JPH0356974A - 電子写真用負帯電トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用トナーに関し、更に詳しくは、乾式
電子写真法において静電荷潜像を可視像とする際に用い
る電子写真用負帯電トナーに関する． 〔従来の技術〕 乾式電子写真法において、静電荷像を可視像とする際に
用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂、着色剤、電
荷制御剤、場合によっては磁性粉体及びその他の添加剤
を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所
望の粒子径を有する着色粒子（以下、トナー粒子と称す
る）として製造されている。これらトナー粒子のうち、
該粒子中に磁性粉体を含まないトナー粒子は、二成分系
トナーと称され、別に２１１備されたキャリアー（例え
ば磁性粉体等）と混合攪拌されることによって、トナー
粒子表面に一定量の正または負の電荷が蓄積され、この
帯電粒子が静電荷潜像の現像に供される．また、磁性粉
体をトナー粒子内に混合分散したトナー粒子は一成分系
トナーと称され、トナー粒子相互間あるいはトナー粒子
とスリーブ間等との摩擦によってトナー粒子表面に正ま
たは負の電荷がＷ積ざれ、上記二成分系トナーと同様に
静電荷潜像の現像に供される。

摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される！荷は
、静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類
によて正または負のいずれかの電荷とすることが必要で
あり、またそのときの帯電量は静電荷潜像をより正確に
可視像化するに充分な量とする必要がある。このため、
結着剤中に電荷制御剤ないしは導電物質を混合分散せし
め、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一
般的である。

従来、トナー粒子に負電荷を付与するために用いられて
いる電荷制御剤としては、例えば、特公昭４５−２６４
７８号公報等に開示されているごとく含金属錯塩染料等
が知られているが、これらの負電荷制御剤は、構造が複
雑であると同時に製造工程、精製工程が煩雑であるため
、品質が一定でなく、安定性、信頼性に努るという欠点
があり、例えば、結着剤となる熱可塑性樹脂中に混合分
散せしめてトナー粒子を製造する際の溶融混練、粉砕等
の工程で、熱的、機械的影響を受けて分解ないし変質し
易く、電荷制御性が低下するという欠点がある。このた
め得られたトナー粒子は製造ロット間またはロット内で
、トナー特性に著しいバラツキが生じるという問題点が
ある。

また、これらの負電荷制御剤は、一般には有色で、かつ
、結着剤である熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、結着剤
中に着色剤同様粒子状の分散状態でしか存在しないため
、得られるトナー粒子は透明性に乏しく、カラーコピー
化に対応させて任意に着色しようとした場合、鮮明な色
調のカラーコピーが得られないという問題がある他、ト
ナー粒子製造の際の粉砕工程、あるいは、トナー粒子表
面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動摩擦によって
、トナー粒子表面層に存在している電荷制御剤の分散粒
子が離脱し、トナー粒子の帯電量に変化を生じさせたり
、トナー粒子個々の帯電性にバラツキを生じさせる等の
問題点がある。特にこれらの問題点は、複写回数の増大
、すなわち流動摩擦の時間が長くなるにつれて増大する
ので、長時間にわたって安定した帯電状態を維持するこ
とが困難であるという問題点を有している。

本発明者等は、上記従来の負電荷制御剤の有する問題点
の解決を目的に検討を行った結果、スチレン及び／また
はα−メチルスチレンと２−７クノルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸との共重合体が、トナー粒子の負
電荷制御性に優れると共に、結着剤中への溶解性に優れ
ることを見出して先に特許出願したく特開昭６３−１８
４７６２号公ｉ）。

しかしながら、特に近年の乾式電子写真法による複写機
の進歩はめざましく、例えば、モノカラーコピーからフ
ルカラーコピー化へ、あるいは、使用の場がオフィスか
ら一般家庭へと普及するにおよんで、そこに用いられる
トナーに対してさらに高度な特性が要求されるようにな
っている。また、コンピューターの普及はプリンター分
野での電子写真方式の複写機を急成長させており、この
分野でも高画像、高信頼性の得られるトナーが要求され
るようになっている。

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたもので、帯
電特性、画像特性、カラーコピーへの適合性等、トナー
特性のさらに優れた電子写真用負帯電トナーの提供を目
的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によって提供される電子写真用負帯電トナーは、 （Ａ＞スチレン、及び／または、α−メチルスチレンと
くメタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からな
る結着剤〔以下、結着剤（Ａ）と称する〕と、 （Ｂ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分
が、下記（！）、（２）、（３）及び（４）の組威比か
ら構成されてなる重量平均分子量２，０００〜１５，０
００の共重合体〔以下、共重合体（Ｂ）と称する〕の前
記結着剤１００重量部当り２〜１０重量部と、 成分； （ａ）２−アクリルアミド−２−メチルブロバンスルホ
ン酸、 （ｂ）カルボキシル基含有重合性モノマー（Ｃ）スチレ
ン及び／またはα−メチルスチレン、 （ｄ）ヒドロキシル基含有重合性モノマー組成（重量比
）； ク１）成分（ａ）：成分（ｂ）＝９５：　　５　〜７０
：　３０％、 （２）成分（ａ）及び成分（ｂ〉：　成分（Ｃ）＝３：
　９７〜２０：　　８０％、 （３）成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（Ｃ）：成分（
ｄ）＝１００部：０．０５〜２．０部、 （４）成分（ａ）及び成分（ｂ）：　成分（ｄ）＝１０
０部：　２０部以下、 （Ｃ）着色剤と、 からなることを特徴とするもので、これによって上記目
的を達成し得たものである。

本発明の電子写真用負帯電トナーは、前記結着剤（Ａ）
と、前記特定組成の共重合体（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と
からなるもので、該共重合体（Ｂ）の有する優れた負電
荷制御性、及び、結着剤（Ａ）中への透明ないし淡色透
明状態での優れた溶解性；こより、耐久性、安定性に優
れ、カラーコピーにも充分に対応し得るものである。

本発明でいう結着剤（Ａ）とは、スチレン及び／または
α−メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを常法にしたがって共重合してなる共重合体であ
って、かかる共重合体は、従来から乾式電子写真用トナ
ーとして既知のものである。

前記結着剤（Ａ）において、スチレン及び／またはα−
メチルスチレンと共重合することのできる（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ビル（メタ）アクリレート、ブチルくメタ）アクリレー
ト、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独でまたは２種もしくはそれ以上組合わせて用いても良
く、中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、プロビル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートが好適である．結着剤（Ａ）における
スチレン及び／またはα一メチルスチレンと上記（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとの共重合比率は、本発
明において特に限定するものではないが、一般的には重
量比５０：　５０〜９０：１０，　　好ましくは６０：
　４０〜８５：　１５の範囲であることができる。また
、上記共重合体は約５０〜約８０℃、特に５０〜７０℃
の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつことが好まし
い。さらに、この重合体の分子量についても特別な制限
がないが、重量平均分子ｆｌ（Ｍ　ｗ　）／数平均分子
量（Ｍｎ）比が、一般に２〜５０、特にｌＯ〜４０の範
囲であるのが望ましい。

上記共重合体は、場合により架橋剤として共重合性不飽
和基を分子中に２個以上有する単量体、例えば、アルキ
レンジオール、オキシアルキレンジオール、ポリオキシ
アルキレンジオール等の多価アルコールのり（メタ）ア
クリレート類、ジビニルベンゼン等を用いて重合した架
橋部分を有するものであっても良い。

本発明において、上記結着剤（Ａ）と混合して使用され
る共重合体（Ｂ）は、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸〔成分（ａ）〕、カルボキシル基含
有重合性モノマー〔成分（ｂ）〕、スチレン及び／また
はα−メチルスチレン〔成分（Ｃ）〕、及び、ヒドロキ
シル基含有重合性モノマー〔成分（ｄ）〕の各成分を、
前記特定の共重合比で共重合してなるものである。

上記成分（ａ）の２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸は、本発明のトナー粒子に安定性に優れ
た負帯電特性を付与せしめるための重要成分で、該成分
（ａ）に成分（ｂ）のカルボキシル基含有重合性モノマ
ーを併用することによって、帯電特性、特に初期帯電立
上がり特性（複写機内での摩擦帯電によってトナー粒子
表面への電荷発生性）が改善され、例えば、複写機内で
消費されたトナー粒子に見合った分を補充した場合、ト
ナーボックス内には帯電粒子と非帯電粒子とが混在する
ことなり、トナーボックス内のトナー粒子の帯電量が一
時的に変化するが、そのような場合にも、上記成分（ａ
）、（ｂ）を共重合成分とする共重合体（Ｂ）を用いる
ことによって、複写に必要な帯電量の回復がきわめて早
く、従って、コピー濃度の安定した鮮明な画像を得るこ
とができる。

また、成分（ｂ）は、上述したように成分（ａ）の電荷
制御性を改善する因子として作用するばかりでなく、後
述のヒドロキシル基含有重合性モノマー〔成分（ｄ）〕
との共存によって、トナー粒子の構成成分である着色剤
（Ｃ）及び必要に応じて配合されるその他添加剤の、結
着剤中への分散性の改善に寄与する効果を有する成分で
あり、使用し得る成分（ｂ）の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸等である。

上記成分（ａ）と成分（ｂ）の組成比は、９５：　５〜
７０：　３０重量％、好ましくは９０：１０〜８ｏ：　
　２ｏｚｍ％であり、該構成比が上記範囲外、すなわち
成分（ｂ）が５重量％未満では着色剤の分散効果が発揮
されず、また、３０！量％を超えると着色剤に凝集を生
じたり、トナー粒子の対環境性を極端に悪化させる。

上記成分（Ｃ）のスチレン及び／またはα−メチルスチ
レンは、得られる共重合体（Ｂ）を結着剤中に良好に相
溶させるための成分として好適で、該成分（ｃ）の共重
合比は、上記成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量：成分（
ｃ）＝３：　　９７〜２０：　　８０重量％、好ましく
は５：　９５〜１３：８７重量％であり、該共重合比に
おいて成分（Ｃ）が９７重量％より多くなると良好な相
溶性が得られるが、共重合体の負電荷制御性が低下し、
トナー粒子として必要な帯電特性を得るために共重合体
（Ａ）に混合する量を多くしなければならず、定着性へ
悪影響を及ぼし、反対に、８０重量％より少なくなると
望ましい帯電員が得られず、また、トナー粒子自体の耐
湿性も悪化するので好ましくない。

なお、本発明の共重合体（Ｂ）においては、上記成分（
Ｃ）の一部として、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類を用いても良く、このような共重合体（Ｂ）は、結
着剤（Ａ）との相溶性をさらに改良する上で有効で本発
明の趣旨に反するものではないが、透明性及び帯電特性
が低下する傾向があるので、その共重合比は、成分（ｃ
）の２０重量％を超えない範囲、特に１５重量％以内と
するのが好ましい． 共重合体（Ｂ）の構成成分である成分（ｄ）の具体例と
しては、ヒドロキシ二チル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシイソブ口ビル（メタ）アクリレート、モノまたは
ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エス
テル類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等であり、また
、その共重合比は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成
分（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２
．０重量部、好ましくは、０．１〜１．３重量部で、か
つ、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計！［１　００重量
部に対し２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下で
ある．本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、上記（ａ
）〜（ｄ）の各成分の所定量を混合し、重量平均分子量
（以下、Ｍｗと称する）が２，０００〜１５，０００、
好ましくは３　，０　０　０〜８　，Ｏ　Ｏ　Ｏの範囲
となるように共重合せしめてなる重合体であり、該重合
体において、Ｍｗが２　，０　０　０より小さいと、得
られろトナー粒子は耐環境性に劣るようになり、高湿度
環境下での帯電性の低下が大きく定着時にオフセット現
象が発生し易くなり、Ｍｗが１５，０００より大きくな
ると、結着剤（Ａ）中への均一な分散が得られないため
、カブリ、感光体汚染が認められるようになる。

上記共重合体（Ｂ）の重合法としては、公知の溶液重合
法、懸ｉｉ合法、塊状重合法等いずれの方法を用いるこ
とも可能で特に限定するものではないが、メタノール、
イソブロバノール、ブタノール等の低級アルコールを含
む有機溶媒中で、上記成分（ａ）〜（ｄ）の混合モノマ
ーを共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好まし
い。また、この重合に際しては、公知のアゾ系及び／ま
たは過酸化物系重合間始剤を、モノマー混合物に対して
０．５〜５．０重量％の範囲で用いるのが好ましい．本
発明において、重合体（Ｂ）は、結着剤（Ａ）１ｏｏ＊
ｍ部中に２〜１０重量部の範囲で混合して用いられる。

重合体（Ｂ）の混合量が２重量部より少ないと、必要と
する帯電量が得られないと同時に、トナー粒子間に帯電
量のバラツキが生じ定着画像が不鮮明となり、また、感
光体汚れが激しくなる等の欠点が生じ易く、反対に１０
重量部より多くなると、耐環境性の低下、相溶性の低下
、オフセット現象の発生、感光体汚れなとの欠点が生じ
るようになる。

本発明の負帯電トナーに使用し得る着色剤（Ｃ）は、特
に制限されるものではなく、広い範囲のものから適宜選
択することができ、着色剤の具体例としては、カーボン
ブラック、カルコオイルブルー（　Ｃ　．　Ｉ．Ｎａａ
ｚｏｅｅ　Ｂｌｕｅ　３）、デュポンオイルレット（　
Ｃ　．　Ｉ　．Ｎ（１２６１０５）　、マラカイトグリ
ーンオクサレート（　Ｃ　．　Ｉ　．Ｎｎ　４２０００
）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎα４７００５）、ロ
ーズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎα４５４３５）　、ニグロシ
ン染科（　Ｃ　．　Ｉ　．Ｎａ　５０４１５８）、フタ
ロシアニンブル−（Ｃ．Ｉ．Ｎα７４１６０）　、ウル
トラマリンブルー（　Ｃ　．　Ｉ　．ＮＩ１７７１０３
）　、ランプブラック（　Ｃ　．　Ｉ　．Ｎｎ　？？２
６６）等及びこれらの混合物を挙げることができる。

また、本発明の負帯電トナーには、上記着色剤（Ｃ）以
外に、必要に応じてその他添加剤を加えることができる
。その他添加剤の具体例としては高級脂肪酸またはその
金属塩類、天然もしくは合戊のワックス類、フッ素樹脂
、シリコン樹脂等のオフセット防止用の離型剤、コロイ
ダルシリ力、疎水性シリカ等の流動性改良剤、キャリア
ーもしくは磁性体粉末等である。

本発明の電子写真用負帯電トナーは、上記結着剤（Ａ）
、共重合体（Ｂ）及び着色剤及びその他添加剤（Ｃ）の
所望量を配合し、常法に従って溶融混練、粉砕、分級の
工程を経て製造することができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。な
お実施例中の各成分の共重合比ないし混合比は重量基準
で示した。

実施例−１ 罷且凰Ｕ己皇且ゑ スチレン：　ｎ−プチルメタクリレートの混合比が６：
　４のモノマー混合物を、常法に従って共重合して結着
剤（Ａ）とした。この結着剤（Ａ）のＴｇは６３℃であ
った。

Ｂの゛告 攪拌機、コンデンサー、温度Ｍｉｓ　　窒素導入管を付
した２リットルのフラスコに、メタノール１５０ｇ、メ
チルエチルケトン２５０ｇを加え、さらに下記表−１の
組成比のモノマー混合物８００ｇを加え、攪拌、窒素導
入下、６５℃でｌＯ時間溶液重合を行った。重合終了後
内容物をフラスコから取り出し、加熱減圧乾燥後、粉砕
して各々の共重合体（Ｂ）を製造した． 得られた各々の共重合体のＭｗをゲルバーミエションク
口マトグラフィー法（試料をテトラヒドロフランに溶解
し、ポリスチレンスタンダードを用いて作成しｋ検量線
で測定し）により測定し、測定値を併せて表一ｌに示し
た。

（以下余白） 上ｊ−二址ユ』と駈逍 上記で得られた結着剤（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、下記
表−２の組成比で混合し、ざら｛こ三菱カーボン＃１０
０を５部配合し、ミキサーにて１０分間混練後、ロール
ミルにて溶融混練し、ジェットミルで微粉砕後、平均粒
子径１１μｍのトナー粒子を風力分級し、０．３％のシ
リカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）で流
動化処理をおこなってトナー粒子を製造しｋ． 以上のようにして得られたトナー粒子について、下記の
評価方法で評価した。評価結果は後記表−２に示した。

ナー　　　の　　　゛ （＋）帯電性（初期帯電立ち上がり特性）；トナー粒子
３ｇと球状酸化鉄粉９７ｇをＶブレンダーに投入し、６
０ｒ．ｐ．ｍで一定時間（０．５分、１分、３分、５分
、６０分）回転し、摩擦帯電（２０℃×６５％ＲＨ）さ
せた後、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装
置を用いて帯電量（μｃ／ｇ）を測定する。

（２）帯電量残存率：上記（１）で６０分間摩擦帯電し
たトナー粒子（この時の帯電量をＣＯとする）を、３５
℃×８５％ＲＨの高湿度雰囲気化に２４時間放置後、前
記同様に帯電量を測定（この時の帯電量をＣＩとする）
し、次式によって帯電量残存率（％）を求める。

ク３）電子写真特性；市販の負帯電トナー用複写機を用
いて複写テストを行い、カブリ、画質、定着性、オフセ
ットの発生状態を目視等により観察した。

（４）相溶性；カーボンを配合することなく、上記結着
剤（Ａ）１００部と共重合体（Ｂ）５部をミキサーにて
混合、溶融混練、ジェットミル微粉砕の処方にしたがっ
て製造した粒子をメルトインデクサーにて押出し、約５
聞φの円柱状に成形し、この成形体を側面から目ｉ観察
し、透明性によって相溶性を評価する。

（以下余白） 〔発明の効果） 本発明によって提供される電子写真用負帯電トナーは、
上記特定絹成の共重合体（Ｂ）を構成成分としているの
で、帯電特性が安定しており、環境変化による帯ｓｉ量
の変化も小さく、優れた電子写真特性を有するものであ
る。

また、結着剤と負電荷制御剤の混合においても無色ない
し淡色透明状態の相溶性が得られるので、カラートナー
化した場合には鮮明な色調の着色トナーが得られる等、
極めて優れた効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）スチレン、及び／または、α−メチルスチレンと
   （メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からな
   る結着剤と、 （Ｂ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分
   が、下記（１）、（２）、（３）及び（４）の組成比か
   ら構成されてなる重量平均分子量２，０００〜１５，０
   ００の共重合体の前記結着剤１００重量部当り２〜１０
   重量部と、 成分； （ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸、 （ｂ）カルボキシル基含有重合性モノマー、 （ｃ）スチレン及び／またはα−メチルスチレン、 （ｄ）ヒドロキシル基含有重合性モノマー、組成（重量
   比）； （１）成分（ａ）：成分（ｂ）＝９５：５〜７０：３０
   ％、 （２）成分（ａ）及び成分（ｂ）：成分（ｃ）＝３：９
   ７〜２０：８０％、 （３）成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）：成分（
   ｄ）＝１００部：０．０５〜２．０部、 （４）成分（ａ）及び成分（ｂ）：成分（ｄ）＝１００
   部：２０部以下、 （Ｃ）着色剤と、 からなることを特徴とする電子写真用負帯電トナー。