KR100518206B1 - 신규 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 제조방법,폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제,토너바인더, 토너, 및 상기 토너를 이용한 화상형성방법과화상형성장치 - Google Patents

신규 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 제조방법,폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제,토너바인더, 토너, 및 상기 토너를 이용한 화상형성방법과화상형성장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식(1):
(식중, R1는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; A1은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R1, A1 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
하기 화학식(2):
(식중, R6는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; J6은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R6, J6, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
하기 화학식(3):
(식중, n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 n은 다른쪽 유닛의 n과 다를 수 있음)과,
하기 화학식(4):
(식중, m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; R1' 내지 R5'은 H 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, m 및 R1' 내지 R5'는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 각각 나타냄)과,
로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유닛의 분자에 함유된 폴리하이드록시알카노에이트를 제공하는데 있다.

Description

신규 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 제조방법, 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 토너바인더, 토너, 및 상기 토너를 이용한 화상형성방법과 화상형성장치{NOVEL POLYHYDROXYALKANOATE, METHOD OF PRODUCING THE SAME, CHARGE CONTROLLING AGENT CONTAINING POLYHYDROXYALKANOATE, TONER BINDER AND TONER, AND IMAGE FORMATION METHOD AND IMAGE FORMING APPARATUS USING TONER}
본 발명은, 신규 폴리하이드록시알카노에이트에 관한 것이고, 특히, 측쇄에 치환페닐구조를 가지는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트와 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전자 사진법, 전자기록법, 자기기록법 등을 이용한 하전제어제, 토너바인더, 정전잠상현상토너, 토너를 사용하는 화상형성방법 및 그 화상형성장치에 관한 것이다.
(폴리하이드록시알카노에이트(PHA))
미생물 등의 작용에 의해 경시적으로 분해가능한 수지, 즉, 생분해성의 수지는 환경보호의 관점에서 개발이 진행되고 있고, 예를 들면, 미생물의 많은 종류는 폴리에스테르 구조를 가지는 생분해성의 수지(폴리하이드록시알카노에이트:이하 PHA로서 약기함)를 생산하고, 균체에 상기 수지를 축적하는 것이 보고되고 있다(생분해성 플라스틱 핸드북, 생분해성 플라스픽 연구회편, (주)N.T.S., p. 178-197 (1995)).
미생물에 의해 생성된 PHA 등의 폴리머는, 종래의 플라스틱의 경우에서와 같이 용융가공을 통해 각종 제품의 생산에 이용될 수 있고, 생분해성, 즉, 자연계의 미생물에 의해 완전분해된다고 하는 이점을 가지고 있다. 따라서, 예를 들면, 미생물에 의해 생성된 PHA는, 다수의 합성 고분자 화합물과는 달리, 폐기했을 때 환경계에 오염을 일으키는 요인이 되는 것이 없다. 또한, 일반적으로, 미생물에 의해 생성된 PHA는, 생체적합성에도 뛰어나 의료용 연질부재 등으로서 응용되기를 기대하고 있다.
그러한 PHA는, 상기 PHA의 생산에 이용하는 미생물의 종류, 배양지 조성, 배양조건에 좌우하는 다양한 조성과 구조를 가질 수 있다는 것이 알려져 있어, 지금까지 주로 PHA의 물성의 개량의 관점에서 생성되는 PHA의 조성이나 구조의 제어에 관한 연구가 이루어져 왔다.
[1] 먼저, 3-하이드록시부티르산(이하, 3HB로서 약기함) 등의 비교적 간단한 구조의 모노머유닛을 중합함으로써 얻은 PHA의 생합성은, 다음과 같이 예시되고 있다.
(a) 3HB와 3-하이드록시발레르산(이하, 3HV로서 약기함)을 포함하는 것(일본국 특공평 6-15604호 공보, 일본국 특공평 7-14352호 공보, 일본국 특공평 8-19227호 공보 및 일본국 특개평 5-7492호 공보)
(b) 3HB와 3-하이드록시헥산산(이하, 3HHx로서 약기함)을 포함하는 것(일본국 특개평 5-53049호 공보, 일본국 특개평 7-265065호 공보)
(c) 3HB와 3-하이드록시부티르산(이하, 4HB로서 약기함)을 포함하는 것(일본국 특개평 9-191893호 공보)
(d) 6 내지 12의 탄소원자를 가지는 3-하이드록시알카노에이트를 포함하는 것(생산물은 (d)의 것과 거의 동일함)(일본국 특허 제 2642937호)
(e) 탄소원과 같은 단일의 지방산을 이용한 생합성(생산물은 (d)의 것과 거의 동일함)(Appl. Environ. Microbiol, 58(2), 746(1992))
이들은 모두 미생물에 의해 탄화수소 등의 β산화 또는 당으로부터의 지방산 합성에 의해 합성된, 측쇄에 알킬기를 가지는 모노머유닛으로 이루어지는 PHA, 즉, "usual PHA"이다.
그러한 PHA는, 특히 또한 농업의 분야에서 검증된 성과로서 상당한 응용이 이미 되고 있고, 생분해성의 수지는 멀치파일, 원예자재, 서방성의 농약, 비료 등에 이용되고 있다. 또한, 레저산업에서도, 생분해성의 수지는, 낚싯줄, 낚시용품, 골프용품 등에 이용되고 있다.
그러나, 플라스틱으로서의 폭넓은 응용을 고려하는 경우, PHA가 현 상태에서 물성의 측면에서 완전히 이용된다고 설명할 수 없다. PHA의 응용의 범위를 좀 더 확대하기 위해서, 물성의 개량에 관한 폭넓은 범위의 연구를 행하는 것이 중요하고, 이러한 목적을 위하여, 다양한 구조의 모노머유닛을 포함한 PHA의 개발과 탐색이 전제가 된다.
한편, 치환기를 측쇄에 도입한 PHA("unusual PHA")는, 도입한 치환기를 소망의 특성 등에 따라 선택함으로써, 도입한 치환기로부터 기인하는 매우 유용한 기능이나 특성을 구비한 "기능성 폴리머"로서 개발되기를 기대할 수 있다. 즉, 그러한 기능성과 생분해성이 서로 양립할 수 있도록 뛰어난 PHA의 개발과 탐색도 또한 중요한 과제이다.
[2] 치환기의 예는, 방향환(페닐기, 페녹시기 등), 불포화 탄화수소, 에스테르기, 알릴기, 시아노기, 할로겐화 탄화수소 및 에폭시드를 포함한다. 그 중에서, 방향환을 가지는 PHA의 연구가 특히 활발하게 행해지고 있다.
(a) 페닐기 또는 그 부분 치환기를 포함하는 PHA
문헌 「Makromo1. Chem., 191호, 1957-1965 (1990)」과 「Macromolecules, 24호, 5256-5260 (1991)」에서, 5-페닐발레르산을 기질로서 사용하여, 3-하이드록시-5-페닐발레르산을 유닛으로서 함유한 PHA를 슈도모나스 올레오보란스(Preudomonas oleovorans)가 생산하는 것이 보고되고 있다.
문헌 「Macromolecules, 29호, 1762-1766 (1996)」에서, 5-(4'-트릴)발레르산을 기질로서 이용하여, 3-하이드록시-5-(4'-트릴)발레르산을 유닛으로서 포함하는 PHA를 슈도모나스 올레오보란스가 생산하는 것이 보고되고 있다.
문헌 「Macromolecules, 32호, 2889-2895 (1999)」에서, 5-(4'-트릴) 발레르산을 기질로서 사용하여, 3-하이드록시-5-(2',4'-디니트로페닐)발레르산과 3-하이드록시-5-(4'-니트로페닐)발레르산을 포함한 PHA를 슈도모나스 올레오보란스가 생산하는 것이 보고되고 있다.
(b) 페녹시기 또는 그 부분 치환기를 포함하는 PHA
문헌 「Macromol. Chem. Phys., 195호, 1665-1672 (1994)」에서, 11-페옥시운데칸산을 기질로서 사용하여, 3-하이드록시-5-페녹시발레드산과 3-하이드록시-9-페녹시노난산을 포함한 PHA를 슈도모나스 올레오보란스가 생산하는 것이 보고되고 있다.
일본특허 제 2989175호 공보는, 3-하이드록시-5-(모노플루오르페녹시) 펜타노에이트 (3H5(MFP)P) 유닛 또는 3-하이드록시-3-(디플루오르페녹실) 펜타노에이트(3H5(DFP)P)유닛으로 구성된 호모폴리머, 적어도 3H5(DFP)P)유닛을 함유하는 코폴리머, 이들 폴리머를 합성하는 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스속을 이용한 상기 설명한 폴리머의 제조방법을 개시하고 있고, 상기 발명의 이점으로서, 치환기를 가지는 긴체인 지방산을 자화하여, 측쇄말단에 1 또는 2개의 불소원자에 의해 치환된 페녹시기를 가지는 폴리머를 합성하고, 높은 융점과 양질의 가공성을 유지하면서, 입체규칙성과 규수성을 제공한다.
상기 설명한 불소기치환체에 부가하여, 시아노 치환체와 니트로 치환체에 관한 연구도 행해지고 있다.
문헌 「Can. J. Microbio1., 41호, 32-43 (1995)」과 「Polymer International, 39호, 205-213 (1996)」에 있어서, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans) ATCC 29347주 및 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) KT 2442주를 이용하여, 옥탄산과 p-시아노페녹시헥산산 또는 p-니트로페녹시헥산산에 의해, 3-하이드록시-p-시아노페녹시헥산산 또는 3-하이드록시-p-니트로페녹시헥산산을 모노머유닛으로서 포함한 PHA의 생산이 보고되고 있다
이들의 보고는 측쇄가 알킬기를 포함하는 일반적인 PHA와 달리, PHA의 측쇄에 방향환을 가지고 거기에 유래하는 물성을 가지는 폴리머를 얻는데 있어서 유용하다. 즉, 이들 환 위에 치환기를 가지는 방향환을 가지는 유닛을 포한한 그러한 PHA는, 높은 융점의 폴리머 특성과 방향환으로부터 유래하는 양질의 가공성을 유지하면서, 방향환 위에 존재하는 치환기로부터 유래하는 부가적 기능을 부여된 다기능의 PHA이다.
[3] 또한, 한편, 유닛 안에 비닐기를 가지는 PHA에 의거하여, 생산 폴리머에 대해 비닐기를 이용하는 화학반응에 의해 임의의 작용기를 폴리머 측쇄에 도입함으로써, 다기능의 PHA를 얻는 것을 목적으로 한 연구가 활발히 행해지고 있다.
문헌 「Polymer International, 39호, p.205-213 (1996)」에서, 10-운데센산을 기질로서 사용하여, 측쇄 말단에 불포화 결합을 가지는 3-하이드록시알켄산을 모노머유닛으로서 포함한 PHA를 생산한 후, 과망간산 칼륨을 이용한 산화반응에 의해 합성한 측쇄 말단에 디올을 가지는 3-하이드록시알칸산이 메탄올, 아세톤-물(80/20, v/v) 혼합 용매, 디메틸술포시드 등의 극성용매에 가용화하여, 클로로포름, 테트라히드로프란, 아세톤 등의 비극성용매에 불용화하는 용매에의 용해성이 변화했던 것이 보고되고 있다.
문헌 「Macromolecular chemistry, 4호, 289-293 (2001)」에서, 10-운데센산을 기질로서 사용하여, 3-하이드록시-10-운데센산을 모노머유닛으로서 포함한 PHA를 생산한 후, 과망간산 칼륨을 이용한 산화분열반응에 의해 합성된, 3-하이드록시-9-카르복시노난산을 모노머유닛으로서 포함한 PHA에 대해, 분열의 속도가 향상되었던 것이 보고되고 있다.
문헌 「Macromolecules, 31호, 1480-1486 (1996)」에서는, 슈도모나스 올레오보란스를 이용하여 측쇄에 비닐기를 가지는 폴리에스테르를 생산하고, 비닐기를 에폭시화하는 것으로, 에폭시기를 측쇄에 가지는 폴리에스테르를 생산했던 것이 보고되고 있다.
문헌 「Polymer, 40호, 3787-3793 (1999)」에서는, 동일한 방법으로 얻어진 에폭시기를 측쇄에 가지는 폴리머를, 헥사메틸렌 디아민과 함께 가열함으로써, 가교반응을 행하고, 상기 반응으로부터 생성물의 해석이 보고되고 있다.
문헌 「Polymer, 35호, 2090-2097 (1994)」에서는, 폴리에스테르 측쇄의 비닐기를 이용하여 폴리에스테르 분자내의 가교반응을 행하고, 폴리에스테르의 물성을 개량한 연구에 관한 보고가 이루어지고 있다.
상기 설명한 연구로부터 보여진 바와 같이, 비닐기는, 부가반응 또는 가교반응에서 높은 반응성이 나타난다.
한편, 측쇄에 방향환을 가지는 폴리머는, 열적 안정성을 가지고, 이에 의해 방향환과 함께 PHA를 구성하는 유닛 내에 다양한 응용에 견딜 수 있는 활성기인 비닐기의 도입은, 열적 안정성이 향상되기를 기대할 수 있어 기능재료로서 폴리머의 응용의 측면에서 매유 유용할 수 있다.
(토너의 일반적 배경 기술)
종래에는, 전자사진법에 대해 다수의 방법이 알려져 있지만, 일반적으로, 광도전성 물질을 이용하여 다양한 수단에 의해 화상담지체(감광체) 위에 전기적 잠상을 형성하고, 상기 잠상을 토너로 형성하여 기사화상으로 형성하고, 필요에 따라서 종이 등의 피전사재에 토너화상을 전사한 후, 열 및/또는 압력 등에 의해 피전사재 위에 토너화상을 정착하여 복사물을 얻는 것이다. 전기적 잠상을 가시화하는 방법으로서는, 캐스캐이드 현상법, 자기브러쉬현상법, 가압현상방법 등이 알려져 있다. 또한, 자성 토너와 그 중심으로 자극을 배치한 회전현상슬리브를 이용하여, 상기 현상슬리브로부터 감광체로 자성토너를 자계에서 비상시키는 방법도 이용되고 있다.
정전잠상을 현상할 때에 이용되는 현상방식에는, 토너와 캐리어에 의해 구성되는 2성분계 현상제과, 캐리어를 사용하지 않는 토너만으로 구성된 1성분계 현상제를 이용하는 1성분 현상방식이 있다.
여기서, 일반적으로 토너로서 칭하는 착색미립자는, 바인더수지와 착색제를 필수성분으로서 가지고, 그외 필요에 따라 자기분말 등을 가진다. 토너에 전하를 부여하는 방법으로서는, 하전제어제의 이용없이 바인더수지 자체의 대전특성을 이용할 수 있지만, 이러한 방법에서, 시간경과 안정성과 내습성이 저하되어, 고화질을 얻을 수 없다. 따라서, 하전제어제는 일반적으로 토너의 전하를 유지하고 제어하는 목적으로 부가된다.
당해 기술분야에 잘 알려져 있는 하전제어제는, 예를 들면, 부마찰 대전제로서 아조 염료 금속착체, 방향족 디카르복실산의 금속착체, 살리실산 유도체의 금속착체를 포함한다. 또한, 정하전 제어제로서는, 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 다양한 종류의 4급 암모늄염과 디부틸 주석 옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등이 알려져 있지만, 하전제어제로서 이들 기질을 함유한 토너는, 그 조성에 좌우하여 대전성과 시간경과 안정성 등의 토너에 요구되는 품질특성을 반드시 충분히 만족시키는 것은 아니다.
예를 들면, 부하전제어제로서 알려진 아조 염료 금속착체를 함유한 토너는, 만족스러운 대전량을 가지지만, 아조 염료 금속착체는 저분자 결정이기 때문에, 조합된 바인더수지의 종류에 좌우하여 분산성이 저하될 수 있다. 이 경우, 바인더 수지중에 부하전제어제가 균일하게 분포하지 않고, 얻어진 토너의 대전량 분포가 상당히 샤프함이 부족하여, 얻어진 화상은 계조가 낮고, 화상형성능력이 저하된다. 또한, 아조 염료 금속착체는, 고유의 색조를 가지고, 다음에 흑색을 중심으로 하는 한정된 색상의 토너에만 사용되고 있어, 아조 염료 금속착체가 컬러토너로서 사용되는 경우, 색조에 대한 요구성의 고레벨을 가지는 화상을 얻기 위하여 필요하게 되는 착색제로서 선명함의 부족은 심각한 문제이다.
또한, 무색에 가까운 부하전제어제의 예는, 방향족 디카르복실산 금속착체를 포함하지만, 완전한 무색이 아니고 저분자량 결정 고유의 저분산성을 가진다는 사실때문에 불리할 수 있다.
한편, 니그로신계 염료와 트리페닐메탄계 염료는, 그 자체를 착색하고 있기 때문에, 흑색을 중심으로 하는 한정된 색상의 토너에만 현재 이용되고, 연속복사에 대한 토너의 시간경과 안정성이 양호하지 않을 수 있다. 또한, 종래의 4급 암모늄염은, 토너로 형성했을 경우, 내습성이 불충분할 수 있어, 이러한 경우 시간경과 안정성이 저하될 수 있어, 반복적으로 사용하는 것과 같이 고화질이 제공되지 않는다.
또한, 현재, 환경보호의 관점에서 폐기물의 삭감과 폐기물의 안정성의 향상이 세계적으로 문제시되고 있다. 이러한 문제는, 전자사진분야에 또한 적용된다. 즉, 화상장치가 폭넓게 이용됨에 따라, 인쇄된 용지, 폐기된 토너와 복사지의 폐기량이 해마다 증가하고 있어, 지구환경의 보전의 견지로부터 그러한 폐기물의 안정성은 중요하다.
(생분해성 수지의 토너에의 응용)
전자사진의 분야에 있어서도, 특히 토너의 제조에 있어서 바인더 수지에의 생분해성 수지의 응용이 제안되고 있다. 예를 들면, 미국특허 제 5,004,664호는, 그 구성으로서 생분해성 수지, 특히 폴리하이드록시 부티르산과 폴리하이드록시 발레르산, 이의 공중합체 또는 이의 블렌드체를 가지는 토너를 개시하고 있다. 또한, 일본국 특개평 6-289644호공보는, 특히 적어도 바인더수지는 식물계 왁스와 생분해성 수지(예를 들면, 미생물에 의해 생산된 폴리에스테르와, 식물 또는 동물유래의 천연 고분자 재료)를 포함하고, 상기 설명한 식물계 왁스는 상기 설명한 바인더에 5 내지 50 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징지워지는 열롤정착용의 전자사진토너를 개시하고 있다.
또한, 일본국 특개평 7-120975호공보는, 바인더수지로서 유산계 수지를 함유함으로써 특징지워지는 전자사진용 토너를 개시하고 있다. 또한, 일본국 특개평 9-274335호공보는, 유산과 3-관능 이상의 옥시카본산을 함유하는 조성물을 탈수겹축합에 의해 얻어진 폴리에스테르수지 및 착색제를 함유함으로써 특징지워지는 정전잠상현상토너를 개시하고 있다.
또한, 일본국 특개평 8-262796호공보는, 바인더수지는 생분해성 수지(예를 들면, 지방족 폴리에스테르수지)로 구성되고, 착색제는 비수용성 색소로 구성되는 점에서 특정지워지는, 바인더수지와 착색제를 포함하는 전자사진용 토너를 개시하고 있다. 또한, 일본국 특개평 9-281746호공보는, 3 관능 이상의 다원자 이소시아네이트에 의해 폴리유산을 가교하여 얻어진 우레탄화 폴리에스테르수지 및 착색제를 함유함으로써 특정지워지는 정전잠상현상토너를 개시한다.
상기 설명한 전자사진용 토너가 어떤 것이든 바인더수지로서 생분해성 수지를 포함하고, 환경보전 등에 기여하는데 효과적이라고 이해된다.
그러나, 하전제어제의 생분해성 수지를 사용하는 예의 보고는 알려지지 않았고, 환경보전의 기여에 대해 더욱 향상의 여지가 있다.
종래 보고되고 있는 비닐기를 가지는 폴리에스테르를 화학적인 반응/처리하여 얻어진 폴리에스테르는, 다양한 기능을 부여할 수 있으나, 측쇄에 길이알킬체인에 중간에 존재하기 때문에 반드시 만족하는 열적 특성을 가지는 것은 아니다. 즉, 폴리에스테르의 유리전이온도와 융점이 낮고, 성형물이나 필름으로서의 응용범위를 현저하게 좁히는 결과가 된다.
한편, 측쇄에 방향환을 가지는 폴리에스테르는, 앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로, 융점이 높아 성형물이나 필름으로서 폭넓은 응용범위를 가진다. 그러나, 다양한 응용에 견딜 수 있는 작용기에 의해 치환된 방향환을 포함한 유닛을 가지는 폴리하이드록시알카노에이트는 상기 설명한 예만을 포함하고, 한층 더 기능성의 폴리하이드록시알카노에이트가 요망되었다.
또한, 상기 설명한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 기능적인 측면에서 환경의 보전 등에 더욱 기여하고, 고성능(고대전량, 대전의 빠른 시작, 뛰어난 시간경과 안정성, 높은 환경안정성)을 가지고, 분산성이 향상된 부대전성의 하전제어제, 상기 하전제어제를 함유하는 토너바인더, 상기 하전제어제를 함유하는 정전잠상현상토너, 및 상기 정전잠상현상토너를 이용한 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 발명자들은 열심히 연구를 행하여, 비닐 구조를 가지는 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트를 소망한 작용기를 가지는 화합물과 반응시킴으로써, 다양한 응용에 견딜 수 있는 작용기에 의해 치환된 방향환을 포함한 유닛을 가지는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 상기 폴리하이드록시알카노에이트가 하전제어제로서 극히 뛰어난 특성을 가지고, 인체나 환경에 대해 안정성이 높은 것을 발견하고, 상기 하전제어제를 함유하는 정전잠상현상토너 및 상기 정전잠상현상토너를 특정한 현상시스템을 가지는 화상형성장치에 사용했을 경우에 현저한 효과가 나타난다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 측쇄에 치환 페닐구조를 가지는 유닛을 포함한 신규 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛을 포함한 PHA를 원료로서 이용하는 상기 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전자사진법, 정전기록법, 자기기록법 등을 이용하는 하전제어제, 토너바인더, 정전잠상현상토너, 상기 토너를 이용하는 화상형성방법 및 그 화상형성장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 앞서 정전잠상담지체(이하, 간단히 화상담지체로서 칭함) 위에 토너화상을 형성한 후, 피전사재 위에 전사시켜서 화상을 형성하는, 복사기, 프린터, 팩스 등의 전자사진, 정전기록 정전인쇄에 이용되는 하전제어제, 토너 바인더, 정전잠상현상토너, 상기 토너를 사용하는 화상형성방법 및 그 화상형성장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 인체/환경에 대해서 안정적인 부대전성의 전하제어제, 상기 전하제어제를 이용한 토너바인더, 정전잠상현상토너, 상기 토너를 사용하는 화상형성방법 및 그 화상형성장치에 관한 것이다.
본 발명의 개요는 아래 설명한다.
먼저, 본 발명은,
하기 화학식(1):
(식중, R1는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; A1은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R1, A1 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
하기 화학식(2):
(식중, R6는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; J6은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R6, J6, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
하기 화학식(3):
(식중, n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; n은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
하기 화학식(4):
(식중, m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; R1' 내지 R5'은 H 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, m 및 R1' 내지 R5'는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유닛의 분자에 함유된 폴리하이드록시알카노에이트이다.
또한, 본 발명은,
하기 화학식(5):
(식중, q는 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, q는 각 유닛에 대해 상기 언급한 수를 독립적으로 나타냄)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트는,
하기 화학식(6):
(식중, R25는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; A25는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, R25 및 A25는 각 화합물에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 화합물 중의 적어도 1종과,
반응하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이다.
또한, 본 발명은,
화학식(2)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법으로서, 화학식(5)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트는,
하기 화학식(7):
(식중, R27은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; J27은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, R27 및 J27은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 적어도 1종의 화합물과,
반응하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 화학식(3)의 1종 이상의 유닛을 분자에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법으로서, 하기 화학식(5)의 1종 이상의 유닛을 분자에 함유한 폴리하이드록시알카노에이트를 산화제로 처리하여, 화학식(5)의 유닛을 화학식(3)의 유닛으로 변환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 화학식(4)의 1종 이상의 유닛을 분자에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법으로서,
화학식(5)의 1종 이상의 유닛을 분자에 함유된 폴리하이드록시알카노에이트는,
하기 화학식(8):
(식중, R1' 내지 R5'는 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, R1' 내지 R5'는 각 화합물에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 적어도 1종의 화합물과,
반응하여 화학식(5)의 유닛을 화학식(4)의 유닛으로 변환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 분말의 하전상태를 제어하는 하전제어제로서, 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(4)를 구성하는 군으로부터 선택된 유닛의 1종 이상을 분자에 함유한 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제와, 그것을 함유한 토너바인더, 및 정전잠상현상토너이다. 또한, 본 발명은 화상형상방법과 그것을 이용하는 화상형성장치이다.
또한, 분말의 하전을 제어하는 방법으로서, 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(4)를 구성하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 유닛을 분자에 함유한 폴리하이드록시알카노에이트를 분립체에 함유되는 것을 특징으로 하는 분립체의 하전제어방법이다.
본 발명의 내용을 아래 상세하게 설명한다.
(PHA)
본 발명에서 상기 설명한 화합물은, 생분해성 수지로서 기본 골격을 가지고 있어, 종래의 플라스틱의경우에서와 같이, 용융가공 등에 의해 각종 제품의 생산에 이용할 수 있고, 또한, 오일로부터 유래된 합성고분자와는 달리, 미생물에 의해 분해되고 자연계의 물질순환에 관계되는 두드러진 특성을 가진다. 본 발명의 화합물은, 이하 제조방법을 설명하는 바와 같이, 비닐페닐구조를 가지는 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트를 소망한 작용기를 가지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는 앞서 설명한 바와 같이, 4종류의 유닛의 어느 하나를 포함한다. 상기 유닛은 이래 상세하게 설명한다.
(제 1유닛을 가지는 PHA)
본 발명의 제 1폴리하이드록시알카노에이트는 화학식(1)의 유닛을 포함한다.
화학식(1)의 유닛은,
하기 화학식(9):
(식중, R2a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R2b는 H 또는 CH3이고; E2와 G2는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 각각 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R2a, R2b, E2, G2 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛의 형태를 가질 수 있다.
또한, 화학식(9)에 의해 표현된 유닛은,
하기 화학식(10):
(식중, R3a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R3b는 H 또는 CH3이고; E3와 G3는 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R3a, R3b, E3, G3 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛의 형태를 가질 수 있다.
또한, 화학식(10)에 의해 표현된 유닛은,
하기 화학식(11):
(식중, R4는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R4 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛의 형태를 가질 수 있다.
또한, 화학식(11)에 의해 표현된 유닛은,
하기 화학식(12):
(식중, R5는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R5는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛의 형태를 가질 수 있다.
(제 2유닛을 가지는 PHA)
본 발명의 제 2폴리하이드록시알카노에이트는 화학식(2)의 유닛을 포함한다.
화학식(2)의 유닛은,
하기 화학식(13):
(식중, R7a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R7b는 H 또는 CH3이고; L7은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R7a, R7b, L7, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛의 형태를 가질 수 있다.
화학식(13)에 의해 표현된 유닛은,
하기 화학식(14):
(식중, R8a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R8b는 H 또는 CH3이고; L8은 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R8a, R8b, L8, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛의 형태를 가질 수 있다.
또한, 화학식(14)에 의해 표현된 유닛은,
하기 화학식(15):
(식중, R9는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R9, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛의 형태를 가질 수 있다.
또한, 화학식(15)에 의해 표현된 유닛은,
하기 화학식(16):
(식중, R10는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R10 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛의 형태를 가질 수 있다.
(제 3유닛을 가지는 PHA)
본 발명의 제 3폴리하이드록시알카노에이트는 화학식(3)의 유닛을 포함한다.
화학식(3)에서, 바람직하게는 n은 1이다.
(제 4유닛을 가지는 PHA)
본 발명의 제 4폴리하이드록시알카노에이트는 화학식(4)의 유닛을 포함한다.
화학식(4)에서, 할로겐원자는 불소원자에 의해 대치될 수 있다.
또는, 화학식(4)에서, m은 1이 될 수 있다.
또한, 화학식(4)에서, 바람직하게는 R1' 내지 R5'는 불소원자일 수 있다.
또한, 화학식(4)에서 R1', R2', R4' 내지 R5'는 수소원자, R 3'는 불소원자일 수 있다.
(기타 유닛)
본 발명의 PHA는, 하기 화학식(17):
(식중, k는 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; R11은 페닐구조 또는 티에닐구조의 환형구조를 가지는 잔기를 포함하고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, k 및 R11은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛과,
하기 화학식(18):
(식중, R12는 H, CN, NO2, 할로겐원자, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥실기의 치환기를 나타내고; p는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R12 및 p는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 3-하이드록시-ω시클로헥실알칸산 유닛과,
중의 어느 하나를 부가하여, 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)를 구성하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유닛을 분자에 함유한다.
여기서, 화학식(17)의 R11은,
하기 화학식(19):
(식중, R13은 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CH=CH2, COOR13a(R13a는 H, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R13은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 페닐기와;
하기 화학식(20):
(식중, R14는 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, SCH3, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R14는 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 치환 또는 치환된 페녹시기와;
하기 화학식(21):
(식중, R15는 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R15는 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 벤조일기와;
하기 화학식(22):
(식중, R16은 방향환에서의 치환기를 나타내고, R16a는 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR16a, SO2R16b(R16a는 H, Na, K, CH3, C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R16b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택되고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R16은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 페닐술파닐기와;
하기 화학식(23):
(식중, R17은 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR17a, SO2R17b(R17a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R17b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5, C3F7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R17은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 (페닐메틸) 술파닐기와;
하기 화학식(24):
의 2-티에닐기와;
하기 화학식(25):
의 2-티에닐술파닐기와;
하기 화학식(26):
의 2-티에닐카르보닐기와;
하기 화학식(27):
(식중, R21은 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR21a, SO2R21b(R21a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R21b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, R21은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 페닐술피닐기와;
하기 화학식(28):
(식중, R22는 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR22a, SO2R22b(R22a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R22b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5, C3F7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R22은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 페닐술포닐기와;
하기 화학식(29):
으로 표현된 일군의 (페닐메틸) 옥시기와;
로 구성된 군의 허느 하나가 될 수 있고, 화학식(17)의 복수의 유닛이 분자내에 존재하는 경우, R11은 각 유닛에 대해 상기 언급한 식을 독립적으로 나타낸다.
본 발명의 의해 이들 PHA의 제조방법을 지금 설명한다
본 발명에 의한 제조방법에서, 화학식(5)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트는 원료로서 사용된다. 먼저, 원료로서 PHA의 제조방법을 이하 설명한다.
(화학식(5)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법)
본 발명에 의해 PHA의 제조방법에서 원료로서 이용되는 화학식(5)의 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트는, 한정되지는 않지만, 미생물에 의한 제조방법과 유전자조작한 식물 작물 시스템에 의한 제조방법, 화학적 중합에 의한 제조방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 미생물에 의한 제조방법을 이하 상세하게 설명한다.
출발 원료로서 폴리하이드록시알카노에이트는,
하기 화학식(30):
(식중, t는 0 내지 7로부터 선택된 정수이다.)에 의해 표현되는 ω-(4-비닐페닐) 알칸산의 적어도 1종을 포함하는 배양기 속에서 상기 미생물을 배양하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 의한 출발 원료로서 화학식(5)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법으로 이용하는 미생물은, PHA를 생성할 수 있는 미생물, 즉, 일반화학식(30)에 의해 표현된 ω-(4-비닐페닐) 알칸산을 포함한 배양기 속에서 미생물을 배양함으로써, 일반화학식(5)에 의해 표현된 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛을 포함한 PHA형 폴리에스테르를 생산할 수 있는 미생물이면 어떠한 미생물이어도 된다. PHA를 생산가능한 미생물을 이용하는 적합한 예로서는, 슈도모나스속에 속하는 미생물이 될 수 있다. 그 중에서도, 페닐기 위에 치환체로서 존재하는 비닐기를 산화 또는 에폭시화하도록 효소 반응성을 가지지 않으면서 PHA를 생산할 수 있는 미생물이 보다 바람직하다.
보다 상세하게는, 슈도모나스속에 속하는 미생물 중에서, 본 발명의 제조방법으로 이용하는 상기 미생물로서 보다 바람직한 것은, 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii), 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스 플루오레슨스(Pseudomonas fluorecense), 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans), 슈도모나스 아르기노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 스툿트리(Pseudomonas stutzeri), 슈도모나스 제세니이(Pseudomonas jessenii)를 들 수가 있다.
더욱 상세하게는, 미생물은 슈도모나스 치코리아이 YN2(Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375)), 슈도모나스 치코리아이 H45(Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374)), 슈도모나스 제세니이 P161(Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376)) 및 슈도모나스 푸티다 P91(Pseudomonas putida P91 (FERM BP-7373))를 포함한다. 이들 4종의 미생물은, 독립 행정법인 산업기술 종합연구소 생명공학 공업기술 연구소 특허생물 기탁센터에 기탁되고 있고, 일본국 특허 공개 제 2002-80751호 공보에 기재되어 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 미생물의 배양공정으로 이용하는 배양지로서는, 인산염과 암모늄염 또는 질산염 등의 질소원을 포함한 무기염 배양지이면 어떠한 배양지도 이용할 수 있고, 미생물에 PHA를 생산하는 과정에서, 질소원의 농도를 조절함으로써, PHA의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 미생물의 증식을 촉진하는 기질로서, 효모 엑기스나 폴리펩톤, 고기 엑기스 등의 영양소를 배양지에 첨가할 수 있다. 즉, 효모 엑기스, 폴리펩톤, 고기 엑기스 등의 영양소의 형태로 펩티드류를 에너지원과 탄소원으로서 첨가될 수 있다.
또는, 배양지에 대해서, 당류, 예를 들면, 글리세롤데히드, 에리트로스, 아마비노스, 크실로스, 글루코스, 칼락토스, 맨노스 및 프락토스 등의 알도스류와, 글리세롤, 에리트리톨 및 타일리톨 등의 알디톨류와, 글루콘산 등의 알돈산류와, 글루크론산, 갈락트론산 등의 우론산류와, 말토스, 스크로스 및 락토스 등의 이당류는, 미생물의 번식에 의해 소비되는 에너지원과 탄소원으로서 이용될 수 있다.
상기 설명한 당류를 대신하여, 유기산 또는 그 염, 보다 상세하게는, TCA 사이클에 관련하는 유기산과 상기 TCA 사이클보다 1 또는 2단계에 의해 보다 적은 단계를 가지는 생화학적 반응으로부터 유도된 유기산, 또는 수용성의 염이 이용될 수 있다. 유기산 또는 그 염으로서, 피루빈산, 옥살아세트산, 구연산, iso구연산, 케토글루텐산, 호박산, 후말산, 사과산, 유산 등의 하이드록시카본산과 옥소카본산, 또는 그 수용성의 염이 이용될 수 있다. 또는, 아미노산 또는 그 염, 예를 들면, 아스파라긴산과 글루타민산 등의 아미노산 또는 그 염은 이용될 수 있다. 유기산 또는 그 염이 첨가될 때, 일종 또는 복수종을 피루빈산, 옥살아세트산, 구연산, iso아세트산, 케토글루텐산, 호박산, 후말산, 사과산, 유산 및 그 염으로 구성된 군으로부터 선택하고, 배양지에 첨가하고, 그 안에 용해시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아미노산 또는 그 염이 첨가될 때, 일종 또는 복수종을 아스파라긴산, 글루타민산 및 그 염으로 구성된 군으로부터 선택하고, 배양지에 첨가하고, 그 안에 용해시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서, 전부 또는 일부가, 수용성의 염의 형태로 첨가될 수 있어, 배양지의 pH의 영향없이 균일하게 용해시킬 수 있다.
미생물의 성장을 위해 탄소원과 PHA의 생산을 위한 에너지원으로서 배양지에 첨가되는 상기 공존 기질의 농도는, 배양지당 0.1 내지 5% (w/v) 의 범위내에 보통 선택되고, 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 2% (w/v)가 바람직하다. 즉, 펩티드, 효모엑기스, 유기산 또는 그 염, 아미노산 또는 그 염, 및 당류는, 상기 공존기질로서 이용되고, 일종 또는 복수종을 첨가할 수 있어, 그 때에는, 이들 첨가된 기질의 합계농도는 합계농도의 상기 언급한 범위에 있는 것이 바람직하다.
소망한 폴리하이드록시알카노에이트의 생산을 위한 기질, 즉, 일반식(30)에 의해 나타난 ω-(4-비닐페닐)알칸산의 함유량은, 배양지당 0.01 내지 1% (w/v)의 범위내에 있고, 더욱 바람직하게는, 0.02 내지 0.2%의 범위내에 있도록 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 하기 화학식(31):
(식중, u는 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; R30은 페닐구조 또는 티에닐구조의 환구조를 포함하고, 화학식(19), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28) 및 (29) 중의 어느 하나이고; u와 R30은, 각 화합물에 대해 독립적으로 상기 설명한 각각의 수와 성분을 나타냄)에 의해 표현된 ω-치환 알칸산 화합물의 적어도 1종 또는,
하기 화학식(32);
(식중, R31은 H, CN, NO2, 할로겐원자, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥실기의 치환기를 나타내고; v는 0 내지 8로부터 선택된 정수임)에 의해 표현된 ω-치환 시클로헥실알칸산 화합물의 적어도 1종은,
소망한 폴리하이드록시알카노에이트, 즉, 화학식(5)의 ω-(4-비닐페닐) 알칸산의 적어도 1종을 생산하기 위해 배양지에 첨가하여 배양중에 공존시킴으로써, 화학식(5)의 ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛뿐만 아니라, 화학식(17)의 3-하이드록시-ω-치환 알칸산 유닛 또는 화학식(18)의 3-하이드록시-ω-시클로헥실알칸산 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트를 생산할 수 있다.
이용되는 미생물 균주가 적합하게 증식될 수 있는 온도이면 배양온도로서 선택될 수 있고, 적절한 온도는 보통 약 15 내지 37℃의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위에 있다.
액체배양과 고체배양 등의 배양방법은, 미생물의 증식과 PHA의 생산을 허용하는 한, 어떠한 배양방법도 이용할 수 있다. 또한, 배치배양, 페드배치배양, 반연속배양 및 연속배양 등의 배양방법의 어떠한 종류도 이용될 수 있다. 액체배치배양의 형태는, 진탕 플라스크내에 미생물을 진탕하면서 산소를 공급하는 방법과, 단지발효기에 의해 활발한 환기 시스템을 채용한 산소 공급 방법을 포함한다.
미생물에 PHA를 생산하고 축적하게 하는 방법으로는, 미생물을 2단계로 배양하는 2단계 배양방법은, 상기 설명한 바와 같이, 미생물이 소정의 농도로 그 안에 첨가된 기질에 의해 인산염과, 암모늄염 또는 질산염 등의 질산원을 포함하는 무기염배양지에 배양되는 1단계 배양방법 외에 채용될 수 있다. 이러한 2단계 배양방법에서, 1차 배양으로서 소정의 농도로 기질을 첨가하여 인산염과, 암모늄염 또는 질소 등의 질소원을 포함한 무기염 배양지에서 상기 미생물이 일단 충분히 배양된 후, 1차 배양에 의해 얻어진 균체는, 배양지에 포함된 염화암모늄 등의 질소원의 양을 제한한 후, 소정의 농도로 기질이 첨가된 배양지로 이전되고, 2차 배양으로서 더욱 배양되며, 이에 의해 미생물에 PHA를 생산하고 축척시킨다. 이 2단계 배양방법의 사용은, 소망의 PHA의 생산성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 생산된 PHA형의 폴리에스테르는, 측쇄의 3-하이드록시-ω-브로모알칸산 유닛으로부터 유래된 4-비닐페닐기 등의 소수성의 원자단이 존재하기 때문에 수용성이 부족하고, PHA를 생산할 수 있는 미생물의 균체내에 축적되어, 이에 의해 배양에 의해 증식되고 소망한 PHA형 폴리에스테르의 생산과 축척에 관련된 균을 집균함으로써, 배양지로부터 쉽게 분리될 수 있다. 회수된 균이 세정되고 건조된 후, 소망한 PHA형 폴리에스테르가 회수될 수 있다.
또한, 폴리하이드록시알카노에이트는, 보통 PHA를 생산할 수 있는 미생물의 균체내에 축적된다. 이들 미생물균으로부터 소망한 PHA를 회수하기 위한 방법으로는, 보통 이용되는 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄 및 아세톤 등의 유기용매에 의한 추출이 가장 편리하다. 상기 설명한 용매 이외에, 디옥산, 테트라하이드로프란 및 아세트니트릴이 이용될 수 있다. 또한, 유기용매의 사용이 바람직하지 않은 작업환경에서, 용매추출 대신에, SDS 등의 계면활성제에 의한 처리, 리소자임 등의 효소에 의한 처리, 차아염소산염, 암모늄 및 EDTA 등의 화학제에 의한 처리, 초음파 파쇄법, 호모지나이저법, 압력 파쇄법, 비드충격법, 마쇄법, 파궤법, 동결융해법의 어느 방법이든 미생물균을 물리적으로 파쇄하는데 이용되고, 회수된 PHA 이외의 균성분을 제어함으로써 채용될 수 있다.
본 발명의 생산방법에 사용될 수 있는 무기염배양지의 일례로서, 후에 설명하는 실시예에 사용되는 무기염배양지(M9 배양지)의 조성을 아래 도시한다.
(M9 배양지의 조성)
Na2HPO4 : 6.3
KH2PO4 : 3.0
NH4Cl : 1.0
NaCl : 0.5
(g/L, pH = 7.0)
또한, 균체의 양호한 증식과 PHA의 생산성의 연관된 향상에 대하여, 필수적인 미량금속원소 등의 필수미량원소를 상기 설명한 M9 배양지와 같은 무기염배양지에 적당량 첨가하여야 하고, 조성을 아래 도시한 약 0.3% (v/v) 미량성분용액을 첨가하는 것이 매우 효과적이다. 그러한 미량성분용액의 첨가는 미생물의 증식에 이용하는 미량금속원소에 공급된다.
(미량성분용액의 조성)
니트릴로트리아세트산: 1.5;
MgSO4: 3.0
MnSO4: 0.5
NaCl: 1.0
FeSO4: 0.1
CaCl2 : 0.1
CoCl2: 0.1
ZnSO4: 0.1
CuSO4: 0.1
AlK(SO4)2: 0.1
H2BO3: 0.1
Na2MoO4: 0.1
NiCl2: 0.1
(g/L)
상기 설명한 바와 같이, PHA는 미생물에 의해 그러한 화합물을 생산하는 공정을 포함한 방법으로 제조되는 경우, 상기 PHA는 R체만으로 이루어지는 이소택틱 폴리머이지만, 물성과 기능의 양면에 있어서 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면, 특히 이소택틱 폴리머에 한정하지 않고 아택틱 폴리머에 대해서 이용될 수 있다. 또한, 락톤 화합물 등의 개환 중합을 이용한 화학 합성을 공정으로서 포함하는 방법에 의해 상기 PHA를 얻을 수 있다.
(화학식(1)의 유닛을 가지는 PHA의 제조방법)
본 발명에서 소망한 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트는, 출발 원료로서 이용하는 화학식(5)의 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트와, 화학식(6)의 화합물의 적어도 1종과의 반응에 의해 제조된다.
상기 반응에서, 화학식(1)을 가지는 PHA의 대표적 예로서 화학식(9)의 폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(6)의 대표적 예로서 하기 화학식(33):
(식중, R26a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R26b는 H 또는 CH3이고; E26과 G26는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R26a, R26b, E26, G26은, 각 화합물에 대해서 독립적으로 상기 설명한 정의를 나타냄)의 화합물을 사용함으로서 얻어질 수 있다.
화학식(5)의 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트와 화학식(6)의 화합물 사이의 반응은 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 반응공정은 래디칼 개시제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 래디칼 개시제로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비시소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디-n-프로필파옥시카보네이트, 비스-4-t-부틸헥실파옥시디카보네이트, 비스-2-에틸헥실파옥시디카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 또는 아세틸시클로헥산술포닐 파옥사이드로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 이용할 수가 있다.
래디칼 개시제의 사용량은, 화학식(6)의 화합물에 대해서, 0.1 내지 50 배 몰의 범위에 있고, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 배 몰의 범위에 있다.
본 발명에 이용되는 화학식(6)의 화합물은, 출발 원료로서 사용되는 화학식(5)의 유닛의 양에 대해서, 0.1 내지 50.0배 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20.0배 몰의 범위의 양이 사용된다.
용매는, 본 발명의 반응에 필요에 따라 이용될 수 있다. 사용되는 용매는, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 탄화수소류와, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류와, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로프란 등의 에테르류와, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류와, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폰시드 등의 비플로톤성 극성 용매류를 포함한다. 사용되는 용매의 양은, 출발원료의 종류, 반응조건 등에 의해 적절하게 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응온도는 특히 한정적이지 않고, 보통 0℃ 내지 용매의 끓는점의 범위에 있다. 그러나, 반응은 이용되는 래디칼 개시제에 가장 적합한 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 반응시간은 무조건적으로 결정될 수는 없고, 보통 1 내지 48시간의 범위이다.
본 발명에서, 이런 방식으로 생산된 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 반응액은, 일반적 방법으로서 증류를 사용하여 제거될 수 있다. 또한, 물과, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류와, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 테트라하이드로프란 등의 에테르류 등의 용매를 사용하여 화학식(1)의 소망의 폴리하이드록시알카노에이트를 재침전하도록, 반응액을 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트에 불용해성의 용매와 균일하게 혼합함으로써 상기 반응액이 회수될 수 있다. 이런 방식으로 얻어진 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트는, 필요에 따라 분리하여 정제될 수 있다. 분리정제방법은, 특히 제한적이지 않고, 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트의 불용성의 용매는 폴리하이드록시알카노에이트를 재침전시키는데 이용하는 방법과, 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트의 가용성의 용매는 투석을 행하는데에 이용하는 방법과, 컬럼 크로마토그래피를 이용하는 방법이 이용될 수 있다.
(화학식(2)의 유닛을 가지는 PHA의 제조방법)
본 발명에 소망한 화학식(2)의 폴리하이드록시알카노에이트는, 출발원료로서 이용하는 화학식(5)의 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트와 화학식(7)의 화합물의 적어도 1종과의 반응에 의해 제조된다.
상기 반응에서, 화학식(2)를 가지는 PHA의 대표적 예로서 화학식(13)의 폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(7)의 대표적 예로서 하기 화학식(34):
(식중, R28a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R28b는 H 또는 CH3이고; L28은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R28a, R28b 및 L28은 각 유닛에 대해 상기 언급한 각각의 성분을 독립적으로 나타냄)를 이용함으로써 얻어질 수 있다.
화학식(5)의 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트와 화학식(7)의 화합물 사이의 반응을 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 반응공정은, 래디칼 개시제의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 래디칼의 개시제로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비시소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디-n-프로필파옥시카보네이트, 비스-4-t-부틸헥실파옥시디카보네이트, 비스-2-에틸헥실파옥시디카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 또는 아세틸시클로헥산술포닐 파옥사이드로부터 선택된 1개 이상의 화합물이 이용돌 수 있다.
래디칼 개시제의 사용량은, 화학식(7)의 화합물의 양에 대해서, 0.01 내지 50.0배 몰의 범위에 있고, 바람직하게는 0.01 내지 5.0배 몰의 범위에 있다.
본 발명에 이용되는 화학식(7)의 화합물은, 출발 원료로서 사용되는 화학식(5)의 유닛의 양에 대해서, 0.1 내지 1000.0배 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 500.0배 몰의 범위의 양이 사용된다.
용매는, 본 발명의 반응에 필요에 따라 이용될 수 있다. 사용되는 용매는, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 탄화수소류와, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류와, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로프란 등의 에테르류와, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류와, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폰시드 등의 비플로톤성 극성 용매류를 포함한다. 사용되는 용매의 양은, 출발원료의 종류, 반응조건 등에 의해 적절하게 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응온도는 특히 한정적이지 않고, 보통 0℃ 내지 용매의 끓는점의 범위에 있다. 그러나, 반응은 이용되는 래디칼 개시제에 가장 적합한 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 반응시간은 무조건적으로 결정될 수는 없고, 보통 1 내지 48시간의 범위이다.
본 발명에서, 이런 방식으로 생산된 화학식(2)의 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 반응액은, 일반적 방법으로서 증류를 사용하여 제거될 수 있다. 또한, 물과, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류와, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 테트라하이드로프란 등의 에테르류 등의 용매를 사용하여 화학식(2)의 소망의 폴리하이드록시알카노에이트를 재침전하도록, 반응액을 화학식(2)의 폴리하이드록시알카노에이트에 불용해성의 용매와 균일하게 혼합함으로써 상기 반응액이 회수될 수 있다. 이런 방식으로 얻어진 화학식(2)의 폴리하이드록시알카노에이트는, 필요에 따라 분리하여 정제될 수 있다. 분리정제방법은, 특히 제한적이지 않고, 화학식(2)의 폴리하이드록시알카노에이트의 불용성의 용매는 폴리하이드록시알카노에이트를 재침전시키는데 이용하는 방법과, 화학식(2)의 폴리하이드록시알카노에이트의 가용성의 용매는 투석을 행하는데에 이용하는 방법과, 컬럼 크로마토그래피를 이용하는 방법이 이용될 수 있다.
(화학식(3)의 화합물의 제조방법)
본 발명에 소망한 화학식(3)의 PHA는, 출발원료인 화학식(5)의 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛을 포함한 PHA를 산화제로 처리함으로써 제조된다.
화학식(5)의 탄소-탄소의 이중결합은, 문헌 「Macromolecules, 31호, 1480-1486 (1998)」에서 설명한 방법에 의해 산화제에 의해 PHA를 처리함으로써 에폭시기로 변환될 수 있다.
사용되는 산화제로서는, 과산화수소, 과산화나트륨, 메타클로로 파벤즈산, 과포름산 및 과아세트산으로부터 선택된 1종 이상의 종류가 이용될 수 있다. 특히, 메타클로로파벤즈산이 바람직하다. 산화제의 사용량은, 반응이 화학량론적 반응이기 때문에, 화학식(5)의 유닛의 1몰에 대해서, 보통 1 몰 당량 이상, 바람직하게는 1.1 내지 10 몰 당량이다.
본 발명의 반응에 있어서의 용매는, 반응에 불활성인 용매이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세톤, 테트라히드로프란, 디옥산 등의 에테르류와, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류와; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류와; 메틸 염화물, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서, PHA의 용해성을 고려하는 경우, 메틸 염화물, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류가 바람직하다. 용매의 사용량은, 출발 원료, 반응 조건 등에 따라 적합하게 결정될 수 있다.
상기 반응온도는, 보통 -40 내지 40℃이고, 바람직하게는 -10 내지 30℃이다. 반응 시간은, 화학식(5)의 ω-알켄산 유닛과 산화제의 양론비 및 반응 온도에 좌우하지만, 보통 2 내지 72시간의 범위에 있다.
본 발명에서, 이런 방식으로 생산된 화학식(3)의 PHA를 포함하는 반응액은, 일반적 방법으로서 증류를 사용하여 제거될 수 있다. 또한, 물과, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류와, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 테트라하이드로프란 등의 에테르류 등의 용매를 사용하여 화학식(3)의 소망의 PHA를 재침전하도록, 반응액을 화학식(3)의 PHA에 불용해성의 용매와 균일하게 혼합함으로써 상기 반응액이 회수될 수 있다. 상기 PHA는, 필요에 따라 분리하여 정제될 수 있다. 분리정제방법은, 특히 제한적이지 않고, 화학식(3)의 PHA의 불용성의 용매는 PHA를 재침전시키는데 이용하는 방법과, 컬럼 크로마토그래피를 이용하는 방법, 투석 등을 이용할 수 있다..
화학식(5)에 있어서 q가 1과 동일한 하기 화학식(35):
에 의해 표현되는 3-하이드록시-5-(4-비닐페닐) 발레르산 유닛을 분자중에 1유닛 이상 포함한 PHA형 폴리에스테르를 산화제에 의해 처리함으로써,
화학식(3)의 PHA의 특정예인 하기 화학식(36):
에 의해 표현된 PHA가 얻어진다.
(화학식(4)의 화합물의 제조방법)
본 발명의 목적인 화학식(4)의 PHA는, 출발원료인 화학식(5)의 3-하이드록시-ω-알켄산 유닛을 포함한 PHA와, 화학식(8)의 치환 벤젠 치오르의 적어도 1종을 반응시킴으로써 제조된다.
화학식(8)의 치환 벤젠 치오르로서, 특히 바람직하게는, 하기 화학식(37):
에 의해 표현된 펜타플루오로벤젠티올이고,
하기 화학식(38):
에 의해 표현된 p-플루오로벤젠티올이다.
거기에 부가하여, p-브로모벤젠티올, p-클로로벤젠티올, 3,5-디클루오로벤젠티올, 3,5-디브로모벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올 등이 그러한 벤젠 티올에 또한 속한다.
화학식(4)의 1유닛 이상을 분자에 포함되는 폴리에스테르의 바람직한 예는, 하기 화학식(39):
(식중, R1' 내지 R5'는 H 또는 F를 각각 독립적으로 나타냄)에 의해 표현되는 폴리에스테르가 포함될 수 있고,
화학식(35)의 3-하이드록시-5-(4-비닐페닐) 발레르산 유닛의 1개 이상을 분자에 포함한 PHA를 원료로서 이용하여 제조된다. 화학식(39)의 유닛은 화학식(4)에서 m이 1과 동일한 유닛이다.
화학식(4)의 1개 이상의 유닛을 분자에 포함한 폴리에스테르의 더욱 바람직한 예는,
하기 화학식(40):
에 의해 표현된 유닛을 포함한 폴리에스테르는,
불소원자의 R1' 내지 R5'를 가진 화학식(39)의 PHA와, 하기 화학식(41):
에 의해 표현된 유닛을 포함한 폴리에스테르이고,
수소원자의 R1', R2', R4' 및 R5'와 불소원자의 R3'를 가지는 화학식(39)의 PHA인 것을 포함한다.
화학식(4)의 PHA의 제조공정에서 반응공정은, 래디칼 개시제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 래디칼 개시제로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비시소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디-n-프로필파옥시카보네이트, 비스-4-t-부틸헥실파옥시디카보네이트, 비스-2-에틸헥실파옥시디카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 또는 아세틸시클로헥산술포닐 파옥사이드로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 이용할 수가 있다.
래디칼 개시제의 사용량은, 화학식(8)의 화합물에 대해서, 0.1 내지 50 배 몰의 범위에 있고, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 배 몰의 범위에 있다.
본 발명에 이용되는 화학식(8)의 화합물은, 출발 원료로서 사용되는 화학식(5)의 유닛의 양에 대해서, 0.1 내지 50.0배 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20.0배 몰의 범위의 양이 사용된다.
상기 설명한 본 발명의 PHA의 제조방법에 있어서, 반응용매, 반응온도, 반응시간 및 정제공정은, 상기 설명한 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 PHA의 분자량은, 상대적 또는 절대적 분자량으로서 측정될 수 있다. 예를 들면, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 간단하게 측정된다. GPC에 의한 구체적인 측정방법으로서는, PHA는 미리 상기 PHA를 용해할 수 있는 용매에 용해되고, 마찬가지의 이동상으로 측정된다. 검출기로서는, 시차굴절 검출기(RI), 자외선 검출기(UV) 등이 측정될 PHA에 좌우하여 이용될 수 있다. 분자량은 표준샘플(폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)과 상대비교로서 결정된다. 용매는, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬혹시드(DMSO), 클로로포름, 테트라하이드로프란(THF), 톨루엔, 헥사플루오르 iso프로파놀(HFIP) 등의 폴리머를 용해할 수 있는 용매로부터 선택될 수 있다. 극성 용매의 경우, 염의 첨가에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서, 1 내지 10의 범위에 있는 상기 설명한 바와 같이 측정된 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)을 가지는 본 발명에 제시된 PHA를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PHA의 수평균 분자량(Mn)은 1000 내지 1000000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(하전제어제)
또한, 본 발명은, 상기 설명한 화합물을 함유한 하전제어제이고, 또한, 상기 하전제어제를 함유한 정전잠상현상토너이다. 본 발명은 또한, 상기 정전잠상현상토너에 대한 정전잠상담지체를 균일하게 대전시키기 위하여 외부로부터 하전부재에 전압을 인가하는 대전공정과, 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지체 위에 토너화상을 중간의 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재료에 전사하는 전사공정과, 전사재료 위에 토너화상을 가열로 정착시키는 가열정착공정과를 포함하는 화상형성방법과, 또한, 방법의 각 공정에 대응하는 수단, 즉, 대전수단, 현상수단, 전사수단 및 가열정착수단을 포함하는 화상형성장치이다.
본 발명에서 설명한 화합물은, 바인더수지에 대해 상용성이 양호하고, 특히 폴리에스테르형 바인더수지와 상용성이 탁월하다. 본 발명에 설명한 화합물을 포함하는 토너는, 특정한 대전량이 높고 시간 경과 안정성이 탁월하기 때문에, 장시간 저장한 후에도 정전기록의 화상형성에 안정성을 가진 선명한 화상을 제공하고, 상기 토너는 무색과 부의 대전성능 때문에 부대전된 흑색토너와 컬러토너 양쪽에 대해 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 설명한 화합물을 구성하는 모노머유닛의 종류와 조성비를 적절하게 선택함으로써, 폭넓은 범위의 상용성 제어가 가능하다. 하전제어제가 토너바인더의 마이크로상 분리상태에 놓이도록 수지조성을 선택하는 경우, 전기적 연속성은 토너에 형성되지 않아 전하를 안정하게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 설명한 화합물은 중금속을 포함하지 않아서, 토너가 현탁 중합법이나 유화 중합법에 의해 생산될 때, 하전제어제를 포함하는 금속의 경우에서 볼 수 있는 바와 같이, 중금속의 존재로 인한 중합금지작용이 없어서, 토너를 안정성을 갖고 생산하는 것이 가능하다.
(PHA의 토너에의 첨가)
본 발명에서, 상기 화합물을 토너에로 첨가한 방법은, 토너로의 내부첨가의 방법과, 토너로의 외부첨가의 방법이 있을 수 있다. 내부첨가의 첨가량은, 일반적으로 토너바인더의 질량비로서 0.1 내지 50 질량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%이고, 토너의 대전성의 향상정도가 현저하지 않아 바람직하지 않다. 그러나, 50 질량%를 초과하는 경우, 경제적인 관점으로부터 바람직하지 않다. 또한, 외부첨가의 경우, 토너바인더와 하전제어제의 질량비는, 바람직하게 0.01 내지 5 질량%이고, 특히 화합물이 토너의 표면 위에 기계화학적으로 정착되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 나타낸 화합물은, 공지의 하전제어제와의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 설명한 화합물의 수평균 분자량은 보통 1000 내지 500000이고, 바람직하게는 1000 내지 300000이다. 1000 미만일 경우, 화합물은 토너바인더와 완전히 상용하여 불연속인 도메인을 형성하기 어려워, 불충분한 대전량이 되고, 토너의 유동성에 악영향을 준다. 또한, 500000을 초과하면, 토너의 분산이 곤란해진다.
본 발명에 설명한 화합물의 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정했다. GPC의 구체적인 측정방법으로서는, 본 발명에 설명한 화합물을 0.1 질량%를 함유한 디메틸포름아미드(DMF)에 용해함으로써 얻은 샘플을, 미리 마찬가지의 이동상으로 측정했고, 표준 폴리스틸렌 수지의 검량선으로부터 분자량분포를 측정하였다.
또한, 본 발명에서, 1 내지 10의 범위에 있는 상기 설명한 바와 같이 측정된 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)을 가지는 본 발명에 제시된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 제시된 화합물은, 융점이 바람직하게 20 내지 150℃의 범위를 가지고, 특히 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 또는 융점을 가지지 않지만 유리전이온도가, 20 내지 150℃의 범위를 가지고, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃의 범위를 가진다. 상기 융점이 20℃미만이거나, 융점을 가지지 않고 유리전이온도가 20℃미만일 경우, 토너의 유동성과 보존성은 종종 악영향을 준다. 상기 융점이 150℃를 초과하거나, 융점을 가지지 않고 유리전이온도가 150℃를 초과하는 경우, 하전제어제는 토너와 혼합하기에 곤란하게 되어, 많은 경우에서 대전량분포가 넓어진다.
이 경우에 있어서의 융점 Tm과 유리전이온도 Tg를 측정하기 위하여, 고정밀도 중열식 입력 보상형의 시차주사 열량계, 예를 들면, (주)파킨엘머에 의해 제조된 DSC-7로 이용될 수 있다.
본 발명의 토너바인더와 정전잠상현상토너에 있어서, 토너바인더와 하전제어제의 질량비는, 일반적으로 0.1 내지 50 질량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%이다. 본 발명의 정전잠상현상토너의 조성비에 있어서, 일반적으로 상기 하전제어제는, 0.1 내지 50 질량%의 범위에 있고, 토너바인더는 20 내지 95 질량%의 범위에 있으며, 착색재료는 토너질량에 대하여 0 내지 15 질량%의 범위에 있고, 필요에 의거하여, 착색재료로서 기능하는 자기분말(철, 코발트, 니켈 등의 강자성금속의 분말과, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물)은 60 질량% 이하를 첨가할 수 있다. 또한, 다양한 첨가제[윤활제(폴리테트라플루오르에틸렌, 저분자량 폴리오레핀, 지방산 또는 금속염 또는 아미드 등)와 다른 하전제어제(합금속 아조 염료, 살리실산 금속염 등)]를 함유시킬 수 있다. 또한, 토너의 유동성을 향상시키기 위하여, 소수성 콜로이달 실리카 미분말은 또한 이용될 수 있다. 이 첨가제의 양은 토너질량에 의거하여 일반적으로 10 질량% 이하이다.
본 발명의 토너에서, 토너바인더의 적어도 일부가 연속상을 형성하고 하전제어제의 적어도 일부가 불연속인 도메인을 형성하는 것이 바람직하다. 하전제어제가 불연속인 도메인의 형성없이 토너바인더와 완전상용성을 가지는 경우와 비교하여, 첨가된 하전제어제는 표면에 노출하기 쉬워져 소량으로도 효과적이다. 도메인의 분산입경은, 바람직하게는 0.01 내지 4㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 4㎛보다 큰 경우, 분산성은 불충분해지고, 대전량분포는 넓어지며, 토너의 투명성은 악화된다. 반면에, 상기 분산입경이 0.01㎛ 미만인 경우, 하전제어제가 불연속인 도메인의 형성없이 상기 바인더와 완전상용성을 가지는 경우와 마찬가지가 되고, 하전제어제의 다량을 첨가하는 것이 요구된다. 상기 하전제어제의 적어도 일부는 불연속인 도메인을 형성하고, 분산입경은 투과형 전자현미경으로 토너의 절편을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면을 명료하게 관찰하기 위하여, 상기 절편을 4산화 루테늄, 4산화 오스뮴 등으로 염색한 후, 전자현미경에 의해 토너절편의 관찰을 행하는 것이 또한 효과적이다.
또한, 본 발명에 제시된 화합물에 의해 형성된 불연속인 도메인의 입경을 작게 하는 목적으로서, 본 발명에 제시된 화합물과 토너바인더에 상용한 중합체는 상용화제로서 첨가될 수 있다. 상용화제로서는, 본 발명에 제시된 화합물의 구성 단량체와 실질적으로 마찬가지의 구조를 가지는 단량체를 50 몰% 이상 함유하는 중합체체인과, 토너바인더의 구성 단량체와 실질적으로 마찬가지의 구조를 가지는 단량체를 50 몰% 이상 함유하는 중합체체인이 그라프트장 또는 블록 형상으로 결합한 중합체 등이 있다. 상용화제의 사용량은, 본 발명에 제시된 화합물에 대해서, 일반적으로 30 질량% 이하이며, 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다.
(다른 구성재료)
본 발명의 정전잠상현상토너를 구성하는 다른 구성 재료는 이하 설명한다.
(바인더수지)
먼저, 토너의 제조에 일반적으로 이용하는 경우, 바인더수지로서 어떠한 수지도 어떤 특정한 제한없이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하전제어제는, 토너의 제조 이전에 상기 바인더수지와 미리 혼합되어, 하전제어성을 가지는 본 발명의 토너바인더 조성물로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 바인더수지로서는, 스틸렌계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리오레핀계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머 등을 실례화할 수 있고, 단독 또는 서로 혼합하여 사용된다.
스틸렌계 폴리머는, 스틸렌-(메타)아크릴산 에스테르의 공중합체와, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체; 스틸렌과 디엔계 모노머(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체와, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 될 수 있다. 폴리에스테르계 폴리머는, 방향족 디카르본산과 방향족 디올이 알킬렌 옥사이드 부가물 등과의 중결합물이 될 수 있다. 에폭시계 폴리머는, 방향족 디올과 에피클로로히드린과 이들의 변성물이 될 수 있다. 폴리오레핀계 폴리머는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체체인이 될 수 있다. 폴리우레탄계 폴리머는, 방향족 디이소시아네이트와 방향족 디올의 알킬렌 옥사이드 부가물 등과의 첨가중합물이 될 수 있다.
본 발명에서 이용되는 바인더수지의 실례는, 다음의 중합성 단량체의 중합체 또는 이들의 혼합물, 또는 다음의 중합성 단량체의 2종류 이상으로부터 생산된 공중합 생성물이다. 그러한 중합체는 보다 상세하게는, 예를 들면, 스틸렌-아크릴산 공중합체, 스틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 스틸렌계 폴리머; 폴리에스테르계 폴리머; 에폭시계 폴리머, 폴리오레핀계 폴리머; 및 폴리우레탄계 폴리머이며, 바람직하게 이용된다.
중합성 모노머의 실례는, 스틸렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-페닐스틸렌, p-클로로스틸렌, 3,4-디클로로스틸렌, p-에틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, p-n-브틸스틸렌, p-tert-부틸스틸렌, p-n-헥실스틸렌, p-n-옥틸스틸렌, p-n-노닐스틸렌, p-n-디실스틸렌, p-n-도데실스틸렌 등의 스틸렌 및 그 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소브틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀류; 부타디엔 등의 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조에산 비닐 등의 비닐 에스테르계; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소브틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 α-메틸렌 지방족 모노카본산 에스테르류와; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-브틸, 아크릴산 이소브틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 에스테르류와; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 iso부틸 에테르 등의 비닐 에테르류와; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류와; N-비닐피로르, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 케톤류와; 비닐 나프탈렌류와; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체와; 상기 설명한 α,β-불포화산의 에스테르와; 이염기산의 디에스테르류와; 말레인산, 말레인산 메틸, 말레인산 브틸, 말레인산 디메틸, 프탈산, 호박산, 테레프탈산 등의 디카르본산류와; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A 등의 폴리올 화합물과; p-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류와; 에틸아민, 브틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노브탄, 모노에탄올아민 등의 아민류와; 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물 등이다.
(가교제)
본 발명에 이용되는 바인더수지를 생산하는 경우, 필요에 의거하여, 다음의 가교제가 이용될 수 있다. 2관능의 가교제의 예는, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200, #400, #600의 각각의 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트, 및 이상의 아크릴레이트를 상당한 메타크릴레이트로 변경함으로써 얻어진 것 등이다.
2 이상의 다관능 가교제의 예는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시 폴리에톡시페닐)프로판, 디아릴 프탈레이트, 트리아릴 시아누레이트, 트리아릴 아조키아누레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아닐 트리멜리테이트, 디아릴 클로렌데이트 등이다.
(중합 개시제)
본 발명에 사용하는 바인더수지를 생산하는 경우, 다음의 중합 개시제는 필요에 의거하여 이용될 수 있다: 예를 들면, 테르트-부틸 페록시-2-에틸헥사노에이트, 쿠민 파피발레이트, 테르트-브틸 페록실라우레이트, 벤조일 파옥사이드, 라우로일 파옥사이드, 옥탄오일 파옥사이드, 디-테르트-부틸 파옥사이드, 테르트-브틸크밀 파옥사이드, 디크밀 파옥사이드, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-비스(테르트-부틸파옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(테르트-부틸파옥시)시클로헥산, 1,4-비스(테르트-브틸파옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(테르트-부틸파옥시)옥탄, n-브틸 4,4-비스(테르트-부틸파옥시)발레이트, 2,2-비스(테르트-브틸파옥시)부탄, 1,3-비스(테르트-부틸파옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(테르트-부틸파옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일파옥시)헥산, 디-테르트-브틸디파옥시 이소후타레이트, 2,2-비스(4,4-디-테르트-브틸파옥시시클로헥실)프로판, 디-테르트-부필파옥시-α-메틸사크시네이트, 디-데르트-부틸파옥시디메틸글루타레이트, 디-테르트-부틸파옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-테르트-브틸파옥시아젤라이트, 2,5-디메틸-2,5-디(테르트-부틸파옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜 비스(테르트-부틸파옥시카르보네이트), 디-테르트-브틸파옥시트리메틸아디페이드, 트리스(테르트-부틸파옥시)트리아진, 비닐트리스(t-부틸파옥시)시란 등이다. 이들 화합물의 각각은 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 그 사용량은 일반적으로 모노머-100 질량부에 대해, 0.05 질량부 이상(바람직하게는 0.1 내지 15 질량부)이다.
(다른 생분해성 플라스틱)
또한, 본 발명에서, 생분해성 플라스틱은 바람직하게 사용된다. 생분해성 플라스틱의 예는, "Ecostar(에코스타)", "Ecostar plus(에코스타 플러스)" (하기와라 공업 제조), "Biopole(바이오폴)" ((주)몬산트 제조), "Ajicoat(아지코트)" ((주)아지노코토), "Placcel(플라셀)", "Polycaprolactone(폴리카프로락톤)" (다이셀 화학 제조), "Lacty(라크티)" ((주)시마쥬 제조), "Lacea(레이시아)" (미츠이 화학 제조) 등이다.
본 발명의 바인더수지와 하전제어제의 조합은, 바인더수지의 고분자의 구조와 하전제어제의 폴리머체인의 고분자구조가 가능한 한 많이 서로 마찬가지이다. 바인더수지의 고분자구조와 하전제어제의 폴리머체인의 고분자구조가 서로 상당히 다른 경우, 상기 하전제어제는 바인더수지에 불충분하게 분산되기 쉽다.
본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 내부적으로 첨가하는 질량비율은, 일반적으로 0.1 내지 50 질량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%이다. 내부적으로 첨가되는 하전제어제의 질량비율이 0.1 질량% 미만인 경우, 상기 대전량은 낮아지고, 상기 질량비율이 50 질량%를 초과하는 경우, 토너의 대전안정성이 악화된다.
(착색제)
토너의 생산에 일반적으로 이용되는 착색제는, 특정한 제한없이 본 발명의 정전잠상현상토너를 구성하는 착색제로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 카르본 블랙, 티탄 화이트, 그 외의 안료 및/또는 염료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 정전잠상현상토너의 경우가 자기컬러토너로 사용되는 경우, 이용되는 착색제의 예는, C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모단트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모단트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그린 6등이 있다. 안료의 예는, 황연, 카드뮴 옐로우, 미네랄 퍼스트 옐로우, 네이블 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 영구 옐로우 NCG, 타트라진 옐로우 레이크, 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 영구 오렌지 GTR, 피라조론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 영구 레드 4R, 와칭 레드 칼시움 염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 바이올렛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프타로시아닌 블루, 퍼스트 스카이 블루, 인댄스렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화 크로늄, 안료 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G 등이 사용된다.
본 발명의 정전잠상현상토너를 2성분 풀 컬러용 토너로 사용하는 경우, 다음의 착색제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 마젠타 토너용 착색 안료는, C.I. 안료 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 안료 바이올렛 19, C.I. 버트 레드 1, 2, 1 0, 13, 15, 23, 29, 35 등이 있다.
본 발명에서, 상기 실례를 든 안료를 단독으로 사용할 수 있지만, 염료와 조합하여 사용하여 풀 컬러 화질의 측면으로부터 선명도를 향상시키는 것이 보다 바람직하다. 그러한 경우, 사용할 수 있는 마젠타 염료의 예는, C.I. 흡수제 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 흡수제 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이오렛 1 등의 유용염료와; C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, I7, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료가 있다.
기타 착색 안료로서는, 시안용 착색안료의 예는, C.I. 안료 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 버트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45, 또는, 프탈로시아닌 골격에 후탈리미도메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등이 있다.
옐로우용 착색 안료의 예는, C.I. 안료 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. 버트 옐로우 1, 3, 20 등이 있다.
상기 설명한 염료와 안료는, 단독으로 사용될 수 있고, 토너의 소망한 색조를 얻기 위해서 임의로 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 환경보전과 인체의 안정성을 고려하는 경우, 다양한 식용색소를 바람직하게 사용할 수 있다. 토너의 착색제의 함유량은, 소망한 착색효과에 좌우하여 넓게 변경할 수 있다. 일반적으로, 가장 양호한 토너특성을 얻기 위하여, 즉, 착색력, 토너의 형성 안정성, 토너비산을 고려하여, 이들의 착색제는 바인더수지의 질량에 대해서 0.1 내지 60 질량부의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부의 비율로 사용된다.
(토너의 기타 성분)
본 발명의 정전잠상현상토너는, 본 발명에 소망하지 않은 영향을 주지 않는 범위에서(바인더수지의 함유량보다 적은 비율내에서), 상기 바인더수지와 착색제 성분 이외에 다음의 성분을 포함할 수 있다. 그러한 화합물의 예는, 실리콘수지와; 폴리에스테르와; 폴리우레탄과; 폴리아미드와; 에폭시수지와; 폴리(비닐 부티랄)와; 로진과; 변성 로진과; 테르펜수지와; 페놀수지와; 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소수지와; 방향족계 페트롤륨수지와; 염소화 파라핀 및 파리핀 왁스를 포함한다. 이들 중에서, 바람직하게 이용되는 왁스류는, 구체적으로 저분자량 폴리프로필렌과 그 부생성물, 저분자량 플리에스테르, 에스테르계 왁스 및 방향족 유도체가 있다. 이들 왁스 중에서, 다양한 방법에 의해 왁스의 분자량에 의거하여 분별된 왁스는, 본 발명에 사용한다. 또한, 분별 후, 왁스는 산가, 블록 공중합 또는 그라프트 변성을 제어하도록 변성될 수 있다.
특히, 본 발명의 정전잠상현상토너에서, 상기 설명한 바와 같은 왁스 성분이 첨가되어, 이들 왁스성분은 투과형 전자현미경에 의해 토너의 단면 관찰을 함으로써, 실질적으로 구형으로 및/또는 타원형의 섬형상으로 바인더수지에 분산되는 것이 관찰되고, 상기 토너는 뛰어난 성질을 갖춘다.
(토너의 작성방법)
종래의 공지의 방법은, 상기 설명한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명의 정전잠상현상토너를 제작하는 구체적인 빙법을 이용할 수 있다. 본 발명의 정전잠상현상토너는 제작될 수 있고, 예를 들면, 다음의 공정을 통해 토너를 얻는 소위 분쇄법에 의해 제작될 수 있다. 특히, 이미 설명된 본 발명에 제시된 화합물은, 바인더수지와 같은 수지재료, 그리고 필요에 따라 추가되는 왁스는 헨셀믹서, 볼 밀 등과 같은 믹서에 의해 충분히 혼합되어, 서로 상용한 수지재료를 만들기 위하여 가열롤, 니더, 엑스트르더 등과 같은 열혼련기를 이용하여 용융되어 혼련되고, 착색제로서의 안료, 염료, 또는 자성체와, 필요에 따라 첨가되는 금속화합물 등의 첨가제를 결과혼합물에 분산 또는 용해하여, 냉각에 의해 혼합물을 고체화한 후, 얻어진 고체화물은 제트 밀, 볼 밀 등과 같은 분쇄기에 의해 분쇄되어, 소망한 입경을 가지는 본 발명의 정전잠상현상토너를 얻도록 분급된다. 상기 설명한 분급공정에서, 생산성의 측면으로부터, 다중공정 분급기 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 바이더수지와 본 발명의 화합물을 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소와; 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드 등의 할로겐 화합물과; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류와; 디메틸포름아미드 등의 아미드류)에 혼합하여 교반하고, 고체를 재침전하도록 수중에 결과혼합물을 첨가하여, 상기 고체는 여과하여 건조시키고, 제트 밀, 볼 밀 등과 같은 분쇄기에 의해 더욱 분쇄하여 분쇄된 재료를 최종적으로 분급시킴으로써, 소망한 입경을 가지는 본 발명의 현상잠상현상토너를 얻을 수 있다. 상기 설명한 분급공정에 있어서는, 생산효율성의 측면으로부터, 다단계분급기를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정전잠상현상토너는, 다음과 같은 소위 중합법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 이 경우에는, 본 발명의 화합물, 중합성 단량체, 착색제로서의 안료, 염료, 또는 자성체와, 또한 필요에 의거하여, 가교제, 중합개시제, 왁스, 그 외의 첨가물은 혼합되고 분산되어, 계면활성제 등의 존재하에, 상기 혼합물은 중합성 착색 수지 입자를 얻기 위해 현탁중합하여, 얻어진 입자가 고액분리에 의해 분리된 후, 상기 입자는 건조하고 필요에 따라 분급되어 소망한 입자를 가지는 본 발명의 정점잠상현상토너를 얻는다.
또한, 하전제어제를 포함하지 않는 착색미립자를 상기 설명한 방식에 의해 제조하여, 콜로이달 실리카와 같은 외침제와 단독 또는 공동으로, 본 발명에 제시한 화합물은 기계화학적 방법 등에 의해 입자의 표면에 고착 첨가될 수 있다.
(외첨 실리카제)
본 발명에서, 실리카 미세분말은, 대전 안정성, 현상성, 유동성 및 내구성을 향상시키기 위해, 상기 설명한 바와 같은 방식으로 제조된 토너에 외첨하는 것이 바람직하다. 특정한 표면영역이 BET법에 의해 질소흡착에 의거하여 측정하여 20 m2/g 이상(특히 30 내지 400 m2/g)이 되는 경우, 이 경우에 사용되는 실리카 미세입자는 소망한 효과를 줄 수 있다. 첨가되는 실리카 미세분말의 함유량은, 토너입자의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 8 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 이 경우에는, 필요에 의거하여, 그 경우에 사용되는 실리카 미세분말은, 소수화와 대전성의 제어목적으로 실리콘 바니스, 각종 변성 실리콘 바니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 작용기를 가지는 실란 커플링제 및 다른 유기화합물에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 이들 처리제는 혼합하여 사용될 수 있다.
(무기 분말)
또한, 현상성과 내구성을 향상시키기 위하여, 다음의 무기 분말은 첨가되는 것이 바람직하다. 분말의 예는, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬 등의 금속의 산화물과; 티탄산 카르시움, 티탄산 마그네슘, 티탄산 스트론튬 등의 복합금속산화물과; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산 알루미늄 등의 금속 염과; 카오린 등의 점토 광물과; 어퍼타이트 등의 인산염 화합물과; 탄화규소, 질화규소 등의 규소 화합물과; 카르본 블랙, 그라파이트 등의 탄소분말이 있다. 그 중에서, 산화 아연, 산화 알류미늄, 산화 코발트, 이산화 망간, 티탄산 스트론튬, 티탄산 마그네슘의 미세분말을 사용하는 것이 바람직하다.
(윤활제)
또한, 다음의 윤활제 분말을 토너에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 테플론, 폴리(불소화 비닐리덴) 등의 불소 수지와; 불소화 카르본 등의 불소 화합물과; 스테아린산 아연 등의 지방산 금속염과; 지방산, 지방산 에스테르 등의 지방산 유도체와; 황화 몰리브덴이 있다.
(캐리어)
상기 설명한 구성을 가지는 본 발명의 정전잠상현상토너는, 단독으로 비자성 일성분 현상제, 자성캐리어와 함께 자성 2성분 현상제를 구성하는 비자성토너, 단독으로 자성 일성분 토너를 사용하는 자성토너로서, 다양한 종래의 공지의 토너를 사용할 수 있다. 이 경우에는, 2성분 현상제의 경우에 사용하는 캐리어로서, 종래 알려져 있는 캐리어를 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 등의 표면산화 또는 미산화된 금속의 입자, 그들의 합금 및 산화물과 20 내지 300 ㎛의 평균 입경을 가지는 입자는, 캐리어입자로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 캐리어는, 상기 설명한 캐리어 입자의 표면이, 스틸렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 등의 물질에 의해 부착 또는 피복되는 것이 바람직하다.
(자성토너)
본 발명의 정전잠상현상토너는, 토너입자에 자성재료를 첨가함으로써 자성토너가 될 수 있다. 이 경우에는, 상기 자성토너는, 착색제로서의 역할도 할 수 있다. 이 경우에 사용되는 자성재료는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 산화철과; 철, 코발트, 니켈 등의 금속과; 알루미늄, 코발트, 동, 연, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 바릴륨, 비스머스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐 등의 금속과의 합금 및 그 혼합물이 될 수 있다. 본 발명에 사용되는 자성재료는, 평균입자지름이 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛ 이다. 상기 토너에 첨가되는 양은, 바인더수지의 100 질량부에 대하여 20 내지 200 질량부가 바람직하고, 특히 상기 바인더수지의 100질량부에 대하여 40 내지 150 질량부가 바람직하다.
또한, 고화질을 얻기 위하여, 매우 미세한 잠상 도트를 정밀하게 현상하는 것이 필요하고, 이 목적을 위해, 예를 들면, 본 발명의 정전잠상현상토너의 중량평균입경이 4 내지 9 ㎛범위에 있도록 조정되는 것이 바람직하다. 즉, 토너입자가 4 ㎛ 미만의 중량평균입경을 가지는 경우, 전사효율이 저하되어 감광체 위에 전사잔기토너가 많이 남기 쉽고, 흐림과 전사불량이 있는 불균일하고 불규칙한 화상형성의 원인이 되기 쉬워, 바람직하지 않다. 반면에, 토너입자가 9 ㎛를 초과하는 중량평균입경을 가지는 경우, 문자나 라인화상이 삭제되기 쉽다.
본 발명에서, 토너의 평균입경 또는 입경분포는, 코울터 카운터 TA-IT형 또는 코울터 멀티사이저((주)코울터 제조)를 이용하여 또는 개수 분포, 체적 분포를 출력하는 인터페이스((주)닉카기계 제조) 및 PC9801 퍼스널 컴퓨터(NEC 제조)를 접속하여 측정한다. 그 때 사용되는 전해액으로서, 1급 염화 나트륨을 이용하여 1% NaCl 수용액을 조제한다. 전해액으로서, 예를 들면, 시판의 ISOTON R-IT((주)코울터 사이언티픽 저팬 제조)를 사용할 수도 있다. 구체적인 측정방법은, 상기 설명한 수용액의 100 내지 150 ml에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산 염을 사용함)를 0.1 내지 5 ml 첨가하고, 측정시료가 현탁된 전해액이 초음파 분산기에 의해 1 내지 3분 동안 분산을 행하고, 다음에 2 ㎛ 이상의 토너입자의 체적과 개수는, 100 ㎛구경을 가지는 상기 코울터 카운터 TA-IT형에 의해 측정되어, 체적분포와 개수분포를 계산한다. 다음에, 본 발명에 의한 체적분포로부터 계산된 체적에 의거하여 중량평균입경(D4)과, 개수분포로부터 계산한 개수에 의거하여 길이평균입경(D1)이 계산된다.
(대전량)
또한, 본 발명의 정전잠상현상토너의 대전량은, 전압을 인가한 전사재료를 사용하는 전사방법의 전사효율을 향상시키는데 있어서, 단위질량당(2성분법) -10 내지 -80 μC/g 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -15 내지 -70 μC/g 의 범위이다.
본 발명에 이용된 2성분법에 의한 대전량(2성분 트리보)을 측정하는 방법을 다음과 같이 설명한다. 도 7에 예시한 A 대전량 측정장치를 측정에 사용한다. 먼저, 특정한 환경 아래에서, EFV 200/300((주)파우다테크 제조)는, 캐리어로서 이용하여 50 내지 100 ml의 용량의 폴리에틸렌의 병은 캐리어의 9.5 g과, 측정되는 대상인 토너의 0.5 g을 혼합하여 대전되고, 진폭을 일정하게 하기 위하여 제어한 진탕기에 설치하여, 100 mm의 진폭의 진탕조건과 1분당 100회왕복의 진탕속도로 일정기간동안 진탕한다. 다음에, 상기 혼합물의 1.0 내지 1.2 g은 500메시의 스크린(43)을 가지는 금속의 측정용기(42)에 위치하고, 상기 측정용기(42)는 도 7에 도시한 대전량 측정장치의 바닥에 금속덮개(44)로 커버한다. 이 때 측정용기(42)의 전체질량은, W1 (g)로서 측정하여 결정된다. 다음에, 상기 용기의 가스는 도시하지 않은 흡인기(측정용기(42)에 접촉하는 적어도 부분은 절연체로 구성됨)에 의해 흡인구(47)를 통하여 흡인하고, 풍량조절밸브(46)를 조절하여 진공계(45)의 압력이 2,450 Pa(250mmAq)가 되도록 한다. 그러한 상태 아래에서, 흡인을 1분동안 행하여 토너를 흡인 제거한다. 이 때 전위계(49)의 전위는, V (볼트)로서 나타낸다. (48)은, 콘덴서를 나타내고, 용량은 C(㎌)로서 나타낸다. 흡인 후의 전체 측정용기의 질량이 재어지고 W2 (g)로서 나타낸다. 토너의 마찰대전량(μC/g)은, 이들 측정값으로부터 다음의 등식에 의해 계산될 수 있다.
마찰대전량(μC/g) = C ×V / (W1 - W2)
(바인더수지의 분자량 분포)
본 발명의 정전잠상현상토너의 구성재료에 이용되는 바인더수지는, 특히, 분쇄법에 의해 제작되는 경우, GPC에 의해 측정된 분자량 분포의 저분자량 영역에서 3,000 내지 15,000의 범위 내에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 즉, GPC피크가 저분자량 영역에 15,000을 초과하는 경우, 상당히 향상된 전사효율을 가진 토너를 얻는 것이 때때로 곤란하게 된다. 반면에, 3,000 미만의 GPC피크를 가지는 바인더수지를 이용하는 경우, 표면처리시에 융착을 일으키기 쉬워 바람직하지 않다.
본 발명에서, 바인더수지의 분자량은, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래피)에 의해 측정된다. 실질적인 GPC 측정방법은, 다음과 같이 행해진다: 속실렛 추출기를 이용하여 20시간동안 THF(테트라하이드로프란) 용매에 의해 미리 추출된 토너는, 측정을 위한 샘플로서 이용하고, (주)쇼와전기에 의해 제작된 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807과, 표준 폴리스티렌수지의 검량선을 이용하여, 분자량분포를 측정한다. 또한, 본 발명에서는, 상기 설명한 바와 같이 측정된 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)이 2 내지 100의 범위에 있는 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(토너의 유리전이온도)
또한, 본 발명의 토너는, 적당한 재료를 이용함으로써, 정착성, 보존성의 관점으로부터 유리전이온도 Tg가 40 내지 75℃의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 52 내지 70℃에 있도록 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 유리전이온도 Tg의 측정은, 고정밀도 중열식 입력 보상형의 시차주사 열량계, 예를 들면, (주)퍼킨엘머에 의해 제조된 DSC-7를 사용하여 행해질 수 있다. 측정방법은 ASTM D3418-82에 의해 행해진다. 본 발명에서, 유리전이온도 Tg의 측정의 경우, 측정샘플은 1회 가열하여, 전사성을 감소하고, 다음에 급냉하고, 재차 온도속도 10℃/min로 가열하여 0 내지 200℃로부터 가열하는 동안 측정된 DSC곡선을 이용한다.
(화상형성방법)
상기 설명한 구성을 가지는 본 발명의 정전잠상현상토너는, 적어도, 정전잠상담지체를 대전하도록 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하는 대전공정과, 대전된 정전잠상담지체에 정전잠상을 형성하는 형성공정과, 상기 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하도록 상기 토너에 의해 정전잠상을 현상하는 현상공정과, 정전잠상담지체의 토너화상을 피기록재에 전사하는 전사공정과, 피기록재 위에 토너화상을 가열정착시키는 가열정착공정과를 포함하는 화상형성방법, 또는 정전잠상담지체 위의 토너화상을 중간전사체에 전사하는 제 1전사공정과, 중간전사체 위의 토너화상을 피기록재에 전사하는 제 2전사공정과를 포함하는 전사공정을 가지는 화상형성방법으로 적용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 아래 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 이 실시예는 가장 바람직한 실시예 중의 일실시예를 나타내지만, 본 발명은 그러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(참고예 1)
화학식(30)의 유닛으로서 5-(4-비닐페닐) 발레르산과 화학식(31)의 유닛으로서 5-페닐 발레르산을 함유하고 펩티드류 중의 하나를 첨가한 배양지를 아래 설명하는 순서로 조제했다. 폴리펩톤((주)와코우 퓨어 케미컬 인더스트리 제조) 5.0 g와 5-페닐 발레르산 0.9 g를 M9배양지 1000 mL에 용해하고, 2000 mL용 진탕 플라스크에 넣어, 오토클레브에 의해 멸균하였다. 이들을 가열 멸균처리한 후에, 5-(4-비닐페닐) 발레르산 0.2 g을 첨가하고 충분히 교반하여 배양지를 조제하였다.
미리, 폴리펩톤 0.5%를 포함한 M9배양지에 슈도모나스 치코리아이 YN 2주를 시종하고, 30℃로 8시간동안 진탕배양하고, 균체 배양액을 조제하였다. 5-(4-비닐페닐) 발레르산과 5-페닐 발레르산을 기질로서 포함한 상기 배양지에, 이 배양액 5 m1를 첨가하고, 30℃에서 39시간동안 배양하였다. 배양 후, 원심분리에 의해 균체를 회수하고, 메타놀로 세정한 후 동결건조했다.
건조균체중량을 측량 후, 클로로포름을 첨가하고 25℃에서 72시간동안 교반함으로써, 균체내에 축적된 폴리머를 추출하였다. 추출된 폴리머가 용해된 클로로포름 용액을 여과하였다. 클로로포름 여과액을 증발기에 의해 농축한 후, 폴리머를 아세톤에 다시 용해하여, 용해되지 않은 부분을 여과하여 제거하였다. 다음에, 여과액을 증발기에 의해 농축한 후, 냉 메타놀로 침전 고체화한 부분을 수집하여 감압 건조하고, 소망의 폴리머를 회수하였다. 상기한 회수공정에서 회수된 폴리머의 건조 중량을 측량했다.
회수된 폴리머의 구조는 1H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; lH 공명 주파수: 400 MHz; 측정 핵종: lH; 사용 용매: CDCl3; 참조: 캐필러리 봉입 TMS/ CDCl3 ; 측정 온도: 실온)에 의해 결정한 바, 다음의 화학식(42)의 3종의 유닛을, 함유 비율(몰%) A:B:C=9:77:14로 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.
(화학식(42))
폴리머의 평균분자량을, 겔 퍼에이션 크로마토그래피(GPC)(토소 HLC-8220 GPC; 컬럼: 토소 TSK-GEL SuperHM-H; 용매:클로로포름; 폴리스티렌 환산)에 의해 측정했다.
상기의 공정에서 얻은 균체 건조중량, 회수된 폴리머의 건조중량, 건조균체에 대한 회수 폴리머의 중량비, 및 얻은 폴리머의 수평균 분자량, 중량 평균분자량, 분자량분포를 함께 나타낸다.
CDW: 균체 건조중량; 1205 (mg/L)
PDW: 폴리머 건조중량; 600 (mg/L)
P/C: PDW/CDW; 49.8(%)
Mn: 수평균 분자량; 59000
Mw: 중량 평균분자량; 121000
Mw/Mn: 분자량분포; 2.1
(실시예 1)
화학식(43)의 티올레이트화된 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨을 일본국 특개평 05-155919호공보를 참고하여 합성하여, 다음의 화학반응을 위해 사용하였다.
(화학식(43))
4개의 200 mL 넥 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 20 mL 및 화학식(43)의 티올레이트화된 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 0.2710 g를 넣고 30분간 교반한 후, 벤조일 퍼록사이드 0.1120 g을 첨가하고, 60분간 다시 교반하였다. 다음에, DMF 20mL에 용해시킨 3-하이드록시-5-(4-비닐페닐) 발레르산 유닛을 포함한 폴리에스테르(참고예 1에서 얻은 폴리에스테르) 0.2010 g을 서서히 첨가하고, 70℃로 가열하였다. 24시간 후, 가열을 정지하고, 실온까지 냉각하고, 소량의 물을 첨가한 후, 이 용액을 디에틸 에테르 중에 재침전하였다. 얻은 폴리머를 진공건조하여, 물로 세정하고, 물에 불용인 성분을 진공건조하였다.
얻은 폴리머의 구조는 푸리에 변환-적외선 흡수(FT-IR) 스펙트럼(Nicolet AV ATAR360 FT-IR)에 의해 분석하였다. 그 결과, 아미드 결합으로부터 유도된 부가적인 흡수를 1672 cm-1에서 발견하고, 따라서 얻은 PHA는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 구조를 가지는 것이 판명되었다.
또한, 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400; 공명 주파수 : 400MHz ; 측정 핵종: lH; 사용 용매: DMSO-d6; 측정온도: 실온)에 의해, 폴리에스테르 구조와 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 구조로부터 피크가 유도되었다.
이 결과로부터, 얻은 폴리머는 다음의 화학식(44)에 표현된, 2 -아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 구조가 첨가된 3-하이드록시-5-페닐 발레르산 유닛을 가진 폴리하이드록시알카노에이트형 폴리에스테르인 것이 밝혀졌다.
(화학식(44))
여기서 얻은 샘플을 ①로 한다.
(실시예 2)
질소분위기 아래에서, 50 mL 플라스크에 3-하이드록시-5-(4-비닐페닐) 발레르산 유닛을 포함한 폴리에스테르(참고예 1에서 얻은 폴리에스테르) 0.4820 g, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.1990 g, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 8 mL를 넣고 교반하였다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.0404 g을 첨가하여 60℃로 가열하였다. 얻은 폴리머를 물, 클로로포름을 사용하여 속스렛 추출에 의해 정제하였다. 얻은 폴리머에 대해, 푸리에 변환-적외선 흡수(FT-IR) 스펙트럼(Nicolet AVATAR360 FT-IR) 분석을 실시하였던 바, 아미드 결합으로부터 유도된 부가적인 흡수를 651cm-1에서 발견하였다.
이 결과로부터, 얻은 폴리머는 다음의 화학식(45)에 표현된, 2 -아크릴아미드-2-메틸프로판술슬폰산 구조가 그라프트화(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 이론 중합도, 즉 식중의 r는 2임)한 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛을 가진 폴리하이드록시알카노에이트형 폴리에스테르인 것이 밝혀졌다.
(화학식(45))
여기서 얻은 샘플을 ②로 한다.
실시예 1과 실시예 2에서 얻은 샘플에 대해, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 분자량을 측정하였다. GPC의 조건은 다음과 같다: 장치: 토소 HLC-8020; 컬럼: 폴리머 연구실 PLgel MIXED-C(5 ㎛) ×2개; 이동상 용매: 0.1 질량% LiBr 함유 DMF; 폴리스티렌 환산. 각 샘플의 분자량을 표 1에 나타낸다.
얻은 폴리머의 분자량
Mn Mw Mw/Mn
샘플 (1) 51000 91800 1.8
샘플 (2) 72000 151200 2.1
Mn: 수평균 분자량
Mw: 중량 평균 분자량
화합물(샘플(1),(2))을 각각 예시화합물(1),(2)로서 실시예 31 및 이후의 실시예에 사용하였다.
다음에, 본 발명의 방법으로부터 선택된 방법에 의해 실시예 1, 2와 마찬가지의 방식으로 제조된 하전제어제를 이용하여 각종 토너를 제조하고, 토너를 평가하였다.(실시예 3 내지 실시예 30)
(실시예 3)
우선, 고속교반장치 TK-호모믹서를 구비한 2리터용의 4개의 넥 플라스크내에, Na3PO4 수용액을 첨가하고, 회전수를 10,000 rpm에 유지하면서 60℃로 가열하였다. 여기에 CaCl2 수용액을 서서히 첨가하여, 매우 적은 수용성 분산제 Ca3(PO4 )2를 매우 적게 함유한 수계분산매체를 조제하였다.
한편, 하기 조성을 볼 밀을 사용해서 3시간 분산시킨 후, 이형제(에스테르 왁스) 10 질량부와, 중합개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 질량부를 첨가해서 중합성 단량체 조성물을 조제했다.
·스티렌 단량체 82 중량부
·에틸헥실 아크릴레이트 단량체 18 중량부
·디비닐벤젠 단량체 0.1 중량부
·시안 착색제 (C.I.피그먼트 블루 15) 6 중량부
·산화 폴리에틸렌수지 (분자량 3200, 산가 8) 5 중량부
·예시화합물(1) 2 중량부
다음에, 상기에서 설명한 바와 같이 얻은 중합성 단량체 조성물을, 미리 조제한 수계분산매체 중에 투입하고, 회전수 10,000rpm을 유지하면서 조립화하였다. 다음에, 패들교반날개로 교반하면서, 65℃로 3시간동안 반응시킨 후, 80℃로 6시간동안 중합시켜서 중합 반응을 종료하였다. 반응을 종료한 후, 현탁액을 냉각하고, 산을 첨가하여 다소의 수용성 분산제 Ca3(PO4)2를 용해한 후, 여과, 린스, 건조하여 청색중합입자(1)를 얻었다. 얻은 청색중합입자(1)의 코울터 카운터 멀티사이저((주)코울터 제조)를 사용해서 측정한 입도는 중량평균입경이 7.2㎛이고, 미분량(개수분포에 있어서의 3.17 ㎛ 이하의 입자의 존재비율)은 5.6 개수%였다.
유동 향상제로서, 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET: 270 m2/g) 1.3 질량부를, 헨셀믹서로 건식 혼합하여 상기 설명한 바와 같이 조제한 청색중합입자(1) 100 질량부에 외부에서 첨가함으로써, 본 실시예의 청색토너(1) 를 얻었다. 또한, 이 청색토너(1) 7 질량부와 수지도포된 자성페라이트 담지체(평균 입자경: 45 ㎛) 93 질량부를 혼합하고, 자기브러쉬 현상용의 2성분계 청색현상제(1)를 조제하였다.
(실시예 4)
예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(2) 2.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 실시예 4의 청색토너(2)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 2성분계 청색현상제(2)를 얻었다.
(비교예 1)
예시화합물을 사용하지 않는 점 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 비교예 1의 청색토너(3)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 비교예 1의 2성분계 청색현상제(3)를 얻었다.
(평가)
상기 실시예 3과 실시예 4에서 얻은 2성분계 청색현상제(1),(2) 및 비교예 1에서 얻은 2성분계 청색현상제(3)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 두자리에서 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 함께 표시하였다.
(대전성)
A: 매우 양호 (-20 μC/g 이하)
B: 양호 (-19.9 내지 -10.0 μC/g)
C: 사용가능 (-9.9 내지 -5.0 μC/g)
D: 사용불가 (-4.9 μC/g 이상)
청색토너(1),(2)의 대전특성
실시예 표 1의 수 토너개수:청색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안 교반 300초동안 교반 10초동안 교반 300초동안 교반
3 1 1 7.2 5.6 A A A A
4 2 2 7.3 5.7 A A A A
비교예 1 - 3 7.0 5.2 D D D D
(실시예 5, 6)
예시화합물(1),(2)를 2.0 질량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 황색착색제(한사 옐로우 G)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 실시예 5, 6의 황색토너(1),(2)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3와 마찬가지의 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 3에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 2성분계 황색현상제(1),(2)를 얻었다.
(비교예 2)
하전제어제를 사용하지 않는 점 및 시안 착색제 대신에 황색착색제(한사 옐로우 G)를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 비교예 2의 황색토너(3)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 비교예 2의 2성분계 황색현상제(3)를 얻었다.
(평가)
상기 실시예 5, 6에서 얻은 2성분계 황색현상제(1),(3) 및 비교예 2에서 얻은 2성분계 황색현상제(3)에 대해, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 이전에 설명한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 동안 교반한 후에 토너의 대전량을 측정하였다.
다음에, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 두자리에서 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 함께 표시하였다.
(대전성)
A: 매우 양호 (-20 μC/g 이하)
B: 양호 (-19.9 내지 -10.0 μC/g)
C: 사용가능 (-9.9 내지 -5.0 μC/g)
D: 사용불가 (-4.9 μC/g 이상)
청색토너(1),(2)의 대전특성
실시예 표 1의 수 토너개수:황색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안 교반 300초동안 교반 10초동안 교반 300초동안 교반
5 1 1 7.2 5.5 A A A A
6 2 2 7.5 5.7 A A A A
비교예 2 - 3 7.2 4.9 D D D D
(실시예 7, 8)
예시화합물(1),(2) 2.0질량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 카본 블랙(DBP 오일흡유량 110 mL/100 g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 실시예 7, 8의 흑색토너(1),(2)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 4에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 2성분계 흑색현상제(1),(2)를 얻었다.
(비교예 3)
예시화합물을 사용하지 않는 점 및 시안 착색제 대신에 카본블랙(DBP 흡유량 110 mL/ 100 g)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 비교예 3의 흑색토너(3)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한 이 토너를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 비교예 3의 2성분계 흑색현상제(3)를 얻었다.
(평가)
상기 실시예 7, 8에서 얻은 2성분계 흑색현상제(1),(2) 및 비교예 3에서 얻은 2성분계 흑색현상제(3)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 두자리에서 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 함께 표시하였다.
(대전성)
A: 매우 양호 (-20 μC/g 이하)
B: 양호 (-19.9 내지 -10.0 μC/g)
C: 사용가능 (-9.9 내지 -5.0 μC/g)
D: 사용불가 (-4.9 μC/g 이상)
흑색토너(1),(2)의 대전특성
실시예 표 1의수 토너개수:흑색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M))
10초동안교반 300초동안 교반 10초동안교반 300초동안 교반
7 1 1 7.1 5.3 A A A A
8 2 2 7.2 5.4 A A A A
비교예 3 - 3 6.9 5.3 D C D C
(실시예 9)
·스틸렌-부틸아크릴레이트 공중합 수지 (유리전이온도 70℃) 100 중량부
·마젠타 안료 (C.I. 안료 레드 114) 5 질량부
·예시화합물(1) 2 질량부
상기 조성물을 혼합하고, 2축 익스트루더(L/D=30)으로 용융혼련하였다. 이 혼련물을 냉각한 후, 해머 밀로 거칠게 분쇄하고, 제트 밀로 미세분쇄한 후에 분급하고, 분쇄법에 의해 마젠타 착색입자(1)를 얻었다. 이 마젠타 착색입자(1)의 입도는, 중량평균입경 7.0 ㎛이고, 미분량은 5.2 개수%이었다.
유동 향상제로서, 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET: 250 m2/g) 1.5 질량부를 마젠타 착색입자(1) 100 질량부에 헨셀믹서에 의해 건식혼합함으로써, 본 실시예의 마젠타토너(1)를 얻었다.
또한, 이 마젠타토너(1) 7 질량부와 수지도포된 자성페라이트 담지체(평균 입자경: 45 ㎛) 93 질량부를 혼합하고, 자기브러쉬 현상용의 2성분계 마젠타 현상제(1)를 조제하였다.
(실시예 10)
예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(2) 2.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 실시예 10의 마젠타토너(2)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 2성분계 마젠타현상제(2)를 얻었다.
(비교예 4)
예시화합물을 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 비교예 4의 마젠타토너(3)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지로 측정하고 그 결과를 표 5에 표시하였다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 비교예 4의 2성분계 마젠타현상제(3)를 얻었다.
(평가)
상기 실시예 9, 10에서 얻은 2성분계 마젠타현상제 (1),(2) 및 비교예 4에서 얻은 2성분계 마젠타현상제(3)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 이전에 설명한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초동안 교반한 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 두자리에서 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 함께 표시하였다.
(대전성)
A: 매우 양호 (-20 μC/g 이하)
B: 양호 (-19.9 내지 -10.0μC/g)
C: 사용가능 (-9.9 내지 -5.0μC/g)
D: 사용불가 (-4.9 μC/g 이상)
마젠타토너(1),(2)의 대전특성
실시예 표 1의수 토너개수:적색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안교반 300초동안 교반 10초동안교반 300초동안 교반
9 1 1 7.0 5.2 A A A A
10 2 2 7.3 5.2 A A A A
비교예 4 - 3 7.1 5.1 D C D C
(여기에서는 마젠타토너를 적색으로서 설명하고 있음)
(실시예 11, 12)
예시화합물(1),(2) 2.0질량부를 사용하고, 마젠타착색제 대신에 카본 블랙(DBP 오일흡유량 110 mL/100 g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 실시예 11, 12의 흑색토너(4),(5)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 6에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 2성분계 흑색현상제(4),(5)를 얻었다.
(비교예 5)
예시화합물을 사용하지 않은 점 및 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP 흡유량 110 mL/100 g)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지의 방식에 의해 비교예 5의 흑색토너(6)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로측정하고 그 결과를 표 9에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 비교예 5의 2성분계 흑색현상제(6)를 얻었다.
(평가)
상기 실시예 11, 12에서 얻은 2성분계 흑색현상제(4),(5) 및 비교예 5에서 얻은 2성분계 흑색현상제(6)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 두자리에서 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 함께 표시하였다.
(대전성)
A: 매우 양호 (-20 μC/g 이하)
B: 양호 (-19.9 내지 -10.0 μC/g)
C: 사용가능 (-9.9 내지 -5.0 μC/g)
D: 사용불가 (-4.9 μC/g 이상)
흑색토너(4),(5)의 대전특성
실시예 표 1의수 토너개수:흑색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안교반 300초동안 교반 10초동안교반 300초동안 교반
11 1 4 7.1 5.2 A A A A
12 2 5 7.4 5.2 B A A A
비교예 5 - 6 7.0 5.7 D C D D
(실시예 13)
·폴리에스테르 수지 100 중량부
·카본블랙 (DBP 흡유량 110 ml/100 g) 5 중량부
·예시화합물(1) 2 질량부
폴리에스테르 수지는 다음과 같이 합성했다: 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물 751부, 테레프탈산 104부 및 무수트리멜리트산 167부를 디부틸틴 옥사이드 2부를 촉매로 해서 중축합하여, 연화점 125℃의 폴리에스테르 수지를 얻었다.
상기 조성물을 혼합하고, 2축 익스트루더(L/D=30)으로 용융혼련하였다. 이 혼련물을 냉각한 후, 해머 밀로 거칠게 분쇄하고, 제트 밀로 미세분쇄한 후에 분급하고, 분쇄법에 의해 흑색착색입자(7)를 얻었다. 이 흑색착색입자(7)의 입도는, 중량평균입경 8.0 ㎛이고, 미분량은 4.6 개수%이었다.
유동 향상제로서, 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET: 250 m2/g) 1.5 질량부를 흑색착색입자(7) 100 질량부에 헨셀믹서에 의해 건식혼합함으로써, 본 실시예의 흑색토너(7)를 얻었다. 또한, 이 흑색토너(7) 7 질량부와 수지도포된 자성페라이트 담지체(평균 입자경: 45 ㎛) 93 질량부를 혼합하고, 자기브러쉬 현상용의 2성분계 흑색현상제(7)를 조제하였다.
(실시예 14)
예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(2) 2.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 마찬가지의 방식으로 실시예 14의 흑색토너(8)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 13과 마찬가지의 방식으로 2성분계 흑색현상제(2)를 얻었다.
(비교예 6)
예시화합물을 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해 비교예 6의 흑색 토너(9)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 13과 마찬가지의 방식으로 비교예 6의 2성분계 흑색현상제(9)를 얻었다.
(평가)
상기 실시예 13, 14에서 얻은 2성분계 흑색현상제(7),(8) 및 비교예 6에서 얻은 2성분계 흑색현상제(9)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2성분 블로우오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 두자리에서 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 함께 표시하였다.
(대전성)
A: 매우 양호 (-20 μC/g 이하)
B: 양호 (-19.9 내지 -10.0 μC/g)
C: 사용가능 (-9.9 내지 -5.0 μC/g)
D: 사용불가 (-4.9 μC/g 이상)
흑색토너(7),(8)의 대전특성
실시예 표 1의 수 토너개수:흑색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안교반 300초동안 교반 10초동안교반 300초동안 교반
13 1 7 8.0 4.6 A A A A
14 2 8 7.8 4.9 A A A A
비교예 6 - 9 7.5 4.9 D C D C
(실시예 15 내지 실시예 26 및 비교예 7 내지 비교예 12)
우선, 실시예 15 내지 실시예 26 및 비교예 7 내지 비교예 12의 화상형성방법에 사용한 화상형성장치에 대해 설명한다. 도 1는, 본 발명의 실시예 및 비교예의 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 단면의 개략적 설명도이다. 도 1에 도시한 감광체드럼(1)은, 기판(1b) 위에 유기광반도체를 가진 감광층(1a)을 가지고, 화살표 방향으로 회전하도록 구성되어 있고, 감광체드럼(1)에 대향하여 위치하고 또한 상기드럼과 접촉회전하고 있는 대전부재인 대전롤러(2)에 의해, 그 표면이 약 -600 V의 전위로 대전되고 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 대전롤러(2)는, 심봉(2b) 위에 도전성 탄성층(2a)이 피복되어 있다.
다음에, 표면이 대전된 감광체드럼(1)은 광(3)에 노출되고, 이 때에, 디지털 화상정보에 따라서 다각형미러에 의해 감광체 위에 온-오프 동작을 행함으로써, 노광영역의 전위가 -100 V이고, 어두운 영역의 전위가 -600 V인 정전잠상이 형성된다. 계속해서, 이 감광체드럼(1) 위의 정전잠상은, 복수의 현상장치(4-1),(4-2),(4-3),(4-4)를 사용하여 반전 현상되어 실제화되고, 따라서 토너상이 감광체드럼(1) 위에 형성된다. 이 때에, 현상제로서, 실시예 3 내지 실시예 14 및 비교 예 1 내지 비교예 6에서 얻은 2성분계 현상제를 개별적으로 사용하여 황색토너, 마젠타토너, 시안토너 또는 흑색토너로 토너화상을 형성하였다. 도 2는, 그 때에 사용한 2성분 현상제용의 각 현상장치(4)의 주요부의 확대단면도이다.
다음에, 감광체드럼(1) 위의 토너상은, 감광체드럼(1)과 접촉회전하고 있는 중간의 전사체(5) 위에 전사된다. 그 결과, 중간의 전사체(5) 위에는, 4색 조합의 현상화상이 형성된다. 감광체드럼(1) 위에 전사되지 않고 잔류하는 비전사토너는, 클리너부재(8)에 의해, 잔류토너용기(9)내로 회수된다.
중간의 전사체(5)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 지지체로서의 심봉(5b)과, 그 위에 형성된 탄성층(5a)으로 구성된다. 본 실시예에서는, 도전성 부여재인 카본블랙을 니트릴부타디엔 고무(NBR)에 충분히 분산시킨 탄성층(5a)이 피복된 심봉(5b)을 가진 중간체(5)를 사용하였다. "JIS K-6301"에 따라서 측정한 탄성층(5a)의 경도는 30도이고, 체적저항치는 109 Ω·㎝이었다. 감광체드럼(1)으로부터 중간의 전사체(5)에 전사하기 위해 필요한 전사 전류치는 약 5 μA이고, 이 전류치는 +500 V를 심봉(5b)에 부여함으로써 얻을 수 있었다.
중간의 전사체(5) 위에 형성된 4색의 토너의 색조합의 잠상은, 전사롤러(7)에 의해, 종이 등의 피전사재에 전사되고, 다음에, 가열정착장치(H)에 의해 정착된다. 전사롤러(7)는, 그 외부직경의 직경이 10 mm의 코어금속(7b) 위에, 도전성부여재료인 카본을 내부에 충분히 분산한 에틸렌-프로필렌-디엔계 3차원 공중합체(EPDM)의 발포체를 코팅함으로써, 탄성층(7a)이 형성된다. 상기 층은 체적 고유저항값 106 Ω·㎝을 가지고, "JIS K-6301"에 따라서 측정한 바 35도의 경도를 가졌다. 또한, 이 전사롤러(7)에 전압을 인가하여, 15 μA의 전사전류를 흐르게 하였다.
도 1에 도시한 장치에서는, 도 5 및 도 6에 도시된 오일도포기구가 없는 가열롤방식의 정착장치를 가열정착장치(H)에 사용하였다. 여기에 사용된 정착장치의 상부 롤러와 하부 롤러의 양자를 불소계 수지의 표면층을 가졌다. 또한, 롤러의 직경은 60 mm이었다. 정착시의 정착온도를 160℃ 이고, 닙폭을 7 ㎜로 설정하였다. 또한, 클리닝에 의해 회수된 감광체드럼(1) 위의 전사잔류토너는, 재사용기구에 의해 현상기로 반송되어 재사용하였다.
(평가)
상기 설명한 조건 아래에서 상온상습(25℃, 60% RH) 및, 고온고습(30℃, 80% RH)에서, 8매(A4사이즈)/분의 프린트아웃 속도로 실시예 3 내지 실시예 14의 토너를 사용하여 제작한 2성분계 현상제와, 비교예 1 내지 비교예 6의 토너를 사용하여 제작한 2성분계 현상제를 각각 사용하고, 순차적으로 공급하면서, 단색에서의 간헐적인 모드(즉, 프린트아웃할 때마다 10초동안 현상기를 정지시키고, 장치의 재기동시의 예비 동작에서 토너의 열화를 촉진시키는 모드)로 프린트아웃 시험을 행하고, 이 결과로 얻은 프린트아웃 화상을 다음의 항목에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 8에 함께 표시하였다.
(프린트아웃 화상의 평가)
1. 화상농도
소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m2) 위에 화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린트아웃의 화상농도가 초기화상의 농도에 대해 잔류하는 정도에 의해 평가했다. 또한, 화상농도를 측정하기 위해, 맥베스 반사 농도계((주)맥베스 제조)를 사용하여, 원고농도가 0.00인 백색바탕 부분 위의 프린트아웃 화상에 대한 상대농도를 측정하였다.
A: 매우 양호 (최종의 프린트아웃이 1.40 이상임)
B: 양호 (최종의 프린트아웃이 1.35 이상 1.40 이하임)
C: 사용가 (최종의 프린트아웃이 1.00 이상 1.35 이하임)
D: 사용불가 (최종의 프린트아웃이 1.00 이하임)
2. 화상흐림
소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m2) 위에 화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린트아웃의 고체백색화상에 대해 화상흐림을 평가하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 평가하였다. 반사식 농도계((주)토쿄 덴쇼쿠에 의해 제조된 반사계 ODEL TC-6DS)를 사용하여 측정한 프린트 후의 백색 바탕부 반사농도의 최악치를 Ds로 하고, 프린트 전의 용지의 반사농도 평균치를 Dr로 하고, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)를 흐림량으로서 산출하여 다음의 기준에 따라서 평가를 행하였다.
A: 매우 양호 (흐림량이 0% 이상 1.5% 미만)
B: 양호 (흐림량이 1.5% 이상 3.0% 미만)
C: 사용 가능 (흐림량이 3.0% 이상 5.0% 미만)
D : 사용 불가 (흐림량이 5.0% 이상)
3. 전사성
소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m2)위에 고상의 흑색화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린트아웃의 화상변위량을 육안으로 관찰하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
A: 매우 양호 (거의 관찰되지 않음)
B: 양호 (다소 관찰됨)
C: 사용가
D: 사용불가
또한, 실시예 15 내지 실시예 26 및 비교예 7 내지 비교예 I2에서, 5000매의 화상을 출력한 후에 감광드럼 및 중간전사체 표면의 상처나 잔류토너의 고착의 발생상황과 프린트아웃 화상에 대한 영향(화상형성 장치와의 매칭)을 육안으로 평가 한 바, 실시예 15 내지 실시예 26의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광드럼 및 중간전사체 표면의 상처나 잔류토너의 고착이 관찰되지 않았고, 따라서 화상형성장치와의 매칭이 매우 양호하였다. 한편, 비교예 7 내지 비교예 12의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 모든 경우에 감광드럼 표면에 토너의 고착이 관찰되었다. 또한, 비교예 7 내지 비교예 12의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 중간전사체 표면 위에 토너의 고착과 표면상처를 관찰할 수 있고 또한 세로방향의 스트레인 결함이 화상 위에 발생하였다. 따라서, 화상형성장치와의 매칭에 있어 문졔가 있었다.
프린트아웃 화상의 화상평가
실시예 2성분형 현상제 상온 상습 고온 고습
화상농도 화상흐림 전사성 화상농도 화상흐림 전사성
실시예 15 청색 1 A A A A A A
16 청색 2 A A A A A A
17 황색 1 A A A A A A
18 황색 2 A A A A A A
19 흑색 1 A A A A A A
20 흑색 2 A A A A A A
21 적색 1 A A A A A A
22 적색 2 A A A A A A
23 흑색 4 A A A A A A
24 흑색 5 A A A A A A
25 흑색 7 A A A A A A
26 흑색 8 A A A A A A
비교예 7 청색 3 D D D D D D
8 황색 3 D D D D D D
9 흑색 3 C C D C D D
10 적색 3 C C D C D D
1 흑색 6 C C D D D D
12 흑색 9 C C D C D D
(여기에서는 마젠타토너를 적색으로서 설명하고 있음)
(실시예 27 내지 실시예 29 및 비교예 13 내지 비교예 15)
실시예 27 내지 실시예 29, 비교예 13 내지 비교예 15의 화상형성방법을 실시하기 위하여, 현상제로서, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 얻은 토너를 각각 사용하였다. 또한, 화상을 형성하는 수단에 대해서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 시판의 레이저 빔 프린터 LBP-EX((주)캐논 제조)에 재사용 기구를 구비하여 개조하고, 재설정한 화상형성장치를 사용하였다. 즉, 도 3에 도시한 화상형성장치에서는, 전사 후에 감광체드럼(20) 위에 남은 미전사토너를, 상기 감광드럼(20)에 접촉하고 있는 클리너(21)의 탄성블레이드(22)에 의해 문질러 벗긴 후, 클리너롤러에 의해서 클리너(21) 내부로 보내고, 또 클리너 리유스(cleaner reuse)(2)를 거쳐, 반송스크류를 설치한 공급용 파이프(24)에 의해 호퍼(25)를 개재하여 현상기(26)로 되돌리고, 다시, 회수토너를 이용하는 시스템이 장착되어 있다.
도 3에 표시한 화상형성장치에서는 일차대전롤러(27)에 의해 감광체드럼(20)의 표면이 대전된다. 일차대전롤러(27)에는 나일론수지로 피복된 도전성 카본이 분산된 고무롤러(직경 12 mm, 접촉압력 50 g/㎝)를 사용하고, 정전잠상담지체(감광체드럼(20))상에 레이저노광(600 dpi, 도시하지 않음)에 의해 암부전위 VD=-700V, VL=-200V의 정전잠상을 형성했다. 토너담지체로서, 그 표면에 카본 블랙이 분산된 수지가 피복된 표면조도 Ra가 1.1을 가지는 현상슬리브(28)를 이용하였다.
도 4에는, 실시예 27 내지 실시예 29 및 비교예 13 내지 비교예 15에서 사용한 1성분 현상제용의 현상장치의 주요부의 확대단면도가 도시되어 있다. 정전잠상을 현상하는 조건으로서는, 상기 현상슬리브(28)의 이동속도를, 대향하는 감광체 드럼(20)면의 이동속도에 대해서 1.1배의 속도가 되도록 설정하고, 또, 감광체드럼(20)과 현상슬리브(28)와의 간격 α(S-D간)를 270 ㎛로 하였다. 토너의 층두께 규제부재로서는, 우레탄고무제 블레이드(29)를 접촉시켜서 사용하였다. 또한, 토너 화상을 정착시키는 가열정착장치의 설정온도는 160℃로 하였다. 또한, 정착장치는, 도 5 및 도 6에 도시한 정착장치를 사용하였다.
상기 설명한 바와 같이, 상온상습(25℃, 60% RH) 환경하, 8매(A4사이즈)/분의 프린트아웃 속도로 토너를 순차적으로 공급하면서 연속 모드(즉, 현상기를 정지시키는 일없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로서 30,000매까지 프린트아웃을 행하고, 얻은 프린트아웃 화상에 대해 화상농도를 측정하고, 다음의 기준에 따라서 화상의 내구성을 평가하였다. 또한, 10,000매째의 프린트아웃된 화상을 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 화상흐림을 평가했다. 동시에, 내구성시험 후에 화상형성장치를 구성하는 각 구성요소의 모습을 관찰하고, 각 구성요소와 상기 설명한 토너와의 매칭을 평가하였다. 그 결과를 표 9에 함께 표시하였다.
(내구시의 화상농도변화)
소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m2)위에 화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린트아웃의 화상농도가 초기화상의 농도에 대해 잔류하는 정도에 의해 평가했다. 또한, 화상농도를 측정하기 위해, 맥베스 반사 농도계((주)맥베스 제조)를 사용하여, 원고농도가 0.00인 백색바탕 부분 위의 프린트아웃 화상에 대한 상대농도를 측정하였다.
A: 매우 양호 (최종의 프린트아웃이 1.40 이상임)
B: 양호 (최종의 프린트아웃이 1.35 이상 1.40 이하임)
C: 사용가 (최종의 프린트아웃이 1.00 이상 1.35 이하임)
D: 사용불가 (최종의 프린트아웃이 1.00 이하임)
(화상흐림)
소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m2) 위에 화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린트아웃의 고상의 백색화상에 대해 화사흐림을 평가하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 평가하였다. 반사식 농도계((주)토쿄 덴쇼쿠에 의해 제조된 반사계 ODEL TC-6DS)를 사용하여 측정한 프린트 후의 백색 바탕부 반사농도의 최악치를 Ds로 하고, 프린트 전의 용지의 반사농도 평균치를 Dr로 하고, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)을 흐림량으로서 산출하여 다음의 기준에 따라서 평가를 행하였다.
A: 매우 양호 (흐림량이 0% 이상 1.5% 미만)
B: 양호 (흐림량이 1.5% 이상 3.0% 미만)
C: 사용 가능 (흐림량이 3.0% 이상 5.0% 미만)
D: 사용 불가 (흐림량이 5.0% 이상)
(화상형성장치와의 매칭평가)
1. 현상슬리브와의 매칭
프린트아웃의 시험을 종료한 후에, 현상슬리브의 표면에의 잔류토너의 고착상황과 프린트아웃 화상에 대한 영향을 육안으로 평가하였다.
A: 매우 양호 (관찰되지 않음)
B: 양호 (거의 관찰되지 않음)
C: 사용가 (고착된 잔류토너가 관찰되었지만 화상에 대한 영향은 무시할 수 있음)
D: 사용불가 (잔류토너의 고착이 상당하여, 화상의 불균일을 발생함)
2. 감광드럼과의 매칭
감광체드럼 표면의 상처나 잔류토너의 고착의 발생상황과 프린트아웃 화상에 대한 영향을 육안으로 평가하였다.
A: 매우 양호 (관찰되지 않음)
B: 양호 (다소 관찰되었지만 화상에 대해 영향은 없음)
C: 사용가 (고착된 잔류토너와 상처가 관찰되었지만, 화상에 대한 영향이 적음)
D: 사용불가 (잔류화상의 고착이 많아, 세로방향의 줄무늬의 결함을 발생함)
3. 정착장치와의 매칭
정착필름 표면의 모습을 관찰하고, 표면성 및 잔류토너의 고착상황의 결과를 종합 평균화하고, 그 내구성을 평가하였다.
(1) 표면특성
프린트아웃 시험을 종료한 후에 정착필름 표면의 상처나 박리의 발생을 육안으로 관찰하고, 평가하였다.
A: 매우 양호 (관찰되지 않음)
B: 양호 (거의 관찰되지 않음)
C: 사용가
D: 사용불가
(2) 잔류토너의 고착상황
프린트아웃 시험을 종료한 후에 정착필름 표면의 잔류토너의 고착상황을 육안으로 관찰하고, 평가했다.
A: 매우 양호 (관찰되지 않음)
B: 양호 (거의 관찰되지 않음)
C: 사용가
D: 사용불가
프린트아웃 화상의 평가결과 및 화상형성장치와의 매칭
실시예 토너 프린트아웃 화상의 평가 기타 장치의 매칭평가
내구시의 화상농도 변화 화상흐림의 10.000 현상슬리브 감광체 드럼 정착장치
초기 1,000 10,000 30,000 표면특성 토너정착
실시예 27 청색 1 A A A A A A A A A
실시예 28 황색 1 A A A A A A A A A
실시예 29 청색 1 A A A A A A A A A
비교실시예 13 청색 4 C D D D D D D D D
비교실시예 14 황색 4 C D D D D D D D D
비교실시예 15 흑색 4 B C D D D D D D D
(실시예 30)
도 3의 화상형성장치의 토너재사용 기구를 제거하고 또한 프린트아웃 속도를 16매(A4사이즈)/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 27과 마차가지로 하고, 실시예 3의 청색토너(1)를 순차적으로 공급하면서 연속모드(즉, 현상기를 정지시키는 일 없이, 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로 프린트아웃 시험을 실시했다. 결과적으로 얻은 프린트아웃 화상평가 및 사용한 화상형성장치와의 매칭을 실시예 27 내지 실시예 29 및 비교예 13 내지 비교예 15와 동일한 항목에 대해서 평가하였다. 그 결과, 모든 항목에 대해서 만족스러운 결과를 얻었다.
(실시예 31)
하기 화학식(46):
에 의해 표현된 유닛 조성식을 가진 폴리에스테르(A:B:C=1:81:18, 수평균 분자량: 50000) 500 mg를 5 mL의 클로로포름에 용해하고, m-클로로과안식향산 172 mg를 2 mL의 클로로포름에 용해한 용액을 적하해 5℃로 12시간동안 및 20℃로 12시간동안 교반하여, 반응을 실시하였다. 반응종료 후, 반응용액을 1OO mL의 냉메탄올에 넣고, 불용성 성분을 회수하고 다시 클로로포름 5 mL에 용해하고, 100 mL의 냉메탄올에 넣고, 불용성 성분을 회수하였다. 이 조작을 2회 반복하여, 불용성 성분을 회수하여 감압건조하였다. 얻은 폴리머의 생산량은 470 mg였다.
폴리머의 평균분자량을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(토소 HLC-8220 GPC; 컬럼: 토소 TSK-GEL SuperHM-H; 용매:클로로포름; 폴리스티렌 환산)에 의해 측정했다. 그 결과, 얻은 폴리머는, 수평균 분자량 Mn = 48000, 중량 평균분자량 Mw = 99000이었다.
얻은 폴리머의 구조는, 1H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400, 공명 주파수: 400 MHz; 측정 핵종: lH; 사용 용매: CDC13; 참조: 캐필러리 봉입 TMS/CDCl3; 측정 온도:실온)에 의해 판정되었다. 1H-NMR 스펙트럼차트는 도 8에 표시되어 있다. 이 결과로부터, 폴리머는 원료 폴리머의 C 유닛이 완전하게 에폭시화된 폴리머, 즉 하기 화학식(47):
으로 표현된 유닛조성, 즉 상기 유닛 A 내지 C (A:B:C=1:81:18)를 가진 폴리에스테르인 것을 알았다.
(실시예 32)
하기 화학식(48):
에 의해 표현된 유닛 조성식을 가진 폴리에스테르(A:B = 30:70, 수평균 분자량: 9900) 100 mg를 0.8 mL의 클로로포름에 용해하고, p-플루오로벤젠티올 200 mg과 과산화벤조일 30 mg를 3 mL의 클로로포름중에 20℃로 1시간동안 반응하여 얻은 용액을 적하하고 70℃로 24시간동안 환류하면서 반응을 실시하였다. 반응을 종료한후, 반응액을 실온으로 냉각하고, 다음에 30 mL의 탈이온수를 첨하여 분액하고, 클로로포름층을 무수황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 증발기로 농축하고, 냉메타놀중에 재침전시켰다. 클로로포름 재용해조작 및 메탄올 재침전조작을 3회 반복하여, 얻은 불용물을 회수하고 감압건조하였다. 얻은 폴리머의 생산량은 103 mg였다.
얻은 폴리머를 실시예 31과 마찬가지의 방식으로 GPC에 의해 분자량의 측정하였다. 그 결과, 얻은 폴리머는, 수평균 분자량 Mn=13000, 중량평균분자량 Mw=29000이었다.
또한, 얻은 폴리머의 구조를 실시예 31과 마찬가지의 방식으로 1H-NMR에 의해 해석하였다. 1H-NMR 스펙트럼차트는 도 9에 표시되어 있다. 이 결과로부터, 폴리머는 p-플루오로벤젠티올에 원료 폴리머의 B 유닛이 첨가된 폴리머, 즉 하기 화학식(49):
으로 표현된 유닛조성 (A:B=30:70)을 가진 폴리에스테르인 것을 알았다.
(실시예 33)
실시예 32에서 사용된 것과 마찬가지인 화학식(48)에 의해 표현된 조성을 가진 폴리에스테르 83 mg를 0.8 mL의 클로로포름에 용해하고, 펜타플루오로벤젠티올 300 mg과 과산화벤조일 30 mg를 3mL의 클로로포름 중에 20℃로 1시간동안 반응하여 얻은 용액을 적하하고 70℃로 24시간동안 환류하면서 반응을 실시하였다. 반응을 종료한 후, 반응액을 실온에서 냉각하고, 30 mL의 탈이온수를 첨가하여 분액하고, 클로로포름층을 무수황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 증발기로 농축하고, 냉메탄올중에 재침전시켰다. 클로로포름 재용해 조작 및 메탄올 재침전조작을 3회 반복하여, 얻은 불용물을 회수하고 감압건조하였다. 얻은 폴리머의 생산량은 107 mg였다.
얻은 폴리머를 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 GPC에 의해 분자량의 측정하였다. 그 결과, 얻은 폴리머는, 수평균 분자량 Mn=17000, 중량평균분자량 Mw=35000이었다.
또한, 얻은 폴리머의 구조를 실시예 31과 마찬가지의 방식으로 1H-NMR에 의해 해석하였다. 1H-NMR 스펙트럼차트는 도 10에 표시되어 있다. 또한, 구조를 동일한 조건에서 13C-NMR(핵종: 13C)에 의해 분석하였다. 13C-NMR 스펙트럼차트는 도 11에 표시되어 있다. 이 결과로부터, 폴리머는 펜타플루오로벤젠티올에 원료 폴리머의 B유닛이 첨가된 폴리머, 즉 하기 화학식(50):
으로 표현된 유닛조성(A:B=30:70)을 가진 폴리에스테르인 것을 알았다.
(실시예 34)
실시예 31에서 사용된 화학식(46)에 의해 표현된 조성을 가진 폴리에스테르(A:B:C=1:81:18, 수평균 분자량: 50000) 100 mg을 1 mL의 클로로포름에 용해하고, p-플루오로벤젠티올 20 mg과 과산화벤조일 17 mg을 2mL의 클로로포름중에 20℃로 1시간동안 반응하여 얻은 용액을 적하하고 70℃로 24시간동안 환류하면서 반응을 실시하였다. 반응을 종료한 후, 반응액을 실온에서 냉각하고, 30 mL의 탈이온수를 첨가하여 분액하고, 클로로포름층을 무수황산 마그네슘으로 탈수하고, 로터리 증발기로 농축하고, 냉메탄올중에 재침전시켰다. 클로로포름 재용해조작 및 메탄올 재침전조작을 3회 반복하여, 얻은 불용물을 회수하고 감압건조하였다. 얻은 폴리머의 생산량은 54 mg였다.
얻은 폴리머를 실시예 31과 마찬가지의 방식으로 GPC에 의해 분자량의 측정하였다. 그 결과, 얻은 폴리머는, 수평균 분자량 Mn=12000, 중량평균분자량 Mw=28500이었다.
또한, 얻은 폴리머의 구조를 실시예 31과 마찬가지의 방식으로, 1H-NMR에 의해 분석하였던 바, 도 9에 도시한 바와 같이, 원료 폴리머의 C의 유닛에 p-플루오로벤젠티오를 첨가한 폴리머, 즉 화학식(41)로 표현된 p-플루오로벤젠티올이 첨가된 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛을 가진 PHA인 것을 알 수 있었다.
(실시예 35)
실시예 34에서 이용한 p-플루오로벤젠티올 대신에, 펜타플루오로티오를 사용한 것을 제외하고는 실시예 34와 마찬가지의 방식으로 행하여, 폴리머 57 mg를 얻었다.
얻은 폴리머에 대해 실시예 31과 마찬가지의 방식으로 GPC에 의해 분자량의 측정을 실시한 결과, 얻은 폴리머는, 수평균 분자량 Mn=11500, 중량평균분자량 Mw=28300이었다.
또한, 얻은 폴리머의 구조를 실시예 31과 마찬가지의 방식으로, 1H-NMR에 의해 분석하였던 바, 도 10에 도시한 바와 같이, 원료 폴리머의 C의 유닛에 펜타플루오로벤젠티올을 첨가한 폴리머, 즉 화학식(40)으로 표현된 펜타플루오로벤젠티올이 첨가된 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛을 가진 PHA인 것을 알 수 있었다.
이하에 설명하는 실시예 36 내지 실시예 62는, 실시예 34, 35에서 얻고 표 10에 나타낸 바와 같이 예시화합물(4),(5)로서 분류된 PHA를 사용하여 각종 토너를 제조하고, 그 토너의 평가를 실시한 결과이다.
예시 화합물(4) 실시예 34의 PHA
예시 화합물(5) 실시예 35의 PHA
(실시예 36, 37)
예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(4)과 예시화합물(5)의 2.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 실시예 36 및 실시예 37의 청색토너(2),(3)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 11에 나타내었다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 2성분계 청색현상제(4),(5)를 얻었다.
실시예 3, 4와 마찬가지의 방식으로 평가하였다.
청색토너(4),(5)의 대전특성
실시예 토너개수:청색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안 교반 300초동안 교반 10초동안 교반 300초동안 교반
36 4 7.5 5.8 A A A A
37 5 7.4 5.5 A A A A
(실시예 38, 39)
예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(4)과 예시화합물(5)의 2.0 질량부를 사용하고 또한 시안착색제 대신에 화색착색제(한사 엘로우(G))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 실시예 38 및 실시예 39의 황색토너(4),(5)를 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 12에 나타내었다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 2성분계 황색현상제(4),(5)를 얻었다.
실시예 5, 6와 마찬가지의 방식으로 평가하였다.
황색토너(4),(5)의 대전특성
실시예 토너개수:황색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안 교반 300초동안교반 10초동안 교반 300초동안교반
38 4 7.6 5.8 A A A A
39 5 7.3 5.3 A A A A
(실시예 40, 41)
예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(4)과 예시화합물(5)의 2.0 질량부를 사용하고 또한 시안착색제 대신에 카본블랙(DBP 오일흡유량 110 mL/100 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 실시예 40 및 실시예 41의 흑색토너(4),(5)를 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 13에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 2성분계 흑색현상제(4),(5)를 얻었다.
실시예 7, 8와 마찬가지의 방식으로 평가하였다.
흑색토너(4),(5)의 대전특성
실시예 토너개수:흑색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안 교반 300초동안교반 10초동안 교반 300초동안교반
40 4 7.0 5.1 A A A A
41 5 7.4 5.8 A A A A
(실시예 42, 43)
예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(4)과 예시화합물(5)의 2.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 실시예 42 및 실시예 43의 마젠타토너(4),(5)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 14에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 2성분계 마젠타현상제(4),(5)를 얻었다.
실시예 9, 10과 마찬가지의 방식으로 평가하였다.
마젠타토너(4),(5)의 대전특성
실시예 토너개수:적색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안 교반 300초동안교반 10초동안 교반 300초동안교반
42 4 7.1 5.1 A A A A
43 5 7.6 5.9 A A A A
(여기에서는 마젠타토너를 적색으로서 설명하고 있음)
(실시예 44, 45)
예시화합물(4),(5) 2.0 질량부를 사용하고, 마젠타안료 대신에 카본 블랙(DBP 오일흡유량 110 mL/100 g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9, 10과 마찬가지의 방식으로 실시예 44, 45의 흑색토너(7),(8)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 15에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 9과 마찬가지의 방식으로 2성분계 흑색현상제(7),(8)를 얻었다.
실시예 11, 12와 마찬가지의 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 15에 함께 표시하였다.
흑색토너(4),(5)의 대전특성
실시예 토너개수:흑색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안 교반 300초동안교반 10초동안 교반 300초동안교반
44 7 7.2 5.5 A A A A
45 8 7.5 5.7 A A A A
(실시예 46, 47)
예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(3)과 예시화합물(4)의 2.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 마찬가지의 방식으로 실시예 46 및 실시예 47의 흑색토너(10),(11)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 3과 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 16에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 13과 마찬가지의 방식으로 2성분계 흑색현상제(10),(11)을 얻었다.
실시예 13, 14와 마찬가지의 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 16에 함께 표시하였다.
흑색토너(10),(11)의 대전특성
실시예 토너개수:흑색 입경분산 대전성
중량평균입경(m) 미세율(개수%) 상온 상습(Q/M) 고온 고습(Q/M)
10초동안 교반 300초동안교반 10초동안 교반 300초동안교반
46 10 7.8 4.9 A A A A
47 11 7.6 4.5 A A A A
(실시예 48 내지 실시예 59)
실시예 15 내지 실시예 26의 화상형성방법과 마찬가지의 방식의 화상형성장치를 사용하였다.
(평가)
실시예 36 내지 실시예 47의 토너로부터 제작한 2성분계 현상제를 사용하여, 실시예 15 내지 실시예 26과 마찬가지의 조건과 환경 및 동일한 프린트아웃 속도로, 마찬가지의 방식으로 프린트아웃 시험을 행하고, 얻은 프린트아웃 화상을 실시예 15 내지 실시예 26과 마찬가지의 방식으로 비교예 7 내지 비교예 12와 비교해 평가했다. 평가 결과를 표 17에 나타내었다.
또한, 실시예 48 내지 실시예 59에서, 5000매의 화상을 출력한 후에 감광드럼 및 중간전사체 표면의 상처나 잔류 토너의 고착의 발생상황과 프린트아웃 화상에 대한 영향(화상형성 장치와의 매칭)을 육안으로 평가한 바, 실시예 48 내지 실시예 59의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광드럼 및 중간전사체 표면의 상처나 잔류토너의 고착이 관찰되지 않았고, 따라서 화상형성장치와의 매칭이 매우 양호하였다. 한편, 비교예 7 내지 비교예 12의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 모든 경우에 감광드럼표면에 토너의 고착이 관찰되었다. 또한, 비교예 7 내지 비교예 12 의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 중간전사체 표면 위에 토너의 고착과 표면상처를 관찰할 수 있고 또한 세로방향의 줄무늬의 결함이 화상 위에 발생하였다. 따라서, 화상형성장치와의 매칭에 있어 문졔가 있었다.
프린트아웃 화상의 화상평가
실시예 2성분형 현상제 상온 상습 고온 고습
화상농도 화상흐림 전사성 화상농도 화상흐림 전사성
실시예 48 청색 4 A A A A A A
49 청색 5 A A A A A A
50 황색 4 A A A A A A
51 황색 5 A A A A A A
52 흑색 4 A A A A A A
53 흑색 5 A A A A A A
54 적색 4 A A A A A A
55 적색 5 A A A A A A
56 흑색 7 A A A A A A
57 흑색 8 A A A A A A
58 흑색 10 A A A A A A
59 흑색 11 A A A A A A
(여기에서는 마젠타토너를 적색으로서 설명하고 있음)
(실시예 60 내지 실시에 62)
실시예 60 내지 실시예 62의 화상형성방법을 실시하기 위해, 현상제로서, 실시예 36, 실시예 38, 실시예 40에서 얻은 토너를 각각 사용하였다. 또한, 화상을 형성하는 수단으로서는, 도 3에 도시한 장치를 사용하여 현상하고, 도 4 내지 도 6에 도시한 장치를 사용하여 정착하였다.
또한, 실시예 27 내지 실시예 29와 마찬가지의 방식으로, 내구 시험 후의 평가 및 각 장치와 각 토너 간의 매칭을 평가하였다. 그 결과를 표 18에 함께 표시하였다.
(내구시의 화상농도변화, 화상흐림, 화상형성장치와의 매칭평가)
1. 현상슬리브와의 매칭
2. 감광드럼과의 매칭
3. 정착장치와의 매칭
(1) 표면특성
(2) 잔류토너의 고착상황
프린트아웃화상의 평가결과 및 화상형성장치와의 매칭
실시예 토너 프린트아웃 화상의 평가 기타 장치의 매칭평가
내구시의 화상농도 변화 화상흐림의 10.000 현상슬리브 감광체 드럼 정착장치
초기 1,000 10,000 30,000 표면특성 토너정착
실시예 60 청색 4 A A A A A A A A A
실시예 61 황색 4 A A A A A A A A A
실시예 62 흑색 4 A A A A A A A A A
(실시예 63)
도 3의 화상형성장치의 토너재사용 기구를 제거하고 또한 프린트아웃 속도를 16매(A4사이즈)/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 60과 마차가지로 하고, 실시예 36의 청색토너(4)를 순차적으로 공급하면서 연속모드(즉, 현상기를 정지시키는 일 없이, 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로 프린트아웃 시험을 실시했다. 결과적으로 얻은 프린트아웃 화상평가 및 사용한 화상형성장치와의 매칭을 실시예 27 내지 실시예 29와 동일한 항목에 대해서 평가하였다. 그 결과, 모든 항목에 대해서 만족스러운 결과를 얻었다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은, 측쇄에 치환 페닐구조를 가지는 유닛으로서 다음의 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)을 구성하는 군으로부터 각각 선택된 유닛을 가지는 신규 폴리하이드록시알카노에이트를 제공한다.
이 신규 폴리하이드록시알카노에이트는, 미생물에 의해 생산되는, 화학식(5)에 의해 표현되는 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐) 알칸산 유닛을 가지는 PHA형의 폴리에스테르를 원료로서, 화학적으로 변환함으로써 제조될 수 있다. 화학적 변환 후에도, 키랄 탄소(chiral carbon)의 입체배치는, 화학식(5)에 의패 표현된 원료 PHA와 동일하고, 모두 R체의 형태를 취하고, 신규 폴리하이드록시알카노에이트는 입체이성의 혼란에 의한 가공성의 저하없이 생분해성을 가지고, 유용한 재료로서 그 자리를 유지한다.
또한, 본 발명에 의하면, 정전잠상현상토너의 조성에 하전제어제로서 발명에 제시된 화합물의 1종 이상의 첨가는, 대전특성이 뛰어나 토너수지의 화합물의 분산성, 소비성을 향상하고 화상형성장치에 화상을 출력할 때 화상흐림을 야기하지 않고, 전사성이 뛰어나 전자사진 프로세스에 고도로 적용한 정전잠상현상토너를 제공할 수 있게 한다. 또한, 본 발명에 사용하는 하전제어제는 무색 또는 착색이 약하기 때문에, 어떠한 착색제도 컬러토너에 요구되는 색상에 따라 선택될 수 있고, 염료 또는 안료의 본래의 색을 저해하지 않는다. 또한, 본 발명의 정전잠상현상토너는 높은 수준의 안정성을 가지고, 생분해성에 기인하여 연소처리를 행하지 않으므로, 공기오염이나 지구온난화의 방지 등의 환경보전의 관점에서, 산업상 견지로부터 상당한 효과를 제공한다.
도 1은, 실시예 15 내지 실시예 26과 비교예 7 내지 비교예 12에 사용된 화상형성장치의 개략적인 설명도.
도 2는, 실시예 15 내지 실시예 26과 비교예 7 내지 비교예 12에 사용된 2성분 현상액을 위한 현상장치의 주요부의 단면도.
도 3은, 실시예 27 내지 실시예 29와 비교예 13 내지 비교예 15에 사용된 토너의 재사용기구를 가진 개략적인 설명도.
도 4는, 실시예 27 내지 실시예 29와 비교예 13 내지 비교예15에 사용된 1성분 현상액을 위한 현상장치의 주요부의 단면도.
도 5는, 본 발명의 실시예에 사용된 정착장치의 주요부의 분해사시도.
도 6은, 구동하지 않을 때에 본 발명의 실시예에서 사용된 정착장치의 막상태를 도시한 주요부의 확대단면도.
도 7은, 토너의 대전량을 측정하기 위한 블로우오프 대전량측정장치를 도시한 개략도.
도 8은, 실시예 31에서 얻은 폴리에스터의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 9는, 실시예 32에서 얻은 폴리에스터의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 10은, 실시예 33에서 얻은 폴리에스터의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 11은, 실시예 33에서 얻은 폴리에스터의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 12는, 본 발명의 정전잠상현상토너에 사용하기 위한 하전제어제로서 적합한, 본 발명에 도시한 4가지 화합물(1),(2),(3),(4)의 배치를 도시한 도면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1,20 : 감광체드럼 1a : 감광층
1b : 기판 2a,5a,7a : 탄성층
2b,5b : 심봉 2,27 : 대전롤러
4,26 : 현상장치(4-1,4-2,4-3,4-4) 5 : 중간의 전사체
7 : 전사롤러 7b : 코어금속
9 : 잔류토너용기 21 : 클리너
22 : 탄성블레이드 24 : 공급용 파이프
25 : 호퍼 26 : 현상기
28 : 현상슬리브 29 : 우레탄고무제 블레이드
42 : 측정용기 44 : 금속덮개
46 : 풍량조절밸브 45 : 진공계
47 : 흡인구 48 : 콘덴서
49 : 전위계

Claims (61)

  1. 하기 화학식(1):
    (식중, R1는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; A1은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R1, A1 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
    하기 화학식(2):
    (식중, R6는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; J6은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R6, J6, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
    하기 화학식(3):
    (식중, n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; n은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
    하기 화학식(4):
    (식중, m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; R1' 내지 R5'은 H 또는 할로겐원자를 독립적으로 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, m 및 R1' 내지 R5'는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
    로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유닛의 분자에 함유된 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 유닛은,
    하기 화학식(9):
    (식중, R2a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R2b는 H 또는 CH3이고; E2와 G2는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 각각 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R2a, R2b, E2, G2 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식(9)의 유닛은,
    하기 화학식(10):
    (식중, R3a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R3b는 H 또는 CH3이고; E3와 G3는 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R3a, R3b, E3, G3 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 화학식(10)의 유닛은,
    하기 화학식(11):
    (식중, R4는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R4 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 화학식(11)의 유닛은,
    하기 화학식(12):
    (식중, R5는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R5는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(2)의 유닛은,
    하기 화학식(13):
    (식중, R7a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R7b는 H 또는 CH3이고; L7은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R7a, R7b, L7, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 화학식(13)의 유닛은,
    하기 화학식(14):
    (식중, R8a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R8b는 H 또는 CH3이고; L8은 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R8a, R8b, L8, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 화학식(14)의 유닛은,
    하기 화학식(15):
    (식중, R9는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R9, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 화학식(15)의 유닛은,
    하기 화학식(16):
    (식중, R10는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R10 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  10. 제 1항에 있어서, n은 상기 화학식(3)에서 1인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(4)에서 할로겐원자는 불소원자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(4)에서 m은 1인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(4)에서 R1' 내지 R5'는 불소원자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(4)에서 R1', R2', R4' 및 R5'는 수소원자, R3'는 불소원자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  15. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(17):
    (식중, k는 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; R11은 페닐구조 또는 티에닐구조의 환형구조를 가지는 잔기를 포함하고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, k 및 R11은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 3-하이드록시-ω치환 알칸산유닛과,
    하기 화학식(18):
    (식중, R12는 H, CN, NO2, 할로겐원자, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥실기의 치환기를 나타내고; p는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R12 및 p는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 3-하이드록시-ω시클로헥실알칸산 유닛과,
    중의 적어도 하나를, 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)를 구성하는 군으로부터 선택된 유닛에 부가하여 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  16. 제 15항에 있어서, 화학식(17)의 R11은,
    하기 화학식(19):
    (식중, R13은 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CH=CH2, COOR13a(R13a는 H, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R13은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 페닐기와;
    하기 화학식(20):
    (식중, R14는 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, SCH3, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R14는 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 치환 또는 미치환된 페녹시기와;
    하기 화학식(21):
    (식중, R15는 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R15는 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 타냄)의 미치환 또는 치환된 벤조일기와;
    하기 화학식(22):
    (식중, R16은 방향환에서의 치환기를 나타내고, R16는 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR16a, SO2R16b(R16a는 H, Na, K, CH3, C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R16b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택되고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R16은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 페닐술파닐기와;
    하기 화학식(23):
    (식중, R17은 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR17a, SO2R17b(R17a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R17b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5, C3F7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R17은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 (페닐메틸) 술파닐기와;
    하기 화학식(24):
    의 2-티에닐기와;
    하기 화학식(25):
    의 2-티에닐술파닐기와;
    하기 화학식(26):
    의 2-티에닐카르보닐기와;
    하기 화학식(27):
    (식중, R21은 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR21a, SO2R21b(R21a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R21b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R21은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 페닐술피닐기와;
    하기 화학식(28):
    (식중, R22는 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR22a, SO2R22b(R22a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R22b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5, C3F7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R22은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 미치환 또는 치환된 페닐술포닐기와;
    하기 화학식(29):
    으로 표현된 일군의 (페닐메틸) 옥시기와;
    로 구성된 군으로부터 선택되고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R11은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  17. 제 1항에 있어서, 수평균 분자량은 1000 내지 1000000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
  18. 하기 화학식(1):
    (식중, R1은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; A1은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R1, A1 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분과 수를 독립적으로 나타냄)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식(5):
    (식중, q는 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, q는 각 유닛에 대해 상기 언급한 수를 독립적으로 나타냄)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트는,
    하기 화학식(6):
    (식중, R25는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; A25는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수종의 화합물이 존재하는 경우, R25 및 A25는 각 화합물에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)의 화합물 중의 적어도 1종과,
    반응하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 반응에서, 상기 화학식(6)의 화합물은,
    하기 화학식(33):
    (식중, R26a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R26b는 H 또는 CH3이고; E26과 G26은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 화합물이 존재하는 경우, R26a, R26b, E26 및 G26은 각 화합물에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 화합물이고,
    상기 화학식(1)의 유닛은,
    하기 화학식(9):
    (식중, R2a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R2b는 H 또는 CH3이고; E2과 G2는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R2a, R2b, E2, G2 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  20. 제 18항에 있어서, 반응은 래디칼 개시제의 존재하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 래디칼 개시제는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비시소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디-n-프로필파옥시카보네이트, 비스-4-t-부틸헥실파옥시디카보네이트, 비스-2-에틸헥실파옥시디카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 또는 아세틸시클로헥산술포닐 파옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  22. 하기 화학식(2):
    (식중, R6은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; J6은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R6, J6, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식(5):
    (식중, q는 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, q는 각 유닛에 대해 상기 언급한 수를 독립적으로 나타냄)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트는,
    하기 화학식(7):
    (식중, R27은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; J27은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 화합물이 존재하는 경우, R27 및 J27은 각 화합물에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 적어도 1종의 화합물과,
    반응하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 반응에서, 상기 화학식(7)의 화합물은,
    하기 화학식(34):
    (식중, R28a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R28b는 H 또는 CH3이고; L28은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 화합물이 존재하는 경우, R28a, R28b 및 L28은 각 화합물에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 화합물이고,
    상기 화학식(2)의 유닛은,
    하기 화학식(13):
    (식중, R7a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R7b은 H 또는 CH3이고; L7은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R7a, R7b, L7, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  24. 제 22항에 있어서, 반응은 래디칼 개시제의 존재하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 래디칼 개시제는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비시소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디-n-프로필파옥시카보네이트, 비스-4-t-부틸헥실파옥시디카보네이트, 비스-2-에틸헥실파옥시디카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 또는 아세틸시클로헥산술포닐 파옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  26. 하기 화학식(3):
    (식중, n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 n은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 1종 이상의 유닛을 분자에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법으로서,
    하기 화학식(5):
    (식중, q는 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, q는 각 유닛에 대해 상기 언급한 수를 독립적으로 나타냄)의 1종 이상의 유닛을 분자에 함유한 폴리하이드록시알카노에이트를 산화제로 처리하여, 화학식(5)의 유닛을 화학식(3)의 유닛으로 변환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 화학식(3)의 n과 상기 화학식(5)의 q는 양쪽 모두 1인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 파카르보네이트 나트륨, m-클로로파벤조산, 파포름산 또는 파아세트산으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  29. 하기 화학식(4):
    (식중, m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; R1' 내지 R5'는 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, m 및 R1' 내지 R5'는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 1종 이상의 유닛을 분자에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법으로서,
    하기 화학식(5):
    (식중, q는 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, 각 유닛에 대해 상기 언급한 수를 독립적으로 나타냄)의 1종 이상의 유닛을 분자에 함유된 폴리하이드록시알카노에이트를,
    하기 화학식(8):
    (식중, R1' 내지 R5'는 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R1' 내지 R5'는 각 화합물에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 적어도 1종의 화합물과
    반응하여 화학식(5)의 유닛을 화학식(4)의 유닛으로 변환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서, 할로겐원자는 상기 화학식(4)과 화학식(8)에서 불소원자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 화학식(4)의 m과 상기 화학식(5)의 q는 양쪽 모두 1인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  32. 제 29항에 있어서, R1' 내지 R5'는 상기 화학식(4)과 화학식(8)에서 불소원자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  33. 제 29항에 있어서, 상기 화학식(4)과 화학식(8)에서, 상기 R1', R2', R4' 및 R5'는 할로겐원자이고, R3'는 불소원자인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  34. 제 29항에 있어서, 반응을 위한 상기 공정은 래디칼 개시제의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 래디칼 개시제는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비시소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디-n-프로필파옥시카보네이트, 비스-4-t-부틸헥실파옥시디카보네이트, 비스-2-에틸헥실파옥시디카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 또는 아세틸시클로헥산술포닐 파옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
  36. 분말의 하전상태를 제어하는 하전제어제로서,
    하기 화학식(1):
    (식중, R1은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; A1은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R1, A1 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
    하기 화학식(2):
    (식중, R6은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; J6은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R6, J6, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
    하기 화학식(4):
    (식중, m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; R1' 내지 R5'는 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, m 및 R1' 내지 R5'는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과를 구성하는 군으로부터 선택된 유닛의 1종 이상을 분자에 함유한 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 화학식(1)의 유닛이,
    하기 화학식(9):
    (식중, R2a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R2b는 H 또는 CH3이고; E2와 G2는 각각 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R2a, R2b, E2, G2 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 화학식(9)의 유닛이,
    하기 화학식(10):
    (식중, R3a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R3b는 H 또는 CH3이고; E3와 G3는 각각 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R3a, R3b, E3, G3 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 화학식(10)의 유닛이,
    하기 화학식(11):
    (식중, R4는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R4 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 화학식(11)의 유닛이,
    하기 화학식(12):
    (식중, R5는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R5는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  41. 제 36항에 있어서, 상기 화학식(2)의 유닛이,
    하기 화학식(13):
    (식중, R7a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R7b는 H 또는 CH3이고; L7은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R7a, R7b, L7, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 화학식(13)의 유닛이,
    하기 화학식(14):
    (식중, R8a는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; R8b는 H 또는 CH3이고; L8은 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R8a, R8b, L8, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 화학식(14)의 유닛이,
    하기 화학식(15):
    (식중, R9는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R9, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 화학식(15)의 유닛이,
    하기 화학식(16):
    (식중, R10는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R10 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 유닛인 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  45. 제 36항에 있어서, 상기 화학식(4)에서 할로겐원자는 불소원자인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  46. 제 36항에 있어서, 상기 화학식(4)에서 m은 1인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  47. 제 36항에 있어서, 상기 화학식(4)에서 R1' 내지 R5'는 불소원자인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  48. 제 36항에 있어서, 상기 화학식(4)에서 R1', R2', R4' 및 R5'는 수소원자이고, R3'는 불소원자인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  49. 제 36항에 있어서, 하기 화학식(17):
    (식중, k는 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; R11은 페닐구조 또는 티에닐구조의 환형구조를 가지는 잔기를 포함하고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, k 및 R11은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 3-하이드록시-ω치환 알칸산유닛과,
    하기 화학식(18):
    (식중, R12는 H, CN, NO2, 할로겐원자, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥실기의 치환기를 나타내고; p는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, R12 및 p는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)의 3-하이드록시-ω시클로헥실알칸산 유닛과,
    중의 적어도 하나를, 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(4)를 구성하는 군으로부터 선택된 유닛에 부가하여, 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  50. 제 49항에 있어서, 화학식(17)의 R11은,
    하기 화학식(19):
    (식중, R13은 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CH=CH2, COOR13a(R13a는 H, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R13은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)으로 각각 표현된 미치환 또는 치환된 일군의 페닐기와;
    하기 화학식(20):
    (식중, R14는 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, SCH3, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R14는 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)으로 각각 표현된 미치환 또는 치환된 일군의 페녹시기와;
    하기 화학식(21):
    (식중, R15는 H, 할로겐원자, CN, NO2, CH3, C2H5, C3H7, CF3, C2F5 및 C3F7로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R15는 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)으로 각각 표현된 미치환 또는 치환된 일군의 벤조일기와;
    하기 화학식(22):
    (식중, R16은 방향환에서의 치환기를 나타내고, R16는 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR16a, SO2R16b(R16a는 H, Na, K, CH3, C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R16b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택되고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R16은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)으로 각각 표현된 미치환 또는 치환된 일군의 페닐술파닐기와;
    하기 화학식(23):
    (식중, R17은 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR17a, SO2R17b(R17a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R17b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5, C3F7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R17은 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)으로 각각 표현된 미치환 또는 치환된 일군의 (페닐메틸) 술파닐기와;
    하기 화학식(24):
    의 2-티에닐기와;
    하기 화학식(25):
    의 2-티에닐술파닐기와;
    하기 화학식(26):
    의 2-티에닐카르보닐기와;
    하기 화학식(27):
    (식중, R21은 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR21a, SO2R21b(R21a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R21b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CH3, C2H5, C3H7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R13a는 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)으로 각각 표현된 미치환 또는 치환된 일군의 페닐술피닐기와;
    하기 화학식(28):
    (식중, R22는 H, 할로겐원자, CN, NO2, COOR22a, SO2R22b(R22a는 H, Na, K, CH3 및 C2H5 중의 어느 하나를 나타내고, R22b는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH3 및 OC2H5 중의 어느 하나를 나타냄), CF3, C2F5, C3F7, (CH3)2-CH 및 (CH3)3-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R14a는 각 유닛에 대해 상기 언급한 성분을 독립적으로 나타냄)으로 각각 표현된 미치환 또는 치환된 일군의 페닐술포닐기와;
    하기 화학식(29):
    으로 각각 표현된 일군의 (페닐메틸) 옥시기와;
    로 구성된 군으로부터 선택되고, 복수의 유닛이 존재하는 경우, R6은 각 유닛에 대해 상기 언급한 화학식을 독립적으로 나타내는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  51. 제 36항에 있어서, 상기 분말은 정전잠상현상토너인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  52. 제 36항에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균 분자량은, 1000 내지 500000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
  53. 정전잠상현상토너에 사용하는 토너바인더로서, 제 36항에 기재된 하전제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너바인더.
  54. 정전잠상현상토너는, 바인더수지, 착색제 및 제 36항에 기재된 하전제어제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상토너.
  55. 정전잠상담지체를 대전하도록 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하는 인가공정과,
    대전된 정전잠상담지체에 정전잠상을 형성하는 형성공정과,
    상기 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하도록 정전잠상현상토너에 의해 정전잠상을 현상하는 현상공정과,
    정전잠상담지체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 전사공정과,
    가열에 의해 기록재에 토너화상을 정착시키는 정착공정과,
    를 포함하는 화상형성방법에 있어서,
    바인더수지, 착색제 및 제36항에 기재된 하전제어제를 적어도 포함하는 정전잠상현상토너가 사용되는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
  56. 제 55항에 있어서, 상기 전사공정은, 정전잠상담지체 위의 토너화상을 중간전사체에 전사하는 제 1전사공정과, 중간전사체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 제 2전사공정과를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
  57. 정전잠상담지체를 대전하기 위하여 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하는 인가수단과, 대전된 정전잠상담지체에 정전잠상을 형성하는 형성수단과, 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하기 위하여 정전잠상현상토너에 의해 정전잠상을 현상하는 현상수단과, 정전잠상담지체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 전사수단과, 가열에 의해 기록재위의 토너화상을 정착시키는 정착수단과를 포함하는 화상형성장치에 있어서, 바인더수지, 착색제 및 제 36항에 기재된 하전제어제를 포함하는 정전잠상현상토너가 사용되는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
  58. 제 57항에 있어서, 상기 전사수단은, 정전잠상담지체 위의 토너화상을 중간전사체에 전사하는 제 1전사수단과, 중간전사체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 제 2전사수단과를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
  59. 분말의 하전을 제어하는 방법으로서,
    하기 화학식(1):
    (식중, R1은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; A1은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R1, A1 및 m은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
    하기 화학식(2):
    (식중, R6은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH3 및 OC2H5로 구성된 군으로부터 선택되고; J6은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; r은 1 내지 500으로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, R6, J6, n 및 r은 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과,
    하기 화학식(4):
    (식중, m은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고; R1' 내지 R5'는 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; 복수의 유닛이 존재하는 경우, m 및 R1' 내지 R5'는 각 유닛에 대해 상기 언급한 정의를 독립적으로 나타냄)과를 구성하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 유닛을 분자에 함유한 폴리하이드록시알카노에이트를 분말에 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말의 하전제어방법.
  60. 제 59항에 있어서, 분말은 바인더수지와 착색제를 함유하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트는 상기 바인더수지와 착색제를 함유한 분말에 내부적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 분말의 하전제어방법.
  61. 제 59항에 있어서, 분말은 바인더수지와 착색제를 함유하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트는는 상기 바인더수지와 착색제를 함유한 분말의 표면에 고착되는 것을 특징으로 하는 분말의 하전제어방법.
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