JP2003043753A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電の立ち上がりに優れ、低温低湿環境下に
おいてもカブリやブロッチが生じず、また、画像濃度が
高くゴーストの発生もない安定した画像を得ることので
きるトナーを提供することにある。 【解決手段】 少なくとも着色剤、結着樹脂、及び含硫
黄重合体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該
含硫黄重合体は少なくともスルホン酸基含有（メタ）ア
クリルアミドに由来する成分を含有し、テトラヒドロフ
ランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００
≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、該含硫黄重合体
の結着樹脂１００質量部に対する添加量が０．１〜１．
８質量部であり、該含硫黄重合体における、スルホン酸
基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分の共重合
割合が総量で２．０〜２０．０質量％であり、該トナー
の体積分布から求められる重量平均粒径（Ｄ４）が３〜
１０μｍであり、該トナーの樹脂成分のテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）不溶分が３〜６０質量％であることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、トナージェット方式記録法などを利用した、静
電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像
を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材に
トナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にト
ナー画像を定着して複写物を得るものである。

【０００３】また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉで
あったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来
ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精
細が要求されてきている。また、複写機においても高機
能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつ
つある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方
法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでお
り、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像
方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手
段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１
１２２５３号公報，特開平１−１９１１５６号公報，特
開平２−２１４１５６号公報，特開平２−２８４１５８
号公報，特開平３−１８１９５２号公報，特開平４−１
６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さ
いトナーが提案されている。

【０００４】このように近年、高解像度・高精細のため
トナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このよ
うにトナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な
摩擦帯電は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナ
ー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような
画像安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単
純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナ
ー。

【０００５】粒子にかかるクーロン力に比して、トナー
粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス
力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加
することに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が
伴うため個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやす
く、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためで
ある。

【０００６】一方、現像工程で感光体上に形成されたト
ナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に
残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナ
ーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容
器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程につい
ては、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリー
ニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装
置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するた
めに装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目
指すときのネックになっていた。さらには、エコロジー
の観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの
少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリ
の少ないトナーが求められていた。

【０００７】このような背景により、トナーの性能向上
のためには、より安定な帯電特性の維持が必要不可欠で
ある。トナーの帯電を決定する因子は、トナー粒子同士
が摩擦することによって発生する電荷量、及びトナー粒
子が外部部材と摩擦もしくは接触することによって発生
する電荷量等に大別されるが、各トナー粒子の表面材料
及びトナー粒子の大きさと形状、帯電補助を目的とした
外部添加剤、金属またはゴム材などを用いた規制部材、
トナー粒子の構成材料である荷電制御剤の影響が大きく
関与している。

【０００８】例えば、ネガ系荷電制御剤としてサリチル
酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフ
トエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属
化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属
錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子
型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、
カリックスアレーンまた、ポジ系荷電制御剤として四級
アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化
合物、イミダゾール化合物のような様々な荷電制御剤が
特公昭４５−２６４７８号公報や特開昭５９−６２８７
０号公報、特開昭６２−２６２０５５号公報等に開示さ
れている。

【０００９】この中で他成分との相溶性に優れ、均一に
帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤が近年注目
されており、例えば特開昭６３−１８４７６２号公報に
は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとス
ルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して
得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの
共重合割合が２．０〜２０質量％であるスルホン酸基含
有共重合体を重合性単量体１００質量部に対して２〜１
０質量部の割合で含有することが良いと記載されてい
る。しかし、本公報では、トナー中の架橋成分や高分子
量成分についての記載がなく耐オフセット性については
問題がある。更には、本発明者らが定着工程において、
定着バイアスをかけずに低温低湿環境にて画像印字した
とろ、定着飛び散りによる画像の劣化が生じ、解像度の
高い画像を得ることができなかった。

【００１０】また、特開平３−１５８５８号公報には、
極性物質としてスチレン及び／またはα−メチルスチレ
ンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸との共重合比が９８：２〜８０：２０の重合体を用
い、該極性物質をトナー１００質量部に対して０．０５
〜５質量部の割合で含有することが良いと記載されてい
る。しかし、本公報に示されるトナーの体積平均粒径は
１０．５μｍ以上のものであり、この様に粒径の大きな
トナーを用いた場合は粒径が大きくなったことに起因す
るのに加えて制御剤そのものがトナーの流動性に影響を
与えることから、特に低温低湿環境下において過度の滑
りが生じ、帯電分布の広いトナーとなり、画像上ゴース
トやブロッチが生じる。更には、極性物質を構成するス
チレン／α−メチルスチレンはいずれもガラス転移温度
が高く、極性物質のガラス転移温度を調整する上で制限
がある。

【００１１】更に、特開平１１−１８４１６５号公報に
は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを必須成
分として含有する単量体を用いたトナーとして開示され
ており、この公報によるとビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリル
アミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メ
タ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．８質量
％であるスルホン酸基含有共重合体を重合性単量体１０
０質量部に対して１〜１０質量部の割合で含有すること
が良いと記載されている。しかしながら、本発明者らが
このようにある一定範囲の分子量分布を有するスルホン
酸基含有（メタ）アクリルアミド量の共重合体をトナー
中に添加し、低温低湿環境下において画像出力したとこ
ろ定着時の飛び散りが発生し、画質の低下を招くことが
明らかとなった。

【００１２】更に、上記問題点を改善し良好なトナーの
流動特性、帯電特性等を得るためにトナー母粒子に外部
添加剤として無機微粒子を添加する方法も提案され、広
く用いられている。

【００１３】例えば、特開平５−６６６０８号公報，特
開平４−９８６０号公報等で疎水化処理を施した無機微
粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル
等で処理した無機微粒子を添加、あるいは特開昭６１−
２４９０５９号公報，特開平４−２６４４５３号公報，
特開平５−３４６６８２号公報で疎水化処理無機微粒子
とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法
が知られている。

【００１４】しかしながら、こういった改良手段を用い
ても、流動性・帯電性の双方の特性に関して性能を十分
に引き出すには不十分であり、結果として画像特性及び
耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。

【００１５】一方、トナーの帯電性は現像工程、転写工
程のみならず、前述の定着飛び散りなどの現象として現
れ、定着工程にも大きく関与し、ひいては画質を大きく
低下させる。こうした現象は、以下のようにトナーの帯
電量が過剰であると発生する。

【００１６】帯電量が過剰であると以下のような現象が
起こりやすい。定着ローラーや定着フィルムは連続して
印字すると、定着ローラーや定着フィルムと加圧ローラ
ーとの間のニップ部を、帯電したトナーの載った転写材
が多数枚通過することにより、トナーとは逆極性に帯電
し、その帯電量は徐々に増大していく。ローラーやフィ
ルムの帯電量が十分に大きくなった状態で、ニップ部へ
転写材上に載った帯電量の高いトナーが突入してくる
と、トナーと、ローラーやフィルムとの間に強い電界が
生じ、それによって未定着のトナーが飛び散り、ライン
の途切れなどが発生し、そのまま定着されることにより
画質が低下する。こうした現象に対して、ハード面とし
てはローラーやフィルムにバイアスを印加する手段が採
用されているが、そのためには装置が煩雑になってしま
うのは避けられない。

【００１７】以上のように、現像性、転写性に加えて、
定着飛び散りをも十分に満足できるトナーが求められて
いる。

【００１８】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供するこ
とにある。

【００１９】即ち本発明の目的は、帯電の立ち上がりに
優れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生
じず、また、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定
した画像を得ることのできるトナーを提供することにあ
る。

【００２０】また、本発明は、定着飛び散りのない高精
細な画像が得られるトナーを提供することを目的とす
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
カブリやブロッチがなく高濃度の画像を得られ、定着性
も良好、かつ定着飛び散りに有効なトナーの物性及び材
料について鋭意検討した結果、含硫黄重合体の共重合組
成とトナー中の結着樹脂に対する含有量と、トナーの粒
径、及び、トナー樹脂のＴＨＦ不溶分とに密接な関係が
あることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２２】即ち、本発明は、少なくとも着色剤、結着
樹脂、及び含硫黄重合体を含有する静電荷像現像用トナ
ーにおいて、該含硫黄重合体は少なくともスルホン酸基
含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有し、
テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、
該含硫黄重合体の結着樹脂１００質量部に対する添加量
が０．１〜１．８質量部であり、該含硫黄重合体におけ
る、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来す
る成分の共重合割合が総量で２．０〜２０．０質量％で
あり、該トナーの体積分布から求められる重量平均粒径
（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、該トナーの樹脂成分の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が３〜６０質量％
である事を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる含硫黄重合体
は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマー
に由来する成分を含有し、該モノマーとしては帯電性の
観点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸及び、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸が好ましい。また、上記単量体と共重合体
をなす単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多
官能性重合性単量体を使用することができる。

【００２４】単官能性重合性単量体としては、スチレ
ン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェート
エチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルア
クリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート
の如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニル
メタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタク
リレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレー
トの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビ
ニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ
る。

【００２５】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェ
ニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。

【００２６】スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド
を有する重合体としては、上述の如き単量体を用いるこ
とができるが、スチレン誘導体を単量体として含有して
いることが、より好ましい。

【００２７】該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミ
ドモノマーを有する重合体の製造方法は、塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合、分散重合等
があるが、製造が簡易であること及び、スルホン酸基を
含むモノマーを均一に混合し得ることが容易である等か
ら溶液重合が好ましい。

【００２８】該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミ
ドモノマーを有する重合体は、 ＸＣＯＮＨＲ（ＳＯ_３ ⁻）_ｎ・ｍＹ^ｋ＋ （Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、
Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基、Ｙ^＋：カウンターイオ
ンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及び
ｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）の如き構造を有
する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アン
モニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは
水素イオンであることが望まれる。

【００２９】またスルホン酸基含有（メタ）アクリルア
ミドに由来する成分を含有する共重合体は極性が高いた
め、こういった重合体をトナーに含有させることによ
り、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、
低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が
抑制できる。但し、該含硫黄重合体のトナー中の結着樹
脂に対する添加量及び、該含硫黄重合体における、スル
ホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来の成分の共
重合割合をある特定の範囲にし、かつ一定範囲のｔｈｆ
不溶分を含有するトナーを特定の粒径としたときにのみ
相乗効果としてこういった効果はが得られる。その結
果、カブリ、ブロッチがなく、高濃度となり、定着飛び
散りが抑制される。

【００３０】高精細な画像を得るためには小粒径トナー
が有利である。しかし、小粒径のトナーは高湿環境、低
湿環境を通じて帯電量を適度に制御してカブリ、ブロッ
チ、現像性を良好なものとする上で本発明の含硫黄重合
体中の帯電サイトとなるスルホン酸基（メタ）アクリル
アミドに由来の成分の共重合割合とが非常に重要とな
る。さらに、低温低湿環境下において、定着飛び散りを
制御するためには前記帯電サイトの量だけでなく、帯電
を制御している重合体の分子量とトナーの架橋成分の量
が密接に関係していることを本発明者らは見出した。定
着飛び散りは、前述のようにトナーが定着ニップに突入
する前に生じるが、このときに既に定着ローラーや定着
フィルムの放射熱や雰囲気温度の上昇によりトナーの温
度も上昇し始める。トナーの温度が上昇し始める場合に
は、表面から温度が上昇するが、表面には帯電を支配す
る物質が存在し、その化合物の温度も上昇する。本発明
のトナーでは一定の分子量範囲の含硫黄重合体が粒子表
面の一部には必ず存在し、温度が上昇すると非常に僅か
ではあるが、高分子化合物の粘着力の上昇に起因すると
思われる付着力が増大する。その結果、トナーと転写
材、あるいは隣接する粒子とが相互作用しあうことによ
り定着飛び散りが抑制されるものと発明者らは考えてい
る。このときトナー粒子の硬さが前述の相互作用の大き
さを支配するが、発明者らの知見では、一方でトナー粒
子の硬さは帯電量とも密接に関与しており、そのバラン
スを図る上で、一定量のＴＨＦ不溶分の存在は本発明を
構成する上で必要不可欠である。

【００３１】具体的には、該含硫黄重合体は、スルホン
酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する
成分を共重合体中に２質量％以上２０質量％以下含有す
る共重合体からなる高分子型化合物であり、且つ該含硫
黄重合体の添加量はトナー中の結着樹脂１００質量部に
対して０．１質量部以上１．８質量部以下であることが
トナーに含有させたときに該トナー粒子の帯電性能上好
ましい。

【００３２】スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド
系モノマーの共重合割合が２質量％未満である場合は、
帯電の立ち上がりを生じ特に耐久初期においてベタ画像
を出すことにより、ゴースト画像が顕著に表れる。ま
た、２０質量％を超える場合には該含硫黄重合体のトナ
ー中への含有量を減らしても、トナーのチャージアップ
が生じ、特に低温低湿環境下においてカブリ特性の悪化
やジャンピング現像方式においてはブロッチの発生、ま
た二成分現像方式においては濃度の低下などが生じる。

【００３３】また、該含硫黄重合体の添加量がトナー中
の結着樹脂に対して１．８質量部を超える場合にもこの
トナーのチャージアップ現象は現れ、反対に０．１質量
部未満の場合には帯電量が上がらず、本発明で言及する
ような十分な電荷制御作用が得られない。

【００３４】本発明の効果が何故得られるかについて詳
細は分からないが、トナー粒子の良好な帯電性能を得る
ためには、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを
一定の範囲の割合で含有する共重合体からなる荷電制御
剤をトナー中に一定の範囲の割合で存在させることが重
要であると考えている。小粒径トナーに良好な帯電速度
をもたせ、適正な帯電量を示しかつその帯電量を各環境
下で安定に維持する方法としては、本発明の範囲に入る
ようなトナーとすることであり、特に画像上、濃度やカ
ブリ及び、ゴースト、ブロッチに関しても優れた特性を
示すことが分かった。

【００３５】なお、トナー中のスルホン酸基を有する重
合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて
測定することができる。

【００３６】また、含硫黄重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２０００≦Ｍｗ≦１５０００であることが重要で
ある。分子量が低くＭｗが２０００未満の場合には、ト
ナーの流動性が悪化し、特に連続使用において外添剤の
埋め込みによるトナー劣化が著しくなる。また、Ｍｗが
１５０００を超える場合には、顔料の分散性が悪化しト
ナーの着色力が低下するだけでなく、定着性能が損なわ
れるし、粒子表面の剛性が上がることにより帯電量が高
くなり、定着飛び散りに悪影響を及ぼす。

【００３７】更に、本発明のトナーは、微小な潜像ドッ
トを忠実に現像することが可能であるが、その機能を十
分に発現する上で、一定の範囲の粒子径であることが必
要である。具体的には本発明の含硫黄重合体を有するト
ナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであることが必須で
ある。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、
トナー全体の表面積が増えることから極性の高いスルホ
ン酸基含有重合体を用いた場合、トナーのチャージアッ
プを生じカブリやブロッチの発生が著しく、画像の均一
ムラの原因となりやすい。さらに転写効率の低下から感
光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感
光体の削れやトナー融着の抑制が難しい。また、トナー
の重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、粒径が大
きくなったことに起因するのに加えて制御剤そのものが
トナーの流動性に影響を与えることから、過度の滑りが
生じ、帯電分布の広いトナーとなり、特に低温低湿環境
下において、画像上ゴーストやブロッチが生じる。

【００３８】また、本発明におけるトナーの樹脂成分は
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有しており、そ
の量は、トナーの樹脂成分に対し３〜６０質量％でなけ
ればならず、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。
ＴＨＦ不溶分が３質量％より少ないと、高温オフセット
が生じてしまうのみならず、帯電量が低下しやすいこと
に起因して発生する定着飛び散りにより、良好な定着画
像が得られない。また、トナー自体の強度が充分に得ら
れない為、トナーの高温高湿下での長期耐久性が劣り好
ましくない。さらに、本発明のトナーの好適な製造方法
である、懸濁重合にてトナーを製造する場合、重合中に
液滴の粘度上昇が小さいものとなり、液滴中での離型剤
の偏在を引き起こし、結果として、トナー中での離型剤
の偏在を引き起こす場合があり、好ましくない。一方、
ＴＨＦ不溶分が６０質量％より多いと、トナーの定着性
が悪化することにより、良好な定着画像を得られない。

【００３９】また、スルホン酸基含有（メタ）アクリル
アミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．０〜２
０．０質量％である共重合体を結着樹脂１００質量部に
０．１〜１．８質量部含有させ、且つ、トナーの樹脂成
分に対し３〜６０質量％のＴＨＦ不溶分を有することに
より、現像性と特に定着飛び散りが大幅に向上する。こ
の相乗効果の理由について詳細は分からないが、超高分
子量となった樹脂のＴＨＦ不溶分がトナーの帯電性にも
影響を及ぼし、これが一定の割合に制御された荷電制御
剤と組み合わさることでこのような効果が得られると本
発明者らは考えている。

【００４０】尚、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測
定は以下の様にして行う。

【００４１】トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒
ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックス
レー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２
０時間真空乾燥して残渣質量を測定することにより、下
式（１）より算出する。なお、トナーの樹脂成分とは、
トナーから着色剤、離型剤成分、外添剤を除いた成分で
あり、ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴ
ＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準とした
ＴＨＦ不溶分を算出する。

【００４２】

【数１】 （ここで、Ｗ１はトナー質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３は
トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ
４はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質
量）

【００４３】トナーの分子量、並びに、トナーの樹脂成
分のＴＨＦ不溶分は、粉砕法においてトナーを製造する
場合、用いる結着樹脂と混練状況により任意に変える事
が出来る。また、重合法においては、用いる開始剤、架
橋剤の種類、量等の組み合せにより、任意に変えること
が可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可
能である。

【００４４】次にトナーの円形度について説明する。

【００４５】本発明においては更に優れた転写性と良好
な帯電性能を得るために、トナー形状を球とすることが
好ましい。具体的にはトナーの平均円形度を０．９７０
以上とすることが必要であり、そうすることで、トナー
粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファ
ンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への
付着力が低下するため転写されやすい。さらには、円形
度が高く球に近い形状をしているので凹凸部を有する不
定形トナーと比較した場合には、表面全体を均一に摩擦
させる事が容易であるため特に帯電均一性に優れる。

【００４６】この際、トナーの円形度分布において、モ
ード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。
モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多
くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記
作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一
層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を
０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、
測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に
割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる
分割範囲の下限値である。

【００４７】本発明のトナーは、着色剤を含有してい
る。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、
以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒
色に調色されたものが利用される。

【００４８】イエロー着色剤としては、顔料系として
は、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンス
ラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルア
ミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的に
は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ３，７，１
０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６
０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９
９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１
０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３
８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６
８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８
３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１
９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、
Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７
９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２
１１などが挙げられる。

【００４９】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

【００５０】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用される。

【００５１】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる
様に添加して用いられる。

【００５２】さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ
磁性トナーとしても使用しうることができる。この場
合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発
明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、
マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金
属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、
スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タン
グステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合
物等が挙げられる。

【００５３】本発明のトナーに用いられる磁性体は、よ
り好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合
法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である
表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好まし
い。このような表面改質剤としては、例えばシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることがで
きる。

【００５４】これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。
トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部
に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１
５０質量部となる様に含有させるのが良い。

【００５５】７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印
加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋ
Ａ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σ
ｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２
０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。尚、着色剤の抽出は
特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

【００５６】また本発明のトナーを磁性トナーとして用
いる場合には、実質的に磁性体がトナー表面に露出して
いないことが好ましい。本発明において、実質的に磁性
体がトナー表面に露出していないとは、Ｘ線光電子分光
分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素
元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比
（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることで定義され、
磁性体が実質的に露出しないことによって、小粒径トナ
ーの帯電性能がより好ましい状態となり、トナーの現像
特性（特にカブリ抑制）、転写性等といったトナーに要
求される種々の性能がより良好な状態となる。

【００５７】これについてＢ／Ａを満たす磁性トナーを
得るための製造方法としては粉砕法でも可能であるが、
粉砕法では単純な工程で球形形状とすることが困難であ
り、前述したトナーの平均円形度を０．９７０以上とす
るために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行
うことが必要となることから、懸濁重合法により製造す
ることが好ましい。

【００５８】しかしながら、重合トナー中に通常の磁性
粉体を含有させても、先述の（Ｂ／Ａ）を０．００１未
満に制御、つまりトナー表面に実質上、磁性粉体を露出
させず、トナー粒子の流動性及び均一な摩擦帯電性を得
ることは困難である。さらには、懸濁重合トナーの製造
時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、平均
円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これ
は、磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表
面に存在しやすいこと、さらに先述のように水溶媒撹
拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体からなる懸
濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにく
いこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決す
るためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要であ
る。

【００５９】そこで以前より、磁性酸化鉄粒子の表面を
疎水化する方法が種々提案されている。しかしながら、
これまでの方法では、十分に且つ均一に疎水化された磁
性酸化鉄はなかなか得られにくかった。また、処理剤等
を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場
合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等
が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されてい
なかった。

【００６０】そこで、本発明のトナーに使用される磁性
粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒
体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカ
ップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用
いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中
で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、
また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働
き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。

【００６１】カップリング剤を水系媒体中で加水分解し
ながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類や
シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング
剤を使用する必要もなく、さらに、気相中では磁性体粒
子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高
粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎
水化の効果は非常に大きい。

【００６２】本発明に係わる磁性粉体の表面処理におい
て使用できるカップリング剤としては、例えば、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられ
る。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤
であり、一般式 Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン等を挙げることができる。

【００６３】特に、式 Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１）_３ ［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数
を示す］で示されるアルキルトリアルコキシシランカッ
プリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処
理するのが良い。

【００６４】上記式におけるｐが２より小さいと、疎水
化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが
困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制す
るのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性
は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、ト
ナー中へ磁性体粒子を均一に分散性させることが困難に
なり、カブリや転写性さらには選択現像性が悪化傾向と
なる。

【００６５】また、ｑが３より大きいと、シランカップ
リング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにく
くなる。

【００６６】特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好
ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数
（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルト
リアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良
い。

【００６７】その処理量は処理による効果及び生産性等
の観点から、磁性粉体１００質量部に対して０．０５〜
２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが
良い。

【００６８】ここで、水系媒体とは、水を主要成分とし
ている媒体である。具体的には、水系媒体として水その
もの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ
調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが
挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコー
ルの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性
剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。
ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。

【００６９】撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機
（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き
高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一
次粒子になるように充分におこなうのが良い。

【００７０】こうして得られる表面処理磁性粉体は粒子
の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理
されているため、重合トナー用の材料として用いた場
合、トナー粒子中への分散性が非常に良好であり、トナ
ー表面からの露出が実質上なく、かつ平均円形度が０．
９７０以上というほぼ球形に近い重合トナーを得ること
が容易になる。

【００７１】また、本発明のトナーを磁性トナーとして
用いる場合において、該磁性トナーの投影面積円相当径
をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性
トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表
面との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０．０
２の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であること
が好ましく、６５％以上がより好ましい。

【００７２】その理由は、以下のとおりである。

【００７３】本発明の条件を満たさない場合には、トナ
ー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線より
も外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮に
前述のような粒子を球形として想定すると、１つのトナ
ー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間
は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在す
ることになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一
に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在する
わけではないので１２％以上になることは明らかであ
る。

【００７４】１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が
存在しないと、 トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こ
る可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下
を招く。 磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くな
るものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が
偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面
層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの
製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変
形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になった
り、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生
じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵
時での耐ブロッキング性が悪化する可能性が高まる。 トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内
部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部
が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込
みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。

【００７５】Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未
満であると前述のような着色力の低下、耐ブロッキング
性の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾
向にある。

【００７６】そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を
満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましい
ものである。

【００７７】さらに興味深いことに、この均一に疎水化
処理された磁性粉体と前述のスルホン酸基含有（メタ）
アクリルアミドを含む重合体を同時に用いて球形の重合
トナーを製造すると、両者の親和性が非常に低いため
に、疎水性の高い磁性粉体はトナー粒子内部に存在しや
すく、逆に極性の高い重合体はトナー粒子表面近傍に存
在しやすいことが判明した。その結果、極性重合体と摩
擦帯電部材とが常に接触できることとなり、電荷移動速
度の向上効果が、より顕著に現れることが明らかとなっ
た。

【００７８】また、該トナー粒子のＸ線光電子分光分析
により測定される該粒子の表面に存在する炭素元素の含
有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／
Ａ）が０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であること
が好ましい。先述したように、球形トナー含硫黄重合体
を含有させることにより、含硫黄重合体の特性を十分に
発揮させることができ、トナーとして良好な摩擦帯電性
を得ることができる。

【００７９】しかし、該トナーにおいて帯電をコントロ
ールしていると考えられるトナー表面の硫黄元素の存在
量とトナーの帯電均一性には密接な関係があることが伺
え、該トナー表面における硫黄元素量を所望の量に制御
しなければ、トナーの帯電付与が不均一になりやすく、
また画像上、ゴーストといった現象が生じやすくなるこ
とが分かってきた。

【００８０】そこで、本発明者らが最適なトナー粒子の
表面に存在する硫黄濃度について検討したところ、該ト
ナー粒子のＸ線光電子分光分析により測定される該粒子
の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄
元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３≦Ｅ
／Ａ≦０．００５０の関係を満たすときに、トナーの帯
電性がより一層均一になり、画像上、ゴーストも発生し
ない。

【００８１】ここでＥ／Ａが０．０００３未満である場
合には、トナー粒子表面に存在する含硫黄重合体量が少
ないため、トナー粒子として帯電させることが困難であ
り、濃度の低下やカブリの発生を引き起こしやすい。ま
た、Ｅ／Ａが０．００５０を超える場合は前述したよう
な一成分現像方式に用いると、トナーのチャージアップ
を生じやすくトナー粒子の帯電性は不均一となり画像
上、ゴーストといった現象が生じやすくなる。

【００８２】また、Ｅ／Ａは０．０００３≦Ｅ／Ａ≦
０．００４０とすることで、トナー粒子の帯電均一性や
安定性がより向上し、０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００
３５とすることで更に一層向上する。

【００８３】次に本発明におけるトナーの製造方法を説
明する。

【００８４】本発明のトナーの製造方法としては、特公
昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号
公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている
懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるト
ナー化；単量体には可溶な水溶性重合開始剤の存在下で
直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に
代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセ
ル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によ
るトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特
開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２
５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の
微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法に
よるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるト
ナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた
後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さら
に加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分
散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた
後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でター
ゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化せし
め、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめて
トナーを製造する粉砕法によるトナーを溶媒中で加熱等
により球形化処理する方法などが挙げられる。

【００８５】しかし、粉砕法では本発明の好ましい態様
であるトナーの平均円形度を０．９７０以上とするため
に機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うこと
が必要となることから、重合法により製造することが好
ましい。

【００８６】また、本発明のトナーを磁性トナーとして
用いる場合は、通常の磁性体を用いて重合によりトナー
を製造したとしても、磁性体が分散性に劣るために磁性
体がトナー表面に偏在してしまったり、水系媒体中にお
ける造粒時に磁性体が乱雑に動き、それに引きずられて
粒子形状がゆがんだりするために、平均円形度が０．９
７０以上のトナーは得られがたいものであったが、本発
明において用いられる酸化鉄は、高いレベルでの均一な
疎水化が行われているため、平均円形度が０．９７０以
上のトナーを容易に得ることができる。

【００８７】本発明のトナーに酸化鉄を用いる場合は、
例えば下記方法で製造される。

【００８８】硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量
または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加
え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水
溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に
維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加
温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸
化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

【００８９】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持
しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすす
め種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反
応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していく
が、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応
の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子にな
るよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に
混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕するこ
とで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、
酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子
を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分
散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリ
ング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。

【００９０】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。

【００９１】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられ
る。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かく
なる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多
い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【００９２】このようにして製造された疎水性酸化鉄粒
子をトナーに使用することにより、更に画像特性及び安
定性に優れたトナーを得ることが可能となる。

【００９３】また、本発明に使用される重合性単量体系
を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられ
る。

【００９４】重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如き
スチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。

【００９５】これらの単量体は単独または混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレ
ン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使
用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。

【００９６】また、本発明のトナーは、離型剤を含有す
ることも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー
像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このト
ナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材
上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定
着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられ
るが、上記のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のト
ナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができる
が、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した
場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーか
らの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発
生しやすい。しかしながら、本発明のトナーにおいて、
離型剤として適正量のワックスを含有させることによ
り、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の
削れを防止することが可能となる。

【００９７】本発明のトナーに使用可能なワックスとし
ては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘
導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャート
ロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポ
リエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びそ
の誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの
如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここ
での誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロッ
ク共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級
脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き
脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステル
ワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物性ワックスも使用できる。

【００９８】本発明のトナーにおいて、上記のワックス
成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５
〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。ワックス成分
の含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効
果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存
性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くな
り、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につなが
る。

【００９９】本発明では、単量体系に樹脂を添加して重
合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸
濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない
アミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニト
リル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中
に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレ
ン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重
合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形に
して、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合
体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形
で使用が可能となる。その使用量としては、重合性単量
体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使
用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質
量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の
物性設計が難しくなってしまう。また、単量体を重合し
て得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合
体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広
い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。

【０１００】本発明に使用する重合開始剤としては重合
反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性
単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行な
うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を
得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えるこ
とができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−
アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系または
ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられ
る。

【０１０１】本発明では、架橋剤を添加しても良く、好
ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１
５質量％である。

【０１０２】重合法によるトナーの製造では、一般に上
述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸化
鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架
橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例
えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるため
に入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイ
ザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分
散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系
を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散する。この
時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散
機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほ
うが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重
合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添
加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に
分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合
反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解し
た重合開始剤を加えることもできる。

【０１０３】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の
撹拌を行なえば良い。

【０１０４】本発明のトナーを重合法で製造する際に
は、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分
散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生
じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているの
で反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容
易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用でき
る。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウ
ム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の
如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベン
トナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。

【０１０５】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは
２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均
粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナー
を目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界
面活性剤を併用しても良い。

【０１０６】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられ
る。

【０１０７】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができ
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることがで
き、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

【０１０８】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消
費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜
１５０℃にまで上げることは可能である。

【０１０９】重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法
によって濾過、洗浄、乾燥を行うが、更に該製造工程後
に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本
発明の望ましい形態の一つである。

【０１１０】また、本発明のトナーには、流動性向上剤
として、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合され
ることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ
微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好まし
く、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。

【０１１１】本発明の現像剤に用いられる無機微粉体
は、一次平均粒径が４〜８０ｎｍの範囲のものが良好な
結果を与えることができるため好ましい。無機微粉体の
一次平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナ
ーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均
一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につな
がるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久
性の低下等の問題を生じやすい。無機微粉体の平均一次
粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうし
の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によって
も解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体と
して挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはト
ナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生
じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするた
めには、無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであ
ることがより良い。

【０１１２】無機微粉体の平均一次粒子径の測定法は、
走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、
更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析
手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングさ
れたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或い
は遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００
個以上測定し、個数平均一次粒径を求めることが出来
る。

【０１１３】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いら
れる。

【０１１４】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好
ましい。トナー粒子に添加された無機微粉体が吸湿する
と、トナー粒子の帯電量が低下し、画像濃度が低下す
る。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは
物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シ
リカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、ある
いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコー
ンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げ
られる。

【０１１５】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０１１６】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ
^２／ｓ（ｃＳｔ）のものが用いられ、例えばジメチルシ
リコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α
−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニ
ルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好
ましい。

【０１１７】シリコーンオイル処理の方法は、例えばシ
ランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコ
ーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて
直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコー
ンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当
な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１１８】次に、本発明の画像形成方法を実現する画
像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。

【０１１９】なお、以下に示すものは磁性一成分現像シ
ステム（ジャンピング現像）用の画像形成装置である
が、本発明のトナーを用いることができる画像形成装置
はこれに限ったことではない。

【０１２０】図１において、１００は像担持体であるド
ラム状の感光体で、その周囲に帯電部材である帯電ロー
ラー１１７、現像器１４０、転写部材である転写ローラ
ー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等
が設けられている。そして感光体１００は帯電ローラー
１１７によって−６６０Ｖに帯電される（印加電圧は交
流電圧２．１ｋＶｐｐ、直流電圧−６８０Ｖｄｃ）。そ
して、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３
を感光体１００に照射することによって露光される。感
光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって前記磁
性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接され
た転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。ト
ナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定
着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部
感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリ
ーニングされる。

【０１２１】現像器１４０は図２に示すように感光体１
００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属
で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリ
ーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ
１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保
持部材等により約２６０μｍに維持されている。現像ス
リーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ
１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリ
ーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０
４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は
現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り
込み／搬送、Ｎ_２はトナーの吹き出し防止に影響してい
る。

【０１２２】現像スリーブ１０２に付着して搬送される
磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０
３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２
に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が
制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリー
ブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加さ
れ、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１
００上に飛翔し可視像となる。

【０１２３】次に、複数画像形成部にて各色のトナー画
像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転
写する様にした画像形成方法を図５を元に説明する。

【０１２４】ここでは、第１，第２，第３及び第４の画
像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されて
おり、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、
所謂感光ドラム２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄを具
備している。

【０１２５】感光ドラム２１ａ乃至２１ｄはその外周側
に潜像形成手段１２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ及び１２
１ｄ，現像部２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び２４ｄ、転写
用放電部３０ａ，３０ｂ，３０ｃ及び３０ｄ、並びにク
リーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ及び１１６
ｄが配置されている。

【０１２６】この様な構成にて、先ず、第１画像形成部
２９ａの感光ドラム２１ａ上に潜像形成手段１２１ａに
よって原稿画像に於ける、例えばイエロー成分色の潜像
が形成される。該潜像は現像手段２４ａのイエロートナ
ーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部３０ａに
て、転写材としての記録材Ｐに転写される。

【０１２７】上記の様にイエロー画像が転写材Ｐに転写
されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成
分色の潜像が感光ドラム２１ｂ上に形成され、続いて現
像手段２４ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画
像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上
記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｐ
が転写部３０ｂに搬入された時に、該転写材Ｐの所定位
置に重ねて転写される。

【０１２８】以下、上記と同様な方法により第３，第４
の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラッ
ク色の画像形成が行われ、上記同一の転写材Ｐに、シア
ン色，ブラック色を重ねて転写するのである。この様な
画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部
１２６に搬送され、転写材Ｐ上の画像を定着する。これ
によって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。
転写が終了した各感光ドラム２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及
び２１ｄはクリーニング部１１６ａ，１１６ｂ，１１６
ｃ及び１１６ｄにより残留トナーを除去され、引き続き
行なわれる次の潜像形成の為に供せられる。

【０１２９】尚、上記画像形成装置では、転写材として
の記録材Ｐの搬送の為に、搬送ベルト２５が用いられて
おり、図３において、転写材Ｐは右側から左側への搬送
され、その搬送過程で、各画像形成部２９ａ，２９ｂ，
２９ｃ及び２９ｄにおける各転写部３０ａ，３０ｂ，３
０ｃ及び３０ｄを通過し、転写を受ける。

【０１３０】この画像形成方法において、転写材を搬送
する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点から
テトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルト及びポリエ
チレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレ
タン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルト
が利用される。

【０１３１】転写材Ｐが第４画像形成部２９ｄを通過す
ると、ＡＣ電圧が除電器３１に加えられ、転写材Ｐは除
電され、ベルト１２５から分離され、その後、定着器１
２６に入り、画像定着され、排出口３２から排出され
る。

【０１３２】尚、この画像形成方法では、その画像形成
部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、
転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持
体の転写部へ送られる様に構成してもよい。

【０１３３】また、この画像形成方法では、その画像形
成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材
は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ
繰返し送られて、各色の転写を受ける様に構成してもよ
い。

【０１３４】しかしながら、この搬送ベルトでは、体積
抵抗が高い為、カラー画像形成装置における様に、数回
の転写を繰返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させ
て行く。この為、各転写の都度、転写電流を順次増加さ
せないと、均一な転写を維持出来ない。

【０１３５】本発明トナーは転写性が優れているので、
転写を繰返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写
電流で各転写に於けるトナーの転写性を均一化出来、良
質な高品位画像が得られることになる。

【０１３６】本発明における各種物性データの測定方法
を以下に既述する。

【０１３７】（１）現像剤の平均円形度とモード円形度 本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表
現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では
東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１
０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の
粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下
式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示す
ように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数
（ｍ）で除し

【０１３８】

【数２】

【０１３９】

【数３】

【０１４０】なお、本発明で用いている測定装置である
「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、
平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を
得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を
６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用
いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しか
しながら、この算出法で算出される平均円形度の各値
と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によっ
て算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少な
く、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明に
おいては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如
きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形
度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこ
のような算出法を用いても良い。

【０１４１】具体的な測定方法としては、界面活性剤を
約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇ
を分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５
０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００
〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３
μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。本
発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの
指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示
し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小
さな値となる。

【０１４２】なお、本測定において３μｍ以上の円相当
径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μ
ｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して
存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その
影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積
もれないからである。

【０１４３】（２）トナー表面に存在する炭素元素の含
有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）及び、トナー表面に存在する炭素元素の含有量
（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）

【０１４４】本発明におけるトナー表面に存在する炭素
元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比
（Ｂ／Ａ）及び、トナー表面に存在する炭素元素の含有
量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／
Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組
成分析を行い算出した。

【０１４５】本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条
件は、下記の通りである。 使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓ ｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置 測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ） 分光領域８００μｍφ

【０１４６】本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条
件は、下記の通りである。 使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓ ｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置 測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ） 分光領域８００μｍφ

【０１４７】本発明では下記の結合エネルギーにピーク
トップを有するピークを元に各元素の存在量を定量し
た。

【０１４８】炭素元素：結合エネルギー２８３〜２９３
ｅＶにピークトップに有するピーク 鉄元素：結合エネルギー７０６〜７３０ｅＶにピークト
ップを有するピーク 硫黄元素：結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピーク
トップに有するピーク

【０１４９】本発明では、測定された各元素のピーク強
度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子
濃度（原子％）を算出した。

【０１５０】測定試料としては、トナーを用いるが、ト
ナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノ
ールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを
洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。

【０１５１】（３）トナーの粒度分布 本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のよう
にして求めた。コールターマルチサイザー（コールター
社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインター
フェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコン
ピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナ
トリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定
方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼン
スルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料
を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波
分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマ
ルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパ
ーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個
数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それか
ら、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量
平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の個数
平均粒径（Ｄ１）を求めた。

【０１５２】（４）（Ｄ／Ｃ）の測定方法 本発明の磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観
察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最
小値をＤとしたときの、Ｄ／Ｃの測定はＴＥＭを用いて
行なった。

【０１５３】ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、
常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に
分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ
得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤ
モンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプル
として観察する方法が好ましい。

【０１５４】該当する粒子数の割合の具体的な決定方法
については、以下のとおりである。

【０１５５】ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子
は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値
が個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるもの
を該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面
と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測
し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が
０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるもの
と定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を
行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明
では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置
として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が
１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。

【０１５６】

【数４】

【０１５７】該磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、
後述するコールターカウンターにて決定するのが良い。

【０１５８】（５）含硫黄重合体の分子量測定 含硫黄重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン
を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値として求
めた。具体的には、以下の方法に従った。検出器として
ＲＩを用いた。 ＜試料調製＞試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフ
ラン溶媒に溶解し、２５℃，１６時間放置後、孔径０．
４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とし
た。

【０１５９】＜測定条件＞ 温度：３５℃ 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 濃度：０．２重量％ 試料注入量：１００μｌ カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス ＧＰＣ
ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ スタンダー
ド ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８
８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−
１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２
５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作
成した。

【０１６０】装置は、高速ＧＰＣ ＨＰＬＣ８１２０
ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。

【０１６１】（６）磁性体疎水化度の測定方法 本発明に用いられる磁性粉体の疎水化度は、以下の方
法、すなわちメタノール滴定試験により測定することが
できる。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有
する磁性粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

【０１６２】メタノールを用いた疎水化度測定は次のよ
うに行う。磁性粉体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカ
ーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に
徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部よ
り供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性粒子の沈降
終了は、液面に磁性粉体の浮遊物が確認されなくなった
時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタ
ノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率として
あらわされる。

【０１６３】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。尚、以下の配合における部数は全て質量部であ
る。

【０１６４】（疎水性酸化鉄の製造例１）硫酸第一鉄水
溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性
ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製
した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き
込み、８０〜９０秒で酸化反応を行い、種晶を生成させ
るスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当
初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し
０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え
た後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込み
ながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸
化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含
水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次
に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再
分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹
拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ_７Ｈ_１５Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３）を磁性酸化鉄に対し１．２部（磁性酸
化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計
算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した
疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次
いで若干凝集している粒子を解砕処理して疎水性酸化鉄
１を得た。疎水性酸化鉄１の疎水化度は７０であった。

【０１６５】（疎水性酸化鉄の製造例２）疎水性酸化鉄
の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成
した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わず
に乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して得た磁性粉
体を別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨ
を約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング
剤（ｎ−Ｃ_７Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を磁性酸化鉄
に対し１．２部添加し、カップリング処理を行った。生
成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥
し、次いで凝集している粒子を解砕処理して疎水性酸化
鉄２を得た。疎水性酸化鉄２の疎水化度は６０であっ
た。

【０１６６】（疎水性酸化鉄の製造例３）疎水性酸化鉄
の製造例１においてシランカップリング剤の処理量を
０．４部とする以外は同様にして疎水性酸化鉄３を得
た。疎水性酸化鉄３の疎水化度は３２であった。

【０１６７】（極性重合体の製造例１）還流管，撹拌
機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備え
た加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０
部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００
部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸−
２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しなが
ら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０部を２−
ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して
４時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部
で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹
拌して重合を終了した。

【０１６８】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを
用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合
体を極性重合体１とする。

【０１６９】（極性重合体の製造例２〜４）極性重合体
の製造例１において、使用するモノマーを表１に示すよ
うに変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合
時間を調整することにより分子量を制御する以外は同様
の手法により極性重合体２〜４を製造した。

【０１７０】（極性重合体の比較製造例１〜４）極性重
合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示
す内容に変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や
重合時間を調整することにより分子量を制御する以外は
同様の手法により極性重合体５〜８を製造した。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】次に、トナーの製造例及び、比較製造例に
ついて説明する。

【０１７３】〈トナーの製造例１〉イオン交換水７０６
部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４４
７部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リッ
トル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加してリ
ン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。 ・スチレン ８２部 ・ｎ−ブチルアクリレート １８部 ・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ及びＥ．Ｏ付加物とテレフタル酸の縮合反応より得 られる飽和ポリエステル樹脂 ４部 ・極性重合体１ ０．３部 ・疎水性酸化鉄１ ８０部 ・ジビニルベンゼン ０．５部 上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用
いて均一に分散混合した。

【０１７４】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
にベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス
（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０部を
添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部及びジメチル
−２，２’−アゾビスイソブチレート３部を溶解した。

【０１７５】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
５分間撹拌して造粒を行なった。その後パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、７５℃で７時間反応させた。その後液温を
８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁
液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解
し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．３μｍのト
ナー粒子を得た。

【０１７６】このトナー粒子１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理
後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．
１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））
で混合して、トナーＡを調製した。

【０１７７】得られたトナーＡの物性を、以下のトナー
の製造例にて得られたトナーのものと併せ、表２に示
す。

【０１７８】〈トナーの製造例２〉トナーの製造例１に
おいて、極性重合体１を極性重合体２に代えて更に添加
量を０．３部から１．７部に変更する以外は同様の手法
により、トナーＢを得た。

【０１７９】〈トナーの製造例３〉トナーの製造例２に
おいて、極性重合体２を極性重合体３に変更する以外は
同様の手法により、トナーＣを得た。

【０１８０】〈トナーの製造例４〉トナーの製造例１に
おいて、極性重合体１を極性重合体４に変更する以外は
同様の手法により、トナーＤを得た。

【０１８１】〈トナーの製造例５及び６〉トナーの製造
例１において、疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄２及び３
に変更する以外は同様の手法により、トナーＥ及びＦを
得た。

【０１８２】〈トナーの製造例７〉トナーの製造例１に
おいてエステルワックスの使用量を５１部に変更する以
外は同様の手法により、トナーＧを得た。

【０１８３】〈トナーの製造例８〉トナーの製造例１に
おいてエステルワックスの使用量を０．４部に変更する
以外は同様の手法により、トナーＨを得た。

【０１８４】〈トナーの製造例９〉トナーの製造例１に
おいて、Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液とＣａＣｌ_２水溶液の投入
量を変更する以外は同様の手法により、重量平均粒径
９．５μｍのトナーＩを得た。

【０１８５】〈トナーの製造例１０〉トナーの製造例１
において、疎水性酸化鉄１をそれぞれ イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ９３） ５部 マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ１２２） ６部 シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ １５：３） ５部 ブラック顔料（カーボンブラック 一次粒径３５ｎｍ） ５部 に変更する以外は同様の手法により、イエロートナーＪ
Ｙ，マゼンタトナーＪＭ、シアントナーＪＣ、ブラック
トナーＪＫを得た。

【０１８６】 〈トナーの製造例１１〉 ・ＴＨＦ不溶分が１８％のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体 （質量比８２／１８） １００部 ・極性重合体１ １部 ・トナーの製造例１で使用した飽和ポリエステル樹脂 ４部 ・疎水性酸化鉄１ ８０部 ・トナー粒子の製造例１で使用したエステルワックス ６部 上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した
二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物を
ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ター
ボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級
してトナー粒子を得た。

【０１８７】このトナー粒子１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理
後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．
１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））
で混合して、トナーＫを調製した。

【０１８８】〈トナーの製造例１２〉トナーの製造例１
の処方の中で、磁性粉体を除き、さらにＮａ_３ＰＯ_４水
溶液とＣａＣｌ_２水溶液の投入量を変更し、重量平均粒
径０．５μｍのトナー粒子（レーザー回折型粒度分布計
ＬＳ−２３０にて測定）を得た。このトナー粒子５部
と、トナーの製造例１で得られたトナー粒子１００部を
衝撃式表面処理装置（処理温度６０℃、回転式処理ブレ
ード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて、磁性トナー粒子
上に非磁性トナー粒子を固着皮膜化させた重量平均粒径
８．３μｍの球形化トナー粒子を得た。

【０１８９】このトナー粒子１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理
後の一次平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．
１部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））
で混合して、トナーＬを調製した。

【０１９０】〈トナーの製造例１３〉トナーの製造例１
において、ジビニルベンゼンの添加量を０．１部に変更
する以外は同様の手法により、トナーＭを得た。

【０１９１】〈トナーの製造例１４〉トナーの製造例１
において、ジビニルベンゼンの添加量を１．２部に変更
する以外は同様の手法により、トナーＮを得た。

【０１９２】〈トナーの比較製造例１〉トナーの製造例
１において、極性重合体１を極性重合体５に代え、更に
添加量を１部から１．５部に変更する以外は同様の手法
により、トナーＯを得た。

【０１９３】〈トナーの比較製造例２〉トナーの比較製
造例１において、極性重合体５を極性重合体６に変更す
る以外は同様の手法により、トナーＰを得た。

【０１９４】〈トナーの比較製造例３〉トナーの製造例
１において、極性重合体１の添加量を１．９部とする以
外は同様の手法により、トナーＱを得た。

【０１９５】〈トナーの比較製造例４〉トナーの製造例
２において、極性重合体２の添加量を０．０４部とする
以外は同様の手法により、トナーＲを得た。

【０１９６】〈トナーの比較製造例５〉トナーの製造例
１において、極性重合体１を極性重合体７に変更する以
外は同様の手法により、トナーＳを得た。

【０１９７】〈トナーの比較製造例６〉トナーの製造例
１において、極性重合体１を極性重合体８に変更する以
外は同様の手法により、トナーＴを得た。

【０１９８】〈トナーの比較製造例７及び８〉トナーの
製造例１において、Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液とＣａＣｌ_２水
溶液の投入量を変更する以外は同様の手法により、重量
平均粒径１０．６μｍのトナーＵ及び重量平均粒径２．
４μｍのトナーＶを得た。

【０１９９】〈トナーの比較製造例９〉トナーの製造例
１において、ジビニルベンゼンの添加量を１．５部に変
更する以外は同様の手法により、トナーＷを得た。

【０２００】〈トナーの比較製造例１０〉トナーの製造
例１において、ジビニルベンゼンを添加しない以外は同
様の手法により、トナーＸを得た。

【０２０１】

【表２】

【０２０２】（感光体製造例１）感光体としては直径３
０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図３に
示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感
光体を作製した。 （１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフ
ェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μ
ｍ。 （２）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを
主体とする。膜厚０．６μｍ。 （３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブ
チラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６
μｍ。 （４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化
合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法によ
る分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主
体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２
μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分
散した。膜厚は２５μｍであり、水に対する接触角は９
５度であった。

【０２０３】なお、接触角は純水を用い協和界面科学
（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ型装置を用いて測定した。

【０２０４】［実施例１］画像形成装置として、ＬＢＰ
−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１に示され
るものを用いた。

【０２０５】静電荷像担持体としては感光体製造例１の
有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、
一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹
脂で被覆されたゴムローラー帯電器を当接させ（当接圧
５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））、直流電圧−６８０
Ｖｄｃに交流電圧２．１ｋＶｐｐを重畳したバイアスを
印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次い
で、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜
像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖ、明
部電位ＶＬ＝−２３０Ｖとした。

【０２０６】感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２６
０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７
μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．２μｍの樹脂
層を、表面が鏡面である直径２０ｍｍのアルミニウム円
筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍ
Ｔ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０
ｍｍ、自由長１．０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを
１４．７Ｎ／ｍ（１．５ｋｇ／ｍ）の線圧で当接させ
た。 ・フェノール樹脂 １００部 ・グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部 ・カーボンブラック １０部

【０２０７】次いで、現像バイアスとして直流バイアス
成分Ｖｄｃ＝−５２０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖ
ｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、
現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）
に対して順方向に１０５％のスピード（８４ｍｍ／ｓｅ
ｃ）とした。

【０２０８】また、図４のような転写ローラー（導電性
カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電
性弾性層の体積抵抗値１０^８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４
°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６ｋｇ／ｍ））
を図４中Ａ方向の感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対
して等速とし、転写バイアスは直流１．３ｋＶとした。

【０２０９】定着方法としては、図６と７に示す定着フ
ィルム加熱方式の定着装置を用いた。

【０２１０】まず、トナーとしてトナーＡを使用し、常
温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下において画出し試
験を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ^２の紙を使用し
た。その結果、初期において高い濃度や転写性を示し、
定着オフセットによる裏汚れ及び画像上、ゴーストの発
生もなく、非画像部へのカブリもない良好な画像が得ら
れた。

【０２１１】次に、印字面積比率２％の横ラインのみか
らなる画像パターンを印字枚数８０００枚まで印字する
ことにより耐久性の評価を行った。

【０２１２】画像評価及びトナー耐久性の評価は以下の
ように行った。

【０２１３】ａ）画像濃度 初期及び８０００枚のプリントアウトを終了した後、１
日放置して再び電源を入れた１枚目の画像濃度により評
価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マク
ベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の
プリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２１４】ｂ）カブリ カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴ
ＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フ
ィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より
算出した。

【０２１５】カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射
率（％）−サンプル非画像部の反射率（％） カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。

【０２１６】ｃ）転写性 転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナ
ーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙
上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前
のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったものの
マクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテー
プのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算し
た。

【０２１７】

【数５】

【０２１８】転写効率は９０％以上であれば問題のない
画像である。

【０２１９】ｄ）ゴースト ゴーストの評価は、画像上先端のスリーブ一周目をべた
黒とし、二周目以降をハーフトーンとしたときの画像で
評価した。具体的にはスリーブ二周目に相当する画像濃
度と三週目以降の画像濃度の差で評価した。 ゴーストの評価 Ａ： ０≦｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリー
ブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０２ Ｂ：０．０２＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（ス
リーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０４ Ｃ：０．０４＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（ス
リーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０６ Ｄ：０．０６＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（ス
リーブ二週目以降の画像濃度）｜ Ａ〜Ｃならば実用上問題の無い画像である。

【０２２０】ｅ）定着性 非オフセット性は、耐久８０００枚後の画像サンプルの
裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト
画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価し
た。 Ａ：未発生 Ｂ：ほとんど発生せず Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある

【０２２１】また、定着こすり試験として、Ａ４の複写
機用普通紙（１０５ｇ／ｍ^２）に単位面積あたりのトナ
ー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、濃度
測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像
を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ^２の加重を
かけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下
率から以下に基づいて評価した。 Ａ：２％未満 Ｂ：２％以上、５％未満 Ｃ：５％以上、１０％未満 Ｄ：１０％以上

【０２２２】Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。

【０２２３】ｆ）ブロッチ ブロッチの評価は、べた黒画像を目視にて観察し、その
発生を以下のような基準で評価した。 Ａ：優秀 Ｂ：良好 Ｃ：実用上問題なし Ｄ：実用上問題あり

【０２２４】ｇ）解像性 解像性は耐久初期１００枚後において、潜像電界によっ
て電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおけ
る小径孤立１ドットの再現性によって評価した。 Ａ：１００個中の欠損が５個以下 Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個 Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個 Ｄ：１００個中の欠損が２０個超

【０２２５】ｈ）定着飛び散り 定着飛び散りは、トナーの帯電量が上がる傾向にある低
温低湿環境における耐久終了時に、２００μｍの横線画
像を１ｃｍおきに引いた画像を出力し、定着画像と未定
着画像の画像の飛び散り箇所の数の差で評価した。未定
着画像は、無風オーブンで１２０℃、１分で定着した後
に評価に供した。 Ａ：飛び散り箇所 １０箇所未満 Ｂ：飛び散り箇所 １０〜２０箇所未満 Ｃ：飛び散り箇所 ２０〜３０箇所未満 Ｄ：飛び散り箇所 ３０箇所以上

【０２２６】得られた結果を表３に示す。表３から分か
るように、トナーＡは初期の画像評価が良好であり、ま
た耐久８０００枚後でも問題の無い値を示し、非常に良
好な耐久結果を示した。

【０２２７】次に、同様にして低温低湿（１５℃，１０
％ＲＨ）環境下においても画出し試験を行なったが、や
はり同様に良好な画像特性および耐久性を示した。得ら
れた結果を表４に示す。

【０２２８】［実施例２〜４］トナーとして、トナーＢ
〜Ｄを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し
試験及び耐久試験を行なった。その結果、表３及び表４
に示したように、画像特性ならびに耐久性について、良
好な結果が得られた。

【０２２９】［実施例５〜９、１１〜１４］トナーとし
てトナーＥ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎを使用し、実施例１と同様の画
像形成方法で画出し試験を行った。その結果、表３及び
表４に示すように実用上問題のない結果が得られた。

【０２３０】［比較例１〜１０］トナーとしてトナーＯ
〜Ｘを使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し
試験を行った。その結果、表３及び表４に示すように画
像特性は悪く、実用上耐えうるものではなかった。

【０２３１】

【表３】

【０２３２】

【表４】

【０２３３】［実施例１０］画像形成装置として、ＣＬ
Ｃ−１０００（キヤノン製）を用い、概ね図５に示され
るものを用いた。

【０２３４】トナーとしてスタート剤として各本発明の
トナーＮＹ／ＮＭ／ＮＣ／ＮＫ１７．３ｇに対して、キ
ャリアとしてシリコンコートキャリア３２７．７ｇを充
分混合したものを用意し、現像剤中のトナー濃度が一定
となるように常温常湿下（２３℃，６０％ＲＨ）で逐次
補給しながら各色各々の単色での連続モード（すなわ
ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進さ
せるモード）で、トナーの印字比率が３％となるように
横線画像で８０００枚プリントアウト試験を行い、得ら
れたプリントアウト画像について実施例１と同様の評価
を行ったところ、問題の無い値を示し、非常に良好な耐
久結果を示した。

【０２３５】また、耐久環境を低温低湿（１５℃，１０
％ＲＨ）に変更し同様に８０００枚の耐久試験を行った
ところ、同様に問題の無い値を示し、非常に良好な耐久
結果を示した。

【０２３６】表５と６に結果を示す。

【表５】

【表６】

【０２３７】

【発明の効果】本発明によれば、帯電の立ち上がりに優
れ、低温低湿環境下においてもカブリやブロッチが生じ
ず、画像濃度が高くゴーストの発生もない安定した高精
細な画像を得ることのできるトナーを提供することがで
きる。

【０２３８】また、本発明によれば定着飛び散りもなく
定着性も良好な、より粒径の小さなトナー粒子を用いる
際においても良好な画像を安定して得ることができるト
ナーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実現する画像形成装置
の一例を示す概略図である。

【図２】図１に示す現像器を示す図である。

【図３】本発明の画像形成方法に用いられる像担持体の
一例を示す概略図である。

【図４】本発明の画像形成方法における転写工程で用い
られる転写ローラーの一例を示す図である。

【図５】本発明の画像形成方法を実現する非磁性画像形
成装置の一例を示す概略図である。

【図６】本発明の実施例１〜９、１１〜１４、比較例１
〜１０に用いた定着装置の要部の分解傾斜図である。

【図７】本発明の実施例１〜９、１１〜１４、比較例１
〜１０に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示
した要部の拡大横断面図である。

【符号の説明】

１１ アルミニウム基体 １２ 導電層 １３ 正電荷注入防止層 １４ 電荷発生層 １５ 電荷輸送層 １６ 電荷注入層 １６ａ 導電粒子（導電フィラー） ２１、１００ 感光体（像担持体） ２２、１１７ 帯電ローラー（帯電部材） ２２ａ、３４ａ 芯金 ２２’ ブラシ帯電部材（帯電部材） ２３ レーザービームスキャナ ２４ 現像装置 ２４ａ、１０２ 現像スリーブ（トナー担持体） ２４ｂ、１４１ 撹拌部材 ２４ｃ、１０３ 弾性ブレード ２５ 転写ローラー ２６ 定着装置 ２６ａ ヒータ ２６ｂ 定着フィルム ２６ｃ 加圧ローラ ２７ プロセスカートリッジ ２８ カートリッジ保持部材 ３４、１１４ 転写ローラー ３４ｂ 導電性弾性層 ３５ 転写バイアス電源 １０４ マグネットローラー １１６ クリーナ １２１ レーザー発生装置 １２３ レーザー光 １２４ レジスタローラー １２５ 搬送ベルト １２６ 定着器 １４０ 現像器 Ｐ 転写材（記録媒体） ２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄ 画像形成部 ２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ 感光ドラム １２１ａ，１２１ｂ，１２１ｃ，１２１ｄ 潜像形成手
段 ２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ 現像部 ３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ 転写用放電部 １１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃ，１１６ｄ クリーニン
グ部 ３１ 除電器 １２５ 搬送ベルト １２６ 定着器 ３２ 排出口 ７０ ステー ７１ 加熱体 ７１ａ ヒーター基板 ７１ｂ 発熱体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 9/09 ３８４ (72)発明者 河本 恵司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 馬籠 道久 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柳瀬 恵理子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AA21 AB06 CA02 CA14 CA21 CB03 CB07 CB13 DA01 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤、結着樹脂、及び含硫
   黄重合体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該含硫黄重合体は少なくともスルホン酸基含有（メタ）
   アクリルアミドに由来する成分を含有し、テトラヒドロ
   フランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２００
   ０≦Ｍｗ≦１５０００の共重合体であり、 該含硫黄重合体の結着樹脂１００質量部に対する添加量
   が０．１〜１．８質量部であり、 該含硫黄重合体における、スルホン酸基含有（メタ）ア
   クリルアミドに由来する成分の共重合割合が総量で２．
   ０〜２０．０質量％であり、 該トナーの体積分布から求められる重量平均粒径（Ｄ
   ４）が３〜１０μｍであり、 該トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不
   溶分が３〜６０質量％である事を特徴とする静電荷像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】 該トナーの平均円形度が０．９７０以上
   であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 該着色剤が磁性酸化鉄であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定され
   るトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対す
   る鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未
   満であり、 ｉｉ）トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕
   微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化
   鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／
   Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上
   であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
5. 【請求項５】 比（Ｂ／Ａ）が０．０００５未満である
   ことを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 【請求項６】 Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナ
   ーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項４又
   は５に記載のトナー。
7. 【請求項７】 該着色剤が、イエロー着色剤，マゼンタ
   着色剤、シアン着色剤及びカーボンブラックからなるグ
   ループから選択される着色剤を含有することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のトナー。
8. 【請求項８】 該トナー粒子のＸ線光電子分光分析によ
   り測定される該トナー粒子表面に存在する炭素元素の含
   有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が
   ０．０００３≦Ｅ／Ａ≦０．００５０であることを特徴
   とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 【請求項９】 該トナーは、一次平均粒径４〜８０ｎｍ
   の無機微粉体を含有することを特徴とする請求項１乃至
   ８のいずれかに記載のトナー。
10. 【請求項１０】 該無機微粉体は、シリカ、酸化チタ
    ン、アルミナから選ばれる少なくとも一種の無機粉体ま
    たはその複酸化物であることを特徴とする請求項９に記
    載のトナー。
11. 【請求項１１】 該無機微粉体は疎水化処理されている
    ことを特徴とする請求項９または１０に記載のトナー。
12. 【請求項１２】 結着樹脂１００質量部に対し、ワック
    スを０．５〜５０質量部含有することを特徴とする請求
    項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
13. 【請求項１３】 モード円形度が０．９９以上であるこ
    とを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のト
    ナー。
14. 【請求項１４】 該トナー中の少なくとも１部または全
    部が、少なくとも重合性単量体及び含硫黄重合体を含有
    する重合性組成物を水系媒体に分散し、重合性組成物の
    重合反応を行うことにより、得られる粒子であることを
    特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナ
    ー。