KR100461511B1

KR100461511B1 - 신규 폴리히드록시알카노에이트, 그 제조방법, 이폴리히드록시알카노에이트를 함유하는 전하제어제,토너바인더 및 토너, 및 화상형성방법 및 이 토너를사용하는 화상형성장치

Info

Publication number: KR100461511B1
Application number: KR10-2002-0023281A
Authority: KR
Inventors: 겐모쿠다카시; 고바야시도요코; 스가와에쓰코; 야노데쓰야; 고바야시신; 이마무라다케시; 혼마쓰토무
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-27
Publication date: 2004-12-14
Also published as: DE60209957T2; EP1253161B1; US6908720B2; EP1253161A3; DE60209957D1; KR20020083518A; EP1253161A2; US20030104300A1

Abstract

본 발명은 높은 반응성이 기대되는 티오에테르를 가진 유닛을 포함하는 신규 PHA와 그 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 화학식 (1)(2)로 표시되는 유닛과 화학식(3)(4)(5)(6)으로 표시되는 4종류의 유닛 중 적어도 1종류의 유닛을 가진 폴리히드록시알카노에이트(PHA); 그 제조방법; PHA를 함유하는 하전제어제; 이 하전제어제를 함유하는 토너바인더; 정전하상현상토너; 이 정전하상현상토너를 사용한 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공한다.

Description

신규 폴리히드록시알카노에이트, 그 제조방법, 이 폴리히드록시알카노에이트를 함유하는 전하제어제, 토너바인더 및 토너, 및 화상형성방법 및 이 토너를 사용하는 화상형성장치{NOVEL POLYHYDROXYALKANOATE, ITS PRODUCTION METHOD, CHARGE CONTROL AGENT CONTAINING THE POLYHYDROXYALKANOATE, TONER BINDER AND TONER, AND IMAGE FORMING METHOD IMAGE FORMING APPARATUS USING THE TONER}

본 발명은 전자사진법, 정전기록법, 자기기록법 등을 이용한 기록방법에 사용되는 하전제어제, 토너바인더, 정전하상현상토너, 이토너를 사용하는 화상형성방법, 및 그 화상형성장치에 관한 것이다. 특히 미리 정전잠상담지체(이하, 단순히 상담지체라 부름)위에 토너상을 형성후, 피전사재 상에 전사시켜서 화상을 형성하는 복사기, 프린터, 팩스 등의 전자사진, 정전기록, 정전인쇄에 사용되는 하전제어제, 토너바인더, 정전화상현상토너, 이 토너를 사용하는 화상형성방법, 및 그 화상형성장치에 관한 것이다. 더 상세하게는 인체/환경에 대해서 보다 안전성이 높은 부대전성의 전하제어제, 그것을 사용한 토너바인더, 정전화상현상토너, 이 토너를 사용하는 화상형성방법, 및 그 화상형성장치에 관한 것이다.

이제까지 많은 미생물이 폴리-3-히드록시낙산(PHB) 또는 기타의 PHA를 생산하고, 균체내에 축적하는 것이 보고되어왔다.(「생분해성 플라스틱핸드북」, 생분해성플라스틱연구회편, (주)엔.티.에스, P178-197(1995)). 이들 폴리머는 종래의 플라스틱과 마찬가지로 용융가공 등에 의해 각종 제품의 생산에 이용할 수 있다. 또한, 생분해성이기 때문에 자연계에서 미생물에 의해 완전분해된다고 하는 이점을 가지고 있으며, 종래의 많은 합성고분자화합물과 같이 자연환경에 잔류해서 오염을 불러일으키는 일이 없다. 또한, 생체적합성에도 뛰어나며, 의료용 연질부재 등으로서의 응용도 기대되고 있다.

이와 같은 미생물생산 PHA는 그 생산에 사용하는 미생물의 종류나 배지조성, 배양조건 등에 의해 여러 가지 조성이나 구조의 것이 될 수 있는 것이 알려져 있으며, 이제까지 주로 PHA의 물성의 개량이라고 하는 관점으로부터 이와 같은 조성이나 구조의 제어에 관한 연구가 행해져 왔다.

[1] 우선, 3-히드록시낙산(이하, 3HB라 함)을 비롯한 비교적 간단한 구조의 모노머유닛을 중합시킨 PHA의 생합성으로서는 다음의 것을 들 수 있다.

(a) 3HB와 3-히드록시길초산(이하, 3HV)을 포함하는 것

일본특표평 6-15604호 공보, 동 특표평 7-14352호 공보, 동 특표평 8-19227호 공보, 동 특개평 5-74492호 공보

(b) 3HB와 4-히드록시핵산산(이하, 3HHX)을 포함하는 것

일본 특개평 5-93049호 공보, 동 특개평 7-265065호 공보

(c) 3HB와 4-히드록시낙산(이하, 4HB)을 포함하는 것

일본특개평 9-191893호 공보

(d) 탄소수 6 내지 12까지의 3-히드록시알카노에이트를 포함하는 것

일본 특허공보 제 2642937호

(e) 단일의 지방산을 탄소원으로 한 생합성. 생산물은 (d)와 거의 마찬가지

Appl. Environ. Microbiol, 58(2), 746(1992) 등을 들 수 있다. 이들은 모두 미생물에 의한 탄화수소 등의 β산호나 당으로부터의 지방산합성에 의해 합성된, 모두 측쇄에 알킬기를 가진 모노머유닛으로 이루어진 PHA, 즉 「usual PHA」이다.

[2] 그러나, 이와 같은 미생물생산 PHA의 보다 광범위한 응용, 예를 들면 기능성 폴리머로서의 응용을 고려한 경우, 알킬기 이외의 치환기를 측쇄에 도입한 PHA「unusual PHA」가 극히 유용한 것이 기대된다. 치환기의 예로서는 방향환을 포함하는 것(페닐기, 페녹시기, 벤조일기 등)이나, 불포화탄화수소, 에스테르기, 아릴기, 시아노기, 할로겐화탄화수소, 에폭시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 방향환을 가진 PHA의 연구가 활발하게 행해지고 있다.

(a) 페닐기 또는 그 부분치환체를 포함하는 것

Makromol. Chem., 191, 1957-1965(1990) 및 Macromolecules, 24, 5256(1991)에는 5-페닐길초산을 기질로 해서 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 3-히드록시-5-페닐길초산을 유닛으로서 포함하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어있다.

Macromolecules, 29, 1762-1766(1996)에는 5-(4'-토릴)길초산을 기질로서 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 3-히드록시-5-(4'-토릴)길초산을 유닛으로서 포함하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어있다.

Macromolecules, 32, 2889-2895(1999)에는 5-(2',4'-디니트로페닐)길초산을 기질로서 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 3-히드록시-5-(2',4'-디니트로페닐)길초산 및 3-히드록시-5-(4'-니트로페닐)길초산을 유닛으로서 포함하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어있다.

(b) 페녹시기 또는 그 부분치환체를 포함하는 것

Macromol. Chem. Phys., 195,1665-1672(1994)에는 11-페녹시운데칸산을 기질로서 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 3-히드록시-5-페녹시길초산과 3-히드록시-9-페녹시노난산의 PHA코폴리머를 생산하는 것이 보고되어있다.

일본특허공보 제 2989175호에는 3-히드록시-5-(모노플루오로페녹시)펜타노에이트3H5(MFP)P유닛 또는 3-히드록시-5-(디플루오로페녹실)펜타노에이트(3H5(DFP)P)유닛으로 이루어진 호모폴리머, 적어도 (3H5(MFP)P)유닛 또는 (3H5(DFP)P)유닛을 함유하는 코폴리머;이들의 폴리머를 합성하는 슈도모나스 푸티다;슈도모나스속을 사용한 상기 폴리머의 제조법에 관한 발명이 개시되어있으며, 그 효과로서 치환기를 가진 장쇄지방산을 자화해서 측쇄말단이 1 내지 2개의 불소원자가 치환된 페녹시기를 가진 폴리머를 합성할 수 있고, 융점이 높고 양호한 가공성을 유지하면서 입체규칙성, 발수성을 줄 수 있다고 하고 있다.

이와 같은 불소기치환체 이외에 시아노기나 니트로기의 치환체의 연구도 행해지고 있다.

Can. J. Microbiol., 41, 32-43(1995) 및 Polymer International,39,205-213(1996)에는 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)ATC(29347주 및 슈도모나스 푸티다)KT2442주를 사용해서 옥탄산과 p-시아노페녹시헥산산 또는 p-니트로페녹시헥산산을 기질로서 3-히드록시-p-시아노페녹시헥산산 또는 3-히드록시-p-니트로페녹시헥산산을 모노머유닛으로서 포함하는 PHA의 생산이 보고되어있다.

이들 보고는 측쇄가 알킬기인 일반적인 PHA와는 달리, 모두 PHA의 측쇄에 방향환을 가지고 있으며, 그에 유래하는 물성을 가진 폴리머를 얻는데 있어서 유익하다.

[3] 또한 새로운 카테고리로서 단순히 물성의 변화에 머무르지 않고, 측쇄에 적당한 관능기를 가진 PHA를 생산하고, 그 관능기를 이용해서 새로운 기능을 발생시키려고 하는 연구도 행해지고 있다.

예를 들면, Macromolecules, 31, 1480-1486(1996) 및 Journal of Polymer Science;Pare A; Polymer Chemistry, 36,2381-2387(1998) 등 에서는 측쇄의 말단에 비닐기를 가진 유닛을 포함하는 PHA를 합성한 후, 산화제에 의해 에폭시화하고, 측쇄말단에 반응성이 높은 에폭시기를 포함하는 PHA를 합성할 수 있다고 보고되어있다.

또한, 비닐기 이외에도 높은 반응성이 기대되는 티오에테르를 가진 유닛을 포함하는 PHA의 합성예로서, Macromolecules, 32, 8315-8318(1999)에 있어서는 슈도모나스 푸디다(Pseudomonas putida)27 N 01 주가 11-(페닐술패닐)길초산을 기질로 하고, 3-히드록시-5-(페닐술패닐)길초산 및 3-히드록시-7-(페닐술패닐)길초산의 PHA의 코폴리머를 생산하는 것이 보고되어있다.

종래, 전자사진법으로서는 다수의 방법이 알려져 있지만, 일반적으로는 광도전성물질을 이용하고, 여러 가지 수단에 의해서 상담지체(강광체)상에 전기적 잠상을 형성하고, 이어서 이 잠상을 토너에 의해 현상해서 가시상으로 하고, 필요에 따라서 종이 등의 피전사재에 토너상을 전사한 후, 열 및/또는 압력 등에 의해 피전사재상에 토너화상을 정착해서 복사물을 얻는 것이다. 전기적 잠상을 가시화하는 방법으로서는 카스케이드 현상법, 자기브러시현상법, 가압현상방법 등이 알려져 있다. 또한, 자성토너와 중심에 자극을 배치한 회전현상슬리브를 사용하고, 현상슬리브 위로부터 감광체 상으로 자성토너를 자계에서 비상시키는 방법도 사용되고 있다.

정전잠상을 현상할 때에 사용되는 현상방식에는 토너와 캐리어로 이루어진 이성분계현상제를 사용하는 이성분현상방식과 캐리어를 사용하지 않는 토너만으로 이루어진 일성분계현상제를 사용하는 일성분현상방식이 있다.

여기서, 일반적으로 토너라고 호칭되는 착색미립자는 바인더수지와 착색재를 필수성분으로 하고, 기타 필요에 따라서 자성분 등으로 구성되어 있다. 토너에전하를 부여하는 방법으로서는 하전제어제를 사용하는 일이 없이 바인더수지 그 자체의 대전특성을 이용할 수도 있지만, 그래서는 대전의 경시 안정성, 내습성이 떨어져서 양호한 화질을 얻을 수 없다. 따라서, 통상 토너의 전하유지, 하전제어의 목적으로 하전제어제가 추가된다.

금일, 당해 기술분야에서 알려져 있는 공지의 하전제어제로서는, 예를 들면 부마찰 대전성으로서는 아조염료금속착체, 방향족 디카르복시산의 금속착체, 살리실산유도체의 금속착체 등이 있다. 또한, 정하전제어제로서는 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계염료, 각종 4급 암모늄염, 디부틸주석옥사이드 등의 유기주석화합물 등이 알려져 있지만, 이들을 하전제어제로서 함유한 토너는 그 조성에 의해서는 대전성, 경시안정성 등 토너에 요구되는 품질 특성을 반드시 충분하게 만족시키는 것은 아닌 경우가 있다.

최근, 환경보호의 관점으로부터도 폐기물의 삭감과 폐기물의 안전성의 향상이 세계적으로 문제시되고 있다. 이와 같은 문제는 전자사진의 분야에 있어서도 마찬가지이다. 즉, 이미징장치의 광범위한 보급에 따라 인쇄된 용지, 사용종료된 폐토너, 복사지의 폐기량이 해마다 증대하고 있으며, 지구환경의 보존의 견지로부터 그와 같은 폐기물의 안전성도 중요한 문제이다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로서 중금속이 없는 무색화합물 및 고분자계의 하전제어제의 사용가능성이 검토되고 있다. 이와 같은 화합물의 예로서는 USP 4,442,189, USP 4,925,765, 일본특개소 60-108861호 공보, 동 특개소 61-3149호 공보, 동 특개소 38958, 동 특개소 63-88564호 공보 등의 화합물을 들수 있지만, 이들 화합물은 하전제어제로서의 충분한 성능을 갖지 않고, 대전량, 대전의 상승특성, 경시 안정성, 환경안정성 등에 과제가 있다. 일반적으로, 토너에 부대전특성을 부여하는 경우에 있어서의 폴리머 하전제어제로서, 알킬(메트)아크릴아미드 또는 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 술폰산기를 가진 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌의 코폴리머가 많은 경우에 사용되고 있다(일본 특개평 7-72658, 동 특개평 8-179564, 일본특허 제 2,114,410호, 일본특허 제 2,623,684호, 일본특허 제 2,807,795호). 이러한 물질들은 무색이라는 점에서 유리하지만, 그러나 목표로 하는 전하를 얻기 위하여 대량의 물질이 추가될 것이 요구되고, 또한, 술폰산기는 음이온의 기능기이고, 분명히 흡습성을 가지며, 따라서 이들 물질은 내습성이라는 점에서 문제를 가진다고 생각된다. 또한, 기본적으로 비이온인 바인더수지(바인더)를 가진 이들 물질의 적합성은 문제가 된다고 생각된다.

환경보호의 관점으로부터 미생물 등의 작용에 의해 경시적으로 분해가능한 수지, 즉 생분해성의 수지의 개발이 진전되고 있으며, 예를 들면 많은 미생물이 폴리에스테르구조를 가진 생분해성수지(PHA)를 생산해서 균체내에 축적하는 것이 보고되어 있다. 이와 같은 PHA는 그 생산에 사용하는 미생물의 종류나 배지조성, 배양조건 등에 의해 여러 가지 조성이나 구조의 것이 될 수 있는 것이 알려지고 있으며, 이제까지 주로 물성의 개량이라고 하는 관점으로부터 생산되는 PHA의 조성이나 구조의 제어에 관한 연구가 행해지고 있다.

전자사진의 분야에 있어서도, 특히 토너의 제조에 있어서 바인더수지에의 생분해성수지의 응용이 제안되고 있다. 예를 들면, USP5004664에는 생분해성수지, 특히 폴리히드록시낙산, 폴리히드록시길초산, 이들의 공중합체 또는 블랜드체를 그 조성물로 해서 이루어진 토너가 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 6-789644호 공보에는 적어도 바인더수지가 식물계왁스와, 생분해성수지(예를 들면, 미생물생산의 폴리에스테르, 식물 또는 동물유래의 천연고분자재료 등)을 함유하고, 상기 식물계왁스가 상기 바인더수지 중에 5 내지 50질량%의 양으로 첨가되어있는 것을 특징으로 하는, 특히 열롤정착용의 전자사진용토너가 개시되어있다. 또한, 일본 특개평 7-120975호 공보에는 유산계수지를 바인더수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용토너가 개시되어있다. 또한, 일본특개평 9-274335호 공보에는 유산 및 3관능 이상의 옥시카르복시산을 함유하는 조성물을 탈수중축합해서 얻어진 폴리에스테르수지 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용토너가 개시되어 있다. 또한, 일본특개평 8-262796호 공보에는 바인더수지 및 착색제를 포함하는 전자사진용토너로서, 상기 바인더수지가 생분해성수지(예를 들면, 지방족폴리에스테르수지 등)으로 이루어지고, 그리고 상기 착색제가 비수용성색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자사진용토너가 개시되어있다. 또한, 일본특개평 9-281746호 공보에는 폴리유산을 3관능 이상의 다가 이소시아네이트에 비해 가교해서 얻어지는 우레탄화폴리에스테르수지 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용토너가 개시되어있다. 이상 설명한 전자사진용토너의 어느 것에 대해서도 그 바인더수지로서 생분해성수지를 사용하고 있으며, 환경의 보전 등에 기여하는 효과가 있다고 이해된다.

상기한 생분해성수지를 사용하는 전자사진용토너의 어느 것에 대해서도 전하제어제는 크롬, 코발트. 닉켈, 구리, 아연, 철 등의 중금속을 함유한다. 한편, 이제까지 전하제어제를 위한 생분해성수지를 사용하는 경우의 보고는 없었으며, 따라서 환경을 한층 더 고려한 물질의 개발이 요망된다.

이들 중, 3-히드록시-(페닐술파닐)알칸산유닛을 포함하는 PHA에 주목했을 경우, 술파닐기(-S-)의 반응성의 높이로부터 기능성 PHA를 개발해 가는데 있어서 금후 더욱 더 연구가 행해져 갈 것으로 예상된다. 그러나, 이와 같은 종류의 PHA에 관해서는 위에 들은 1예의 보고가 있음에 지나지 않는다. 또한, 상기의 방법은 탄소쇄장이 긴 카르복시산을 원료로 하고, 미생물 중에서 2 탄소씩 탄축해 가는 β산화계를 이용하고, 원료보다도 탄소쇄가 짧은 3-히드록시알칸산을 폴리머의 유닛으로서 취하고 있기 때문에 폴리머구조의 제어가 곤란하다고 하는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서 발명자들은 이미 신규한, 측쇄에 술파닐구조(-S-)를 가진 유닛을 포함하는 신규한 폴리히드록시 알카노에이트 그 자체 및 그 제조방법에 대한 발명을 행하고 있다.

이들 폴리히드록시알카노에이트분자 중에 유황원자가 술파닐(-S-)의 형으로 존재하고 있다. 본 발명의 목적은 폴리히드록시알카노에이트의 물리화학적 성상을 더욱 개선할 수 있는 새로운 구조 및 더 광범위한 용도에 적용할 수 있는 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 기능면에 있어서는무색이고, 금속을 함유하지 않고, 또한 고성능(고대전량, 대전의 상승이 빠르고, 경시안정성이 뛰어나고, 환경안정성이 높다)이고 분산성이 개량된 부대전성의 하전제어제, 이 하전제어제를 함유해서 이루어진 토너바인더, 이 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전하상현상토너, 또한 이 정전하상현상토너를 사용한 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기한 목적을 위한 폴리히드록시알카노에이트를 열심히 개발하였으며, 따라서 본 발명을 다음과 같이 완성했다.

도 1은 실시예 39 내지 실시예 56 및 비교예 7 내지 비교예 12에 사용한 화상형성장치의 개략적 설명도;

도 2는 실시예 39 내지 실시예 56 및 비교예 7 내지 비교예 12에 사용한 2성분 현상제용의 현상장치의 주요부의 단면도;

도 3은 실시예 57 내지 실시예 59 및 비교예 13 내지 비교예 15에 사용한 토너의 리유스기구를 가진 화상형성장치 개략적 설명도;

도 4는 실시예 57 내지 실시예 59 및 비교예 13 내지 비교예 15에 사용한 1성분 현상제용의 현상장치의 주요부의 단면도;

도 5는 본 발명의 실시예에 사용한 정착장치의 주요부의 분해사시도;

도 6은 본 발명의 실시예에 사용한 정착장치의 비구동시의 필름상태를 표시한 주요부의 확대 단면도;

도 7은 토너의 대전량을 측정하는 블로우오프대전량측정장치를 표시하는 모식도;

도 8은 실시예 1의 PHA에 있어서의 'H-NMR스펙트라차트

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1,20 : 감광체(정전잠상담지체) 2,27 : 대전롤로

3 : 노광 4,26 : 현상장치

5 : 중간의 전사체 6 ; 피전사재

7 : 전사롤로 13 : 감광체드럼

11,28 : 현상제담지체 31 ; 가열체

31b : 발열체 32 : 정착필름

33 : 가열롤러 37 : 절연부재

43 : 스크린

즉 본 발명의 제 1측면은 하기 화학식(1),(2)로 표시되는 유닛과, 하기 화학식(3),(4),(5),(6)으로 표시되는 4종류의 유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트이다.

상기 화학식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, C(CH₃)₂CH, C(CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃또는 OC₂H₅」; 또한 X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의정수치를 취할 수 있다.

상기 화학식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

상기 화학식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, C(CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자,OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 하나 이상 취할 수 있다.

상기 화학식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

상기 화학식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅,CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

본 발명의 신규한 폴리히드록시알카노에이트 중에서도 특히 다음의 3종류의 폴리히드록시알카노에이트를 들 수 있다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트의 제 1예는 화학식(9)로서 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술피닐)발레르산유닛, 화학식(10)으로서 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술포닐)발레르산유닛, 화학식(11)으로서 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)발레르산유닛, 화학식(12)으로서 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)발레르산유닛, 화학식(13)으로서 정의되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)발레르산유닛, 화학식(14)로서 정의되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)발레르산유닛 중에서, 하기 화학식(9),(10)으로표시되는 유닛과, 하기 화학식(11),(12),(13),(14)로 표시되는 4종류의 유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 포함하는 폴리히드록시알카노에이트이다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트의 제 2예는 화학식(15)로서 표시되는3-히드록시-4-(페닐술피닐)부티르산유닛, 화학식(16)으로서 표시되는 3-히드록시-4-(페닐술포닐)부티르산유닛, 화학식(17)로서 표시되는 4-클로로-3-히드록시-4-(페닐술피닐)부티르산유닛, 화학식(18)으로서 표시되는 4-클로로-3-히드록시-4-(페닐술포닐)부티르산유닛, 화학식(19)로서 표시되는 4,4-디클로로-3-(페닐술피닐)부티르산유닛, 화학식(20)으로서 표시되는 4,4-디클로로-3-히드록시-4-(페닐술포닐)부티르산유닛 중에서, 하기 화학식(15),(16)으로 표시되는 유닛과, 하기 화학식(17),(18),(19),(20)으로 표시되는 4종류의 유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 포함하는 폴리히드록시알카노에이트이다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트의 제 3예는, 화학식(21)로서 표시되는3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술피닐]발레르산유닛, 화학식(22)로서 표시되는 3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]발레르산유닛, 화학식(23)으로서 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술피닐]발레르산유닛, 화학식(24)로서 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]발레르산유닛, 화학식(25)로서 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술피닐]발레르산유닛, 화학식(26)로서 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]발레르산유닛 중에서, 하기 화학식(21),(22)으로표시되는 유닛과, 하기 화학식(23),(24),(25),(26)으로 표시되는 4종류의 유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 포함하는 폴리히드록시알카노에이트이다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트는 화학식(1),(2),(3),(4),(5),(6)에 표시되는 유닛 이외에 화학식 (7) 및 (8)로 표시되는 유닛의 적어도 한 쪽을 포함하는 폴리히드록시알카노에이트이다.

상기 식에서 y 및 z은 화학식(1),(2),(3),(4),(5),(6)에 표시되는 유닛과 독립해서 화학식 중에 표시한 범위 내에서 임의의 1개 이상의 정수치를 취할 수 있다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트는 수평균분자량이 1,000 내지 500,000의 범위이다.

상기한 것 외에 본 발명은 또한 본 발명의 상기한 PHA를 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법은,

(공정1) 하기 화학식(23)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식(27)로 표시되는 화합물 중의 적어도 1종류 이상 포함하는 배지 중에서 미생물을 배양하는 공정,

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

단, R1은 방향환상의 치환기이며, 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C」로부터 임의로 선택된다.

(공정2) 공정1에 있어서 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리히드록시알카노에이트를 차아염소산 나트륨으로 처리하는 공정을 포함하고, 상기한 구조를 가진 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법이다.

또한, 상기 공정1과 공정2의 사이에, 본 발명의 제조방법은 상기 공정1에 있어서 배양된 미생물세포로부터 상기 폴리히드록시알카노에이트를 분리하는 공정을 포함한다. 상기 미생물세포로부터 상기 폴리히드록시알카노에이트를 분리하는 공정은 미생물세포를 파쇄하는 공정 또는 상기 폴리히드록시알카노에이트를 가용한 용매를 사용해서 미생물세포로부터 상기 폴리히드록시알카노에이트를 추출하는 공정일 수 있다. 미생물세포를 파쇄하는 공정은 초음파파쇄법, 호모지나이저법, 압력파쇄법, 비드충격법, 연마법, 밀링법, 동결융해법의 어느 하나의 방법에 의해 행해진다. 한편, 폴리히드록시알카노에이트를 용해할 수 있는 용매로 미생물세포로부터 폴리히드록시알카노에이트를 추출하는 공정은 클로로포름, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 아세톤으로부터 선택된 용매를 사용해서 행해진다.

또한, 본 발명의 PHA제조방법은 공정1에 이용하는 배지 중에 폴리펩톤이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법이다.

또한, 상기 제조방법은 공정1에 이용하는 배지 중에 효모추출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

또는, 상기 제조방법은 공정1에 이용하는 배지 중에 당류가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 경우에, 당류는 글리세르알데히드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 말토스, 수크로스, 락토스로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제조방법은 공정1의 배지 중에 유기산 또는 그 염이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 경우에 상기 유기산 또는 그 염은 피루빈산, 사과산, 유산, 구연산, 호박산 및 그 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 공정1의 배지 중에 아미노산 또는 그 염이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 경우에 상기 아미노산 또는 그 염은 글루타민산, 아스파르트산 및 그 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제조방법은 공정1의 배지 중에 탄소수 4 내지 12의 직쇄알칸산 또는 그 염이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 공정1에서, 화학식(28)로 표시되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 경우에 상기 미생물은 알카네모노옥시게나제를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에 알카네산화시스템을 효과적으로 도입하기 위해서 디시클로프로필케톤을 포함하는 배지에 미생물을 배양하는 공정을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 PHA의 제조방법은 상기 공정1에 있어서의 미생물의 배양은 (공정1-1) 하기 화학식(27)로 표시되는 화학물을 적어도 1종류 이상 함유하고, 또한 폴리펩톤을 포함하는 배지 중에서 미생물을 배양하는 공정, 계속해서 (공정1-2) 하기 화학식(27)로 표시되는 화합물을 적어도 1종류 이상 함유하고, 또한 유기산 또는 그 염을 포함하는 배지 중에서 상기 공정1-1에 있어서 배양된 미생물을 더 배양하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 실시형태에 있어서, 상기 유기산 또는 그 염은 피루빈산, 사과산, 유산, 구연산, 호박산 및 그 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우에 공정1-2에 사용되는 배지는 질소원을 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

상기 화학식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할수 있다.

또는 본 발명의 PHA의 제조방법은, 상기 공정1에 있어서의 미생물의 배양은 (공정1-3) 하기 화학식(27)로 표시되는 화학물을 적어도 1종류 이상 함유하고, 또한 당류를 포함하는 배지 중에서 미생물을 배양하는 공정, 계속해서 (공정1-4) 하기 화학식(27)로 표시되는 화합물을 적어도 1종류 이상 함유하고, 또한 당류를 포함하는 배지 중에서 상기 공정1-3에 있어서 배양된 미생물을 다시 배양하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 실시형태에 있어서, 상기 당류는 글리세르알데히드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 말토스, 수크로스, 락토스로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우에 공정1-4에서 사용되는 배지는 질소원을 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 신규한 폴리히드록시알카노에이트는 모노머유닛이 되는 히드록시알칸산이 술피닐(-SO-) 또는 술포닐(-SO₂-)구조를 가지고 있으며, 또한 그 유황원자의 α위치의 메틸렌위치부분이 염소원자로 치환된 구조를 가지고 있다. 이 구조에 의해 이제까지 알려져있는 미생물생산 폴리히드록시알카노에이트와는 현저히 다른 물리화학적 성질을 가지고 있다. 이 폴리히드록시알카노에이트는 폴리히드록시알카노에이트생산능력을 가진 미생물을 이 히드록시알칸산과 증식용탄소원을 포함한 배지 중에서 배양하는 공정 및 배양된 미생물세포에 의해 생산된 폴리히드록시알카노에이트를 차아염소산 나트륨에 의해 처리하는 공정에 의해 제조되는 것이다.

상기한 구성을 가진 본 발명의 PHA제조방법에 있어서, 공정1에서 사용하는 미생물은 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 공정1에서 사용하는 상기 미생물은 슈도모나스 치코리아이 YN2 주(Pseudomonas cichorii YN2 ; FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리아이 H45주(Pseudomonas cichorii H45 ; FERM BP-7374), 및 슈도모나스 젯세니 P161주(Pseudomonas jessenii P161 ; FERM BP-7376)로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 발명자들은 고성능이고 또한 실질적으로 무색인 하전제어제를 개발하기 위해서 열심히 검토한 바 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 유닛으로부터 선택된 유닛을 포함하는 PHA이다.

상기 식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃(CR':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃또는 OC₂H₅」; 또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 취할 수 있다.

상기 식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

상기 식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자,OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

상기 식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅,CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다.

상기 PHA는 화학식(1),(2),(3),(4),(5),(6)에 표시되는 유닛 이외에 화학식 (7) 및 (8)로 표시되는 유닛의 적어도 한 쪽을 포함한다.

본 발명의 하전제어제에 포함되는 PHA는 수평균분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 상기 하전제어제를 함유하는 토너바인더를 제공한다.

또한 본 발명은 적어도 바인더수지, 착색제, 및 본 발명의 상기 하전제어제를 함유하는 정전하상현상토너를 제공한다.

또한, 본 발명은 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 공정, 이 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 상에 형성하는 현상공정, 정전잠상잠지체 상의 토너상을 피기록재에 전사하는 전사공정, 피기록재 상의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성방법에 있어서, 적어도 바인더수지, 착색제 및 제22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 공정, 이 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 상에 형성하는 현상공정, 정전잠상잠지체 상의 토너상을 중간의 전사체에 전사하는 제1전사공정, 이 중간의 전사체 상의 토너상을 피기록재에 전사하는 제2전사공정, 및 피기록재 상의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성방법에 있어서, 적어도 바인더수지, 착색제 및 제22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 하전제어제를 함유하는 정전하상현상토너를 사용해서 화상을 형성하는 화상형성장치를 제공한다.

더 상세하게는, 본 발명의 화상형성장치는 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 수단, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 수단, 이 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 상에 형성하는 현상수단, 정전잠상잠지체 상의 토너상을 피기록재에 전사하는 전사수단, 피기록재 상의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성장치에 있어서, 적어도 바인더수지, 착색제 및 제22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치를 제공한다.

외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 공정, 이 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 상에 형성하는 현상공정, 정전잠상잠지체 상의 토너상을 중간의 전사체에 전사하는 제1전사공정, 이 중간의 전사체 상의 토너상을 피기록재에 전사하는 제2전사공정, 및 피기록재 상의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성방법에 있어서, 적어도 바인더수지, 착색제 및 제22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치를 제공한다.

본 발명의 방법에 의하면, 화학식(1),(2)로서 표시되는 유닛과, 화학식(3),(4),(5),(6)으로 표시되는 4종류의 유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 가진 폴리히드록시알카노에이트와 그 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 의하면, 하전제어제로서 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 정전하상현상토너조성에 첨가함으로써 대전특성이 뛰어나고, 또한 토너수지 속에서의 이 화합물의 분산성, 스펜트특성을 향상시키고, 또한, 화상형성장치에 의한 고출력시에 있어서도 화상흐림이 없고, 전사성이 뛰어나고, 또한 전자사진 프로세스에 고도로 적합한 정전하상현상용토너를 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 하전제어제는 무색 또는 착색이 약하기 때문에 컬러토너에 요구되는 색상에 맞추어서 임의의 착색제를 선정하는 것이 가능하며, 또한 염료, 안료가 가진 본래의 색상을 전혀 저해하는 일이 없는 점도 특징이다. 또한, 본 발명의 정전하상현상용 토너는 중금속을 함유하지 않기 때문에 극히 안정성이 높고, 또한 생분해성이기 때문에 연소처리를 행할 필요도 없으며, 대기오염이나 지구온난화의 방지라고 하는 환경보전의 점에서도 산업상 다대한 효과를 가져오게 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 효과, 특징 및 이점은 첨부도면과 관련한 실시형태의 다음설명으로부터 더 명백하게 될 것이다.

(바람직한 실시형태의 설명)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 신규한 폴리히드록시알카노에이트는 모노머유닛이 되는 히드록시알칸산이 술폭시드구조(-SO-) 및 술폰구조(-SO₂-)를 가지고 있으며, 또한 그 유황원자의 α위치의 메틸린위치부분의 수소원자가 염소원자로 치환된 구조를 가지고 있다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트는 원료로서 ω-(치환페닐술파닐)알칸산 또는 1-(치환페닐술파닐)알칸산에 부가해서 전파용 탄소원을 함유하는 배지에서 PHA를 제조할 수 있는 미생물의 배양을 행하는 공정; 및 상기 배양공정에서 제조되어 상기 미생물에 축적된, 측쇄단자에 치환페닐술파닐기를 가진 유닛을 함유하는 폴리히드록시알카노에이트를 차아염소산나트륨에 의해 처리하는 공정의 2공정으로 제조된다. 즉 본 발명의 PHA제조방법에 있어서, 중간원료로서 측쇄단자에 치환페닐술파닐기를 가진 유닛을 함유하는 PHA는 상기 미생물에 의해 생산되고, 술파닐기(-S-)는 차아염소산나트륨을 사용해서 산화되어, 중간원료를 술폭시드구조(-SO-), 술폰구조(-SO₂-) 및 그 유황원자의 α위치의 메틸렌위치부분의 수소원자가 염소원자로 치환된 구조로 구성된 것을 목적으로 하는 PHA로 전환시킨다.

각 제조방법을 이하에 상세히 설명한다.

(원료로서 ω-(치환페닐술파닐)알칸산을 사용해서 PHA를 제조하는 방법)

본 발명에 의한, 원료로서 ω-(치환페닐술파닐)알칸산을 사용해서 PHA를 제조하는 방법을 이하에 상세히 설명한다.

(카르복시산 유도체)

본 발명에서 사용하는 ω-(치환페닐술파닐)알칸산은 하기 화학식(27)로 표시되는 화합물이다.

상기 식에서 R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자,OCH₃, OC₂H₅」로부터 임의로 선택된다. 또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

이 화합물은 예를 들면 화학식(29):

(상기 식에서, R은 화학식(27)의 R과 같음)을 가진 화합물을 ω-브로모알칸산 에스테르와 반응시켜서 ω-(치환페닐술파닐)알칸산에스테르를 합성한 후, 이 에스테르를 가수분해함으로써 제조된다.

본 발명의 방법에서 사용하는 미생물은 화학식(27)로 표시되는 화합물을 포함하는 배지 속에서 이 미생물을 배양함으로써 생산되는 폴리히드록시알카노에이트가 차아염소산나트륨에 의해 처리를 실시함으로써 본 발명의 상기한 폴리히드록시알카노에이트의 제조를 위한 전구체가 되는 폴리히드록시알카노에이트를 생산하는 미생물이며, 그 일례로서는 슈도모나스(Pseudomonas) 속에 속하는 미생물을 들 수 있다. 더 상세하게는, 미생물은 슈도모나스 치코리아이 YN2(Pseudomonas cichorii YN2 ; FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리아이 H45(Pseudomonas cichorii H45 ; FERM BP-7374), 슈도모나스 젯세니 P161주(Pseudomonas jessenii P161 ; FERM BP-7376)를 들 수 있다. 이들 3종의 미생물은 고등산업과학기술연구소의 국제특허미생물기탁소(일본산업기술종합연구소생명공학공업기술연구소의 전신)에 기탁되어 있으며, 일본 특원평 11-371863호에 기재되어 있는 미생물이다.

이하에 YN2주, H45주 및 P161주에 대하여 상세하게 표시한다.

<YN2주의 균학적 성질>

(1) 형태학적 성질

세포의 형과 크기 : 0.8㎛×1.5 내지 2.0㎛

세포의 다형성 : 없음

운동성 : 있음

포자형성 : 없음

그람염색성 : 음성

콜로니형상 : 원형, 전 가장자리 매끄러움, 저 볼록형상, 표층 매끄러움, 광택, 반투명

(2) 생리학적 성질

카탈라제 : 양성

옥시다제 : 양성

O/F시험 : 산화형(비발효성)

초산염의 환원 : 음성

인돌의 생성 : 양성

포도당 산성화 : 음성

알기닌 디히드로라제 : 음성

우레아제 : 음성

에스클린 가수분해 : 음성

젤라틴 가수분해 : 음성

β-갈락토시다제 : 음성

King's B 한천에서의 형광색소생산 : 양성

4% NaCl에서의 생육 : 양성(약한 성장)

폴리-β-히드록시낙산의 축적 : 음성(＊)

Tween 80의 가수분해 : 양성

(＊) nutrient agar 배양 콜로니를 수단 블랙으로 염색함으로써 판정.

(3) 기질자화능

포도당 : 양성

L-아라비노스 : 양성

D-만노스 : 음성

D-만니톨 : 음성

N-아세틸-D-글루코사민 : 음성

말토스 : 음성

글루콘산 칼륨 : 양성

n-카프린산 : 양성

아디핀산 : 음성

dl-사과산 : 양성

구연산 나트륨 : 양성

초산페닐 : 양성

<H45주의 균학적 성질>

(1) 형태학적 성질

세포의 형과 크기 : 간상균, 0.8㎛×1.0 내지 1.2㎛

세포의 다형성 : 없음

운동성 : 있음

포자형성 : 없음

그람염색성 : 음성

콜로니형상 : 원형, 전 가장자리 매끄러움, 저 볼록형상, 표층 매끄러움, 광택, 크림색

(2) 생리학적 성질

카탈라제 : 양성

옥시다제 : 양성

O/F시험 : 산화형

초산염의 환원 : 음성

인돌의 생성 : 음성

포도당 산성화 : 음성

알기닌 디히드로라제 : 음성

우레아제 : 음성

에스클린 가수분해 : 음성

젤라틴 가수분해 : 음성

β-갈락토시다제 : 음성

King's B 한천에서의 형광색소생산 : 양성

4% NaCl에서의 생육 : 음성

폴리-β-히드록시낙산의 축적 : 음성

(3) 기질자화능

포도당 : 양성

L-아라비노스 : 음성

D-만노스 : 양성

D-만니톨 : 양성

N-아세틸-D-글루코사민 : 양성

말토스 : 음성

글루콘산 칼륨 : 양성

n-카프린산 : 양성

아디핀산 : 음성

dl-사과산 : 양성

구연산 나트륨 : 양성

초산페닐 : 양성

<P161주의 균학적 성질>

세포의 형과 크기 : 구상, φ0.6㎛

간상, 0.6㎛×1.5 내지 2.0㎛

세포의 다형성 : 있음(신장형)

운동성 : 있음

포자형성 : 없음

그람염색성 : 음성

콜로니형상 : 원형, 전 가장자리 매끄러움, 저 볼록형상, 표층 매끄러움, 담황색.

(2) 생리학적 성질

카탈라제 : 양성

옥시다제 : 양성

O/F시험 : 산화형

초산염의 환원 : 양성

인돌의 생성 : 음성

포도당 산성화 : 음성

알기닌 디히드로라제 : 양성

우레아제 : 음성

에스클린 가수분해 : 음성

젤라틴 가수분해 : 음성

β-갈락토시다제 : 음성

King's B 한천에서의 형광색소생산 : 양성

(3) 기질자화능

포도당 : 양성

L-아라비노스 : 양성

D-만노스 : 양성

D-만니톨 : 양성

N-아세틸-D-글루코사민 : 양성

말토스 : 음성

글루콘산 칼륨 : 양성

n-카프린산 : 양성

아디핀산 : 음성

dl-사과산 : 양성

구연산 나트륨 : 양성

초산페닐 : 양성

(배양공정)

본 발명에 관한 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법으로 사용하는 미생물의 통상의 배양, 예를 들면, 보존균주의 작성, 폴리히드록시알카노에이트의 생산에 필요하게 되는 균수나 활성상태를 확보하기 위한 증식 등에는 사용하는 미생물의 증식에 필요한 성분을 함유하는 배지를 적당히 선택해서 사용한다. 예를 들면, 미생물의 생육이나 생존에 악영향을 미치는 것이 아닌 한, 일반적인 천연배지(육즙 배지, 효모 추출물 등)나, 영양원을 첨가한 합성배지 등, 어떠한 종류의 배지도 이용할 수 있다. 온도, 통기, 교반 등의 배양조건은 이용하는 미생물에 따라서 적당히 선택한다.

전기한 바와 같은 폴리히드로시알카노에이트 생산 비생물을 사용해서, 목적으로 하는 폴리히드록시알카노에이트를 제조하기 위해서는 폴리히드록시알카노에이트 생산용의 원료로서 이 모노머유니트에 대응하는 상기 화학식(27)으로 표시되는 화합물과 미생물의 증식용 탄소원을 적어도 포함한 무기배지 등을 사용할 수 있다. 상기 화학식(27)으로 표시되는 화합물은 배지 당 0.01% 내지 1%(W/V), 더 바람직하게는 0.02% 내지 0.2%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 수용성은 반드시 양호하지 않지만, 본 발명에 표시하는 미생물을 이용하면, 현탁된 상태여도 아무런 문제는 없다. 또한, 경우에 따라서는 1-헥사데센 이나 n-헥사데칸과 같은 용매에 용해 혹은 현탁된 형태로 배지 속에 함유되는 것도 가능하다. 이 경우, 이 용매의 농도는 배지용액에 대해서 3% 이하로 하는 것이 필요하다.

증식용 탄소원으로서는 효모 추출물이나 폴리펩톤, 육추출물 등의 영양소를 사용하는 것이 가능하며, 또, 당류, TCA회로 중의 중간체로서 생기는 유기산 및 TCA회로로부터 일단계 내지 이단계의 생화학 반응을 거쳐 생기는 유기산 혹은 그 염, 아미노산 혹은 그 염, 알칸산 혹은 그 염 등으로부터 사용하는 균주에 대한 기질로서의 유용성에 의거하여 적당히 선택할 수 있다.

이들 중, 당류로서는 글리세르알데히드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스 등의 알도스; 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨; 글루콘산 등의 알토산; 글루쿠론산, 갈락투론산 등의 우론산; 및 말토스, 수크로스, 락토스 등의 이당류 등으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물을 적절하게 이용할 수 있다.

또한, 유기산 또는 그 염으로서는 피루빈산, 사과산, 유산, 구연산, 호박산 또는 그 염으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물을 적절하게 이용할 수 있다.

또한, 아미노산 또는 그 염으로서는 글루타민산, 아스파르트산 또는 그 염으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물을 적절하게 이용할 수 있다.

이들 기질은 통상 배지 당 0.1% 내지 5%(W/V), 더 바람직하게는 0.2% 내지 2%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

미생물에 폴리히드록시알카노에이트를 생산, 축적시키는 방법으로서는 일단 충분히 증식시킨 후에 염화암모늄과 같은 질소원을 제한된 배지에 균체를 옮기고, 목적 유닛의 기질이 되는 화합물을 가한 상태에서 더 배양하면 생산성이 향상하는 경우가 있다. 구체적으로는 상기 공정을 복수단 접속한 다단방식의 채용을 들 수 있다.

예를 들면, 화학식(27)로 표시되는 화합물, 및 폴리펩톤을 포함하는 배지 속에서 미생물을 배양하는 공정(공정1-1)을 대수증식 후기로부터 정상기의 시점까지 계속하고, 균체를 원심분리기에 의해 회수한 후, 계속해서 화학식(27)으로 표시되는 화합물과 유기산 또는 그 염을 포함하고, 질소원을 포함하지 않는 배지 속에서 공정1-1에서 배양된 미생물을 더 배양하는 공정(공정1-2)을 행하는 방법, 또는 화학식(27)로 표시되는 화합물, 및 당류를 포함하는 배지 속에서 미생물을 배양하는 공정(공정1-3)을 대수증식 후기로부터 정상기의 시점까지 계속하고, 균체를 원심분리기 등에 의해 회수한 후, 계속해서 화학식(27)로 표시되는 화합물과 당류를 포함하고, 질소원을 포함하지 않는 배지 속에서 공정1-3에서 배양된 미생물을 더 배양하는 공정(공정1-4)을 행하는 방법 등이다.

배양온도로서는 상기 균주가 양호하게 증식가능한 온도이면 되고, 예를 들면, 15 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 35℃, 더 바람직하게는 20℃∼30℃가 적당하다.

배양은 액체배양, 고체배양 등 이 미생물이 증식하고, 폴리히드록시알카노에이트를 생산하는 배양방법이면 어떠한 배양방법이라도 사용할 수 있다. 또한, 배치배양, 피드배치배양, 반연속배양, 연속배양 등의 종류도 묻지 않는다. 액체배치배양의 형태로서는 진동플라스크에 의해서 진동시켜서 산소를 공급하는 방법, 쟈퍼멘터에 의한 교반통기방식의 산소공급방법이 있다.

상기 배양방법에 사용하는 무기배지로서는 인원(예를 들면, 인산염 등), 질소원(예를 들면, 암모늄염, 초산염 등) 등, 당해 미생물의 증식에 필요한 성분을 포함하고 있는 것이면, 어떤 것이라도 되고, 예를 들면, MSB배지, M9배지 등을 들 수 있다.

본 발명의 일방법에 사용한 무기염배지(M9배지)의 조성을 이하에 표시한다.

[M9배지]

Na₂HPO₄6.2g

KH₂PO₄3.0g

NaCl 0.5g

NH₄Cl 1.0g

(배지 1쿼터 중, pH 7.0)

또한, 양호한 증식 및 폴리히드록시알카노에이트의 생산을 위해서는 상기 무기염 배지에 이하에 표시하는 미량성분용액을 0.3%(V/V)정도 첨가할 필요가 있다.

[미량성분용액]

니트릴로삼초산 : 1.5g ; MgSO₄: 3.0g ;

MnSO₄: 0.5g ; NaCl : 1.0g ; FeSO₄: 0.1g ;

CaCl₂: 0.1g ; CoCl₂: 0.1g ; ZnSO₄: 0.1g ;

CuSO₄: 0.1g ; AlK(SO₄)₂: 0.1g ;

H₃BO₃: 0.1g ; Na₂MoO₄: 0.1g ; NiCl₂: 0.1g

(미량성분용액 1리터 중)

(원료로서 1-(치환페닐술타닐)알칸 제조방법)

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트는 하기 화학식(28)로 표시되는 1-(치환페닐술타닐)알칸을 함유하는 배지 속에서 미생물을 배양해서 본 발명의 전구체인 폴리히드록시알카노에이트를 생산하고, 이 생산된 폴리히드록시알카노에이트를 차아염소산나트륨에 의해 처리함으로써 얻을 수 있다.

여기서, R₁은 방향환 상의 치환기를 표시하고, 또한 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C」에서 임의로 선택되고; 또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 취할 수 있다.

이 경우에 사용되는 미생물은 화학식(28)로 표시되는 화합물을 함유하는 배지 속의 배양물에서 미생물이 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트를 얻기 위하여 차아염소산 나트륨으로 처리되는 전구체로서의 폴리히드록시알카노에이트를 생산할 수 있으면 제한되지 않는다. 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트의 제조에 사용되는 미생물은 알칸산으로부터 본 발명의 상기한 폴리히드록시알카노에이트가 되는 전구체로서의 폴리히드록시알카노에이트를 제조하는 능력은 물론, 화학식(28)으로 표시되는 알칸을 대응하는 알칸산으로 전환시키는 능력을 가지는 것이 필요하다. 이 경우에 알칸을 알칸산으로 전환시키는 능력은 통상 개시효소로서 알카네모노옥시게나제를 함유하는 효소시스템의 기를 가짐으로써 표시된다. 이러한 효소시스템을 가진 미생물의 예로서는 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물을 들 수 있다. 더 상세하게는 상기한 슈도모나스 치코리아이 YN2 주(Pseudomonas Cichorii YN2)를 들 수 있다.

(배양공정)

이 배양공정에 이용되는 미생물의 통상의 배양, 예를 들면, 보존균주의 작성, PHA생산에 필요한 세포의 수나 활성상태를 확보하기 위한 증식 등에는, 이용하는 미생물의 증식에 필요한 성분을 함유하는 배지를 적절하게 선택해서 이용한다. 예를 들면, 미생물의 생육이나 생존에 악영향을 미치는 것이 아닌 한, 일반적인 천연배지(육즙 배지, 효모 추출물 등)나, 영양원을 첨가한 합성배지 등, 어떠한 종류의 배지를 이용해도 된다. 사용되는 미생물에 따라, 온도, 통기, 교반 등의 배양조건을 적절하게 선택하면 된다.

상기 배양공정에서 상기 PHA생산미생물을 이용해서, 소망의 폴리히드록시알카노에이트를 생산하기 위해서는, 적어도 상기 배지에 대한 PHA생산용 물질로서 모노머유닛에 대응하는 상기 화학식(28)로 표시되는 알칸화합물로부터 선택된 적어도 1종류 및 미생물의 증식용 탄소원을 함유하는 무기배지를 사용해도 된다. 상기 화학식(28)로 표시되는 알칸화합물의 함유비율은 바람직하게는 배지 당 0.01 내지 1%(W/V), 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2%(W/V)이다.

또한, 상기 배양공정에서 알칸산화계유발물질인 디시클로프로필케톤의 존재하에서 미생물을 배양하는 공정을 생산공정에 포함해도 된다. 일반적으로 알칸산화계는 대사통로인, 옥탄, 노난 등의 직쇄알칸에 의해 효율적으로 유발을 행하는 것으로 알려져있다. 그러나, 상기 예시된 직쇄알칸이 유발물질로서 사용된 경우에 생산된 폴리히드록시알카노에이트의 중쇄지방족 폴리히드록시알카노에이트의 유닛비율이 증가하는 것을 고려해야 한다. 그것은 직쇄알칸산으로 전환되어, β-산화계를 거쳐 PHA의 모노머기질이 되기 때문이다.

또한, 본 발명의 원료로서 사용하는 화학식(28)을 가진 알칸화합물은 알칸산화계를 유발하는 것이 가능해서, 상기 직쇄알칸과 마찬가지로 폴리히드록시알카노에이트속에 모노머유닛으로서 취해진다. 알칸산화계는 원래 직쇄알칸의 대사계로서 발전되었으며, 본 발명의 화학식(28)을 가진 알칸화합물은 어떤 경우에는 알칸산화계를 유발시키는 것이 불충분하다.

디시클로프로필케톤은 소위 비대사유발물질로서 알려져있으며(Journal of Bacteriolgy,123,546-556(1975)), 이것은 기질이 되지 않고, 알칸산화계에 대한 유발물질로서 기능한다(이것은 알카네모노옥시다제에 의해 산화되지 않는다). 따라서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 알칸산화계의 유발은 불충분하거나, 또는 그 활성은 더 향상되는 것이 바람직하며, 또한 목표로 하는 PHA에 있어서의 중쇄지방족 PHA유닛의 성분비는 낮은 것이 바람직하므로, 디시클로프로필케톤을 알칸산화계의 바람직한 유발물질로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 디시클로프로필케톤은 알칸산화계를 효율적으로 유발하며, 기질대사는 모두 본 발명의 치환알칸의 전환에 적용된다. 따라서, 화학식(28)을 가진 알칸화합물유도모노머유닛은 효율적으로 제조되어 폴리히드록시알카노에이트의 수율을 향상시키며, 또한 화학식(28)을 가진 알칸화합물로부터 얻어지는 모노머유닛의 성분비를 증가시킨다.

디시클로프로필케톤은 화학식(28)을 가진 알칸화합물과 함께 배지에 가해도 되며, 또한 디시클로프로필케톤은 배지에 단독으로 가해도 된다. 이 경우에 함량은 배지내의 증식용기질의 형, 치환알칸의 존재, 일단계배양 또는 다단계배양인지의 여부 등의 조건에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 일반적으로 함량은 배지속에서 바람직하게는 0.001% 내지 1%(W/V)의 범위, 더 바람직하게는 0.01% 내지 0.1%(W/V)의 범위이다.

화학식(28)을 가진 알칸화합물은 일반적으로 소수성이고, 수용해성은 반드시 높지는 않으며, 그러나 상기 미생물은 기질로서 상기 화합물을 이용할 수 있으며, 따라서 배양의 초기에 용해능을 초과하는 부분이 현탁된 상태에 있더라도 미생물은 배양시에 그것을 내부로 서서히 취해서 문제를 일으키는 일없이 배지내에 연속적으로 용해한다. 어떤 경우에는 효율적인 흡입을 위해서 미생물 자체는 계면활성제와 같은 물질을 분비해서 기질인 치환 알칸의 흡입을 용이하게 한다.

원료인 상기 화학식(28)으로 표시되는 알칸화합물은, 이 화합물의 분산성을 높이기 위하여 어떤 경우에 1-헥사데센, n-헥사데센 등의 용매에 의해 용해된 상태에서 또는 미세 현탁의 상태에서 배지 속에 함유되어도 된다. 이 경에 1-헥사데센, n-헥사데칸 등의 용매의첨가농도는 배지에 의거하여 3% 이하일 것이 요구된다.

증식에 미생물을 이용하는 증식용기질은 배지에 독립적으로 첨가된다. 증식용기질로서 효모추출물, 폴리펩톤, 육추출물 등의 영양물을 사용해도 된다. 또한, 당류, TCA회로에서 중간체로서 제조된 유기산, TCA회로로부터 1스텝 또는 2스텝 생화학반응에 의해 제조된 유기산 및 그 염, 아미노산 및 그 염, 및 탄소수 4 내지 12를 가진 직쇄알칸산 및 그 염으로부터, 미생물균주에 따라서 탄소원으로서의 유용성에 의거하여 선택하는 것이 가능하다.

여러 증식용기질 중에서도 사용하기에 바람직한 당류는 글리세르알데히드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스 등의알도스; 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨; 글루콘산 등의 알톤산; 글루쿠론산, 갈락투론산 등의 우론산; 말토스, 수크로스, 락토스 등의 이당류로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 사용하기에 바람직한 아미노산 및 그 염은 글루타민산, 아스파르트산 및 그 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.

일반적으로 증식용기질 중에서는 폴리펩톤 또는 당류를 사용하는 것이 바람직하고, 당류 중에서는 글루코스, 프룩토스, 만노스로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 증식용 기질은 배지 속에 일반적으로 0.1% 내지 5%(W/V), 더 바람직하게는 0.2% 내지 2%(W/V)의 비율로 함유된다.

미생물에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 생산해서 미생물 속에 축적하는 다른 방법은, 일단 미생물을 충분히 증식한 후, 염화암모늄 등의 제한된 질소원에 의해 이 균주를 배지에 옮기고, 일부의 경우에 생산성을 향상시키기 위하여 목표로 하는 기질이 되는 화합물을 첨가한 상태에서 증식을 더 행함으로써 실행해도 된다. 더 상세하게는 상기 다른 단계의 복수의 단계로 이루어진 다단계시스템의 예를 들 수 있다.

더 상세하게는 다음의 2단계 배양방법을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 2단계 배양방법은 탄소원으로서 폴리펩톤과 화학식(28)로 표시되는 알칸 화합물을 함유하는 배지 속에서 미생물을 배양하는 공정(공정1-A)을 대수증식 후기로부터 정상기의 시점까지 계속하고, 균체를 원심분리 등에 의해 회수한 후, 계속해서 탄소원으로서 유기산 또는 그 염 및 화학식(28)으로 표시되는 알칸 화합물을 함유하고,질소원을 함유하지 않는 배지 속에서 공정1-A에서 배양된 미생물을 더 배양하는 공정(공정1-B)을 행하는 방법; 또는 탄소원으로서 글루코스와 화학식(28)로 표시된 알칸 화합물을 함유하는 배지속에서 미생물을 배양하는 공정(공정1-C)을 대수증식 후기로부터 정상기의 시점까지 계속하고, 균체를 원심분리기 등에 의해 회수한 후, 계속해서 탄소원인 글루코스 및 화학식(28)로 표시되는 알칸 화합물을 함유하고, 질소원을 포함하지 않는 배지 속에서 공정1-C에서 배양된 미생물을 더 배양하는 공정(공정1-D)을 행하는 방법; 및 탄소원인 폴리펩톤과 화학식(28)로 표시되는 알칸 화합물을 함유하는 배지 속에서 미생물을 배양하는 공정(공정1-E)을 대수증식 후기로부터 정상기의 시점까지 계속하고, 균체를 원심분리기 등에 의해 회수한 후, 계속해서 탄소원인 당류와 화학식(28)로 표시되는 알칸 화합물을 함유하고, 질소원을 함유하지 않는 배지 속에서 공정1-E에서 배양된 미생물을 더 배양하는 공정(공정1-F)을 행하는 방법이다.

이러한 2단계 배양방법에 있어서, 미생물은 화학식(28)로 표시되는 알칸화합물로부터 미리 생산되면서 증식되고, 이 개시물질에 대응하는 폴리히드록시알카노에이트와 이미 배양된 미생물은 이 미생물이 후공정에서 질소원을 함유하지 않는 배지 속에서 주로 폴리히드록시알카노에이트를 생산하는 상태에 놓여지므로, 미생물에 축적되는 폴리히드록시알카노에이트의 양은 더 증가할 수 있다.

또한, 치환 알칸기의 대사작용을 대응하는 치환 알칸산으로 효율적으로 행하기 위하여 개시효소로서 알카네모녹시다제를 가진 알칸산화 통로속의 유효유발물질인 디시클로프로필케톤을 공정1-A와 공정1-B의 적어도 하나, 공정1-C와 공정1-D의적어도 하나, 및 공정1-E와 공정1-F의 적어도 하나에 가함으로써 목표로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 수율을 증가시키는 것이 가능하다.

또한 배양방법은 공정1-A, 공정1-C, 공정1-E에 있어서의 치환알칸기 대신에 디시클로프로필케톤을 단독으로 사용함으로써 주로 알칸산화계의 유발을 목적으로 하는 1단계 배양방법이 될 수 있다.

이 배양공정의 배양온도는 상기 균주가 양호하게 증식될 수 있는 온도로 해도 되고, 또한 15 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 35℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 30℃로 해도 된다.

배양방법이 이용된 미생물을 증식할 수 있고, 배지에 함유된 화학식(28)의 알칸화합물로부터 선택된 적어도 하나로부터의 개시물질에 대응하는 모노머유닛을 함유하는 폴리히드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 한, 배양방법으로서 액상배양방식, 고상배양방식 등의 어떤 방식을 사용해도 된다. 또한, 배치식 배양, 피드배치식 배양, 반연속 배양, 연속배양방식 등의 배양방식의 타입은 제한되지 않으며, 원료의 공급이 있으면, 탄소원과 산소가 적절히 행해진다. 액상배치식배양방식의 실시형태는 진동플라스크에 의해서 진동시켜서 산소를 공급하는 방법, 쟈퍼멘터에 의한 교반통기방식의 산소공급방법이 있다.

상기 배양방법에 사용하는 무기배지로서는 인원(예를 들면, 인산염 등), 질소원(예를 들면, 암모나움염, 초산염 등) 등, 당해 미생물의 증식에 필요한 성분을 포함하고 있는 것이면, 어떤 것이라도 되며, 예를 들면 MSB배지, M9배지 등을 들 수 있다.

(차아염소산 나트륨 처리공정)

본 발명에 이용하는 미생물은 이와 같은 배양방법에 의해 측쇄에 페닐술파닐 구조를 가지는 폴리히드록시알카노에이트를 생산한다. 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트는 이와 같이 해서 생산된 폴리히드록시알카노에이트를 차아염소산 나트륨 처리함으로써 제조할 수 있다.

가장 간편한 차아염소산 나트륨 처리방법은 전기조건으로 배양하고, 본 발명에 기재된 폴리히드록시알카노에이트의 전구체인 폴리히드록시알카노에이트를 축적한 미생물 세포를 그대로 차아염소산 나트륨 수용액에 현탁하고, 교반해서 불용성분을 회수하는 방법이다. 차아염소산 나트륨 수용액의 농도가 비교적 높은 경우, 혹은 반응온도가 비교적 높은 경우는 본 발명의 PHA 거의 순수한 형태로 회수되지만, 분자량 저하 등이 일어나는 경우가 있다. 한편, 차아염소산 나트륨 수용액의 농도가 낮은 경우는 균체세포 유래 성분이 잔류하는 경우가 있다.

이와 같은 경우에는 배양 비생물 세포를 파쇄하고, 본 발명에 기재된 폴리히드로시알카노에이트의 전구체인 폴리히드록시알카노에이트를 조제에 의해 회수한 후에 차아염소산 나트륨으로 처리하는 방법이 있다. 이 방법이라면, 비교적 온화한 조건에서도 순도가 높은 폴리히드록시알카노에이트가 회수된다.

또, 하나의 방법으로서는 배양공정의 후 폴리히드록시알카노에이트 축적 미생물 세포로부터 클로로포름이나 아세톤 등의 축적 폴리히드록시알카노에이트의 가용 용매에 의해 폴리히드록시알카노에이트만을 추출, 단리한 후, 얻어진 폴리히드록시알카노에이트를 차아염소산 나트륨에 의해 처리하는 방법이 있다. 이 방법은미생물세포로부터 추출, 회수된 폴리히드록시알카노에이트는 수용매체 중에서 덩어리진 형상이 되는 경우가 있고, 그 경우 처리 효율이 현저하게 저하하는 등의 조작상의 곤란을 수반하는 경우가 많다. 그 점 먼저 설명한 2개의 방법은 폴리히드록시알카노에이트가 미생물세포 중에 미립자상에서 존재하고, 그 상태 그대로 수현탁상태로 처리할 수 있으므로 조작상으로도 간편하다.

본 발명의 방법에서 이용하는 차아염소산 나트륨은 본 발명의 목적 즉 술파닐 (-S-)의 산화 및 메틸렌기의 염소화에 기여할 수 잇는 것이면 어떤 것도 이용하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에 있어서의 차아염소산 나트륨의 처리 조건으로서는 처리되는 폴리히드록시알카노에이트의 상태(균체성분의 유무, 덩어리진 형상인지 미립자형상인지 등)에 의해 다르지만 대체로 이하와 같다.

차아염소산 나트륨의 농도는 처리액 중의 유효 염소농도로서 0.5% 내지 12.0%, 바람직하게는 1.5% 내지 5.0%정도로 설정하는 것이 좋다. 또한, 세포의 건조중량 1g에 대해서 50mL 내지 300mL정도의 액량으로 처리하는 것이 바람직하다. 그때의 처리 온도는 실온(20℃정도)이상이 되면 폴리히드록시알카노에이트의 분자량 저하를 초래할 우려가 있기 때문에 0℃ 내지 20℃정도, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃정도로 설정하는 것이 좋다. 또한, 반응시간은 통상 1시간 내지 5시간 정도 바람직하게는 2시간 정도로 하는 것이 좋다.

이와 같은 처리조건에 의해 상기 조건으로 배양됨으로써 미생물균체에 축적된 폴리히드록시알카노에이트는 이하에 표시하는 화학식(1)(2)(3)(4)(5)로 표시되3는 유닛과, 화학식(1)로 표시되는 유닛과 화학식(3)(4)(5)(6)로 표시되는 4종류의 유닛 가운데 적어도 1종류 이상을 분자 중에 포함하는 폴리히드록시알카노에이트가 된다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃또는OC₂H₅」;로부터 임의로 선택된다. 또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂,(CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」;로부터 임의로 선택된다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」;로부터 임의로 선택된다.

상기의 공정의 종료후의 처리액 중의 폴리히드록시알카노에이트 입자를 회수하는 공정으로서는 폴리히드록시알카노에이트 입자를 공존하는 가용화성분으로부터 효과적으로 분리 정제할 수 잇는 방법이면, 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 예를 들면, 원심분리법을 이용할 수 있다. 또한 차아염소산 나트륨 유래의 염소가 폴리히드록시알카노에이트 입자에 잔존할 가능성이 있는 경우에는 원심분리법으로 회수된 폴리히드록시알카노에이트 입자를 정제수 등으로 세정하는 공정을 추가해도 되고, 또한 이 폴리히드록시알카노에이트의 물리화학적 성질이 변하지 않는 범위에서 잔류 염소를 제거할 수 있는 약제를 이용해서 세정하는 공정을 추가해도 된다.

본 발명의 신규한 폴리히드록시알카노에이트는 모노머유닛이 되는 히드록시알칸산이 술닐(-SO-), 술포닐(-SO₂-)구조를 가지고 있으며, 또한 그 유황원자의 α위치의 메틸렌위치부분의 수소원자가 염소원자로 치환된 구조를 가지고 있다. 이와 같은 특이한 구조를 가지고 있기 대문에 분자내에 있어서의 전자의 국래화가 일어나고, 예를 들면, 광기능성재료나 디비이스재료 등의 통상의 폴리히드록시알카노에이트와는 크게 다른 영역에서의 재료전개가 가능하다.

또한, 본 발명에서 생산된 PHA는 하전제어제에 대해 현저하게 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 하전제어제를 함유하는 정전하상현상토너에 사용하는 경우 및 특정한 현상시스템으로 이루어진 화상형성장치에 정전하상현상토너를 사용하는 경우에 상당히 효율적인 것을 발견하였으며, 따라서 이 발견에 의거하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 하기화학식(1)(2)로 표시되는 유닛과, 하기 화학식(3)(4)(5)(6)으로 표시되는 4종류의 유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 포함하는 폴리히드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제를 제공한다.

상기 식에서, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃또는 OC₂H₅)」;로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 취할 수 있다.

상기 식에서, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」;로부터 임의로 선택된다.

상기 식에서, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자,OCH₃, OC₂H₅)」;로부터 임의로 선택된다.

상기 하전제어제는 하기 화학식(7) 및 (8)로 표시되는 유닛의 적어도 한 쪽으로 구성되는 PHA이어도 된다(참조부호 y 및 z은 화학식(1),(2),(3),(4),(5),(6)에 표시되는 유닛과 독립해서 화학식 중에 표시한 범위 내에서 임의의 1개 이상의 정수치를 취할 수 있다.)

또한, 본 발명은 하전제어제를 함유하는 정전하상현상토너; 상기 정전하상현상토너를 사용하고, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 공정, 이 정전하상을 정전하상현상토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 상에 형성하는 현상공정, 정전잠상담지체 상의 토너상을 중간의 전사체에 전사하는 제1전사공정, 이 중간의 전사체 상의 토너상을 피기록재에 전사하는 제2전사공정, 및 피기록재상의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성방법에 있어서, 적어도 바인더수지, 착색제 및 제22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법; 및 상기한 정전잠상현상토너를 사용해서 기록재료에 화상을 형성하는 화상형성장치를 제공한다.

본 발명에 기재된 화합물은 생분해성수지로서 기본 골격구조를 가지고 있으며 환경 등에 악영향을 주지 않는 것으로 기대되고 있다. 종래의 플라스틱과 마찬가지로 본 발명에 기재된 화합물은 용융처리함으로써 다양한 제품의 생산을 위해 사용될 수 있으며, 이 화합물은 마찬가지로 생물학적으로 분해될 수 있다는 현저한 특징을 가지고 있다. 따라서, 폐기되면, 본 발명의 화합물은 생물학적으로 분해되어 자연의 물질순환에서 취해질 수 있기 때문에 이 화합물은 종래 사용된 많은 합성고분자 화합물과 달리 자연환경에 잔존하거나 공해를 일으키는 일은 없다. 또한, 이것은 크로뮴, 코발트, 닉켈, 구리, 아연, 철 등의 중금속을 사용할 필요가 없으며, 환경에 대한 부하는 종래의 하전제어제에 비해 작다. 또한, 생분해처리 때문에 연소처리를 행할 필요가 없으며, 이 화합물은 대기공해 및 지구온난화현상의 방지의 측면에서 또한 효과적인 물질이며, 환경보존에 유리한 플라스틱에 유용하다.

본 발명의 정전잠상현상토너에 사용하는 하전제어제에 적합한 화합물에 대해 다음과 같이 더 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용하는 화합물은 측쇄에 술피닐구조 또는 술포닐구조와 방향환을 가진 유닛과 다른 유닛으로서 방향환과 술피닐구조 또는 술포닐구조와 유황의 α위치에 염소원자-치환메틸렌기를 가진 유닛으로 이루어진 3-히드록시 알카노에이트 모노머의 폴리에스테르수지이다. 본 발명의 화합물은 상기 유닛 이외에 직쇄의 3-히드록시 알카노에이트 및 측쇄에 불포화결합을 포함한 3-히드록시알카노에이트를 동시에 혹은 독립해서 포함해도 된다.

미생물에 의해 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 방법에 의해 이러한 화합물을 제조하는 경우에 본 발명의 화합물은 R-이성질체만을 함유하는 평형폴리머가 되며, 그러나 본 발명의 목적이 물리적 및 기능적 측면의 양쪽에서 달성되고, 이 화합물이 혼성배열 폴리머이어도 되면, 이 화합물은 반드시 평형폴리머일 필요는 없다. 또한, 본 발명의 화합물은 락톤화합물의 고리열림중합 등을 사용하는 화학적 합성 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 방법은 미생물에 의해 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 경우에는 상기한 바와 같다.

본 발명의 중요한 점은 본 발명의 하전제어제에 함유된 폴리히드록시알카노에이트가 측쇄에 술피닐구조 또는 술포닐구조를 가진 방향환을 가진 유닛과 다른 유닛으로서 술피닐구조 또는 술포닐구조를 가진 방향환과 α위치에서 메틸렌기내에서 치환하는 염소원자도 가진 유닛으로 구성된다는 것이다. 이들 구조 때문에 전자의 극지화가 분자 내에서 일어나며, 따라서 본 발명의 하전제어제는 뛰어난 부대전특성을 가지고 있다.

또한, 이들 구조를 가진 유닛의 비율을 변경함으로써 전하의 상승을 제어할 수 있다. 또한, 이들 유닛의 비율을 제어함으로써 환경종속성을 줄일 수 있다.

생산의 주제에 있어서, 본 발명의 하전제어제에 함유된 폴리히드록시알카노에이트는 측쇄에 방향환과 술피닐구조 또는 술포닐구조를 가진 유닛, 즉 많은 경우에 상기 화학식(1)(2)로 표시되는 유닛을 불가피하게 함유하며, 그러나 그것은 본 발명의 하전제어제의 하전용량에 대한 기여의 측면에서 반드시 중요한 것은 아니며, 측쇄에 방향환과 술피닐구조 또는 술포닐구조와 α위치에서 메틸렌기내에서 치환하는 염소원자를 가진 유닛, 즉 상기 화학식(3)(4)(5)(6)으로 표시되는 유닛의 적어도 하나의 존재가 본 발명의 하전제어제의 하전용량에 크게 영향을 미친다고 생각된다.

이들 구조를 가진 유닛은 폴리머 내에 몰당 1%함유해도 되며, 그 비는 다른 것과 목표로 하는 하전 특성에 대한 비를 고려해서 선택해도 되며, 충분한 하전특성을 얻기 위해서 유닛을 몰당 적어도 5%함유하는 것이 바람직하다. 함유되는 유닛의 상환은 선택되는 바인더수지의 형과 다른 유닛과의 관계를 고려해서 결정해도 되며, 이것은 바인더수지와의 적합성이 저하되지 않는 범위내에 있으면 특히 제한되지 않는다.

본 발명에 기재된 화합물은 바인더수지와의 적합성이 양호하며, 특히 폴리에스테르형 바인더수지와의 적합성이 현저하게 뛰어나다. 본 발명의 화합물을 함유하는 토너는 높은 비하전량과 시간의 경과에 대한 뛰어난 안정성을 가지고 있기 때문에 이 토너는 장기간 저장하더라도 정전기록에 의한 화상형성에 있어서 깨끗한 화상을 안정적으로 제공할 수 있으며, 이 화합물은 무색이고, 부대전특성을 가지고 있기 때문에 이들은 흑색 부대전토너 및 컬러토너의 제조에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 화합물을 구성하는 모노머유닛의 타입 및 성분비를 적절히 선택함으로써 넓은 범위의 적합성제어가 가능하게 된다. 하전제어제가 토너바인더내에서 마이크로상 분리상태에 놓이는 수지조성의 경우에는 토너내에 전기적 연속성이 형성되지 않으므로 전하는 안정적으로 유지될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 중금속을 함유하지 않으므로 이 화합물은 환경에 대해 뛰어나게 안전하다. 또한, 현탁중합 또는 에멀젼중합에 의해 토너를 생산하는 경우에 금속함유 하전제어제를 사용하는 경우에 관찰되는 중금속에 의한 중합억제가 일어나지 않으므로 토너를 안정적으로 생산할 수 있다.

<토너에의 PHA의 첨가>

본 발명에 있어서, 토너에 상기 화합물을 배합시키는 방법으로서는, 토너입자에 내부적으로 첨가하는 방법과 토너입자에 외부적으로 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 내부적으로 첨가할 경우, 첨가량은, 통상 토너바인더와 하전제어제간의 중량비로서 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다. 그 첨가량이 0.1중량%미만이면, 대전성이 현저한 정도로 향상되지 않는다. 한편, 그 첨가량이 50중량%를 초과하면, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또, 외부적으로 첨가할 경우, 그 첨가량은, 토너바인더와 하전제어제간의 중량비로서 통상 0.01 내지 5중량%이고, 특히 토너입자표면에 기계화학적으로 부착시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는 또, 공지된 어떠한 하전제어제와 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량은, 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 300,000이다. 수평균분자량이 1,000미만이면, 토너바인더에 완전히 용해되어 불연속적인 영역을 형성하기 곤란해져 하전량이 불충분해지고, 또 토너의 유동성에도 악영향을 미친다. 또, 수평균분자량이 500,000을 초과하면, 토너에 분산되기 곤란해진다.

폴리하이드록시알카노에이트의 분자량은, GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정한다. GPC에 의한 특정측정방법으로서는, LiBr을 0.1중량% 함유하는 디메틸포름아미드(DMF)에 미리 폴리하이드록시알카노에이트를 용해시켜 준비한 시료의 분자량을 이동상을 통해서 측정하고, 그 분자량분포를, 표준포릴스티렌수지의 검정곡선으로부터 구한다.

본 발명에 있어서, 상기와 같이 측정한 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비로서, 폴리하이드록시알카노에이트의 Mw/Mn은 1 내지 10의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트의 융점은 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 또는 융점을 지니지 않지만, 유리전이점이 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃인 것이 바람직하다. 융점이 20℃미만이거나 융점을 지니지 않고 유리전이점이 20℃미만이면, 토너의 유동성이나 보존안정성에 악영향을 미친다. 한편, 융점이 150℃를 상회하거나, 융점을 지니지 않고 유리전이점이 150℃를 상회하면, 토너는 반죽이 곤란해져, 넓은 하전량분포로 되는 경향이 있다.

이 경우 융점 Tm 및 유리전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품인 DSC-7 등의 고정밀 내부열입력보상형의 시차주사열량계로 측정하면 된다.

본 발명에 의한 토너바인더 및 정전잠상현상용 토너에 있어서, 토너바인더및 하전제어제의 중량비는, 통상 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다. 본 발명의 정전잠상현상용의 토너의 조성비는, 해당 토너의 중량에 의거해서, 통상 하전제어제의 양이 0.1 내지 50중량%, 토너바인더의 양이 20 내지 95중량%, 색소의 양이 0 내지 15중량%이다. 토너에는, 필요에 따라, 색소로서의 기능도 지니도록 자성 분말(예를 들면, 코발트, 니켈 또는 철 등의 강자성 금속, 혹은 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물의 분말)을 함유시켜도 된다. 또, 윤활제(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 혹은 금속염 또는 그의 아미드), 기타 하전제어제(예를 들면, 니그로신 유도체, 나프텐산 금속염, 알콕시레이티드 아민, 4기 암노늄염) 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, 토너의 유동성을 향상시키기 위해, 소수성 콜로이달 실리카미분말 등도 사용해도 된다. 이들의 어느 것도, 그 첨가량은 통상 10중량%이하이다.

본 발명의 토너에 있어서, 토너바인더의 적어도 일부가 연속영역을 형성하고, 하전제어제의 적어도 일부가 불연속영역을 형성하는 것이 바람직하다. 어떠한 불연속영역도 형성함이 없이 토너바인더에 하전제어제가 완전히 용해되는 경우와 비교해서, 첨가된 하전제어제는, 토너입자표면에 덮이지 않게 되는 경향이 있으므로, 소량의 첨가로 목적으로 하는 효과를 발휘할 수 있다. 또, 상기 영역에는, 입자직경이 바람직하게는 0.01 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2㎛로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 4㎛보다 큰 입자직경으로 분산되어 있으면, 분산을 불충분하게 유지하게 되어, 넓은 하전량분포로 되고, 또한 토너의 투명성이 불량하게 되는 문제를 일으킨다. 한편, 0.01㎛보다 작은 입자직경으로 분포되어 있으면, 하전제어제가 어떠한 불연속영역을 형성함이 없이 토너바인더에 완전히 용해되어 있는 경우와 마찬가지로 되어, 하전제어제를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 하전제어제의 적어도 일부가 불연속영역을 형성하는지의 여부 및 분산입자직경이 어떠한지에 대해서는, 투과형 전자현미경 등으로 토너입자의 조각을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면을 명확하게 관찰하기 위해서는, 4산화루테늄 혹은 4산화오스뮴으로 토너입자조각을 염색한 후 이들을 전자현미경으로 관찰하는 것이 효과적이다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트가 형성하는 불연속영역을 작게 만들기 위해서는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트와 상용성을 지닌 동시에 토너바인더와도 상용성을 지닌 폴리머를 상용화제로서 배합해도 된다. 상용화제로서는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 구성모노머와 거의 같은 구조를 지닌 모노머를 50몰%이상 함유하는 폴리머사슬과 토너바인더의 구성모노머와 거의 같은 구조를 지닌 모노머를 50몰%이상 함유하는 폴리머사슬을 그라프트형태 혹은 블록형태로 배합시킨 폴리머를 들 수 있다. 또, 상용화제의 사용량은, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 중량에 의거해서, 통상 30중량%이하, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.

<기타 재료>

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 구성하는 기타 구성재료에 대해 이하 설명한다.

(바인더수지)폴리히드록시알카노에이트

먼저, 바인더수지로서는, 토너의 제조시에 통상 사용되는 것이면 특히 제한없이 사용할 수 있다. 또, 토너를 작성하기 전에, 본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 미리 혼합해서, 하전제어능력을 지닌 본 발명의 토너바인더조성물(토너바인더)로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더수지로서는, 스티렌형 폴리머, 폴리스티렌형 폴리머, 에폭시형 폴리머, 폴리올레핀형 폴리머, 폴리우레탄형 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 혼합물의 형태로 사용해도 된다.

스티렌형 폴리머로서는, 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, 이들과 공중합가능한 다른 모노머의 공중합체, 스티렌과 디엔계 모노머(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체, 이들과 공중합가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르형 폴리머로서는, 방향족 디카르복시산류와 방향족 디올류의 알킬렌옥사이드부가물과의 중축합체를 들 수 있다. 에폭시형 폴리머로서는, 방향족 디올류와 에피클로로히드린과의 반응생성물, 그의 변성물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀형 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들과 다른 공중합가능한 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리우레탄형 폴리머로서는, 방향족 디이소시아네이트류와 방향족 디올류의 알킬렌옥사이드부가물과의 중부가물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바인더수지의 구체적인 예로서는, 하기 중합성 모노머 또는 이들중 어느 것의 혼합물, 하기 중합성 모노머의 2종이상을 사용해서 얻어진공중합물 등을 들 수 있다. 이러한 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에스테르형 폴리머, 에폭시형 폴리머, 폴리올레핀형 폴리머, 폴리우레탄형 폴리머 뿐만 아니라, 스티렌-메타크릴산형 폴리머 등의 스티렌형 폴리머 등을 들 수 있다.

중합성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌;

o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌,

p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌,

p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌,

p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌 등의 스티렌유도체;

에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌불포화 모노올레핀류;

부타디엔 등의 불포화 폴리엔류;

염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 비닐할로겐화물;

아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류;

메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,

n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트,

도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트,

페닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트,

디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트류;

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트,

이소부틸아크릴레이트, 프로필아크리레이트, n-옥틸아크릴레이트,

도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트,

2-클로로에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류;

메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류;

메틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류;

N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐화합물;

비닐나프탈렌류;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체;

상기 α,β-불포화산의 에스테르류와 2염기산의 디에스테르류;

말레산, 말레산 메틸, 말레산 부틸, 말레산 디메틸, 프탈산, 숙신산, 테레프탈산 등의 디카르복시산류;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜,

1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A,

수소화 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌형 비스페놀 A 등의 폴리올화합물;

p-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트,

1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류;

에틸아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-다아미노부탄,

모노에탄올아민 등의 아민류;

디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜에테르 등의 에폭시화합물 등을 들 수 있다.

(가교제)

본 발명에 사용되는 바인더수지를 작성할 때, 하기 표시한 가교제를 필요에 따라 사용해도 된다.

예를 들면, 2작용성 가교제로서는, 디비닐벤젠,

비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트,

1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,

1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트,

네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트,

트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트,

폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트,

폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA 상품명: 닛폰 카야쿠사 제품), 상기 디아크릴레이트류중 아크릴레이트부분이 메타크릴레이트로 대체된 것 등을 들 수 있다.

다작용성 가교제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트,

트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,

테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트,

이들 화합물중, 아크릴레이트부분이 메타크릴레이트로 대체된 것,

또한, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴아조시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디아릴클로렌데이트 등을 들 수 있다.

(중합개시제)

본 발명에 사용되는 바인더수지를 제조할 때, 하기 표시한 중합개시제를 필요에 따라 사용해도 된다.

예를 들면, 디-t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐민 퍼피발레이트,

t-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드,

옥타노일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드,

디큐밀퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴),

2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),

2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산,

2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트,

2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠,

2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,

2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트,

2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판,

디-t-부틸퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트,

디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트,

디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,

디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트),

디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진,

비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 개시제의 사용량은, 모노머 100중량부에 대해서, 0.05중량부이상, 바람직하게는 0.1 내지 15중량부이다.

(기타 생분해가능한 플라스틱)

본 발명에 있어서, 생분해가능한 플라스틱을 사용하는 것도 바람직하다. 생분해가능한 플라스틱으로서는, 에코스타, 에코스타플러스(상품명: 히기와라코교사 제품), 바이오폴(상품명: I.C.I.저팬사 제품), 아지코트(상품명: 아지노모토사 제품), 플락셀, 폴리카프로락톤(상품명: 다이셀화학사 제품), 쇼렉스, 바이오노레(BIONORE)(상품명: 쇼와덴코사 제품), 락티(LACTY)(상품명: 시마즈사 제품), 라이시아(RAYCIA)(상품명: 미쯔이카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.

이들 수지중의 어느 것과 본 발명의 하전제어제와의 배합시, 바인더수지의 폴리머구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 폴리머구조는, 가능한 한 서로 유사한 것이 바람직하다. 바인더수지의 폴리머구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 폴리머조가 서로 크게 다를 경우, 하전제어제가 바인더수지에 불충분하게 분산되는 경향이있다.

본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 내부적으로 첨가할 경우, 그 중량비는 통상 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다. 여기서, 내부적으로 첨가되는 하전제어제의 중량비가 0.1중량%미만이면, 저하전량으로 되고, 50중량%를 초과하면, 토너의 대전안정성이불량해지는 경향이 있다.

<색소>

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 구성하는 색소로서는, 토너를 제조할 때 통상 사용되는 것이면 어떠한 색소라도 사용가능하다. 예를 들면, 카본블랙, 티탄화이트, 기타 모든 안료 및/또는 염료 등을 사용해도 된다.

예를 들면, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 자성 컬러토너로서 사용할 경우, 색소로서는, 예를 들면, C.I.다이렉트레드 1, C.I.다이렉트레드 2, C.I.애시드레드 1, C.I.베이식레드 1, C.I.모르단트레드 1, C.I.다이렉트블루 1, C.I.다이렉트블루 2, C.I.애시드블루 9, C.I.애시드블루 15, C.I.베이식블루3, C.I.베이식블루 5, C.I.모르단트블루 7, C.I.다이렉트그린 6, C.I.베이식그린 4, C.I.베이식그린 6 등을 들 수 있다. 안료로서는, 크롬옐로, 카드륨옐로, 미너랄패스트옐로, 네이블옐로, 나프톨옐로 S, 한자옐로 G, 퍼머넌트옐로 NCG, 타르트라진 옐로레이크, 크롬오렌지, 몰리브덴오렌지 퍼머넌트오렌지 GTR, 피라졸론오렌지, 벤지딘오렌지 G, 카드뮴레드, 퍼머넌트레드 4R, 워칭레드칼슘염, 에오신레이크, 블릴리언트카민 3B, 망간바이올렛, 패스트바이올렛 B, 메틸바이올렛레이크, 프러시안 블루, 코발트 블루, 알칼리블루레이크, 빅토리아블루레이크, 프탈로시아닌블루, 패스트스카이블루, 인단트렌블루 BC, 크롬그린, 크롬옥사이드, 피그먼트그린 B, 말라카이트 그린레이크, 파이날 옐로그린 G 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 2성분계의 풀컬러현상제용의 토너로서 사용할 경우, 색소로서는, 하기 표시한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 마젠타토너용의 컬러안료로서는, C.I.피크먼트레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C.I.피그먼트바이올렛 19; C.I.배트레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 열거한 안료중 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 또는 컬러선명도를 향상시키기 위해, 이러한 안료에 염료를 배합해서 사용해도 된다. 이것은, 풀컬러화상의 화질의 점에서 바람직하다. 이러한 경우에 사용가능한 마젠타염료로서는, C.I.솔벤트레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스레드 9, C.I.솔벤트바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스바이올렛 1 등의 오일가용성 염료; C.I.베이식레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.베이식바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등을 들 수 있다.

다른 컬러 안료로서, 시안컬러안료로서는, C.I.피그먼트블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I.배트블루 6, C.I.애시드블루 45, 프탈로시아닌골격을 1 내지 5개의 프탈이미드메틸기로 치환한 구리프탈로시아닌안료 등을 들 수 있다.

옐로 컬러 안료로서는, C.I.피그먼트옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I.배트옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 염료 및 안료는 각각 단독으로 사용해도 된다. 그렇지 않으면, 토너의 소망의 색조를 얻기 위해, 필요에 따라 이들중 어느 것을 혼합해서사용해도 된다. 환경보호 및 인체에 대한 안전성을 고려해서, 각종 식용염료를 사용하는 것이 바람직하다. 토너중의 상기 색소의 함량은, 소망의 착색효과 등에 따라 넓은 범위로 변경해도 된다. 통상, 최상의 토너특성을 얻기 위해, 예를 들면, 인쇄용 착색력, 토너입자의 형상안정성, 토너산란성 등을 고려해서, 이들 색소의 어느 것도, 통상, 바인더수지 100중량부에 대해서, 0.1 내지 60중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부 사용한다.

<토너의 기타 성분>

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너에 있어서, 상기한 바인더수지 및 색소성분이외에, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한, 하기 화합물을 첨가해도 된다(즉, 바인더수지성분의 함량보다 적은 비율로). 이러한 화합물의 예로서는, 실리콘수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리비닐부틸알, 로진, 변성 로진, 테르펜수지, 페놀수지, 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌 등의 지방족 탄화수소수지 혹은 지환식 탄화수소수지, 방향족 석유수지, 염소화 파라핀 혹은 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 이들중 바람직하게 이용가능한 왁스로서는, 구체적으로는, 저분자량 폴리프로필렌 및 그 부산물, 저분자량 폴리에스테르, 에테르왁스류, 지방족 유도체 등을 들 수 있다. 이들 왁스를 각종 방법에 의해 분별해서 이들 왁스로부터 얻어진 왁스류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분별후, 해당 왁스에 산화, 블록공중합 또는 그라프트변성 등을 실시해도 된다.

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너에 있어서, 특히 상기 왁스성분을 함유하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용한 토너입자의 단면관찰시 그러한 왁스성분이 구형 및/또는 스핀들형상의 섬의 형태로 바인더수지중에 분산되어 있을 때 우수한 성능을 지닌 토너를 얻을 수 있다.

<토너의 제법>

전술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 제조하는 구체적인 방법으로서는, 종래 공지된 방법의 어느 것을 사용해도 된다. 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 예를 들면, 하기 공정에 따라 토너를 제조하는 분쇄법이라 불리는 방법에 의해 제조해도 된다. 즉, 구체적으로는, 폴리하이드록시알카노에이트, 바인더수지 등의 수지 및 왁스 등 필요에 따라 첨가하는 기타 성분을 핸셸믹서 혹은 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 얻어진 혼합물을, 가열롤, 반죽기 혹은 압출기 등의 가열반죽기를 이용해서 용융반죽하여 수지 등을 안료, 염료 혹은 색소로서의 자성 재료와 필요에 따라 첨가된 금속화합물 등의 첨가제가 분산 혹은 용해된 다른 것과 용융시키고 나서, 냉각시켜 고형화시킨다. 그 후, 고형화물을 제트밀이나 볼밀 등의 연마기에 의해 분쇄시키고, 분급시킨다. 이와 같이 해서, 소망의 입자직경을 지닌 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 얻을 수 있다. 또한, 분급공정에 있어서는, 제조효율성의 점에서 다분할분급기를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 소망의 입자직경을 지닌 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 바인더수지와 폴리하이드록시알카노에이트를, 용매(톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의케톤류, 다메틸포름아미드 등의 아미드류 등)를 이용해서 용액의 형태로 혼합하고, 해당 용액을 교반한 후, 얻어진 용액에 물을 도입해서 재침전시키고, 여과후 건조시키고 나서, 얻어진 고형화물을 제트밀이나 볼밀 등의 연마기에 의해 분쇄시키고, 분급시키는 방법에 의해 얻는 것도 가능하다. 또한, 분급공정에 있어서는, 제조효율성의 점에서 다분할분급기를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 하기 설명하는 중합법이라 불리는 방법에 의해 제조해도 된다. 즉, 이 경우, 폴리하이드록시알카노에이트, 중합성 모노머, 안료, 염료 혹은 색소로서의 자성 재료와, 필요에 따라 첨가되는 가교제, 중합개시제, 왁스 및 기타 첨가제 등의 물질을 혼합해서 분산시켜 중합가능한 모노머조성물을 제조한 후, 수성 분산매체중에서 현탁중합시켜 중합된 컬러수지입자를 합성한다. 이와 같이 해서 얻어진 수지입자를 고-액분리한 후, 건조하고, 필요에 따라 분급을 행하여 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 얻는다.

또 다른 방법으로서, 상기 방법에 의해 어떠한 하전제어제도 함유하지 않는 착색된 미립자를 제조한 후, 여기에 폴리하이드록시알카노에이트를 단독으로 혹은 콜로이달실리카 등의 외부첨가제와 함께 기계화학적으로 첨가하여 전자의 입자표면에 후자를 부착시켜도 된다.

(실리카 외부 첨가제)

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 방법에 의해 제조한 토너에, 토너의 대전안정성, 유동성 및 가동성능을 향상시키기 위해 실리카미분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 실리카미분말로서는, BET법에 의한 질소흡착에 의해 측정한 비표면적이 20㎡/g이상 특히 30 내지 400㎡/g인 실리카미분말이 양호한 결과를 부여한다. 이 경우, 실리카미분말의 사용량은, 토너입자 100중량부에 대해서 통상 0.01 내지 8중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 소수성 및 하전성 제어를 목적으로 해서, 여기서 사용되는 실리카미분말은, 필요에 따라, 실리콘와니스, 각종 변성 실리콘와니스, 실리콘오일, 각종 변성 실리콘오일, 실란커플링제, 작용기를 지닌 실란커플링제 또는 기타 유기실리콘화합물 등의 처리제로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 처리된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 처리제의 어느 것이라도 혼합해서 사용해도 된다.

(무기분말)

토너의 현상성능 및 가동성능을 향상시키기 위해서는, 하기 무기분말을 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬 등의 금속의 산화물; 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬 등의 복합금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄 등의 금속염; 카올린 등의 점토광물; 아파타이트 등의 인산화합물; 탄화규소, 질화규소 등의 규소화합물; 카본블랙, 흑연분말 등의 카본분말 등을 들 수 있다. 특히, 산화아연, 산화알루미늄, 산화코발트, 이산화망간, 티탄산스트론튬 또는 티탄산마그네슘 등의 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

(윤활제)

토너에는 하기 표시한 바와 같은 윤활제를 첨가해도 된다. 예를 들면, 테플론, 폴리불화비닐리덴 등의 불소수지; 불화탄소 등의 불소화합물; 스테아르산아연 등의 지방산 금속염; 지방산류, 지방산 에스테르류 등의 지방산유도체; 황화몰리브덴 등을 들 수 있다.

<담체>

상기와 같이 구성된 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는 비자성 1성분계 현상제로서 단독으로 사용해도 되고, 혹은 자성 담체와 함께 자성 2성분계 현상제를 구성하는 비자성 토너와 같은 종래 공지된 각종 토너 및 자성 1성분계 현상제로서 단독으로 사용되는 지성 토너에 적용해도 된다. 여기서, 2성분계 현상에 사용되는 담체로서는, 종래 공지된 어떠한 담체를 이용해도 된다. 구체적으로는, 평균입자직경이 20 내지 300㎛인, 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 희토류원소 등의 금속류, 그의 합금 혹은 산화물로 이루어진 입자를 사용해도 된다. 또, 스티렌수지, 아크릴산수지, 실리콘수지, 불소수지 또는 폴리에스테르수지 등의 재료가 부착 또는 피복되어 있는 표면에 이러한 담체입자를 함유해서 이루어진 담체를 이용하는 것이 바람직하다.

<자성 토너>

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 해당 토너입자에 자성 재료를 배합시킴으로써 자성 토너로서 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 자성 재료는 색소로서 작용해도 된다. 여기서 사용되는 자성 재료로서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 철산화물; 철, 코발트, 니켈 등의 자성 금속 또는 이들 금속중 어느 하나와, 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드륨, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐 또는 바나듐 등의 금속과의 합금 혹은 이들의 어느 것의 혼합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 이들 자성 재료로서는, 평균입자직경 2㎛이하, 바람직하게는 대략 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 토너에의 배합량으로서는, 바인더수지 100중량부에 대해서 20 내지 200중량부, 특히 바인더수지 100중량부에 대해서 40 내지 150중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

보다 고급화질을 얻기 위해서는, 미세한 잠상도트를 충실하게 현상할 수 있도록 할 필요가 있다. 이를 위해서, 예를 들면, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 중량평균입자직경이 4 내지 9㎛로 되도록 조절된 토너입자를 지니는 것이 바람직하다. 즉, 중량평균입자직경이 4㎛미만인 토너입자는, 전사효율의 저하를 일으켜, 전사잔류토너가 다량 감광부재상에 잔류하게 되어 흐림 및 잘못된 전사로 인한 불균일 혹은 불균질 화상을 형성하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 중량평균입자직경이 9㎛보다 큰 토너입자는, 문자나 선화상둘레에 스폿을 형성하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 토너의 평균입자직경 및 입자크기분포는, 콜터카운터 멀티사이저(콜터전자사 제품)에 의해 측정한다. 수분포 및 체적분포를 출력하는 인터페이스(닉카키사 제품)와 개인용 컴퓨터 PC9801(NEC사 제품)를 접속한다. 측정에 사용된 전해질용액으로서는, 1급 염화나트륨을 이용해서 1%NaCl수용액을 제조한다. 예를 들면, 시판되는 ISOTON R-II(콜터사이언티픽저팬사 제품)를 사용해도 된다. 구체적인 방법으로서는, 상기 전해질수용액 100 내지 150㎖에 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠설포네이트) 0.1 내지 5㎖를 분산제로서 첨가하고, 또, 측정대상 시료 2 내지 20㎎을 첨가해서 측정을 행한다. 시료가 현탁되어 있는 전해질용액을, 초음파분산기에서 약 1분 내지 약 3분간 분산처리한다. 체적분포 및 수분포는, 그의 개구로서 100㎛의 개구를 이용해서, 상기 콜터카운터 형식 TA-II에 의해 2㎛이상의 입자크기를 지닌 토너입자의 체적과 수를 측정해서 산출한다. 다음에, 체적분포로부터 구한 체적기준 중량평균입자직경(D4)과 수분포로부터 구한 수기준 수평균입자직경(D1)인 본 발명에 의한 값을 구한다.

<하전량>

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너의 단위중량당의 하전량(2성분법)은 바람직하게는 -10 내지 -80μC/g, 보다 바람직하게는 -15 내지 -70μC/g이다. 이것은, 전압이 인가된 전사부재를 이용한 전사방법에 있어서 전사효율성을 향상시키기 위해 바람직하다.

본 발명에 사용된 2성분법에 의해 하전량(2성분마찰전기)을 측정하는 방법을 이하 설명한다. 측정시, 도 7에 표시한 하전량(즉, 전하량)측정장치를 이용한다.

먼저, 고정된 환경에서, 담체로서 아이런파워 EFV200/300(파워텍사 제품)을 이용해서, 50 내지 100㎖체적의 병속에 담체 9.5g에 대해서 측정대상 토너 0.5g을 첨가해서 얻어진 혼합물을 넣고, 일정진동폭을 지닌 진탕기상에 놓은 후, 일정시간동안, 진동폭 100㎜, 진동속도 100동요시간/분의 진동조건을 설정해서 진동시킨다. 다음에, 얻어진 혼합물을 바닥부에 500메시의 스크린(43)이 설치된 금속제의 측정용기(42)에 넣고, 해당 용기를 금속제의 판(44)으로 덮는다. 이 때의 측정용기(42)의 총 중량을 칭량하고, W1(g)이라 표기한다. 다음에, 흡인장치(도시생략: 적어도 측정용기(42)와 접촉하는 부분이 절연재로 이루어짐)에서, 흡인구멍(47)으로부터 공기를 흡인하고, 공기유량제어밸브(46)를 작동시켜 진공표시기(45)가 표시하는 압력이 45 내지 2,450폴리히드록시알카노에이트(250㎜Aq)로 되도록 제어한다. 이 상태에서, 흡인을 1분간 행하여 토너를 흡인제거한다. 이 때 전위계(49)가 표시하는 전위를 V(볼트)라 표기한다. 여기서, (48)은 커패시터이고, 그의 용량은 C(μF)로 표기한다. 흡인종료후의 측정용기의 총 중량도 칭량하여 W2(g)라 표기한다. 토너의 마찰전기량(μC/g)을, 이들 측정치로부터, 하기 식:

마찰전기량(μC/g) = C×V/(W1-W2)

에 의해 산출한다.

<바인더수지의 분자량분포>

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너의 구성재료로서 사용되는 바인더수지는, GPC에 의해 측정한 그의 분자량분포에 있어서, 토너를 분쇄에 의해 제조할 경우 특히 저분자량영역에 있어 3,000 내지 150,000의 범위에 피크를 지니도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 바인더수지의 GPC피크가 저분자량영역에 있어 150,000을 초과하면, 전사효율이 충분히 향상된 토너를 얻는 것이 곤란해진다. 또, 저분자량영역에 있어 3,000미만에 GPC피크를 지닌 바인더수지를 사용하면, 토너입자를 표면처리할 때 용융접착을 일으키는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 바인더수지의 분자량은 GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정한다. GPC에 의한 측정을 위한 특정 방법으로서, 미리 토너를, 속슬레추츨기에 의해 THF(테트라하이드로푸란)용매로 20시간 추출을 행하여 얻어진 시료를 측정에 이용한다. 컬럼구성으로서는, 쇼와텐코사 제품인 A-801, A-802, A-803, A-805, A-806, A-807을 접속하여, 표준폴리스티렌수지의 검정곡선을 이용해서 분자량분포를 측정한다. 본 발명에 있어서는, 바인더수지로서, 상기 방법으로 측정한 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2 내지 100인 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다.

<토너의 유리전이점>

본 발명의 토너는, 정착성능과 보존안정성의 관점에서, 유리전이점 Tg가 40 내지 75℃, 보다 바람직하게는 52 내지 70℃를 지니도록 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우 유리전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품인 DSC-7 등의 고정밀 내부열입력보상형의 시차주사열량계로 측정하면 된다. 또, ASTM D3418-82에 따라 측정한다. 본 발명에 있어서, 측정용 시료는, 이전의 이력을 지니도록 일단 가열한 후, 급랭한 다음에, 해당 시료를 0 내지 200℃의 온도범위내에서 10℃/분의 가열속도로 재차 가열하고, 이와 같이 해서 측정된 DSC곡선을 이용해도 된다.

<화상형성방법>

상기와 같이 구성된 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는:

적어도 대전부재에 그의 바깥쪽으로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전공정; 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정; 정전잠상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전잠상을 현상해서 상기 정전잠상담지부재상에 토너상을 형성하는 현상공정; 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체에 전사하는 전사공정; 및 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 열에 의해 정착시키는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법; 또는 상기 전사공정이 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간전사부재에 전사하는 제 1전사공정과 상기 중간전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사공정으로 이루어진 화상형성방법에 적용되는 것이 특히 바람직하다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 최량형태의 실시예이지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

먼저 다음 실시예 1 내지 실시예 3는 상기 화학식(9)로 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 상기 화학식(10)으로 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛과, 이들에 부가해서 화학식(11)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 화학식(12)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛, 화학식(13)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 화학식(14)호 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛의 4종류의 유닛으로부터 선택된 염소치환유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 함유하고, 원료로서 5-(페닐술파닐)길초산을 함유하는 배지 속에서 PHA생산 박테리아에 의해 생산된 PHA를 제조한 후, 이 PHA생산 박테리아에 의해 생산된 PHA를 차아염소산 나트륨으로 처리하는 실시예이다.

(실시예 1)

폴리펩톤 0.5% 를 포함한 M9배지 200mL에, YN2주를 식균하고, 500㎖진탕 플라스크 속에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 진탕 배양했다. 72시간 후, 상기 배양액 2mL를, 폴리펩톤 0.5%과 5-(페닐술파닐)길초산 0.1%를 포함한 M9배지 1000mL에 첨가하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 23시간 진탕 배양했다.

상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다.

얻어진 세포는 정제수 40mL에 현탁하고, 차아염소산 나트륨 수용액(기시다화학(주) 제, 유효 염소 농도 5%이상) 20mL를 첨가했다. 이것을 4℃, 2시간 진탕하고, 폴리히드록시알카노에이트 이외의 세포구성 성분을 가용화함과 동시에 폴리히드록시알카노에이트의 산화 및 염소화를 실시했다.

반응 종료후, 원심분리(29400m/S²(3000G), 4℃, 30분간)에 의해 PHA를 회수했다. 얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 실시했다. 다음에 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10mL에 현탁해서 동결건조하고 폴리히드록시알카노에이트 입자를 470㎎얻었다.

얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 이하의 조건에서 NMR분석을 실시했다.

<측정 기기>

FT-NMR:브루커 DPX 400

공명 주팍수 : 'H=400 MHz

<측정 기기>

측정 핵종 ; 'H

사용 용매 ; CDCl₃

참조 : 캐필러리 봉입 TMS/CDCl₃

측정 온도 : 실온

도 1에 측정된 'H-NMR스펙트럼 차트를 나타내고, 표 1에 확인 결과에 의거해서, 함유되는 모노머유닛의 함유 비율(몰%)을 산출한 결과를 나타낸다.

'H-NMR분석의 결과, 얻어진 폴리히드록시알카노에이트는, 화학식(10)으로 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛, 화학식(11)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 화학식(12)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛, 화학식(13)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 화학식(14)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛을 포함하고, 그 이외의 유닛으로서 화학식(6)으로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산유닛 또는 화학식(7)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산유닛을 포함한 폴리히드록시알카노에이트인 것이 확인되었다(또한 표 1에 있어서 화학식(6)으로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산 또는 화학식(7)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산은 3 HA로서 아울러서 표시한다.).

유닛 타입	NMR(㏖%)
화학식(9) 및 화학식(10)	53.0
화학식(11) 및 화학식(12)	35.0
화학식(13) 및 화학식(14)	3.0
3HA	9.0

또한, 화학식(9) 및 화학식(10)으로 표시하는 유닛, 화학식(11) 및 화학식(12)로 표시하는 유닛, 화학식(13) 및 화학식(14)로 표시하는 유닛은, 그 개별의 양비를 'H-NMR로부터 산출하는 것은 곤란했지만, NMR 분석에 가세해 적외흡수스펙트럼 분석, 열분해 GC-MS 분석의 결과로부터 종합적으로 판단해 폴리머 속에는 상기 6종류의 유닛이 모두 포함되어 있다라는 결론을 얻었다.

얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 분자중량을 측정하기 위하여 GPC(gel permeation chromatography)를 실시했다. GPC의 조건은 다음과 같다. 장치 ; 도소주식회사 HLC-8020 ; 컬럼 : 폴리머 실험실 Plgel MLXED-C(5㎛X2) ; 이동상용액 ; LiBr 0.1중량%함유하는 DMF ; 폴리스티렌으로 전환. 그 결과는 수평균분자량(Mn) : 14,900, 중량평균분자량(Mw) : 31,100 ; Mw/Mn : 2.1이었다.

(실시예 2)

폴리펩톤 0.5% 를 포함하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아니 H45주를 식균하고, 500㎖진탕 플라스크 속에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 진탕 배양했다. 72시간 후, 상기 배양액 2mL를, 폴리펩톤 0.5%와 5(페닐술파닐)길초산 0.1%를 포함하는 M9배지 1000mL에 첨가하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 23시간 진탕 배양했다.

상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다. 얻어진 세포는 실시예 1과 같은 조건에서 차아염소산 나트륨으로 처리해서 정제된 폴리히드록시알카노에이트입자 351㎎을 얻었다.

(실시예 3)

폴리펩톤 0.5% 를 포함하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 젯세니 P161주를 식균하고, 500㎖진탕 플라스크 속에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 진탕 배양했다. 72시간 후, 상기 배양액 2㎖를, 폴리펩톤 0.5%와 5-(페닐술파닐)길초산 0.1%를 포함하는 M9배지 1000mL에 첨가하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 23시간 진탕 배양했다.

상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다. 얻어진 세포는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 차아염소산 나트륨처리를 행해서 정제된 폴리히드록시알카노에이트입자 311㎎을 얻었다.

실시예 2 및 3에 있어서 얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 NMR분석 및 분자량측정을 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 표시한다(표 2의 3HA란, 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산을 표시한다.).

	PHA입자(㎎)	함유된 각 유닛의 비율(㏖%)
	PHA입자(㎎)	화학식(9) 및 화학식(10)	화학식(11) 및 화학식(12)	화학식(13) 및 화학식(14)	3HA
실시예 2	351	53.3	34.2	5.0	7.5
실시예 3	311	52.3	35.0	4.2	9.5

	Mn	Mw	Mw/Mn
실시예 3	16200	32100	2.0
실시예 3	16800	33400	2.0

다음 실시예 4 내지 실시예 9는 상기 화학식(15)로 표시되는 3-히드록시-4-(페닐술피닐)낙산유닛, 상기 화학식(16)으로 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술포닐)낙산유닛과, 이들에 부가해서 화학식(17)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-4-(페닐술피닐)낙산유닛, 화학식(18)로 표시되는 4-클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)낙산유닛, 화학식(19)로 표시되는 4,4-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)낙산유닛, 화학식(20)으로 표시되는 4,4-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)낙산유닛의 4종류의 유닛으로부터 선택된 염소치환유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 함유하고, 원료로서 4-(페닐술파닐)낙산을 함유하는 배지 속에서 PHA생산 박테리아를 배양함으로써 얻어지는 PHA를 제조한 후, 이 PHA생산박테리아에 의해 생산된 PHA를 차아염소산 나트륨으로 처리하는 실시예이다.

(실시예 4)

글루코스 0.5%와 4-(페닐술파닐)낙산 0.1%를 함유하는 M9배지 1.000mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 진탕 배양했다. 72시간 후, 균체를 원심분리에 의해 회수하고, 글루코스 0.5%, 4-(페닐술파닐)낙산 0.1%를 포함하고, 질소원(NH₄Cl)을 포함하지 않는 M9배지 1000mL에 재현탁하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 진탕 배양했다. 48시간 후, 상기 배양액을원심분리((78000m/S²(8000G), 4℃, 10분간))에 의해 미생물세포를 회수했다.

얻어진 세포는 정제수 40mL에 현탁하고, 차아염소산 나트륨 수용액(기시다화학(주) 제, 유효 염소 농도 5%이상) 20mL를 첨가했다. 이것을 4℃, 2시간 진탕하고, 폴리히드록시알카노에이트이외의 세포구성성분을 가용화하는 동시에 포리히드록시알카노에이트의 산화 및 염소화를 행했다. 반응 종료 후, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 조제 폴리히드록시알카노에이트를 회수했다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 정제도가 보다 높은 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10㎖에 현탁해서 동결건조하고, 정제 폴리히드록시알카노에이트입자를 631㎎얻었다.

얻어진 정제 폴리히드록시알카노에이트는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 NMR분석을 행했다. 결과를 표 5에 표시한다. 얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 화학식(15)로 표시되는 3-히드록시-4-(페닐술피닐)낙산유닛, 화학식(16)으로 표시되는 3-히드록시-4-(페닐술포닐)낙산유닛, 이들에 부가해서 화학식(17)로 표시되는 4-클로로-3-히드록시-4-(페닐술피닐)낙산유닛, 화학식(18)로 표시되는 4-디클로-3-히드록시-4-(페닐술포닐)낙산유닛, 화학식(19)로 표시되는 4,4-디클로로-3-히드록시-4-(페닐술피닐)낙산유닛, 화학식(20)으로 표시되는 4,4-디클로로-3-히드록시-4-(페닐술포닐)낙산유닛, 그 이외의 유닛으로서 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄, 3-히드록시 알칸산유닛 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산유닛을 포함하는 폴리히드록시알카노에이트인 것이 확인되었다(또한 표 4에 있어서, 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산은 3 HA로서 아울러서 표시한다.).

유닛 타입	NMR(㏖%)
화학식(15) 및 화학식(16)	26.6
화학식(17) 및 화학식(18)	50.3
화학식(19) 및 화학식(20)	12.4
3HA	10.7

또한, 화학식(15) 및 화학식(16)으로 표시하는 유닛, 화학식(17) 및 화학식(18)로 표시하는 유닛, 및 화학식(19) 및 화학식(20)으로 표시한 유닛은, 그 별개의 양비를 'H-NMR로부터 산출하는 것은 곤란했지만, NMR 분석에 추가해서 적외흡수스펙트럼 분석, 열분해 GC-MS 분석의 결과로부터 판단해서, 폴리머 속에는 상기 4종류의 유닛이 모두 포함되어 있다는 결론을 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 분자량측정을 행한 결과, 수평균분자량(Mn) : 2200, 중량평균분자량(Mw) : 5800 ; Mw/Mn : 2.6이었다.

(실시예 5)

폴리펩톤 0.5%와 4-(페닐술파닐)낙산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000mL에, 슈도모나스 치코리아니 YN2주를 식균하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃,125stroke/분에서 진탕 배양했다. 47시간 후, 균체를 원심분리에 의해 회수하고, 피루빈산 나트륨 0.5%와 4-(페닐술파닐)낙산 0.1%를 포함하고, 질소원(NH₄Cl)을 포함하지 않는 M9배지 200mL에 재현탁하고, 또한 30℃, 125stroke/분에서 진탕 배양했다. 48시간 후, 상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다. 얻어진 세포는 실시예 2과 마찬가지의 조건에서 차아염소산 나트륨 처리를 행해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 531㎎을 얻었다.

(실시예 6)

글루세롤 0.5%와 4-(페닐술파닐)낙산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000mL에, 슈도모나스 치코리아니 YN2주를 식균하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 진탕 배양했다. 47시간 후, 균체를 원심분리에 의해 회수하고, 글리세롤 0.5%,TPBA 0.1%를 포함하고, 질소원(NH₄Cl)을 포함하지 않는 M9배지 200mL에 재현탁하고, 또 30℃, 125스트로크/분에서 진탕 배양했다. 48시간 후, 상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다. 얻어진 세포는 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 차아염소산 나트륨 처리를 행해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 473㎎을 얻었다.

(실시예 7)

효모추출물 0.5%와 4-(페닐술파닐)낙산 0.1%를 포함하는 M9배지 1000㎖에, 슈도모나스 치코리아니 YN2주를 식균하고, 2000㎖진탕 플라스크 속에서 30℃,125stroke/분에서 진탕 배양했다. 47시간 후, 상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다. 얻어진 세포는 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 차아염소산 나트륨 처리를 행해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 55㎎을 얻었다.

(실시예 8)

글루타민산 0.5%와 4-(페닐술파닐)낙산 0.1%를 포함하는 M9배지 1000mL에, 슈도모나스 치코리아니 YN2주를 식균하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 진탕 배양했다. 47시간 후, 상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다. 얻어진 세포는 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 차아염소산 나트륨 처리를 행해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 228㎎을 얻었다.

(실시예 9)

노난산 0.5%와 4-(페닐술파닐)낙산 0.1%를 포함하는 M9배지 1000mL에, 슈도모나스 치코리아니 YN2주를 식균하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 진탕 배양했다. 47시간 후, 상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다. 얻어진 세포는 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 차아염소산 나트륨 처리를 행해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 189㎎을 얻었다.

실시예 3∼7에 있어서 얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 NMR분석 및 분자량측정을 행했다. 결과를 표 5 및 표 6에 표시한다(표 5의 3HA란, 화학식(6) 및 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산 혹은 3-히드록시 알켄산을 표시한다.).

	PHA입자(㎎)	함유된 각 유닛의 비율(㏖%)
	PHA입자(㎎)	화학식(15) 및 화학식(16)	화학식(17) 및 화학식(18)	화학식(19) 및 화학식(20)	3HA
실시예 5	531	27.3	51.6	13.7	7.4
실시예 6	473	26.6	52.8	10.8	9.8
실시예 7	55	24.9	45.2	12.5	17.4
실시예 8	228	28.1	52.6	13.8	5.5
실시예 9	189	2.1	3.8	1.1	93.0

	Mn	Mw	Mw/Mn
실시예 5	2200	5700	2.6
실시예 6	2400	5800	2.4
실시예 7	2300	6000	2.6
실시예 8	2500	6300	2.5
실시예 9	2100	2600	2.7

다음 실시예 10은 상기 화학식(21)로 표시되는 3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술피닐]길초산유닛, 상기 화학식(22)로 표시되는 3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛과, 이들에 부가해서 화학식(23)으로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛, 화학식(24)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛, 화학식(25)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛, 화학식(26)으로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛의 4종류의 유닛으로부터 선택된 염소치환 유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 포함하고, 원료로서 5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산을 함유하는 배지 속에서 PHA생산 박테리아를 배양함으로써 얻어지는 PHA를 제조한 후, 이 PHA생산박테리아에 의해 생산된 PHA를 차아염소산 나트륨으로 처리하는 실시예이다.

(실시예 10)

폴리펩톤 0.5%와 5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산 0.1%를 포함하는 배지 1.000mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 2000mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 진탕 배양했다. 28시간 후, 상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다.

얻어진 세포는 정제수 40mL에 현탁하고, 차아염소산 나트륨 수용액(기시다화학(주) 제, 유효 염소 농도 5%이상) 20mL를 첨가했다. 이것을 4℃, 2시간 진탕하고, 폴리히드록시알카노에이트의 세포구성성분을 가용화하는 동시에 폴리히드록시알카노에이트의 산화 및 염소화를 행했다. 반응 종료 후, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 조제 폴리히드록시알카노에이트를 회수했다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70mL에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 정제도가 보다 높은 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10㎖에 현탁해서 동결건조하고, 정제 폴리히드록시알카노에이트입자를 250㎎얻었다.

얻어진 정제 폴리히드록시알카노에이트는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서NMR분석을 행했다. 결과를 표 7에 표시한다. 얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 화학식(21)로 표시되는 3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛, 상기 화학식(22)로 표시되는 3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛, 이들에 부가해서 화학식(23)으로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술피닐]길초산유닛, 화학식(24)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛, 화학식(25)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술피닐]길초산유닛, 화학식(26)으로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-플루오로페닐)술포닐]길초산유닛, 그 이외의 유닛으로서 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산유닛 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산유닛을 포함하는 폴리히드록시알카노에이트인 것이 확인되었다(또한 표 4에 있어서, 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산은 3 HA로서 아울러서 표시한다.).

유닛 타입	NMR(㏖%)
화학식(21) 및 화학식(22)	33.2
화학식(23) 및 화학식(24)	31.2
화학식(25) 및 화학식(26)	3.4
3HA	32.2

또한, 화학식(21) 및 화학식(22)로 표시하는 유닛, 화학식(23) 및 화학식(24)로 표시하는 유닛은 그 개별의 양비를 'H-NMR로부터 산출하는 것은 곤란했지만, NMR 분석에 더해서 적외흡수스펙트럼 분석, 열분해 GC-MS 분석의 결과로부터 종합적으로 판단해서, 폴리머 중에는 상기 4종류의 유닛이 모두 포함되어 있다라는 결론을 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 분자량측정을 행한 결과, 수평균분자량(Mn) : 13700, 중량평균분자량(Mw) : 24800 ; Mw/Mn : 1.8이었다.

다음 실시예 11 내지 19는 상기 화학식(9)로 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 상기 화학식(10)으로 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛, 및 4종류의 염소치환유닛, 즉 화학식(11)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 화학식(12)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛, 화학식(13)으로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 화학식(14)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 플리머분자 중에 포함하고, 원료로서 1-(페닐술파닐)펜탄을 함유하는 배지 속에서 PHA생산 균주를 배양한 후, 이 PHA생산균주에 의해 생산된 PHA를 차아염소산 나트륨으로 처리하는 실시예이다.

(실시예 11)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 글루코스 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액2mL에 식균되었으며, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 48시간 진탕 배양이 행해졌다.

얻어진 세포는 정제수 40mL에 현탁하고, 차아염소산 나트륨 수용액(기시다화학(주) 제, 유효 염소 농도 5%이상) 20mL를 첨가했다. 이것을 4℃, 2시간 진탕하고, PHA이외의 세포구성성분을 가용화하는 동시에, 폴리히드록시알카노에이트의 산화 및 염소화를 행했다. 반응 종료 후, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수했다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70mL에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10㎖에 현탁하고 동결건조해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 425㎎얻었다.

얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 화학식(9)로 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 화학식(10)으로 표시되는 3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛, 이들에 부가해서 화학식(11)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 화학식(12)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛, 화학식(13)으로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-(페닐술피닐)길초산유닛, 및 화학식(14)로 표시되는 5,5-디클로로-1-히드록시-5-(페닐술포닐)길초산유닛, 그 이외의 유닛으로서 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산유닛 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산유닛을 포함하는 폴리히드록시알카노에이트인 것이 확인되었다(또한 표 8에 있어서, 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4∼12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산은 3 HA로서 아울러서 표시한다.).

유닛 타입	NMR(㏖%)
화학식(9) 및 화학식(10)	55.2
화학식(11) 및 화학식(12)	37.8
화학식(13) 및 화학식(14)	3.5
3HA	3.5

또한, 화학식(9) 및 화학식(10)으로 표시하는 유닛, 화학식(11) 및 화학식(12), 화학식(13) 및 화학식(14)로 표시하는 유닛은 그 개별의 양비를 'H-NMR로부터 산출하는 것은 곤란했지만, NMR 분석에 더해서 적외흡수스펙트럼 분석, 열분해 GC-MS 분석의 결과로부터 종합적으로 판단해서, 폴리머 중에는 상기 6종류의 유닛이 모두 포함되어 있다라는 결론을 얻었다.

얻어진 폴리히드록시알카노에이트에 대해서 GPC(gel permeation chrumato graphy)에 의해 분자량측정을 행했다. GPC의 조건은, 장치;동소 HLC-8020;컬럼:플리머 라이브러리 Plgel MIXED-C(5㎛)×2; 이동층용매: 0.1중량% LiBr함유DMF; 폴리스티렌환산이다. 그 결과, 수평균 분자량(Mn): 14900, 중량분자량(Mw): 3100, Mw/Mn : 2.1이었다.

(실시예 12)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액 2mL에 식균되었으며, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 48시간 진탕 배양이 행해졌다.

얻어진 세포는 정제수 40mL에 현탁하고, 차아염소산 나트륨 수용액(기시다화학(주) 제, 유효 염소 농도 5%이상) 20mL를 첨가했다. 이것을 4℃, 2시간 진탕하고, PHA이외의 세포구성성분을 가용화하는 동시에, 폴리히드록시알카노에이트의 산화 및 염소화를 행했다. 반응 종료 후, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 조제 폴리히드록시알카노에이트를 회수했다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70mL에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트를 정제수 10㎖에 현탁하고 동결건조해서, 정제 폴리히드록시알카노에이트입자를 235㎎얻었다.

(실시예 13)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 글루타민산 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액 2mL에 식균되었으며, 30℃, 125스트로크/분의 조건하에서 48시간 진탕 배양이 행해졌다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10mL에 현탁하고 동결건조해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 950㎎얻었다.

(실시예 14)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 노난산 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액 2mL에 식균되었으며, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 48시간 진탕 배양이 행해졌다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10mL에 현탁하고 동결건조해서, 정제 폴리히드록시알카노에이트입자를 322㎎얻었다.

(실시예 15)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 호모추출물 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액 2mL에 식균되었으며, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 48시간 진탕 배양이 행해졌다.

얻어진 세포는 정제수 40㎖에 현탁하고, 차아염소산 나트륨 수용액(기시다화학(주) 제, 유효 염소 농도 5%이상) 20㎖를 첨가했다. 이것을 4℃, 2시간 진탕하고, PHA이외의 세포구성성분을 가용화하는 동시에, 폴리히드록시알카노에이트의 산화 및 염소화를 행했다. 반응 종료 후, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 조제 폴리히드록시알카노에이트를 회수했다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10㎖에 현탁하고 동결건조해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 207㎎얻었다.

(실시예 16)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액 2mL에 식균되었으며, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 48시간 진탕 배양이 행해졌다. 600㎚에서의 혼탁도가 0.1이 되면, 디시 클로프로필케톤이 더 첨가되므로 그 농도는 0.05%(V/V)가 되고, 그 후 혼합물은 잘 교반되고 진탕배량은 계속되었다.

48시간 후, 상기 배양액을 원심분리(78000m/S²(8000G), 4℃, 10분간)에 의해 미생물세포를 회수했다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10㎖에 현탁하고 동결건조해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 ㎎얻었다.

(실시예 17)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 글루코스 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액 2mL에 식균되었으며, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 48시간 진탕 배양이 행해졌다.

피루베이트 나트륨 0.5%(W/V)를 함유하는 질소원으로서 NH₄Cl을 함유하지 않는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(V/V)로 설정되었고, 혼합물은 잘 교반되었다. 회수된 균주는 배지에서 다시 현탁되었고, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 90시간 진탕 배양이 행해졌다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10㎖에 현탁하고 동결건조해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 602㎎얻었다.

(실시예 18)

(실시예 19)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-(페닐술파닐)펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-(페닐술파닐)펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액2mL에 식균되었으며, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 48시간 진탕 배양이 행해졌다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70㎖에 현탁하고,원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10㎖에 현탁하고 동결건조해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 587㎎얻었다.

실시예 17 내지 19서 얻어진 폴리히드록시알카노에이트에 대해서 실시예 1과 같은 조건에서 NMR분석 및 분자량측정을 행했다. 결과를 표 9 및 표 10에 표시한다(표 5에서, 3HA란, 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4 내지 7까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄3-히드록시 알켄산을 표시한다.).

	PHA입자(㎎)	함유된 각 유닛의 비율(㏖%)
	PHA입자(㎎)	화학식(9) 및 화학식(10)	화학식(11) 및 화학식(12)	화학식(13) 및 화학식(14)	3HA
실시예 12	235	38.1	22.8	2.3	36.8
실시예 13	950	6.9	2.7	0.3	90.1
실시예 14	322	4.9	3.0	0.1	92.0
실시예 15	207	38.2	20.8	3.5	37.5
실시예 16	282	42.1	23.5	3.1	31.3
실시예 17	602	52.1	33.2	3.3	11.4
실시예 18	610	51.4	32.1	3.4	13.1
실시예 19	587	53.7	34.9	3.3	7.1

	Mn	Mw	Mw/Mn
실시예 12	14200	29800	2.1
실시예 13	12900	25800	2.0
실시예 14	13200	27700	2.1
실시예 15	13900	29300	2.1
실시예 16	11000	24100	2.2
실시예 17	12500	26000	2.0
실시예 18	12800	26900	2.1
실시예 19	12100	25400	2.1

다음 실시예 20은 다음 화학식(30)으로 표시되는 3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술피닐]길초산유닛, 다음 화학식(31)로 표시되는 3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술포닐]길초산유닛, 및 이들에 부가해서 다음 화학식(32)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술피닐]길초산유닛, 다음 화학식(33)으로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술포닐]길초산유닛, 다음 화학식(34)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술피닐]길초산유닛, 및 다음 화학식(35)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술포닐]길초산유닛의 4종류의 유닛으로부터 선택되는 염소치환 유닛의 적어도 1종류를 폴리머 분자 중에 포함하고, 원료로서 1-[(4-메틸페닐)술파닐]펜탄을 함유하는 배지 속에서 PHA생산 박테리아를 배양한 후, 이 PHA생산박테리아에 의해 생산된 PHA를 차아염소산 나트륨으로 처리함으로써 얻어지는 PHA의 생산의 일실시예이다.

(실시예 20)

폴리펩톤 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 200mL에, 슈도모나스 치코리아이 YN2주를 식균하고, 500mL진탕 플라스크 속에서 30℃, 125stroke/분에서 12시간 진탕 배양했다. 글루코스 0.5%(W/V)를 함유하는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-[(4-메틸페닐)술파닐]펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-[(4-메틸페닐)술파닐]펜탄의 농도가 0.1%(W/V)로 설정되었다. 상기 배양용액 2mL에 식균되었으며, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 90시간 진탕 배양이 행해졌다.

글루코스 0.5%(W/V)를 함유하는 질소원으로서 NH₄Cl을 함유하지 않는 M9배지 1000mL를 준비해서 2000mL진탕 플라스크에 넣었고, 그것은 오토클레이브에 의해 멸균되었다. 플라스크가 그것으로부터 실온에 꺼내진 후, 필터에 의해 멸균된 1-[(4-메틸페닐)술파닐]펜탄이 플라스크에 첨가되어, 1-[(4-메틸페닐)술파닐]펜탄의 농도가 0.1%(V/V)로 설정되었고, 혼합물은 잘 교반되었다. 회수된 균주는 배지에서 다시 현탁되었고, 30℃, 125stroke/분의 조건하에서 90시간 진탕 배양이 행해졌다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 70mL에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분간)에 의해 폴리히드록시알카노에이트를 회수하는 조작을 3회 반복해서 물세정을 행했다. 다음에, 이 폴리히드록시알카노에이트는 정제수 10㎖에 현탁하고 동결건조해서, 폴리히드록시알카노에이트입자를 348㎎얻었다.

얻어진 조제 폴리히드록시알카노에이트에 대해서 실시예 1과 같은 조건에서 NMR분석 및 분자량측정이 실시되었다. 결과를 표 11에 표시한다. 얻어진 폴리히드록시알카노에이트는 화학식(30)으로 표시되는 3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술피닐]길초산유닛, 다음 화학식(31)로 표시되는 3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술포닐]길초산유닛과, 이들에 부가해서 다음 화학식(32)로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술피닐]길초산유닛, 다음식(33)으로 표시되는 5-클로로-3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술포닐]길초산유닛, 다음 화학식(34)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술피닐]길초산유닛, 다음식(35)로 표시되는 5,5-디클로로-3-히드록시-5-[(4-메틸페닐)술포닐]길초산유닛, 그리고 상기 유닛외에 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4 내지 12까지의 3-히드록시 알칸산유닛 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산유닛을 함유하는 폴리히드록시알카노에이트인 것이 확인되었다(또한 표 11에 있어서, 화학식(7)로 표시되는 탄소수 4 내지 12까지의 직쇄 3-히드록시 알칸산유닛 또는 화학식(8)로 표시되는 직쇄 3-히드록시 알켄산유닛은 또한 3 HA로서 표시되어 있다.).

유닛 타입	NMR(㏖%)
화학식(30) 및 화학식(31)	23.0
화학식(32) 및 화학식(33)	14.1
화학식(34) 및 화학식(35)	1.7
3HA	61.2

또한, 화학식(30) 및 화학식(31)로 표시하는 유닛, 화학식(32) 및 화학식(33)으로 표시하는 유닛, 화학식(34) 및 화학식(35)로 표시하는 유닛은 그 개별의 양비를 'H-NMR로부터 산출하는 것은 곤란했지만, NMR 분석에 더해서 적외흡수스펙트럼 분석, 열분해 GC-MS 분석의 결과로부터 종합적으로 판단해서, 폴리머 속에는 상기 4종류의 유닛이 모두 포함되어 있다라는 결론을 얻었다.

얻어진 폴리히드록시알카노에이트에 대해서 GPC(gel permeation chromato graphy)에 의해 분자량측정을 행했다. GPC의 조건은 다음과 같다. 장치:동소 HLC-8020;컬럼:플리머 라이브러리 Plgel MIXED-C(5㎛)×2; 이동층용매: 0.1중량% LiBr함유DMF; 폴리스티렌환산이다. 그 결과, 수평균 분자량(Mn): 14900, 중량분자량(Mw): 31100, Mw/Mn : 2.1이었다.

상기한 실시예 1,4,10에서 얻어진 화합물은, 표 12에 표시한 바와 같이, 각각 예시된 화합물로서 사용된다.

실시예 1	예시 화합물(1)
실시예 4	예시 화합물(2)
실시예 10	예시 화합물(3)

제조된 하전제어제의 각각을 사용해서 각 토너가 제조되고 평가되었다.

(실시예 21 내지 60)

(실시예 21)

우선, 고속교반장치 TK-호모믹서를 구비한 2L용의 4구플라스크 속에 Na₃PO₄수용액을 첨가하고, 회전수를 10,000rpm으로 조정하고, 60℃로 가열했다. 여기서 CaCl₂수용액을 서서히 첨가해서 미소한 난수용성분산제 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계분산매체를 조제했다.

한편, 하기조성을 볼밀을 사용해서 3시간 분산시킨 후, 이형제(에스테르 왁스)10질량부와, 중합개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)10질량부를 첨가해서 중합성단량체조성물을 조제했다.

ㆍ 스티렌단량체 82질량부

ㆍ 에티헥실 아크릴레이트 모노머 18질량부

ㆍ 디비닐벤젠단량체 0.1질량부

ㆍ 시안 착색제(C.I. 피그먼트 블루15) 6질량부

ㆍ 산화폴리에티젠수지(분자량 3200, 산가 8) 5질량부

ㆍ 예시화합물(1) 2질량부

다음에 상기에서 얻어진 중합성단량체조성물을 먼저 조제한 수계분산매체 속에 투입하고, 회전수 10,000rpm을 유지하면서 조립(造粒)하였다. 그 후, 패들교반블레이드에 의해 65℃에서 3시간 반응시킨 후, 80℃에서 6시간 중합시켜서 중합반응을 종료했다. 반응 종료 후, 현탁액을 냉각하고, 산을 가해서 난수용성분산제 Ca₃(PO₄)₂를 용해한 후, 여과, 수세, 건조해서 청색 중합입자(1)를 얻었다. 얻어진 청색 중합입자(1)의 콜터 카운터 멀티사이저(콜터사제)를 사용해서 측정한 입도는 중량평균입경 7.1㎛이고, 미분량(개수분포에 있어서의 3.17㎛이하의 입자의 존재비율)은 5.5개수%였다.

상기에서 조제한 청색 중합입자(1)100질량부에 대해서 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET : 270㎡/g)1.3질량부를 헨셀 믹서로 건식 혼합해서 외부에서 첨가하고, 본 실시예의 청색 토너(1)로 했다. 또한, 이 청색 토너(1) '7질량부와 수지코드자성 페라이트 캐리어(평균입자직경 : 45㎛)93질량부를 혼합해서 자기 브러시 현상용의 2성분계 청색현상제(1)를 조제했다.

(실시예 22 및 23)

예시화합물(1) 대신에 예시화합물(2) 및 (3)을 각각 2.0질량부 사용하는 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 실시예 22 및 23의 청색 토너(2) 및 (3)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 21과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 13에 표시했다. 또한, 각 토너를 사용해서 실시예 21과 마찬가지로 해서 2성분계 청색 현상제(2) 및 (3)을 각각 얻었다.

(비교예 1)

예시화합물을 사용하지 않는 점 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법에 의해 비교예 1의 청색토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 21과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 9에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 21과 마찬가지로 해서 비교예 1의 2성분계 청색 현상제(4)를 얻었다.

<평가>

상기 실시예 21 내지 23에서 얻어진 2성분계 청색현상제(1) 내지 (3), 및 비교예 1의 2성분계 청색현상제(4)에 대해서 상온상습(25℃, 160%RH), 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서 앞서 설명한 대전량의 측정방법을 사용해서 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정했다. 그리고, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수점이하 제2위를 사사오입하고, 하기의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 모아서 표시했다.

[대전성]

AA : 매우 양호(-20μc/g이하)

A : 양호(-19.9 내지 -10.0μc/g)

B : 실용가능(-9.9 내지 -5.0μc/g)

C : 실용불가(-4.9μc/g이상)

청색 토너(1) 내지 (4)의 대전특성

실시예	화합물 번호	토너 번호:청색	입도분포	대전성
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	상온상습(Q/M)	고온고습(Q/M)
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
21	1	1	7.1	5.5	AA	AA	AA	AA
22	2	2	7.4	5.7	AA	AA	AA	AA
23	3	3	7.2	5.6	AA	AA	AA	AA
비교예 1	-	4	7.0	5.2	C	C	C	C

(실시예 24 내지 실시예 26)

예시 화합물(1) 내지 (3)을 2.0질량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 황색착색제(탄자 옐로우 G)를 사용한 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법에 의해 실시예 24 내지 26의 황색 토너(1) 내지 (3)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 21과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 14에 표시했다. 또한, 각 토너를 사용해서 실시예 21과 마찬가지로 해서 2성분계 황색 현상제(1) 내지 (3)을 얻었다.

(비교예 2)

예시화합물을 사용하지 않는 점 및 시안 착색제 대신에 황색 착색제(한자옐로우 G)를 사용하는 점 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법에 의해 비교예 2의 황색 토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 4와 마찬가지로 측정하고 그 결과를 표 14에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 21과 마찬가지로 해서 비교예 2의 2성분계 황색 현상제(4)를 얻었다.

<평가>

상기 실시예 24 내지 26에서 얻어진 2성분계 청색현상제(1) 내지 (3), 및 비교예 2에서 얻어진 2성분계 청색현상제(4)에 대해서 상온상습(25℃, 60%RH), 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서 앞서 설명한 대전량의 측정방법을 사용해서 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정했다. 그리고, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수점이하 제2위를 사사오입하고, 하기의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 10에 모아서 표시했다.

[대전성]

AA : 매우 양호(-20μc/g이하)

A : 양호(-19.9 내지 -10.0μc/g)

B : 실용가능(-9.9 내지 -5.0μc/g)

C : 실용불가(-4.9μc/g이상)

황색 토너(1) 내지 (4)의 대전특성

실시예	화합물 번호	토너 번호:황색	입도분포	대전성
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	상온상습(Q/M)	고온고습(Q/M)
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
24	1	1	7.2	5.4	AA	AA	AA	AA
25	2	2	7.5	5.8	AA	AA	AA	AA
26	3	3	7.1	5.5	AA	AA	AA	AA
비교예 2	-	4	7.2	4.9	C	C	C	C

(실시예 27 내지 실시예 29)

예시 화합물(1) 내지 (3)을 2.0질량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 카본블랙(DBP흡유량110mL/100g)을 사용한 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법에 의해 실시예 27 내지 29의 흑색 토너(1) 내지 (3)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 21과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 15에 표시했다. 또한, 각 토너를 사용해서 2성분계 흑색 현상제(1) 내지 (3)을 얻었다.

(비교예 3)

예시화합물을 사용하지 않는 점 및 시안 착색제 대신에 카본블랙(DBP흡유량110mL/100g)을 사용하는 점 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법에 의해 비교예 3의 흑색 토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 21 마찬가지로 측정하고 그 결과를 표 14에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 21과 마찬가지로 해서 비교예 3의 2성분계 흑색 현상제(4)를 얻었다.

<평가>

상기 실시예 27 내지 29에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(1) 내지 (3), 및 비교예 3에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(4)에 대해서 상온상습(25℃, 60%RH), 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서 앞서 설명한 대전량의 측정방법을 사용해서 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정했다. 그리고, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수점이하 제2위를 사사오입하고, 하기의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 14에 모아서 표시했다.

[대전성]

AA : 대단히 양호(-20μc/g이하)

A : 양호(-19.9 내지 -10.0μc/g)

B : 실용가능(-9.9 내지 -5.0μc/g)

C : 실용불가(-4.9μc/g이상)

흑색토너(1) 내지 (4)의 대전특성

실시예	화합물 번호	토너 번호:흑색	입도분포	대전성
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	상온상습(Q/M)	고온고습(Q/M)
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
27	1	1	7.0	5.2	AA	AA	AA	AA
28	2	2	7.4	5.5	AA	AA	AA	AA
29	3	3	7.2	5.4	AA	AA	AA	AA
비교예 3	-	4	6.9	5.3	C	B	C	B

(실시예 30)

ㆍ 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합수지(글라스전이온도 70℃)100중량부

ㆍ 마젠타안료(C.I. 피그먼트 래드114) 5질량부

ㆍ 예시화합물(1) 2질량부

ㆍ 상기조성을 혼합하고, 2축 익스트루더(L/D=30)에 의해 용융혼련했다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀에 의해 조분쇄하고, 제트밀로 미분쇄한 후에 분급하고, 분쇄법에 의해서 마젠타 착색입자(1)를 얻었다. 이 마젠타착색입자(1)의 입도는 중량평균입경 7.1㎛, 미분량은 5.0개수%였다.

이 마젠타착색입자(1) 100질량부에 대해서 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET : 250㎡/g)1.5질량부를 헨셀 믹서에 의해 건식 혼합해서 본 실시예의 마젠타 토너(1)를 얻었다. 또한, 얻어진 마젠타 토너(1) 7질량부와 수지코트 자성 페라이트 캐리어(평균입자직경 : 45㎛)93질량부를 혼합해서 자기 브러시 현상용의 2성분계 마젠타 현상제(1)를 조제했다.

(실시예 31 및 32)

예시 화합물(1) 대신에 예시화합물(2) 및 (3)을 각각 2.0질량부를 사용하는 이외는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 실시예 31 내지 32의 마젠타 토너(2) 및 (3)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 21과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 16에 표시했다. 또한, 각 토너를 사용해서 실시예 30과 마찬가지로 해서 2성분계 마젠타 현상제(2) 및 (3)을 각각 얻었다.

(비교예 4)

예시화합물을 사용하지 않는 점 이외는 실시예 30과 마찬가지의 방법에 의해비교예 (4)의 마젠타 토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 21 마찬가지로 측정하고 그 결과를 표 16에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 30과 마찬가지로 해서 비교예 4의 2성분계 마젠타 현상제(4)를 얻었다.

<평가>

상기 실시예 30 내지 32에서 얻어진 2성분계 마젠타현상제(1) 내지 (3), 및 비교예 4에서 얻어진 2성분계 마젠타현상제(4)에 대해서 상온상습(25℃, 60%RH), 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서 앞서 설명한 대전량의 측정방법을 사용해서 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정했다. 그리고, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수점이하 제2위를 사사오입하고, 하기의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 16에 모아서 표시했다.

[대전성]

AA : 대단히 양호(-20μc/g이하)

A : 양호(-19.9 내지 -10.0μc/g)

B : 실용가능(-9.9 내지 -5.0μc/g)

C : 실용불가(-4.9μc/g이상)

마젠타 토너(1) 내지 (4)의 대전특성

실시예	화합물 번호	토너 번호:흑색	입도분포	대전성
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	상온상습(Q/M)	고온고습(Q/M)
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
30	1	1	7.1	5.1	AA	AA	AA	AA
31	2	2	7.2	5.2	AA	AA	AA	AA
32	3	3	7.0	5.2	AA	AA	AA	AA
비교예 4	-	4	7.1	5.1	C	B	C	B

(실시예 33 내지 35)

예시 화합물(1) 내지 (3)을 2.0질량부를 사용하고, 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP 흡수량 110mL/100g)을 사용한 이외는 실시예 30과 마찬가지의 방법에 의해 실시예 33 내지 35의 흑색 토너(5) 내지 (7)을 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 21과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 17에 표시했다. 또한, 각 토너를 사용해서 실시예 30과 마찬가지로 해서 2성분계 흑색 현상제(5) 내지 (7)을 얻었다.

(비교예 5)

예시화합물을 사용하지 않는 점 및 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP 흡수량 110mL/100g)을 사용하는 점 이외는 실시예 30과 마찬가지의 방법에 의해 비교예 5의 흑색 토너(8)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 21과 마찬가지로 측정하고 그 결과를 표 17에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 30과 마찬가지로 해서 비교예 5의 2성분계 흑색 현상제(8)를 얻었다.

<평가>

상기 실시예 33 내지 35에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(5) 내지 (7), 및 비교예 5에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(8)에 대해서 상온상습(25℃, 60%RH), 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서 앞서 설명한 대전량의 측정방법을 사용해서 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정했다. 그리고, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수점이하 제2위를 사사오입하고, 하기의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 17에 모아서 표시했다.

[대전성]

AA : 매우 양호(-20μc/g이하)

A : 양호(-19.9 내지 -10.0μc/g)

B : 실용 가능(-9.9 내지 -5.0μc/g)

C : 실용 불가(-4.9μc/g이상)

흑색 토너(5) 내지 (8)의 대전특성

실시예	화합물 번호	토너 번호:흑색	입도분포	대전성
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	상온상습(Q/M)	고온고습(Q/M)
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
33	1	5	7.2	5.2	AA	AA	AA	AA
34	2	6	7.4	5.3	A	AA	A	AA
35	3	7	7.3	5.1	AA	AA	AA	AA
비교예 5	-	8	7.0	5.7	C	B	C	C

(실시예 36)

ㆍ 폴리에스테르수지 100중량부

ㆍ 카본블랙(DBP 흡수량 110mL/100g) 5질량부

ㆍ 예시화합물(1) 2질량부

폴리에스테르 수지는 다음과 같이 해서 합성했다. 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 2몰 부가물 751부, 테레프탈산 104부 및 무수트리멜리트산 167부를 디부틸틴 옥사이드 2부를 촉매로서 중축합하고, 연화점 125℃의 폴리에스테르수지를 얻었다.

상기조성을 혼합하고, 2축 익스트루더(L/D)에서 용융혼련했다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀에 의해 조분쇄하고, 제트밀로 미분쇄한 후에 분급하고, 분쇄법에 의해서 흑색 착색입자(9)를 얻었다. 이 흑색착색입자(9)의 입도는 중량평균입경 7.9㎛, 미분량은 4.5개수%였다.

이 흑색착색입자(9) 100질량부에 대해서 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET : 250㎡/g)1.5질량부를 흑색토너(9) 7질량부와 수지코트 자성 페라이트 캐리어(평균입자직경 : 45㎛) 93질량부를 혼합해서 자기 브러시 현상용의 2성분계 흑색 현상제(9)를 조제했다.

(실시예 37 및 실시예 38)

예시 화합물(1) 대신에 예시화합물(2) 및 (3)을 각각 2.0질량부를 사용하는 이외는 실시예 36과 마찬가지의 방법으로 실시예 37 내지 38의 흑색 토너(10) 및 (11)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 21과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 18에 표시했다. 또한, 각 토너를 사용해서 실시예 36과 마찬가지로 해서 2성분계 흑색 현상제(10) 및 (11)을 각각 얻었다.

(비교예 6)

예시화합물을 사용하지 않는 점 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법에 의해 비교예 6의 흑색 토너(12)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 21 마찬가지로 측정하고 그 결과를 표 18에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 36과 마찬가지로 해서 비교예 6의 2성분계 흑색 현상제(12)를 얻었다.

<평가>

상기 실시예 36 내지 38에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(9) 내지 (11), 및 비교예 6에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(12)에 대해서 상온상습(25℃, 60%RH), 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서 앞서 설명한 대전량의 측정방법을 사용해서 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정했다. 그리고, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수점이하 제2위를 사사오입하고, 하기의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 18에 모아서 표시했다.

[대전성]

AA : 대단히 양호(-20μc/g이하)

A : 양호(-19.9 내지 -10.0μc/g)

B : 실용가능(-9.9 내지 -5.0μc/g)

C : 실용불가(-4.9μc/g이상)

흑색 토너(9) 내지 (12)의 대전특성

실시예	화합물 번호	토너 번호:흑색	입도분포	대전성
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	상온상습(Q/M)	고온고습(Q/M)
			중량평균입경(㎛)	미분량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
36	1	9	7.9	4.5	AA	AA	AA	AA
37	2	10	8.0	4.8	AA	AA	AA	AA
38	3	11	7.8	4.7	AA	AA	AA	AA
비교예 6	-	12	7.5	4.9	C	B	C	B

[실시예 39 내지 실시예 56 및 비교예 7 내지 비교예 12]

우선, 실시예 39 내지 실시예 56 및 비교예 7 내지 비교예 12의 화상형성방법에 사용한 화상형성장치에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 단면의 개략적인 설명도이다. 도 1에 표시한 감광체드럼(1)은 기재(1b)상에 유기광 반도체를 가진 감광층(1a)을 가지고, 화살표방향으로 회전하도록 구성되어 있지만, 감광체드럼(1)에 대향하고, 또한 이 드럼과 접촉해서 회전하고 잇는 대전부재인 대전 롤러(2)에 의해서 그 표면이 약 -600V의 표면전위에 대전되어 있다. 도 2에 표시한 바와 같이, 대전롤러(2)는 코어메탈(2b)의 위에 도전성탄성층(2a)이 피복되어서 구성되어 있다.

다음에 표면이 대전된 감광체 드럼(1)을 향해서 광(3)에 노출되지만, 그 때 폴리곤 미러에 의해 감광체 상에 디지털화상정보에 따라서 온오프시킴으로써 노광부전위가 -100V, 암부 전위가 -600V의 정전하상이 형성된다. 이어서, 이 감광체드럼(1)상의 정전하상은 복수의 현상장치 4-1, 4-2, 4-3,4-4를 사용해서 반전현상되어 현재화되고 감광체드럼(1)상의 토너상이 형성된다. 그 때, 현상제로서 실시예 4 내지 21 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 2성분계 현상제를 각각 사용해서 황색토너, 마젠타토너, 시안토너 또는 흑색토너에 의해 화상을 형성했다. 도 2는 그 때에 사용한 2성분현상제용의 각 현상장치(4)의 요부의 확대 단면도이다.

다음에, 감광체 드럼(1)상의 토너상은 감광체드럼(1)과 접촉해서 회전하고 있는 중간의 전사체(5)상에전사된다. 그러나 중간의 전사체(5)상에는 4색의 색중첩현색상이 형성된다. 감광체드럼(1)상에 전사되지 않고 남은 전사잔류토너는 클리너부재(8)에 의해서 잔류토너용기(9) 내에 회수된다.

중간의 전사체(5)는, 도 2에 표시한 바와 같이 지지체로서의 코어메탈(5b)과 그 위에 적층된 탄성층(5a)으로 구성되어 있다. 본 실시예에 있어서는 파이프형상의 코어 메탈(5b)상에 카본블랙을 도전부여재료로하고, 니트릴-부타디엔고무(NBR)속에 이것을 충분히 분산시킨 탄성층(5b)이 코팅된 중간의 전사체(5)를 사용했다. 「JIS K-6301」에 준거해서 측정한 탄성층(5b)의 경도는 30도이고, 체적저항치는 10⁹Ω-㎝였다. 감광체드럼(1)으로부터 중간의 전사체(5)에의 전사에 필요한 전사전류는 약 5㎂이지만, 이것은 전원으로부터 +500V를 코어메탈(5b)에 부여함으로써 얻어졌다.

중간의 전사체(5)상에 형성된 4색의 토너의 색중첩현색상은 전사 롤러(7)에 의해서 종이 등의 피전사재에 전사되고, 그 후, 가열정착장치(H)에 의해서 정착되어 고정된다. 전사롤러(7)는 그 외경의 직경이 10㎜의 코어메탈(7b)상에 카본을 도전성부여재료로서 에틸렌프로필렌디엔계 3차원 공중합체(EPDM)의 발포체 속에 이 카본이 충분한 상태에서 분산된 것이 코팅된 탄성층(7a)이 형성되어잇다. 그 체적고유저항치는 10⁶Ω-㎝이며, 「JIS K-6301」에 준거해서 측정한 경도가 35도의 값을 표시한 것을 사용햇다. 또한 이 전사롤러(7)에는 전압을 인가해서 15㎂의 전사전류를 흐르게 했다.

도 1에 표시한 장치에서는 가열정착장치(H)로서 도 5 및 도 6에 오일도포기구가 없는 열롤방식의 정착장치를 사용했다. 이때, 상부롤러, 하부롤러 모두 불소계수지의 표면층을 가진 것을 사용했다. 또한 롤러의 직경은 60㎚엿다. 정착시의 정착온도를 160℃로 하고, 닙폭을 7㎜로 설정햇다. 또한, 클리닝에 의해서 회수된 감광체드럼(1)상의 전사잔류토너는 리유스기구에 의해 현상기에 반송해서 재사용했다.

이상의 조건에서 상온상습(25℃, 60%RH), 및 고온고습(30℃, 80%RH) 환경하에서 8매(A4사이즈)/분의 프린트아우트속도로 실시예 11 내지 28의 토너를 사용해서 제작한 2성분계현상제와, 비교예 1 내지 6의 토너를 사용해서 제작한 2성분계를 사용해서 제작한 2성분계현상제를 사용해서 차례로 보급하면서 단색에서의 간헐모드(즉 1매 프린트아우트할 때마다 10초간 현상기를 휴지시키고 재기동시의 예비동작에 의해 토너의 열화를 촉진시키는 모드)에서 프린트아우트시험을 행하고, 얻어진 프린트아우트화상을 하기의 항목에 대해서 평가했다. 평가결과를 표 19에 모아서 평가했다.

[프린트아우트화상평가]

1. 화상농도

통상의 복사기용보통지(75g/㎡)에 소정매수의 프린트아우트를 하고, 초기의 화상에 대한 프린트종료시에 있어서의 화상의 화상농도유지의 정도에 의해 평가했다. 또한, 화상농도는 맥베스반사농도계(맥베스사제)를 사용해서 원고농도가 0.00의 백지부분의 프린트아우트화상에 대한 상대농도를 측정해서 평가에 사용했다.

AA : 우수(종료시의 화상농도가 1.40이상)

A : 양호(종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)

B : 가능(종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)

C : 불가(종료시의 화상농도가 1.00미만)

2. 화상흐림

통상의 복사기용보통지(75g/㎡)에 소정매수의 프린트아우트를 하고, 프린트종료시의 백화상에 의해 평가했다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 평가했다. 반사식농도계(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD사제 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)를 사용해서 측정한 프린트 후의 백지부 반사농도의 최악치를 DS, 프린트 전의 용지의 반사농도평균치를 Dr를 하고, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)을 구하고, 이것을 흐림량으로 해서 하기의 기준에 의해 평가했다.

AA : 매우 양호(흐림량이 0%이상 1.5%미만)

A : 양호(흐림량이 1.5%이상 3.0%미만)

B : 실용 가능(흐림량이 3.0%이상 5.0%미만)

C : 실용 불가(흐림량이 5.0%이상)

3. 전사성

통상의 복사기용보통지(75g/㎡)에 흑전체화상을 소정매수의 프린트아우트를 하고, 프린트종료시의 화상의 화상부족량을 육안에 의해 관찰하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.

AA : 매우 양호(거의 발생하지 않음)

A : 양호(경미)

B : 실용 가능

C : 실용 불가

또한, 실시예 39 내지 실시예 56 및 비교예 7 내지 비교예 12에서 5000매 화상출력을 행했을 대의 감광드럼 및 중간전사체 표면의 흠이나 잔류토너의 고착의 발생상황과 프린츠아우트화상에의 영향(화상형성장치와의 매칭)을 육안에 의해 평가한바, 실시예 39 내지 실시예 56의 2성분계현상제를 사용한 계에서는 감광드럼 및 중간전사체표면의 흠이나, 잔류토너의 고착을 전혀 확인할 수 없고, 화상형성장치와의 매칭이 매우 양호했다. 한편, 비교예 7 내지 12의 2성분계현상제를 사용한 계에서는 모두 감광드럼표면에 토너의 고착이 확인되었다. 또한, 비교예 7 내지 12의 2성분계현상제를 사용한 계에서는 중간전사체 표면 상에 토너의 고착과 표면흠을 확인할 수 있고, 화상 상에도 세포줄형상의 화상결함이 발생하는 등의 화상형성장치와의 매칭에 있어서 문제가 발생했다.

프린트아우트 화상의 평가결과

실시예	2성분계현상제	상온상습	고온고습
실시예	2성분계현상제	화상농도	화상흐림	전사성	화상농도	화상흐림	전사성
39	청 1	AA	AA	AA	AA	AA	AA
40	청 2	AA	AA	AA	A	AA	AA
41	청 3	AA	AA	AA	AA	AA	AA
42	황 1	AA	AA	AA	AA	AA	AA
43	황 2	AA	AA	AA	AA	AA	AA
44	황 3	AA	AA	AA	AA	AA	AA
45	흑 1	AA	AA	AA	AA	AA	AA
46	훅 2	AA	AA	AA	AA	AA	AA
47	흑 3	AA	AA	AA	AA	AA	AA
48	적 1	AA	AA	AA	AA	AA	AA
49	적 2	AA	AA	AA	AA	AA	AA
50	적 3	AA	AA	AA	AA	AA	AA
51	흑 5	AA	AA	AA	AA	AA	AA
52	흑 6	AA	AA	AA	AA	AA	AA
53	흑 7	AA	AA	AA	AA	AA	AA
54	흑 9	AA	AA	AA	AA	AA	AA
55	흑 10	AA	AA	AA	AA	AA	AA
56	흑 11	AA	AA	AA	AA	AA	AA
비교예 7	청 4	C	C	C	C	C	C
8	황 4	C	C	C	C	C	C
9	흑 4	B	B	C	B	C	C
10	적 4	B	B	C	B	C	C
11	흑 8	B	B	C	C	C	C
12	흑 12	B	B	C	B	C	C

[실시예 57 내지 실시예 59 및 비교예 13 내지 비교예 15]

실시예 57 내지 실시예 59 및 비교예 13 내지 비교예 15의 화상형성방법의 실시에 있어서는 현상제로서 실시예 21, 24, 27 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 토너를 각각 사용했다. 또한, 화상을 형성하는 수단으로서는 도 3에 표시한 바와 같이, 시판의 레이저빔 프린터 LBP-EX(캐논사제)에 리유스기구를 부착해서 개조해서 다시 설정한 화상형성장치를 사용했다. 즉 도 3에 표시한 화상형성장치에서는 전사후에 감광체드럼(20)상에 남은 미전사토너를 이 감광체드럼(20)에 접촉하고 있는 클리너 내부로 보내지고, 또한 클리너 리유스(23)를 거쳐 반송 스크류를 형성한 공급용 파이프(24)에 의해서 호퍼(25)를 개재해서 현상기(26)에 복귀하고, 다시 회수토너를 이용하는 시스템을 장착하고 있다.

도 3에 표시한 화상형성장치에서는 일차대전롤러(27)에 의해 감광체드럼(20)의 표면의 대전이 행해진다. 일차대전롤러(27)에는 나일론수지로 피복된 도전성카본이 분산된 고무롤러(직경 12㎜, 접촉압 50g/㎝)을 사용하고, 정전잠상담지체(감광체드럼(20))상에 레이저노광(600dpi, 도시생략)에 의해 암부전위 VD=-700V, VL=-200V의 정전잠상을 형성했다. 토너담지체로서, 그 표면에 카본블랙이 분산된 수지가 코팅되어 있는 표면조도 Ra가 1.1을 나타내는 현상슬리브(28)를 사용했다.

도 4에 실시예 57 내지 59, 및 비교예 13 내지 비교예 15에서 사용한 1성분 현상제용의 현상장치의 요부의 확대단면도를 표시했다. 정전잠상을 현상하는 조건으로서는 이 현상슬리브(28)의 속도를 대향하는 감광드럼(20)면의 이동속도에 대해서 1.1배의 속도가 되도록 설정하고, 또한 감광드럼(20)과 현상슬리브(28)와의 간격α(S-D간)를 270㎛로 했다. 토너의 층두께 규제부재로서는 우레탄고무제블레이드(29)를 접촉시켜서 사용했다. 또한, 토너화상을 정착시키는 가열 정착장치의 설정온도는 160℃로 했다. 또한, 정착장치는 도 5 및 도 6에 표시한 정착장치를 사용했다.

이상과 같이 해서, 상온상습(25℃, 60%RH)환경하, 8매(A4사이즈)/분의 프린트아우트속도로 토너를 차례로 보급하면서 연속모드(즉 현상기를 휴지시키는 일없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에서 30,000매까지 프린트아우트를 행하고, 얻어진 프린트아우트화상에 대해서 화상농도를 측정하고, 그 내구에 대해서 하기에 표시한 기준으로 평가했다. 또한 10,000매째의 화상을 관찰하고, 화상흐림에 대해서 하기의 기준으로 평가했다. 또한 동시에 내구시험후에 있어서의 화상형성장치를 구성하고 있는 각 장치의 상태를 관찰하고, 각 장치와 상기의 각 토너와의 매칭에 대해서도 평가했다. 이상의 결과를 표 20에 모아서 표시했다.

[내구시의 화상농도추이]

통상의 복사기용보통지(75g/㎡)에 소정매수의 프린트아우트를 하고, 초기의 화상에 대한 프린트종료시에 있어서의 화상의 화상농도유지의 정도에 의해 평가했다. 또한, 화상농도는 맥베스반사농도계(맥베스사제)를 사용하고, 원고농도가 0.00의 백지부분의 프린트아우트화상에 대한 상대농도를 측하고, 평가에 사용했다.

AA : 우수(종료시의 화상농도가 1.40이상)

A : 양호(종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)

B : 가(종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)

C : 불가(종료시의 화상농도가 1.00미만)

[화상흐림]

통상의 복사기용보통지(75g/㎡)에 소정매수의 프린트아우트를 하고, 프린트종료시의 전체 백화상에 의해 평가했다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법으로 평가했다. 반사식농도계(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD사제 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)를 사용해서 측정한 프린트 후의 백지부 반사농도의 최악치를 DS, 프린트 전의 용지의 반사농도평균치를 Dr를 하고, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)을 구하고, 이것을 흐림량으로 해서 하기의 기준에 의해 평가했다.

AA : 매우 양호(흐림량이 0%이상 1.5%미만)

A : 양호(흐림량이 1.5%이상 3.0%미만)

B : 실용 가능(흐림량이 3.0%이상 5.0%미만)

C : 실용 불가(흐림량이 5.0%이상)

[화상형성장치 매칭 평가]

1. 현상슬리브와의 매칭

프린트 아우트시험 종료 후, 현상슬리브 표면에의 잔류토너의 고착상태와 프린트아우트화상에의 영향을 육안으로 평가했다.

AA : 매우 양호(미발생)

A : 양호(거의 발생하지 않음)

B : 실용 가능(고착이 있지만, 화상에의 영향이 적다)

C : 실용 불가(고착이 많고, 화상얼룩을 발생시킨다)

2. 감광드럼과의 매칭

감광체드럼표면의 흠이나 잔류토너의 고착의 발생상황과 프린트아우트화상에의 영향을 육안으로 평가했다.

AA : 매우 양호(미발생)

A : 양호(근소하게 흠의 발생을 볼 수 있지만, 화상에의 영향은 없다)

B : 실용 가능(고착이나 흠이 있지만, 화상에의 영향이 적다)

C : 실용 불가(고착이 많고, 세로줄형상의 화상결합을 발생시킨다)

3. 정착장치와의 매칭

정착필름표면의 상태를 관찰하고, 표면성 및 잔류토너의 고착상황의 결과를 종합평균화해서 그 내구성을 평가했다.

(1)표면성

프린트아우트시험 종료 후의 정착필름표면의 흠이나 커트의 발생의 상태를 육안으로 관찰하고, 평가했다.

AA : 매우 양호

A : 양호(거의 발생하지 않음)

B : 실용 가능

C : 실용 불가

(2) 잔류토너의 고착상황

프린트아우트시험 종료 후의 정착필름표면의 잔류토너의 고착상황을 육안으로 관찰해서 평가했다.

AA : 매우 양호(미발생)

A : 양호

B : 실용 가능

C : 실용 불가

프린트아우트화상평가결과 및 화상형성장치와의 매칭

실시예	토너	프린트아우트 화상평가	각 장치와의 매칭평가
		내구시의 화상농도추이	화상흐림10,000매	현상슬리브	감광드럼	정착장치
		초기	화상흐림10,000매	현상슬리브	감광드럼	1,000매	10,000매	30,000매	표면성	토너고착
57	청 1	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA
58	황 1	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA
59	흑 1	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA	AA
비교예 13	청 4	B	C	C	C	C	C	C	C	C
14	황 4	B	C	C	C	C	C	C	C	C
15	흑 4	A	B	C	C	C	C	C	C	C

(실시예 60)

도 3의 화상형성장치의 토너리유스기구를 제거하고, 프린트아우트 속도를 16매(A4사이즈)/분으로 한 것 이외에는 실시예 47과 마찬가지로 하고, 실시예 21의 청색 토너(1)를 차례로 보급하면서 연속모드(즉 현상기)를 휴지시키는 일없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에서 프린트아우트시험을 행했다. 얻어진 프린트아우트화상평가 및 사용한 화상평가장치와의 매칭을 실시예 47 내지 실시예 59, 비교예 13 내지 비교예 15와 마찬가지의 항목에 대해서 평가했다. 그 결과 어느 항목에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.

본 발명의 일측면에 의하면, 하기 화학식(1),(2)로 표시되는 유닛과, 하기 화학식(3),(4),(5),(6)으로 표시되는 4종류의 유닛 중의 적어도 1종류의 유닛을 분자 중에 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트 및 그 제조방법이 제공된다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂,(CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃또는 OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.;또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C (R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂,(CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다. 또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 취할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 정전하상현상용 토너조성 중에 하전제어제로서 발명의 제1에 표시한 화합물을 1종류이상 첨가함으로써 대전특성이 뛰어나고, 또한 토너수지 중에의 이 화합물의 분산성, 스펜트성을 향상시키고, 또한, 화상형성장치에서의 출력시에 있어서도 화상흐림을 발생하지 않고, 전사성이 뛰어나고, 또한 전자사진프포세스에 고도로 적용한 정전하상현상용토너를 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 하전제어제는 무색 또는 착색이 약하기 때문에 컬러토너에 요구되는 색상에 맞추어서 임의의 착색제를 선정하는 것이 가능하며, 또한 염료, 안료가 가진 본래의 색상을 전혀 저해하는 일이 없는 점도 특징이다. 또한 본 발명의 정전하상현상용 토너는 중금속을 함유하지 않기 때문에 극히 안전성이 높고 또한 생분해성이기 때문에 연소처리를 행할 필요도 없고 대기오염이나 지구 온난화방지 등의 환경보전의 점에서도 산업상 다대한 효과를 가져오는 것이다.

본 발명을 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명하였지만, 본 발명은 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 변경 및 변형이 가능하며, 따라서 이러한 모든 변경 및 변형은 첨부된 청구범위에 의해 커버되어야 할 것이다.

Claims

폴리히드록시알카노에이트로서,

하기 화학식(1),(2)로 표시되는 유닛과, 하기 화학식(3),(4),(5),(6)으로 표시되는 4종류의 유닛중의 적어도 1종류의 유닛을 분자중에 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C (R':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃또는 OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다. 또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다. 또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 하나 이상 취할수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.
제 1항에 있어서, 화학식(1),(2),(3),(4),(5),(6)에 표시되는 유닛이외에 화학식(7) 및 (8)로 표시되는 유닛의 적어도 한쪽을 포함하는 폴리히드록시알카노에이트.

y 및 z는 화학식(1),(2),(3),(4),(5),(6)에서 표시하는 유닛과 독립해서 화학식중에 표시한 범위내에서 임의의 1개 이상의 정수치를 취할 수 있다.
제 1항에 있어서, 수평균분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 폴리히드록시알카노에이트.
제 1항에 기재된 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법에 있어서,

(공정1) 하기 화학식(27)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식(28)로 표시되는 화합물 중의 적어도 1종류 이상 포함하는 배지중에서 미생물을 배양하는 공정,

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

단, R1은 방향환 상의 치환기이며, 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

(공정 2) 공정 1에 있어서 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리히드록시알카노에이트를 차아염소산 나트륨으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 공정 1과 공정 2의 사이에 상기 공정 1에 있어서 배양된 미생물세포로부터 상기 폴리히드록시알카노에이트를 분리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 배양된 미생물세포로부터 폴리히드록시알카노에이트를 분리하는 공정은 폴리히드록시알카노에이트를 용해할 수 있는 용매로 상기 미생물세포로부터 폴리히드록시알카노에이트를 추출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 공정 1에 이용하는 배지중에 폴리펩톤이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 공정 1에 이용하는 배지중에 효모추출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 공정 1에 이용하는 배지 중에 당류가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 배지중에 포함된 당류가 글리세르알데히드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락트론산, 말토스, 수크로스, 락토스로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 공정 1에 이용하는 배지중에 유기산 또는 그 염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 유기산 또는 그 염은 피루빈산, 사과산, 유산, 구연산, 호박산, 및 그 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 공정 1에 이용하는 배지중에 아미노산 또는 그 염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 배지중에 포함되는 상기 아미노산 또는 그 염은 글루타민산, 아스파르트산, 및 그들 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 공정 1에 이용하는 배지중에 탄소수 4내지 12의 직쇄알칸산 또는 그 염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 공정 1에서 디시클로프로필케톤을 포함하는 배지에 미생물을 배양하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 미생물은 알카네모노옥시게나제를 가진 미생물인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 공정 1에 있어서의 미생물의 배양은

(공정1-1) 하기 화학식(27)로 표시되는 화합물을 적어도 1종류 이상 함유하고, 또한, 폴리펩톤을 포함하는 배지 중에서 미생물을 배양하는 공정,

(공정1-2) 하기 화학식(27)로 표시되는 화합물을 적어도 1종류 이상 함유하고, 또한 유기산 또는 그 염을 포함하는 배지 중에서 상기 공정 1-1에 있어서 배양된 미생물을 배양하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.
제 4항에 있어서, 상기 공정 1에 있어서의 미생물의 배양은

(공정 1-3) 하기 화학식(27)로 표시되는 화합물을 적어도 1종류이상 함유하고, 또한 당류를 포함하는 배지 중에서 미생물을 배양하는 공정,

(공정 1-4) 하기 화학식(27)로 표시되는 화합물을 적어도 1종류 이상 함유하고, 또한, 당류를 포함하는 배지중에서 상기 공정 1-3에 있어서 배양된 미생물을 다시 배양하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.
제 4항에 있어서, 상기 미생물은 슈도모나스(Pseudomanas)속에 속하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
제 20항에 있어서, 상기 미생물은 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii) YN₂주(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리아이 H45주(FERM BP-7374), 및 슈도모나스 젯세니(Pseudomonas jesseni) P161 주 (FERM BP-7376)로부터 선택된 하나 이상의 주인 것을 특징으로 하는 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법.
분립체의 하전상태를 제어하는 하전제어제에 있어서,

하기 화학식(1),(2)로 표시되는 유닛과, 하기 화학식(3),(4),(5),(6)으로 표시되는 4종류의 유닛중의 적어도 1종류의 유닛을 가진 폴리히드록시알카노에이트를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 하전제어제

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃또는 C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃또는 OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다. 또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 하나 이상 취할수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.

단, R은 「H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR', SO₂R", CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C(R':H,Na,K, CH₃, C₂H₅; R":OH,ONa,OK, 할로겐원자, OCH₃, OC₂H₅)」로부터 임의로 선택된다.

또한, X는 화학식 중에 표시한 범위내에서 임의의 정수치를 1개 이상 취할 수 있다.
제 1항에 있어서, 화학식(1),(2),(3),(4),(5),(6)에 표시되는 유닛이외에 화학식(7) 및 (8)로 표시되는 유닛의 적어도 한쪽을 포함하는 하전제어제.

y 및 z는 화학식(1),(2),(3),(4),(5),(6)에서 표시하는 유닛과 독립해서 화학식중에 표시한 범위내에서 임의의 1개 이상의 정수치를 취할 수 있다.
제 22항에 있어서, 상기 분립체는 정전하상 현상토너인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
제 22항에 있어서, 상기 폴리히드록시알카노에이트의 수평균 분자량이 1000내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
정전하상현상 토너에서 사용되는 토너바인더에 있어서, 제 22항에 기재된 화전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 토너바인더.
정전하상현상토너에 있어서, 적어도 바인더수지, 착색제, 및 제 22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상토너.
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정, 대전된 정전잠상담지체에 정전화상을 형성하는 공정, 이 정전하상을 정전하상현상 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체상에 형성하는 현상공정, 정전잠상감지체 상의 토너상을 피기록재에 전사하는 전사공정,

피기록재 상의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성방법에 있어서,

적어도 바인더수지, 착색제 및 제 22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전하상현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
제 28항에 있어서, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 공정, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 공정, 이 정전하상을 정전하상현상 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 상에 형성하는 현상공정, 정전잠상담지체 상의 토너상을 중간의 전사체에 전사하는 제 1전사공정, 이 중간의 전사체상의 토너상을 피기록재에 전사하는 제 2전사공정, 및 피기록재상의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성 방법에 있어서,

적어도 바인더수지, 착색제, 및 제 22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전하상 현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
제 27항에 기재된 정전하상 현상토너를 사용해서 기록재상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
제 30항에 있어서, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 수단, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 수단, 이 정전하상을 정전하상현상 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체상에 형성하는 현상수단, 정전잠상담지체 상의 토너상을 피기록재에 전사하는 전사수단,

피기록재 상의 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 가진 화상형성장치에 있어서,

제 27항에 의한 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
제 31항에 있어서, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지체에 대전을 행하는 수단, 대전된 정전잠상담지체에 정전하상을 형성하는 수단, 이 정전하상을 정전하상현상 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지체 상에 형성하는 현상공정, 정전잠상담지체 상의 토너상을 중간의 전사체에 전사하는 제 1전사수단, 이 중간의 전사체상의 토너상을 피기록재에 전사하는 제 2전사수단, 및 피기록재상의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 가진 화상형성 장치에 있어서,

제 22항에 의한 정전하상현상토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.