KR100460679B1 - 신규한 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 바인더수지, 해당 바인더수지를 함유하는 토너, 그리고 해당 토너를 이용한 화상형성방법 및 화상형성장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는, 정전잠상현상용 토너 등의 수지분말체를 형성하는 바인더수지가 개시되어 있다. 해당 바인더수지는, 미생물을 배양해서 생산된 3-하이드록시-5-페닐발레르산 등의 3-하이드록시알칸산을 특정의 모노머유닛으로서 지니는 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 생분해성 수지로 이루어져 있다. 이 바인더수지는, 바인더수지로서 매우 양호한 특성을 지니는 동시에 인체 및 환경에 대한 안전성이 높다. 또한, 본 발명에는, 이러한 바인더수지를 함유하는 정전잠상현상용 토너와, 이 토너를 이용한 화상형성방법 및 화상형성장치가 개시되어 있다.
Description
본 발명은 정전잠상현상용 토너에서 사용할 수 있는 바인더수지, 정전잠상현상용 토너, 해당 토너를 사용하는 화상형성장치 및 해당 토너를 사용하는 화상형성장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 미리 정전잠상담지부재(이하, 간단히 "화상담지부재"라 칭함)상에 토너상을 형성한 후, 전사매체상에 전사시켜 화상을 형성하는, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전자사진, 정전기록, 정전인쇄에 사용되는 바인더수지, 정전잠상현상용 토너, 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 생분해성을 지닌 동시에 정착성(저온정착성, 정착온도특성, 내오프셋성) 및 내블로킹성이 우수하고, 또, 현존하는 탈잉크(deinking)시스템을 그대로 사용가능한 가수분해성 및 생분해성을 지니고 탈잉크되기 쉽고, 또, 폐기물처리가 용이한 바인더수지; 해당 바인더수지를 함유하는 정전잠상현상용 토너; 그리고, 해당 토너를 사용하는 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다.
종래, 전자사진법으로서는 다수의 방법이 알려져 있으나, 일반적으로는, 광도전성 물질을 이용하여, 각각의 수단에 의해서 화상담지부재(감광부재)상에 정전잠상을 형성하고, 이어서, 해당 잠상을 토너를 이용해서 현상해서 가시상(토너상)으로 하고, 필요에 따라서 종이 등의 전사매체에 토너상을 전사한 후, 열 및/또는 압력 등에 의해 전사매체상에 토너상을 정착해서 복사물을 얻고 있다. 정전잠상을 가시상으로 형성하는 방법으로서는, 캐스캐이드현상법, 자기브러쉬현상법, 가압현상방법 등이 알려져 있다. 또한, 자성 토너와 중심에 자극을 배치한 회전현상슬리브를 이용해서, 해당 현상슬리브면으로부터 감광부재면으로 자성 토너를 자계에 의해 비산시키는 방법도 공지되어 있다.
정전잠상을 현상할 때 사용되는 현상방법으로서는, 토너와 캐리어로 이루어진 2성분계 현상제를 사용하는 2성분현상방식과, 캐리어를 사용하지 않고 토너만으로 이루어진 1성분계 현상제를 이용하는 1성분현상방식이 있다.
여기서, 일반적으로 토너라 불리는 착색미립자는, 바인더수지와 착색재를 필수성분으로 하고, 그 외 필요에 따라서 자성재 등으로 구성되어 있다. 여기서, 바인더수지는 토너의 대부분을 차지하고 있고, 그 때문에 이러한 바인더수지의 물성이 토너의 물성에 크게 영향을 미친다. 예를 들면, 바인더수지에는 미묘한 경도 및 열용융특성이 요구되고, 착색제 등이 분산된 바인더수지를 분쇄후 분급해서 얻어지는 토너는, 현상장치내에서의 교반에 기인한 기계적 충돌에 대해서 미분말을 발생하는 일이 없고, 또, 토너자체가 응집하는 일없이 양호한 유동성을 나타내는 것이 필요하고, 또한, 정착시에는, 토너가 저온에서 신속하게 용융되고, 용융시, 용융토너가 응집성을 나타낼 필요가 있다. 즉, 바인더수지의 물성을 제어하는 것에 의해, 토너의 물성을 제어하는 것이 가능해진다.
종래, 바인더수지로서는, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 올레핀계 수지 등이 사용되고 있었으나, 그 중에서도 폴리에스테르수지는 용융한 때, 카본블랙 등의 토너용 첨가제의 분산이나 전사지에의 젖음성이 양호하다고 하는 이점을 지니고 있는 등의 이유로 현재 가열롤정착용 토너용의 수지로서 폭넓게 이용되고 있다.
또, 근년, 환경보호의 관점으로부터, 자원의 재활용, 폐기물의 삭감, 폐기물의 안전성의 향상 등이 세계적으로 의식되고 있다. 이와 같은 과제는, 전자사진의 분야에 있어서도 예외는 아니다. 즉, 복사기나 프린터의 폭넓은 보급에 수반해서, 지면상에 정착된 토너, 사용완료된 폐토너, 인쇄된 종이 등의 폐기량이 해마다 증대되고 있다. 여기서 종래의 토너는, 그 구성성분이 모두 안정한 인공화합물이기 때문에, 난분해성이어서, 예를 들면, 토양속, 물속 등의 환경에 장기간 잔존할 경우가 있다. 또, 자원의 재활용을 행하기 위해서는, 보통지를 재생하여 재이용하는 것이 중요한 과제의 하나이나, 종래의 스티렌계 수지를 주성분으로 하는 바인더수지에서는, 알칼리가수분해에 의해 종이표면으로부터 제거하기(탈잉크)가 곤란하여, 보통지를 재활용할 때의 과제의 하나로 되고 있다. 또한, 지구환경의 안전이나 인체에 대한 영향의 견지로부터, 폐기물의 안전성도 중요한 과제이다.
이러한 상황하에 있어서, 인체에 대해서 무해하고, 또한, 미생물 등의 작용에 의해 분해가능한 수지, 즉, 생분해성 수지의 개발이 진행되고 있고, 예를 들면, 많은 미생물이 생분해성 수지인 폴리하이드록시알카노에이트(이하, 약기할 경우는 "PHA"라 칭함)를 생산하고, 균체내에 축적하는 것이 보고되어 있다("생분해성 플라스틱핸드북", 생분해성 플라스틱연구회편, (주)엔.티.에스., pp178-197(1995)). 이와 같은 PHA는, 그 생산에 이용되는 미생물의 종류나 배지조성, 배양조건 등에 따라, 다양한 조성이나 구조를 지닐 수 있는 것으로 알려져 있다. 이제까지 주로, 물성의 개량이라고 하는 관점에서, 생산되는 PHA의 조성이나 구조의 제어에 관한 연구가 행해져 왔다. 이와 같은 생분해성 수지의 이용에 대해서는, 의료용 재료의 분야에서는 이미 상당한 실적이 있고, 또, 농업분야에서도, 멀티파일, 원예자재, 서방성 농약, 비료 등에 실용화되고 있고, 또한, 레저산업의 분야에서도, 낚싯줄, 낚시용품, 골프용품 등에 생분해성 수지가 사용되고 있다. 그 밖에, 일용품의 포장재료로서, 생활용품의 용기 등에 실용화되어 있다. 그러나, 플라스틱으로서의 폭넓은 응용을 고려한 경우, 물성적으로 아직 충분하다고는 말할 수 없는 것이 현상황이다. 예를 들면, PHA의 이용범위를 더욱 확대해 가기 위해서는, 물성의 개량을 보다 폭넓게 검토해 가는 것이 중요하고, 그를 위해서는 더욱 다양한 구조의 모노머유닛을 함유하는 PHA의 개발, 탐색이 필수적이다.
전자사진의 분야에 있어서도, 환경을 오염시키는 일없이 폐기할 수 있는 토너를 실현하는 방법으로서, 바인더수지에 생분해성 수지를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허 평 6-289644호 공보에는, 적어도 바인더수지가, 식물계 왁스와, 생분해성 수지(예를 들면, 미생물에 의해 생산된 폴리에스테르, 식물- 또는 동물-유래의 천연고분자재료 등)를 함유하고, 상기 식물계 왁스가, 상기 바인더수지 속에 5 내지 50중량%의 양으로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 특히 열롤정착용의 전자사진용 토너가 개시되어 있다. 또, 일본국 공개특허 평 8-262796호 공보에는, 바인더수지 및 착색제를 함유하는 전자사진용 토너에 있어서, 상기 바인더수지가 생분해성 수지(예를 들면, 지방족 폴리에스테르수지 등)로 이루어지고, 그리고, 상기 착색제가 비수용성 색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너가 개시되어 있다. 또한, USP 5,004,664에는 폴리하이드록시부티르산, 폴리하이드록시발레르산, 또는 이들의 공중합체 혹은 혼합체를 그 조성물로서 지닌 토너가 개시되어 있다. 이들 기술에 있어서는, 바인더수지가 생분해성이기 때문에, 매몰에 의한 경우, 토양중에서 토너는 확실히 분해될 수 있으나, 토너의 내구성이 낮고, 또한 흡습성이 높으므로, 대전이 안정하지 않은 등 바인더수지로서의 본질적인 기능에 있어서 과제가 있었다. 예를 들면, PHB는 융점 180℃, 결정화도 50 내지 70%, 영률 3.5㎬, 파괴신장률 5%의 성질을 지닌 단단하고 무른 재료이어서, 토너의 바인더수지로서 이용하기에는 실용상 불충분하다.
또, 생분해성을 지닌 동시에 알칼리가수분해에 있어서 효율좋게 분해되고, 그 때문에 종이의 재활용에도 유용한 것으로서, 폴리락트산계 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하는 토너가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허 평 7-120975호 공보에는, 락트산단독폴리머를 토너화하는 방법이 제안되어 있고, 그 대표예로서, 개환중합에 의해 얻어진 폴리락트산을 들 수 있다.
개환중합법에서는, 락트산을 먼저 탈수반응에 의해 올리고머화하고, 이것을 해중합(depolymerization)함으로써 고리형상 이량체의 락티드에 이르게 하고, 또, 이것을 개환중합한다고 하는 수법이 취해지고 있다. 이와 같은 번잡한 공정이 수반되므로, 얻어진 폴리락트산을 토너수지(토너용 수지)로서 사용하기에는 매우 고가로 된다.
또한, 그 개환중합이 양이온성 개환중합이므로, 사용하는 용매의 무수화, 중합정지제로서 기능하게 되는 이온종의 제거 등이 필요하여, 제조효율이 나쁜 데다가, 폴리에스테르제조시에 사용가능한 모노머종은 고리형상 에스테르로 한정되므로, 토너용 수지로서 필요한 물성을 제어어는 것은 용이하지 않고, 또, 분해성과 물성간의 균형을 제어하기 위해 각종 모노머와의 공중합을 행하는 것도 곤란하다. 이 점에서, 저렴하고 용이하게 그 물성을 제어할 수 있는 분해성 폴리에스테르가 요구되고 있다. 또한, 폴리락트산을 그대로 토너화한 경우, 토너의 보존성, 내오프셋성에도 과제가 있어, 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다.
또, 일본국 공개특허 평 9-274335호 공보에는, 락트산 및 3작용성 이상의 옥시카르복시산을 함유하는 조성물을 탈수중축합해서 얻어진 폴리에스테르수지 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너가 개시되어 있다. 그러나, 락트산의 알콜기와 옥시카르복시산중의 카르복시산기와의 탈수중축합반응을 통해서 폴리에스테르수지를 형성하고 있기 때문에, 얻어진 수지의 분자량이 커지기 쉽고, 따라서, 생분해성이 저하하는 것으로 여겨진다. 또, 일본국 공개특허 평 7-120975호 공보에 개시된 것과 마찬가지로, 토너의 보존성, 내오프셋성에 과제가 있다.
또, 대표적인 하이드록시카르복시산의 단독중합체인 폴리카프로락톤은, 낮은 융점 및 낮은 유리전이점을 지녀, 각종 수지와의 상용성이 우수하지만, 융점이 60℃로 낮으므로, 단독으로는 바인더수지로서 적합하지 않다. 또한, 폴리락트산은, 높은 유리전이점(60℃)을 지니고, 결정성인 것은, 높은 융점(180℃)을 지니는 열가소성 고분자이지만, 위에 기재한 바와 같이 바인더수지로서는 아직 실용화되어 있지 않다. 또, 종래의 분해성 폴리에스테르수지로 이루어진 토너용 수지는 일반적으로 그 분쇄성이 나빠, 직경 10㎛정도의 토너의 90%를 차지하는 바인더수지로서사용하는 것은 곤란한 등, 토너의 바인더수지로서의 실용화를 고려한 경우, 그 물성의 개선이 강하게 요망되어 왔다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 따라서, 본 발명의 목적은, 생분해가능하고 자연환경의 보전 등에의 기여가 보다 높고, 또, 종래 실시되고 있는 알칼리를 사용한 탈잉크프로세스에서의 탈잉크를 용이하게 하는 것으로서 사용완료된 복사지의 재이용을 촉진하고, 또, 토너로서 요구되는 각종 성능과 특성, 예를 들면, 캐리어스펜트(carrier-spent), 흐림, 대전안정성, 내구성, 보존안정성, 분쇄성, 비용 등을 만족시킬 수 있는 바인더수지; 이러한 바인더수지를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너; 및 이 토너를 사용하는 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 식(1)로 표시되는 모노머유닛조성을 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 함유해서 이루어진 바인더수지가, 바인더수지로서 극히 우수한 특성을 지니고, 또, 인체나 환경에 대한 안전성이 높은 것을 발견하고, 또한, 해당 바인더수지를 함유하는 정전잠상현상용 토너 및 해당 정전잠상현상용 토너를 소정의 현상시스템을 지닌 화상형성장치에 사용한 경우에 현저한 효과가 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 바인더수지는, 하기 식(1):
AmB(1-m)
(1)
{식중, A는 하기 식(2):
[식중, R은 하기 식(5) 내지 (8):
(식(5)중, R1은 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, q는 1 내지 8의 정수이고;
식(6)중, R2는 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, r은 1 내지 8의 정수이고;
식(7)중, R3은 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, s는 1 내지 8의 정수이고;
식(8)중, R4는 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, t는 1 내지 8의 정수임)로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기임]로 표시되는 모노머유닛으로부터 선택된 적어도 1종이고, B는 하기 식(3):
(식중, n은 0 내지 10임) 및 하기 식(4):
(식중, k는 3 또는 5임)로 표시되는 모노머유닛으로부터 선택된 적어도 1종이고, m은 0.01이상 1이하임}로 표시되는 모노머유닛조성을 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 상기와 같이 구성된 바인더수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 화상형성방법은,
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 정전적으로 대전을 행하는 대전공정과;
이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정과;
상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과;
상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체로 전사하는 전사공정과;
상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서,
전술한 정전잠상현상용 토너를 이용하는 것을 특징으로 하는 한다.
본 발명에 의한 화상형성방법의 다른 실시형태예에 있어서는,
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 정전적으로 대전을 행하는 대전공정과;
이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정과;
상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과;
상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간의 전사부재로 전사하는 제1전사공정과;
상기 중간의 전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2전사공정과;
상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비하고,
전술한 정전잠상현상용 토너를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 화상형성장치는,
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 정전적으로 대전을 행하는 대전수단과;
이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성수단과;
상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과;
상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체로 전사하는 전사수단과;
상기 기록매체에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착수단을 구비한 화상형성장치에 있어서,
전술한 정전잠상현상용 토너를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치이다.
본 발명에 의한 화상형성장치의 다른 실시형태예에 있어서는,
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 정전적으로 대전을 행하는 대전수단과;
이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성수단과;
상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과;
상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간의 전사부재로 전사하는 제 1전사수단과;
상기 중간의 전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2전사수단과;
상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착수단을 구비하고,
전술한 정전잠상현상용 토너를 이용하는 것을 특징으로 한다.
도 1은, 실시예 45 내지 72 그리고 비교예 3 및 4에 사용한 화상형성장치의 개략적 설명도.
도 2는, 실시예 45 내지 72 그리고 비교예 3 및 4에 사용한 2성분현상제용의 현상장치의 요부의 단면도.
도 3은, 실시예 73 내지 84 그리고 비교예 5 및 6에 사용한 토너의 재사용기구를 가진 화상형성장치의 개략적 설명도.
도 4는, 실시예 73 내지 84 그리고 비교예 5 및 6에 사용한 1성분현상제용의 현상장치의 요부의 단면도.
도 5는, 본 발명의 실시예에 사용한 정착장치의 요부의 분해사시도.
도 6은, 본 발명의 실시예에 사용한 정착장치의 비구동시의 정착필름의 상태를 표시한 요부의 확대단면도.
도 7은, 토너의 대전량을 측정하는 블로우오프대전량 측정장치를 표시한 모식도.
도 8은, 실시예 5에 있어서의 PHA의1H-NMR스펙트럼을 표시한 차트.
도 9는, 실시예 8에 있어서의 PHA의1H-NMR스펙트럼을 표시한 차트.
도 10은, 실시예 8에 있어서의 PHA의13C-NMR스펙트럼을 표시한 차트.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1, 20: 감광체드럼 1a: 감광층
1b: 기재 2, 27: 대전롤러
2a, 5a, 7a: 탄성층 2b, 5b, 7b: 심봉
3: 노광 4: 현상장치
5: 전사부재 7: 전사롤러
H: 가열정착장치 8: 클리닝부재
9: 잔류토너용기 21: 클리너
22, 29: 탄성블레이드 23: 클리너스크류
24: 파이프 25: 호퍼
26: 현상기 28: 현상슬리브
42: 측정용기 43: 스크린
44: 뚜껑 45: 진공계
46: 공기량조절밸브 47: 흡인구
48: 콘덴서 49: 전위계
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 바인더수지는, 앞에서 기재한 식(1)로 표시되는 모노머유닛조성을 지닌 PHA를 적어도 함유하는 것이다. 또, 바인더수지에는 다른 모노머유닛조성의 PHA를 2종이상 조합시켜서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 이 바인더수지는, 폴리카프로락톤 및 폴리락트산 등의 생분해성 수지를 1종이상 또 함유해서 이루어진 바인더수지이어도 된다.
폴리락트산으로서는, 시판되는 것, 예를 들면, 락티(상품명; 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제품) 등을 바람직하게 사용해도 되며, 그 밖에, 각종 중합법에 의해얻어진 것도 사용하는 것이 가능하다.
추가의 생분해성 수지를 병용할 경우, 해당 추가의 생분해성 수지의 혼합비율은 바인더수지 전체에 대해서, 생분해 및 바인더수지로서 요구되는 물성을 고려하면, 90중량%이하인 것이 바람직하다.
PHA는, 수평균분자량이 300,000이하인 것에서는 폴리카프로락톤 혹은 폴리락트산의 각각과의 상용성이 좋고, 무색투명한 용융폴리머블렌드체가 얻어지므로 바람직하다. 한편, 수평균분자량이 500,000이상으로 비교적 큰 경우에는, 상용성이 그렇게 양호하지 않고, 얻어지는 용융폴리머블렌드체의 색상도 좋지 않다. 그러나, 이 경우에도, 예를 들면, 고전단력하에서의 혼합에 의해 그 분자량을 300,000이하까지 저하시킴으로써, 상용성은 향상하고, 무색투명한 용융폴리머블렌드체를 얻을 수 있다.
본 발명의 바인더수지의 수평균분자량은 2,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 또, 본 발명의 바인더수지의 유리전이점은 30 내지 80℃, 연화점은 60 내지 170℃인 것이 바인더수지로서의 기능발현을 위해 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 PHA는 생분해성 수지로서의 기본골격을 지니고 있고, 그 때문에, 종래의 플라스틱과 마찬가지로, 용융가공 등에 의해 각종 제품의 생산에 이용하는 것이 가능한 동시에, 석유유래의 합성고분자와는 달리, 미생물에 의해 용이하게 분해되어, 자연계의 물질순환에 들어 가게 된다고 하는 현저한 특성을 지니고 있다. 따라서, 연소처리를 행할 필요도 없고, 대기오염이나 지구온난화를 방지한다고 하는 관점에서도 유효한 재료이며, 환경보전을 가능하게 하는 플라스틱으로서 이용하는 것이 가능하다.
또, PHA는, 알칼리수의 존재에 의해 용이하게 가수분해된다. 이 때문에, 복사된 용지로부터 카본블랙 등의 색소를 함유하는 토너를 효율적으로 제거할 수 있다고 하는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 정전잠상현상용 토너에 사용하는 바인더수지로서 적합한, 식(1)로 표시되는 모노머조성을 지닌 PAH에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명에 있어서 사용하는 PHA는, 3-하이드록시알카노에이트를 모노머단위로 하는 폴리에스테르수지이며, 치환기로서 페닐기, 페녹시기, 시클로헥실기 및 벤조일기로부터 선택된 치환기를 적어도 1종 이상 함유하는 것이다. 여기서, 이와 같은 화합물을 미생물을 이용해서 생산한 경우, 해당 폴리에스테르수지는 R체만으로 이루어진 아이소택틱(isotactic)한 폴리머이나, 물성 및 기능의 양면에 있어서 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면, 특히 아이소택틱한 폴리머일 필요는 없고, 어택틱(atactic)한 폴리머에 대해서도 이용하는 것이 가능하다. 또, 락톤화합물을 유기금속계 촉매(예를 들면, 알루미늄, 아연, 주석 등을 함유하는 유기촉매)를 이용해서 개환중합을 행하는 화학합성법에 의해 PHA를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 중요한 것은, 식(5) 내지 (8)로 표시되는 곁사슬구조에 대해서, R1 내지 R4는 수소원자 및 불소원자로 이루어진 군으부터 선택된 1종이상의 원자를 선택하는 것이 가능한 점이다. 여기서, 식(5) 내지 (8)로 표시되는 곁사슬구조에 대해서, R1 내지 R4를 불소원자로 치환된 방향고리로 형성함으로써, 환경의존성을 더욱 적게 하는 것도 가능하다. R1 내지 R4의 어느 것을 불소원자로 치환할 경우, 불소원자를 함유하는 모노머유닛이 폴리머중에 1몰%이상 함유되어 있어도 되고, 그 비율은, 소망하는 환경의존성을 고려해서 선택하면 된다.
또, R1 내지 R4의 치환위치에 대해서는, 오르토, 메타 혹은 파라위치의 어느 것에 있어서도 대응하는 모노머유닛으로 이루어진 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하나, 기능성, 물성 등이 어떠한 이성체에 있어서도 큰 상위가 없을 경우, 수율 혹은 폴리머중에의 도입용이성의 점에서 메타위치 혹은 파라위치에 치환된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 PHA를 미생물을 이용해서 생산할 경우, 상기 각종 모노머유닛을 함유시켜 되고, 혹은, 필요로 하는 폴리머의 기능성, 물성 등을 고려해서, 적당한 수를 포함하도록 설계해도 된다. 일반적으로는 PHA에 상기 6종류 정도까지의 모노머유닛을 함유시킴으로써 본 발명의 목적을 달성할 것으로 기대할 수 있으나, 미묘한 기능성, 물성의 제어를 원할 경우, 보다 많은 종류의 모노머유닛으로 PHA를 구성하는 것도 가능하다.
본 발명의 PHA의 유리전이점은 30 내지 80℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는, 50 내지 70℃이다. 30℃보다 낮은 값에서는, 블로킹성이 나빠지고, 또, 80℃이상으로 되면 정착성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 PHA의 연화점은 60 내지 170℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 80 내지 140℃이다. 60℃이하에서는 내오프셋성의 악화가 보이고, 170℃이상에서는 정착온도가 높아지는 경향이 있다.
이들 소망의 물성을 지니는 PHA는, 본 발명에 있어서의 PHA를 합성가능한 미생물의 배양조건 등을 선택함으로써 얻어진다. 예를 들면, 배양시간 등의 제어에 의해, 수평균분자량의 제어가 가능하다. 또, 용매추출, 재침전 등의 수단을 이용한 저분자량성분의 제거에 의해, 수평균분자량의 제어가 가능하다. 여기서, 유리전이점, 연화점은 PHA의 분자량과 상관관계를 지닌다. 또, PHA중의 모노머유닛의 종류 및 조성비를 제어함으로써 유리전이점, 연화점을 제어하는 것도 가능하다.
본 발명의 PHA는 중량평균분자량 Mw가 바람직하게는 4,000 내지 300,000이며, 수평균분자량 Mn이 바람직하게는, 2,000 내지 150,0000, 특히 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다. Mn이 2,000미만에서는 PHA의 유리전이점이 현저하게 저하하고, 내블로킹성이 나빠지고, 또, 150,000을 초과하면 PHA의 용융시에 있어서의 점도가 높아져, 저온정착성이 악화된다.
-PHA의 예시와 PHA의 제조방법-
상기 식(1)로 표시되는 모노머유닛조성을 지닌 PHA를 얻는 구체적인 방법으로의 생합성은, 상기 식(2) 내지 (4)로 표시되는 모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 대응하는 알칸산으로부터 제조할 수 있는 미생물을, 해당 대응하는 알칸산을 함유한 배지중에서 배양하는 것이 가능해진다. 배양방법 등에 대해서는, 후술한다.
예를 들면, 하기 식(10):
으로 표시되는 5-페닐발레르산(PVA)으로부터, 하기 식(9):
로 표시되는 3-하이드록시-5-페닐발레르산(3HPV)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HPV모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또, 하기 식(12):
로 표시되는 5-(4-플루오로페닐)발레르산(FPVA)으로부터, 하기 식(11):
로 표시되는 3-하이드록시-5-(4-플루오로페닐)발레르산(3HFPV)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HFPV모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또한, 하기 식(14):
로 표시되는 4-페녹시부티르산(PxBA)으로부터, 하기 식(13):
으로 표시되는 3-하이드록시-4-페녹시부티르산(3HPxB)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HPxB모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또, 하기 식(16):
으로 표시되는 5-페녹시발레르산(PxVA)으로부터, 하기 식(15):
로 표시되는 3-하이드록시-5-페녹시발레르산(3HPxV)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HPxV모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또한, 하기 식(18):
로 표시되는 4-(4-플루오로페녹시)부티르산(FPxBA)으로부터, 하기 식(17):
로 표시되는 3-하이드록시-(4-플루오로페녹시)부티르산(3HFPxB)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HFPxB모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또, 하기 식(20):
으로 표시되는 4-시클로헥실부티르산(CHBA)으로부터, 하기 식(19):
로 표시되는 3-하이드록시-4-시클로헥실부티르산(3HCHB)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HCHB모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또한, 하기 식(22):
로 표시되는 4-(4-플루오로시클로헥실)부티르산(FCHBA)으로부터, 하기 식(21):
로 표시되는 3-하이드록시-4-(4-플루오로시클로헥실)부티르산(3HFCHB)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HFCHB모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또, 하기 식(24):
로 표시되는 5-벤조일발레르산(BzVA)으로부터, 하기 식(23):
으로 표시되는 3-하이드록시-5-벤조일부티르산(3HBzV)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HBzV모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또한, 하기 식(26):
으로 표시되는 5-(4-플루오로벤조일)발레르산(FBzVA)으로부터, 하기 식(25):
로 표시되는 3-하이드록시-5-(4-플루오로벤조일)부티르산(3HFBzV)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3H
FBzV모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또, 각각 하기 식(12) 및 (28):
로 표시되는 5-(4-플루오로페닐)발레르산(FPVA) 및
5-(4-플루오로페녹시)발레르산(FPxVA)으로부터, 각각 하기 식(11) 및 (27):
로 표시되는 3-하이드록시-5-(4-플루오로페닐)발레르산(3HFPV) 및 3-하이드록시-5-(4-플루오로페녹시)발레르산(3HFPxV)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HFPV 및 3HFPxV모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
또한, 하기 식(30):
으로 표시되는 7-페녹시헵탄산(PxHpA)으로부터, 각각 하기 식(29) 및 (15):
로 표시되는 3-하이드록시-7-페녹시헵탄산(3HPxHp) 및 3-하이드록시-5-페녹시발레르산(3HPxV)모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있는 미생물을 배양함으로써, 3HPxHP 및 3HPxV모노머유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것이 가능하다.
보다 구체적인 방법에 대해서, 여기서는 일반적인 사항에 대해서 설명한다. 개별적으로는 나중에 실시예에 기술한다.
-미생물-
본 발명에 의한 방법에 사용되는 미생물은, 화학식(2) 내지 (4)에 표시된 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산을, 대응하는 알칸산을 함유하는 배지중에서 배양함으로써, 행할 수 있는 미생물이면 어느 미생물이라도 된다. 그 예로서는, 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 슈도모나스 치코리이 YN2균주(Pseudomonas cichoriiYN2; FERM BP-7375),슈도모나스 치코리이 H45균주(Pseudomonas cichoriiH45; FERM BP-7374), 슈도모나스 푸티다 P91균주(Pseudomonas putidaP91; FERM BP-7373), 슈도모나스 젯세니이 P161균주(Pseudomonas jesseniiP161: FERM BP-7376) 등을 들 수 있다. 이들 4종의 미생물은 일본국 경제산업성 생명공학 공업기술연구소 특허미생물기탁센터에 각각 기탁되어 있고, 일본국 공개특허 제 2002-080571호 공보에 기재되어 있는 미생물이다. 또, 이들 균주이외의 것이라도, 해당 알카노에이트를 기질로 한 배양에 의해서, 예를 들면, 슈도모나스속에 속하는 세균의 스크리닝을 행함으로써, 본 발명의 PHA의 제조방법에 이용할 수 있는 미생물을 얻는 것도 가능하다.
이하, 상기의 YN2균주, H45균주, P91 및 P161균주에 대한 상세를 나타낸다.
-YN2균주의 균학적 성질-
(1) 형태학적 성질
세포의 형상과 크기: 간상균, 0.8㎛×1.5 내지 2.0㎛
세포의 다형성: 없음
운동성: 있음
포자형성: 없음
그램염색성: 음성
콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,
표층이 매끄러움, 광택, 반투명
(2) 생리학적 성질
카탈라제: 양성
옥시다제: 양성
O/F시험: 산화형(비발효성)
질산염의 환원: 음성
인돌의 생성: 양성
D-글루코스산성화: 음성
아르기닌디하이드롤라제: 음성
우레아제: 음성
에스쿨린가수분해: 음성
젤라틴가수분해: 음성
β-갈락토시다제: 음성
King's B한천에서의 형광색소생산: 양성
4% NaCl에서의 생육: 양성(약한 생육)
폴리-β-하이드록시부티르산의 축적: 음성*
Tween 80의 가수분해: 양성
*영양한천배양콜로니를 수단블랙으로 염색함으로써 판정.
(3) 기질동화능력
D-글루코스: 양성
L-아라비노스: 양성
D-만노스: 음성
D-만니톨: 음성
N-아세틸-D-글루코사민: 음성
말토스: 음성
글루콘산칼륨: 양성
n-카프르산: 양성
아디프산: 음성
DL-말산: 양성
시트르산나트륨: 양성
아세트산페닐: 양성
-H45균주의 균학적 성질-
(1) 형태학적 성질
세포의 형상과 크기: 간상균, 0.8㎛×1.0 내지 1.2㎛
세포의 다형성: 없음
운동성: 있음
포자형성: 없음
그램염색성: 음성
콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,
표층이 매끄러움, 광택, 크림색
(2) 생리학적 성질
카탈라제: 양성
옥시다제: 양성
O/F시험: 산화형
질산염의 환원: 음성
인돌의 생성: 음성
D-글루코스산성화: 음성
아르기닌디하이드롤라제: 음성
우레아제: 음성
에스쿨린가수분해: 음성
젤라틴가수분해: 음성
β-갈락토시다제: 음성
King's B한천에서의 형광색소생산: 양성
4% NaCl에서의 생육: 음성
폴리-β-하이드록시부티르산의 축적: 음성
(3) 기질동화능력
D-글루코스: 양성
L-아라비노스: 음성
D-만노스: 양성
D-만니톨: 양성
N-아세틸-D-글루코사민: 양성
말토스: 음성
글루콘산칼륨: 양성
n-카프르산: 양성
아디프산: 음성
DL-말산: 양성
시트르산나트륨: 양성
아세트산페닐: 양성
-P91균주의 균학적 성질-
(1) 형태학적 성질
세포의 형상과 크기: 간균, 0.6㎛×1.5㎛
세포의 다형성: 없음
운동성: 있음
포자형성: 없음
그램염색성: 음성
콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,
표층이 매끄러움, 광택, 크림색
(2) 생리학적 성질
카탈라제: 양성
옥시다제: 양성
O/F시험: 산화형
질산염의 환원: 음성
인돌의 생성: 음성
D-글루코스산성화: 음성
아르기닌디하이드롤라제: 양성
우레아제: 음성
에스쿨린가수분해: 음성
젤라틴가수분해: 음성
β-갈락토시다제: 음성
King's B한천에서의 형광색소생산: 양성
(3) 기질동화능력
D-글루코스: 양성
L-아라비노스: 음성
D-만노스: 음성
D-만니톨: 음성
N-아세틸-D-글루코사민: 음성
말토스: 음성
글루콘산칼륨: 양성
n-카프르산: 양성
아디프산: 음성
DL-말산: 양성
시트르산나트륨: 양성
아세트산페닐: 양성
-P161균주의 균학적 성질-
(1) 형태학적 성질
세포의 형상과 크기: 구형, 직경 0.6㎛, 간균형상, 0.6㎛×1.5 내지 2.0㎛
세포의 다형성: 있음(신장형)
운동성: 있음
포자형성: 없음
그램염색성: 음성
콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,
표층이 매끄러움, 담황색
(2) 생리학적 성질
카탈라제: 양성
옥시다제: 양성
O/F시험: 산화형
질산염의 환원: 양성
인돌의 생성: 음성
D-글루코스산성화: 음성
아르기닌디하이드롤라제: 양성
우레아제: 음성
에스쿨린가수분해: 음성
젤라틴가수분해: 음성
β-갈락토시다제: 음성
King's B한천에서의 형광색소생산: 양성
(3) 기질동화능력
D-글루코스: 양성
L-아라비노스: 양성
D-만노스: 양성
D-만니톨: 양성
N-아세틸-D-글루코사민: 양성
말토스: 음성
글루콘산칼륨: 양성
n-카프르산: 양성
아디프산: 음성
DL-말산: 양성
시트르산나트륨: 양성
아세트산페닐: 양성
-배양기질-
본 발명에 의한 방법에 있어서의 아세틸-CoA 혹은 에너지원 및 탄소원을 공급할 수 있는 기질로서는, 효모엑스나 폴리펩톤, 고기엑스(예를 들면, 쇠고기엑스), 혹은 카사미노산 등의 천연물유래의 배지용 성분을 이용하는 것이 가능하며, 또한, 당류, TCA회로중의 중간체로서 생기는 유기산 및 TCA회로로부터 1단계 내지는 2단계의 생화학반응을 거쳐서 생기는 유기산 혹은 그 염, 아미노산 혹은 그 염 등을 사용가능하다. β-산화계를 거치지 않고 아세틸-CoA 혹은 에너지원 및 탄소원을 공급할 수 있는 화합물이면, 어느 화합물이라도 이용하는 균주에 대한 기질로서의 유용성으로 적절하게 선택할 수 있다.
또, 목적으로 하는 벌키모노머의 비율이 적어도 될 경우에는, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 알칸산 혹은 그 염 등을 기질로서 이용해도 된다. 단, 이 경우에는 직쇄로 치환기가 없는 단순한 모노머(이하, "mcl"이라 약칭함)의 비율이 높아지게 된다는 점에 유의할 필요가 있다.
이들중, 당류로서는, 예를 들면, 글리세르알데하이드, 에리트로즈, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스 등의 알도스류; 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨류; 글루콘산 등의 알돈산류; 글루쿠론산, 갈락투론산 등의 우론산류; 말토스, 수크로스, 락토스 등의 이당류 등을 들 수 있다. 이들로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 유기산 혹은 그 염으로서는, 예를 들면, 피루브산, 옥살아세트산, 시트르산, 이소시트르산, 케토글루타르산, 숙신산, 푸마르산, 말산, 락트산 등 혹은 그 염을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 아미노산 혹은 그 염으로서는, 예를 들면, 글루탐산, 아스파라긴산 또는 그들의 염 등의 아미노산을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서는, 폴리펩톤이나 당류를 사용하는 것이 바람직하고, 또, 당류중에서는 글루코스, 프럭토스 및 만노스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이들 기질은 통상 배지당 0.1 내지 5%(w/v), 보다 바람직하게는 0.2 내지 2%(w/v)의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
-배양; 일반-
이들 미생물중 어느 것을 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 함유하는 배지에서 배양함으로써, 목적으로 하는 PHA를 생산하는 것이 가능하다. 이러한 PHA는, 일반적으로 R-체만으로 이루어진, 아이소택틱 폴리머이다.
본 발명에 관한 PHA의 제조방법에 이용되는 미생물의 통상의 배양, 예를 들면, 보존균주의 작성, 균체의 수나 활성상태를 확보하기 위한 증식 등에는, 미생물의 생육이나 생존에 악영향을 미치지 않는 것인 한, 일반적인 천연배지나 영양원을 첨가한 합성배지 등의 소정 종류의 배지를 이용하는 것이 가능하다. 온도, 통기, 교반 등의 배양조건은 이용하는 미생물에 따라서 적절하게 선택한다.
한편, 미생물을 이용해서 PHA를 생산 및 축적시킬 경우에는, PHA생산용의 배지로서, 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 함유하는 무기배지 등을 이용해도 된다.
상기의 배양방법에 이용되는 무기배지로서는, 인원(예를 들면, 인산염 등), 질소원(예를 들면, 암모늄염, 질산염 등) 등 미생물의 증식을 허용하는 성분을 함유하고 있는 것이면 어느 것이라도 되며, 예를 들면, 무기염의 배지로서는, MSB배지, E배지(J. Biol. Chem., 218, 97-106(1956)), M9배지 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 실시예에서 사용된 M9배지의 조성은 다음과 같다.
Na2HPO4: 6.2g
KH2PO4: 3.0g
NaCl: 0.5g
NH4Cl: 1.0g
(배지 1ℓ중; pH 7.0)
배양조건으로서는, 예를 들면, 15 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 35℃정도로, 호기조건하에서의 진탕배양 혹은 교반배양을 들 수 있다.
배양공정은, 배치(batch)식, 유동배치식, 반연속배양, 연속배양, 리액터형식 등, 통상의 미생물의 배양에 이용되는 어떠한 방법이라도 이용가능하며, 이들 공정을 복수단계 접속한 다단방식을 채용해도 된다.
이하, 본 발명의 증식기질 각각에 대해서 구체적인 배양공정을 설명한다.
-배양; mcl-알카노에이트-
예를 들면, 2단계의 배양공정을 함유하는 방법으로서는, 1단계째에는, 증식용 기질로서, 예를 들면, 옥탄산이나 노난산 등의 탄소수 6 내지 12의 알카노에이트를 0.1중량%에서 0.2중량%정도, 및 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유한 무기배지 등에서 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 미생물을 배양하고, 2단계째에서는, 1단계째에서의 배양종료후의 균체를 원심분리 등으로 회수한 후, 해당 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유한, 질소원이 존재하지 않는 배지에서 더욱 배양하고, 배양종료후, 균체를 회수해서 소망의 PHA를 추출하는 방법이 있다.
또, 예를 들면, 옥탄산이나 노난산 등의 탄소수 6 내지 12의 알카노에이트를 0.1중량%에서 0.2중량%정도 및 소망으로 하는 모노머도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 부여하여 미생물을 배양해서, 대수증식후기로부터 정상기의 시점에서 회수하여 소망의 PHA를 추출하는 방법도 있다.
여기서, 이들 증식용 기질로서, mcl-알카노에이트를 배지에 첨가하는 방법에서는, 얻어지는 PHA는, 증식용 기질로서 첨가한 mcl-알카노에이트에 유래하는 모노머유닛이 다량으로 혼재하고 있는 PHA로 되고 있다. 이와 같은 PHA는, 일반적으로 R-체만으로 구성되어, 아이소택틱한 폴리머이다.
-배양; 당류-
예를 들면, 2단계의 배양공정을 포함하는 방법으로서는, 1단계째에서는, 증식용 기질로서 당류(예를 들면, 글루코스, 만노스, 프럭토스 등)를 0.1중량%에서 2.0중량%정도 및 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유하는 무기배지에서 미생물을, 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 배양하고, 2단계째에서는, 1단계째에서의 배양종료후의 균체를 원심분리 등으로 회수한 후, 증식용 기질로서 당류(예를 들면, 글루코스, 만노스, 프럭토스 등)를 0.1중량%에서 2.0중량%정도 및 해당 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유한, 질소원이 존재하지 않는 배지에서 더욱 배양하고, 배양종료후, 균체를 회수하여 소망의 PHA를 추출하는 방법이 있다.
또, 증식용 기질로서 당류(예를 들면, 글루코스, 만노스, 프럭토스 등)를 0.1중량%에서 2.0중량%정도 및 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 부여하여 미생물을 배양하고, 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 균체를 회수하여 소망의 PHA를 추출하는 방법도 있다.
이와 같이, 배지에 첨가하는 당류(예를 들면, 글루코스, 만노스, 프럭토스 등)의 농도는, 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트의 종류, 미생물의 속종류, 균체밀도 혹은 배양방법에 따라서 적절하게 선택해도 된다. 통상, 배지중의 당류의 함유량은 0.1중량%에서 2.0중량% 정도로 선택해서 첨가하면 된다. 원료로 되는 해당 알카노에이트의 농도도, 미생물의 종류, 균체밀도 혹은 배양방식에 따라서 적절하게 선택해도 되나, 통상, 배지중의 알카노에이트의 함유율을 0.01중량%에서 0.5중량%정도로 선택해서, 첨가하면 된다. 이와 같이, 당류(예를 들면, 글루코스, 만노스, 프럭토스 등)와 해당 알카노에이트를 함유하는 배지에서 미생물을 배양함으로써, 목적외의 모노머유닛의 혼재가 적은, 혹은 전혀 없는, 소망의 PHA가 생산·축적된다. 이와 같은 PHA는, 일반적으로 R-체만으로 구성되어, 아이소택틱한 폴리머이다.
-배양; 폴리펩톤-
예를 들면, 2단계의 배양공정을 포함하는 방법으로서는, 1단계째에서는, 증식용 기질로서 폴리펩톤을 0.1중량%에서 2.0중량%정도 및 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유하는 무기배지에서 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 미생물을 배양하고, 2단계째에서는, 1단계째에서의 배양종료후의 균체를 원심분리 등으로 회수한 후, 해당 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유한, 질소원이 존재하지 않는 무기배지에서 더욱 배양하고, 배양종료후, 균체를 회수하여 소망의 PHA를 추출하는 방법이 있다.
또, 증식용 기질로서 폴리펩톤을 0.1중량%에서 2.0중량%정도 및 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 부여하여 미생물을 배양하고, 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 균체를 회수하여 소망의 PHA를 추출하는 방법도 있다.
이와 같이, 배지에 첨가하는 폴리펩톤의 농도는, 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트의 종류, 미생물의 속종류, 균체밀도 혹은 배양방법에 따라서 적절하게 선택해도 된다. 통상, 배지중의 함유율을 0.1중량%에서 2.0중량%정도로 선택해서, 첨가하면 된다. 또, 폴리펩톤으로서는, 미생물의 배양 등에 범용되는 시판의 폴리펩톤의 어느 것도 바람직하게 이용가능하다. 한편, 원료로 되는 해당 알카노에이트의 농도도, 미생물의 속종류, 균체밀도 혹은 배양방식에 따라서 적절하게 선택해도 되나, 통상, 배지중의 알카노에이트의 함유율을 0.01중량%에서 0.5중량%정도로 선택해서, 첨가하면 된다. 이와 같이, 폴리펩톤과 해당 알카노에이트를 함유하는 배지에서 미생물을 배양함으로써, 목적외의 모노머유닛의 혼재가 적은, 혹은 전혀 없는, 소망의 PHA가 생산·축적된다. 이와 같은 PHA는, 일반적으로 R-체만으로 구성되어, 아이소택틱한 폴리머이다.
-배양; TCA사이클에 관여하는 유기산-
예를 들면, 2단계의 배양공정을 포함하는 방법으로서는, 1단계째에서는, 증식용 기질로서 TCA사이클에 관여하는 유기산(예를 들면, 락트산, 피루브산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산 혹은 말산, 또는 이들의 염)을 0.1중량%에서 2.0중량%정도 및 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유하는 무기배지에서 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 미생물을 배양하고, 2단계째에서는, 1단계째에서의 배양종료후의 균체를 원심분리 등으로 회수한 후, 증식용 기질로서, TCA사이클에 관여하는 유기산(예를 들면, 락트산, 피루브산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산 혹은 말산, 또는 이들의 염)을 0.1중량%에서 2.0중량% 및 해당 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유한, 질소원이 존재하지 않는 무기배지에서 더욱 배양하고, 배양종료후, 균체를 회수하여 소망의 PHA를 추출하는 방법이 있다.
또, TCA사이클에 관여하는 유기산(예를 들면, 락트산, 피루브산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산 혹은 말산, 또는 이들의 염)을 0.1중량%에서 2.0중량%정도 및 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 부여하여 미생물을 배양하고, 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 균체를 회수하여 소망의 PHA를 추출하는 방법도 있다.
이와 같이, 배지에 첨가하는 TCA사이클에 관여하는 유기산(예를 들면, 락트산, 피루브산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산 혹은 말산, 또는 이들의 염)의 농도는, 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트의 종류, 미생물의 속종류, 균체밀도 혹은 배양방법에 따라서 적절하게 선택해도 된다. 통상, 배지중의 유기산의 함유율을 0.1중량%에서 2.0중량%정도로 선택해서, 첨가하면 된다. 한편, 원료로되는 해당 알카노에이트의 농도도, 미생물의 속종류, 균체밀도 혹은 배양방식에 따라서 적절하게 선택해도 되나, 통상, 배지중의 함유율을 0.01중량%에서 0.5중량%정도로 선택해서, 첨가하면 된다. 이와 같이, TCA사이클에 관여하는 유기산(예를 들면, 락트산, 피루브산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산 혹은 말산, 또는 이들의 염)과 해당 알카노에이트를 함유하는 배지에서 미생물을 배양함으로써, 목적외의 모노머유닛의 혼재가 적은, 혹은 전혀 없는, 소망의 PHA가 생산·축적된다. 이와 같은 PHA는, 일반적으로 R-체만으로 구성되어, 아이소택틱한 폴리머이다.
-배양; 폴리펩톤+피루브산 혹은 그 염-
예를 들면, 2단계의 배양공정을 포함하는 방법으로서는, 1단계째에서는, 증식용 기질로서 폴리펩톤을 0.1중량%에서 2.0중량%정도 및 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유하는 무기배지에서 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 미생물을 배양하고, 2단계째에서는, 1단계째에서의 배양종료후의 균체를 원심분리 등으로 회수한 후, 증식용 기질로서, 피루브산 혹은 그 염을 0.1중량%에서 2.0중량% 및 해당 알카노에이트를 0.01중량%에서 0.5중량%정도 함유한, 질소원이 존재하지 않는 무기배지에서 더욱 배양하고, 배양종료후, 균체를 회수하여 소망의 PHA를 추출하는 방법이 있다.
이와 같이, 배지에 첨가하는 폴리펩톤 및 피루브산 혹은 그 염의 농도는, 소망으로 하는 모노머유닛도입용의 알카노에이트의 종류, 미생물의 속종류, 균체밀도 혹은 배양방법에 따라서 적절하게 선택해도 된다. 통상, 배지중의 폴리펩톤 및 피루브산 혹은 그 염의 각각의 함유율을 0.1중량%에서 2.0중량%정도로 선택해서,첨가하면 된다. 한편, 원료로 되는 해당 알카노에이트의 농도도, 미생물의 속종류, 균체밀도 혹은 배양방식에 따라서 적절하게 선택해도 되나, 통상, 배지중의 함유율을 0.01중량%에서 0.5중량%정도로 선택해서, 첨가하면 된다. 이와 같이, 폴리펩톤과 해당 알카노에이트를 함유하는 배지에서 미생물을 배양함으로써, 목적외의 모노머유닛의 혼재가 적은, 혹은 전혀 없는, 소망의 PHA가 생산·축적된다. 이와 같은 PHA는, 일반적으로 R-체만으로 구성되어, 아이소택틱한 폴리머이다.
-PHA의 회수-
본 발명에 의한 배양액으로부터의 PHA의 회수는, 통상 행해지고 있는 방법을 적용할 수 있다. PHA가 배양액중에 분비될 경우에는, 배양액으로부터의 추출정제방법이 사용되고, 또, PHA가 균체에 축적되는 경우에는, 균체로부터의 추출정제방법이 이용된다. 예를 들면, 미생물의 배양균체로부터의 PHA의 회수에는, 통상 행해지고 있는 클로로포름 등의 유기용매를 이용한 추출이 가장 간편하나, 클로로포름대신에, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 혹은 아세톤을 사용하는 경우도 있다. 또, 유기용매가 사용되기 어려운 환경중에 있어서는, SDS(sodium dodecyl sulfate) 등의 계면활성제를 이용한 처리, 리소자임 등의 효소를 이용한 처리, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 차아염소산 나트륨, 과산화수소, 암모니아 등의 약제에 의한 처리에 의해서 PHA이외의 균체성분을 제거해서, PHA를 회수하는 방법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 미생물의 배양, 미생물에 의한 PHA의 생산과 균체내로의 축적, 그리고, 균체로부터의 PHA의 회수는, 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다.예를 들면, 본 발명에 의한 PHA의 생산방법에 이용되는 미생물은 상기 4종의 균주이외에도, 이들 4종의 균주와 마찬가지로 본 발명에 의한 PHA생산의 생산능을 지닌 미생물을 이용하는 것이 가능하다.
-기타 재료-
이하, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 구성하는 그 외의 구성재료에 대해서 설명한다. 정전잠상현상용 토너는, 상기 바인더수지, 착색제, 하전제어제 및 필요에 따라서 첨가되는 기타 첨가제로 구성된다.
(바인더수지)
먼저, 바인더수지로서는, 본 발명의 바인더수지만을 바람직하게 이용할 수 있으나, 본 발명의 바인더수지외에, 기타 열가소성 수지를 바인더수지로서 함유시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지 등의 1종 혹은 그 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하며, 통상, 토너를 제조할 때 이용되고 있는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다.
PHA이외의 바인더수지로서, 분해성을 지니지 않은 열가소성 수지를 병용할 경우, 다른 열가소성 수지의 혼합비율은, 80중량%이하, 특히 50중량%이하인 것이 바람직하다. 다른 열가소성 수지의 비율이 80중량%보다도 많으면, 다른 결착수지의 종이표면에의 결착강도가 지나치게 강해져, 탈잉크성이 저하한다. 또, 이 토너를 생분해성 토너로서 사용할 경우에는, 다른 생분해성을 지니지 않은 열가소성수지를 혼합하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 시판되고 있는 각종 생분해성 플라스틱에 대해서 바람직하게 혼합해서 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 에코스타, 에코스타플러스(상품명: 하기와라코교사 제품), 바이오폴(상품명: I.C.I.저팬사 제품), 아지코트(상품명: 아지노모토사 제품), 플락셀, 폴리카프로락톤(상품명: 다이셀화학사 제품), 쇼렉스, 바이오노레(BIONORE)(상품명: 쇼와덴코사 제품), 락티(LACTY)(상품명: 시마즈사 제품), 레이시아(RAYCIA)(상품명: 미쯔이카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다. 이들 수지를 혼합해서 이용할 경우에는, 본 발명의 토너의 성질인 생분해성이 손상되는 일은 없다.
이들 중에서, 폴리카프로락톤(즉, ε-카프로락톤의 중합체) 혹은 전술한 폴리락트산은, 리파제, 에스테라제 등에 의해 완전히 용이하게 분해되는 점, 그리고, 다른 수지와의 블렌드, 또는 공중합 등에 의한 물리적 성질의 개변을 행하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
스티렌계 폴리머로서는, 스티렌과 아크릴산 에스테르 혹은 메타아크릴산 에스테르와의 공중합체 및 이들과 공중합가능한 기타 단량체의 공중합체, 스티렌과 디엔계 단량체(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체 및 이들과 공중합가능한 기타 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 폴리머로서는 방향족 디카르복시산과 방향족 디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중축합물 등을 들 수 있다. 에폭시계 폴리머로서는 방향족 디올과 에피클로로히드린과의 반응물 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌및 이들과 기타 공중합가능한 단량체와의 공중합체사슬 등을 들 수 있다. 폴리우레탄계 폴리머로서는 방향족 디이소시아네이트와 방향족 디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중부가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 바인더수지와 혼합해서 사용되는 바인더수지의 구체예로서는, 이하에 예로 든 중합성 단량체의 중합체, 또는, 이들의 혼합물, 또는, 이하에 예로 든 중합성 단량체를 2종류 이상 사용해서 얻어지는 공중합생성물을 들 수 있다. 이러한 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌-메타크릴산계 중합체 등의 스티렌계 폴리머, 또한 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 및 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있다.
중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌;
o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌,
p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌,
p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌,
p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌유도체;
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌불포화 모노올레핀류;
부타디엔과 같은 불포화 폴리엔류;
염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화 비닐류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸,
메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실,
메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐,
메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌지방족 모노카르복시산에스테르류;
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸,
아크릴산프로필, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산2-에틸헥실,
아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류;
비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류;
N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐화합물; 비닐나프탈렌류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산유도체;
상기의 α,β-불포화산의 에스테르, 2염기산의 디에스테르류;
말레산, 말레산메틸, 말레산부틸, 말레산디메틸, 프탈산, 숙신산, 테레프탈산 등의 디카르복시산류;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜,
1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A,
수소첨가 비스페놀A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀A 등의 폴리올화합물;
p-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트,
1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류;
에틸아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노부탄, 모노에탄올아민 등의 아민류;
디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A 글리시딜에테르,
하이드로퀴논디글리시딜에테르 등의 에폭시화합물 등을 들 수 있다.
(가교제)
본 발명의 바인더수지와 혼합해서 이용되는 바인더수지를 형성하는 경우, 필요에 따라서 하기에 예로 든 바와 같은 가교제를 사용할 수도 있다.
예를 들면, 2작용성의 가교제로서, 디비닐벤젠,
비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜디아크릴레이트,
1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트,
1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트,
네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트,
트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜 #200디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜 #600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트,
폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA, 상품명; 닛뽄카야쿠사 제품) 및 이상의 아크릴레이트부분을 메타크릴레이트로 바꾼 디아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
3작용성 이상의 다작용성의 가교제로서는, 예를 들면,
펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트,
올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 아크릴레이트부분을 메타크릴레이트로 바꾼 화합물, 또한, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판,
디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴아소시아누레이트,
트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디아릴클로렌데이트 등을 들 수 있다.
(중합개시제)
또, 본 발명의 바인더수지와 혼합해서 이용되는 바인더수지를 형성하는 경우에는, 하기에 예로 든 바와 같은 중합개시제를 필요에 따라서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디-t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐민퍼피발레이트,
t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드,
옥타노일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드,
디큐밀퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴),
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),
2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산,
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발리레이트,
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트,
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판,
디-t-부틸퍼옥시α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트,
디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트,
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,
디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트),
디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진,
비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다. 해당 개시제의 사용량은 모노머 100중량부에 대해, 0.05중량부이상, 바람직하게는 0.1 내지 15중량부의 농도로 사용할 수 있다.
-착색제-
본 발명의 정전잠상현상용 토너를 구성하는 착색제로서는, 통상, 토너를 제조할 때에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 카본블랙, 티탄화이트, 모노아조계 적색안료, 디아조계 황색안료, 퀴나크리돈계 마젠타안료, 안트라퀴논계 염료 등, 모든 안료 및/또는 염료를 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 자성컬러토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서는, 예를 들면, C.I.다이렉트레드 1, C.I.다이렉트레드 4,
C.I.애시드레드 1, C.I.염기성 레드 1, C.I.매염레드 30, C.I.다이렉트블루 1,
C.I.다이렉트블루 2, C.I.애시드블루 9, C.I.애시드블루 15, C.I.염기성 블루 3,
C.I.염기성 블루 5, C.I.매염블루 7, C.I.다이렉트그린 6, C.I.염기성 그린 4,
C.I.염기성 그린 6 등이 있다. 안료로서는, 크롬옐로, 카드뮴옐로,
미네랄패스트옐로, 네이블옐로, 나프톨옐로 S, 한자(Hansa)옐로 G,
퍼머넌트옐로 NCG, 타트라진옐로레이크, 크롬오렌지, 몰리브덴오렌지,
퍼머넌트오렌지 GTR, 피라졸론오렌지, 벤지딘오렌지 G, 카드뮴레드,
퍼머넌트레드 4R, 워칭레드칼슘염, 에오신레이크, 브릴리언트카민 3B, 망간 자주,
패스트바이올렛 B, 메틸바이올렛레이크, 감청, 코발트블루, 알칼리블루레이크,
빅토리아블루레이크, 프탈로시아닌블루, 패스트스카이블루, 인단트렌블루 BC,
크롬그린, 산화크롬, 피그먼트그린 B, 말라카이트그린레이크, 파이널옐로그린 G 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 2성분풀컬러현상제용 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 마젠타색 토너용의 착색안료로서는, C.I.피그먼트레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209 ; C.I.피그먼트바이올렛 19; C.I.배트레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기에 예로 든 안료를 단독으로 사용해도 관계없으나, 염료와 안료를 병용해서, 그 선명도를 향상시킨 쪽이 풀컬러화상의 화질의 점에서보다 바람직하다. 그 경우에 사용할 수 있는 마젠타용 염료로서는, C.I.솔벤트레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스레드 9, C.I.솔벤트바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스바이올렛레드 1 등의 유용성 염료; C.I.염기성 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.염기성 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.
그 외의 착색안료로서는, 시안용 착색안료로서는, C.I.피그먼트블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I.배트블루 6, C.I.애시드블루 45, 또는, 프탈로시아닌골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리프탈로시아닌안료 등을 들 수 있다.
옐로용 착색안료로서는, C.I.피그먼트옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I.배트옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 염료 및 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 그렇지 않으면, 소망으로 하는 토너의 색조를 얻기 위해 임의로 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 환경보전이나 인체에 대한 안전성 등을 고려한 경우에는, 각종의 식용색소를 적합하게 사용가능하며, 예를 들면, 식용 적색 40호 알루미늄레이크, 식용 적색 2호 알루미늄레이크, 식용 적색 3호 알루미늄레이크, 식용 적색 106호 알루미늄레이크, 식용 황색 5호 알루미늄레이크, 식용 황색 4호 알루미늄레이크, 식용 청색 1호 알루미늄레이크, 식용 청색 2호 알루미늄레이크 등을 들 수 있다.
또, 상기 비수용성 식용 색소는, 하전제어제로서도 기능할 수 있다. 그 경우, 음대전용으로서는, 상기 알루미늄레이크를 적절하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 비수용성 식용 색소가 하전제어제의 기능을 지닐 경우, 토너의 환경안전성이 향상될 뿐만 아니라 토너의 비용경감에도 기여할 수 있다.
상기한 바와 같은 착색제의 토너 속의 함유량은, 소망으로 하는 착색효과 등에 따라서 널리 변경하는 것이 가능하다. 통상, 가장 양호한 토너특성을 얻기 위해, 즉, 인자의 착색력, 토너의 형상안정성, 토너의 비산 등을 고려한 경우, 이들 착색제는, 통상, 바인더수지 100중량부에 대해서, 0.1 내지 60중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부정도의 비율로 사용된다.
(하전제어제)
하전제어제로서는, 종래 사용되고 있던 하전제어제를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 니그로신계 염료, 4급암모늄염, 모노아조계의 금속착체염 염료 등을 들 수 있다. 하전제어제의 첨가량은, 바인더수지의 대전성, 착색제의 첨가량 및 분산방법을 포함한 제조방법, 기타 첨가제의 대전성 등의 조건을 고려해서 결정하는 것이 가능하나, 바인더수지 100중량부에 대해서, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는, 0.5 내지 10중량부의 비율로 사용하는 것이 가능하다. 그 밖에, 금속산화물 등의 무기입자나 상기 유기물질로 표면처리한 무기물질을 이용해도 된다. 이들 하전제어제는, 바인더수지중에 혼합첨가해서 이용해도, 토너입자표면에 부착시킨 형태로 이용해도 된다.
-토너의 기타 성분-
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너 속에는, 상기한 바인더수지 및 착색제성분 외에, 이하의 화합물을 함유시켜도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 실리콘수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시수지,
폴리비닐부티랄, 로진, 변성 로진, 테르펜수지, 페놀수지,
저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 지방족 탄화수소수지 또는 지환족 탄화수소수지, 방향족계 석유수지, 및, 염소화 파라핀, 파라핀왁스 등이다. 이들 중에서도 바람직하게 사용가능한 왁스류로서는, 구체적으로는, 저분자량 폴리프로필렌 및 그 부산물, 저분자량 폴리에스테르, 에스테르계 왁스, 지방족의 유도체를 들 수 있다. 이들 왁스로부터, 여러 가지의 방법에 의해 왁스를 분자량에 따라 분별한 왁스도 본 발명에 바람직하게 사용된다. 또, 분별 후에 산화나 블록공중합 또는 그래프트변성을 행하여도 된다.
특히, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너에 있어서는, 상기한 바와 같은 왁스성분을 함유하고, 또한 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 토너입자의 단층관찰을 행한 경우에, 이들 왁스성분이, 바인더수지 속에 실질적으로 구형상 및/또는 방추형의 섬형상으로 분산되어 있는 경우에 뛰어난 특성의 토너로 된다.
-토너의 작성방법-
상기한 바와 같이 구성된, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 제작하는 구체적인 방법으로서는, 종래 널리 알려진 방법의 어느 것도 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 예를 들면, 하기의 공정에 의해서 토너를 얻는, 소위 분쇄법에 의해서 제작할 수 있다. 즉, 구체적으로는, 본 발명의 바인더수지 등의 수지류, 그 외에, 필요에 따라서 첨가되는 하전제어제 및 왁스를, 헨셸믹서나 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서, 가열롤, 혼련기(반죽기), 압출기와 같은 열혼련기를 사용해서 용융반죽하여 수지류를 서로 상용시키는 동안에, 착색제로서의 안료, 염료 또는 자성재료, 필요에 따라서 첨가되는 금속화합물 등의 첨가제를 분산 또는 용해시키고, 냉각고형화 후, 제트밀, 볼밀 등의 분쇄기에 의해 고형화물을 분쇄한 후, 분급을 행해서 소망의 입자직경을 지닌 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 얻을 수 있다. 또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율의 점에서, 다분할분급기를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 바인더수지와 하전제어제를, 용제(톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 및 디메틸포름아미드 등의 아미드 등)를 사용하여, 용액형태로 혼합하고, 교반처리한 후, 얻어진 용액을 물 속에 투입해서 재침전시키고, 여과, 건조 후, 제트밀, 볼밀 등의 분쇄기에 의해 고형화물을 분쇄한 후, 분급을 행해서 소망의 입자직경을 지닌 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율의 점에서, 다분할분급기를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 하기와 같은 소위 중합법에 의해서 제작할 수도 있다. 즉, 이 경우에는, 본 발명에 의한 바인더수지의 중합성 단량체, 착색제로서의 안료, 염료 또는 자성재료, 필요에 따라서, 가교제, 중합개시제, 왁스, 기타 첨가제 등의 재료를 혼합분산하여 중합성 단량체조성물을 제조한 후, 계면활성제 등의 존재하, 수계 분산매체속에서 현탁중합함으로써 중합성 착색수지입자를 합성하고, 얻어진 입자를 고액분리한 후, 건조하고, 필요에 따라서 분급을 행하여 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 얻을 수 있다.
(실리카외부첨가제)
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 방법에 의해서 제작된 토너에, 토너의 대전안정성, 현상성, 유동성, 내구성 향상을 위해, 실리카미세분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용되는 실리카미세분말로서는, BET법에 의해 측정한 질소흡착에 의한 비표면적이 20㎡/g이상, 특히 30 내지 400㎡/g의 범위내의 것이 양호한 결과를 부여한다. 이 경우의 실리카미세분말의 양으로서는, 토너입자 100중량부에 대해서, 실리카미세분말을 0.01 내지 8중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부정도 사용하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 실리카미세분말로서는, 필요에 따라서, 소수화 및 대전성 제어의 목적에서, 실리콘와니스, 각종 변성 실리콘와니스, 실리콘오일, 각종 변성 실리콘오일, 실란커플링제, 작용기를 지닌 실란커플링제, 그 외의 유기규소화합물과 같은 처리제에 의해 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 처리제는 혼합해서 사용해도 된다.
(무기분말)
또, 토너의 현상성 및 내구성을 향상시키기 위해, 다음에 예로 든 바와 같은 무기분말을 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬과 같은 금속의 산화물; 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 스트론튬과 같은 복합금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄과 같은 금속염; 카올린과 같은 점토광물; 아파타이트와 같은 인산화합물; 탄화규소, 질화규소와 같은 규소화합물; 카본블랙이나 그래파이트와 같은 탄소분말을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화아연, 산화알루미늄, 산화코발트, 2산화망간, 티탄산 스트론튬, 티탄산 마그네슘의 미세분말을 사용하는 것이 바람직하다.
(윤활제)
또, 하기에 예로 든 바와 같은 윤활제분말을 토너에 첨가해도 된다. 예를 들면, 테플론, 폴리불화비닐리덴과 같은 불소수지; 불화카본과 같은 불소화합물; 스테아르산 아연과 같은 지방산 금속염; 지방산, 지방산 에스테르와 같은 지방산 유도체; 황화 몰리브덴 등을 들 수 있다.
이들 구성성분인 본 발명의 바인더수지에 혼합해서 사용가능한 바인더수지, 착색제, 하전제어제 및 기타 필요에 따라서 첨가되는 첨가제의 토너중의 함유량은, 매우 적으나, 폐기후를 고려해서, 가능하다면, 생분해성을 지닌 것을 사용하는 것이 바람직하다.
-캐리어-
상기한 바와 같은 구성을 지닌 본 발명의 정전잠상현상용 토너는, 단독으로 비자성 1성분현상제로서 사용되거나, 자성 캐리어와 함께 자성 2성분현상제를 구성하는 비자성 토너나, 단독으로 자성 1성분토너로서 사용되는 자성 토너 등의, 종래 널리 알려진 여러 가지의 토너에 적용할 수 있다. 여기서 2성분 현상방법에 사용하는 경우의 캐리어로서는, 종래 알려져 있는 것을 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 표면산화 또는 미산화의 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 희토류와 같은 금속 및 그들의 합금 또는 산화물로 형성되는 평균입자직경 20 내지 300㎛의입자를, 캐리어입자로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 사용하는 캐리어는, 상기한 캐리어입자의 표면이, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르수지와 같은 물질에 의해서 부착 또는 피복되어 있는 것인 것이 바람직하다.
-자성 토너-
본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 자성재료를 토너입자 속에 함유시켜서 자성 토너로 해도 된다. 이 경우에는, 자성재료에, 착색제의 역할을 겸하게 할 수도 있다. 이 때에 사용되는 자성재료로서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 자성 금속 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이들 자성 재료로서는, 평균입자직경이 2㎛이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛정도인 것이 바람직하다. 토너 속에 함유시키는 양으로서는, 바인더수지 100중량부에 대해 20 내지 200중량부, 특히 바람직하게는, 바인더수지 100중량부에 대해서 40 내지 150중량부로 하는 것이 바람직하다.
또, 고화질화를 달성하기 위해서는, 보다 미소한 잠상도트를 충실히 현상하는 것을 가능하게 할 필요가 있고, 이를 위해서는, 예를 들면, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너입자의 중량평균입자직경이 4㎛ 내지 9㎛의 범위내로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 중량평균입자직경이 4㎛미만인 토너입자에서는, 전사효율의 저하가 발생하여, 감광부재 위에 전사잔류토너가 많이 남기 쉽고, 화상의 흐림, 전사불량에 의거한 화상의 불균일의 원인으로 되기 쉬워, 바람직하지 않다. 또, 토너입자의 중량평균입자직경이 9㎛를 넘는 경우에는, 문자나 라인화상의 비산이 발생하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 토너의 평균입자직경 및 입자크기분포는, 콜터카운터 TA-II형 또는 콜터멀티사이저(콜터사 제품) 등을 사용하여, 개수분포, 체적분포를 출력하는 인터페이스(닉카키 제품) 및 PC-9801 퍼스널컴퓨터(NEC 제품)를 접속해서 측정하였다. 이 측정에 사용하는 전해액으로서, 1급 염화나트륨을 사용해서 1%NaCl수용액을 조제한다. 전해액으로서는, 예를 들면, 시판의 ISOTON R-II(콜터사이언티픽재팬사 제품)를 사용할 수도 있다. 구체적인 측정법으로서는, 상기 전해수용액 100 내지 150㎖ 속에, 분산제로서 계면활성제(바람직하게는, 알킬벤젠술폰산염)를 0.1 내지 5㎖ 첨가하고, 또, 측정대상 시료를 2 내지 20㎎ 첨가해서 측정용 시료로 한다. 측정시에는, 이 측정시료가 현탁된 전해액을 초음파분산기로 약 1 내지 3분간 분산처리를 행한 후, 상기 콜터카운터 TA-II형에 의해 애퍼처로서 100㎛ 애퍼처를 사용해서, 2㎛이상의 토너의 체적, 개수를 측정하여, 체적분포와 개수분포를 산출하였다. 이로부터, 본 발명에 관한 체적분포로부터 구한 체적기준의 중량평균입자직경(D4), 개수분포로부터 구한 개수기준의 개수평균입자직경(D1)을 구하였다.
-대전량-
또, 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는, 단위중량당의 대전량(2성분법)이 -10 내지 -80μC/g, 보다 바람직하게는 -15 내지 -70μC/g인 것이, 전압을 인가한 전사부재를 사용하는 전사방법에 있어서 전사효율을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용한 2성분법에 의한 대전량(2성분 마찰전기)의 측정법을 이하에 표시한다. 측정에는, 도 7에 표시한 대전량측정장치를 사용하였다. 먼저, 일정환경하, 캐리어로서 철분말 EFV 200/300(파우더텍사 제품)을 사용하여, 상기 캐리어 9.5g에 대해서, 측정대상 토너 0.5g을 첨가한 혼합물을, 50 내지 100㎖용량의 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 진폭을 일정하게 한 진탕기에 설치해서, 진탕조건을, 진폭 100㎜, 진탕속도 1분간 100회 왕복하게 설정하여, 일정시간 진탕한다. 이어서, 바닥에 500메시의 스크린(43)을 구비한 금속제의 측정용기(42)에, 상기 혼합물 1.0 내지 1.2g을 넣어서, 금속제의 뚜껑(44)을 덮는다. 이 때의 측정용기(42)전체의 중량을 칭량하여 W1(g)이라 한다. 다음에, 흡인기(도시생략; 측정용기(42)와 접하는 부분은 적어도 절연체로 이루어짐)에 의해 흡인구(47)로부터 흡인하고, 공기량조절밸브(46)를 조절해서 진공계(45)의 압력이 2,450㎩(250㎜Aq)이 되게 한다. 이 상태에서 1분간 흡인을 행하여, 토너를 흡인제거한다. 이 때의 전위계(49)의 전위를 V(볼트)로 한다. 여기서, (48)은 콘덴서이고, 그의 용량을 C(μF)로 한다. 또, 흡인완료후의 측정기전체의 중량을 칭량하여 W2(g)라 한다. 토너의 마찰대전량(μC/g)은, 이들 측정값으로부터, 아래의 식에 의해서 계산된다.
계산식:
마찰대전량(μC/g)=C×V/(W1-W2)
-바인더수지의 분자량분포-
본 발명에 있어서, 바인더수지의 분자량은, GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 구체적인 GPC에 의한 측정방법으로서는, 미리 토너를 THF(테트라하이드로푸란)용제에서 속슬레추출기를 사용하여 20시간 추출을 행한 샘플을 측정용으로 사용하고, 컬럼구성은, 쇼와덴코사 제품 A-801, A-802, A-803, A-804, A-805, A-806, A-807을 연결하여 표준폴리스티렌수지의 검량선을 사용해서 분자량분포를 측정하였다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 해서 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비율(Mw/Mn)이, 2 내지 100의 범위내에 있는 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다.
-토너의 유리전이점-
또, 본 발명의 토너는, 정착성, 보존성의 관점에서, 그 유리전이점 Tg가, 30℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는, 50℃ 내지 70℃가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 유리전이점 Tg의 측정에는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품의 DSC-7과 같은 고정밀도의 내열식 입력보상형의 시차주사열량계를 사용해서 측정을 행하면 된다. 측정방법으로서는, ASTM D 3418-82에 준해서 행한다. 본 발명에 있어서는, 측정시료를 1회 승온해서 이전 이력을 취한 후, 급냉하고, 다시, 승온속도 10℃/min, 온도 0 내지 200℃의 범위에서 승온시켰을 때에 측정되는 DSC곡선을 사용하면 된다.
-화상형성방법 및 장치-
상기와 같이 구성된 본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너는,
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 대전공정과;
이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정과;
상기 정전잠상을 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재 위에 형성하는 현상공정과;
정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록매체로 전사하는 전사공정과;
기록매체 위에 유지된 토너상을 가열에 의해 정착하는 가열정착공정을 지닌 화상형성방법; 또는
상기 전사공정이, 정전잠상담지부재 위에 형성된 토너상을 중간의 전사부재에 전사하는 제 1의 전사공정과, 상기 중간의 전사부재 위에 유지된 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2의 전사공정으로 이루어진 화상형성방법에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 이 방법에 사용되는 장치는, 각각의 공정에 대응한 수단, 즉, 대전수단, 정전잠상형성수단, 현상수단, 전사수단, 가열정착수단을 지니는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 이하에 있어서의 "부"는 모든 경우에 있어서 "중량부"이다.
실시예 1
D-글루코스 0.5% 및 5-페닐발레르산(PVA) 0.1%를 함유하는 M9배지 20ℓ에, 슈도모나스 치코리이 YN2균주(FERM BP-7375)를 식균하고, 30℃, 80회전/분, 통기량 2.5ℓ/분으로 통기하 교반배양하였다. 48시간 후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 이어서, D-글루코스 0.5%와 PVA 0.1%를 함유하지만, 질소원(NH4Cl)은 함유하지 않는 M9배지 20ℓ에 재현탁하고, 또 30℃, 80회전/분, 통기량 2.5ℓ/분으로 통기하 교반배양하였다. 48시간 후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 이와 같이 회수된 습윤 균체로부터, 분석평가용으로 1g을 취하여, 냉메탄올로 한번 세정한 후, 동결건조해서 동결건조펠릿을 얻었다.
나머지 습윤 균체에 대해서는, 약 1.7%의 차아염소산나트륨수용액 500㎖에 현탁하고, 약 4℃에서 2시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 원심분리에 의해 PHA를 회수하여, 건조한 결과, 배지액량 1ℓ당 0.41g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA1이라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
한편, 상기 동결건조펠릿을 20㎖의 클로로포름에 현탁하고, 60℃에서 20시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 얻어진 추출액을 구멍직경 0.45㎛의 멤브레인필터로 여과한 후, 회전식 증발기로 농축하고, 농축액을 냉메탄올 속에서 재침전시키고, 또 형성된 침전만을 회수해서 진공건조하여 PHA를 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 PHA의 조성은 이하와 같이 해서 분석하였다. 즉, 약 10㎎의 PHA를 25㎖용적의 가지형 플라스크에 넣고, 클로로포름 2㎖에 용해시키고, 3%황산을 함유하는 메탄올용액 2㎖를 가해서, 100℃에서 환류하면서 3.5시간반응시켰다. 반응종료후, 탈이온수 10㎖를 가해서 격렬하게 10분간 교반한 후에, 2층으로 분리된 하층의 클로로포름층을 인출하여, 황산마그네슘으로 탈수한 후, 이 클로로포름층을 가스크로마토그래피-질량분광분석장치(GC-MS장치; 시마즈사QP-5050; 컬럼: DB-WAX, J&W Co., 0.32㎜×30m; EI법)에 걸어서, PHA모노머유닛의 메틸에스테르화물의 동정을 행하였다. 그 결과, PHA모노머유닛으로서는, 98%가 3-하이드록시-5-페닐발레르산(3HPV)유닛이며, 2%가 3-하이드록시부티르산유닛이었다. 따라서, PVA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HPV모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다.
또, 이 PHA의 분자량을, 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소HLC-8220; 컬럼: 폴리머래보러터리 PLgel MIXED-C, 5㎛; 용매: 클로로포름; 폴리스티렌환산)에 의해 평가한 결과, Mn(수평균분자량) = 85,200, Mw(중량평균분자량) = 213,000이었다.
실시예 2
PVA대신에 5-(4-플루오로페닐)발레르산(FPVA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-5-(4-플루오로페닐)발레르산(3HFPV)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.87g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA2라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 96%가 3HFPV유닛이고, 4%가 3-하이드록시부티르산유닛이며, FPVA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HFPV모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 71,500, Mw = 158,000이었다.
실시예 3
PVA대신에 4-페녹시부티르산(PxBA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-4-페녹시부티르산(3HPxB)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.15g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA3이라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 95%가 3HPxB유닛이고, 5%가 3-하이드록시부티르산유닛이며, PxBA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HPxB모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 71,500, Mw = 158,000이었다.
실시예 4
PVA대신에 5-페녹시발레르산(PxVA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-5-페녹시발레르산(3HPxV)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.55g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA4라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 97%가 3HPxV유닛이고, 3%가 3-하이드록시부티르산유닛이며, PxVA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HPxV모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 69,500, Mw = 160,000이었다.
실시예 5
D-글루코스 0.5%를 함유하는 M9배지 20ℓ에, 슈도모나스 치코리이 YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스트로크/분에서 72시간 진탕배양하였다. 이 배양균체를, D-글루코스 0.5% 및 FPxBA 0.1%를 함유하는 M9배지 20ℓ에 식균하고, 30℃, 80회전/분, 통기량 2.5ℓ/분으로 통기하 교반배양하였다. 48시간 후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 이어서, D-글루코스 0.5%와 FPxBA 0.1%를 함유(질소원(NH4Cl)은 함유하지 않음)하는 M9배지 20ℓ에 재현탁하고, 또 30℃, 80회전/분, 통기량 2.5ℓ/분으로 통기하 교반배양하였다. 48시간 후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 이와 같이 회수된 습윤 균체로부터, 분석평가용으로 1g을 취하여, 냉메탄올로 한번 세정한 후, 동결건조해서 동결건조펠릿을 얻었다.
나머지 습윤 균체에 대해서는, 약 1.7%의 차아염소산나트륨수용액 500㎖에 현탁하고, 약 4℃에서 2시간 교반해서 PHA를 추출하였다. 원심분리에 의해 PHA를 회수하여, 건조한 결과, 배지액량 1ℓ당 0.24g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA5라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA를 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 75%가 3-하이드록시-4-(4-플루오로페녹시)부티르산(3HFPxB)유닛이며, 25%가 3-하이드록시부티르산유닛, 3-하이드록시헥산산유닛, 3-하이드록시옥탄산유닛, 3-하이드록시데칸산유닛, 3-하이드록시도데칸산유닛 및 3-하이드록시데센산유닛의 적어도 1종의 유닛이었다. 따라서, FPxBA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HFPxB모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은, Mn =45,200, Mw = 97,200이었다.
또, 이 PHA에 대해서, 이하의 측정조건으로 NMR분석을 행하여, 얻어진 PHA가, 3HFPxB유닛을 주성분으로 하는 것을 확인하였다.
-측정기기-
FT-NMR: 브루커 DPX 400
-측정조건-
공명주파수:1H: 400MHz
13C: 100MHz
측정핵종:1H,13C
사용용매: CDCl3
기준: 모세관봉입된 TMS/CDCl3
측정온도: 실온
1H-NMR스펙트럼차트는 도 8에 표시되어 있고, 도 8에 표시된 NMR스펙트럼의 주요피크의 각 신호의 해석결과(귀속)를 하기 표 1에 표시한다.
| 화학적 이동(ppm) | 동정결과 |
| 2,763.95-4.065.466.71-6.90 | 2H, CH2, b12H, CH2, d11H, CH c14H, -C6H4- f1, g1, i1, j1 |
실시예 6
PVA대신에 4-시클로헥실부티르산(CHBA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-4-시클로헥실부티르산(3HCHB)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.79g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA6이라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 98%가 3HCHB유닛이고, 2%가 3-하이드록시부티르산유닛이며, CHBA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HCHB모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 92,200, Mw = 218,000이었다.
실시예 7
PVA대신에 4-(4-플루오로시클로헥실)부티르산(FCHBA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-4-(4-플루오로시클로헥실)부티르산(3HFCHB)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.69g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA7이라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 88%가 3HFCHB유닛이고, 12%가 3-하이드록시부티르산유닛이며, FCHBA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HFCHB모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 71,500, Mw = 158,000이었다.
실시예 8
PVA대신에 5-벤조일발레르산(BzVA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-5-벤조일발레르산(3HBzV)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.52g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA8이라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 82%가 3HBzV유닛이고, 18%가 3-하이드록시부티르산유닛이며, BzVA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HBzV모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 305,000, Mw = 1,150,000이었다.
이 PHA에 대해서, 실시예 5와 마찬가지 측정조건에서 NMR분석을 행하여, 얻어진 PHA가 3HBzV유닛을 주성분으로 하는 것을 확인하였다.
1H-NMR스펙트럼 및13C-NMR스펙트럼을 도 9 및 도 10에, 각각 그 귀속결과를 하기 표 2에 표시한다.
| 1H | 13C | |||
| 위치 | 화학적 이동(ppm) | 적분치 | 타입 | 화학적 이동(ppm) |
| abcdefgh, li, kj | -2.565.262.043--7.897.367.46 | -2122--221 | -mmmm--dmt | 169.339.270.228.034.0198.6136.5127.9128.5133.0 |
d: 이중항선, t: 삼중항선, m: 다중항선
실시예 9
PVA대신에 5-(4-플루오로벤조일)발레르산(FBzVA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-5-(4-플루오로벤조일)발레르산(3HFBzV)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.38g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA9라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 75%가 3HFBzV유닛이고, 25%가 3-하이드록시부티르산유닛이며, FBzVA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HFBzV모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 275,000, Mw = 792,000이었다.
이 PHA에 대해서, 실시예 5와 마찬가지 측정조건에서 NMR분석을 행하여, 얻어진 PHA가 3HFBzV유닛을 주성분으로 하는 것을 확인하였다.
실시예 10
PVA대신에 각각 0.1%의 5-(4-플루오로페닐)발레르산(FPVA) 및 5-(4-플루오로페녹시)발레르산(FPxVA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-5-(4-플루오로페닐)발레르산(3HFPV)모노머유닛 및 3-하이드록시-5-(4-플루오로페녹시)발레르산(3HFPxV)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.85g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA10이라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 90%가 3HFPV유닛이고, 9%가 3HFPxV유닛, 1%가 3-하이드록시부티르산유닛, 3-하이드록시헥산산유닛, 3-하이드록시옥탄산유닛, 3-하이드록시데칸산유닛, 3-하이드록시도데칸산유닛 및 3-하이드록시도데센산유닛의 적어도 1종의 유닛이며, FPVA 및 FPxVA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HFPV 및 3HFPxV모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 52,500, Mw = 127,000이었다.
실시예 11
PVA대신에 7-페녹시헵탄산(PxHpA)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지 조건하에서 3-하이드록시-7-페녹시헵탄산(3HPxHp)모노머유닛 및 3-하이드록시-5-페녹시발레르산(3HPxV)모노머유닛을 함유하는 PHA를 합성한 바, 배지액량 1ℓ당 0.92g의 PHA가 얻어졌다. 이 PHA를 PHA11이라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
얻어진 PHA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 분석평가를 행한 결과, PHA모노머유닛으로서는, 35%가 3HPxHp유닛이고, 60%가 3HPxV유닛이며, 5%가 3-하이드록시부티르산유닛, 3-하이드록시헥산산유닛, 3-하이드록시옥탄산유닛, 3-하이드록시데칸산유닛, 3-하이드록시도데칸산유닛 및 3-하이드록시도데센산유닛의 적어도 1종의 유닛이며, PxHpA에 유래하는 소망의 모노머유닛인 3HPxHp 및 3HPxV모노머유닛의 비율이 높은 PHA가 고수율로 얻어졌다. 또, 분자량은 Mn = 65,300, Mw = 132,000이었다.
실시예 12
폴리락트산(상품명: 락티; 시마즈사 제품; 195℃에서의 용융점도: 200,000poises; 중량평균분자량: 200,000) 150g 및 실시예 1의 PHA(PHA1) 50g을 혼합하고, 해당 혼합물을 사출성형기에 투입하고, 195 내지 230℃의 온도에서 용융혼련해서 성형하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머블렌드를 PHA12라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
실시예 13
폴리락트산(상품명: 락티; 시마즈사 제품; 195℃에서의 용융점도: 200,000poises; 중량평균분자량: 200,000) 150g 및 실시예 4의 PHA(PHA4) 50g을 혼합하고, 해당 혼합물을 사출성형기에 투입하고, 195 내지 230℃의 온도에서 용융혼련해서 성형하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머블렌드를 PHA13이라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
실시예 14
폴리락트산(상품명: 락티; 시마즈사 제품; 195℃에서의 용융점도: 200,000poises; 중량평균분자량: 200,000) 150g 및 실시예 6의 PHA(PHA6) 50g을 혼합하고, 해당 혼합물을 사출성형기에 투입하고, 195 내지 230℃의 온도에서 용융혼련해서 성형하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머블렌드를 PHA14라 지칭하고, 바인더수지로서 사용하였다.
실시예 15
(중량부)
PHA1(실시예 1) 100부
마젠타안료(C.I.피그먼트레드 114) 5부
하전제어제(NXVP434, 훽스트저팬사 제품) 2부
상기 조성을 혼합하여, 2축압출기(L/D: 30)로 용융혼련하였다. 이 혼련물을 냉각후, 햄머밀로 분쇄하고 나서, 해머밀로 분쇄한 후, 제트밀로 미분쇄하고 분급해서, 분쇄법에 의해 마젠타착색입자(1)을 얻었다. 이 마젠타착색입자(1)의 입자크기는, 본 명세서에서 이미 설명한 방법에 의해 측정한 바, 중량평균입자직경은 15.3㎛, 미분말함유량은 1.2개수%였다.
상기 마젠타착색입자(1) 100중량부에 대해서, 유동향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카미분말(BET비표면적: 250㎡/g) 1.5중량부를 헨셸믹서에 의해 건식혼합해서 본 실시예의 마젠타토너 1을 얻었다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 마젠타토너 1의 7중량부와, 수지코트자성페라이트캐리어(평균입자직경: 45㎛) 93중량부를 혼합해서, 자기브러쉬현상용의 2성분계 마젠타현상제 1을 제조하였다.
실시예 16 내지 28
PHA1대신에, PHA2 내지 PHA14를 각각 100중량부 사용한 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 16 내지 28의 마젠타토너 2 내지 14를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 표시하였다. 또, 이들 토너를 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 2성분계 마젠타현상제 2 내지 14를 각각 얻었다.
비교예 1
PHA1 대신에 스티렌-부틸아크릴레이트공중합체수지(유리전이온도: 70℃) 100중량부를 사용한 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 1의 마젠타토너 15를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 표시하였다. 또, 이 토너를 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 비교예 1의 2성분계 마젠타현상제 15를 얻었다.
-평가-
상기 실시예 15 내지 28에서 얻어진 2성분계 마젠타현상제 1 내지 14 및 비교예 1에서 얻어진 2성분계 마젠타현상제 15에 대해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분블로우오프(blow-off) 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 함께 표시하였다.
| 실시예 | PHA번호 | 토너번호:적색 | 입자크기분포 | 대전성 | ||||
| 중량평균입자직경(㎛) | 미세분말량(개수%) | 상온상습(Q/M) | 고온고습(Q/M) | |||||
| 10초교반 | 300초교반 | 10초교반 | 300초교반 | |||||
| 15 | 1 | 1 | 15.3 | 1.2 | B | A | B | A |
| 16 | 2 | 2 | 9.1 | 3.5 | A | A | A | A |
| 17 | 3 | 3 | 7.5 | 5.0 | AA | AA | AA | AA |
| 18 | 4 | 4 | 7.1 | 5.2 | AA | AA | AA | AA |
| 19 | 5 | 5 | 8.2 | 4.7 | AA | AA | AA | AA |
| 20 | 6 | 6 | 9.9 | 2.3 | A | AA | A | A |
| 21 | 7 | 7 | 8.0 | 4.2 | AA | AA | AA | AA |
| 22 | 8 | 8 | 7.2 | 4.1 | AA | AA | AA | AA |
| 23 | 9 | 9 | 7.3 | 4.3 | AA | AA | AA | AA |
| 24 | 10 | 10 | 7.6 | 4.0 | AA | AA | AA | AA |
| 25 | 11 | 11 | 7.5 | 5.7 | AA | AA | AA | AA |
| 26 | 12 | 12 | 9.2 | 3.7 | A | AA | A | AA |
| 27 | 13 | 13 | 6.9 | 5.3 | AA | AA | AA | AA |
| 28 | 14 | 14 | 8.3 | 4.1 | A | AA | A | AA |
| 비교예 1 | - | 15 | 7.0 | 4.9 | AA | AA | AA | AA |
(대전성)
AA: 대단히 양호(-20μC/g이하)
A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)
B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)
C: 실용불가(-4.9μC/g이상)
실시예 29 내지 42
PHA1 내지 PHA14를 100중량부 사용하고, 마젠타안료대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 29 내지 42의 흑색토너 1 내지 14를 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 표시하였다. 또, 이들 토너를 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 2성분계 흑색현상제 1 내지 14를 얻었다.
비교예 2
PHA1 대신에 스티렌-부틸아크릴레이트공중합체수지(유리전이점: 70℃)를 100중량부 사용하고, 마젠타안료대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 2의 흑색토너 15를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 표시하였다. 또, 이 토너를 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 2성분계 흑색현상제 15를 얻었다.
-평가-
상기 실시예 29 내지 42에서 얻어진 2성분계 흑색현상제 1 내지 14 및 비교예 2에서 얻어진 2성분계 흑색현상제 15에 대해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분블로우오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 함께 표시하였다.
| 실시예 | PHA번호 | 토너번호:흑색 | 입자크기분포 | 대전성 | ||||
| 중량평균입자직경(㎛) | 미세분말량(개수%) | 상온상습(Q/M) | 고온고습(Q/M) | |||||
| 10초교반 | 300초교반 | 10초교반 | 300초교반 | |||||
| 29 | 1 | 1 | 14.6 | 1.8 | B | A | B | B |
| 30 | 2 | 2 | 8.8 | 3.0 | A | A | B | A |
| 31 | 3 | 3 | 7.3 | 5.4 | AA | AA | AA | AA |
| 32 | 4 | 4 | 7.0 | 5.5 | AA | AA | AA | AA |
| 33 | 5 | 5 | 7.9 | 4.5 | AA | AA | AA | AA |
| 34 | 6 | 6 | 9.2 | 2.7 | A | A | B | A |
| 35 | 7 | 7 | 7.7 | 4.0 | AA | AA | AA | AA |
| 36 | 8 | 8 | 7.3 | 4.4 | AA | AA | AA | AA |
| 37 | 9 | 9 | 7.3 | 4.5 | AA | AA | AA | AA |
| 38 | 10 | 10 | 7.3 | 4.8 | AA | AA | AA | AA |
| 39 | 11 | 11 | 7.2 | 5.4 | AA | AA | AA | AA |
| 40 | 12 | 12 | 9.8 | 3.0 | A | A | B | A |
| 41 | 13 | 13 | 7.2 | 5.0 | AA | AA | AA | AA |
| 42 | 14 | 14 | 8.0 | 4.9 | A | AA | A | A |
| 비교예 2 | - | 15 | 7.1 | 5.1 | AA | AA | AA | AA |
(대전성)
AA: 대단히 양호(-20μC/g이하)
A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)
B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)
C: 실용불가(-4.9μC/g이상)
실시예 43
-탈잉크시험-
(여기서는 종이로부터의 토너의 제거를 "탈잉크"에 대해서 비교하였음)
실시예 29 내지 42 및 비교예 2에서 얻어진 흑색토너 1 내지 15의 각각을 이용해서, 흑백비(화상면적백분율) 6%의 시험용 화상을 평량으로 75g/㎡의 종이의 표면에 형성하여 시험지를 작성하였다. 이 시험지를 사용해서, 다음의 조건하에 평가용 수제 시트를 작성하였다.
섬유질분해화: 이하의 조성의 수분산액을 50℃에서 20분간 비커중에서 교반하여 시험지의 섬유질분해화를 행하였다.
시험지 5.0%
NaOH 0.7%
규산나트륨 3.0%
H2O21.0%
탈잉크제(립톨 S 2800, 상품명; 라이온사 제품) 0.2%
희석, 탈수 및 혼련기처리:
상기 수분산액을 물로 희석하여 5%분산액으로 한 후, 원심탈수하고, 또, 펄프 20%, 규산나트륨 3.0% 및 NaOH 0.5%로 되도록 해당 펄프, 규산나트륨 및 NaOH를 첨가하고, 혼련기에 의해 섬유질분해화를 행한다.
숙성: 혼련기-섬유질분해화물을 50℃에서 2시간 숙성한다.
부상(Flotation): 상기 숙성물에 물을 가하여 펄프농도 1%의 분산액을 작성하고, 분산액중에 미새한 기포를 7분간 방출하고, 액중의 토너를 기포에 흡착시켜 수면에 부상시켜(즉, 떠오르게 하여), 토너와 물을 분리한다.
수세: 탈잉크된 펄프 2.4g을 각각의 물 1ℓ로 2회 세정한다.
시험용 수제 시트의 작성: TAPPI표준시트기에 의해 수제 시트(평량: 100g/㎡)를 작성한다.
탈잉크성의 평가: 수제 시트 9㎠중에 존재하는 토너입자의 개수를 육안 및 현미경의 양자에 의해 100㎛이상(맨 눈으로 볼 수 있는 입자의 크기)과 60㎛ 내지100㎛미만의 2군으로 나누어서 평가한다.
상기 시험결과를 하기 표 5에 표시한다. 해당 표 5에 있어서, 수치는 잔존하는 토너입자의 수를 나타낸다.
| 입자수 | |||
| 60 내지 <100㎛ | 100㎛이상 | 합계 | |
| 실시예:2930313233343536373839404142 | 10139131781815171611171915 | 1214141118131712151513192015 | 2227232435213527323124363930 |
| 비교예:2 | 43 | 38 | 81 |
실시예 44
-생분해성 시험-
적색(마젠타)토너 1 내지 14, 흑색토너 1 내지 14, 비교예용 적색토너 15 및 비교예용 흑색토너 15를 두께 약 50㎛의 필름형상으로 용융성형하고, 토양중에 6개월 방치하였다. 그 결과, 적색토너 1 내지 11, 흑색토너 1 내지 11의 필름은, 그 형상이 완전히 소실되고, 적색토너 12 내지 14, 흑색토너 12 내지 14의 필름은 대부분이 소실되어 있었다. 이것에 대해서, 비교예용 적색토너 15 및 비교예용 흑색토너 15의 필름은 형상이 그대로 남아 있었다.
실시예 45 내지 72 그리고 비교예 3 및 4
먼저, 실시예 45 내지 72 그리고 비교예 3 및 4의 화상형성방법에 사용한 화상형성장치에 대해서 설명한다. 도 1은, 실시예 45 내지 72 그리고 비교예 3 및 4의 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 단면의 개략적 설명도이다.
도 1에 표시한 바와 같이, 감광드럼(1)은, 기재(1b)위에 유기광반도체를 지닌 감광층(1a)을 가지며, 화살표방향으로 회전하도록 구성되어 있으나, 감광드럼(1)에 대향하고, 또한 상기 드럼과 접촉회전하고 있는 대전부재인 대전롤러(2)에 의해서, 그 표면이 약 -600V의 표면전위로 대전되어 있다. 도 1에 표시한 바와 같이, 대전롤러(2)는, 심봉(2b)위에 도전성 탄성층(2a)이 피복되어서 구성되어 있다.
다음에, 표면이 대전된 감광드럼(1)을 향해서 광(3)이 노광되나, 그 때, 다각형 미러에 의해 감광드럼 위에 디지털화상정보에 따라서 온-오프제어함으로써, 노광부전위가 -100V, 암부전위가 -600V인 정전잠상이 형성된다. 계속해서, 이 감광드럼(1) 위의 정전잠상은, 4색용의 복수의 현상장치(4-1), (4-2), (4-3), (4-4)를 사용해서 반전현상되어 유형화되어, 감광드럼(1) 위에 4색의 토너상이 형성된다. 그 때, 마젠타 혹은 흑색현상제로서, 실시예 15 내지 42 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 2성분계 현상제를 각각 사용하여, 각 마젠타토너 혹은 흑색토너에 의해 토너상을 형성하였다. 도 2는, 여기서 사용한 2성분현상제용의 각 현상장치(4)의 요부의 확대단면도이다. 다음에, 감광드럼(1) 위에 형성된 토너상은,감광드럼(1)과 접촉회전하고 있는 중간의 전사부재(5) 위에 전사된다. 이 결과, 중간의 전사부재(5) 위에는, 4색의 색중첩가시화상이 형성된다. 감광드럼(1)위에 전사되지 않고 남은 전사잔류토너는, 클리닝부재(8)에 의해서, 잔류토너용기(9)내로 회수된다.
중간의 전사부재(5)는, 도 1에 표시한 바와 같이, 지지체로서의 심봉(5b)과, 그 위에 적층된 탄성층(5a)에 의해 구성되어 있다. 본 실시예에 있어서는, 파이프형상의 심봉(5b) 위에, 카본블랙을 도전성 부여재료로 하고, 니트릴-부타디엔고무(NBR) 속에 이것을 충분히 분산시킨 탄성층(5a)이 코팅된 중간의 전사부재(5)를 사용하였다. JIS K-6301에 따라 측정한 탄성층(5a)의 경도는 30도이고, 체적저항값은, 109Ω·㎝였다. 감광드럼(1)으로부터 중간의 전사부재(5)에의 전사에 필요한 전사전류는 약 5μA이나, 이것은, 전원으로부터 +500V를 심봉(5b)에 부여함으로써 얻을 수 있었다.
중간의 전사부재(5) 위에 형성된 4색의 토너의 색중첩가시화상은, 전사롤러(7)에 의해서, 종이 등의 전사매체에 전사되고, 그 후, 가열정착장치(H)에 의해서 정착되어 고정된다. 전사롤러(7)는, 그 직경이 10㎜인 심봉(7b) 위에, 카본을 도전성 부여재료로 해서, 에틸렌-프로필렌-디엔계 3차원 공중합체(EPDM)의 발포체 속에 상기 카본이 충분한 상태로 분산된 것이 코팅된 탄성층(7a)이 형성되어 있다. 그 체적고유저항값은, 106Ω·㎝이고, JIS K-6301에 따라 측정한 경도가 35도의 값을 표시한 것을 사용하였다. 또, 이 전사롤러(7)에는 전압을 인가해서,15μA의 전사전류를 흐르게 하였다.
도 1에 표시한 장치에서는, 가열정착장치(H)에, 도 5 및 도 6에 표시한 바와 같은 오일도포기구가 없는 열롤방식의 정착장치를 사용하였다. 이 때, 상부롤러 및 하부롤러의 양쪽 모두 불소계 수지의 표면층을 지닌 것을 사용하였다. 또, 롤러의 직경은 60㎜였다. 정착온도를 160℃로 하고, 닙폭을 7㎜로 설정하였다. 또한, 클리닝에 의해서 회수된 감광드럼(1)위의 전사잔류토너는, 재사용기구에 의해 현상기로 반송되어서 재사용하였다.
-평가-
이상의 조건으로, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH) 환경하, 8장(A4사이즈)/분의 프린트속도로, 실시예 15 내지 42의 토너를 사용해서 제작한 2성분계 현상제와, 비교예 1 내지 2의 토너를 사용해서 제작한 2성분계 현상제를 각각 사용해서, 차례대로 보급하면서, 단색에서의 간헐모드(즉, 화상을 1장 프린트할 때마다 10초간 현상기를 휴지시키고, 재기동시의 예비동작에 의해서 토너의 열악화를 촉진시키는 모드)에 의해 프린트시험을 행하여, 얻어진 프린트화상을 하기에 표시한 항목에 대해서 평가하였다. 평가결과를 하기 표 6에 표시하였다.
-프린트화상평가-
1. 화상농도:
통상의 복사기용 보통지(75g/㎡)에, 소정 매수의 프린트를 행하여, 초기의 화상에 대한 프린트종료시에 있어서의 화상의 화상농도유지의 정도에 따라 평가하였다. 또한, 화상농도는 맥베드반사농도계(맥베드사 제품)를 사용하여, 원고농도가 0.00인 백지부분의 프린트화상에 대한 상대농도로서 측정하여, 평가에 사용하였다.
AA: 우수(종료시의 화상농도가 1.40이상)
A: 양호(종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)
C: 가능(종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)
D: 불가(종료시의 화상농도가 1.00미만)
2. 화상흐림:
통상의 복사기용 보통지(75g/㎡)에 소정 매수 프린트를 행한 경우, 프린트종료시의 단일백색화상에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 평가하였다. 반사식 농도계(REFLECTOMETER ODEL TC-6DS, 토쿄덴쇼쿠사 제품)를 사용해서 측정한 프린트 후의 백지부 반사농도의 최악값을 Ds, 프린트전의 용지의 반사농도의 평균값을 Dr로 하여, 이들 값으로부터 (Ds-Dr)을 구하고, 이것을 흐림량으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
AA: 대단히 양호(흐림농도가 0%이상 1.5%미만)
A: 양호(흐림농도가 1.5%이상 3.0%미만)
B: 실용가능(흐림농도가 3.0%이상 5.0%미만)
C: 실용불가(흐림농도가 5.0%이상)
3. 전사성:
통상의 복사기용 보통지(75g/㎡)에, 단일흑색화상을 소정 매수 프린트하고, 프린트종료시의 화상의 화상빠짐량을 육안에 의해 관찰하여, 하기의 기준에 의해평가하였다.
AA: 대단히 양호(거의 발생하지 않음)
A: 양호(경미)
B: 실용가능
C: 실용불가
또, 실시예 45 내지 72 그리고 비교예 3 및 4에서, 5,000장 화상출력을 행하였을 때의 감광드럼 및 중간전사부재표면의 손상이나 잔류토너의 고착의 발생상황과 프린트화상에의 영향(즉, 화상형성장치와의 매칭(matching))을 육안에 의해 평가하였던 바, 실시예 45 및 59의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광드럼 표면에 토너가 약간 고착되어 있는 것이 보였다.
상기 이외의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광드럼 및 중간전사부재표면의 손상이나, 잔류토너의 고착이 전혀 확인되지 않아, 화상형성장치와의 매칭성이 매우 양호하였다.
| 실시예 | 2성분계현상제 | 상온상습 | 고온고습 | ||||
| 화상농도 | 화상흐림 | 전사성 | 화상농도 | 화상흐림 | 전사성 | ||
| 45 | 적 1 | A | B | B | A | B | B |
| 46 | 적 2 | A | A | AA | A | B | B |
| 47 | 적 3 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 48 | 적 4 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 49 | 적 5 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 50 | 적 6 | AA | AA | A | A | A | B |
| 51 | 적 7 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 52 | 적 8 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 53 | 적 9 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 54 | 흑 10 | AA | AA | A | AA | AA | AA |
| 55 | 적 11 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 56 | 적 12 | A | A | A | A | B | B |
| 57 | 적 13 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 58 | 적 14 | A | A | A | A | B | B |
| 59 | 흑 1 | A | B | B | A | B | B |
| 60 | 흑 2 | A | A | A | A | B | B |
| 61 | 흑 3 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 62 | 흑 4 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 63 | 흑 5 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 64 | 흑 6 | AA | AA | A | A | B | B |
| 65 | 흑 7 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 66 | 흑 8 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 67 | 흑 9 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 68 | 흑 10 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 69 | 흑 11 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 70 | 흑 12 | A | A | A | A | B | B |
| 71 | 흑 13 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 72 | 흑 14 | A | A | A | A | B | B |
| 비교예 3 | 적 15 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 비교예 4 | 흑 15 | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
실시예 73 내지 실시예 84 그리고 비교예 5 및 6
실시예 73 내지 84 그리고 비교예 5 및 6의 화상형성방법의 실시에 있어서는, 현상제로서, 실시예 31 내지 42 그리고 비교예 1 및 2에서 얻은 토너를 각각 사용하였다. 또, 화상을 형성하는 수단으로서는, 시판의 레이저빔프린터 LBP-EX(캐논사 제품)에 재사용기구를 장착해서 개조하고, 재설정한 화상형성장치를 사용하였다. 즉, 도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 전사 후에 감광드럼(20)위에 남은 미전사토너를, 상기 감광드럼(20)에 맞닿아 있는 클리너(21)의 탄성블레이드(22)에의해 문질러 벗긴 후, 클리너(21)내부로 보내고, 또 이와 같이 해서 회수된 토너를, 클리너스크류(23)를 거쳐, 반송스크류를 설치한 공급용 파이프(24)에 의해서 호퍼(25)를 개재하여 현상기(26)로 되돌리고, 다시, 이러한 회수된 토너를 현상에 이용하는 시스템이 장착되어 있다.
도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 1차 대전롤러(27)에 의해, 감광드럼(20)의 표면의 대전이 이루어진다. 1차 대전롤러(27)에는, 나일론수지에 의해 피복된, 도전성 카본이 분산된 고무롤러(직경 12㎜, 접촉압력 50g/㎝)를 사용하고, 정전잠상담지부재(감광드럼(20)) 위에, 레이저빔(600dpi, 도시생략)의 노광에 의해, 암부전위 VD -700V, 명부전위 VL -200V의 정전잠상을 형성하였다. 토너담지부재로서, 그 표면에, 카본블랙이 분산된 수지로 피복되어 있는 표면조도 Ra가 1.1을 나타내는 현상슬리브(28)를 사용하였다.
도 4에, 실시예 73 내지 84 그리고 비교예 5 및 6에서 사용한 1성분 현상제용의 현상장치의 요부의 확대단면도를 표시하였다. 정전잠상을 현상하는 조건으로서는, 상기 현상슬리브(28)의 표면이동속도를, 대향하는 감광드럼(20)면의 이동속도에 대해서 1.1배의 속도가 되도록 설정하고, 또, 감광드럼(20)과 현상슬리브(28)와의 간격 α(S-D간)를 270㎛로 하였다. 토너의 층두께규제부재로서는, 우레탄고무제 블레이드(29)를 맞닿게 해서 사용하였다. 또, 토너화상을 정착시키는 가열정착장치의 설정온도는 160℃로 하였다. 또한, 정착장치는, 도 5 및 도 6에 표시한 정착장치를 사용하였다.
이상과 같이 해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 환경하, 8장(A4사이즈)/분의 프린트속도로, 토너를 차례대로 보급하면서 연속모드(즉, 현상기를 휴지시키는 일 없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에 의해, 30,000장까지 프린트를 행하여, 얻어진 프린트화상에 대해서 화상농도를 측정하고, 그 내구에 대해서 하기에 표시한 기준에 의해 평가하였다. 또, 10,000장째의 화상을 관찰하여, 화상흐림에 대해서 하기의 기준에 의해 평가하였다. 또, 동시에, 내구시험 후에 있어서의 화상형성장치를 구성하고 있는 각 장치의 모양을 관찰하여, 각 장치와 상기의 각 토너와의 매칭에 대해서도 평가하였다.
이상의 결과를 하기 표 7에 함께 표시하였다.
내구한계내에서의 화상농도추이:
통상의 복사기용 보통지(75g/㎡)에, 소정 매수 프린트를 하고, 초기의 화상에 대한 프린트종료시에 있어서의 화상의 화상농도유지의 정도에 따라 평가하였다. 또한, 화상농도는 맥베드반사농도계(맥베드사 제품)를 사용하고, 원고농도가 0.00인 백지부분의 프린트화상에 대한 상대농도를 측정하여, 평가에 사용하였다.
AA: 우수(종료시의 화상농도가 1.40이상)
A: 양호(종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)
B: 가능(종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)
C: 불가(종료시의 화상농도가 1.00미만)
화상흐림:
통상의 복사기용 보통지(75g/㎡)에 소정 매수 프린트를 하고, 프린트종료시의 단일백색화상에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 평가하였다. 반사식 농도계(REFLECTOMETER ODEL TC-6DS, 토쿄덴쇼큐사 제품)를 사용해서 측정한 프린트 후의 백지부 반사농도의 최악값을 Ds, 프린트전의 용지의 반사농도평균값을 Dr로 하여, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)을 구하고, 이것을 흐림량으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
AA: 대단히 양호(흐림량이 0%이상 1.5%미만)
A: 양호(흐림량이 1.5%이상 3.0%미만)
B: 실용가능(흐림량이 3.0%이상 5.0%미만)
C: 실용불가(흐림량이 5.0%이상)
화상형성장치와의 매칭평가:
1. 현상슬리브와의 매칭:
프린트시험종료 후, 현상슬리브표면에의 잔류토너의 고착의 모양과 프린트화상에의 영향을 육안에 의해 평가하였다.
AA: 대단히 양호(고착 미발생)
A: 양호(고착이 거의 발생하지 않음)
B: 실용가능(고착이 있으나, 화상에의 영향이 적음)
C: 실용불가(고착이 많고, 화상불균일을 발생함)
2. 감광드럼과의 매칭:
감광드럼 표면의 손상이나 잔류토너의 고착의 발생상황과 프린트화상에의 영향을 육안에 의해 평가하였다.
AA: 대단히 양호(손상이나 고착이 미발생)
A: 양호(약간 손상의 발생을 볼 수 있으나, 화상에의 영향은 없음)
B: 실용가능(고착이나 손상이 있으나, 화상에의 영향이 적음)
C: 실용불가(고착이 많고, 세로선 형상의 화상결함을 발생함)
3. 정착장치와의 매칭:
정착필름표면의 상태를 관찰하여, 표면성 및 잔류토너의 표면상에의 고착상황의 결과를 종합 평균화해서, 그 내구성을 평가하였다.
(1) 표면성
프린트시험종료 후의 정착필름표면의 손상이나 마모의 발생의 모양을 육안에 의해 관찰하여, 평가하였다.
AA: 대단히 양호(손상이나 마모 미발생)
A: 양호(손상이나 마모가 거의 발생하지 않음)
B: 실용가능
C: 실용불가
(2)잔류토너의 고착상황:
프린트시험종료 후의 정착필름표면의 잔류토너의 고착상황을 육안에 의해 관찰하여, 평가하였다.
AA: 대단히 양호(고착 미발생)
A: 양호(고착이 거의 발생하지 않음)
B: 실용가능
C: 실용불가
| 실시예 | 토너 | 프린트화상평가 | 각 장치와의 매칭평가 | |||||||
| 내구한계내의 화상농도추이 | 화상흐림10,000장인쇄 | 현상슬리브 | 감광드럼 | 정착장치 | ||||||
| 초기인쇄 | 1,000장인쇄 | 10,000장인쇄 | 30,000장인쇄 | 표면성 | 토너의 고착 | |||||
| 73 | 흑 3 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 74 | 흑 4 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 75 | 흑 5 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 76 | 흑 6 | AA | A | A | B | A | A | AA | AA | A |
| 77 | 흑 7 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 78 | 흑 8 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 79 | 흑 9 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 80 | 흑 10 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 81 | 흑 11 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 82 | 흑 12 | A | A | B | B | B | A | AA | A | A |
| 83 | 흑 13 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 84 | 흑 14 | A | A | B | B | B | A | AA | AA | A |
| 비교예5 | 적 15 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 비교예6 | 흑 15 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
실시예 85 내지 87
도 3의 화상형성장치의 토너재사용기구를 떼어내고, 프린트속도를 16장(A4사이즈)/분으로 한 이외에는 실시예 84와 마찬가지로 하여, 실시예 32, 36 및 37의 각각의 흑색토너 4, 8 및 9를 차례대로 보급하면서 연속모드(즉, 현상기를 휴지시키는 일 없이, 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에 의해 프린트시험을 행하였다. 얻어진 프린트화상평가 및 사용한 화상형성장치와의 매칭을 실시예 73 내지 84 그리고 비교예 5 및 6과 마찬가지의 항목에 대해서 평가하였다. 그 결과, 모든 항목에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
이상 본 발명에 의하면, 생분해가능하고 자연환경의 보전 등에의 기여가 보다 높고, 또, 종래 실시되고 있는 알칼리를 사용한 탈잉크프로세스에서의 탈잉크를 용이하게 하는 것으로서 사용완료된 복사지의 재이용을 촉진하고, 또, 토너로서 요구되는 각종 성능과 특성, 예를 들면, 캐리어스펜트, 흐림, 대전안정성, 내구성, 보존안정성, 분쇄성, 비용 등을 만족시킬 수 있는 바인더수지; 이러한 바인더수지를 함유해서 이루어진 토너; 및 이 토너를 사용하는 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공하는 것이 가능하다.
Claims (10)
- 수지계 분말체를 형성하는 바인더수지에 있어서,하기 식(1):AmB(1-m) (1){식중, A는 하기 식(2):[식중, R은 하기 식(5) 내지 (8):(식(5)중, R1은 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, q는 1 내지 8의 정수이고;식(6)중, R2는 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, r은 1 내지 8의 정수이고;식(7)중, R3은 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, s는 1 내지 8의 정수이고;식(8)중, R4는 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, t는 1 내지 8의 정수임)로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기임]로 표시되는 모노머유닛으로부터 선택된 적어도 1종이고, B는 하기 식(3):(식중, n은 0 내지 10임) 및 하기 식(4):(식중, k는 3 또는 5임)로 표시되는 모노머유닛으로부터 선택된 적어도 1종이고, m은 0.01이상 1이하임}로 표시되는 모노머유닛조성을 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 바인더수지.
- 제 1항에 있어서, 폴리카프로락톤과 폴리락트산의 적어도 한쪽을 또 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더수지.
- 제 1항에 있어서, 수평균분자량이 2,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 바인더수지.
- 제 1항에 있어서, 유리전이점이 30 내지 80℃이고, 연화점이 60 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 바인더수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 수지분말체가 정전잠상현상용 토너인 것을 특징으로 하는 바인더수지.
- 안료와 수지분말체를 형성하는 바인더수지를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너에 있어서,상기 바인더수지가, 하기 식(1):AmB(1-m) (1){식중, A는 하기 식(2):[식중, R은 하기 식(5) 내지 (8):(식(5)중, R1은 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, q는 1 내지 8의 정수이고;식(6)중, R2는 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, r은 1 내지 8의 정수이고;식(7)중, R3은 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, s는 1 내지 8의 정수이고;식(8)중, R4는 수소원자(H) 및 불소원자(F)로부터 선택되고, t는 1 내지 8의 정수임)로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기임]로 표시되는 모노머유닛으로부터 선택된 적어도 1종이고, B는 하기 식(3):(식중, n은 0 내지 10임) 및 하기 식(4):(식중, k는 3 또는 5임)로 표시되는 모노머유닛으로부터 선택된 적어도 1종이고, m은 0.01이상 1이하임}로 표시되는 모노머유닛조성을 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너.
- 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 정전적으로 대전을 행하는 대전공정과;이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정과;상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과;상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체로 전사하는 전사공정과;상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서,상기 토너로서, 제 6항에 기재된 정전잠상현상용 토너를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
- 제 7항에 있어서, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 정전적으로 대전을 행하는 대전공정과;이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성공정과;상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과;상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간의 전사부재로 전사하는 제 1전사공정과;상기 중간의 전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2전사공정과;상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비한 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
- 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 정전적으로 대전을 행하는 대전수단과;이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성수단과;상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과;상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체로 전사하는 전사수단과;상기 기록매체에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착수단을 구비한 화상형성장치에 있어서,상기 토너로서, 제 6항에 기재된 정전잠상현상용 토너를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
- 제 9항에 있어서, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 정전적으로 대전을 행하는 대전수단과;이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 잠상형성수단과;상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과;상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간의 전사부재로 전사하는 제 1전사수단과;상기 중간의 전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2전사수단과;상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착수단을 구비하고,상기 토너로서, 제 6항에 기재된 정전잠상현상용 토너를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
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