
このようにして製造された疎水性酸化鉄粒子をトナーに使用することにより、更に画像特性及び安定性に優れたトナーを得ることが可能となる。
【００９３】
また、本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９４】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００９５】
これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９６】
また、本発明のトナーは、離型剤を含有することも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられるが、上記のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明のトナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【００９７】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００９８】
本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【００９９】
本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１００】
本発明に使用する重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１０１】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１０２】
重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１０４】
本発明のトナーを重合法で製造する際には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１０５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０６】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１０７】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１０８】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１０９】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行うが、更に該製造工程後に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１１０】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明の現像剤に用いられる無機微粉体は、一次平均粒径が４〜８０ｎｍの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。無機微粉体の一次平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を生じやすい。無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１１２】
無機微粉体の平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均一次粒径を求めることが出来る。
【０１１３】
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１１４】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナー粒子に添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が低下し、画像濃度が低下する。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１５】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１１６】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１７】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１８】
次に、本発明の画像形成方法を実現する画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１１９】
なお、以下に示すものは磁性一成分現像システム（ジャンピング現像）用の画像形成装置であるが、本発明のトナーを用いることができる画像形成装置はこれに限ったことではない。
【０１２０】
図１において、１００は像担持体であるドラム状の感光体で、その周囲に帯電部材である帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写部材である転写ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は帯電ローラー１１７によって−６６０Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧２．１ｋＶｐｐ、直流電圧−６８０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって前記磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。
【０１２１】
現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約２６０μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０１２２】
現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１２３】
次に、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写する様にした画像形成方法を図５を元に説明する。
【０１２４】
ここでは、第１，第２，第３及び第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、所謂感光ドラム２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄを具備している。
【０１２５】
感光ドラム２１ａ乃至２１ｄはその外周側に潜像形成手段１２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ及び１２１ｄ，現像部２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び２４ｄ、転写用放電部３０ａ，３０ｂ，３０ｃ及び３０ｄ、並びにクリーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ及び１１６ｄが配置されている。
【０１２６】
この様な構成にて、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム２１ａ上に潜像形成手段１２１ａによって原稿画像に於ける、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段２４ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部３０ａにて、転写材としての記録材Ｐに転写される。
【０１２７】
上記の様にイエロー画像が転写材Ｐに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム２１ｂ上に形成され、続いて現像手段２４ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｐが転写部３０ｂに搬入された時に、該転写材Ｐの所定位置に重ねて転写される。
【０１２８】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラック色の画像形成が行われ、上記同一の転写材Ｐに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。この様な画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部１２６に搬送され、転写材Ｐ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄはクリーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ及び１１６ｄにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成の為に供せられる。
【０１２９】
尚、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Ｐの搬送の為に、搬送ベルト２５が用いられており、図３において、転写材Ｐは右側から左側への搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ及び２９ｄにおける各転写部３０ａ，３０ｂ，３０ｃ及び３０ｄを通過し、転写を受ける。
【０１３０】
この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルト及びポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。
【０１３１】
転写材Ｐが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器３１に加えられ、転写材Ｐは除電され、ベルト１２５から分離され、その後、定着器１２６に入り、画像定着され、排出口３２から排出される。
【０１３２】
尚、この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られる様に構成してもよい。
【０１３３】
また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰返し送られて、各色の転写を受ける様に構成してもよい。
【０１３４】
しかしながら、この搬送ベルトでは、体積抵抗が高い為、カラー画像形成装置における様に、数回の転写を繰返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させて行く。この為、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持出来ない。
【０１３５】
本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写に於けるトナーの転写性を均一化出来、良質な高品位画像が得られることになる。
【０１３６】
本発明における各種物性データの測定方法を以下に既述する。
【０１３７】
（１）現像剤の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除し
【０１３８】
【数２】
【数３】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１４１】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１４２】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１４３】
（２）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）及び、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）
【０１４４】
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）及び、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【０１４５】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１４６】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１４７】
本発明では下記の結合エネルギーにピークトップを有するピークを元に各元素の存在量を定量した。
【０１４８】
炭素元素：結合エネルギー２８３〜２９３ｅＶにピークトップに有するピーク
鉄元素：結合エネルギー７０６〜７３０ｅＶにピークトップを有するピーク
硫黄元素：結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップに有するピーク
【０１４９】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
【０１５０】
測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１５１】
（３）トナーの粒度分布
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１５２】
（４）（Ｄ／Ｃ）の測定方法
本発明の磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときの、Ｄ／Ｃの測定はＴＥＭを用いて行なった。
【０１５３】
ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０１５４】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。
【０１５５】
ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
【０１５６】
【数４】
該磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、後述するコールターカウンターにて決定するのが良い。
【０１５８】
（５）含硫黄重合体の分子量測定
含硫黄重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値として求めた。具体的には、以下の方法に従った。検出器としてＲＩを用いた。＜試料調製＞試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、２５℃，１６時間放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とした。
【０１５９】
＜測定条件＞
温度：３５℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス ＧＰＣ ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。
【０１６０】
装置は、高速ＧＰＣ ＨＰＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１６１】
（６）磁性体疎水化度の測定方法
本発明に用いられる磁性粉体の疎水化度は、以下の方法、すなわちメタノール滴定試験により測定することができる。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１６２】
メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性粉体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性粒子の沈降終了は、液面に磁性粉体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。
【０１６３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１６４】
（疎水性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０秒で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄に対し１．２部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して疎水性酸化鉄１を得た。疎水性酸化鉄１の疎水化度は７０であった。
【０１６５】
（疎水性酸化鉄の製造例２）
疎水性酸化鉄の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して得た磁性粉体を別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄に対し１．２部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して疎水性酸化鉄２を得た。疎水性酸化鉄２の疎水化度は６０であった。
【０１６６】
（疎水性酸化鉄の製造例３）
疎水性酸化鉄の製造例１においてシランカップリング剤の処理量を０．４部とする以外は同様にして疎水性酸化鉄３を得た。疎水性酸化鉄３の疎水化度は３２であった。
【０１６７】
（極性重合体の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１６８】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０１６９】
（極性重合体の製造例２〜４）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示すように変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合時間を調整することにより分子量を制御する以外は同様の手法により極性重合体２〜４を製造した。
【０１７０】
（極性重合体の比較製造例１〜４）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内容に変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合時間を調整することにより分子量を制御する以外は同様の手法により極性重合体５〜８を製造した。
【０１７１】
【表１】
次に、トナーの製造例及び、比較製造例について説明する。
【０１７３】
〈トナーの製造例１〉
イオン交換水７０６部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４４７部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
・スチレン ８２部
・ｎ−ブチルアクリレート １８部
・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ及びＥ．Ｏ付加物とテレフタル酸の縮合反応より得
られる飽和ポリエステル樹脂 ４部
・極性重合体１ ０．３部
・疎水性酸化鉄１ ８０部
・ジビニルベンゼン ０．５部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０１７４】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３部を溶解した。
【０１７５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒を行なった。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７５℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。
【０１７６】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＡを調製した。
【０１７７】
得られたトナーＡの物性を、以下のトナーの製造例にて得られたトナーのものと併せ、表２に示す。
【０１７８】
〈トナーの製造例２〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体２に代えて更に添加量を０．３部から１．７部に変更する以外は同様の手法により、トナーＢを得た。
【０１７９】
〈トナーの製造例３〉
トナーの製造例２において、極性重合体２を極性重合体３に変更する以外は同様の手法により、トナーＣを得た。
【０１８０】
〈トナーの製造例４〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体４に変更する以外は同様の手法により、トナーＤを得た。
【０１８１】
〈トナーの製造例５及び６〉
トナーの製造例１において、疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄２及び３に変更する以外は同様の手法により、トナーＥ及びＦを得た。
【０１８２】
〈トナーの製造例７〉
トナーの製造例１においてエステルワックスの使用量を５１部に変更する以外は同様の手法により、トナーＧを得た。
【０１８３】
〈トナーの製造例８〉
トナーの製造例１においてエステルワックスの使用量を０．４部に変更する以外は同様の手法により、トナーＨを得た。
【０１８４】
〈トナーの製造例９〉
トナーの製造例１において、Ｎａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更する以外は同様の手法により、重量平均粒径９．５μｍのトナーＩを得た。
【０１８５】
〈トナーの製造例１０〉
トナーの製造例１において、疎水性酸化鉄１をそれぞれ
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ９３） ５部
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ１２２） ６部
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ １５：３） ５部
ブラック顔料（カーボンブラック 一次粒径３５ｎｍ） ５部
に変更する以外は同様の手法により、イエロートナーＪＹ，マゼンタトナーＪＭ、シアントナーＪＣ、ブラックトナーＪＫを得た。
【０１８６】
〈トナーの製造例１１〉
・ＴＨＦ不溶分が１８％のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体
（質量比８２／１８） １００部
・極性重合体１ １部
・トナーの製造例１で使用した飽和ポリエステル樹脂 ４部
・疎水性酸化鉄１ ８０部
・トナー粒子の製造例１で使用したエステルワックス ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。
【０１８７】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＫを調製した。
【０１８８】
〈トナーの製造例１２〉
トナーの製造例１の処方の中で、磁性粉体を除き、さらにＮａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更し、重量平均粒径０．５μｍのトナー粒子（レーザー回折型粒度分布計 ＬＳ−２３０にて測定）を得た。このトナー粒子５部と、トナーの製造例１で得られたトナー粒子１００部を衝撃式表面処理装置（処理温度６０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて、磁性トナー粒子上に非磁性トナー粒子を固着皮膜化させた重量平均粒径８．３μｍの球形化トナー粒子を得た。
【０１８９】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＬを調製した。
【０１９０】
〈トナーの製造例１３〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を０．１部に変更する以外は同様の手法により、トナーＭを得た。
【０１９１】
〈トナーの製造例１４〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を１．２部に変更する以外は同様の手法により、トナーＮを得た。
【０１９２】
〈トナーの比較製造例１〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体５に代え、更に添加量を１部から１．５部に変更する以外は同様の手法により、トナーＯを得た。
【０１９３】
〈トナーの比較製造例２〉
トナーの比較製造例１において、極性重合体５を極性重合体６に変更する以外は同様の手法により、トナーＰを得た。
【０１９４】
〈トナーの比較製造例３〉
トナーの製造例１において、極性重合体１の添加量を１．９部とする以外は同様の手法により、トナーＱを得た。
【０１９５】
〈トナーの比較製造例４〉
トナーの製造例２において、極性重合体２の添加量を０．０４部とする以外は同様の手法により、トナーＲを得た。
【０１９６】
〈トナーの比較製造例５〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体７に変更する以外は同様の手法により、トナーＳを得た。
【０１９７】
〈トナーの比較製造例６〉
トナーの製造例１において、極性重合体１を極性重合体８に変更する以外は同様の手法により、トナーＴを得た。
【０１９８】
〈トナーの比較製造例７及び８〉
トナーの製造例１において、Ｎａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更する以外は同様の手法により、重量平均粒径１０．６μｍのトナーＵ及び重量平均粒径２．４μｍのトナーＶを得た。
【０１９９】
〈トナーの比較製造例９〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンの添加量を１．５部に変更する以外は同様の手法により、トナーＷを得た。
【０２００】
〈トナーの比較製造例１０〉
トナーの製造例１において、ジビニルベンゼンを添加しない以外は同様の手法により、トナーＸを得た。
【０２０１】
【表２】
（感光体製造例１）
感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図３に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚は２５μｍであり、水に対する接触角は９５度であった。
【０２０３】
なお、接触角は純水を用い協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ型装置を用いて測定した。
【０２０４】
［実施例１］
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。
【０２０５】
静電荷像担持体としては感光体製造例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器を当接させ（当接圧５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））、直流電圧−６８０Ｖｄｃに交流電圧２．１ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２３０Ｖとした。
【０２０６】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２６０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．２μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径２０ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを１４．７Ｎ／ｍ（１．５ｋｇ／ｍ）の線圧で当接させた。
・フェノール樹脂 １００部
・グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部
・カーボンブラック １０部
【０２０７】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５２０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１０５％のスピード（８４ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０２０８】
また、図４のような転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６ｋｇ／ｍ））を図４中Ａ方向の感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１．３ｋＶとした。
【０２０９】
定着方法としては、図６と７に示す定着フィルム加熱方式の定着装置を用いた。
【０２１０】
まず、トナーとしてトナーＡを使用し、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下において画出し試験を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、初期において高い濃度や転写性を示し、定着オフセットによる裏汚れ及び画像上、ゴーストの発生もなく、非画像部へのカブリもない良好な画像が得られた。
【０２１１】
次に、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンを印字枚数８０００枚まで印字することにより耐久性の評価を行った。
【０２１２】
画像評価及びトナー耐久性の評価は以下のように行った。
【０２１３】
ａ）画像濃度
初期及び８０００枚のプリントアウトを終了した後、１日放置して再び電源を入れた１枚目の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２１４】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
【０２１５】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０２１６】
ｃ）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０２１７】
【数５】
転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【０２１９】
ｄ）ゴースト
ゴーストの評価は、画像上先端のスリーブ一周目をべた黒とし、二周目以降をハーフトーンとしたときの画像で評価した。具体的にはスリーブ二周目に相当する画像濃度と三週目以降の画像濃度の差で評価した。
ゴーストの評価
Ａ： ０≦｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０２
Ｂ：０．０２＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０４
Ｃ：０．０４＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０６
Ｄ：０．０６＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜
Ａ〜Ｃならば実用上問題の無い画像である。
【０２２０】
ｅ）定着性
非オフセット性は、耐久８０００枚後の画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある
【０２２１】
また、定着こすり試験として、Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
【０２２２】
Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０２２３】
ｆ）ブロッチ
ブロッチの評価は、べた黒画像を目視にて観察し、その発生を以下のような基準で評価した。
Ａ：優秀
Ｂ：良好
Ｃ：実用上問題なし
Ｄ：実用上問題あり
【０２２４】
ｇ）解像性
解像性は耐久初期１００枚後において、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０２２５】
ｈ）定着飛び散り
定着飛び散りは、トナーの帯電量が上がる傾向にある低温低湿環境における耐久終了時に、２００μｍの横線画像を１ｃｍおきに引いた画像を出力し、定着画像と未定着画像の画像の飛び散り箇所の数の差で評価した。未定着画像は、無風オーブンで１２０℃、１分で定着した後に評価に供した。
Ａ：飛び散り箇所 １０箇所未満
Ｂ：飛び散り箇所 １０〜２０箇所未満
Ｃ：飛び散り箇所 ２０〜３０箇所未満
Ｄ：飛び散り箇所 ３０箇所以上
【０２２６】
得られた結果を表３に示す。表３から分かるように、トナーＡは初期の画像評価が良好であり、また耐久８０００枚後でも問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２２７】
次に、同様にして低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下においても画出し試験を行なったが、やはり同様に良好な画像特性および耐久性を示した。得られた結果を表４に示す。
【０２２８】
［実施例２〜４］
トナーとして、トナーＢ〜Ｄを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久試験を行なった。その結果、表３及び表４に示したように、画像特性ならびに耐久性について、良好な結果が得られた。
【０２２９】
［実施例５〜８、参考例１〜５］
トナーとしてトナーＥ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、表３及び表４に示すように実用上問題のない結果が得られた。
【０２３０】
［比較例１〜１０］
トナーとしてトナーＯ〜Ｘを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、表３及び表４に示すように画像特性は悪く、実用上耐えうるものではなかった。
【０２３１】
【表３】
【表４】
［参考例６］
画像形成装置として、ＣＬＣ−１０００（キヤノン製）を用い、概ね図５に示されるものを用いた。
【０２３４】
トナーとしてスタート剤として各本発明のトナーＮＹ／ＮＭ／ＮＣ／ＮＫ１７．３ｇに対して、キャリアとしてシリコンコートキャリア３２７．７ｇを充分混合したものを用意し、現像剤中のトナー濃度が一定となるように常温常湿下（２３℃，６０％ＲＨ）で逐次補給しながら各色各々の単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、トナーの印字比率が３％となるように横線画像で８０００枚プリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像について実施例１と同様の評価を行ったところ、問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２３５】
また、耐久環境を低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）に変更し同様に８０００枚の耐久試験を行ったところ、同様に問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２３６】
表５と６に結果を示す。
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電の立ち上がりに優れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生じず、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定した高精細な画像を得ることのできるトナーを提供することができる。
【０２３８】
また、本発明によれば定着飛び散りもなく定着性も良好な、より粒径の小さなトナー粒子を用いる際においても良好な画像を安定して得ることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実現する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す現像器を示す図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる像担持体の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法における転写工程で用いられる転写ローラーの一例を示す図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実現する非磁性画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】 本発明の実施例１〜８、参考例１〜５、比較例１〜１０に用いた定着装置の要部の分解傾斜図である。
【図７】 本発明の実施例１〜８、参考例１〜５、比較例１〜１０に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【符号の説明】
１１ アルミニウム基体
１２ 導電層
１３ 正電荷注入防止層
１４ 電荷発生層
１５ 電荷輸送層
１６ 電荷注入層
１６ａ 導電粒子（導電フィラー）
２１、１００ 感光体（像担持体）
２２、１１７ 帯電ローラー（帯電部材）
２２ａ、３４ａ 芯金
２２’ ブラシ帯電部材（帯電部材）
２３ レーザービームスキャナ
２４ 現像装置
２４ａ、１０２ 現像スリーブ（トナー担持体）
２４ｂ、１４１ 撹拌部材
２４ｃ、１０３ 弾性ブレード
２５ 転写ローラー
２６ 定着装置
２６ａ ヒータ
２６ｂ 定着フィルム
２６ｃ 加圧ローラ
２７ プロセスカートリッジ
２８ カートリッジ保持部材
３４、１１４ 転写ローラー
３４ｂ 導電性弾性層
３５ 転写バイアス電源
１０４ マグネットローラー
１１６ クリーナ
１２１ レーザー発生装置
１２３ レーザー光
１２４ レジスタローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
１４０ 現像器
Ｐ 転写材（記録媒体）
２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄ 画像形成部
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ 感光ドラム
１２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ，１２１ｄ 潜像形成手段
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ 現像部
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ 転写用放電部
１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ，１１６ｄ クリーニング部
３１ 除電器
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
３２ 排出口
７０ ステー
７１ 加熱体
７１ａ ヒーター基板
７１ｂ 発熱体
Claims (9)
- 少なくとも着色剤、ワックス、結着樹脂、及び含硫黄重合体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナーは、少なくとも重合性単量体及び含硫黄重合体を含有する重合性組成物を水系媒体に分散し、重合反応を行うことにより得られたものであり、
該含硫黄重合体は、少なくともスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及びスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有し、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、
該ワックスの結着樹脂１００質量部に対する添加量が０．５〜５０質量部であり、
該含硫黄重合体の結着樹脂１００質量部に対する添加量が０．１〜１．８質量部であり、
該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．０〜２０．０質量％であり、
該着色剤が磁性酸化鉄であり、ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、ｉｉ）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、
該トナーの体積分布から求められる重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
該トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が３〜６０質量％である事を特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 比（Ｂ／Ａ）が０．０００５未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、一次平均粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該無機微粉体が、シリカであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
- 該無機微粉体は疎水化処理されていることを特徴とする請求項６または７に記載のトナー。
- モード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
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