KR100528749B1

KR100528749B1 - 곁사슬에 페닐설파닐구조 및/또는 페닐 설포닐구조를 지닌신규의 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 생산방법,신규의 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는하전제어제, 토너바인더 및 토너, 그리고 상기 토너를이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치

Info

Publication number: KR100528749B1
Application number: KR10-2002-0023213A
Authority: KR
Inventors: 이마무라타케시; 수가와에츄코; 야노테츠야; 켄모쿠타카시
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-27
Publication date: 2005-11-15
Also published as: DE60210699T8; US6808854B2; EP1253162A2; EP1253162B1; EP1253162A3; DE60210699D1; DE60210699T2; US20030100700A1; KR20020083950A

Abstract

본 발명은 곁사슬말단에 치환된 페닐설피닐기 및/또는 치환된 페닐설포닐기를 가진 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 신규한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와, 그 생산방법을 제공한다. 신규한 PHA는 곁사슬말단에 치환된 페닐설파닐기를 가진 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 생합성 PHA를 과산화물에 의해 산화함으로써 제조될 수 있다. 신규한 PHA는 하전제어제로서 우수한 기능성을 갖는 이외에, 생분해성을 가지므로 환경보전에 기여한다.

Description

곁사슬에 페닐설파닐구조 및/또는 페닐 설포닐구조를 지닌 신규의 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 생산방법, 신규의 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 토너바인더 및 토너, 그리고 상기 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치{NOVEL POLYHYDROXYALKANOATES HAVING IN ITS SIDE CHAIN PHENYLSULFINYL STRUCTURE AND/OR PHENYL SULFONYL STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS THEREFOR, CHARGE CONTROL AGENT, TONER BINDER AND TONER CONTAINING SAME, AND IMAGE FORMING METHOD AND IMAGE FORMING APPARATUS USING THE TONER}

본 발명은 신규한 구조 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트(이하 "PHA"라 칭함) 및 그의 생산방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 곁사슬의 단부에 치환기로서 치환 페닐설피닐기 및/또는 치환 페닐설포닐기를 가진 3-하이드록시알칸산 유닛을 함유하는 신규한 PHA의 제조방법이며, PHA를 생산할 수 있는 미생물을 배양해서 대응하는 치환 페닐설파닐기를 치환기로서 지닌 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 균체내에서 생산하여 축적하고, 이 PHA중의 설파이드형 황(sulfur)을 선택적으로 산화시켜, 설피닐기 또는 설포닐기로 변환시켜, 생분해성인 소망의 PHA를 제조하는 방법이다.

본 발명은, 전자사진, 정전기록, 자기기록 등을 이용하는 기록방법에 사용하는 하전제어제, 토너바인더 및 정전잠상현상용의 토너, 이 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전자사진, 정전기록 및 정전인쇄장치에 사용되는 하전제어제, 토너바인더 및 정전잠상현상용 토너, 이 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 인체나 환경에 대한 안정성이 높은 음으로 대전된 하전제어제, 이러한 하전제어제를 사용하는 토너바인더 및 정전잠상현상용의 토너, 이 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다.

<관련된 배경기술>

이제까지, 많은 미생물이 폴리-3-하이드록시부티르산(PHB) 혹은 기타 PHA를 생산하여 그 균체내에 축적하는 것이 보고되어 있다(문헌「"생분해성 플라스틱 핸드북", 생분해성 플라스틱연구회, K.K.N.T.S., pp.178-197(1995)」). 종래의 플라스틱의 경우와 마찬가지로, 이들 폴리머는, 용융가공 등을 통해서 각종 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이들은, 생분해성이므로, 자연계에 있어서 미생물에 의해 완전히 분해되는 이점이 있으므로, 종래의 합성 고분자 화합물과는 달리, 자연환경에 잔류해서 오염시키는 일은 없다. 또, 이들은, 생체적합성이 우수하므로, 의료용 연질부재에의 응용도 기대되고 있다.

또, 미생물에 의해 생산된 이러한 PHA는, 그 생산에 사용되는 미생물의 종류나 배지조성, 배양조건 등에 따라 각종 조성이나 구조를 지니는 것으로 알려져 있고, 또, 이제까지, 주로 PHA물성의 개량이라고 하는 관점에서, 이들의 조성이나 구조의 제어에 관한 많은 연구가 행해져 왔다.

(1) 첫째로, 3-하이드록시부티르산(이하, 간단히 "3HB"라 칭함) 등의 비교적 간단한 구조를 지닌 모노머유닛의 중합에 의한 PHA의 생합성은, 다음과 같은 경우를 포함한다.

(a) 3HB와 3-하이드록시발레르산(이하 "3HV")을 함유하는 것:

일본국 특공평 6-15604호 공보, 동 7-14352호 공보, 동 8-19227호 공보 등 및 특개평 5-7492호 공보.

(b) 3HB 및 3-하이드록시헥산산(이하 "3HHx")을 함유하는 것:

일본국 특개평 5-93049호 공보, 동 7-265065호 공보.

(c) 3HB 및 4-하이드록시부티르산(이하 4HB")을 함유하는 것:

일본국 공개특허 평 9-191893호 공보.

(d) 탄소수 6 내지 12를 지닌 3-하이드록시알카노에이트류를 함유하는 것:

일본국 특허 제 2642937호.

(e) 탄소원으로서 간단한 지방산을 이용한 생합성. 생성물은 상기 (d)의 것과 실질적으로 마찬가지임: 문헌 「Appl, Environ. Microbiol., 58(2), 746, 1992.」

이들은 모두 각각 곁사슬에 알킬기를 지닌 모노머유닛으로 이루어진 PHA, 즉, "통상의(usual) PHA"로, 모두, 미생물에 의한 탄화수소의 β-산화에 의한 합성 혹은 당류로부터 지방산의 합성에 의해 얻어진다.

(2) 그러나, 미생물에 의해 생산된 이러한 PHA의 보다 광범위한 응용, 예를 들면, 기능성 폴리머로서의 응용을 고려하면, 곁사슬에 도입되는 알킬기이외의 다른 치환기를 지닌 PHA, 즉, "특이한(unusual) PHA"는 극히 유용한 것으로 기대된다. 이러한 다른 치환기의 예로서는, 방향고리(페닐기, 페녹시기 등), 불포화 탄화수소, 에스테르기, 알릴, 시아노기, 할로겐화 탄화수소, 에폭사이드 등을 들 수 있다. 이들중, 방향고리를 지닌 PHA에 대한 연구가 특히 활발히 행해지고 있다.

(a) 페닐기 또는 부분적으로 치환된 페닐기를 함유하는 것:

문헌 「Macromol, Chem, Phys., 191, 1957-1965(1990) 및 Macromolecules, 24, 5256-5260(1991)」에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가, 5-페닐발레르산을 기질로 이용해서, 3-하이드록시-5-페닐발레르산을 유닛으로 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.

문헌 「Macromolecules. 29, 1762-1766(1996)」에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 5-(4'-톨릴)발레르산을 기질로서 이용해서 3-하이드록시-5-(4'-톨릴)발레르산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.

또한, 문헌 「Macromolecules, 32, 2889-2895(1999)」에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 5-(2',4'-디니트로페닐)발레르산을 기질로서 이용해서 3-하이드록시-5-(2',4'-디니트로페닐)발레르산유닛 및 3-하이드록시-5-(4'-니트로페닐)발레르산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.

(b) 페녹실기 혹은 부분적으로 치환된 페녹실기를 함유하는 것:

문헌 「Macromol. Chem. Phys., 195, 1665-1672(1994)」에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 11-페녹시운데칸산을 기질로서 이용해서 3-하이드록시-5-페녹시발레르산유닛과 3-하이드록시-9-페녹시노난산유닛과의 PHA공중합체를 생산하는 것이 보고되어 있다.

또, 일본국 특허 제 2989175호 공보에는, 3-하이드록시-5-(모노플루오로페녹시)펜타노에이트(3H5(MFP)P)유닛 또는 3-하이드록시-5-(디플루오로페녹시)펜타노에이트(3H5(DFP)P)유닛으로 이루어진 호모폴리머와; 적어도 3H5(MFP)P유닛 또는 3H5(DFP)P유닛을 함유하는 공중합체(coplymer)와; 이러한 폴리머를 합성할 수 있는 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida)와; 슈도모나스(Pseudomonas)속을 이용한 상기 폴리머의 제조방법이 개시되어 있다. 효과로서, 곁사슬 말단에 1 내지 2개의 불소원자로 치환된 페녹시기를 가진 폴리머는 치환성을 가진 긴 사슬지방산을 흡수함으로서 합성할 수 있고, 높은 융점을 가지고 양호한 가공성을 유지하면서 입체규칙성(isotacticity)과 발수성을 부여할 수 있는 것에 대해 기재되어 있다.

또한, 이러한 불소기가 치환된 생산물이외에, 시아노기 및/또는 니트로기가 치환된 생산물도 연구되고 있다.

문헌 「Can. J. Microbiol., 41, 32-43(1995) 및 Polymer International, 39, 205-213(1996)」에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans) ATCC 29347균주 및 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) KT 2442균주가, 옥탄산과 p-시아노페녹시헥산산 또는 p-니트로페녹시헥산산을 기질로 사용해서, 3-하이드록시-p-시아노페녹시헥산산 또는 3-하이드록시-p-니트로페녹시헥산산을 모노머유닛으로서 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.

이들 보고는, 곁사슬에 알킬기를 지닌 시판중인 PHA와는 달리, PHA의 곁사슬에 모두 방향고리를 지니고, 또, 그로부터 유래되는 물성을 지닌 폴리머를 얻기 위해 유용하다.

(3) 단지 물성의 변화에 대한 제한없이, 곁사슬에 적합한 작용기를 지닌 PHA를 생산하기 위한 새로운 카테고리에 대한 연구가 이루어지고 있다.

예를 들면, 문헌 「Macromolecules, 31, 1480-1486(1996) 및 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 36, 2381-2387(1998)」 등에는, 곁사슬의 단부에 비닐기를 지닌 유닛을 함유하는 PHA를 합성한 후, 합성된 생성물을 산화제로 에폭시화함으로써, 상기 곁사슬의 단부에 반응성이 높은 에폭시기를 함유하는 PHA를 합성할 수 있다는 것이 보고되어 있다.

또, 비닐기이외에, 반응성이 높은 것으로 기대되는 티오에테르(-S-: 설파닐결합)를 지닌 유닛을 함유하는 PHA의 합성예로서, 문헌 「Macromolecules, 32, 8315-8318(1999)」에는, 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) 27N01균주가 11-티오페녹시운데칸산(11-(페닐설파닐)운데칸산)을 기질로서 사용해서 3-하이드록시-5-티오페녹시발레르산(3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산)과 3-하이드록시-7-티오페녹시헵탄산(3-하이드록시-7-(페닐설파닐)헵탄산)과의 PHA공중합체를 생산하는 것이 보고되어 있다.

전자사진용의 방법으로서도 다수의 방법이 종래 공지되어 있다. 일반적으로, 광전도성 물질을 이용해서 다양한 수단에 의해 화상담지부재(감광부재)상에 정전잠상을 형성하고, 이어서 해당 잠상을 토너를 이용해서 현상해서 가시상(토너상)을 형성하고, 필요에 따라 해당 토너상을 전사매체에 전사한 후, 해당 토너상을 전사매체에 가열 및/또는 가압에 의해 정착시킴으로써 복사상을 얻고 있다. 정전잠상을 가시상으로 형성하는 방법으로서는, 종래, 캐스케이드현상법, 자기브러시현상법, 가압현상법 등이 공지되어 있다. 또 다른 방법으로서, 자성 토너와 중심에 자극을 지닌 회전식 현상슬리브를 이용해서, 전계에 의해 자성 토너를 현상슬리브로부터 감광부재로 날려보내는 방법도 공지되어 있다.

정전잠상을 현상할 때 이용되는 현상방법으로서는, 토너와 캐리어(즉, 담체)로 이루어진 2성분계 현상제를 이용하는 2성분계 현상방법과 캐리어없이 토너만으로 이루어진 1성분계 현상제를 이용하는 1성분계 현상방법을 이용할 수 있다.

통상 토너라 불리는 착색미립자는, 주성분으로서 바인더수지와 색소로 이루어지고, 그 외에 경우에 따라 자성 재료 등을 함유하고 있다. 토너에 전하를 부여하기 위해, 하전제어제를 이용하지 않고 바인더수지 자체의 대전특성을 이용해도 되지만, 그 경우에는, 바인더수지가 시간의 경과에 따른 대전안정성이 열화되고 내습성이 열화되므로, 통상 토너의 하전유지와 하전제어를 목적으로 해서 하전제어제를 첨가한다.

당 기술분야에 있어서 오늘날 알려진 종래의 하전제어제로서는, 예를 들면, 음하전제어제로서 아조염료계 금속착체, 방향족 디카르복시산류의 금속착체, 살리살산유도체의 금속착체 등을 들 수 있다. 또, 양하전제어제로서는, 니그로신염료, 트리페닐메탄염료, 4급암모늄염, 각종 디부틸주석옥사이드류 등의 유기조석화합물이 공지되어 있다. 그러나, 하전제어제로서 이들중 어느 것을 함유하는 토너는, 대전성과 시간경과에 따른 안정성 등의 경우에 있어서 토너에 요구되는 양질의 특성을 충분히 만족시키는 것은 아니었다.

예를 들면, 음하전제어제로서 공지된 아조염료계 금속착체를 함유하는 토너는, 높은 대전량의 점에서 합리적인 수준이다. 그러나, 아조염료계 금속착체는, 저분자량을 지닌 결정성 화합물이므로, 배합되는 바인더수지의 종류에 따라 분산성이 열화될 경우가 있다. 그러한 경우에 있어서, 음하전제어제는, 바인더수지에 균일하게 분산되지 않아, 얻어지는 토너도 대전량 분산성의 첨예성이 크게 부족하게 되어, 얻어지는 화상의 계조가 낮아, 화상형성성능의 열화를 보인다. 게다가, 아조염료계 금속착체는, 고유의 색조를 지니므로, 현존하는 조건하에서, 토너의 색조가 흑색으로 주로 제한된 토너에만 사용된다. 이러한 토너를 컬러토너로서 사용할 경우, 향상된 컬러선명도를 가진 화상을 생산하기 위해 필요한 명료성을 구비하지 못한 심각한 문제점이 초래된다.

거의 무색의 음하전제어제의 예로서는, 방향족 디카르복시산의 금속착체를 들 수 있지만, 이들은 완전히 무색이 아니고, 또, 저분자량을 지닌 결정성 화합물이라는 사실로 인해 저분산성의 문제점을 지닌다.

양하전제어제로서 공지된 니그로신염료 및 트리페닐메탄염료에 대해서는, 그들 자체가 색깔을 지니고 있으므로, 현존하는 조건하에서, 주로 흑색으로 한정된 색조의 토너에만 이용된다. 이러한 염료를 함유하는 토너를 연속복사에 사용할 경우 시간이 경과함에 따라 안정성이 양호하지 않다. 종래의 4급 암모늄염을 함유하는 토너는, 내습성이 불충분하고, 시간의 경과에 따른 안정성이 불량하여 반복사용시 양호한 화상을 부여할 수 없다.

최근, 쓰레기의 삭감방법과 그 쓰레기의 안전성의 향상방법에 관하여 환경보존의 관점으로부터 폭넓은 논의가 대두되고 있고, 이것은 전자사진 분야에 있어서도 마찬가지이다. 화상형성장치의 보급에 따라, 인쇄용지, 폐토너 등의 처리가 해마다 증대되고 있고, 그러한 쓰레기의 안전성도 지구환경의 보존의 관점에서 중요한 과제로 되고 있다.

이러한 점을 고려해서, 고분자계의 하전제어제에 대해 연구되고 있다. 이들로서는, 예를 들면, 미국 특허공보 제 4,480,021호, 미국 특허공보 제 4,442, 189호 및 미국 특허공보 제 4,925,765호 및 일본국 특개소 60-108861호 공보, 일본국 특개소 61-3149호 공보, 동 63-38958호 공보, 동 63-88564호 공보 등에 개시된 화합물을 들 수 있다. 일반적으로, 음대전성을 나타내는 토너에 사용되는 고분자계 하전제어제로서는, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 알킬(메타)아크릴레이트의 4급암모늄과의 공중합체(일본국 특개평 8-220809, 동 8-3658, 일본국 특허 제 2552133호, 일본국 특허 제 2807790호) 및 디카르복실산유닛과 글리콜유닛으로 이루어진 폴리에스테르 수지의 구조의 일부로 해서 다원자가의 아민을 사용한 폴리아미드-변성 폴리에스테르중합체(일본국 특허공보 평 4-46424호 공보) 등의 암모늄염계의 작용기를 가진 고분자화합물을 이용하는 일이 많다. 이러한 재료는, 무색인 점에서 유리하나, 대전량을 확보하기 위해 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 밖에, 질소원자는 열적으로 불안정하여, 가열-혼합시에 산화되어 열분해가 발생하여 유해한 악취 또는 착색이 초래될 경우가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본 특공평 7-120080호 공보에는, 스티렌과 비닐벤질 할라이드의 포스포늄염의 공중합체로 구성된 양 대전성 고분자 하전제어제가 개시되어 있다. 그러나, 이들 모두는, 양전하를 지닌 양이온성 작용기를 가지고 있어, 흡습성을 가진 것이 명백하므로, 열악한 내습성을 가진 것으로 간주된다. 또한, 이러한 문제점은 기본적으로 비이온성인 바인더수지와의 상용성(compatibility)에도 문제를 일으킬 것으로 여겨진다.

따라서, 이들 화합물은 하전제어제로서 충분한 기능을 지니지 못하여, 대전량, 대전상승성능, 시간경과에 따른 안정성, 환경보호 등의 점에서 문제가 있다. 또, 기능의 관점에서 뿐만 아니라 인체나 환경에 대한 영향도 고려해서, 합성에 사용되는 유기용매 및 화합물의 점에서, 보다 안전한 화합물과 좀 더 소량의 유기용매를 사용하는 보다 안전하고 온화한 공정을 통하여 합성될 수 있는 하전제어제를 제공하는 것이 강하게 요구되고 있다.

환경보호의 관점에서, 미생물의 작용에 의해 시간경과에 따라 분해가능한 수지, 즉, 생분해성 수지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 이미 전술한 바와 같이, 다수의 미생물이 생분해성 수지인 PHA를 생산하여 그 균체에 축적하는 능력을 지닌 것이 보고되어 있다. 이러한 PHA는, 생산에 사용되는 미생물의 종류, 배지조성, 발효조건 등에 따라 각종 조성과 구조를 지닐 수 있는 것도 공지되어 있다. 이제까지 PHA의 물성의 향상의 점에서 이러한 조성과 구조를 제어하는 방법에 대한 연구가 주로 행해져 왔고, 의약용도의 재료분야에의 적용에 있어서 특히 상당한 달성이 이미 이루어졌다. 또, 농업의 분야에서도, 생분해성 수지는 멀티파일(multifiles), 원예자재 등이나, 서방성 농약, 비료 등에도 사용된다. 또, 레져산업분야에 있어서도, 생분해성 수지는, 낚시줄, 낚시용품, 골프용품 등에 사용된다.

그러나, 플라스틱으로서의 그들의 광범위한 용도를 고려하면, 현존하는 조건하에서 물성의 점에서 만족스럽다고는 말할 수 없다. PHA를 보다 넓은 범위에 이용가능하도록 하기 위해, 물성을 보다 폭넓게 개량시키는 연구가 중요하다. 이 목적을 위해, 각종 구조의 모노머유닛을 함유하는 PHA에 대한 연구개발이 중요하다. 곁사슬에 치환기가 도입되어 있는 유형의 PHA는, 소망의 물성 등에 따라 도입하고자 하는 치환기를 선택함으로써, 도입된 치환기의 물성에 기인한 매우 유용한 기능과 물성을 지닌 "기능성 폴리머"로서 확대될 것으로 예상할 수 있다. 즉, 이러한 기능성 인자와 생분해성의 양 특성을 실현할 수 있는 이러한 PHA에 대한 연구개발이 중요한 과제이다.

또, 전자사진의 분야에서도, 바인더수지에의 생분해성 수지의 적용이 토너의 제조에 특히 제안되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,004,664호에는, 그 조성에 생분해성 수지, 특히 폴리하이드록시부티르산, 폴리하이드록시발레르산 또는 이들의 공중합체 혹은 배합물을 지닌 토너가 개시되어 있다. 또, 일본국 특개평 6-289644호 공보에도, 적어도 바인더수지에, 식물계 왁스(vegetable wax)와 생분해성 수지(예를 들면, 미생물에 의해 생산된 폴리에스테르, 식물이나 동물로부터 유래된 천연고분자 재료 등)를 함유시키고, 바인더수지에의 식물계 왁스의 첨가량이 5 내지 50질량%인 것을 특징으로 하는, 특히 가열롤정착에 사용되는 전자사진토너가 개시되어 있다.

일본국 특개평 7-120975호 공보에는, 바인더수지로서 락트산수지를 함유시키는 것을 특징으로 하는 전자사진토너가 개시되어 있고, 일본국 특개평 9-274355호 공보에는, 락트산 및 3작용성 이상의 옥시카르복시산을 함유하는 조성물의 탈수중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르수지와 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너가 개시되어 있다.

또, 일본국 특개평 8-262796호 공보에는, 바인더수지와 색소를 함유하는 전자사진용 토너에 있어서, 상기 바인더수지가 생분해성 수지(예를 들면, 지방족 폴리에스테르수지)를 함유하고, 상기 색소가 수불용성 착색재인 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 9-281746호 공보에는, 폴리락트산과 3작용성 이상의 다가 이소시아네이트의 가교에 의해 얻어진 우레탄화 폴리에스테르수지와 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너가 개시되어 있다.

상기 전자사진용 토너는 모두, 그들의 바인더수지로서 생분해성 수지를 사용하므로, 환경보존에 기여하는 효과를 지니는 것을 알 수 있다.

그러나, 생분해성 수지를 하전제어제에 사용하는 예에 대한 보고는 아직 알려져 있지 않다. 따라서, 환경보호에 대한 보다 많은 기여에 있어서 충분한 여지가 있다.

곁사슬에 작용기를 가진 이들 PHA중에서, 3-하이드록시-ω-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA를 주목하면, 설파이드형 황(-S-)은 높은 반응성을 가지므로, 설파이드형 황(-S-)을 가진 PHA의 다양한 유도체에 대한 연구가 점점 증가하여 행해지고, 기능성 PHA의 개발을 예상하고 있다. 그러나, 현재까지는 방향족 고리와 설파이드형 황(-S-)을 가진 PHA의 생분해성에 대해서는, 전술한 하나의 보고만이 있을 뿐이다. 또한, 3-하이드록시-ω-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 상기 PHA의 생산방법은, 탄소사슬길이가 목적으로 하는 PHA 유닛보다도 긴 ω-(페닐설파닐)알칸산유닛을 원료로서 사용하고, 탄소사슬이 두 개의 탄소씩 짧아진 β산화방식를 이용하고, 원료보다도 짧은 탄소사슬을 가진 3-하이드록시알칸산이 폴리머유닛으로 편입되도록 함으로써 폴리머구조를 제어하기 어렵다는 이러한 문제점을 가진다.

이 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 원료인 ω-(페닐설파닐)알칸산의 탄소사슬길이를 보유하는 3-하이드록시-ω-(페닐설파닐)알칸산유닛을 주로 함유하는 PHA를 생산하는 방법을 이미 개발하였고, 이 방법은 일본국 특허출원 제2001-57145호 및 제 2001-57142호로서 출원되어 있다. 이들 두 개의 출원은 곁사슬에 설파이드(-S-)구조를 가진 유닛을 함유하는 신규한 폴리하이드록시알카노에이트와 그의 효율적인 제조방법에 대해 개시하고 있다. 구체적으로는, 이 방법은 미생물을 이용하고, 원료에 해당하는 탄소사슬을 가지고, 말단에 페닐설파닐기 또는 치환 페닐설파닐기를 가진 유닛구조를 가진 PHA분자를 생산하고, 어느 것도, 분자중에 반응성이 높은 설파이드형 황(-S-)이 존재한다. 반응성이 높은 설파이드형 황(-S-)을 함유하는 구조로부터, 그 반응성을 이용함으로써, 상이한 물리화학적 특성을 가진 유용한 PHA로 변환하는 수단과, 이러한 수단을 이용해서 생산된 PHA에 관한 제안에 대해서 강한 요구가 있었다.

<발명의 요약>

본 발명은 전술한 문제점을 해결하는 것으로, 본 발명의 목적은, 곁사슬에 설파이드형 황(-S-)을 가진 유닛을 함유하는 PHA보다는 오히려, 더욱 광범위한 용도에 대응가능한 새로운 PHA, 구체적으로는, 물리화학적 특성을 개선할 수 있는 새로운 구조를 가진 PHA와 그 생산방법(즉, 제조방법)을 제공하는 데 있다. 특히, 본 발명은, 미생물에 의해 생산된, 3-하이드록시-ω-(페닐설파닐)알칸산 유닛 및/또는 3-하이드록시-ω-(치환 페닐설파닐)알칸산 유닛을 주로 함유하는 PHA를 중간원료로서 사용해서, 설파이드형 황(-S-)을 다른 형태의 황을 가진 기로 변환함으로써 얻어지는 신규한 구조의 PHA 및 그의 생산방법을 제공한다.

본 발명의 다른 목적은, 기능면에서, 환경보호에 크게 기여하고, 또 고성능(즉, 높은 대전량, 대전시의 신속한 상승, 시간경과에 따른 양호한 안정성 및 높은 환경 안정성)을 지니며 분산성이 개량된 양대전성의 하전제어제, 이러한 하전제어제를 함유하는 토너바인더, 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너 및 상기 정전하상현상용의 토너를 이용하는 화상형성방법을 제공하는 데 있다.

상기 문제점에 대한 집중적인 연구결과로서, 본 발명자들은, 미생물에 의해 생산되는, 3-하이드록시-ω-(페닐설파닐)알칸산유닛 및/또는 3-하이드록시-ω-(치환 페닐설파닐)알칸산유닛을 주로 함유하는 PHA를 원료로서 이용하는 경우, 설파이드형 황(-S-)을 선택적으로 과산화화합물로 산화하면, 설파이드형 황을 설포닐기(-SO₂-) 또는 설피닐기(-SO-)로 변환할 수 있고, 얻어지는 PHA가 신규한 구조를 가지고 향상된 물리화학특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 또한, 원료인 ω-(페닐설파닐)알칸산 및/또는 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산으로부터 중간물로서의 3-하이드록시-ω-(페닐설파닐)알칸산유닛 및/또는 3-하이드록시-ω-(치환 페닐설파닐)알칸산유닛을 주로 함유하는 PHA를 미생물에 생산시키고 나서, 일단 용매추출에 의한 분리 및 정제공정을 통해 생산된 PHA를 회수한 후, 산화처리를 행하는 대신에, 미생물의 세포내에 축적된 PHA를 세포를 파쇄해서 분리를 도모한 후에 과산화물을 이용해서 산화를 행하는 것에 의해서도, 설포닐기(-SO₂-) 및/또는 설피닐기(-SO-)를 가진 유닛을 함유하는 목적으로 하는 PHA를 생산하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 상기 발견에 의거하여, 본 발명이 완성되었다.

따라서, 본 발명은, 하기 일반식(1)의 3-하이드록시-(치환 페닐설피닐)알칸산유닛 및 하기 일반식(2)의 3-하이드록시-(치환 페닐설포닐)알칸산유닛중 적어도 1종류의 유닛을 폴리머분자에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제공한다:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 어느 하나의 정수이고, 폴리머중에 있어서 x는 1개이상의 값을 취할 수 있음)

삭제

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 어느 하나의 정수이고, 폴리머중에 있어서 x는 1개이상의 값을 취할 수 있음).

삭제

본 발명에 의한 폴리하이드록시알카노에이트는, 폴리머분자중에 상기 일반식(1) 및 (2)중 적어도 1종의 유닛 뿐만 아니라, 하기 일반식(3)의 3-하이드록시-(치환 페닐설파닐)알칸산을 함유해도 된다:

삭제

본 발명에 의한 폴리하이드록시알카노에이트는, 폴리머분자중에 상기 일반식(1) 및 (2)중 적어도 1종의 유닛과 일반식(3)의 유닛 뿐만 아니라, 하기 일반식(4)의 3-하이드록시알칸산유닛 및/또는 하기 일반식(5)의 3-하이드록시알크-5-엔산 유닛을 함유해도 된다:

(식중, y는 0 내지 8중 어느 하나의 정수를 나타내고, 복수의 y는 폴리머에 있어서 1개이상의 값을 취할 수 있음)

(식중, z는 3 또는 5중 어느 하나의 정수이고, 폴리머에 있어서 z는 1개 이상의 값을 취할 수 있음).

상기 설명한 구조의 PHA에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, 수평균분자량이 1,000 내지 500,000범위내에 있는 폴리머분자로 구성된다. 본 발명의 PHA에 있어서, 3-하이드록시알칸산유닛은 3-위치에서 비대칭탄소원자를 가지므로 광학 이성체가 존재한다. 즉, 본 발명의 PHA는, 3-위치에서 탄소원자의 절대배열에 따라서 R-형태, S-형태 또는 라세미(racemi)-형태를 가진다. 그러나, 동일한 절대배열의 결과에 대해 후술하는 바와 같이 본 발명에 의한 생산방법에 의하면, 구체적으로, R-형태는 모든 유닛에 대한 생분해성을 나타내므로 가장 바람직하다.

한 측면에 있어서의 본 발명의 PHA는, 폴리머분자중에, 하기 화학식(6)의 3-하이드록시-5-(페닐설피닐)발레르산유닛:

및 하기 화학식(7)의 3-하이드록시-5-(페닐설포닐)발레르산유닛:

.

으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트이다여기서, PHA는, 상기 화학식(6) 및/또는 (7)의 유닛이외에, 폴리머분자중에 하기 화학식(8)의 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산유닛을 함유한다:

.

또 다른 측면에 있어서의 본 발명의 PHA는, 폴리머분자중에, 하기 화학식(9)의 3-하이드록시-4-(페닐설피닐)부티르산 유닛:

및 하기 일반식(10)의 3-하이드록시-4-(페닐설포닐)부티르산유닛:

으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트이다여기서, PHA는, 폴리머분자중에, 상기 화학식(9) 및/또는(10)의 유닛이외에, 하기 일반식(11)의 3-하이드록시-4-(페닐설파닐)부티르산 유닛을 함유해도 된다:

.

본 발명의 또 다른 측면에 있어서의 PHA는, 하기 일반식(12)의 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설피닐]발레르산 유닛:

및 하기 일반식(13)의 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설포닐]발레르산유닛:

으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛을 구비하는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

여기에서, PHA는 폴리머분자중에, 상기 일반식(12) 및/또는 (13)의 유닛이외에, 하기 일반식(14)의 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유해도 된다:

.

또 다른 측면에 있어서의 본 발명의 PHA는, 폴리머분자중에, 하기 일반식(15)의 3-하이드록시-5-[(3-플루오로페닐)설피닐]발레르산유닛 및 하기 일반식(16)의 3-하이드록시-5-[(3-플루오로페닐)설포닐]발레르산유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트이다:

여기서, PHA는 폴리머분자중에, 상기 일반식(15) 및/또는 (16)의 유닛이외에, 하기 일반식(17)의 3-하이드록시-5-[(3-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유해도 된다:

.

또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 설명한 PHA의 생산방법, 즉 본 발명은 상기 설명한 구조중 어느 하나를 가진 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법에 있어서,

(공정 1) 하기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 1 내지 7의 어느 하나의 정수를 표시함)의 적어도 1종을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;

삭제

(공정 2) 공정 1에서 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를 과산화화합물로 처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트 생산방법을 제공한다.

삭제

상기 설명한 바와 같은 방법에 있어서, PHA중에 함유된 일반식(1), (2), (3)의 각각의 유닛은, 이하 설명한 바와 같이 일반식(18)의 출발화합물과 관계가 있다. 먼저, 일반식(18)의 출발화합물의 벤젠고리상의 치환기(R)는, 실질적으로 일반식(1), (2) 또는 (3)의 각각의 유닛의 벤젠고리상의 치환기(R)로서 유지된다. 둘째로, 일반식(1) 및 (2)의 유닛은, 공정 1에서 제조된 PHA중에 함유된 일반식(3)의 유닛으로부터 변환되고, 3종의 유닛의 곁사슬의 탄소수 x는 서로 동등하다. 셋째로, 공정 1에서 제조된 PHA에 함유된 일반식(3)의 유닛은, 일반식(18)의 출발화합물로부터 β-산화과정에 의해 생산되므로, 일반식(3)의 유닛에서의 x는 일반식(18)의 유닛에서의 x와 동일하거나 β-산화과정에 따라 2의 배수만큼 일반식(18)에서의 x보다도 작은 정수인 경우도 있다. 또한, 일반식(1)과 (2)의 유닛에서의 x도, 일반식(3)의 유닛에서의 x에 따라서, 일반식(18)의 유닛에서의 x와 동일하거나 2의 배수만큼 일반식(18)의 유닛에서의 x보다도 작은 정수인 경우도 있다.

본 발명에 의한 PHA생산방법에 있어서, 상기 공정 2에 사용되는 과산화화합물은, 탄화수소, 과탄산나트륨, 메타클로로퍼벤조산, 퍼포름산(과개미산) 및 퍼아세트산(과초산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 과산화화합물인 것이 바람직하다.

PHA생산방법에서는, 상기 공정 1과 공정 2 사이에, 상기 공정 1에서 배양된 미생물세포로부터, 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를 분리하는 공정을 설치해도 된다.

또한, 본 발명의 생산방법은, 상기 설명한 미생물세포(즉, 미생물균체)부터 폴리하이드록시알카노에이트를 분리하는 공정중에, 미생물세포를 파쇄하는 공정을 구비해도 된다. 미생물세포의 파쇄공정에서, 세포를 파쇄하는 수단으로서, 초음파파쇄법, 균질화법, 분쇄법, 비드충격(bead impact)법, 그라인딩법, 동결해빙법으로부터 선택된 어떠한 방법이어도 된다.

또한, 본 발명의 방법은, 미생물세포로부터 폴리하이드록시알카노에이트를 분리하는 공정중에, 폴리하이드록시알카노에이트가 가용인 용매를 이용함으로써 미생물세포로부터 폴리하이드록시알카노에이트를 추출하는 공정을 구비해도 된다. 여기서, 폴리하이드록시알카노에이트가 가용인 용매로서는, 클로로포름, 디클로로메탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 아세톤으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 이용하는 것이 가능하다.

한편, 본 발명에 의한 PHA생산방법에 있어서는, 상기 공정 1에서 사용된 배지는 폴리펩톤을 함유하는 것이 바람직하고, 또, 공정 1에서 사용된 배지는 효모엑기스(추출물)을 함유하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 공정 1에 사용되는 배지는 당류를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 배지에 함유되는 당류는, 글리세르알데히드, 에리트로즈, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨류, 글루콘산 등의 알돈산류; 글루쿠론산 갈락투론산 등의 우론산류; 말토스, 수크로스, 락토스 등의 이당류로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

상기 공정 1에 사용되는 배지는 유기산 또는 그 염을 함유하는 것도 바람직 하다. 이 경우, 배지중에 함유시키는 유기산 또는 그의 염은, 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산, 옥살산, 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 공정 1에 사용되는 배지는 아미노산 또는 그 염을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 배지에 함유시키는 아미노산 또는 그 염은, 글루탐산, 아스파라긴산 또는 그들의 염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 공정 1에 사용되는 배지는 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 알칸산 또는 그의 염을 함유하는 것도 가능하다.

본 발명에 의한 PHA 생산방법에서, 공정 1에서의 미생물배양은,

(공정 1-1) 상기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종 및 폴리펩톤을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과, 이어서,

(공정 1-2) 상기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종 및 유기산 또는 그 염을 함유하는 배지에서, 상기 공정 1-1에서 배양된 미생물을 더욱 배양하는 공정을 구비한 적어도 2단계를 지닌 배양방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 공정 1-2에서 사용된 배지에 함유시키는 유기산 또는 그 염은 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산, 옥살산 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 PHA 생산방법에서, 상기 공정 1에서의 미생물배양은,

(공정 1-3) 상기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과 당류를 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과; 이어서,

(공정 1-4) 상기 일반식(18)의 ω-(치환제 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과 당류를 함유하는 배지에서, 상기 공정 1-3에서 배양된 미생물을 더욱 배양하는 공정을 구비한 적어도 2단계를 지닌 배양방법에 의해 행할 수 있다. 이 경우, 상기 공정 1-3 및 1-4에서 사용된 배지에 함유시키는 당류는, 글리세르알데히드, 에리트로즈, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스 및 프럭토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨류; 글루콘산 등의 알돈산류; 글루쿠론산 갈락투론산 등의 우론산류; 말토스, 수크로스, 락토스 등의 이당류로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

상기 설명한 2단계의 배양공정을 사용하는 경우, 2단계 배양공정에서 사용된 배지는, 구체적으로 상기 공정 1-2 및 1-4는 질소원을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 생산방법이, 2단계이상의 배양공정을 공정 1에 설치해서 사용하는 경우, 미생물에 의한 PHA의 생산성은 나중 단계의 배양공정, 예를 들면 제 2단계째의 배양공정에서 사용된 배지에서 질소원을 제어함으로써 개선될 수 있다. 본 발명의 일측면에 의한 PHA생산방법은, 하기 화학식(6)의 3-하이드록시-5-(페닐설피닐)발레르산유닛;

으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 그리고, 경우에 따라, 하기 화학식(8)의 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산유닛:

을 폴리머분자중에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법에 있어서, 하기 일반식(19)의 5-(페닐설파닐)발레르산:

을 함유하는 배지에서 미생물 배양하는 공정과; 상기 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를, 과산화수소, 과탄산나트륨, 메타클로로퍼벤조산, 퍼포름산 및 퍼아세트산으로 선택된 적어도 1종의 과산화 화합물로 처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이어도 된다.

또한, 본 발명의 한측면에 의한 PHA생산방법은, 하기 화학식(9)의 3-하이드록시-4-(페닐설피닐)부티르산유닛과:

하기 일반식(10)의 3-하이드록시-4-(페닐설포닐)부티르산유닛:

으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛과, 경우에 따라서 하기 일반식(11)의 3-하이드록시-4-(페닐설파닐)부티르산유닛:

삭제

을 폴리머분자중에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법에 있어서,

하기 일반식(20)의 4-(페닐설파닐)부티르산:

을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;상기 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를, 과산화수소, 과탄산 나트륨, 메타클로로퍼벤조산, 퍼포름산 및 퍼아세트산으로부터 선택된 적어도 1종의 과산화화합물로 처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법이어도 된다.

또한, 본 발명의 한측면에 있어서의 PHA의 생산방법은, 하기 일반식(12)의 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설피닐]발레르산유닛:

으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛과, 필요에 따라 하기 일반식(14)의 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛:

을 폴리머분자중에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법에 있어서, 하기 일반식(21)의 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산:

을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;상기 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를, 과산화수소, 과탄산나트륨, 메타클로로퍼벤조산, 퍼포름산 및 퍼아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 과산화 화합물로 처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법이어도 된다.

또한, 본 발명의 한측면에 의한 PHA생산방법은, 하기 일반식(15)의 3-하이드록시-5-[(3-(플루오로페닐)설피닐] 발레르산유닛:

및 하기 일반식(16)의 3-하이드록시-5-[(3-플루오로페닐)설포닐]발레르산유닛:

으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛과, 필요에 따라 하기 일반식(17)의 3-하이드록시-5-[(3-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛:

삭제

을 폴리머분자내에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법에 있어서, 하기 화학식(22)의 5-[(3-플루오로페닐)설파닐]발레르산:

을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;

상기 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를, 과산화수소, 과탄산나트륨, 메타클로로퍼벤조산, 퍼포름산 및 퍼아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 과산화 화합물로 처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법이어도 된다.

본 발명에 의한 PHA생산방법에 있어서, 공정 1에서의 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 미생물은 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 것이 바람직하다. 여기에서, 예를 들면, 상기 미생물로서는, 예를 들면, 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii) YN2(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii) H45(FERM BP-7374) 및 슈도모나스 젯세니이(Pseudomonas jessenii) P161(FERM BP-7376)로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 집중적으로 연구하여 고성능을 나타내는 하전제어제를 개발하여 마침내 본 발명에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 의하면, 하기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 모노머유닛중 적어도 1종의 유닛을 함유하는 하전제어제를 제공한다:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 정수이고, 해당 화학식중에 표시된 범위내에서 1개 이상의 값을 취할 수 있음).

삭제

본 발명에 의한 하전제어제에 함유된 PHA는, 상기 일반식(1) 및 (2)중의 적어도 1종의 유닛 이외에, 하기 일반식(3)의 유닛을 함유한다:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅을 표시하고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅을 표시함)이고, x는 임의의 정수로, 해당 화학식중에 표시된 범위내에서 1개이상의 값을 취할 수 있음).

삭제

본 발명에 의한 하전제어제에 함유된 PHA는, 상기 일반식(1) 및 (2)중의 적어도 1종의 유닛 이외에, 하기 일반식(4) 및 (5)의 유닛중 적어도 1종을 함유해도 된다:

(식중 y 및 z, 각각, 임의의 정수로, 해당 화학식중에 표시된 범위내에서 식(1), (2) 및 (3)의 각각의 유닛과는 독립적으로 1개이상의 값을 취할 수 있음).

본 발명에 의한 하전제어제에 함유된 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량은 1,000 내지 500,000 범위내이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 하전제어제를 함유하는 토너바인더에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 바인더수지, 착색제 및 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 대전부재에 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전공정, 정전하상현상 토너를 사용함으로써 토너상을 정전잠상담지부재 위에 형성하는 정전하상 현상공정, 정전잠상담지부재위의 토너화상을 기록매체에 전사하는 공정, 및 토너화상을 기록매체위에 가열 정착하는 공정을 적어도 포함하는 화상형성방법에 있어서,

적어도 바인더수지, 착색제 및 상기 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 대전부재에 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 정전적으로 대전시키는 대전공정, 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전하상을 형성하는 공정, 정전하상현상용 토너를 이용해서 정전하상을 현상하여, 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 공정, 정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간전사부재에 전사하는 제 1공정, 중간전사부재 위의 토너상을 기록매체위에 전사하는 제 2공정, 기록매체 위의 토너상을 가열정착하는 공정을 적어도 포함하는 화상형성방법에 있어서,

또한, 본 발명은, 대전부재에 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 대전시키는 대전수단, 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전잠상을 형성하는 수단, 정전하상현상용 토너를 이용해서 정전하상을 현상하여 토너상을 정전잠상담지부재 위에 형성하는 현상수단, 정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록매체에 전사하는 전사수단, 기록매체위의 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 포함하는 화상형성장치에 있어서,

적어도 바인더수지, 착색제 및 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상장치에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 대전부재에 외부로부터 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재를 대전시키는 대전수단, 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전하상을 형성하는 수단, 정전하상현상용 토너를 이용해서 정전하상을 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재에 형성하는 현상수단, 정전잠상담지부재위의 토너상을 중간전사부재에 전사하는 제 1전사수단, 중간전사부재위의 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사수단, 기록매체위의 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치에 있어서,

적어도 바인더수지, 착색제 및 상기 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치에 관한 것이다.

본 발명에 의한 PHA생산방법은, ω-(페닐설파닐)알칸산 또는 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과,

상기 미생물에 의해 생산된 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛 또는 3-하이드록시-(치환 페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA를 과산화화합물로 처리해서, 설파닐기(-S-)를 설피닐기(-SO-) 또는 설포닐기(-SO₂-)로 변환하는 공정에 의해서 곁사슬에 페닐설피닐기 또는 페닐설포닐기를 가진 적어도 1종의 유닛을 함유하는 신규한 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 것이 가능하다. 얻어진 PHA는, 중간원료, 즉 과산화화합물에 의한 처리조건을 제어함으로써, 상기 배양된 미생물에 의해 생산된 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛 또는 3-하이드록시-(치환 페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA로부터 유도된 3-하이드록시-(페닐설파닐)알칸산유닛 또는 3-하이드록시-(치환 페닐설파닐)알칸산유닛이 부분적으로 잔류하는 PHA로 되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 PHA의 생산방법은, 과산화화합물에 의해 처리조건을 제어함으로써, 곁사슬 위에 각각 페닐설피닐기, 페닐설포닐기 및 페닐설파닐기를 가진 3개의 유닛의 함량비를 재현성 높게 조정할 수 있고, 생산된 PHA는 새로운 특성을 가진 유용한 폴리하이드록시알카노에이트로서 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 정전하상현상 토너조성물에 하전제어제로서 상기 설명한 화합물을 적어도 1종 첨가함으로써, 대전특성이 우수하고, 토너수지중에의 해당 화합물의 분산성 및 소비성을 향상시킨 정전하상현상 토너를 제공하는 이외에, 화상형성장치에서의 출력시에도 화상 흐림이 발생하지 않아, 전사성이 우수하며, 또, 전자사진프로세스에 매우 적합하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 하전제어제는 무색 또는 착색이 약하므로, 컬러토너에 대해 요구되는 색상에 맞추어 임의의 착색제를 선택하는 것이 가능하고, 또한, 염료 또는 안료가 가진 본래의 색상을 하등 저해하는 일이 없는 점도 특징이다. 또한, 본 발명의 정전하상현상 토너는, 생분해성이므로, 소각처리를 행할 필요가 없어, 대기 오염과 지구온난화에 비추어 산업상 명백한 이점을 지니는 것이다. 본 발명의 이러한 이점은 첨부한 도면을 참조한 이하의 실시예의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

[바람직한 실시예의 상세한 설명]

본 발명의 신규한 폴리하이드록시알카노에이트는, 함유된 하이드록시알카노에이트의 모노머유닛중에, 설폭사이드 구조(-SO-)와 설폰구조(-SO₂-)중 적어도 1종을 가지고, 이들 구조 때문에 이제까지 알려져 있는 미생물에 의해 생산된 공지의 폴리하이드록시알카노에이트와는 매우 다른 물리화학적 특성을 가진다. 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 원료인 카르복실산유도체로서의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산에 부가해서 증식용 탄소원을 함유하는 배지중에서, PHA 생산능을 지닌 미생물을 배양하는 공정 및 이 미생물에 의해 생산되어 그의 세포내에 축적된, 곁사슬의 말단에 치환 페닐설파닐기를 가진 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 과산화화합물로 처리하는 공정을 구비한 2단계의 공정을 통해서 생산된다. 즉, 본 발명에 의한 PHA의 생산방법에서는, 중간원료로서 곁사슬의 말단에 치환 페닐설파닐기를 가진 유닛을 함유하는 PHA를 미생물에 의해 생산시키고, 그 유닛의 설파닐기(-S-)를 과산화화합물에 의해 선택적으로 산화처리하여, 설폭사이드구조체(-SO-) 및 설폰구조체(-SO₂-)중 적어도 1종을 지닌 목적으로 하는 PHA로 변환하고 있다.

다음에, 본 발명에 대하여 좀 더 상세하게 설명한다.

(카르복실산 유도체)

본 발명에 사용되는 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산은 하기 일반식(18)의 화합물이다:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 1 내지 7에서 선택된 정수임).

삭제

상기 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(23)의 화합물:

(식중, R은 상기 일반식(18)에 의해 규정된 것과 동일한 의미를 지님)을 ω-브로모알칸산에스테르와 반응시켜, ω-(치환 페닐설파닐)알칸산에스테르를 합성한 다음에, 해당 에스테르를 가수분해함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 PHA 생산방법에서는, 중간원료로서 사용되는 전구체 PHA의 생산에 사용되는 미생물은, 곁사슬의 말단에 치환 페닐설파닐기를 가진 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산하여 그 세포(즉, 균체)내에 축적하는 어떠한 미생물이어도 된다. 예를 들면, PHA 생산능력을 가진 슈도모나스속에 속하는 미생물을 열거할 수 있다. 슈도모나스속에 속하는 바람직한 미생물의 예는, 예를 들면, 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii) YN2주(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii) H45주(FERM BP-7374), 슈도모나스 젯세니이(Pseudomonas jessenii) P161주(FERM BP-7376)의 3종의 균주를 들 수 있다. 이들 3종의 미생물은, 기탁자로서 본 출원인의 명의로 이미 국내에 기탁되어 있다. 그 후, 이들은, 부타페스트조약에 의거한 기탁지로 이관되어, 기탁번호가 각각, "FERM BP-7375", "FERM BP-7374", "FERM BP-7376"하에, 국제기탁기관으로서의 "International Patent Organism Depositary of Institute of Advanced Industrial Science and Technology"(전신은 산업기술연구소 생명공학기술연구소(National Institute of Bioscience and Human Technology, Agency of Industrial Science and Technology)임)에 기탁되어 있다. 또한, 신규한 PHA를 생산하는 능력을 가진 균주로서, 이미 일본국 특원평 제11-371863호에 기재되어 있는 미생물을 포함한다.

이하, YN2주, H45주, P91주 및 P161주에 관해서 상세하게 설명한다.

<YN2주의 균학적 성질>

(1)형태학적 성질

세포의 형상과 크기: 간상균, 0.8㎛×1.5 내지 2.0㎛

세포의 다형성: 없음

운동성: 있음

포자형성: 없음

그램염색성: 음성

콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,

표층이 매끄러움, 광택, 반투명

(2) 생리학적 성질

카탈라제: 양성

옥시다제: 양성

O/F시험: 산화형(비발효성)

질산염의 환원: 음성

인돌의 생성: 양성

D-글루코스산성화: 음성

아르기닌디하이드롤라제: 음성

우레아제: 음성

에스쿨린가수분해: 음성

젤라틴가수분해: 음성

β-갈락토시다제: 음성

King's B한천에서의 형광색소생산: 양성

4% NaCl에서의 생육: 양성(약한 생육)

폴리-β-하이드록시부티르산의 축적: 음성*

Tween 80의 가수분해: 양성

*영양한천배양콜로니를 수단블랙으로 염색함으로써 판정.

(3) 기질동화능력

D-글루코스: 양성

L-아라비노스: 양성

D-만노스: 음성

D-만니톨: 음성

N-아세틸-D-글루코사민: 음성

말토스: 음성

글루콘산칼륨: 양성

n-카프르산: 양성

아디프산: 음성

dl-말산: 양성

시트르산나트륨: 양성

아세트산페닐: 양성

<H45균주의 균학적 성질>

(1) 형태학적 성질

세포의 형상과 크기: 간상균, 0.8㎛×1.0 내지 1.2㎛

세포의 다형성: 없음

운동성: 있음

포자형성: 없음

그램염색성: 음성

콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,

표층이 매끄러움, 광택, 크림색

(2) 생리학적 성질

카탈라제: 양성

옥시다제: 양성

O/F시험: 산화형

질산염의 환원: 음성

인돌의 생성: 음성

D-글루코스산성화: 음성

아르기닌디하이드롤라제: 음성

우레아제: 음성

에스쿨린가수분해: 음성

젤라틴가수분해: 음성

β-갈락토시다제: 음성

King's B한천에서의 형광색소생산: 양성

4% NaCl에서의 생육: 음성

폴리-β-하이드록시부티르산의 축적: 음성

(3) 기질동화능력

D-글루코스: 양성

L-아라비노스: 음성

D-만노스: 양성

D-만니톨: 양성

N-아세틸-D-글루코사민: 양성

말토스: 음성

글루콘산칼륨: 양성

n-카프르산: 양성

아디프산: 음성

dl-말산: 양성

시트르산나트륨: 양성

아세트산페닐: 양성

<P91균주의 균학적 성질>

(1) 형태학적 성질

세포의 형상과 크기: 간균, 0.6㎛×1.5㎛

세포의 다형성: 없음

운동성: 있음

포자형성: 없음

그램염색성: 음성

콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,

표층이 매끄러움, 광택, 크림색

(2) 생리학적 성질

카탈라제: 양성

옥시다제: 양성

O/F시험: 산화형

질산염의 환원: 음성

인돌의 생성: 음성

D-글루코스산성화: 음성

아르기닌디하이드롤라제: 양성

우레아제: 음성

에스쿨린가수분해: 음성

젤라틴가수분해: 음성

β-갈락토시다제: 음성

King's B한천에서의 형광색소생산: 양성

(3) 기질동화능력

D-글루코스: 양성

L-아라비노스: 음성

D-만노스: 음성

D-만니톨: 음성

N-아세틸-D-글루코사민: 음성

말토스: 음성

글루콘산칼륨: 양성

n-카프르산: 양성

아디프산: 음성

dl-말산: 양성

시트르산나트륨: 양성

아세트산페닐: 양성

<P161균주의 균학적 성질>

(1) 형태학적 성질

세포의 형상과 크기: 구형, 직경 0.6㎛, 간균형상, 0.6㎛×1.5 내지 2.0㎛

세포의 다형성: 있음(신장형)

운동성: 있음

포자형성: 없음

그램염색성: 음성

콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,

표층이 매끄러움, 담황색

(2) 생리학적 성질

카탈라제: 양성

옥시다제: 양성

O/F시험: 산화형

질산염의 환원: 양성

인돌의 생성: 음성

D-글루코스산성화: 음성

아르기닌디하이드롤라제: 양성

우레아제: 음성

에스쿨린가수분해: 음성

젤라틴가수분해: 음성

β-갈락토시다제: 음성

King's B한천에서의 형광색소생산: 양성

(3) 기질동화능력

D-글루코스: 양성

L-아라비노스: 양성

D-만노스: 양성

D-만니톨: 양성

N-아세틸-D-글루코사민: 양성

말토스: 음성

글루콘산칼륨: 양성

n-카프르산: 양성

아디프산: 음성

dl-말산: 양성

시트르산나트륨: 양성

아세트산페닐: 양성

또한, 슈도모나스 속에 속하는 미생물 이외에, 아에로모나스(Aeromonas)속, 코마모나스(Comamonas)속, 버크홀데리아(Burkholderia) 속 등에 속하고, 상기 일반식(18)의 치환 알칸산을 원료(기질)로서 이용해서 상기 일반식(3)의 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 미생물을 이용하는 것도 가능하다.

(배양공정)

본 발명에 의한 PHA의 생산방법의 공정 1은, 상기 PHA 생산능을 지닌 미생물을 이용해서, 원료로서의 상기 일반식(18)의 대응하는 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산으로부터 곁사슬의 말단에 치환 페닐설파닐기를 가진 일반식(3)의 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산시킨다.

공정 1에서 이용하는 미생물의 통상의 배양, 예를 들면, 보존균주의 작성, PHA의 생산에 필요한 미생물의 균수나 활성상태를 확보하기 위한 증식 등에는, 이용하는 미생물의 증식에 필요한 성분을 함유하는 배지를 적절하게 선택해서 이용한다. 예를 들면, 미생물의 생육이나 생존성에 악영향을 미치지 않는 것인 한, 일반적인 천연배지(육즙, 효모엑기스 등)나 영양원을 첨가한 합성배지 등의 어떠한 종류의 배지를 이용해도 된다. 사용되는 미생물에 따라, 온도, 통기, 교반 등의 배양조건을 적절하게 선택하면 된다.

한편, 공정 1에서, 상기 설명한 PHA생산미생물을 사용함으로써, 곁사슬의 말단에 치환 페닐설파닐기를 가진 일반식(3)의 3-하이드록시 알칸산 유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 경우, 목적으로 하는 PHA 생산용의 원료로서, 관심 등이 있는 모노머유닛에 대응하는 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산 화합물의 하나에 부가해서, 미생물증식용의 탄소원을 적어도 포함하는 무기배지를 배지로서 사용해도 된다. 원료로서 사용되는 일반식(18)로 표시되는 화합물의 초기함유비율은, 배지당 0.01 내지 1%(w/v), 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2%(w/v)의 범위내로 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 원료로서 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산은 곁사슬의 말단에 방향고리를 가진 구조 때문에, 그의 수용성은 반드시 양호하지는 않다. 그러나, 상기 설명한 미생물은, 이 화합물을 기질로서 이용할 수 있는 특성을 지니므로, 배양의 초기단계에서, 그의 용해도를 초과한 부분은, ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 일부가 부분적으로 현탁되는 경우라도, 배양이 계속됨에 따라서, 미생물이 그 세포내의 일부에 서서히 혼입시켜, 부분적으로 현탁되어 있던 부분이 변환되어 배지에 용해되므로 하등 문제점이 발생하지 않는다.

또, 원료로서의 일반식(18)의 화합물은, 분산성을 증가시키기 위해, 경우에 따라서, 1-헥사데센 또는 n-헥사데칸과 같은 용매에 용해 또는 미세한 현탁물로 된 형상으로 배지중에 첨가하는 것도 가능하다. 몇몇의 경우에, 1-헥사데센 또는 n-헥사데칸과 같은 사용되는 용매는, 배지에 의거해서 3%(v/v)이하의 농도로 첨가될 필요가 있다.

배지에는, 미생물이 탄소원 등으로서 이용되는 증식용 기질을 별도로 첨가한다. 이 증식용 기질로서는, 효모엑기스, 폴리펩톤, 고기엑기스 등의 영양원을 사용해도 된다. 기질은, 사용되는 균주의 기질로서 요구되는 이용성을 고려해서, 예를 들면, 당류, TCA(트리카르복시산)회로의 중간체로서 생성되는 유기산 또는 TCA회로로부터 1단계 또는 2단계의 생화학반응에 의해 얻어진 유기산 혹은 그 염, 아미노산 혹은 그 염, 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 알칸산 혹은 그 염으로부터 적절하게 선택하면 된다.

이들 다양한 증식용 기질중, 당류로서는, 예를 들면, 글리세르알데히드, 에리트로즈, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스 등의 알도스류; 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨류; 글루콘산 등의 알돈산류; 글루쿠론산, 갈락투론산 등의 우론산류; 말토스, 수크로스, 락토스 등의 이당류 등으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 유기산 또는 그의 염으로서는, 예를 들면, 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산, 옥살산, 이소시트르산, 케토글루타르산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아미노산 또는 그 염으로서는, 글루탐산, 아스파라긴산 또는 그들의 염 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 이들 증식용 기질중에서도, 폴리펩톤 및 당류를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 당류중에서, 글루코스, 프럭토스 및 만노스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이들 기질의 배지중의 함유비율은, 통상 0.1 내지 5%(w/v), 보다 바람직하게는 0.2 내지 2%(w/v)이다.

공정 1에서의 미생물에 의해 PHA를 생산하여 축적시키도록 하는 방법으로서는, 먼저, PHA를 충분히 증식시킨 후, 염화암모늄 등의 질소원이 제한된 배지로 균체를 옮긴 후, 소망의 기질로서 작용하는 화합물을 첨가한 상태에서 더욱 배양시키면 생산성의 향상을 가져온다. 예를 들면, 상기 설명한 바와 같은 상이한 배양조건을 가진 공정의 몇몇 단계로 이루어진 다단법을 이용해도 된다.

더욱 상세하게는, (공정 1-1)로서, 상기 일반식(18)로 표시되는 화합물과 탄소원으로서의 폴리펩톤을 함유하는 배지중에서 미생물을 배양하는 공정을 대수기성장의 후기에서 정지상의 시점까지 연속해서 행하고, 일단 미생물 균체를 원심분리 등에 의해 회수하고, 이어서, (공정 1-2)로서, 상기 (공정 1-1)에서 배양되어 증식된 미생물을, 상기 일반식(18)로 표시되는 화합물 및 탄소원으로서 작용하는 유기산 또는 그의 염을 함유하지만 어떠한 질소원도 함유하지 않는 배지중에서 더욱 배양하는 공정을 행하는 2단계 배양방법, 또는, (공정 1-3)으로서, 상기 일반식(18)로 표시되는 화합물과 탄소원으로 기능하는 글루코스를 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정을, 대수기성장의 후기에서 정지상의 시점까지의 기간동안 연속해서 행하고, 일단 미생물균체를 원심분리 등에 의해 회수하고, 이어서, (공정 1-4)로서, 일반식(18)의 화합물과 탄소원으로서 작용하는 글루코스를 함유하지만, 어떠한 질소원도 함유하지 않는 배지중에서, 상기 (공정 1-3)에서 배양·증식된 미생물균체를 더욱 배양하는 공정을 행하는 2단계 배양방법 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이 2단계 배양방법에서는, 첫번째 단계에서, 원료로서의 일반식(18)의 해당 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산으로부터 곁사슬의 말단에 치환 페닐설파닐기를 가진 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 일반식(3)의 PHA를 생산시키면서, 미생물균체의 증식을 미리 행하고, 나중 단계에서는, 질소원을 함유하지 않는 배지중에서, 이미 배양된 균체에, 주로 PHA의 생산을 행하도록 하는 배양형태로 함으로써, 균체내에 축적된 PHA의 양을 더욱 증가시키는 것이 가능해진다.

공정 1에서의 배양온도는, 상기 설명한 미생물균주가 충분하게 증식가능한 온도인 한 어떠한 온도이어도 된다. 예를 들면, 배양온도는 15 내지 40℃의 범위 이내에서 선택되는 것이 적합하고, 20 내지 35℃이면 바람직하고, 20 내지 30℃이면 가장 바람직하다.또, 배양은, 이용되는 미생물이 증식하여 배지중에 함유된 원료로서의 일반식(18)의 화합물로부터 일반식(3)의 유닛을 함유하는 PHA를 생산시키는 배양방법이면 어떠한 방법이어도 되고, 예를 들면, 액체배양, 고체 배양 등의 방법이어도 된다. 또한, 원료, 탄소원 및 산소가 적절하게 공급된다면, 어떠한 배양방법, 예를 들면, 배치(batch)식 배양, 페드배치(fed batch)식 배양, 반연속배양, 연속배양 등을 이용해도 된다. 예를 들면, 액체배치식 배양의 형태로서는, 진탕플라스크에 의해 배지를 진탕시켜 산소를 공급하는 방법, 자(jar)발효기를 이용한 교반통기방식에 의해 산소를 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 배양방법에 사용되는 무기배지는, 인원(예를 들면, 인산), 질소원(예를 들면, 암모늄염 또는 질산염) 등의 미생물증식에 필요한 성분을 함유하는 것이면 어느 것이라도 되며, 예를 들면, MSB배지, M9배지 등을 들 수 있다.

예를 들면, 이하에 설명하는 실시예에서 사용되는 무기염배지로서 M9배지의 조성은 하기와 같다.

[M9배지]

Na₂HPO₄: 6.2g

KH₂PO₄: 3.0g

NaCl: 0.5g

NH₄Cl: 1.0g

(배지 1ℓ중; pH 7.0)

또한, 양호한 증식과 그에 수반되는 PHA생산에 있어서, 필수적인 미량원소는, 예를 들면, 상기 설명한 무기염배지에 약 0.3%(v/v)의 양으로 하기 미량성분의 용액을 첨가함으로써 공급할 필요가 있다.

[미량성분의 용액]

니트릴로트리아세트산 : 1.5g

MgSO₄: 3.0g

MnSO₄: 0.5g

NaCl : 1.0g

FeSO₄: 0.1g

CaCl₂ : 0.1g

CoCl₂: 0.1g

ZnSO₄: 0.1g

CuSO₄: 0.1g

AlK(SO₄)₂: 0.1g

H₃BO₃: 0.1g

Na₂MoO₄ : 0.1g

NiCl₂: 0.1g

(배지 1ℓ중; pH 7.0)

(과산화 화합물 처리공정)

예를 들면, 본 출원인에 의해 앞서 출원된 일본국 특허출원 제2001-057145호 및 일본국 특허출원 제2001-57142호에 개시되어 있는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 미생물은, 이러한 배양방법을 사용함으로써, 곁사슬의 말단에 페닐설파닐기 또는 치환 페닐설파닐기로서 설파닐기(-S-)를 가진 일반식(3)의 유닛을 함유하는 PHA를 생산한다. 본 발명의 PHA는, 이와 같이 해서 생산된 PHA의 황부분, 즉 설파닐기(-S-)를 선택적으로 산화함으로써 제조하는 것이 가능하다. 그 구체적인 실시예로서는, 본 발명의 PHA는 일반식(3)의 유닛을 함유하는 PHA를 과산화화합물로 산화처리함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 PHA의 생산방법에서 사용할 수 있는 과산화화합물은, 본 발명의 목적, 즉, 페닐설파닐기 또는 치환 페닐설파닐기로서 존재하는 설파닐 기(-S-)의 산화에 기여할 수 있는 것이면 어떠한 종류의 과산화화합물도 이용하는 것이 가능하다. 이 경우에 있어서, 산화 효율, PHA의 주사슬 골격에의 영향, 처리의 간편성 등을 고려한 경우, 특히, 과산화수소, 과탄산 나트륨, 메타클로로퍼벤조산, 퍼포름산 및 퍼아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 과산화화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

먼저, 이들중, 처리방법이 용이한 과산화수소에 의한 처리에 대해 이하 설명한다. 가장 간편한 과산화수소에 의한 처리방법은 상기 설명한 배양조건하에서 배양하고, 본 발명의 PHA의 전구체인 일반식(3)의 유닛을 함유하는 PHA를 축적한 미생물균체를 그대로 과산화수소수에 현탁하고, 경우에 따라서는 일정시간 가열, 교반해서 균체의 처리를 행한 후, 불용성 성분으로서, 목적으로 하는 PHA를 회수하는 방법이다. 과산화수소의 농도가 비교적 높거나 반응온도가 비교적 높은 경우에는, 미생물균체로부터 유래된 불용성 성분, 예를 들면, 세포막 등은, 산화를 받아서, 분해·가용화되어, 본 발명의 PHA만이 불용성 성분으로서 거의 순수한 형태로 회수된다. 한편, 온화한 조건하에서, 불용성 성분의 분해와 용해가 충분하게 행해지지 않아, 일부 미생물균체로부터 유래된 생체 세포를 파쇄하는 공정이 잔류하는 경우가 있다.

이러한 온화한 조건을 이용할 때에는, 미리 배양된 미생물균체를 파쇄해서, 이 균체세포로부터 유래하는 불용성 성분을 제거하여, 본 발명의 PHA의 전구체인 일반식(3)의 유닛을 함유하는 PHA를 조제로(즉, 가공하지 않은 채) 회수한 후에, 과산화수소 용액으로 처리하는 방법을 채용하는 것도 가능하다. 미리 배양된 미생물균체를 파쇄하여, 중간 원료(전구체) PHA를 분리·회수하는 공정을 포함하는 방법을 이용하면, 비교적 온화한 조건하에서 과산화수소용액에 의한 처리를 행할 때에도, 충분히 순도가 높은 PHA가 회수된다.

본 발명에 의한 PHA생산방법에 있어서, 상기 설명한 바와 같은 생체 세포를 파쇄하는 공정에서는, 초음파분쇄방법, 균질화법, 가압파손법, 비드충격법, 마멸분쇄법, 그라인딩방법(유리분말 또는 알루미나 분말 등의 보조제의 첨가에 의해 균체를 막자사발에서 분쇄하는 방법) 및 동결-해빙법 등으로 균체부재를 약품을 사용하지 않는 수단을 이용하는 것이 바람직하다. 생체 세포의 파쇄공정후, 분리된 불용성 성분을 재현탁해서 원심분리 등의 방법에 의해 고체성분과 가용성분을 서로 분리해서, 중간 원료로서 작용하는 PHA성분을 함유하는 고체성분 만을 과산화수소에 의해 처리한다.

또한, PHA를 분리하는 다른 방법은, 배양공정 후에, PHA가 축적된 미생물세포로부터, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 아세톤 등의 축적 PHA의 가용화 용매에 의해 PHA만을 추출, 단리하는 수단을 이용하는 것도 가능하다. 이용매추출을 이용하는 방법에 있어서는, 미생물균체로부터 추출되어 회수된 전구체 PHA는, 과산화수소에 의한 처리를 행하는 수용성 매체중에서 덩어리화 되기 쉽다. 덩어리로 된 전구체 PHA는, 과산화수소 등의 과산화화합물과의 접촉이 방해되어, 경우에 따라서는, 이 산화반응의 효율을 현저하게 저하시키는 일도 있는 등, 조작상의 어려움과 번거로움을 수반하는 경우가 빈번하다. 이 관점에서 볼 때, 앞서 설명한 두가지 방법은, PHA 전구체는 본래 미생물균체중에 미립자의 형태로 존재하고 있고, 그 상태 그대로, 미립자형태의 전구체 PHA를, 수중의 현탁상태에서 과산화수소에 의해 처리하는 일이 가능하므로, 조작상 보다 간편한 방법이다.

본 발명에 의한 PHA 생산방법에 있어서, 산화제로서 이용하는 과산화수소는, 본 발명의 목적, 즉, 페닐설파닐기 또는 치환 페닐설파닐기로서 존재하는 설파닐기(-S-)의 산화를 행하는 한, 어떠한 형태인 것도 사용하는 것이 가능하다. 또, 생산공정의 제어라고 하는 관점에서 볼 때, 과산화수소용액의 농도가 안정한 상태, 예를 들면, 과산화수소는 수계 용매중에 용해되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공업적으로 대량으로 안정하게 생산할 수 있는, JIS K-8230에 의한 규격품의 과산화수소용액은 권장할 만하다. 예를 들면, 미쯔비시 가스 화학회사에 의해 제조된 과산화수소용액(31%의 과산화수소를 함유)를 본 발명의 방법에 있어서의 과산화수소로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 PHA 생산방법에 있어서, 과산화수소에 의한 산화처리의 조건은, 처리되는 PHA의 상태(미생물균체성분의 존재여부, 미립자의 상태인지 덩어리상태인지의 여부 등)에 따라서 변하지만, 대략 하기 설명한 범위내의 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 미생물균체성분의 잔류량이 소량이거나, 전구체 PHA의 형태가 미세한 경우, 불필요한 미생물균체의 산화 및 가용화를 용이하게 행할 수 있거나, 혹은 미립자상태의 PHA 그 자체는 더욱 신속하게 처리되므로 온화한 조건을 사용하여도 된다. 상기 설명한 JIS K-8230규격품의 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유)을 이용할 때, 그 희석조건(농도), 사용량, 처리온도, 처리시간 등은 이하 설명하는 범위이내에서 선택하는 것이 바람직하다. 처리용액중의 과산화수소의 농도: 반응온도에도 의존하지만; 8%(약 4배 희석) 내지 31%(원액), 보다 바람직하게는, 16% (약 2배 희석) 내지 31%(원액)의 농도범위; 반응량: 전구체 PHA에 함유된 일반식(3)의 유닛비율에도 의존하지만; 처리전의 PHA 1g 당 과산화수소용액의 원액(31%의 과산화수소 함유)으로 환산하여 30㎖ 내지 500㎖, 보다 바람직하게는, 100㎖ 내지 300㎖ 범위; 반응온도: 처리용액중의 과산화수소농도에도 의존하지만; 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는, 80℃ 내지 100℃의 범위내에 선택되는 온도가 더욱 바람직하고; 및

반응시간 : 반응온도에도 의존하지만; 10분 내지 180분, 보다 바람직한 범위는 30 내지 120분 범위내이다.

상기 설명한 범위내에 있는 조건하에 행해진 과산화수소에 의한 처리는, 일반식(3)의 유닛을 함유하는 전구체 PHA로부터, 일반식(1) 및 (2) 중 적어도 1종의 유닛을 폴리머분자중에 함유하는 PHA, 혹은, 일반식(1) 및/또는 (2)의 유닛에 부가해서, 중간원료의 PHA에 유래하는 일반식(3)의 유닛을 함유하는 PHA로 변환시킬 수 있다. 그 경우, 과산화수소에 의해 처리되는 반응조건을 선택함으로써, 산화의 진행 비율 및 반응량을 제어함으로써, 상기 설명한 3종의 유닛의 존재비를 제어하는 것이 가능해진다:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅을 표시하고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅을 표시함)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 임의의 정수임)

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(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 임의의 정수임)

삭제

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 표시하고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅을 표시함)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 임의의 정수임).

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다음에, 과산화화합물로서 메타클로로퍼벤조산(MCPBA)을 이용하는 방법에 대해 설명한다.

MCPBA를 이용하는 경우, 페닐설파닐기 또는 치환 페닐설파닐기로서 존재하는 설파닐기(-S-)의 산화는, 화학량론적으로 진행하므로, 일반식(1) 및 (2)의 유닛의 함량비율의 제어가 용이하다. 또한, 반응조건이 온화하므로, PHA주사슬골격의 절단이나 활성 부위에서의 가교결합반응 등의 불필요한 부차반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 PHA의 생산방법에 있어서, 메타클로로퍼벤조산(MCPBA)은, 목적으로 하는 PHA를 선택적으로 생산하기 위한 매우 적합한 과산화화합물중의 하나이다.

설파닐기(-S-)를 설피닐기(-SO₂-)로 선택적으로 산화하는 일반적인 반응조건으로서, 중간원료인 PHA(전구체)중의 설파닐기(-S-)를 함유하는 유닛의 몰당 MCPBA를 1몰보다 약간 과잉량으로, 구체적으로는, 1.1 내지 1.4몰의 범위로 선택해서, 클로로포름중에서 온도를 0℃ 내지 30℃의 범위에서 선택해서 반응시킨다. 상기 반응조건범위에 있어서는, 반응시간을 약 10시간이 되도록 설정할는 경우, 산화반응은 화학량론적값의 약 90%까지 진행되고, 반응시간을 약 20시간으로 설정할 경우에는, 산화반응은 화학량론적값의 약 100%까지 진행시킬 수 있다.

설파닐기(-S-)를 모두 설포닐기(-SO₂-)로 산화시키기 위해서는, 중간원료 PHA(전구체)중의 설파닐기(-S-)를 함유하는 유닛의 몰 당, MCPBA를 2몰보다 약간 과잉량, 구체적으로 2.1 내지 2.4몰의 범위내에서 선택해서, 상기 설명한 바와 같은 용매, 온도 및 시간조건하에서, 반응을 행하면 된다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는, 미생물에 의해 생산된 PHA를 중간원료로서 사용하는 PHA폴리머는, 설피닐구조(-SO-) 및 설포닐구조(-SO₂-)중 적어도 한쪽을 가진 유닛을 폴리머분자중에 함유하고 있다. 이들 구조는, 유닛의 말단에서 분자중의 전자의 국재화를 강력하게 촉진하므로, 그 분자의 전기적 성질은, 종래의 PHA에 비해서 현저하게 다르게 될 가능성이 있다. 또, 이러한 전자의 국재화에 의해, 용매에 대한 거동도, 종래의 PHA와 다르게 된다. 예를 들면, 하기 설명한 바와 같이, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성 용매인 경우라도 용해가능하다. 또한, 설피닐구조(-SO-) 또는 설포닐구조(-SO-)에 기인하는 이러한 성질에 의해, 폴리머가 이온교환수지의 기능에 상당하는 기능을 발휘할 가능성이 있다. 또한, 폴리머는 이러한 극성을 나타내므로, 생체에 대한 친화성도 증가할 것으로 여겨져, 생체적합성 재료로서의 용도도 기대된다. 또, 폴리머의 생분해성에 대해서는, 함유되는 3-하이드록시알칸산유닛은 원래 미생물이 생산하는 PHA를 중간원료로 하는 것이므로, 동일한 광학이성체이며, 그 생분해성을 유지하는 것은 물론이다.

또한, 본 발명의 발명자들은, 본 발명의 PHA가 하전제어제로서 매우 우수한 특성을 가지고 인체와 환경에 매우 안전하다는 것을 발견하였다. 또한, 화상형성방법과 특정한 현상계를 가진 화상형성장치에 있어서 상기 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 사용하는 경우, 상당한 이점이 발휘되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성할 수 있게 되었다.

즉, 본 발명은, 상기 일반식(1) 및 (2)중 적어도 1종의 모노머유닛과, 경우에 따라서, 상기 일반식(3)의 유닛도 가진 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제를 제공하고, 또한, 해당 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 제공한다. 또한, 본 발명은 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하여 정전잠상담지부재를 균일하게 대전하는 대전공정과, 정전잠상담지부재 위에 토너상을 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간전사부재를 경유해서 혹은 경유하지 않고 기록매체에 전사하는 전사공정과, 상기 기록매체위에 유지된 토너상을 가열 정착시키는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법을 제공한다. 본 발명은, 또한, 이 방법의 각 공정에 대응하는 수단, 즉, 정전수단, 현상수단, 전사수단 및 가열정착수단을 지닌 화상형성장치를 제공한다.

여기서, 본 발명에 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트는 생분해성 수지로서의 기본골격을 지니므로, 따라서, 종래의 플라스틱처럼, 용융가공에 의해 각종 제품을 제조하는 데 이용할 수 있고, 또, 석유로부터 유래된 합성고분자와는 달리, 미생물에 의해 분해되어, 자연계의 물질 순환계로 들어가는 공격성을 지니므로, 연소에 의한 어떠한 처리도 필요로 하지 않아, 공기오염 및 지구온난화의 방지의 관점에서도 유효한 재료므로, 환경보전을 가능하게 하는 플라스틱으로서 이용할 수 있다.

정전하상현상 토너에 사용되는 하전제어제로서 적합한, 상기 설명한 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명에서 사용되는 화합물은, 모노머유닛으로서 3-하이드록시알카노에이트를 포함하고, 곁사슬에 페닐설피닐구조를 가진 유닛과 곁사슬에 페닐설포닐구조를 가진 유닛중 적어도 1종의 유닛을 포함하는 폴리에스테르수지이다. 또한, 본 발명의 화합물은, 상기 2종류의 유닛 이외에, 곁사슬에 페닐설파닐구조를 가진 유닛을 포함하고 있어도 된다. 또한, 곁사슬의 방향고리 부분에는, H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 표시하고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅을 표시함)로 이루어진 군으로부터 임의로 선택된 작용기에 의해 치환되어도 있어도 된다. 또한, 이들 3종류의 유닛이외에, 직쇄형상의 3-하이드록시알카노에이트 및 곁사슬에 불포화 결합을 함유하는 3-하이드록시알케노에이트를 동시에 혹은 독립적으로 함유하고 있어도 된다.

여기에서, 상기 설명한 바와 같은 이러한 화합물이 미생물에 의한 생산공정을 포함하는 방법에 의해 생산되는 경우, 본 발명의 상기 설명한 화합물은 R형태로만 이루어진 아이소택틱(isotactic)한 폴리머라는 것에 유의하여야 한다. 그러나, 본 발명의 화합물은 특별히 아이소택틱한 폴리머에 제한되는 것은 아니며, 물리적 특성과 기능의 양면에 있어서 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 어택틱(atactic)한 폴리머도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은, 락톤화합물의 개환 중합 등을 이용한 화학적 합성방법에 의해서도 얻을 수 있다.

본 발명의 하전제어제에 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트는, 상기 상세하게 설명한 바와 같은 방법에 의해 제조된다.

본 발명에 있어서 중요한 요소는, 곁사슬에 페닐설피닐구조를 가진 유닛(일반식(1))과 곁사슬에 페닐설포닐구조를 가진 유닛(일반식(2))이다. 이들 구조는 분자내의 전자의 국재화를 일으키고, 그 결과, 본 발명의 하전제어제는 우수한 양 대전성을 지니는 것으로 된다. 이러한 구조를 가진 유닛을 함유하는 본 발명의 하전제어제는, 종래의 양 대전성의 고분자 하전제어제와는 달리, 이온성 작용기를 함유하지 않으므로 내습성을 포함한 내후성이 우수하다.

곁사슬에 페닐설피닐구조를 가진 유닛과 곁사슬에 페닐설포닐구조를 가진 유닛과의 비율 또는 기타의 유닛 혹은 기타의 유닛들에 대한 이들 유닛의 비율을 변경하면, 대전상승을 조절하는 것이 가능해진다. 또한, 이들 유닛의 비율의 조정에 의해, 환경의존성을 감소시킬 수 있다.

곁사슬에 페닐설피닐구조를 가진 유닛과 곁사슬에 페닐설포닐구조를 가진 유닛 중 어느 한쪽은, 폴리머중에 1mol%이상의 양으로 함유되어 있어도 된다. 이러한 비율은 기타의 유닛 또는 기타의 유닛들의 비율, 소망하는 대전성을 고려해서 선택하면 된다. 충분한 대전성을 발휘하기 위해서는, 그들중 한쪽이 5mol%이상의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 또, 곁사슬에 페닐설피닐구조를 가진 유닛의 함량 또는 곁사슬에 페닐설포닐구조를 가진 유닛의 함량의 상한은, 선택된 바인더수지의 종류와 기타의 유닛과의 상대배율을 고려하면 되고, 바인더수지에 의한 상용성을 해치지 않는 범위내에서 결정하면 된다.

본 발명에 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트는, 바인더수지와의 상용성이 양호하다. 특히, 폴리에스테르계 바인더수지에 대한 상용성은 매우 양호하다. 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트가 배합되어 있는 토너는, 비대전량이 높고, 시간경과에 따른 안정성도 양호하다. 따라서, 토너를 장시간 보존한 후에도, 정전기록에 의한 화상형성시 선명한 화상을 안정적으로 제공할 수 있다. 또, 무색의 양의 대전성능을 지니므로, 양대전성의 흑색토너 및 컬러토너의 어느 것에도 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트를 구성하는 모노머유닛의 종류 및 조성비를 적절하게 선택함으로써, 폭 넓은 상용성의 제어가 가능해진다. 여기서, 하전제어제가 토너바인더중에서 미시적인 상분리 구조를 지닐 수 있도록 수지조성을 선택하면, 토너가 어떠한 전기적 연속성도 지니지 않게 되므로 전하를 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는 어떠한 중금속도 함유하지 않는다. 따라서, 토너를 현탁중합법 혹은 유화중합법에 의해 제조할 경우, 하전제어제는, 중금속함유 하전제어제에서 볼 수 있는 어떠한 중합억제작용도 지니지 않으므로, 토너를 안정적으로 제조할 수 있다.

<토너에의 첨가>

본 발명에 있어서, 토너에 상기 화합물을 배합시키는 방법으로서는, 토너입자에 내부적으로 첨가하는 방법과 토너입자에 외부적으로 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 내부적으로 첨가할 경우, 첨가량은, 통상 토너바인더와 하전제어제간의 질량비로서 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.3 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이다. 그 첨가량이 0.1질량%미만이면, 대전성이 현저한 정도로 향상되지 않는다. 한편, 그 첨가량이 50질량%를 초과하면, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또, 외부적으로 첨가할 경우, 그 첨가량은, 토너바인더와 하전제어제간의 질량비로서 통상 0.01 내지 5질량%가 바람직하다. 특히 토너입자표면에 기계화학적으로 부착시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는 또, 공지된 어떠한 하전제어제와 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 화합물은, 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 300,000의 수평균분자량을 가진다. 수평균분자량이 1,000미만이면, 토너바인더에 완전히 용해되어 불연속적인 영역을 형성하기 곤란해져 대전량이 불충분해지고, 또 토너의 유동성에도 악영향을 미친다. 또, 수평균분자량이 500,000을 초과하면, 토너에 분산되기 곤란해진다.

본 발명의 화합물의 분자량은, GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정한다. 구체적인 GPC에 의한 측정방법으로서는, LiBr을 0.1질량% 함유하는 디메틸포름아미드(DMF)에 미리 폴리하이드록시알카노에이트를 용해시켜 준비한 시료의 분자량을 이동상을 통해서 측정하고, 그 분자량분포를, 표준폴리스티렌수지의 검정곡선으로부터 구한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기와 같이 측정한 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1 내지 10의 범위인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 화합물의 융점은, 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 또는 융점을 지니지 않지만, 유리전이점이 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃이거나, 융점을 갖지 않지만 유리전이점이 20℃ 내지 150℃이고, 특히 40 내지 150℃이면 바람직하다.

본 발명에 있어서, 화합물이 20℃ 미만의 융점을 갖거나, 융점을 갖지 않지만 유리전이점이 20℃ 미만인 경우, 토너의 유동성과 보존안정성에 보존안정성에 악영향을 미친다. 한편, 융점이 150℃를 상회하거나, 융점을 지니지 않고 유리전이점이 150℃를 상회하면, 토너는 반죽이 곤란해져, 넓은 대전량분포로 되는 경향이 있다.

이 경우 융점 Tm 및 유리전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품인 DSC-7 등의 고정밀 내열식 입력보상형의 시차주사열량계로 측정하면 된다.

본 발명에 의한 토너바인더 및 정전잠상현상용 토너에 있어서, 토너바인더 및 하전제어제의 질량비는, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.3 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이다. 본 발명의 정전잠상현상용의 토너의 조성비는, 통상 하전제어제의 양이 0.1 내지 50질량%, 토너바인더의 양이 20 내지 95질량%, 색소의 양이 0 내지 15질량%이다. 토너에는, 필요에 따라, 색소로서의 기능도 지니도록 60질량%이하의 자성 분말(예를 들면, 코발트, 니켈 또는 철 등의 강자성 금속, 혹은 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물의 분말)을 함유시켜도 된다. 또한, 본 발명의 정전하상현상 토너는 윤활제(폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 혹은 금속염 또는 그의 아미드 등), 기타 하전제어제(니그로신 유도체, 나프텐산 금속, 알콕시화 아민, 4급 암모늄염 등) 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, 토너의 유동성을 향상시키기 위해, 소수성 콜로이달 실리카미분말 등도 사용해도 된다. 이들의 어느 것도, 그 첨가량은 통상 10질량%이하이다.

본 발명의 토너에 있어서, 토너바인더의 적어도 일부가 연속영역을 형성하고, 하전제어제의 적어도 일부가 불연속영역을 형성하는 것이 바람직하다. 어떠한 불연속영역도 형성함이 없이 토너바인더에 하전제어제가 완전히 용해되는 경우와 비교해서, 첨가된 하전제어제는, 토너입자표면에 덮이지 않게 되는 경향이 있으므로, 소량의 첨가로 목적으로 하는 효과를 발휘할 수 있다.

상기 영역의 분산입자크기는, 바람직하게는 0.01 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 4㎛보다 큰 입자직경으로 분산되어 있으면, 분산을 불충분하게 유지하게 되어, 넓은 대전량 분포로 되고, 또한 토너의 투명성이 악화되는 문제를 일으킨다. 한편, 0.01㎛보다 작은 입자직경으로 분포되어 있으면, 하전제어제가 어떠한 불연속영역을 형성함이 없이 토너바인더에 완전히 용해되어 있는 경우와 마찬가지로 되어, 하전제어제를 다량으로 첨가할 필요가 있다.

하전제어제의 적어도 일부가 불연속영역을 형성하는지의 여부 및 분산입자직경이 어떠한 지에 대해서는, 투과형 전자현미경 등으로 토너입자의 조각을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면을 명확하게 관찰하기 위해서는, 4산화 루테늄 혹은 4산화 오스뮴으로 토너입자조각을 염색한 후 이들을 전자현미경으로 관찰하는 것이 효과적이다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트가 형성하는 불연속영역을 작게 만들기 위해서는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트와 상용성을 지닌 동시에 토너바인더와도 상용성을 지닌 폴리머를 상용화제로서 배합해도 된다. 상용화제로서는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 구성모노머와 실질적으로 같은 구조를 지닌 모노머를 50몰%이상 함유하는 폴리머사슬과 토너바인더의 구성모노머와 실질적으로 같은 구조를 지닌 모노머를 50몰%이상 함유하는 폴리머사슬을 그라프트형태 혹은 블록형태로 배합시킨 폴리머를 들 수 있다. 또, 상용화제의 사용량은, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 질량에 의거해서, 통상 30질량%이하, 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.

<기타 구성 재료>

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 구성하는 기타 구성재료에 대해 이하 설명한다.

<바인더 수지>

먼저, 바인더수지로서는, 통상 토너의 제조시 사용되는 것이면 특히 제한없이 사용할 수 있다. 또, 토너를 작성하기 전에, 본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 미리 혼합해서, 하전제어능력을 지닌 본 발명의 토너바인더 조성물(토너바인더)로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더수지로서는, 스티렌계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 혼합물의 형태로 사용해도 된다.

스티렌형 폴리머로서는, 스티렌와 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체, 이들과 공중합체 가능한 다른 모노머와의 공중합체, 스티렌과 디엔계 모노머(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체, 이들과 공중합가능한 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 폴리머로서는, 방향족 디카르복시산류와 방향족 디올류의 알킬렌옥사이드부가물과의 중축합체를 들 수 있다. 에폭시계 폴리머로서는, 방향족 디올류와 에피클로로히드린과의 반응생성물, 그의 변성물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들과 다른 공중합가능한 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리우레탄계 폴리머로서는, 방향족 디이소시아네이트류와 방향족 디올류의 알킬렌옥사이드부가물과의 중부가물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바인더수지의 구체적인 예로서는, 하기 중합성 모노머 또는 이들중 어느 것의 혼합물, 하기 중합성 모노머의 2종이상을 사용해서 얻어진 공중합물 등을 들 수 있다. 이러한 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌/아크릴산 공중합체, 또는 스티렌계/메타크릴산계 공중합체, 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머 등의 스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다.

중합성 모노머의 구체예로서는, 스티렌 및 스티렌유도체, 예를 들면, 스티렌;

o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌 등의 스티렌유도체;

에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌불포화 모노올레핀류;

부타디엔 등의 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류;아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류;

메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트,

디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트류;

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트,

이소부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류;

메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류;

N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐화합물;

비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체;

상기 α,β-불포화산의 에스테르류와 2염기산의 디에스테르류;

말레산, 말레산 메틸, 말레산 부틸, 말레산 디메틸, 프탈산, 숙신산, 테레프탈산 등의 디카르복시산류;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌형 비스페놀 A 등의 폴리올화합물;

p-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류;

에틸아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-다아미노부탄,

모노에탄올아민 등의 아민류;

디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜에테르 등의 에폭시화합물 등을 들 수 있다.

(가교제)

본 발명에 사용되는 바인더수지를 작성할 때, 하기 표시한 가교제를 필요에 따라 사용해도 된다.

예를 들면, 2작용성 가교제로서는, 디비닐벤젠,

비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트,

1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,

1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트,

네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트,

트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트,

폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트,

폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA, 상품명: 닛폰 카야쿠사 제품), 상기 디아크릴레이트류중 아크릴레이트부분이 메타크릴레이트로 대체된 것 등을 들 수 있다.

다작용성 가교제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트,

트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,

테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트,

이들 화합물중, 아크릴레이트부분이 메타크릴레이트로 대체된 것,

또한, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴아조시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디아릴클로렌데이트 등을 들 수 있다.

(중합개시제)

본 발명에 사용되는 바인더수지를 제조할 때, 하기 표시한 중합개시제를 필요에 따라 사용해도 된다.

예를 들면, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐민 퍼피발레레이트,

t-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드,

옥타노일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드,

디큐밀 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,

2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),

2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산,

2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트,

2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠,

2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,

2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트,

2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판,

디-t-부틸퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트,

디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트,

디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,

디에틸렌글리콜 비스(t-부틸퍼옥시카보네이트),

디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진,

비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 중합개시제의 사용량은, 모노머 100질량부에 대해서, 0.05질량부이상의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 15질량부이다.

(기타 생분해성 플라스틱)

또한, 본 발명에 있어서는, 생분해성 플라스틱을 사용하는 것도 바람직하다. 생분해성 플라스틱으로서는, 에코스타, 에코스타 플러스(상품명: 히기와라코교사 제품), 바이오폴(상품명: I.C.I.저팬사 제품), 아지코트(상품명: 아지노모토사 제품), 플락셀, 폴리카프로락톤(상품명: 다이셀화학사 제품), 쇼렉스, 바이오노레(BIONOLLE)(상품명: 쇼와덴코사 제품), 락티(LACTY)(상품명: 시마즈사 제품), 라세아(LACEA)(상품명: 미쯔이카가쿠사 제품), 유펙(YUPEK)(상품명, 미쯔비시 가스 화학사 제품) 등을 들 수 있다.

이들 바인더 수지와 본 발명의 하전제어제는, 해당 바인더수지의 폴리머구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 폴리머구조가 서로 가능한 한 근접하도록 조합하는 것이 바람직하다. 바인더수지의 폴리머구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 폴리머조가 서로 크게 다를 경우, 바인더수지중에의 하전제어제의 분산이 불충분하게 되는 경향이 있다.

삭제

본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 내부적으로 첨가할 경우, 통상 바인더수지에 의거해서, 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.3 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이다. 여기서, 내부적으로 첨가되는 하전제어제의 질량비율이 0.1질량%미만이면, 토너의 대전량이 소량으로 되고, 50질량%를 초과하면, 토너의 대전안정성이 악화되는 경향이 있다.

<색소>

본 발명에 의한 정전잠상현상용 토너를 구성하는 색소로서는, 토너를 제조할 때 통상 사용되는 것이면 어떠한 색소라도 사용가능하며, 특히 제한되는 것은 없다. 예를 들면, 카본 블랙, 티탄 화이트, 기타 모든 안료 및/또는 염료 등을 사용해도 된다.

예를 들면, 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너를 자성 컬러토너로서 사용할 경우, 색소로서는, 예를 들면, C.I.다이렉트 레드 1, C.I.다이렉트 레드 2, C.I.애시드 레드 1, C.I.베이식 레드 1, C.I.모르단트 레드 1, C.I.다이렉트 블루 1, C.I.다이렉트 블루 2, C.I.애시드 블루 9, C.I.애시드 블루 15, C.I.베이식 블루 3, C.I.베이식 블루 5, C.I.모르단트 블루 7, C.I.다이렉트 그린 6, C.I.베이식 그린 4, C.I.베이식 그린 6 등을 들 수 있다.

안료로서는, 크롬 옐로, 카드륨 옐로, 미너랄 패스트 옐로, 네이블 옐로, 나프톨 옐로 S, 한사 옐로 G, 퍼머넌트 옐로 NCG, 타르트라진 옐로 레이크, 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 프러시안 블루, 코발트 블루, 알칼리블루 레이크, 빅토리아블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화 크롬, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이날 옐로 그린 G 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너를 2성분계의 풀컬러현상제용의 토너로서 사용할 경우, 색소로서는, 하기 표시한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 마젠타 토너용의 컬러안료로서는, C.I.피크먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C.I.피그먼트 바이올렛 19; C.I.배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 열거한 안료중 어느 것을 단독으로 사용해도 된다. 그러나, 풀컬러화상의 화질의 점을 고려해서, 안료의 선명도를 향상시키기 위해, 이러한 안료와 염료를 배합해서 사용해도 된다. 이것은, 풀컬러화상의 화질의 점에서 바람직하다. 이러한 경우에 사용가능한 마젠타 염료로서는, C.I.솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스레드 9, C.I.솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스 바이올렛 1 등의 오일가용성 염료; C.I.베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등을 들 수 있다.

다른 컬러 안료로서, 시안컬러안료로서는, C.I.피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I.배트 블루 6, C.I.애시드 블루 45, 프탈로시아닌골격을 1 내지 5개의 프탈이미도메틸기로 치환한 구리프탈로시아닌안료 등을 들 수 있다.

옐로 컬러 안료로서는, C.I.피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I.배트 옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 염료 및 안료는 각각 단독으로 사용하거나, 또는, 토너의 소망의 색조를 얻기 위해, 필요에 따라 선택적으로 혼합해서 사용해도 된다. 환경보호 및 인체에 대한 안전성을 고려해서, 각종 식용 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 토너중의 상기 색소의 함량은, 소망의 착색효과 등에 따라 넓은 범위로 변경해도 된다. 통상, 최상의 토너특성을 얻기 위해, 예를 들면, 인쇄용 착색력, 토너입자의 형상안정성, 토너 비산성 등을 고려해서, 이들 색소의 어느 것도, 통상, 바인더수지 100질량부에 대해서, 0.1 내지 60질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부의 비율로 사용한다.

삭제

<토너의 기타 성분>

본 발명에 의한 정전하상현상용 토너에 있어서, 상기 설명한 바인더수지 및 색소성분 이외에, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한, 하기 화합물을 첨가해도 된다(즉, 바인더수지성분의 함량보다 적은 비율로). 이러한 화합물의 예로서는, 실리콘수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리비닐부티랄, 로진, 변성 로진, 테르펜수지, 페놀수지, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소 수지 혹은 방향족 석유수지, 염소화 파라핀 혹은 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들중 바람직하게 이용가능한 왁스로서는, 구체적으로는, 저분자량 폴리프로필렌 및 그 부산물, 저분자량 폴리에스테르, 에테르왁스류, 지방족 유도체 등을 들 수 있다. 이들 왁스를 각종 방법에 의해 분별해서 이들 왁스로부터 얻어진 왁스류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분별후, 해당 왁스에 산화, 블록공중합 또는 그라프트변성 등을 실시해도 된다.

삭제

특히, 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너는, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 박편그래픽 관찰을 행하는 경우, 그러한 왁스성분이 구형 및/또는 스핀들 형상의 섬의 형태로 바인더수지중에 분산되어 있을 때 우수한 성능을 지닌 토너를 얻을 수 있다.

<토너의 작성방법>

상기 구성을 가지는 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너를 제조하는 구체적인 방법으로서는, 공지된 방법의 어느 것을 사용해도 된다. 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너는, 예를 들면, 하기 공정에 따라 토너를 제조하는 분쇄법이라 불리는 방법에 의해 제조해도 된다.

즉, 구체적으로는, 본 발명의 정전하상현상용 토너는 하기와 같이 제조될 수 있다. 본 발명의 상기 설명한 화합물은, 바인더수지 등의 수지 및 왁스 등 필요에 따라 첨가하는 기타 성분을 핸셸믹서 혹은 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 얻어진 혼합물을, 가열롤, 반죽기 혹은 압출기 등의 가열반죽기를 이용해서 서로 용융반죽한다.

다음에, 수지 등을 안료, 염료 혹은 색소로서의 자성 재료와 필요에 따라 첨가된 금속화합물 등의 첨가제가 분산 혹은 용해된 다른 것과 용융시키고 나서, 냉각시켜 고형화시킨다. 그 후, 고형화물을 제트밀이나 볼밀 등의 연마기에 의해 분쇄시키고, 분급시켜서 소망의 입자직경을 지닌 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너를 얻을 수 있다. 또한, 분급공정에 있어서는, 제조효율성을 향상시키도록 다분할분급기를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 정전하상현상용 토너는 이하의 방법에 의해 또한 얻을 수 있다.

즉, 바인더수지와 본 발명의 화합물을, 용매(톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 다메틸포름아미드 등의 아미드류 등)를 이용해서 용액의 형태로 혼합하고, 해당 용액을 교반한다. 다음에, 얻어진 용액에 물을 도입해서 재침전시키고, 여과후 건조시키고 나서, 얻어진 고형화물을 제트밀이나 볼밀 등의 연마기에 의해 분쇄시키고, 분급시키는 방법에 의해 얻는 것도 가능하다. 또한, 분급공정에 있어서는, 제조효율성을 향상시키기 위해 다분할분급기를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너는, 하기 설명하는 중합법이라 불리는 방법에 의해 제조해도 된다. 즉, 이 경우, 본 발명의 화합물과 중합성 모노머, 안료, 염료 혹은 색소로서의 자성 재료와, 필요에 따라 첨가되는 가교제, 중합개시제, 왁스 및 기타 첨가제 등의 물질을 혼합해서 분산시켜 계면활성제 등의 존재하에서 수용성 분산 매체에서 현탁중합하여 중합된 컬러수지입자를 합성한다. 이와 같이 해서 얻어진 수지입자를 고체-액체분리한 후, 건조하고, 필요에 따라 분급을 행하여 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너를 얻는다.

또한, 상기 방법에 의해 어떠한 하전제어제도 함유하지 않는 착색된 미립자를 제조한 후, 여기에 본 발명의 화합물을 단독으로 혹은 콜로이달실리카 등의 외부첨가제와 함께 기계화학적 방법 등으로 첨가하여 전자의 입자표면에 부착시켜도 된다.

(실리카 외부 첨가제)

본 발명에 있어서는, 토너의 대전안정성, 유동성 및 내구성을 향상시키기 위해, 상기 설명한 방법에 의해 제조된 토너에 실리카미분말을 외부에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에, BET법에 의한 질소흡착에 의해 측정한 비표면적이 20㎡/g이상 특히 30 내지 400㎡/g인 실리카미분말을 사용하는 것이 양호한 결과를 나타낸다. 이 경우, 실리카미분말의 사용량은, 토너입자 100질량부에 대해서 통상 0.01 내지 8질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.

여기서 사용되는 실리카 미분말은, 토너의 소수성 및 대전성 제어를 목적으로 해서, 필요에 따라서, 실리콘와니스, 각종 변성 실리콘와니스, 실리콘오일, 각종 변성 실리콘오일, 실란커플링제, 작용기를 지닌 실란커플링제 또는 기타 유기실리콘화합물 등의 처리제로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 처리제를 혼합해서 사용해도 된다.

(무기분말)

토너의 현상성능 및 내구성을 향상시키기 위해서는, 하기의 무기분말, 예를 들면, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬 등의 금속의 산화물; 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬 등의 복합금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄 등의 금속염; 카올린 등의 점토광물; 인회석 등의 인산화합물; 탄화규소, 질화규소 등의 규소화합물; 카본블랙, 흑연분말 등의 카본분말 등을 들 수 있다. 특히, 산화아연, 산화알루미늄, 산화코발트, 이산화망간, 티탄산스트론튬 또는 티탄산마그네슘 등의 미분말을 첨가하는 것이 바람직하다.

(윤활제)

토너에는 하기 표시한 바와 같은 윤활제를 첨가해도 된다. 예를 들면, 테플론, 폴리불화비닐리덴 등의 불소수지; 불화탄소 등의 불소화합물; 스테아르산아연 등의 지방산 금속염; 지방산류, 지방산 에스테르류 등의 지방산유도체; 황화몰리브덴 등을 들 수 있다.

<담체(캐리어)>

상기와 같은 구조와 특성을 가진 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너를 각종 공지된 토너에 적용해도 되며, 예를 들면, 비자성 1성분계 현상제로서 단독으로 사용해도 되고, 혹은 자성 담체와 함께 자성 2성분계 현상제에 적용해도 되고, 또는 자성 1성분계 현상제로서 단독으로 사용되는 자성 토너에 적용해도 된다. 여기서, 2성분계 현상방법에 사용되는 담체로서는, 종래 공지된 어떠한 담체를 이용해도 된다. 구체적으로는, 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬과 희토류 등의 금속으로 형성된 평균입자직경이 20 내지 300㎛인 표면산화 또는 비산화된 입자와 그의 합금 혹은 산화물로 이루어진 입자를 사용해도 된다. 또, 본 발명에서 사용되는 담체는, 상기 설명한 담체입자의 표면이 스티렌수지, 아크릴산수지, 실리콘수지, 불소수지 또는 폴리에스테르수지 등의 물질에 의해서 부착 또는 피복되어 있는 것이 바람직하다.

<자성 토너>

본 발명의 정전하상현상용 토너는, 토너입자에 자성 재료를 함유시킴으로써 자성 토너를 형성해도 된다. 이 경우, 자성 재료는 색소로서 작용해도 된다. 여기서 사용되는 자성 재료로서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 철산화물; 철, 코발트, 니켈 등의 자성 금속 또는 이들 금속중 어느 하나와, 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐 또는 바나듐 등의 금속과의 합금 혹은 이들의 어느 것의 혼합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 이들 자성 재료로서는, 평균입자직경 2㎛이하, 바람직하게는 대략 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 토너에의 배합량으로서는, 바인더수지 100질량부에 대해서 20 내지 200질량부, 특히 바인더수지 100질량부에 대해서 40 내지 150질량부를 사용하는 것이 바람직하다.

보다 고화질을 얻기 위해서는, 미세한 잠상도트를 충실하게 현상할 수 있도록 할 필요가 있다. 이를 위해서, 예를 들면, 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너는, 중량평균입자직경이 4 내지 9㎛로 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 즉, 중량평균입자직경이 4㎛미만인 토너입자는, 전사효율의 저하를 일으켜, 전사잔류토너가 다량 감광부재상에 잔류하게 되어 흐림 및 전사불량으로 인한 불균일 혹은 불균질 화상을 형성하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 중량평균입자직경이 9㎛보다 큰 토너입자는, 문자나 선화상의 비산이 생기는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 토너의 평균입자직경 및 입자크기분포는, 콜터 카운터 TA-Ⅱ(콜터전자사 제품) 또는 콜터카운터 멀티사이저(콜터전자사 제품)에 의해 측정하고, 개수분포 및 체적분포를 출력하는 인터페이스(닉카키사 제품)와 개인용 컴퓨터 PC9801(NEC사 제품)를 접속한다. 측정에 사용된 전해질용액으로서는, 1급 염화나트륨을 이용해서 1%NaCl수용액을 제조한다. 1%NaCl수용액은, 예를 들면, 시판되는 ISOTON R-II(콜터사이언티픽저팬사 제품)이다. 구체적인 방법으로서는, 상기 전해질수용액 100 내지 150㎖중에 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠설폰산염) 0.1 내지 5㎖를 분산제로서 첨가하고, 또, 측정대상 시료 2 내지 20㎎을 첨가해서 측정을 행한다. 시료가 현탁되어 있는 전해질용액을, 초음파분산기에서 약 1분 내지 약 3분간 분산처리한 다음에, 100㎛인 개구를 구비하고 있는 상기 설명한 콜터카운터 TA-Ⅱ를 사용함으로써 입자크기분포의 측정을 행하여 2㎛이상의 입자크기를 지닌 토너입자의 체적과 개수를 구한다. 이들로부터 체적기준입자크기분포와 개수기준입자크기분포를 산출한다. 다음에, 본 발명과 관련있는 체적기준 중량평균입자크기(D4)와 개수평균입자크기(D1)는 각각, 체적기준과 개수기준분포로부터 도출된다.

<대전량>

본 발명에 의한 정전하상현상용 토너는, 전압이 인가된 전사부재를 이용하는 전사방법에 있어서 전자효율성을 향상시키기 위해, 단위중량당의 대전량(2성분법)은 바람직하게는 +10 내지 +80μC/g, 보다 바람직하게는 +15 내지 +70μC/g이다.

본 발명에 사용된 2성분법에 의해 대전량(2성분 마찰대전량)을 측정하는 방법을 이하 설명한다. 측정에는, 도 13에 표시한 대전량 측정장치를 이용한다. 먼저, 일정 환경하에, 캐리어로서 EFV 200/300(상품명, 파워텍사 제품) 9.5g과 측정대상 토너 0.5g을 50 내지 100㎖용량의 폴리에틸렌 병속에 넣어, 진폭을 일정하게 한 진탕기에 설치하고, 진동조건을, 진폭 100mm, 진동속도 1분당 100회 왕복으로 설정하여 일정시간 동안 진동하도록 하였다.

다음에, 도 13에 도시한 바와 같이, 대전량 측정장치의, 바닥에 500메쉬의 스크린(43)이 설치된 측정용기(42)(금속제)에 상기 진탕된 혼합물 1.0 내지 1.2g을 넣고, 금속제 뚜껑(44)을 덮는다.

이 때의 측정용기(42)의 총 질량을 칭량하고, W1(g)이라 표기한다. 다음에, 적어도 측정용기(42)와 접촉하는 부분이 절연재로 이루어진 흡인장치(도시생략)를 작동시켜, 흡인구멍(47)으로부터 공기를 흡인하고, 공기유량제어밸브(46)를 조절해서 진공계(45)의 압력이 2,450㎩(250㎜Aq)로 되도록 제어한다. 이 상태에서, 흡인을 1분간 행하여 토너를 제거한다. 이 때 전위계(49)가 표시하는 것을 V(볼트)로 표기한다. 여기서, (48)은 커패시터이고, 그의 용량은 C(μF)로 표기한다. 흡인종료후의 측정용기의 총 질량도 칭량하여 W2(g)라 표기한다. 토너의 마찰대전량(μC/g)을, 이들 측정치로부터, 하기 식:

마찰대전량(μC/g) = C×V/(W1-W2)

에 의해 산출한다.

<바인더수지의 분자량분포>

본 발명에 의한 정전하상현상용 토너의 구성재료로서 사용되는 바인더수지는, 특히, 토너를 분쇄에 의해 제조할 경우, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 그의 분자량분포에 있어서, 저분자량영역에 있어 3,000 내지 150,000의 범위에 피크를 지니도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 저분자량영역에 있어서의 GPC피크가, 15,000을 초과하면, 전사효율이 충분히 향상된 토너를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 저분자량영역에 있어 3,000미만에 GPC피크를 지닌 바인더수지를 사용하면, 토너입자를 표면처리할 때 융착을 일으키는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 바인더수지의 분자량은 GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정한다. 구체적인 GPC에 의한 측정 방법으로서는, 미리 토너를, 속슬레추츨기에 의해 THF(테트라하이드로푸란)용매로 20시간 추출해서 얻어진 시료를 이용해서, 쇼와텐코사 제품인 쇼덱스의 컬럼 A-801, A-802, A-803, A-804, A-805, A-806, A-807을 직렬로 접속하여, 표준폴리스티렌수지의 검량선을 이용해서 분자량분포를 측정한다.

본 발명에 있어서는, 바인더수지로서, 상기 방법으로 측정한 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2 내지 100인 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다.

<토너의 유리전이점>

본 발명의 토너는, 정착성능과 보존안정성의 관점에서, 적절한 재료를 이용함으로써, 유리전이점 Tg가 40 내지 75℃, 보다 바람직하게는 52 내지 70℃를 지니도록 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우 토너의 유리전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품인 DSC-7 등의 고정밀도의 내열식 입력보상형의 시차주사열량계로 측정하면 된다. 또, ASTM D3418-82에 따라 측정한다. 본 발명에 있어서, 측정용 시료는, 모든 열적 이력을 지니도록 일단 가열한 후, 급랭한다. 또, 해당 시료의 온도를 0 내지 200℃의 온도범위내에서 10℃/분의 가열속도로 가열한다. 이와 같은 조건하에서 측정된 결과에 의거하여 얻어진 DSC곡선을 적절하게 이용해도 된다.

<화상형성방법>

상기와 같이 구성된 본 발명에 의한 정전하상현상용 토너는,

적어도 대전부재에 외부로부터 전압을 인가해서, 정전하상담지부재를 대전시키는 대전공정; 대전된 정전하상담지부재에 정전잠상을 형성하는 정전하상형성공정; 정전하상현상용의 토너를 이용해서 상기 정전하상을 현상해서 토너상을 상기 정전하상담지부재위에 형성하는 현상공정; 상기 정전하상담지부재위에 형성된 토너상을 기록매체에 전사하는 전사공정; 및 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열 정착시키는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 또는, 본 발명의 토너는, 상기 전사공정이 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간전사부재에 전사하는 제 1전사공정과, 상기 중간전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사공정으로 이루어진 화상형성방법에 적용하는 것이 특히 바람직하다.

이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 행하기 위한 최적 모드의 각각의 예이지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

먼저, 실시예 1 내지 9는, 원료로서 5-(페닐설파닐)발레르산을 함유하는 배지에서 미생물을 생산하는 PHA를 배양한 다음에 PHA생산미생물에 의해 생산된 PHA를 과산화화합물로 산화처리함으로써, 폴리머분자내에, 3-하이드록시-5-(페닐설피닐)발레르산유닛과 3-하이드록시-5-(페닐설포닐)발레르산유닛중 적어도 1종을 함유하는 PHA 또는 상기 두 종류의 유닛 이외에 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 제조예를 나타낸다.

(실시예 1)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 폴리펩톤(와코 쥰야쿠코교주식회사 제품) 0.5% 및 5-(페닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트위에 선택된 종균을 배양함으로써 얻어진 YN2 균주의 콜로니를 식균하고, 30℃에서 24시간 배양하였다. 배양후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 수확한 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고, 다시 원심분리하여 세정된 미생물균체를 회수하였다.

회수된 미생물을, 시판의 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 미생물균체 현탁액을 200㎖의 가지(eggplant)형 플라스크에 옮기고, 오일배스상에서, 100℃에서 1시간동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 이 세정조작을 2회 행하였다. 그 후, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하여, 건조중량(회수량)을 칭량하였다.

얻어진 PHA시료의 평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. GPC의 조건은 하기와 같다.

측정기기: 토소, HLC-8020;

컬럼 : 폴리머 래보러터리, PLgel, MIXED-C (5㎛) × 2;

이동층 용매 : 0.1 질량% LiBr함유 DMF ; 폴리스티렌 환산분자량.

또한, 시료에 함유된 PHA의 구조는, 하기 조건하에서 프로톤 핵 자기공명장치(¹H-NMR)에 의해 분석하였다:

장치 : 브루커 DPX 400 FT-NMR;

¹H 공명주파수 : 400MHz;

측정 핵종 : ¹H ;

사용용매 : CDCl₃;

참조 : 모세관이 밀봉된 TMS/CDCl₃:

측정온도 :상온.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 배양방법에 의해 얻어진 YN2균주의 배양 균체에 실시예 1과 동일한 방식으로 수세하여 미생물균체를 회수하였다. 세정된 균체를 탈이온수 25㎖에 현탁하고, 해당 균체현탁액에 실시예 1에서 사용된 동일한 사양의 과산화수소용액 25㎖를 가하였다. 얻어진 혼합액을 200㎖ 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스상에 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다.

반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA는 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정한다. 또한, 세정동작은 2회 반복실시하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의해 각각 해석하였다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일한 배양방법에 의해 얻어진 YN2균주의 배양 균체에 실시예 1과 동일한 방식으로 수세하여 미생물균체를 회수하였다. 세정된 균체를 탈이온수 30㎖에 현탁하고, 미생물균체현탁액에 실시예 1에서 사용된 동일한 사양의 과산화수소용액 10㎖를 가하였다. 얻어진 혼합액을 200㎖형 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA는 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복실시하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리 조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의해 각각 해석하였다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일한 배양방법에 의해 얻어진 YN2균주의 배양 균체에 실시예 1과 동일한 방식으로 수세하여 미생물균체를 회수하였다. 세정된 균체를 탈이온수 45㎖에 현탁하고, 이 균체현탁액에 실시예 1에서 사용된 동일한 사양의 과산화수소용액 5㎖를 가하였다. 혼합액을 200㎖형 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA는 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복실시하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 얻어진 PHA시료의 평균분자량은, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의해 각각 해석하였다.

(실시예 5)

실시예 1과 동일한 배양방법에 의해 얻어진 YN2균주의 배양 균체에 실시예 1과 동일한 방식으로 수세하여 미생물균체를 회수하였다. 세정된 균체를 실시예 1에서 사용된 동일한 사양의 과산화수소용액 50㎖에 현탁하였다. 혼합액을 200㎖형 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복실시하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 얻어진 PHA시료의 평균분자량은, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의해 각각 해석하였다.

(실시예 6)

실시예 1과 동일한 배양방법에 의해 얻어진 YN2균주의 배양 균체에 실시예 1과 동일한 방식으로 수세하여 미생물균체를 회수하였다. 균체내에 잔류하는 어떠한 수분도 제거하기 위해, 세정된 균체를 메탄올 40㎖에 현탁하고, 해당 균체를 원심분리에 의해 회수하였다. 다음에, 균체를 실온에서 감암분위기에서 건조시켰다. 균체내에 축적된 PHA를 추출분리하기 위해, 얻어진 건조 균체를 클로로포름 30㎖에 현탁하여 20시간 동안 50℃에서 교반하였다. 교반완료후에, 클로로포름에 불용인 성분을 여과에 의해 제거하고, 추출된 PHA가 용해되어 있는 여과액을 회수하였다. PHA의 클로로포름용액을 회전증발기를 사용함으로써 농축했다. 농축된 클로로포름용액을 빙냉한 메탄올에 적하하여 침전물로서 PHA를 분리하여 회수하였다. 동일한 방법으로, PHA를 배지 400㎖중의 배양 균체로부터 회수하였다. 이들 PHA폴리머를 합해서, 이하의 메타클로로퍼벤조산(MCPBA)에 의해 산화처리하였다.

추출분리된 PHA 205mg을 클로로포름 10㎖에 용해하고, 얻어진 용액을 빙냉하였다. 빙냉하에서, 이 용액에 클로로포름 20㎖에 용해된 MCPBA(키시다 화학주식회사제품)를 첨가한 다음에, 혼합물을 얼음통에서 75분 동안 교반하였다. 반응종료 후, 탄산수소나트륨수용액을 가하여 반응혼합물을 중화하였다. 다음에, 50㎖의 클로로포름을 가하여 유기상을 분리하였다. 분리된 유기상을 무수 황산마그네슘에 의해 탈수한 다음에, 용매의 증류제거후 진공하에서 건조하였다. 회수된 PHA를 칭량하여 건조량(회수량)을 얻었다. MCPBA에 의한 이 처리 조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조를, 실시예 1에 기재된 조건하에서, GPC 및 ¹H-NMR에 의해 해석하였다.

(실시예 7)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 효모추출물(디피코주식회사 제품) 0.5% 및 5-(페닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천플레이트 위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 H45균주의 콜로니를 30℃, 30시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 수확된 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고, 재원심분리하여 세정된 미생물균체를 회수하였다.

회수된 미생물을 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖ 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 8)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 D-글루코스(키시다화학회사 제품) 0.5% 및 5-(페닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 H45균주의 콜로니를 30℃, 30시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 다음에, 500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 글루코스(키시다화학회사 제품) 0.5% 및 5-(페닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하지만 무기질소원으로서의 NH₄Cl을 함유하지 않는 M9 배지 200㎖를 넣고, 상기 수확한 균체를 이 배지에 재현탁하여, 30℃, 30시간동안 배양하였다. 배양한 후에, 미생물균체를 재차 원심분리에 의해 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 회수된 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고, 재차 원심분리하여, 세정된 미생물균체를 회수하였다.

회수된 미생물을 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA는 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리 조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 9)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 글리세롤(키시다화학회사 제품) 0.5% 및 5-(페닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 H45균주를 30℃, 30시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 다음에, 500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 글리세롤(키시다화학회사 제품) 0.5% 및 5-(페닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하지만 무기질소원으로서의 NH₄Cl을 함유하지 않는 M9 배지 200㎖를 넣고, 상기 수확한 균체를 이 배지에 재현탁하여, 30℃, 30시간동안 배양하였다. 배양한 후에, 재차 미생물균체를 원심분리에 의해 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 회수된 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에서 현탁하고, 재차 원심분리하여 세정된 미생물균체를 회수하였다.

회수된 미생물을 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA는 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

표 1은 상기 실시예 1 내지 9에서 제작된 PHA시료의 회수량(건조중량)과 분자량을 표시하고 있다.

실시예	회수량(㎎)	Mn×10⁴	Mw×10⁴
1	70	3.6	7.2
2	76	3.7	7.2
3	79	3.9	7.1
4	79	4.0	7.1
5	81	4.0	7.0
6	144	5.7	8.9
7	66	3.3	6.3
8	84	3.9	6.9
9	79	3.7	6.6

Mn : 수평균분자량

Mw : 중량평균분자량

표 2에, 실시예 1 내지 9에 있어서 제조된 PHA시료의 ¹H-NMR에 의한 해석결과로부터 산출되는, 이하에 표시하는 화학식(6), (7) 및 (8)의 각 유닛의 함유비를 표시한다:

.

실시예	유닛(6)(㏖%)	유닛(7)(㏖%)	유닛(8)(㏖%)
1	46	54	0
2	79	21	0
3	72	2	26
4	13	0	87
5	23	0	77
6	100	0	0
7	44	56	0
8	48	52	0
9	44	56	0

각 유닛의 함유비는, 곁사슬에 방향고리를 가지는 유닛의 전체(몰수)를 100%로 한 경우, 각 유닛의 함유량(몰수)를 백분률로 표시한 것이다.

또, 과산화수소에 의한 산화조건이 다른, 실시예 1 내지 6까지 제조된 각각의 PHA시료의 ¹H-NMR스펙트럼을, 각각 도 1 내지 도 6에 표시한다(실시예 1은 도 1; 실시예 2는 도 2; 실시예 3은 도 3; 실시예 4는 도 4; 실시예 5는 도 5; 실시예 6은 도 6). 특히, 도 3에는, 화학식(6), (7), (8)의 3개의 유닛 모두에 함유되어 있는 실시예 3에서 얻어진 PHA시료의 ¹H-NMR스펙트럼에 있어서, 각각의 스펙트럼선에 대해서, 하기 일반식(24)에 표시된 탄소원자의 위치에 대응한 귀속을 표시한다.

또한, 상기 실시예 1 내지 9에 있어서 얻어진 PHA폴리머는, 상기 화학식(6), (7), (8)에 표시하는 유닛이외에, 하기 일반식(4)로 표시하는 직쇄형상의 3-하이드록시알카노에이트유닛과 하기 일반식(5)의 직쇄형상의 3-하이드록시알케노에이트유닛을 함유하고, 그 일반식(4) 및 일반식(5)의 유닛이, 전체 유닛중에 점유하는 비율(몰%)은 각각, 실시예 1 :7몰%, 실시예 2: 10몰%, 실시예 3: 12몰%, 실시예 4: 13몰%, 실시예 5: 7몰%, 실시예 6: 9몰%, 실시예 7: 6몰%, 실시예 8: 8몰%, 실시예 9: 7몰 %이었다.

(식중, y는 0 또는 1 내지 8로부터 선택된 정수임)

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임).

다음에, 이하의 실시예 10 내지 14에는, 원료로서 4-(페닐설파닐)부티르산을 함유하는 배지중에서 PHA생산균을 배양하여, 소망의 PHA를 생산한 다음, 미생물에 의해 생산된 PHA에 대하여, 과산화화합물에 의한 산화처리를 행함으로써, 3-하이드록시-4-(페닐설피닐)부티레이트유닛과 3-하이드록시-4-(페닐설포닐)부티레이트유닛중에서, 적어도 1종류를 폴리머분자중에 함유하는 PHA 또는 상기 2종의 유닛이외에 3-하이드록시-4-(페닐설파닐)부티레이트유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 제조예를 나타낸다.

(실시예 10)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 D-글루코스(키시다화학회사 제품) 0.5% 및 4-(페닐설파닐)부티르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트 위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 YN2균주의 콜로니를 30℃, 48시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 다음에, 500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 D-글루코스(키시다화학회사 제품) 0.5% 및 5-(페닐설파닐)부티르산 0.1%를 함유하지만, 무기질소원으로서의 NH₄Cl을 함유하지 않는 M9 배지 200㎖를 넣고, 상기 수확한 균체를 이 배지에 재현탁하여 30℃, 48시간동안 배양하였다. 배양한 후에, 재차 미생물균체를 원심분리에 의해 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 회수된 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에서 현탁하고 다시 원심분리하여 세정된 균체를 회수하였다.

회수된 균체를 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 11)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 폴리펩톤(와코 쥰야쿠코교주식회사 제품) 0.5% 및 5-(페닐설파닐)부티르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트 위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 YN2균주의 콜로니를 30℃, 48시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 다음에, 500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 피루브산 나트륨(키시다화학회사 제품) 0.5% 및 4-(페닐설파닐)부티르산 0.1%를 함유하지만, 무기질소원으로서의 NH₄Cl을 함유하지 않는 M9 배지 200㎖를 넣고, 상기 수확한 균체를 이 배지에 재현탁하여 30℃, 48시간동안 배양하였다. 배양한 후에, 재차 미생물균체를 원심분리에 의해 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 수확한 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고, 다시 원심분리하여 세정된 미생물균체를 회수하였다.

회수된 미생물을 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 12)

실시예 10과 동일한 배양방법에 의해 얻어진 YN2균주의 배양된 균체를 실시예 10과 동일한 방법으로 수세하여 미생물균체를 회수하였다. 세정된 균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고, 해당 미생물균체를 프렌치프레스(French press)(프렌치 프레스 5501, 오타케 세이사쿠쇼 회사 제품)를 사용함으로써 파쇄하였다. 파쇄된 미생물균체를 4℃, 3000G에서 30분 동안 원심분리하여 불용분획으로 분리되었다. 다음에, 잔류하는 가용성 성분을 세정제거하기 위해, 불용분획에 증류수 40㎖를 가하고, 다시 4℃, 3000G에서 30분동안 재차 원심분리를 행하여, 세정된 PHA를 회수하였다.

얻어진 정제하지 않은 PHA시료를 45㎖의 탈이온수에 현탁하고, 실시예 1에 기재된 과산화수소용액 5㎖를 해당 얻어진 현탁액에 가하고, 이 혼합물을 100℃에서 1시간동안 처리하였다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 13)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 n-노난산(키시다화학회사 제품) 0.1% 및 4-(페닐설파닐)부티르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트 위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 YN2균주의 콜로니를 30℃, 48시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 수확한 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고, 다시 원심분리하여 세정된 미생물균체를 회수하였다.

회수된 미생물을 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA는 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 14)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 글루타민산나트륨 0.5% 및 4-(페닐설파닐)부티르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트 위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 YN2균주의 콜로니를 30℃, 48시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 상기 수확한 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고, 다시 원심분리하여 세정된 미생물균체를 회수하였다.

표 3에 상기 실시예 10 내지 14에서 제작된 PHA시료의 회수량(건조중량)과 분자량을 표시한다.

실시예	회수량(㎎)	Mn×10⁴	Mw×10⁴
10	55	3.3	6.6
11	57	3.4	6.6
12	51	3.6	6.5
13	38	4.2	8.1
14	39	3.4	6.5

Mn : 수평균분자량

Mw : 중량평균분자량

표 4에, 실시예 10 내지 14에 있어서 제조된 PHA시료의 ¹H-NMR에 의한 해석결과로부터 산출되는, 이하에 표시하는 화학식(9), (10) 및 (11)의 유닛함유비를 나타낸다.

.

실시예	유닛(9)(㏖%)	유닛(10)(㏖%)	유닛(11)(㏖%)
10	42	58	0
11	44	56	0
12	21	0	79
13	61	39	0
14	40	60	0

각 유닛의 함유비는, 곁사슬에 방향고리를 가지는 유닛의 전체(몰수)를 100%로 한 경우, 각 유닛의 함유량(몰수)을 퍼센트로 표시한 것이다.

또한, 상기 실시예 10 내지 13에 있어서 얻어진 PHA폴리머는, 상기 화학식(6), (7), (8)에 표시된 유닛이외에, 하기 일반식(4)로 표시되는 직쇄형상의 3-하이드록시알카노에이트유닛과 하기 일반식(5)의 직쇄형상의 3-하이드록시알케노에이트유닛도 함유하고, 그 일반식(4) 및 일반식(5)의 유닛이, 전체 유닛중에 점유하는 비율(몰%)은 각각, 실시예 10 : 14몰%, 실시예 11: 7몰%, 실시예 12: 8몰%, 실시예 13: 92몰%, 실시예 14: 5몰%였다:

(식중, y는 0 또는 1 내지 8로부터 선택된 정수임)

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임).

다음에, 이하의 실시예 15 내지 18에는, 원료로서 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산을 함유하는 배지중에서 PHA생산균을 배양하여, 소망의 PHA를 생산한 다음, 해당 미생물에 의해 생산된 PHA에 대하여 과산화화합물에 의한 산화처리를 행함으로써, 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설피닐]발레르산유닛과 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설포닐]발레르산유닛중 적어도 1종류를 폴리머분자중에 함유하는 PHA 또는 상기 2종의 유닛이외에 부가해서, 3-하이드록시-5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 제조예를 나타낸다.

(실시예 15)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 폴리펩톤(와코 쥰야쿠코교주식회사 제품) 0.5% 및 5-[(4-플루오로페닐)설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트 위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 YN2균주의 콜로니를 식균하고, 30℃, 24시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 수확한 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에서 현탁하고, 다시 원심분리하여 세정된 균체를 회수하였다.

회수된 균체를 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 16)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 폴리펩톤(와코 쥰야쿠코교주식회사 제품) 0.5% 및 5-[(4-플루오로페닐)설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트 위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 H45균주의 콜로니를 식균하고, 30℃, 24시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 수확한 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에서 현탁하고, 다시 원심분리하여 세정된 균체를 회수하였다.

회수된 균체를 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA는 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리 조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 17)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 폴리펩톤(와코 쥰야쿠코교주식회사 제품) 0.5% 및 5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트위에 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 YN2균주의 콜로니를 식균하고, 30℃, 24시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 수확한 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고 다시 원심분리하여 세정된 균체를 회수하였다.

회수된 균체를 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리 조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

(실시예 18)

실시예 15와 동일한 배양방법에 의해 얻어진 YN2균주의 배양된 균체를 상기와 마찬가지로 수세하여 미생물균체를 회수하였다. 수세한 균체를 40㎖의 탈이온수에 현탁하고, 프렌치 프레스(프렌치프레스 5501, 오타케 세이사큐쇼주식회사 제품)에 의해 파쇄하였다. 파쇄된 균체를 4℃, 3000G에서 30분 동안 원심분리하여 불용성 분획으로 분리하였다. 다음에, 잔류하는 가용성 성분을 세정 제거하기 위해, 불용성 분획에 증류수 40㎖를 가하고, 다시 4℃, 3000G에서 30분동안 원심분리하여, 세정된 PHA를 회수하였다.

얻어진 정제하지 않은 PHA시료를 305㎖의 탈이온수에 현탁하고, 실시예 1에 기재된 과산화수소용액 10㎖를 상기 얻어진 현탁액에 가하고, 해당 혼합물을 100℃에서 1시간동안 처리하였다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리하였다. 분리한 후에, PHA를 증류수에 재현탁하고, 재차 원심분리를 행하여, 잔류하고 있는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리 조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

표 5에, 상기 실시예 15 내지 18에서 제작된 PHA시료의 회수량(건조중량)과 분자량을 표시한다.

실시예	회수량(㎎)	Mn×10⁴	Mw×10⁴
15	77	3.4	7.0
16	45	3.6	6.9
17	48	3.7	7.2
18	70	3.6	7.1

Mn : 수평균분자량

Mw : 중량평균분자량

표 6에, 실시예 15 내지 18에 있어서 제조된 PHA시료의 ¹H-NMR에 의한 결과로부터 산출되는, 이하에 표시하는 일반식(12), (13) 및 (14)의 유닛함유비를 나타낸다:

.

실시예	유닛(12)(㏖%)	유닛(13)(㏖%)	유닛(14)(㏖%)
15	46	54	0
16	47	53	0
17	44	56	0
18	75	4	21

각 유닛의 함유비는, 곁사슬에 방향고리를 가지는 유닛의 전체(몰수)를 100%로 한 경우, 각 유닛의 함유량(몰)을 퍼센트로 표시한 것이다.

또한, 상기 실시예 15 내지 18에 있어서 얻어진 PHA폴리머는, 상기 일반식(12), (13) 및 (14)에 표시하는 유닛이외에, 하기 일반식(4)로 표시되는 직쇄형상의 3-하이드록시알카노에이트유닛과 하기 일반식(5)의 직쇄형상의 3-하이드록시알케노에이트유닛을 함유하고, 그 일반식(4) 및 일반식(5)의 유닛이, 전체 유닛중에 점유하는 전체비율(몰%)은 각각, 실시예 15 :10몰%, 실시예 16: 6몰%, 실시예 17: 9몰%, 실시예 18: 9몰%였다:

(식중, y는 1 내지 8로부터 선택된 정수임)

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임).

(실시예 19)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 폴리펩톤(와코 쥰야쿠코교주식회사 제품) 0.5% 및 5-[(3-플루오로페닐)설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 한천 플레이트위에서 종균을 접종해서 배양함으로써 얻어진 YN2균주의 콜로니를, 30℃, 24시간동안 배양하였다. 배양한 후, 미생물균체를 원심분리에 의해서 수확하였다. 잔류하는 배지성분을 제거하기 위해, 수확한 미생물균체를 40㎖의 탈이온수에서 현탁하고, 다시 원심분리하여 세정된 미생물균체를 회수하였다.

회수된 미생물균체를 시판하는 과산화수소용액(과산화수소 31% 함유, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 제품, JIS K-8230에 의한 규격품) 50㎖에 재현탁하였다. 이 균체 현탁액을 200㎖의 가지형 플라스크에 옮기고, 오일배스위에서 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 고체 성분 PHA를 원심분리에 의해 분리하였다. 다음에, 분리된 PHA를 증류수에 재현탁하고, 재원심분리를 행하고, 잔류하는 과산화수소용액을 세정하였다. 또한, 세정동작은 2회 반복하였다. 다음에, 세정된 PHA폴리머를 감압분위기에서 건조하고, 건조중량(회수량)을 칭량하였다. 과산화수소용액에 의한 이 처리조건하에서 얻어진 PHA시료의 평균분자량과 구조는, 실시예 1에 기재된 조건하에서, 겔투과크로마토그래피(GPC) 및 ¹H-NMR에 의하여 각각 해석하였다.

표 7에, 상기 실시예 19에서 생산된 PHA시료의 회수량(건조중량)과 분자량을 표시한다.

실시예	회수량(㎎)	Mn×10⁴	Mw×10⁴
19	43	3.0	6.1

Mn : 수평균분자량

Mw : 중량평균분자량

표 8에, 상기 실시예 19에 있어서 제조된 PHA시료의 ¹H-NMR분석에 의한 결과로부터 산출되는, 이하에 표시하는 화학식(15), (16) 및 (17)의 유닛함유비를 나타낸다:

.

실시예	유닛(15)(㏖%)	유닛(16)(㏖%)	유닛(17)(㏖%)
19	48	52	0

각 유닛의 함유비는, 곁사슬에 방향고리를 가지는 유닛의 전체(몰수)를 100%로 한 경우, 각 유닛의 함유량(몰)를 백분률로 표시한 것이다.

또한, 상기 실시예 19에 있어서 얻어진 PHA폴리머는, 상기 일반식(15), (16) 및 (17)에 표시하는 유닛이외에, 하기 일반식(4)로 표시되는 직쇄형상의 3-하이드록시알카노에이트유닛과 하기 일반식(5)의 직쇄형상의 3-하이드록시알케노에이트유닛을 함유하고, 그 일반식(4) 및 일반식(5)의 유닛이, 전체 유닛중에 점유하는 전체비율(몰%)은 25몰%였다:

(식중, y는 0 또는 1 내지 8로부터 선택된 정수임)

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임).

(실시예 20)

500㎖ 진탕 플라스크에, 시판중인 효모추출물(디프코주식회사 제품) 0.5% 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 슈도모나스 치코리아이(pseudomonas cichorii) YN2균주(FERM BP-7375)의 콜로니를 식균해서, 30℃에서 8시간동안 배양하였다. 배양된 YN2균주의 배지 전체를, 시판하는 폴리펩톤(와코 쥰야쿠코교주식회사 제품) 5% 및 5-티오페녹시발레르산(5-(페닐설파닐)발레르산) 0.1%를 함유하는 M9배지 25리터를 넣은 50리터 용량의 쟈(jar) 발효기에 첨가하고, 70rpm 및 통기량 9.4리터/분의 조건하에서 통기·교반에 의한 배양을 행하였다. 48시간 후에, 미생물균체를 원심분리에 의해 회수하였다. 회수된 습윤 미생물균체를 1리터의 탈이온수에 재현탁하여, 그룹당 200㎖씩 5그룹으로 분할하여, 각각 원심분리하여 5개의 시료를 얻었다. 5개의 시료의 미생물균체에 대해 이하의 처리를 행하였다.

[1] 균체를 300㎖의 과산화수소용액(미쯔비시가스 화학주식회사 제품, 31% 과산화수소함유, JIS K-8230)에 재현탁하고, 오일배스에서 100℃에서 1시간동안 반응시켰다.

[2] 미생물균체를 150㎖의 탈이온수에 현탁하고, 150㎖의 과산화수소용액을 가하였다. 얻어진 혼합물을 오일배스에서 100℃에서 1시간동안 반응시켰다.

[3] 미생물균체를 225㎖의 탈이온수에 현탁하고, 75㎖의 과산화수소용액을 가하였다. 얻어진 혼합물을 오일배스에서 100℃에서 1시간동안 반응시켰다.

[4] 미생물균체를 270㎖의 탈이온수에 현탁하고, 30㎖의 과산화수소용액을 가하였다. 얻어진 혼합물을 오일배스에서 100℃에서 1시간동안 반응시켰다.

[5] 미생물균체를 300㎖의 탈이온수에 현탁하고, 프렌치프레스(프렌치 프레스 5501, 오타케 세이사큐소회사 제품)를 사용하여 파쇄하였다. 다음에, 파쇄된 세포를 4℃, 29400m/s²(=3000G)에서 30분동안 원심분리하였다. 다음에, 300㎖증류수를 가하고, 해당 혼합물을 4℃, 29400m/s²(=3000G)에서, 30분동안 원심분리하여 균체 분획을 세정하였다. 얻어진 침전물을 300㎖의 과산화수소용액에 현탁하고, 오일배스상에서 50℃에서 1시간동안 반응시켰다.

반응 종료후, 각각의 시료를 빙냉시키고, 4℃, 29400m/s²(=3000G)에서, 30분동안 원심분리하였다. 다음에, 이 시료에 300㎖의 증류수를 가하고, 얻어진 혼합물을 4℃, 29400m/s²(=3000G)에서 30분동안 원심분리하여 세정하였다. 또한, 세정동작은 두 번 반복하였다. 상기 시료를 50㎖의 탈이온수에 재현탁시키고, 동결건조하였다. 이렇게 해서 얻어진 시료의 분자량은 이하의 GPC조건하에서 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다:

측정기기: 토소, HLC-8020;

컬럼 : 폴리머 래보러터리, PLgel, MIXED-C (5㎛) × 2;

또한, 시료의 구조는, 이하의 조건하에서 프로톤 핵 자기공명장치(¹H-NMR)에 의해 분석하였다:

장치 : 브루커 DPX 400 FT-NMR

¹H 공명주파수 : 400MHz

분석 핵종 : ¹H

사용용매 : CDCl₃

참조 : 모세관이 밀봉된 TMS/CDCl₃

측정온도 : 실온.

(실시예 21)

500㎖용량의 진탕 플라스크 2개의 각각에, 시판중인 효모추출물(디프코주식회사 제품) 0.5%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 넣고, 이들 각 플라스크에 YN2균주(FERM BP-7375)를 식균하고, 30℃에서 8시간동안 배양하였다. 배양된 YN2균주의 배지 2㎖씩을, 시판하는 폴리펩톤 5% 및 5-티오페녹시발레르산(5-(페닐설파닐)발레르산) 0.1%를 함유하는 M9배지 1리터를 지니는 5개의 2리터 진탕 플라스크에 가하여, 30℃, 125스트로크/분에서 배양하였다. 48시간후, 배지의 5리터에 해당하는 미생물균체를 원심분리에 의해 회수하였다. 얻어진 YN2 미생물균주를 1리터의 메탄올에 재현탁하고, 원심분리에 의해 회수한 다음, 감압하에 실온에서 건조하였다. 얻어진 미생물균체를 750㎖의 클로로포름에 현탁하고, 5℃, 20시간동안 교반하였다. 교반종료후, 클로로포름내의 불용성 성분을 여과에 의해 제거하고, 클로로포름용액을 회전 증발기에 의해 응축하였다. 응축된 클로로포름용액을 냉동한 메탄올에 적하하여, 침전물로서 PHA시료를 얻었다.

얻어진 시료(1.7g)를 클로로포름 80㎖에 용해시켜 냉동하였다. 클로로포름 160㎖에 용해된 2.0g의 MCPBA(키시다 화학주식회사)를 적하하고, 얻어진 혼합물을 얼음통위에서 75분동안 교반하였다.

반응종료 후, 탄화수소나트륨용액을 첨가하여 반응혼합물을 중화하였고, 400㎖ 클로로포름을 가해서 분액하여, 유기상을 추출하였다. 이것을 무수 황산 마그네슘에 의해 탈수했다. 용매의 증발후, 고체를 진공하에서 건조하였다. 얻어진 시료를 시료[6]이라 명명하였다.

(실시예 22)

시판중인 효모추출물 0.5%를 함유하는 M9 배지 200㎖가 주입된 500㎖ 용량의 진탕 플라스크 2개에, 각각 슈도모나스 치코리아이(pseudomonas cichorii) H45주(FERM BP-7374)와 슈도모나스 젯세니이(pseudomonas jessenii) P161(FERM BP-7376)를 식균하고, 30℃에서 8시간동안 배양하였다. 시판하는 폴리펩톤 5% 및 5-티오페녹시발레르산(5-(페닐설파닐)발레르산) 0.1%를 함유하는 M9배지 1리터를 각각 주입한 10개의 2리터용량의 진탕 플라스크를 준비하였다. 배양된 H45균주의 배양배지와 배양된 P161균주를, 10개의 플라스크중 5개에, 각각 플라스크당 2㎖의 양으로 가하였다. 30℃, 125스트로크/분에서 배양하였다. 48시간후, 배지 5리터에 각각 해당하는 H45균주와 P161균주의 미생물균주를, 원심분리에 의해 회수하였다. 각각의 균주를 상기 실시예 20의 [1]과 동일한 조건하에서 처리하여 시료를 얻었다. H45균주로부터 유래된 시료를 시료[7]이라 명명하였고, P161균주로부터 유래된 시료를 시료[8]이라 명명하였다. 시료[7]과 [8]을 실시예 1과 동일한 방식으로 GPC 및 ¹H-NMR측정을 행하였다.

표 9에, 실시예 20 내지 22의 각각의 시료의 수율과 분자량을 표시한다.

시료	회수량(g)	Mn×10⁴	Mw×10⁴
[1]	1.7	3.7	7.2
[2]	1.8	3.7	7.1
[3]	1.9	3.8	7.0
[4]	1.9	4.1	7.2
[5]	1.9	4.2	7.2
[6]	1.2	5.6	8.7
[7]	1.4	3.9	7.0
[8]	1.6	3.7	7.3

Mn : 수평균분자량

Mw : 중량평군분자량

표 10에, 각각의 시료에 대한 ¹H-NMR데이터로부터 산출된 화학식(6), (7) 및 (8)의 유닛비를 표시한다:

.

시료	유닛(6)(㏖%)	유닛(7)(㏖)	유닛(8)(㏖)
[1]	46	54	0
[2]	79	21	0
[3]	72	2	26
[4]	13	0	87
[5]	23	0	77
[6]	100	0	0
[7]	45	55	0
[8]	46	54	0

각각의 유닛비는 곁사슬에 방향족 고리를 지닌 유닛의 전체를 100%로 한 한 경우의 백분율을 나타낸다.

시료 [1] 내지 [8]에 있어서, 화학식(6), (7) 및 (8)로 표시되는 유닛이외의 직쇄형상의 3-하이드록시알카노에이트 및 3-하이드록시알케노에이트유닛의 비는 [1]: 7%, [2]: 10%, [3]: 12%, [4]: 13%, [5]: 7%, [6]: 9%, [7]: 6% 및 [8]: 8%였다.

도 7 내지 12에, 상기 설명한 시료([1]: 도 7, [2]: 도 8, [3]: 도 9, [4]: 도 10, [5]: 도 11, [6]: 도 12)중에서 시료[1] 내지 [6]의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한다. 그들 중에서, 상기 화학식(6), (7) 및 (8)의 세 개의 유닛 전부를 함유하는 실시예 20에서 얻어진 시료[3]의 스펙트럼에 대해서는, 이하의 구조식에 해당하는 귀속도 표시한다.

이와 같이 해서 얻어진 화합물([1] 내지 [8])을 사용함으로써 예시화합물 (1) 내지 (8)을 얻었고, 실시예 25이후에서 각종 토너를 제조하여, 평가하였다.

(실시예 23)

시판 가능한 효모추출물 0.5% 함유하는 M9 배지 200㎖를 각각 함유하는 3개의 500㎖ 용량의 진탕 플라스크에, 각각 YN2균주, H45균주 및 P161균주를 식균하고, 30℃에서 8시간동안 배양하였다. D-글루코스(키시다 화학주식회사제품) 0.5% 및 4-티오페녹시부티르산(4-(페닐설파닐)부티르산) 0.1%를 함유하는 M9배지 1리터를 각각 가지는 15개의 2리터용량의 진탕 플라스크를 준비하였다. 앞서 배양된 3종의 균주의 배양액 2㎖씩을 각각 15개의 플라스크중 5개에 가하고, 30℃, 125스트로크/분에서 배양하였다. 48시간동안의 배양 종료후, 미생물균주를 원심분리에 의해 회수하였다. 각각의 균주를, D-글루코스 0.5%와 4-티오페녹시부티르산(4-(페닐설파닐)부티르산) 0.1%를 함유하고, NH₄Cl을 함유하지 않는 M9배지 1리터가 주입된 5개의 플라스크에 재현탁한 다음, 30℃에서 48시간동안 배양하였다. 배양후, 5리터의 배지에 해당하는 균체를, 3개의 균주 각각에 대하여 원심분리에 의해 회수하였다. 각각의 균주를 상기 실시예 20의 [1]과 동일한 조건하에서 처리였다. YN2균주로부터 유래된 시료를 시료[9]라 명명하였고, H45균주로부터 유래된 시료를 시료[10]이라 명명하였고, P161균주로부터 유래된 시료를 시료[11]이라 명명하였다. 시료[9] 내지 [11]을 실시예 20과 동일한 방식으로 GPC 및 ¹H-NMR측정을 행하였다.

표 11에 각각의 시료의 수율과 분자량을 표시한다.

시료	회수량(㎎)	Mn×10⁴	Mw×10⁴
[9]	1.3	3.4	6.9
[10]	1.1	3.3	6.3
[11]	1.2	3.5	6.5

Mn : 수평균분자량

Mw : 중량평군분자량

표 12에, 각각의 시료에 대한 ¹H-NMR데이터로부터 산출된 화학식(9), (10) 및 (11)의 유닛비를 표시한다:

.

시료	유닛(9)(㏖%)	유닛(10)(㏖%)	유닛(11)(㏖%)
[9]	47	53	0
[10]	46	54	0
[11]	46	54	0

시료 [9] 내지 [11]에 있어서, 화학(9), (10) 및 (11)로 표시되는 유닛이외의 직쇄형상의 3-하이드록시알카노에이트 및 3-하이드록시알케노에이트유닛의 비는 [9]: 14%, [10]: 9% 및 [11]: 11%였다.

이와 같이 해서 얻어진 화합물([9] 내지 [11])을 사용함으로써 예시 화합물 (9) 내지 (11)을 얻었고, 실시예 25 이후에서 각종 토너를 제조하여, 평가하였다.

(실시예 24)

시판 가능한 효모추출물 0.5%를 함유하는 M9 배지 200㎖를 각각 함유하는 500㎖용량의 진탕 플라스크 3개의 각각에, YN2균주, H45균주 및 P161균주를 식균하고, 30℃에서 8시간동안 배양하였다. 또, 폴리펩톤 0.5% 및 5-(4-플루오로티오페녹시)발레르산(5-[(4-플루오로페닐)설파닐]발레르산) 0.5%를 함유하는 1리터 M9배지를 각각 가지는 15개의 2리터 진탕 플라스크를 준비하였다. 배양된 3개의 5균주의 각각의 배양배지를 15개의 플라스크중 5개에, 각각 플라스크당 2㎖의 양으로 부가하여 30℃, 125스트로크/분에서 배양하였다. 48시간동안 배양 종료후, 배양배지의 5리터에 해당하는 미생물균주를, 각각 3개의 균주에 대해, 원심분리에 의해 회수하였다.

각각의 균주의 미생물균체를 상기 실시예 20의 [1]과 동일한 조건하에서 처리였다. YN2균주로부터 유래된 시료를 시료[12]라 명명하였고, H45균주로부터 유래된 시료를 시료[13]이라 명명하였고, P161균주로부터 유래된 시료를 시료[14]라 명명하였다. 이들 3개의 시료에 대해, 실시예 20과 동일한 방식으로 GPC 및 ¹H-NMR측정을 행하였다.

표 13에 각각의 시료의 수율과 분자량을 표시한다.

시료	회수량(㎎)	Mn×10⁴	Mw×10⁴
[12]	1.8	3.4	7.2
[13]	1.1	3.4	6.9
[14]	1.1	3.5	7.1

Mn : 수평균분자량

Mw : 중량평군분자량

표 14에, 각각의 시료에 대한 ¹H-NMR데이터로부터 산출된 일반식(12), (13) 및 (14)의 유닛비를 표시한다:

.

시료	유닛(12)(㏖%)	유닛(13)(㏖%)	유닛(14)(㏖%)
[12]	47	53	0
[13]	48	52	0
[14]	46	54	0

시료 [12] 내지 [14]에 있어서, 일반식(12), (13) 및 (14)로 표시되는 유닛이외의 직쇄형상의 3-하이드록시알카노에이트 및 3-하이드록시알케노에이트유닛의 비는 [12]: 10%, [13]: 8% 및 [14]: 9%였다.

이와 같이 해서 얻어진 화합물([12] 내지 [14])을 사용함으로써 예시 화합물 (12) 내지 (14)를 얻었고, 실시예 25이후에서 각종 토너를 제조하여, 평가하였다.

다음에, 본 발명의 방법으로부터 선택된 방법에 있어서 실시예 20 내지 24와 동일한 방법으로 제작된 하전제어제를 사용함으로써 각종 토너를 제조하고, 평가를 행하였다(실시예 25 내지 99).

(실시예 25)

먼저, 0.1M Na₃PO₄ 수용액과 1M CaCl₄수용액을 준비하였다. TK호모믹서(토쿠슈 키카 코교 제품)의 20리터 반응용기속에 0.1Na₃PO₄ 수용액 451부와 탈이온수 709부를 투입해서, 10,000rmp에서 교반하였다. 0.1Na₃PO₄ 수용액 68부를, 60℃로 가열된 상기 플라스크에 호모믹서에 의한 교반에 의해 서서히 가하여, Ca₃(PO₄)₂을 함유하는 분산매를 얻었다.

스티렌 180부

2-에틸헥실아크릴레이트 20부

파라핀 왁스(m.p. 75℃) 60부

C.I. 피그먼트블루 15:3 10부

스티렌-디메틸아미노에틸메타크릴레이트공중합체 10부

(Mw=40,000, Mw/Mn=3.2 아민가=55)

예시화합물 (1) 4부

상기 처방에 있어서, C.I. 피그먼트블루 15 : 3 및 스티렌만을 예비 혼합하였다. 다음에, 모든 상기 처방을 60℃로 가열하여 융해·분산시켜 모노머혼합물을 형성하였다. 또한, 이 혼합물을 60℃로 유지하면서, 중합개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부를 첨가하여 모노머조성물을 조제했다.

상기 모노머조성물을, 상기 호모믹서의 20리터 반응용기내에서 조제한 분산매에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 질소분위기하에서 60℃에서, 호모믹서를 사용함으로써 20분동안 10,000rmp에서 교반하여 모노머조성물을 입상화하였다. 다음에, 패들형 교반날개를 사용함으로써 상기 입상을 교반하면서 60℃에서 10시간동안 중합시켰다.

중합반응 종료후, 반응생성물을 냉각시키고, 염산을 가해서 Ca₃(PO₄)₂를 용해시키고, 여과, 수세, 건조하여, 청색 폴리머 입자 (1)을 제조하였다.

얻어진 청색 폴리머입자 (1)을 콜터 카운터 멀티사이저(콜터회사 제품)를 사용하여 입자크기를 측정한 바, 중량평균입자크기 8.5㎛인 샤프한 입자크기분포를 가진다는 것을 알게 되었다. 또한, 미세 분말량(입자비율은 3.17㎛미만의 개수분포)이 4.9개수%라는 것을 알 수 있었다.

얻어진 청색 폴리머입자 (1) 100부에, BET표면적이 170㎡/g인 아미노기를 가진 실란결합제처리실리카 0.6부를 외부에서 가하여, 본 발명의 청색토너 (1)을 제조하였다.

상기 토너 7부에, 불소아크릴수지-피복 페라이트캐리어 93부를 혼합해서, 자기 브러쉬 현상용 2성분계 청색 현상제 (1)을 제조하였다.

(실시예 26 내지 38)

예시 화합물 (1) 대신에, 예시 화합물 (2) 내지 (14)를 2중량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 방법으로, 실시예 26 내지 38에서의 청색 토너 (2) 내지 (14)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 25와 동일한 방법으로 측정하고, 얻어진 결과를 표 15에 표시하였다. 이들 토너를 이용해서, 2성분계 청색 현상제 (2) 내지 (14)를 실시예 6과 동일한 방법으로 얻었다.

(비교예 1)

예시 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 방법에 의해, 비교예 1의 비교 청색토너 (15)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 25와 동일한 방법으로 측정하고, 얻어진 결과를 표 15에 표시하였다. 이 토너를 이용해서, 비교예 1의 2성분계 청색 현상제 (15)를 실시예 25과 동일한 방법으로 얻었다.

(평가)

실시예 25 내지 38에서 얻어진 2성분계 청색 현상제 (1) 내지 (14)와 비교예 1에서 얻어진 2성분계 청색현상제 (15)에 대해, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서, 전술한 대전량 측정방법에 의해서, 10초 및 300초 교반후의 토너의 대전량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서, 2성분계 블로오프대전량의 측정치를 거의 소수점 이하 두번째자리를 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 15에 함께 표시한다.

(대전성)

A: 매우 양호(+30.0 내지 +40.0μC/g )

B: 양호(+20.0 내지 +29.90μC/g)

C: 실용가능(+10.0 내지 +19.9 μC/g)

D: 실용불능(+9.9μC/g 이하)

청색토너 (1) 내지 (14)의 대전특성

예	예시화합물번호	토너번호:청색	입자크기분포		대전성
			중량평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상습(Q/M)		고온고습(Q/M)
			중량평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
실시예25	1	1	8.5	4.9	A	A	A	A
실시예26	2	2	8.6	5.2	B	A	B	A
실시예27	3	3	8.3	5.5	B	B	C	B
실시예28	4	4	8.5	6.3	C	B	C	C
실시예29	5	5	8.4	6.0	C	B	C	C
실시예30	6	6	8.3	5.1	B	B	B	B
실시예31	7	7	8.2	5.1	A	A	A	A
실시예32	8	8	8.2	4.9	A	A	A	A
실시예33	9	9	8.5	6.0	B	A	B	A
실시예34	10	10	8.6	6.1	B	A	B	A
실시예35	11	11	8.6	5.9	B	A	B	B
실시예36	12	12	8.2	5.5	A	A	A	A
실시예37	13	13	8.2	5.7	A	A	A	A
실시예38	14	14	8.1	5.8	A	A	B	A
비교예 1	-	15	8.3	5.3	D	D	D	D

(실시예 39 내지 52)

예시 화합물 (1) 내지 (14) 4중량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 황색 착색제(C.I. 피그먼트 황색 17) 7중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로, 실시예 39 내지 52의 황색 토너 (1) 내지 (14)를 얻었다.

이들 토너의 특성을 실시예 25과 동일한 방법으로 측정하였고, 얻어진 결과를 표 16에 표시하였다. 이들 토너를 이용함으로써, 실시예 25과 동일한 방법으로 2성분계 황색 현상제 (1) 내지 (14)를 얻었다.

(비교예 2)

예시 화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 황색착색제(C.I.피그먼트 황색 17) 7중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로 비교예 2의 비교 황색토너 (15)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 25과 동일한 방법으로 측정하였고, 얻어진 결과를 표 16에 표시하였다. 이 토너를 이용해서, 실시예 25와 동일한 방법으로, 비교예 2의 2성분계 황색 현상제 (15)를 얻었다.

(평가)

실시예 39 내지 52에서 얻어진 2성분계 황색 현상제 (1) 내지 (14)와 비교예 2에서 얻어진 2성분계 황색현상제 (15)에 대해, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서, 전술한 대전량 측정방법에 의해서, 10초 및 300초 교반후의 토너의 대전량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서, 2성분계 블로오프 대전량의 측정치를 거의 소수점 두번째자리이하를 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 16에 함께 표시한다.

(대전성)

A: 매우 양호(+30.0 내지 +40.0μC/g )

B: 양호(+20.0 내지 +29.90μC/g)

C: 실용가능(+10.0 내지 +19.9 μC/g)

D: 실용불능(+9.9μC/g 이하)

황색토너 (1) 내지 (14)의 대전특성

예	예시화합물번호	토너번호:황색	입자크기분포		대전성
			중량평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상습(Q/M)		고온고습(Q/M)
			중량평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
실시예39	1	1	8.2	5.0	A	A	A	A
실시예40	2	2	8.4	5.2	A	A	B	A
실시예41	3	3	8.3	5.8	C	B	C	B
실시예42	4	4	8.3	6.3	C	B	C	C
실시예43	5	5	8.1	6.3	C	B	C	C
실시예44	6	6	8.2	5.5	B	A	B	B
실시예45	7	7	7.8	5.5	A	A	A	A
실시예46	8	8	8.2	5.5	A	A	A	A
실시예47	9	9	7.9	5.9	B	A	B	A
실시예48	10	10	7.9	5.9	B	A	B	B
실시예49	11	11	7.9	5.3	B	A	B	B
실시예50	12	12	7.8	6.0	A	A	A	A
실시예51	13	13	8.0	5.8	A	A	A	A
실시예52	14	14	8.0	5.9	A	A	B	A
비교예2	-	15	7.2	4.9	D	D	D	D

(실시예 53 내지 66)

예시 화합물 (1) 내지 (14) 4중량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 카본블랙을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로, 실시예 53 내지 66에서의 흑색 토너 (1) 내지 (14)를 얻었다.

이들 토너의 특성을 실시예 25과 동일한 방법으로 측정하였고, 얻어진 결과를 표 17에 표시하였다. 이들 토너를 이용해서, 실시예 25와 동일한 방법으로, 2성분계 흑색 현상제 (1) 내지 (14)를 얻었다.

(비교예 3)

예시 화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 카본블랙 10중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로 비교예 3의 흑색토너 (15)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 25과 동일한 방법으로 측정하였고, 얻은 결과를 표 17에 표시하였다. 이 토너를 이용해서, 실시예 25와 동일한 방법으로, 비교예 3의 2성분계 흑색 현상제 (15)를 얻었다.

(평가)

실시예 53 내지 66에서 얻어진 2성분계 흑색 현상제 (1) 내지 (14)와 비교예 3에서 얻어진 2성분계 흑색 현상제 (15)에 대해, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서, 전술한 대전량 측정방법에 의해서, 10초 및 300초 교반후의 토너의 대전량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분계 블로오프 대전량의 측정치를 거의 소수점 두번째자리이하를 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 17에 함께 표시한다.

(대전특성)

A: 매우 양호(+30.0 내지 +40.0μC/g )

B: 양호(+20.0 내지 +29.90μC/g)

C: 실용가능(+10.0 내지 +19.9 μC/g)

D: 실용불능(+9.9μC/g 이하)

흑색토너 (1) 내지 (14)의 대전특성

예	예시화합물번호	토너번호:흑색	입자크기분포		대전성
			중량평균입자크기(㎛)	미분말량(개수%)	상온상습(Q/M)		고온고습(Q/M)
			중량평균입자크기(㎛)	미분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
실시예53	1	1	8.0	5.5	A	A	A	A
실시예54	2	2	8.0	5.2	A	A	B	A
실시예55	3	3	8.4	5.4	B	B	C	B
실시예56	4	4	8.3	6.0	C	B	C	C
실시예57	5	5	8.1	5.8	C	B	C	C
실시예58	6	6	8.8	5.3	B	A	B	B
실시예59	7	7	8.0	5.3	A	A	A	A
실시예60	8	8	7.9	5.5	A	A	A	A
실시예61	9	9	8.2	5.4	A	A	B	A
실시예62	10	10	8.1	5.5	A	A	B	A
실시예63	11	11	7.9	5.9	B	A	B	B
실시예64	12	12	8.1	6.3	A	A	A	A
실시예65	13	13	7.8	5.8	A	A	B	A
실시예66	14	14	8.0	5.8	A	A	B	A
비교예3	-	15	7.9	5.3	D	C	D	C

(실시예 67 내지 80)

예시 화합물 (1) 내지 (14) 4중량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 마젠타 착색제(C.I. 피그먼트 적색 122) 12중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로, 실시예 67 내지 80에서의 마젠타 토너 (1) 내지 (14)를 얻었다.

이들 토너의 특성을 실시예 25과 동일한 방법으로 측정하였고, 얻어진 결과를 표 18에 표시하였다. 이들 토너를 이용해서, 실시예 25와 동일한 방법으로, 2성분계 마젠타 현상제 (1) 내지 (14)를 얻었다.

(비교예 4)

예시 화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 마젠타착색제(C.I.피그먼트 적색 122) 12중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로 비교예 4의 마젠타 토너 (15)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 25과 동일한 방법으로 측정하였고, 얻어진 결과를 표 18에 표시하였다. 이 토너를 이용해서, 실시예 25와 동일한 방법으로, 비교예 4의 2성분계 마젠타 현상제 (15)를 얻었다.

(평가)

실시예 67 내지 80에서 얻어진 2성분계 마젠타 현상제 (1) 내지 (14)와 비교예 4에서 얻어진 2성분계 마젠타 현상제 (15)에 대해, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서, 전술한 대전량 측정방법에 의해서, 10초 및 300초 교반후의 토너의 전하량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분계 블로오프 대전량의 측정치를 거의 소수점 두번째자리이하를 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 18에 함께 표시한다.

(대전특성)

A: 매우 양호(+30.0 내지 +40.0μC/g )

B: 양호(+20.0 내지 +29.90μC/g)

C: 실용가능(+10.0 내지 +19.9 μC/g)

D: 실용불능(+9.9μC/g 이하)

마젠타토너 (1) 내지 (14)의 대전특성

예	예시화합물번호	토너번호:적색	입자크기분포		대전성
			중량평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상습(Q/M)		고온고습(Q/M)
			중량평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
실시예67	1	1	8.6	5.1	A	A	A	A
실시예68	2	2	8.4	5.1	A	A	B	A
실시예69	3	3	8.7	5.4	B	B	C	B
실시예70	4	4	8.7	6.0	C	B	C	C
실시예71	5	5	8.6	6.0	C	B	C	B
실시예72	6	6	8.7	5.5	B	B	B	B
실시예73	7	7	8.5	5.4	A	A	A	A
실시예74	8	8	8.4	5.5	A	A	B	A
실시예75	9	9	8.4	5.6	A	A	B	A
실시예76	10	10	8.3	5.1	A	A	A	A
실시예77	11	11	8.4	5.1	B	A	B	A
실시예78	12	12	8.6	5.6	A	A	B	A
실시예79	13	13	8.7	5.5	A	A	B	A
실시예80	14	14	8.8	5.8	A	A	A	A
비교예4	-	15	8.6	5.1	D	C	D	C

(실시예 81 내지 92 및 비교예 5 내지 8)

실시예 81 내지 92 및 비교예 5 내지 8로서, 실시예 25, 33, 36, 39, 47, 50, 53, 61, 64, 67, 75 과 78 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 현상제를, OPC감광성 드럼을 비정질 실리콘드럼으로 대체한 시판중인 컬러 전자광그래픽 복사기 CLC-500(캐논 주식회사 제품)인 개조기를 사용하여 복사시험을 하였다. 시험은 23℃/60%의 환경하에서 행하여, 300매 및 5000매 복사후의 화상농도, 화상흐림, 전사성을 이하와 같이 해서 평가하였다. 결과를 표 19에 표시하였다.

[출력화상 평가]

<1> 화상농도

소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 인쇄를 행하였다. 인쇄초기의 인쇄출력화상의 농도가 인쇄의 종료시의 인쇄출력에 의해 유지된 정도의 관점에서 평가를 행하였다. 화상농도는 맥베드반사형 농도계(맥베드사 제품)로 측정하고, 원고농도 0.00을 지닌 흰색배경에 대한 인쇄출력화상의 상대농도를 측정하여 평가에 이용하였다.

A: 우수(인쇄의 종료시의 화상농도가 1.40이상)

B: 양호(인쇄의 종기시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)

C: 보통(인쇄의 종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)

D: 불량(인쇄의 종료시의 화상농도가 1.00미만)

<2> 화상흐림

소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 인쇄를 행하여, 인쇄의 종료시의 블랭크 복사영역(백색화상)에 대해서 평가를 행하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 평가를 행하였다. 반사식 농도계(토쿄 덴쇼쿠주식회사 제품, REFLEC TOMETER ODEL TC-6DS)을 사용하여 측정하여 출력후의 백지부 반사농도를 측정하여 최악치를 "Ds"로 하였다. 출력전의 용지의 반사농도평균치를 "Dr"로 하였다. (Ds - Dr)수치로부터 얻어진 이들 수치로부터, 이들을 흐림농도로 정의하고, 이하의 기준에 의거하여 평가하였다.

A: 매우 양호(흐림농도가 0%이상 1.5%미만)

B: 양호(흐림농도가 1.5%이상 3.0%미만)

C: 실용가능(흐림농도가 3.0%이상 5.0%미만)

D: 실용불가능(흐림농도가 5.0%이상)

<3> 전사성

소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 흑색전체화상의 인쇄를 행하여, 인쇄의 종료시의 화상누락을 육안으로 관찰하였다. 하기 표준에 의거해서 평가를 행하였다.

A: 매우 양호(화상누락이 거의 발생되지 않음)

B: 양호(화상누락이 약간 관찰됨)

C: 실용가능

D: 실용불가능

인쇄출력화상의 평가결과

예

토너번호

300매후

500매후

화상농도

화상흐림

전사특성

화상농도

화상흐림

전사특성

실시예81

청색1

A

실시예82

청색9

A

B

실시예83

청색12

A

실시예84

황색1

A

실시예85

황색9

A

B

A

실시예86

황색12

A

실시예87

흑색1

A

실시예88

흑색9

A

B

A

실시예89

흑색12

A

실시예90

적색1

A

실시예91

적색9

A

B

실시예92

적색12

A

비교예5

청색15

C

D

비교예6

황색15

C

D

C

D

비교예7

흑색15

C

D

비교예8

적색15

C

D

C

D

(실시예 93)

모노머 혼합물의 처방을 이하와 같이 한 것 이외에는, 예시화합물 (1)을 사용하여 실시예 25와 동일한 방법으로 중량평균입자 8.6㎛의 중합토너를 얻었다. 미세 분말량은 5.1개수%이다.

스티렌 180부

2-에틸헥실아크릴레이트 20부

파라핀 왁스(m.p. 75℃) 20부

자성물질(티탄륨 결합처리품) 160부

스티렌/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체 10부

(Mw=30,000, Mw/Mn=3.2 아민가=50)

예시화합물 (1) 6부

실시예 25와 동일한 비율로 실시예 25에서 사용된 것과 동일의 실리카를 토너와 혼합하여, 시판의 복사기(상품명NP-4835, 캐논주식회사제품)에 적용해서 23℃/60%의 환경조건하에서, 복사시험을 하였다. 그 결과, 화상흐림이 없고 조악함이 없는 화상농도 1.44를 가지는 선명한 화상과 해상도 6.2라인/mm가 얻어졌다. 또한, 연속해서 20,000매의 복사를 하여 내구성을 시험하였다. 시험결과, 최초의 화상과 비교했더니, 화상농도 1.39 및 해상도 6.2라인/mm라고 하는 양호한 화상을 얻었다.

또한, 현상슬리브상의 토너의 마찰대전량을 측정한 바, 초기에 있어서는, +8.0μC/g, 2만매 복사후는 +7.6μC/g이며, 슬리브오염은 실질적으로 인식되지 않았다. 이어서, 15℃/10%의 환경조건하에서, 복사시험을 하였더니, 동일한 고농도에서 양호한 화질을 얻었다. 2만매의 연속복사시험에 있어서도, 동일하게 양호한 결과를 얻었다. 35℃/85%의 환경조건하에서, 동일하게 복사시험, 연속복사시험을 하였더니, 양호한 결과를 얻었다. 하기 설명한 바와 같은 동일한 환경조건하에서, 토너를 1개월간 방치한 후에 상기 설명한 것과 동일한 복사시험, 연속복사시험을 하였으나, 문제가 없는 충분한 결과였다.

(비교예 9)

실시예 93에 있어서, 예시화합물 (1)을 함유하지 않는 처방을 한 것을 제외하고는, 실시예 93과 동일한 방법에 의해 중량평균입자크기 8.5㎛의 미분말이 얻어졌고, 또한 실시예 93과 동일한 실리카를 동일한 비율로 상기 미세 분말에 혼합하여, 토너를 얻었다. 또한, 토너 표면을 관찰하였더니, 부화미립자의 부착이 실시예 93보다도 많았다.

이 토너를 시판하는 전자사진복사기(상품명 NP-4835, 캐논주식회사제품)에 적용해서 15℃/10%의 환경조건하에서, 복사시험을 하였더니, 화상농도는 1.29의 화상이 얻어졌다. 그러나, 연속복사시험을 행하여 내구성을 시험하였더니, 2000매 출력후에, 화상농도는 1.16으로 저하하였다.

(실시예 94)

스티렌/부틸 아크릴레이트 수지 100부

자성 산화철 80부

저분자량 폴리프로피렌 왁스 4부

C.I. 피그먼트 청색-15:3 2부

예시화합물 (1) 4부

상기 시료를 헨셀 혼합기에 의해 미리 잘 혼합한 후, 상기 물질을 140℃로 설정한 2축반죽압출기에 의해 융해하여 반죽하였다. 얻어진 반죽된 조성물을 냉각하여 커터밀에 의해 거칠게 분쇄한 다음에 제트기류를 사용하여 미분쇄기를 이용하여 미분쇄하였다. 얻어진 미세하게 분쇄된 분말을 공기 분류기를 사용하여 분류하여 중량평균입자크기 8.4㎛를 가지는 청색 착색입자 (16)가 얻어졌다.

얻어진 청색착색입자 (16) 100중량부에 아미노변성 실리콘오일에 의해 소수화 처리한 실리카미분말(BET 비교면적 130m²/g) 0.6중량부를 가하여, 헨셀혼합기에 의해 혼합하여 토너입자표면에 실리카 미분말을 가진 청색 착색 토너 (16)을 조제했다.

얻어진 청색 착색토너 (16)을 철분말 캐리어 EFV 200-300(상품명, 닛뽄덴분주식회사 제품)과 0.5/9.5의 비율로 텀블러 혼합기에 의해 혼합하여 2성분계 청색현상제 (16)을 제조했다.

(실시예 95 및 96)

실시예 94에 있어서, 예시화합물 (9) 및 (12) 4중량부를 예시화합물 (1) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 94와 동일한 방법에 의해서 실시예 95 및 실시예 96의 청색 토너 (17)과 (18)을 얻었다. 중량평균입자크기 8.3㎛의 토너를 각각 얻었고, 청색 토너 (17)과 (18)을 사용하여, 실시예 94와 동일한 방법으로 2성분계 청색현상제 (17)과 (18)을 얻었다.

(평가)

실시예 94 내지 96에서 얻어진 2성분계 청색 현상제 (16) 내지 (18)과 비교예 10에서 얻어진 2성분계 청색현상제 (19)에 대해, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 환경조건하에서 전술한 대전량 측정방법에 의해서, 10초 및 300초 교반후의 토너의 대전량을 측정하였다. 또, 하기 기준에 의거해서 2성분계 블로오프 대전량의 측정치를 거의 소수점 둘째자리이하를 반올림해서 얻어진 값을 평가치로 하였다. 그 결과를 하기 표 20에 함께 표시한다.

(대전성)

A: 매우 양호(+30.0 내지 +40.0μC/g )

B: 양호(+20.0 내지 +29.90μC/g)

C: 실용가능(+10.0 내지 +19.9 μC/g)

D: 실용불능(+9.9μC/g 이하)

청색토너 (16) 내지 (18)의 대전특성

예	예시화합물번호	토너번호:청색	대전성
			상온상습(Q/M)		고온고습(Q/M)
			상온상습(Q/M)		고온고습(Q/M)		10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
			실시예94	1	16	A	A	A	A
실시예95	9	17	A	A	B	A
실시예96	12	18	A	A	A	A
비교예 10	-	19	D	C	D	D

(실시예 97 내지 99 및 비교예 11)

실시예 97 내지 99 및 비교예 11에 있어서, 실시예 94 내지 96과 비교예 10에서 얻어진 청색토너 (16) 내지 (18)을 복사기(상품명 NP-4835, 캐논주식회사제품)에 적용해서 23℃/60%의 환경조건하에서 복사시험을 하였고, 300 또는 5,000매 복사후, 화상농도, 화상흐림 및 전사성을 하기와 같이 해서 평가하였다. 얻어진 결과를 표 21에 표시한다.

[출력화상의 평가]

<화상농도>

<1> 화상농도

소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 인쇄를 행하였다. 화상농도는 인쇄 초기의 인쇄출력화상의 농도가 인쇄의 종료시의 인쇄출력에 의해 유지된 정도에 대해서 평가를 행하였다. 화상농도는 맥베드반사형 농도계(맥베드사 제품)로 측정하고, 원고농도 0.00을 지닌 흰색배경에 대한 인쇄출력화상의 상대농도를 측정하여 평가에 이용하였다.

A: 우수(인쇄의 종료시의 화상농도가 1.40이상)

B: 양호(인쇄의 종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)

C: 보통(인쇄의 종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)

D: 불량(인쇄의 종료시의 화상농도가 1.00미만)

<2> 화상흐림

소정 매수의 복사용의 보통지(75g/㎡)상에 인쇄를 행하여, 인쇄의 종료시의 블랭크 복사영역(백색화상)에 대해서 평가를 행하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 평가를 행하였다. 반사식 농도계(토쿄 덴쇼쿠주식회사 제품, REFLEC TOMETER ODEL TC-6DS)를 사용하여 측정하여 출력후의 백지부 반사농도를 측정하여 최악치를 "Ds"로 하였다. 출력전의 용지의 반사농도평균치를 "Dr"로 하였다. (Ds - Dr)수치로부터 얻어진 이들 수치로부터, 이들을 흐림농도로 정의하고, 이하의 기준에 의거하여 평가하였다.

A: 매우 양호(흐림농도가 0%이상 1.5%미만)

B: 양호(흐림농도가 1.5%이상 3.0%미만)

C: 실용가능(흐림농도가 3.0%이상 5.0%미만)

D: 실용불가능(흐림농도가 5.0%이상)

<3> 전사성

소정 매수의 보통지에 흑색전체화상의 인쇄를 행하여, 인쇄의 종료시의 화상누락을 육안으로 관찰하였다. 하기 표준에 의거해서 평가를 행하였다.

A: 매우 양호(화상누락이 거의 발생되지 않음)

B: 양호(화상누락이 약간 관찰됨)

C: 실용가능

D: 실용불가능

인쇄출력화상의 평가결과

예

토너번호

300매후

500매후

화상농도

화상흐림

전사성

화상농도

화상흐림

전사특성

실시예97

청색16

A

실시예98

청색17

A

B

실시예99

청색18

A

비교예 11

청색19

C

D

이상, 본 발명을 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은, 본 발명의 광범위한 측면으로부터 일탈하는 일없이 수정을 행할 수 있고, 첨부된 청구범위는, 본 발명의 진정한 정신이내에 들어오는 한 이러한 모든 변경과 수정을 망라하는 것으로 의도되어 있다.

본 발명은, 곁사슬에 설파이드형 황(-S-)을 가진 유닛을 함유하는 PHA이외에, 새로운 PHA가 적용가능하여 더욱 폭 넓게 사용하고, 특히 물리화학적 특성을 개선할 수 있는 새로운 구조를 가진 PHA와 그 생산방법을 제공함으로써, 환경보호에 크게 기여하고, 또 고성능(즉, 높은 대전량, 대전시의 신속한 상승, 시간경과에 따른 양호한 안정성 및 높은 환경 안정성)을 지니며 분산성이 향상된 양 대전성의 하전제어제, 이러한 하전제어제를 함유하는 토너바인더, 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너 및 상기 정전하상현상용의 토너를 이용하는 화상형성방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 의해 제조된 화학식(6)의 유닛과 화학식(7)의 유닛을 함유하는 PHA의 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 2는 실시예 1에 의해 제조된 화학식(6)의 유닛과 화학식(7)의 유닛을 함유하는 PHA의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 3은 실시예 3에 의해 제조된 화학식(7)의 유닛과 화학식(8)의 유닛을 함유하는 PHA의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 4는 실시예 4에 의해 제조된 화학식(6)의 유닛과 화학식(8)의 유닛을 함유하는 PHA의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 5은 실시예 5에 의해 제조된 화학식(6)의 유닛과 화학식(8)의 유닛을 함유하는 PHA의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 6는 실시예 6에 의해 제조된 화학식(6)의 유닛을 함유하는 PHA의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 7은 실시예 20 및 22에서의 PHA의 시료[1]의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 8은 실시예 20 및 22에서의 PHA의 시료[2]의 ¹H-NMR스펙트럼차트

도 9은 실시예 20 및 22에서의 PHA의 시료[3]의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 10은 실시예 20 및 22에서의 PHA의 시료[4]의 ¹H-NMR스펙트럼차트

도 11은 실시예 20 및 22에서의 PHA의 시료[5]의 ¹H-NMR스펙트럼차트.

도 12는 실시예 21 및 22에서의 PHA의 시료[6]의 ¹H-NMR스펙트럼차트

도 13은 토너의 대전량을 측정하는 블로우-오프 대전량 측정장치를 도시하는 개략도

<도면의 주요부분에 대한 설명>

42 : 측정용기 43 : 스크린

44 : 금속제 뚜껑 45 : 진공표시기

46 : 공기유량제어밸브 47 : 흡인구멍

48 : 커패시터 49 : 전위계

Claims

하기 일반식(1)의 3-하이드록시-(치환 페닐설피닐)알카노에이트유닛과 하기 일반식(2)의 3-하이드록시-(치환 페닐설포닐)알카노에이트유닛중 적어도 1종의 유닛을 폴리머분자내에 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 정수이고, 폴리머중에 있어서 x는 1개이상의 값을 취할 수 있음)

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 표시하고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅을 표시함)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 정수이고, 폴리머중에 있어서 x는 1개이상의 값을 취할 수 있음).
제 1항에 있어서,

하기 일반식(3)의 3-하이드록시-(치환 페닐설파닐)알카노에이트유닛을 폴리머분자내에 또 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 정수이고, 폴리머중에 있어서 x는 1개이상의 값을 취할 수 있음).
제 1항에 있어서,

상기 일반식(1), (2) 또는 (3)의 유닛이외에, 하기 일반식(4)의 3-하이드록시알카노에이트유닛과 하기 일반식(5)의 3-하이드록시알크-5-에노에이트유닛중의 적어도 1종의 유닛을 폴리머분자내에 또 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트:

(식중, y는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고, 폴리머중에 있어서 y는 1개이상의 값을 취할 수 있음)

(식중 z는 3 및 5로부터 선택된 정수이고, 폴리머중에 있어서 z는 1개이상의 값을 취할 수 있음).
제 1항에 있어서,

상기 폴리머분자의 수평균분자량은 1,000 내지 500,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
하기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종을 함유하는 배지에 미생물을 배양하는 공정 1과;

상기 공정 1에서 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를 과산화화합물로 처리하는 공정 2를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 1 내지 7로부터 선택된 정수임).
제 5항에 있어서,

상기 공정 2에서 사용된 과산화화합물은 과산화수소, 과탄산 나트륨, 메타클로로퍼벤조산, 퍼포름산 및 퍼아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 과산화화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서,

상기 공정 1에서 사용된 배지는 폴리펩톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서,

상기 공정 1에서 사용된 배지는 효모추출물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서,

상기 공정 1에서 사용된 배지는 당류를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 9항에 있어서,

상기 배지에 함유된 당류는 글리세르알데히드, 에리트로즈, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루쿠론산, 갈락투론산, 말토스, 수크로스 및 락토스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서,

상기 공정 1에서 사용된 배지는 유기산 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 11항에 있어서,

상기 배지에 함유된 유기산 또는 그 염은 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서,

상기 공정 1에서 사용된 배지는 아미노산 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 13항에 있어서, 상기 배지에 함유된 아미노산 또는 그 염은 글루탐산, 아스파라긴산 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서,

상기 공정 1에서 사용된 배지는 4 내지 12개의 탄소원자를 지닌 직쇄형 알칸산 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서,

상기 공정 1에서의 미생물배양은,

상기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과 폴리펩톤을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정 1-1과;

다음에, 상기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과 유기산 또는 그 염을 함유하는 배지에서 상기 공정 1-1에서 배양된 미생물을 더욱 배양하는 공정 1-2를 포함하는 적어도 2개의 단계를 가진 배양방법에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서,

상기 공정 1에서의 미생물의 배양은,

상기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과 당류를 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정 1-3과;

다음에, 상기 일반식(18)의 ω-(치환 페닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과 당류를 함유하는 배지에서 상기 공정 1-3에서 배양된 미생물을 더욱 배양하는 공정 1-4를 포함하는 적어도 2개의 단계를 가진 배양방법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 5항에 있어서, 공정 1에서 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 상기 미생물은 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
제 18항에 있어서,

상기 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물은, 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii) YN2균주(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii) H45균주(FERM BP-7374) 및 슈도모나스 젯세니이(Pseudomonas jessenii) P161균주(FERM BP-7376)로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 생산방법.
분말 또는 미립자의 하전을 제어하는 하전제어제에 있어서,

하기 일반식(1) 및 (2)의 모노머유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유닛을 구비하는 것을 특징으로 하는 하전제어제:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 정수이고, 해당 화학식중에 표시된 범위내에서 1개 이상의 임의의 값을 취할 수 있음).
제 20항에 있어서, 일반식(1) 또는 (2)의 유닛에 이외에, 하기 일반식(3)의 유닛을 또 구비하는 것을 특징으로 하는 하전제어제:

(식중, R은 H, 할로겐, CN, NO₂, COOR' 또는 SO₂R"(여기서 R'은 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R"는 OH, ONa, OK, 할로겐, OCH₃ 또는 OC₂H₅임)이고, x는 정수이고, 해당 화학식중에 표시된 범위내에서 1개이상의 임의의 값을 취할 수 있음).
제 20항에 있어서, 일반식(1)과 (2)의 유닛중 적어도 1종의 유닛과 일반식(3)의 유닛에 부가하여, 하기 일반식(4)의 3-하이드록시알카노에이트유닛 및 하기 일반식(5)의 3-하이드록시알크-5-에노에이트유닛 중의 적어도 1종을 또 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 하전제어제:

(식중, y는 정수이고, 일반식(1), (2) 및 (3)의 유닛과는 독립적으로 해당 화학식중에 표시된 범위내에서 1개이상의 임의의 값을 취할 수 있음)

(식중, z는, 3 및 5로부터 선택된 정수이고, 폴리머에 있어서 z는 1개 이상의 값을 취할 수 있음).
상기 제 20항에 있어서,

상기 분말 또는 미립자는 정전하상을 현상하는 토너를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
제 20항에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량은 1,000 내지 500,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
정전하상현상용 토너에 사용하는 토너바인더에 있어서, 상기 토너바인더는 제 20항에 기재된 하전제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너바인더.
정전하상현상용 토너에 사용하는 토너바인더에 있어서, 상기 토너바인더는, 적어도 바인더수지, 착색제 및 제 20항에 기재된 하전제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너바인더.
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정과;

대전된 정전잠상담지부재에 정전하상을 형성하는 공정과;

상기 정전하상을 정전하상현상 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재 위에 형성하는 현상공정과;

정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록매체에 전사하는 전사공정과;

기록매체 위의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 적어도 구비하고 있는 화상형성방법에 있어서,

적어도 바인더수지, 착색제 및 제 20항에 기재된 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
제 27항에 있어서,

외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정과;

대전된 정전잠상담지부재에 정전하상을 형성하는 공정과;

상기 정전하상을 정전하상현상 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재 위에 형성하는 현상공정과;

정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간전사부재로 전사하는 제 1전사공정과;

중간전사부재 위의 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사공정과;

기록매체 위의 토너상을 열적정착하는 정착공정을 적어도 구비하고 있는 화상형성방법으로서,

적어도 바인더수지, 착색제 및 제 20항에 기재된 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 수단과;

대전된 정전잠상담지부재에 정전하상을 형성하는 수단과;

상기 정전하상을 정전하상현상 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재 위에 형성하는 현상수단과;

정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록매체에 전사하는 전사수단과;

기록매체 위의 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 구비하고 있는 화상형성장치에 있어서,

적어도 바인더수지, 착색제 및 제 20항에 기재된 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
제 29항에 있어서,

외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 수단과;

대전된 정전잠상담지부재에 정전하상을 형성하는 수단과;

상기 정전하상을 정전하상현상 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재 위에 형성하는 현상수단과;

정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간 전사부재에 전사하는 제 1전사수단과;

중간 전사부재 위의 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사수단과;

기록매체 위의 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 구비하고 있는 화상형성장치로서,

적어도 바인더수지, 착색제 및 제 20항에 기재된 하전제어제를 함유하는 정전하상현상 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.