KR100704716B1 - 아미드기, 술폰산기 또는 술폰산 에스테르기를 지닌 신규한폴리하이드록시알카노에이트, 하전제어제 및 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 대전안정성, 고대전량, 개량된 분산성 및 생분해성을 지니고, 전자사진프로세스용의 토너의 하전제어제에의 이용에 적합한 신규한 폴리에스테르와, 그의 제조방법 및 응용기술을 제공한다. 본 발명에 의하면, 하기 화학식:

-(O-CH(-(CH₂)_m-CH₂-p-C₆H₄-CONH-A₁SO₂R₁)CH₂CO)-

(식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_1a; A₁ 및 R_1a는 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₁, A₁, R_1a 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)으로 표시되는 유닛을 분자중에 적어도 1개 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트, 이러한 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 이러한 하전제어제를 이용한 토너, 그리고, 이러한 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치가 제공된다.

Description

아미드기, 술폰산기 또는 술폰산 에스테르기를 지닌 신규한 폴리하이드록시알카노에이트, 하전제어제 및 토너{NOVEL POLYHYDROXYALKANOATE HAVING AMIDE, SULFONIC ACID OR SULFONATE ESTER GROUP, CHARGE CONTROL AGENT AND TONER}

본 발명은, 신규의 폴리하이드록시알카노에이트(이하, "PHA"라 약칭함) 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 친수기 또는 극성기로서 술폰산기 또는 그의 유도체를 지닌 폴리하이드록시알카노에이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 전자사진법, 정전기록법 또는 자기기록법을 이용한 기록방법에 사용될 하전제어제 및 정전하상현상용 토너, 상기 토너를 사용하는 화상형성방법 및 상기 토너를 사용하는 화상형성장치에 관한 것이다.

수지의 배경 기술

(종래 사용되고 있던 수지에 관한 과제)

종래, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)수지, 폴리에스테르 수지, 염화 비닐 수지 또는 폴리올레핀 수지 등의 플라스틱은, 성형품, 예를 들면, 식품용기, 음료수병, 화장품 용기 또는 식목 그릇 등의 용기로서의 광범위한 용도에 사용되어 왔다.

이들 플라스틱의 대부분은, 사용후 폐기된다. 플라스틱 폐기물은, 종래, 소각이나 매립에 의해 처리되고 있었다. 하지만, 상기 폐기물은 소각에 의해 큰 연소 에너지를 발생하므로, 높은 연소온도에 의한 소각로의 내구성, 높은 내열 소각로에 의한 처리비용, 및 일산화 탄소, 황화합물, 염소가스 혹은 다이옥신 등의 유해소각가스의 발생에 의한 대기오염 등의 문제를 지니고 있다. 또, 상기 플라스틱 폐기물을 매립할 경우, 이들은 분해되는 일없이 반영구적으로 잔존하여, 폐기물로서 처분장에 퇴적되게 됨으로써, 폐기물 문제라 불리는 사회 문제를 일으키고 있다. 더욱이, 상기 플라스틱 폐기물은 그대로 땅속에 존재하므로, 매립지의 지반의 불안정성에 관한 문제를 일으키고, 또한 상기 폐기물은 매립지나 그 주변지역에 있어서의 자연환경이나 각종 생물에 대해서 악영향을 미칠 위험성이 있다.

그래서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 근년, 생분해성 수지가 주목되고 있다. 여기서 용어 "생분해성 수지"란, 재료로서의 사용시에는 범용의 플라스틱과 거의 동등한 물성을 지니지만, 사용후, 땅위, 땅속, 퇴비속, 활성 슬러리중 또는 물속 등의 자연환경에 있어서는 신속하게 미생물에 의해 분해되는 수지를 의미한다. 이 수지는, 미세한 형태로 분해되고, 몇몇 종류의 생분해성 수지는 최종적으로는 이산화탄소와 물로 변환된다.

종래, 상기 각종 요구를 만족시키기 위해, 특정의 폴리에스테르계 생분해성 수지외에, 블렌드계의 수지조성물이 알려져 있고, 이러한 블렌드계의 수지조성물의 예로서는, 전분-에틸렌 비닐알콜 공중합체 수지, 에틸렌 비닐알콜 공중합체 수지-지방족 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리에스테르계 수지-폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 이들 수지 또는 수지조성물은, 각종 용도에 적합한 각종 가공수단에 의 해 실용화되어 있다. 그러나, 요구되는 각종 물성 및 폐기후에 요구되는 생분해성뿐만 아니라, 그의 제조 프로세스에 요구되는 가공성 등에 있어서 우수한 수지는 아직 제안되어 있지 않다.

(폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 대하여)

그런데, 최근, 플라스틱 성형품 등의 폐기물에 의한 환경오염에 관한 문제를 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 미생물에 의해 합성된 생분해성 수지를 성형재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 미생물로부터 유래된 공지의 생분해성 수지로서는, 폴리-3-하이드록시-n-부티르산(이하, "PHB"라 약칭할 경우도 있음) 또는 3-하이드록시-n-부티르산(이하, "3HB"라 약칭할 경우도 있음)과 3-하이드록시-n-발레르산(이하, "3HV"라 약칭할 경우도 있음)과의 공중합체, 박테리아 셀룰로스 혹은 풀루란 등의 다당류, 폴리-γ-글루탐산 또는 폴리리신 등의 폴리아미노산을 들 수 있다. 특히, PHA는, 종래의 플라스틱과 마찬가지로, 용융가공을 실시한 후에 각종 제품에 이용되고 있다. 또, PHA는 생체적합성이 우수하므로, 이 화합물은 의료용 연질부재 등으로서 응용될 것이 기대되고 있다.

이미 각종 미생물이 PHA를 생산하고 그 속에 이러한 생성물을 축적하는 것이 보고되어 있다. 이러한 PHA는, 그 생산에 사용하는 미생물의 종류, 배지조성 및 배양조건에 의해, 여러 가지 조성이나 구조를 추정하는 것이 알려져 있고, 주로, 물성을 개량하기 위해서, 이러한 조성과 구조의 제어에 관한 연구가 행해져 왔다. 특히, 3HB, 3HV, 3-하이드록시-n-헥산산(이하, "3HHx"라 약칭함) 및 4-하이드록시-n-부티르산(이하, "4HB"라 약칭함)을 포함하는 비교적 간단한 구조의 모노머유닛을 중합시키는 PHA의 생합성이 검토되고 있고, 각종 미생물에 의한 생산이 보고되어 있다. 하지만, 이러한 짧은 사슬길이의 3-하이드록시알칸산유닛에 의해 형성된 PHA(이하, "scl-PHA"라 약칭할 경우도 있음)는, 융점과 열분해온도가 서로 근사하므로, 열분해하기 쉬운 경향이 있어, 압출성형가공성이 불충분하다. 또, 결정성이 높은 PHB는, 제한된 신장성 및 기계적 특성의 저하를 일으키는 경향이 있다.

최근, 탄소수 4 내지 12개 정도의 중간사슬길이의 3-하이드록시알칸산 유닛에 의해 형성된 폴리하이드록시알카노에이트(이하, "mcl-PHA"라 약칭할 경우도 있음)에 대한 연구가 정력적으로 행해지고 있고, 비고리형상 지방족 탄화수소, 옥탄산, 헥산산, 글루탐산 나트륨 등을 탄소원으로서 이용하는 mcl-PHA의 생산이 확인되고 있다. 그러나, 이러한 mcl-PHA는, 융점이 낮고, 50℃를 넘으면, 끈적거림이나 연화를 일으킬 경우가 있다.

상기 설명한 PHA는 모두, 미생물에 의한 탄화수소 등의 β-산화나 당으로부터의 지방산 합성에 의해 합성된 동시에 곁사슬에 알킬기만을 지닌 모노머 유닛으로 이루어진 PHA(이하, "통상의 PHA"(usual PHA)라 약칭할 경우가 있음) 혹은 유사한 모노머 유닛(예를 들면, 비말단 이중결합을 함유하는 알케닐기를 곁사슬에 지닌 것)이다. 이들 재료는, 폭넓은 응용을 위한 플라스틱 재료로서, 물성적으로 아직 불충분하다.

PHA의 보다 광범위한 응용을 위해서는, 물성의 개량에 대한 광범위한 검토가 중요하고, 이 목적을 위해서, 더욱 다양한 구조의 모노머유닛을 포함하는 PHA의 개발과 탐색이 필요하다. 한편, 치환기를 곁사슬에 지닌 PHA, 즉, "특이한 PHA"(unusual PHA)는, 도입되는 치환기를 원하는 특성 등에 따라서 선택함으로써, 도입한 치환기의 특성 등에 기인하는 극히 유용한 기능이나 특성을 구비한 "기능성 폴리머"로서 기대될 수 있다. 이와 같이 해서, 그러한 기능성과 생분해성을 동시에 얻을 수 있는 우수한 PHA의 개발과 탐색도 또한 중요한 과제이다. 치환기의 예로서는, 방향고리를 함유하는 기(페닐기, 페녹시기 등), 에스테르기 및 말단 이중결합을 지닌 불포화 탄화수소(알케닐 또는 알카디에닐 등), 특히, 알릴기, 시아노기, 할로겐화 탄화수소, 에폭사이드 등을 들 수 있다. 페닐기 또는 그의 부분치환기를 함유하는 PHA로서는, 기질로서의 5-페닐발레르산으로부터 3-하이드록시-5-페닐발레르산을 유닛으로서 함유하는 PHA의 생산; 기질로서의 5-(4'-톨릴)발레르산으로부터 3-하이드록시-5-(4'-톨릴)발레르산을 유닛으로서 함유하는 PHA의 생산; 및 기질로서의 5-(2',4'-디니트로페닐)발레르산으로부터 3-하이드록시-5-(2',4'-디니트로페닐)발레르산 및 3-하이드록시-5-(4'-니트로페닐)발레르산을 유닛으로서 함유하는 PHA의 생산이 보고되어 있다. 또한, 페녹시기 또는 그의 부분치환기를 함유하는 PHA로서는, 기질로서의 11-페녹시운데칸산으로부터 3-하이드록시-5-페녹시발레르산과 3-하이드록시-9-페녹시노난산을 함유하는 PHA코폴리머의 생산; 6-페녹시헥산산으로부터 3-하이드록시-4-페녹시부티르산 유닛 및 3-하이드록시-6-페녹시헥산산 유닛을 포함하는 PHA의 생산; 8-페녹시옥탄산으로부터 3-하이드록시-4-페녹시부티르산, 3-하이드록시-6-페녹시헥산산 유닛 및 3-하이드록시-8-페녹시옥탄산을 포함하는 PHA의 생산; 및 11-페녹시운데칸산으로부터 3-하이드록시-5-페녹시발레르산 유닛 및 3-하이드록시-7-페녹시헵탄산 유닛을 포함하는 PHA의 생산이 보고되어 있다. 또한, 3-하이드록시-5-(모노플루오로페녹시)펜타노에이트(3H5(MFP)P)유닛 또는 3-하이드록시-5-(디플루오로페녹시)펜타노에이트(3H5(DFP)P)유닛으로 이루어진 PHA 호모폴리머, 그리고, 적어도 3H5(MFP)P 유닛 또는 3H5(DFP)P 유닛을 함유하는 PHA 코폴리머가 보고되어 있고, 이들은, 융점이 높아, 양호한 가공성을 유지하면서, 입체규칙성과 발수성을 부여하는 이점을 제공한다. 불소치환 화합물이외에, 시아노기나 니트로기로 치환된 화합물의 연구도 이루어지고 있다. 예를 들면, 기질로서의 옥탄산과 p-시아노페녹시헥산산 또는 p-니트로페녹시헥산산으로부터 3-하이드록시-p-시아노페녹시헥산산 또는 3-하이드록시-p-니트로페녹시헥산산을 모노머유닛으로서 포함하는 PHA의 생산이 보고되어 있다. 이들 보고에 있어서의 PHA는, 곁사슬에 알킬기를 지닌 통상의 PHA와 달리, 곁사슬에 방향고리를 가지고 있으며, 그러한 방향고리에 유래하는 물성을 지닌 폴리머를 얻는 데 유익하다. 또한, 시클로헥실기를 지닌 특이한 PHA의 예로서는, 시클로헥실부티르산 혹은 시클로헥실발레르산으로부터 이러한 PHA의 생산이 보고되어 있다.

또, 물성의 변화에 한정되지 않는 새로운 범주로서, 곁사슬에 적당한 작용기를 지닌 PHA를 생산하기 위한 연구도 행해짐으로써, 이러한 치환기를 이용하는 새로운 기능을 산출해내고 있다.

문헌 "Polymer, 41, 1703-1709(2000)"에는, 10-운데센산을 기질로서 이용해서, 곁사슬 말단에 불포화 결합을 지닌 3-하이드록시알켄산을 모노머유닛으로서 함유하는 PHA를 생산한 후, 과망간산 칼륨을 이용한 산화반응에 의해 합성한 곁사슬 말단에 디올을 지닌 3-하이드록시알칸산이, 메탄올, 아세톤-물 혼합물(80/20, v/v) 및 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매에 가용화하고, 클로로포름, 테트라히드로푸란 및 아세톤 등의 비극성 용매에 불용이라고 하는 용매중의 용해성의 변화를 발견한 것이 보고되어 있다. 또, 문헌 "Macromolecular chemistry, 4, 289-293(2001)"에는, 10-운데센산을 기질로서 이용해서, 3-하이드록시-10-운데센산을 모노머유닛으로서 함유하는 PHA를 생산한 후 과망간산 칼륨을 이용한 산화개열반응에 의해 합성한 3-하이드록시-7-카르복시노난산을 모노머유닛으로서 함유하는 PHA에 대해서, 그의 분해속도의 향상이 확인된 것이 보고되어 있다.

토너의 배경 기술

이제까지 다수의 전자사진법이 공지되어 있다. 일반적으로는, 광도전성 물질을 이용하여, 여러 가지 수단에 의해서 화상담지부재(감광부재)위에 전기적 잠상(정전 잠상)을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너를 이용해서 현상하여 가시상(토너상)을 형성하고, 필요에 따라서 전사매체에 토너상을 전사한 후, 가열 및/또는 가압 등에 의해 전사매체 위에 토너 화상을 정착해서 복사화상을 얻고 있다. 정전 잠상을 가시상으로 형성하는 방법으로서는, 캐스케이드현상법, 자기브러시현상법, 가압현상방법 등이 당업계에 있어서 알려져 있다. 또한, 자성 토너와 중심에 자극을 배치한 회전현상슬리브를 사용해서, 현상슬리브로부터 감광부재에 자성 토너를 전계의 도움으로 비상시키는 다른 방법도 공지되어 있다.

정전잠상을 현상할 때에 사용되는 현상방식에는, 토너와 캐리어로 이루어진 2성분계 현상제를 사용하는 2성분 현상방식과, 캐리어를 사용하지 않는 토너만으로 이루어진 1성분계 현상제를 사용하는 1성분 현상방식이 있다. 일반적으로 토너라 불리는 착색미립자는, 바인더수지와 착색재를 필수성분으로 하고, 그 외에 필요에 따라서 자성분말, 하전제어제 등으로 구성되어 있다.

(하전제어제)

토너에 전하를 부여하는 방법으로서는, 하전제어제를 사용하는 일 없이 바인더수지 그 자체의 대전특성을 이용할 수도 있으나, 대전의 경시안정성 및 내습성이 불충분하기 때문에 양호한 화질을 얻을 수 없다. 따라서 통상 토너의 전하유지 및 하전제어의 목적으로 토너에 하전제어제가 첨가된다. 현재, 이 기술분야에서 알려져 있는 하전제어제로서는, 예를 들면, 네가티브 마찰대전성에 대해서는, 아조염료의 금속착체, 방향족 디카르복시산의 금속착체, 살리실산유도체의 금속착체 등이 있다. 또, 포지티브 하전제어제로서는, 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 각종 4급 암모늄염, 디부틸주석 옥사이드 등의 유기주석화합물 등이 알려져 있다. 하지만, 이러한 물질을 하전제어제로서 함유하는 토너는, 그 조성에 따라서는 대전성, 경시안정성 등 토너에 요구되는 품질특성을 충분히 만족시키지 못할 경우도 있다.

예를 들면, 네가티브 하전제어제로서 알려져 있는 아조염료 금속착체를 함유한 토너는, 소정 수준의 대전량을 보이지만, 아조염료금속착체는 저분자량의 결정성 물질이기 때문에, 조합하는 바인더수지의 종류에 따라서는 분산성이 뒤떨어질 경우가 있다. 그 경우에는, 바인더수지 속에 하전제어제가 균일하게 분포하지 않게 됨으로써, 얻어진 토너는 극히 첨예하지 못한 대전량분포를 보이고, 화상형성능력이 부족해서, 저계조의 화상을 부여하게 된다. 또, 그의 고유의 색상을 지니는 아조염료 금속착체는, 흑색 또는 한정된 색상의 토너에만 사용되고 있는 바, 컬러토너에 사용할 경우에는, 색조에 대한 요구성이 높은 화상을 얻기 위해 필요하게 되는 착색제의 선명도를 가지지 않는다고 하는 심각한 결점으로 이어지게 된다.

또, 거의 무색의 네가티브 하전제어제로서, 방향족 디카르복시산의 금속착체를 들 수 있으나, 역시 완전한 무색이 아니고, 또한, 저분자량을 지닌 결정성 물질이기 때문의 불충분한 분산성을 나타낼 경우가 있다.

포지티브 하전제어제로서 알려져 있는, 그의 고유의 색을 지니고 있는 니그로신계 염료나, 트리페닐메탄계 염료는, 흑색 또는 한정된 색상의 토너에만 사용되고 있고, 또, 연속복사작업시 토너의 경시안정성이 불충분할 경우가 있다. 또한, 종래의 4급 암모늄염은, 형성된 토너에 있어서 내습성이 불충분할 경우가 있고, 그 경우에는 경시안정성이 뒤떨어져서, 반복사용시 양호한 화상을 부여할 수 없게 될 경우가 있다.

또, 최근, 환경보호의 관점으로부터도, 폐기물과 환경오염을 더욱 감소시키는 것이 세계적으로 요구되고 있다. 이러한 요구사항은, 전자사진의 분야에 있어서도 마찬가지이다. 보다 구체적으로는, 화상형성장치의 넓은 보급에 동반하여, 인쇄된 용지, 사용이 끝난 폐토너, 복사지의 폐기량이 매년 증대하고 있어, 지구환경의 보전의 관점으로부터, 이러한 폐기물의 안전성도 중요한 과제이다. 이러한 점을 고려해서, 고분자계의 하전제어제가 검토되고 있다. 이러한 화합물의 예로서는, 미국 특허 제 4,480,021호, 미국 특허 제 4,442,189호 및 미국 특허 제 4,925,765호에 개시된 것들을 들 수 있다. 또, 일반적으로 토너에 네가티브 대전 성을 발휘시키기 위한 고분자 하전제어제는, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과, 술폰산기를 지닌 알킬(메타)아크릴레이트에스테르 혹은 알킬(메타)아크릴레이트아미드와의 공중합체로 이루어져 있는 경우가 종종 있다. 이러한 재료는, 무색인 점에서는 유리하지만, 목적으로 하는 대전량을 얻기 위해서는 대량으로 첨가할 필요가 있다.

상기 설명한 바와 같이, 이들 화합물은 하전제어제로서의 충분한 성능을 지니지 않고, 대전량, 대전의 상향개시특성, 경시안정성 및 환경안정성에 있어서 불충분하다. 또, 기능면뿐만 아니라, 인체 및 환경에의 영향도 고려한 경우, 하전제어제 그 자체, 또한 합성에 사용하는 화합물이나 유기용매에 대해서도, 보다 안전한 화합물, 보다 안전하고 또한 온화한 합성프로세스, 유기용매의 사용량의 저감 등을 실현가능한 하전제어제가 강하게 요망된다.

이와 같은 하전제어제 및 그 합 성프로세스는 공지되어 있지 않고, 또한 기능면과 환경의 안전 등에의 기여에 대해서 한층더 향상의 여지가 있다.

(그 밖의 선행 기술 문헌)

본원 발명에 있어서는, 미국특허 제 6,521,429호 및 미국특허 제 6,586,562호에 기재된 미생물을 이용할 수 있다. 또, 문헌 "J. Biol. Chem., 218, 97-106(1956)"에 있어서의 배지에 대한 기재도 이용할 수 있다. 또한, 본원 발명에 관련된 기술로서는, 탄소-탄소 이중결합을 산화제에 의해 산화개열해서 카르복실산을 얻는 기술(J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1, 806(1973), Org. Synth., 4, 698(1963) J. Org. Chem., 46, 19(1981), 및 J. Am Chem. Soc., 81, 4273(1959)) 및 5-(4-메틸페닐)발레르산을 합성하는 기술(Macromolecules, 29, 1726-1766(1996))을 들 수 있다.

발명의 개시

곁사슬에 방향고리를 지닌 폴리에스테르는, 일반적으로, 융점이 높고, 응용범위도 넓다고 하는 특색을 지니고 있다. 그러나, 다양한 응용에 견딜 수 있는 작용기로 치환된 방향고리를 함유하는 유닛을 지닌 폴리하이드록시알카노에이트형 폴리에스테르는, 위에서 설명한 바와 같은 예로 한정되고, 더욱 기능이 향상된, 혹은 새로운 기능을 지닌 바와 같은 폴리하이드록시알카노에이트형 폴리에스테르가 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로, 다양한 기능성을 향상하기 위해서 친수성 기 혹은 극성기를 구성하는 술폰산기 및 그 유도체를 도입한 신규한 폴리하이드록시알카노에이트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 이러한 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하고, 기능면에 있어서는 환경 보전 등에의 기여가 보다 높고, 또 고성능(고대전량, 보다 빠른 대전, 우수한 경시안정성 및 높은 환경 안전성)으로 분산성이 개량된 네가티브 대전성의 하전제어제, 정전하상현상용 토너, 나아가서는 상기 정전하상현상용 토너를 이용한 화상형성방법 및 화상형성장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 다양한 기능성을 향상하는 데 유용한 것으로 여겨지는, 친수성 기 혹은 극성기가 도입된 신규한 폴리하이드록시알카노에이트의 개발을 향해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 설명하는 바와 같은 발명에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은, 상기 PHA가 하전제어제로서 극히 우수한 특성을 지니고, 또, 인체나 환경에 대한 안전성이 높은 것을 발견하고, 이러한 하전제어제를 함유하는 정전하상현상용 토너 및 상기 정전하상현상용 토너를 특정한 현상시스템을 지닌 화상형성장치에 사용한 경우에 현저한 효과가 있다는 것을 발견하였다.

본 명세서에 있어서, 치환기의 정의중의 용어 "할로겐"이란 할로겐 원자를 뜻한다.

본 발명의 일측면에 의하면, 하기 화학식(1):

(식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_1a를 나타내고; A₁ 및 R_1a는 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₁, A₁, R_1a 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 유닛을 분자중에 적어도 1개 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트가 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 하기 화학식(24)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트와, 하기 화학식(25)로 표시되는 아민화합물의 적어도 1종을 준비하는 공정과;

상기 폴리하이드록시알카노에이트와 상기 아민화합물을 축합반응시킴으로써, 화학식(1)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이 제공된다:

(식중, p는 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₂₄는 H, Na 또는 K를 나타내고, p 및 R₂₄는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)

Ｈ ₂ Ｎ－Ａ ₁ －ＳＯ ₂ Ｒ ₁ (２５)

(식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_1a를 나타내고; A₁ 및 OR_1a는 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타냄).

본 발명의 또 다른 측면에 의하면,

하기 화학식(26):

(식중, R₂₆은 OH, 할로겐 원자, ONa 또는 OK를 나타내고; A₂₆은 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₂₆, A₂₆ 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)으로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 준비하는 공정과;

상기 폴리하이드록시알카노에이트와 트리메틸실릴디아조메탄을 반응시킴으로써, 하기 화학식(27):

(식중, A₂₇은 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; A₂₇ 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 분말재료의 하전상태를 제어하는 개량된 하전제어제에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛중 적어도 1종의 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 바인더 수지와, 착색제와, 상기 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가함으로써 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정과, 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전하상을 형성하는 공정과, 상기 정전하상을 정전하상현상용 토너에 의해 현상함으로써 토너상을 상기 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 전사공정과, 상기 기록재 위의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서, 상기 정전하상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가함으로써 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 수단과, 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전하상을 형성하는 수단과, 상기 정전하상을 정전하상현상용 토너에 의해 현상함으로써 토너상을 상기 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 전사수단과, 상기 기록재 위의 토너상을 가열정착하는 정착수단을 구비한 화상형성장치에 있어서, 상기 정전하상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 하기 화학식(67):

로 표시되는 2-나프틸아민-1-술폰산 메틸이 제공된다.

본 발명에 의하면, 친수성 기 혹은 극성기를 구성하는 술폰산기 및 그 유도체를 도입한 다양한 응용에 적용가능한 신규한 폴리하이드록시알카노에이트 및 그의 제조방법이 제공된다. 이러한 신규한 폴리하이드록시알카노에이트는, 예를 들면, 용융가공성이 우수하고, 또, 생체적합성도 우수하므로, 의료용 연질부재 등으로서의 응용도 기대될 수 있다.

또, 정전하상현상용 토너중에 하전제어제로서 화학식(1)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트를 적어도 함유함으로써, 대전특성이 우수하고, 또, 토너수지중에의 상기 화합물의 분산성 및 스펜트성을 향상하고, 또한, 화상형성장치에서의 출력시에 있어서도, 화상흐림을 발생시키지 않고, 전사성이 우수하고, 또, 전자사진 프로세스에 고도로 적용한 정전하상현상용 토너를 제공하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 하전제어제는, 무색 혹은 오직 약하게 착색되어 있으므로, 컬러토너에 요구되는 색상에 따른 임의의 착색제를 선정하는 것이 가능하고, 또한, 염료 혹은 안료가 지닌 본래의 색상을 하등 저해하는 일이 없는 점도 특징이다. 게다가, 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 중금속을 사용할 필요가 없고, 또한, 생분해성이므로, 소각처리를 행할 필요도 없어, 대기오염이나 지구온난화의 방지라고 하는 환경보전의 점에서도, 산업상 중요한 이점을 제공하는 것이다.

발명을 수행하기 위한 최량의 형태

이하, 바람직한 실시형태에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 폴리하이드록시알카노에이트가 하전제어제로서 극히 우수한 특성을 지니고, 또, 인체나 환경에 대한 안전성이 높은 것을 발견하고, 또한, 상기 하전제어제를 함유하는 정전하상현상용 토너 및 이러한 정전하상현상용 토너를 일정한 현상시스템을 지닌 화상형성장치에 사용한 경우에 현저한 효과가 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서 사용하는 폴리하이드록시알카노에이트는, 생분해성 수지로서의 기본골격을 가지고 있고, 그 때문에, 종래의 플라스틱과 마찬가지로, 용융가공 등에 의해 각종 제품의 생산에 이용할 수 있는 동시에, 석유 유래의 합성고분자와는 달리, 생분해되어, 자연계의 물질순환에 편입된다고 하는 뛰어난 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 연소처리를 행할 필요도 없고, 대기오염이나 지구온난화를 방지한다고 하는 관점에서도 유효한 재료로서, 환경보전을 가능하게 하는 플라스틱 재료로서 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, R_1a는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타내고 있어도 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, A₁은, 1 내지 16개의 SO₂R_3a[R_3a는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_3b(R_3b는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내고; R_3a는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형 알킬렌기를 나타내고 있어도 되고; R_1a는, 복수의 유닛이 존재할 경우, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타낸다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁은, 하기 화학식(4'):

[식중, R_4a, R_4b, R_4c, R_4d 및 R_4e의 적어도 1개는 SO₂R_4f(식중, R_4f는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_4h이고; R_4h는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬렌기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)이고, 나머지 각각은, H, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_4g(R_4g는 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고; R_4a, R_4b, R_4c, R_4d, R_4e, R_4f, R_4g 및 R_4h는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]로 표시되고 있어도 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁은 하기 화학식(5a') 또는 (5b'):

[식중, R_5A, R_5B, R_5C, R_5D, R_5E, R_5F 및 R_5G의 적어도 1개는 SO₂R_5O(식중, R_5O는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_5s이고; R_5s는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)이고, 나머지 각각은, H, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_5P(R_5P는 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고; R_5A, R_5B, R_5C, R_5D, R_5E, R_5F, R_5G, R_5O, R_5P 및 R_5s는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님];

[식중, R_5H, R_5I, R_5J, R_5K , R_5L, R_5M 및 R_5N의 적어도 1개는 SO₂R_5Q(식중, R_5Q는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_5t이고; R_5t는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)이고, 나머지 각각은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_5R(R_5R은 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고; R_5H, R_5I, R_5J, R_5K, R_5L, R_5M, R_5N, R_5Q, R_5R 및 R_5t는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]로 표시된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁은 하기 화학식(6'):

[식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_6b(R_6b는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)이고; R_6b는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]로 표시되고 있어도 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, A₁은 p-페닐렌:

이어도 되고, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기이다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, A₁은 o-페닐렌:

이어도 되고, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기이다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁은 하기 화학식(9'):

(식중, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기임)로 표시되는 기이어도 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁은 하기 화학식(10'):

(식중, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기임)로 표시되는 기이어도 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁은 하기 화학식(52'):

(식중, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기임)로 표시되는 기이어도 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, A₁은 1,8-나프틸렌:

이어도 되고, R_1a은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기이다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛이외에, 하기 화학식(11):

(식중, n은 1 내지 8의 범위내로부터 선택된 정수이고; R₁₁은 페닐구조 또는 티에닐구조의 어느 하나를 지닌 고리구조를 포함하는 잔기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, n 및 R₁₁은 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 3-하이드록시-ω-치환 알칸산 유닛 및 하기 화학식(12):

(식중, R₁₂는 H, CN, NO₂, 할로겐 원자, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고; k는 0 내지 8의 범위내로부터 선택된 정수이고; R₁₂ 및 k는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 3-하이드록시-ω-시클로헥실 알칸산 유닛중 적어도 1종을 또 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, R₁₁은 하기 화학식(13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22) 및 (23)중의 어느 하나를 나타내고 있어도 되고, 이 유닛은, 복수의 유닛이 존재할 경우, 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지닌다:

[식중, R₁₃은 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CH=CH₂, COOR_13a(R_13a는 H, Na 또는 K를 나타냄), CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고, 이 유닛은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

(식중, R₁₄는 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, SCH₃, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)

(식중, R₁₅는 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)

[식중, R₁₆은 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, COOR_16a, SO₂R_16b(R_16a는 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R_16b는 OH, ONa, OK, 할로겐 원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂CH 또는 (CH₃)₃C를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

[식중, R₁₇은 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, COOR_17a, SO₂R_17b(R_17a는 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R_17b는 OH, ONa, OK, 할로겐 원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂CH 또는 (CH₃)₃C를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

[식중, R₂₁은 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, COOR_21a, SO₂R_21b(R_21a는 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R_21b는 OH, ONa, OK, 할로겐 원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂CH 또는 (CH₃)₃C를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

[식중, R₂₂는 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, COOR_22a, SO₂R_22b(R_22a는 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R_22b는 OH, ONa, OK, 할로겐 원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂CH 또는 (CH₃)₃C를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,000의 범위내이어도 된다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 축합반응은 축합제에 의해서 아미드 결합을 형성하는 반응이어도 된다. 또, 상기 축합제는, 인산계 축합제, 카르보디이미드계 축합제 및 산염화물계 축합제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이어도 된다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 축합반응은, 상기 화학식(24)로 표시되는 유닛을 포함하는 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 카르복실산 부분을 산염화물로 변환시킨 후에, 상기 화학식(25)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 아미드 결합을 형성시키는 반응이어도 된다. 또, 상기 축합반응은, 축합제로서 티오닐염화물계 축합제를 이용해도 된다.

본 발명의 하전제어제에 있어서, 상기 분말재료는 정전하상현상용 토너이어도 된다.

본 발명의 화상형성방법에 있어서, 상기 전사공정은, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간의 전사부재에 전사하는 제 1전사공정과, 상기 중간의 전사부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 제 2전사공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 화상형성장치에 있어서, 상기 전사수단은, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간의 전사부재에 전사하는 제 1전사수단과, 상기 중간의 전사부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 제 2전사수단을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 목적을 구성하는 동시에 화학식(1)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(24)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)알칸산 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트와 화학식(25)로 표시되는 아민화합물의 적어도 1종과의 반응에 의해 제조된다.

(화학식(24)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법)

화학식(24)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)알칸산 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트는, 하기 화학식(28)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)알칸산 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트의 이중결합부분의 산화개열에 의해서, 또는 하기 화학식(54)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-메틸페닐)알칸산유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트의 메틸기부분의 산화에 의해 제조된다:

(식중, s는 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, s는 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님),

(식중, l은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, l은 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님).

탄소-탄소 이중결합 혹은 메틸기를 산화제에 의해서 산화해서 카르복실산을 얻기 위해서는, 예를 들면, 과망간산염을 이용하는 방법(J. Chem. Soc, Perkin. Tras. 1, 806 (1973)), 중크롬산염을 이용하는 방법(Org. Synth., 4, 698 (1963)), 과요소산염을 이용하는 방법(J. Org. Chem., 46, 19 (1981)), 질산을 이용하는 방법(일본국 공개특허 소 59-190945호 공보) 및 오존을 이용하는 방법(J. Org. Chem., 81, 4273 (1959))이 공지되어 있고, 폴리하이드록시알카노에이트에 관해서는, 상기 문헌 "Macromolecular chemistry, 4, 289-293 (2001)"에, 폴리하이드록시알카노에이트의 곁사슬 말단의 탄소-탄소 이중결합을 산화제로서 과망간산 칼륨을 이용해서 반응을 산성조건하에서 행함으로써, 카르복시산을 얻는 방법이 보고되어 있다. 본 발명에 있어서도, 마찬가지의 방법을 이용하는 것이 가능하다.

산화제로서 이용되는 과망간산 염은, 과망간산 칼륨이 일반적이다. 과망간산염의 양은, 산화반응이 화학량론적 반응이므로, 화학식(28) 또는 (54)로 표시되는 유닛 1몰에 대해서, 통상 1몰당량이상, 바람직하게는, 2 내지 10몰당량 사용하는 것이 좋다.

반응을 산성 조건하에서 행하기 위해서는, 통상, 황산, 염산, 아세트산 또는 질산 등의 각종 무기산이나 유기산을 이용할 수 있다. 그러나, 황산, 질산 또는 염산을 이용한 경우, 폴리하이드록시알카노에이트의 주사슬의 에스테르결합이 절단됨으로써, 분자량 저하를 일으킬 염려가 있다. 그 때문에 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다. 산의 사용량은, 화학식(28) 혹은 (54)로 표시되는 유닛 1몰에 대해서, 통상 0.2 내지 2,000몰당량, 바람직하게는, 0.4 내지 1,000몰당량의 범위내이다. 0.2몰당량 미만인 경우에는 저수율로 되는 한편, 2,000몰당량을 초과한 경우에는 산에 의한 분해에 의해 부산물이 생성된다. 또, 반응을 촉진할 목적으로 크라운에테르를 이용하는 것이 가능하다. 그러한 경우, 크라운에테르와 과망간산염은 착체를 형성함으로써, 반응활성을 증대시키는 효과가 얻어진다. 크라운에테르로서는, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디시클로-18-크라운-6-에테르, 18-크라운-6-에테르가 일반적으로 사용된다. 크라운에테르의 양은, 과망간산염 1몰에 대해서, 통상 0.005 내지 2.0몰당량, 바람직하게는, 0.01 내지 1.5몰당량의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 산화반응에 있어서의 용매로서는, 반응에 불활성인 용매이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 아세톤; 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 메틸클로라이드, 디클로메탄 또는 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 이용할 수 있다. 이들 용매중에서도, 폴리하이드록시알카노에이트의 용해성을 고려하면, 메틸클로라이드, 디클로로메탄 또는 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 또는 아세톤이 바람직하다.

본 발명의 상기 산화반응에 있어서, 화학식(28) 또는 (54)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트, 과망간산염 및 산은 일괄해서 처음부터 용매와 함께 주입해서 반응시켜도 되고, 또는 각각을 연속적 또는 단속적으로 계내에 가하면서 반응시켜도 된다. 또, 과망간산염만을 먼저 용매에 용해 혹은 현탁시켜 놓고, 폴리하이드록시알카노에이트 및 산을 연속적으로 또는 단속적으로 첨가해서 반응시켜도 되고, 또는 폴리하이드록시알카노에이트만을 먼저 용매에 용해 혹은 현탁시켜 놓고, 과망간산염 및 산을 연속적으로 또는 단속적으로 첨가해서 반응시켜도 된다. 또한, 폴리하이드록시알카노에이트 및 산을 먼저 주입해놓고 과망간산염을 연속적으로 또는 단속적으로 계내에 첨가해서 반응시켜도 되고, 과망간산염 및 산을 먼저 주입해놓고 폴리하이드록시알카노에이트를 연속적으로 또는 단속적으로 계내에 첨가해서 반응시켜도 되고, 또는 폴리하이드록시알카노에이트 및 과망간산염을 먼저 주입해놓고 산을 연속적으로 또는 단속적으로 계내에 첨가해서 반응시켜도 된다.

반응온도는, 통상 -40 내지 40℃, 바람직하게는, -10 내지 30℃의 범위내에서 선택한다. 반응시간은, 화학식(28) 또는 (54)로 표시되는 유닛과 과망간산염의 양론비 및 반응온도에 의존하지만, 통상 2 내지 48의 범위로부터 선택된다.

또, 화학식(28)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)알칸산 유닛 및 화학식(54)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-메틸페닐)알칸산 유닛이외에, 화학식(11)로 표시되는 3-하이드록시-ω-치환 알칸산 유닛 혹은 화학식(12)로 표시되는 3-하이드록시-ω-시클로헥실알칸산 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 이용한 경우에 있어서도, 마찬가지 조건으로 반응을 행하는 것이 가능하다.

(화학식(28) 혹은 (54)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법)

본 발명에서 이용되는 화학식(28) 또는 (54)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 미생물생산을 이용하는 방법, 유전자조작한 식물작물시스템에 의한 방법 또는 화학적 중합에 의한 방법을 이용해서 제조하는 것이 가능하다. 여기서, 이와 같은 화합물을 미생물 생산 공정을 포함하는 방법으로 제조한 경우, 상기 폴리하이드록시알카노에이트는 R-체만으로 이루어진 아이소택틱한 폴리머이지만, 물성 및 기능에 있어서 발명의 목적을 달성할 수 있으면, 이러한 아이소택틱한 폴리머일 필요는 없고, 어택틱한 폴리머도 이용하는 것이 가능하다. 또, 예를 들면, 락톤화합물의 개환중합을 이용하는 화학합성공정을 포함하는 방법에 의해서 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 것도 가능하다.

이하, 본 발명에 있어서의 화학식(28) 혹은 (54)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하기 위한 미생물 생산에 대해서 상세히 설명한다.

출발물질을 구성하는 상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(29)로 표시되는 ω-(4-비닐페닐)알칸산 또는 화학식(55)로 표시되는 ω-(4-메틸페닐)알칸산중 적어도 1종을 포함하는 배지중에서 상기 미생물을 배양하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 얻어진다:

(식중, t는 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수임)

(식중, q는 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수임).

본 발명의 출발물질로서의 화학식(28) 또는 (54)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법에 이용되는 미생물은, PHA생산능을 지닌 미생물, 즉, 화학식(29)로 표시되는 ω-(4-비닐페닐)알칸산 또는 화학식(55)로 표시되는 ω-(4-메틸페닐)알칸산을 함유하는 배지중에서의 배양에 의해 화학식(28)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)알칸산 유닛 또는 화학식(54)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-메틸페닐)알칸산 유닛을 포함하는 PHA형 폴리에스테르를 생산할 수 있는 미생물이면 어느 것이어도 된다. 이용가능한 PHA생산능을 지닌 미생물의 바람직한 예로서는, 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물을 들 수 있다. 이들 중에서도, PHA생산능을 지니지만 페닐기상에 치환된 비닐기에 대해서는 산화 혹은 에폭시화 등의 효소 반응성을 나타내지 않는 균주가 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물중에서도, 본 발명의 제조방법에 이용되는 미생물로서의 보다 바람직한 종으로서는, 슈도모나스 치코리아이(Pseudomonas cichorii), 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 슈도모나스 젯세니이(Pseudomonas jessenii) 등을 들 수 있다.

또한, 더욱 적합한 균주로서는, 예를 들면, 슈도모나스 치코리아이 YN2균주(Pseudomonas cichorii YN2)(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리아이 H45균주(Pseudomonas cichorii H45)(FERM BP-7374), 슈도모나스 젯세니이 P161균주(Pseudomonas jessenii P161)(FERM BP-7376), 슈도모나스 푸티다 P91(Pseudomonas putida)(FERM BP 7373)등을 들 수 있다. 이들 4종의 균주는, 일본국 (우편번호 305-8566) 이바라키켕 츠쿠바시 히가시 1쪼메 1-1 츠쿠바 센트럴 6에 소재한 국립연구소인 AIST(Advanced Industrial Science and Technology)의 IPOD(International Patent Organism Depositary)에 기탁되어 있고, 일본국 공개특허 제 2001-288256호 공보 및 일본국 공개특허 제 2002-80751호 공보에 기재되어 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 미생물의 배양공정에 이용되는 배지로서는, 인산염 및 암모늄염 또는 질산염 등의 질소원을 함유하는 무기염 배지면 어느 것이라도 되고, 또한, 미생물에 PHA를 생산시키는 과정에서 배지중의 질소원 농도를 조절함으로써 PHA의 생산성을 향상시키는 것도 가능하다.

또, 배지에는, 미생물의 증식을 촉진하는 기질로서, 효모엑스, 폴리펩톤 또는 고기엑스 등의 영양원을 첨가하는 것도 가능하다. 즉, 효모엑스, 폴리펩톤, 고기엑스 등의 영양원의 형태로, 펩티드류를 에너지원 및 탄소원으로서 첨가하는 것이 가능하다.

혹은, 배지에는, 미생물의 증식에 의해 소비되는 에너지원 및 탄소원으로서 , 예를 들면, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스 등의 알도스류; 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨류; 글루콘산 등의 알돈산류; 글루쿠론산, 갈락투론산 등의 우론산류; 말토스, 슈크로스, 락토스 등의 이당류를 이용하는 것이 가능하다.

상기 당류대신에, 유기산 또는 그의 염, 보다 구체적으로는, TCA사이클에 관여하는 유기산 및 TCA사이클로부터 1단계 혹은 2단계의 적은 생화학적 반응에 의해 유도된 유기산, 또는 이들의 수용성 염을 이용하는 것이 가능하다. 유기산 또는 그의 염으로서는, 예를 들면, 피루브산, 옥살로아세트산, 시트르산, 이소시트르산, 케토글루타르산, 숙신산, 푸마르산, 말산, 락트산 등의 하이드록시카르복시산이나 옥소카르복시산 또는 그의 수용성 염을 이용하는 것이 가능하다. 혹은 아미노산 또는 그의 염, 예를 들면, 아스파라긴산 또는 글루탐산 등의 아미노산 또는 그의 염을 이용하는 것이 가능하다. 유기산 또는 그의 염을 첨가할 때에는, 피루브산, 옥살로아세트산, 시트르산, 이소시트르산, 케토글루타르산, 숙신산, 푸마르산, 말산, 락트산 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 1종이상을 선택하고, 배지에 첨가해서 용해시키는 것이 바람직하다. 혹은, 아미노산 또는 그의 염을 첨가할 때에는, 아스파라긴산, 글루탐산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택하고, 배지에 첨가해서 용해시키는 것이 바람직하다. 그 때, 필요에 따라서, 그들의 전부 또는 일부를 수용성 염의 형태로 첨가하여, 배지의 pH에 영향을 주는 일없이 균일하게 용해시키는 것도 가능하다.

미생물증식을 위한 탄소원 및 폴리하이드록시알카노에이트생산을 위한 에너지공급원으로서, 배지에 첨가하는 상기 공존기질의 농도는, 통상, 배지당 0.05% 내지 5%(w/v)의 범위, 보다 바람직하게는, 0.2% 내지 2%(w/v)의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 공존기질로서 이용되는, 펩티드류, 효소엑스, 유기산 또는 그의 염, 아미노산 또는 그의 염 및 당류는, 1종이상 첨가해도 되고, 이 때, 이들 첨가기질의 총 농도는, 상기 합계농도의 범위내로 하는 것이 바람직하다.

목적으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하기 위한 기질, 즉, 화학식(29)로 표시되는 ω-(4-비닐페닐)알칸산 혹은 화학식(55)로 표시되는 ω-(4-메틸)페닐)알칸산의 함유비율은, 배지당 0.01% 내지 1%(w/v)의 범위, 보다 바람직하게는, 0.02% 내지 0.2%(w/v)의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.

또, 목적으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하기 위한 기질, 즉, 화학식(29)로 표시되는 ω-(4-비닐페닐)알칸산 및 화학식(55)로 표시되는 ω-(4-메틸)페닐)알칸산의 적어도 1종이외에, 화학식(30)으로 표시되는 ω-치환 알칸산 화합물의 적어도 1종 또는 화학식(31)로 표시되는 ω-시클로헥실 알칸산 화합물의 적어도 1종을 포함시킴으로써, 화학식(28)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)알칸산 유닛 혹은 화학식(54)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(4-메틸)페닐)알칸산 유닛 이외에, 화학식(11)로 표시되는 3-하이드록시-ω-치환 알칸산 유닛 또는 화학식(12)로 표시되는 3-하이드록시-ω-시클로헥실 알칸산 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 생산하는 것이 가능하다:

(식중, u는 1 내지 8의 범위로부터 선택된 정수이고; R₃₀은 페닐구조 또는 티에닐구조중의 어느 하나의 고리구조를 포함하고 있고, 상기 화학식(13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22) 및 (23)중의 어느 하나를 나타내며, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)

(식중, R₃₁은 시클로헥실기상에의 치환기를 나타내고; R₃₁은 H, CN, NO₂, 할로겐, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고, v는 0 내지 8의 범위내로부터 선택된 정수임).

배양온도로서는, 이용하는 미생물 균주가 적당하게 증식가능한 온도라면 어떠한 온도라도 되고, 통상, 15℃ 내지 37℃의 범위, 보다 바람직하게는, 20 내지 30℃의 범위 정도로 선택하면 된다.

배양은, 액체 배양, 고체 배양 등 상기 미생물이 증식하여, PHA를 생산가능한 배양방법이라면 어떠한 배양방법이라도 사용할 수 있다. 또, 회분식(batch) 배양, 페드회분식 배양, 반연속배양, 연속배양 등 어떠한 종류의 배양방법을 이용해도 된다. 액체회분식 배양의 형태로서는, 진탕플라스크중에서 미생물을 진탕시키면서 산소를 공급하는 방법, 자(jar)발효기에 의한 교반통기방식을 채용한 산소공급방법이 있다.

미생물에 PHA를 생산시켜 축적시키는 수법으로서는, 상기 설명한 바와 같은 소정의 농도로 기질을 첨가한, 인산염 및 암모늄염 또는 질산염 등의 질소원을 포함하는 무기염 배지에 있어서 미생물을 배양하는 1단계 배양법외에, 미생물을 2단계로 배양하는 2단계 배양법을 채용하는 것도 가능하다. 이 2단계 배양법에서는, 1차 배양으로서 소정의 농도로 기질을 첨가한, 인산염 및 암모늄염 또는 질산염 등의 질소원을 포함하는 무기염 배지에 있어서 미생물을 일단 충분히 증식시킨 후, 2차배양으로서, 배지에 함유된 염화 암모늄과 같은 질소원을 제한한 후, 소정의 농도로 기질을 첨가한 배지에, 1차 배양에서 얻어진 균체를 옮기고, 더욱 배양해서, 미생물에 PHA를 생산시켜 축적시킨다. 이 2단계 배양법을 채용하면, 목적으로 하는 PHA의 생산성이 향상되는 경우가 있다.

일반적으로, 생산되는 PHA형의 폴리에스테르는, 곁사슬에, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)알칸산 유닛의 4-비닐페닐기 혹은 3-하이드록시-ω-(4-메틸페닐)알칸산 유닛의 4-메틸페닐기 등의 소수성의 원자단의 존재때문에, 수용성은 감소되고, PHA생산능을 지닌 미생물의 균체내에 축적되므로, 배양에 의해 증식시키고, 목적의 PHA형의 폴리에스테르를 생산·축적하고 있는 균체를 집균함으로써, 배지로부터 분리가 용이해진다. 집균한 배양 균체를, 세정 및 건조한 후, 목적의 PHA형의 폴리에스테르를 회수하는 것이 가능하다.

또한, 폴리하이드록시알카노에이트는, 통상 이러한 PHA생산능을 지닌 미생물의 균체내에 축적된다. 이 미생물 세포로부터 목적의 PHA를 회수하는 방법으로서는, 통상 행해지고 있는 방법을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 클로로포름, 디클로포름, 아세트산 에틸 등의 유기용매에 의한 추출이 가장 간편하다. 상기 용매이외에, 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 아세토니트릴이 사용되는 경우도 있다. 또, 유기용매를 사용하기 어려운 환경속에서는, 용매추출법 대신에, SDS(sodium dodecyl sulfate) 등의 계면활성제에 의한 처리, 리소자임 등의 효소에 의한 처리, 차아염소산염, 암모늄, EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid) 등의 약제에 의한 처리, 초음파 파쇄법, 호모지나이저법, 압력파쇄법, 비즈충격법, 마쇄법, 침지법, 동결융해법 등의 어느 방법을 이용해서, 미생물 세포를 물리적으로 파쇄한 후, 목적으로 하는 PHA이외의 균체 성분을 제거해서, PHA를 회수하는 처리를 채용하는 것도 가능하다.

본 발명의 제조방법에 이용가능한 무기염 배지의 일례로서, 후술하는 실시예에 있어서 이용하고 있는 무기염 M9배지의 조성을 이하에 표시한다.

(M9배지의 조성)

Na₂HPO₄ 6.3

KH₂HPO₄ 3.0

NH₄Cl 1.0

NaCl 0.5

(g/ℓ; pH 7.0)

또, 양호한 균체의 증식 및 그에 따른 PHA의 생산성의 향상을 위해서는, 상기 M9배지 등의 무기염 배지에 대해서, 필수인 미량 금속원소 등의 필수미량원소를 적당량 첨가하는 것이 필요하며, 이하의 미량성분용액을 0.3%(v/v)정도 첨가하는 것이 극히 유효하다. 이러한 미량성분용액의 첨가는, 미생물의 증식시 사용되는 미량 금속원소 등을 공급하는 것이다.

[미량성분용액]

니트릴로트리아세트산 1.5

MgSO₄ 3.0

MnSO₄ 0.5

NaCl 1.0

FeSO₄ 0.1

CaCl₂ 0.1

CoCl₂ 0.1

ZnSO₄ 0.1

CuSO₄ 0.1

AlK(SO₄)₂ 0.1

H₃BO₃ 0.1

Na₂MoO₄ 0.1

NiCl₂ 0.1

(g/ℓ)

(화학식(25)로 표시되는 화합물)

본 발명에 이용되는 화학식(25)로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로로는, A₁이 탄소수 1 내지 8을 지닌 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형상의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 페닐기, 치환 또는 미치환의 나프틸기 또는 N, S 및 O의 적어도 1종을 포함하는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내는 복소환 구조의 화합물일 수 있다. A₁이 고리구조인 경우, 여기에 미치환의 고리가 더욱 축합하고 있어도 된다.

A₁이 탄소수 1 내지 8을 지닌 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형상의 알킬렌기인 화합물의 예로서는, 2-아미노에탄술폰산(타우린), 3-아미노프로판술폰산, 4-아미노부탄술폰산, 2-아미노-2-메틸프로판술폰산 및 그들의 알칼리금속염을 들 수 있다.

A₁이 치환 또는 미치환의 페닐기인 경우, 하기 화학식(32)로 표시된다:

[식중, R_32a, R_32b, R_32c, R_32d 및 R_32e의 적어도 1개는 SO₂R_32f(식중, R_32f는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_32h이고; R_32h는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타냄)이고, 나머지는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_32g(R_32g는 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타냄].

화학식(32)로 표시되는 화합물의 예로서는,

p-아미노벤젠술폰산(설파닐산), m-아미노벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산,

m-톨루이딘-4-술폰산, o-톨루이딘-4-술폰산 나트륨염, p-톨루이딘-2-술폰산,

4-메톡시아닐린-2-술폰산, o-아니시딘-5-술폰산, p-아니시딘-3-술폰산,

3-니트로아닐린-4-술폰산, 2-니트로아닐린-4-술폰산 나트륨염,

4-니트로아닐린-2-술폰산 나트륨염, 1,5-디니트로아닐린-4-술폰산,

2-아미노페놀-4-하이드록시-5-니트로벤젠술폰산,

2,4-디메틸아닐린-5-술폰산 나트륨염, 2,4-디메틸아닐린-6-술폰산,

3,4-디메틸아닐린-5-술폰산, 4-이소프로필아닐린-6-술폰산,

4-트리플루오로메틸아닐린-6-술폰산, 3-카르복시-4-하이드록시아닐린-5-술폰산

또는 4-카르복시아닐린-6-술폰산 등의 아미노벤젠술폰산 유도체 및 그의 염;

2-아미노벤젠술폰산 메틸에스테르, 4-아미노벤젠술폰산 메틸에스테르,

2-아미노벤젠술폰산 페닐에스테르 또는 4-아미노벤젠술폰산 페닐에스테르 등의 아미노벤젠술폰산 또는 그의 염의 메틸에스테르화물 또는 페닐에스테르화물 등의 에스테르화물을 들 수 있다.

A₁이 치환 또는 미치환의 나프틸기인 경우, 하기 화학식(33a), (33b)로 표시된다:

[식중, R_33A, R_33B, R_33C, R_33D, R_33E, R_33F 및 R_33G의 적어도 1개는 SO₂R_33O(식중, R_33O는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_33s이고; R_33s는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타냄)이고, 나머지는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_33P(R_33P는 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타냄];

[식중, R_33H, R_33I, R_33J, R_33K , R_33L, R_33M 및 R_33N의 적어도 1개는 SO₂R_33Q(식중, R_33Q는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_33t이고; R_33t는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타냄)이고, 나머지는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_33R(R_33R은 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타냄].

화학식(33a) 및 (33b)로 표시되는 화합물의 예로서는,

1-나프틸아민-4-술폰산, 1-나프틸아민-5-술폰산, 1-나프틸아민-6-술폰산,

1-나프틸아민-7-술폰산, 1-나프틸아민-8-술폰산, 2-나프틸아민-1-술폰산,

2-나프틸아민-5-술폰산, 1-나프틸아민-2-에톡시-6-술폰산,

1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 6-아미노-1-나프톨-3-술폰산,

1-아미노-8-나프톨-2,4-술폰산 나트륨염 또는

1-아미노-8-나프톨-3,6-술폰산 나트륨염 등의 나프틸아민술폰산 유도체 및 그의 염;

1-나프틸아민-8-술폰산 메틸에스테르, 2-나프틸아민-1-술폰산 메틸에스테르,

1-나프틸아민-8-술폰산 페닐에스테르 또는 2-나프틸아민-1-술폰산 페닐에스테르 등의 나프틸아민술폰산 유도체 또는 그의 염의 메틸에스테르화물 또는 페닐에스테르화물 등의 에스테르화물을 들 수 있다.

A₁이 N, S 및 O의 적어도 1종을 포함하는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내는 경우, 예를 들면, 피리딘고리, 피페라딘고리, 푸란고리 또는 티올고리를 들 수 있다.

(화학식(1)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법)

이하, 본 발명의 화학식(24)로 표시되는유닛과, 화학식(25)로 표시되는 아미노술폰산 화합물과의 축합반응에 대해 상세히 설명한다. 카르복실기와 아미노기와의 축합반응은, 축합제를 이용하는 방법, 염을 형성하여 탈수반응에 의해 축합을 행하는 방법, 탈수제를 이용하는 방법, 또는 카르복실기를 산클로라이드로 변환해서 아미노기를 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.

본 발명의 제조방법으로서, 축합제를 이용하는 방법에 대해서 상세히 설명한다.

축합제로서는, 인산계 축합제, 카르보디이미드계 축합제, 산염화물계 축합제 등이 이용가능하며, 예를 들면, 인산계 축합제로서는, 아인산에스테르계 축합제, 인염화물계 축합제, 인산무수물계 축합제, 인산에스테르계 축합제, 인산아미드계 축합제 또는 염화티오닐계 축합제를 이용하는 것이 가능하다.

본 발명의 반응에서는, 아인산 에스테르계의 축합제를 이용하는 것이 바람직하다. 사용되는 아인산 에스테르의 예로서는, 아인산 트리페닐,

아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 디페닐, 아인산 트리-o-톨릴,

아인산 디-o-톨릴, 아인산 트리-m-톨릴, 아인산 디-m-톨릴, 아인산 트리-p-톨릴,

아인산 디-p-톨릴, 아인산 디-o-클로로페닐, 아인산 트리-p-클로로페닐,

아인산 디-p-클로로페닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아인산 트리페닐이 바람직하게 이용된다. 카르보디이미드계 축합제의 예로서는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 디이소프로필카르보디이미드(DIPC), N-에틸-N'-3-디메틸아미노프로필카르보디이미드(EDC=WSCI) 및 그 염산염(WSCI·HCl) 등을 들 수 있다. DCC 혹은 WSCI는, N-하이드록시숙신이미드(HONSu), 1-하이드록시벤조트리아졸(HOBt), 3-하이드록시-4-옥소-3,4-디하이드로-1,2,3-벤조트리아진(HOObt) 등과 조합해서 이용해도 된다. 축합제의 양은, 화학식(25)로 표시되는 화합물에 대해서, 0.1배몰이상, 바람직하게는, 등몰배이상이다. 또, 축합제 그 자체를 반응용매로서 이용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 이용되는 화학식(25)로 표시되는 화합물의 사용량은, 출발물질로서 이용되는 화학식(24)로 표시되는 유닛에 대해서 0.1 내지 50.0배몰, 바람직하게는, 1.0 내지 20.0배몰의 범위이다.

본 발명의 반응에서는, 필요에 따라서, 용매를 사용하는 것이 가능하다. 사용하는 용매는, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소류;

아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류;

디메틸에테르, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르류;

디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류;

벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소;

N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매류;

피리딘유도체 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 피리딘이 이용된다. 용매의 사용량은, 출발물질 및 염기의 종류, 반응조건 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응온도는, 특히 한정되지 않지만, 통상은 0℃ 내지 용매의 비점의 범위의 온도이다. 하지만, 이용하는 축합제에 맞는 최적의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응시간은, 일반적으로 정의할 수 없지만, 통상 1 내지 48시간의 범위내이다.

본 발명의 방법에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 생성된 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 반응액은, 상법에 따라 증류에 의해 제거할 수 있다. 그렇지 않으면, 예를 들면, 물, 메탄올 또는 에탄올 등의 알콜류, 또는 화학식(1)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트를 용해시키지 않는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등의 용매에 의해서, 반응액을 균일하게 혼합함으로써, 재침전을 통해 화학식(1)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트를 회수하는 것이 가능하다 이와 같이 해서 얻어진 화학식(1)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트는, 필요하다면 단리정제하는 것이 가능하다. 이러한 단리정제방법은, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 화학식(1)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트를 용해시키지 않는 용매에 의한 재침전 방법, 또는 컬럼크로마토그래피에 의거한 방법을 이용하는 것이 가능하다.

(화학식(27)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법)

화학식(26)으로 표시되는 바와 같이, 화학식(1)중의 R₁이 OH, 할로겐 원자, ONa, OK인 경우, 메틸에스테르화제인 트리메틸실릴디아조메탄을 이용해서 화학식(27)로 표시되는 바와 같은 R이 -A₃₉-SO₃CH₃인 폴리하이드록시알카노에이트를 합성하는 것이 가능하다. 이하, 이러한 반응에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 반응에서는, 필요에 따라서, 용매를 사용하는 것이 가능하다. 사용하는 용매의 예로서는, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소류, 메탄올 또는 에탄올 등의 알콜류, 디메틸에테르, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸술폰아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 및 피리딘유도체를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 클로로포름 또는 메탄올이 이용된다. 용매의 사용량은 출발물질 및 반응조건에 따라 적절하게 결정할 수 있다.

트리메틸실릴 디아조메탄의 사용량은, 화학식(26)으로 표시되는 화합물에 대해서 0.1 내지 50배몰의 범위내이다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응온도는, 특히 한정되지 않지만, 통상은 -20℃ 내지 30℃의 범위내이다. 또, 본 발명의 방법에 있어서, 반응시간은, 일반적으로 정의할 수 없지만, 통상 1 내지 48시간의 범위내이다.

본 발명의 방법에 있어서, 화학식(27)로 표시되는 생성된 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 반응액은, 상법에 따라 증류에 의해 제거할 수 있다. 그렇지 않으면, 예를 들면, 물, 메탄올 또는 에탄올 등의 알콜류, 또는 화학식(27)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트를 용해시키지 않는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등의 용매에 의해서, 반응액을 균일하게 혼합함으로써, 재침전을 통해 화학식(27)로 표시되는 소망의 폴리하이드록시알카노에이트를 회수하는 것이 가능하다 이와 같이 해서 얻어진 화학식(27)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트는, 필요하다면 단리정제하는 것이 가능하다. 이러한 단리정제방법은, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 화학식(27)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트를 용해시키지 않는 용매를 이용에 의한 재침전 방법, 또는 컬럼크로마토그래피에 의거한 방법을 이용하는 것이 가능하다.

토너에의 응용

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 정전하상현상용 토너 및 이것을 이용한 화상형성프로세스에 응용된다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 내부적으로 혹은 외부적으로 첨가되는 하전제어제로서 이용가능하다.

즉, 본 발명은, 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제에 관한 것이고, 또한, 해당 하전제어제를 함유하는 정전하상현상용 토너에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가함으로써 정전잠상담체에 균일하게 대전을 행하는 대전공정과, 토너상을 상기 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담체 위의 토너상을 목적의 기록재에 중간의 전사부재에 의해서 또는 중간의 전사부재 없이 전사하는 전사공정과, 상기 기록재 위의 토너상을 가열정착하는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 방법의 각 공정에 대응하는 각 수단, 즉, 대전수단, 현상수단, 전사수단 및 가열정착수단을 지닌 화상형성장치에 관한 것이다

<하전제어제로서의 사용>

본 발명에서 이용되는 폴리하이드록시알카노에이트의 구조에 있어서 중요한 것은, 화학식(1)로 표시되는 모노머유닛에 있어서와 같이, 곁사슬에 술폰산기 혹은 그 유도체를 포함하는 구조를 지니고 있는 점이다. 이러한 음이온성 혹은 전자흡인성의 작용기를 지닌 유닛은, 네가티브 대전성을 더욱 높이는 데 바람직하고, 실제로 본 발명의 하전제어제는 우수한 네가티브 대전성을 지니는 것이다.

본 발명에 있어서 사용하는 폴리하이드록시알카노에이트는 바인더수지, 특히 폴리에스테르계의 바인더수지에 대한 상용성이 양호하다. 비대전량이 높고, 그 경시안정성도 우수한 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트를 함유시킨 토너는, 장시간 보존한 후에도 정전기록의 화상형성에 있어서 안정적으로 선명한 화상을 부여하고, 또한, 무색 혹은 착색은 매우 옅고, 양호한 네가티브 대전성능을 지니므로, 흑색의 네가티브 대전성 토너 또는 컬러 토너로서 형성될 수 있다.

또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트를 구성하는 모노머유닛의 종류/조성을 적절하게 선택함으로써, 넓은 범위내에서 상용성을 조정하는 것이 가능하다.

하전제어제가 토너 바인더중에서 미크로 상분리구조를 취하도록 수지조성을 선택함으로써, 토너에 전기적 연속성이 생기지 않으므로 해당 토너는 안정적으로 전하를 유지하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는 중금속을 함유하지 않기 때문에, 현탁중합법이나 유화중합법에 의해 토너를 작성할 때에는, 금속함유 하전제어제에서 볼 수 있는 바와 같은 중금속에 의한 중합금지작용이 없으므로, 안정적으로 토너를 제조하는 것이 가능하다.

(PHA의 토너에의 첨가)

본 발명에 있어서, 상기 화합물을 토너에 함유시키는 방법으로서는, 토너에 내부적으로 첨가하는 방법과 토너에 외부적으로 첨가하는 방법이 있다. 내부적으로 첨가할 경우, 토너바인더와 해당 하전제어제의 질량비율로서의 첨가량은, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.2 내지 20질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 0.1질량%보다도 적으면, 토너의 대전성에 있어서의 개량이 불충분하므로 바람직하지 않다. 또, 50질량%를 넘으면, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 외부첨가하는 경우에는, 토너바인더에 대한 상기 하전제어제의 질량비율은 0.01 내지 5질량%의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 기계화학적인 방법으로 토너 표면에 고착시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 널리 알려진 하전제어제와 조합해서 사용할 수도 있다.

하전제어제로서 사용할 경우의 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량은, 통상 1,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 300,000이다. 분자량이 1,000미만에서는, 토너바인더에 완전히 용해되어, 불연속적인 도메인을 형성하기 어려워지기 때문에, 대전량이 부족하게 되는 동시에, 토너의 유동성에 악영향을 미친다. 또, 분자량이 1,000,000을 넘으면, 토너 속에의 분산이 곤란해진다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 분자량은, GPC(겔침투크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 미리 LiBr을 0.1질량% 함유하고 있는 디메틸포름아미드(DMF) 또는 클로로포름에 용해시켜, 복수의 샘플을 마찬가지의 이동상에서 측정하고, 표준폴리스티렌수지의 검량선으로부터 분자량분포를 구하였다.

또, 본 발명에 있어서는, 하전제어제로서 사용할 경우, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비율(Mw/Mn)이, 1 내지 10의 범위내에 있는 폴리하이드록시알카노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하전제어제로서 사용되는 폴리하이드록시알카노에이트는, 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃의 범위내의 융점을 지니거나, 또는 융점은 지니지 않지만 10 내지 150℃, 특히 20 내지 150℃의 범위내의 유리전이점을 지닌 것이 바람직하다. 상기 융점이 20℃미만 또는 융점을 지니지 않고 유리전이점이 20℃미만인 경우에는, 토너의 유동성 및 보존성에 악영향을 미치기 쉽다. 또, 융점이 150℃를 넘거나 또는 융점을 지니지 않고 유리전이점이 150℃를 넘는 경우에는, 하전제어제를 토너 속에 배합하는 것이 곤란하게 되어, 대전량 분포가 넓어지게 되기 쉽다.

융점 Tm 및 유리전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품의 DSC-7과 같은 고정밀도의 내열식 입력보상형의 시차주사열량계에 의해서 측정을 행할 수 있다.

본 발명의 정전하상현상용 토너에 있어서, 토너바인더에 대한 상기 하전제어제의 질량비율은, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.2 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이다. 본 발명의 정전하상현상용 토너의 조성비는, 토너질량에 의거하여, 통상, 상기 하전제어제가 0.1 내지 50질량%, 토너바인더가 20 내지 95질량%, 착색제가 0 내지 15질량%이고, 필요에 따라 자성분말(철, 코발트 또는 니켈 등의 강자성 금속의 분말, 또는 마그네타이트, 헤마타이트 혹은 페라이트 등의 화합물)을 착색제로서의 기능을 겸해서 60질량%이하 함유하고 있어도 된다. 또 여러 가지의 첨가제(윤활제(폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량 폴리올레핀, 지방산, 또는 그 금속염 또는 아미드 등) 및 다른 하전제어제(금속함유 아조염료 또는 살리실산금속염 등) 등)를 함유시켜도 된다. 또, 토너의 유동성 개량을 위해 소수성 콜로이달 실리카 분말 등을 사용해도 된다. 이들 첨가제의 양은 통상 토너 질량에 의거해서 10질량%이하이다.

본 발명의 토너에 있어서는, 토너바인더의 적어도 일부분이 연속상을 구성하고 있는 한편, 하전제어제의 적어도 일부분이 불연속적인 도메인을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 불연속적인 도메인을 형성하지 않고 토너바인더 속에 하전제어제가 완전히 용해되는 경우와 비교해서, 첨가한 하전제어제가 토너표면에 더욱 노출되기 쉬워짐으로써, 소량의 첨가에 의해 효과를 발현한다. 또, 이러한 도메인의 분산입자크기는, 바람직하게는 0.01 내지 4㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 입자크기가 4㎛를 넘으면 분산성이 불충분하고, 대전량분포가 넓어져서, 토너의 투명성이 나빠지는 문제가 발생한다. 한편, 입자크기가 0.01㎛미만인 경우에는, 하전제어제가 불연속적인 도메인을 형성하지 않고 토너바인더 속에 완전히 용해되는 경우와 마찬가지이며, 다량의 하전제어제의 첨가가 필요하게 된다. 상기 하전제어제의 적어도 일부분이 불연속적인 도메인을 형성하고 있는 상태와 그의 분산입자크기는, 투과형 전자현미경하 등에 의해 토너의 절편을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면을 명료하게 관찰하기 위해, 4산화 루테늄 또는 4산화 오스뮴으로 토너 절편을 염색한 후에 전자현미경관찰을 행하는 것도 유효하다.

또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트가 형성하는 불연속적인 도메인의 입자크기를 감소시킬 목적으로, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 대해서 상용성을 가지며 또한 토너바인더에 대해서도 상용성을 지닌 중합체를 상용화제로서 첨가하는 것도 가능하다. 그의 예로서는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트를 구성하는 모노머와 실질적으로 동일한 구조를 지닌 모노머를 적어도 50몰% 함유하는 중합체사슬과, 토너바인더를 구성하는 모노머와 실질적으로 동일한 구조를 지닌 모노머를 적어도 50몰% 함유하는 중합체사슬이 그래프트형상 또는 블록형상으로 결합한 중합체를 들 수 있다. 상용화제의 사용량은 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 대해서, 통상 30질량%이하이고, 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.

<기타 구성재료>

이하, 본 발명의 정전하상현상용 토너를 구성하는 기타 구성재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 상기 하전제어제뿐만 아니라, 바인더 수지, 착색제 및 필요에 따라서 첨가되는 기타 첨가제로 구성되어 있다.

(바인더수지)

본 발명의 바인더수지는, 바람직하게는, 바인더수지로서 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 바인더수지로서는 일반적인 열가소성 수지를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 다음과 같은 수지, 즉, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 에스테르, 스티렌-아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐리덴, 페놀수지, 에폭시수지 또는 폴리에스테르수지 등을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 열가소성 수지는, 특히 한정되는 것은 아니고, 통상 토너의 제조에 이용되는 것인 한 어떠한 열가소성 수지라도 이용가능하다.

또, 본 발명의 하전제어제는, 토너의 형성 전에 바인더수지와 미리 혼합하여, 하전제어능력을 지닌 본 발명의 토너바인더조성물로서 사용할 수 있다. 이러한 바인더수지의 예로서는, 스티렌계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 및 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

(기타 생분해성 플라스틱)

(기타 수지의 구체예)

스티렌계 폴리머로서는, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체, 이들 단량체와 이들과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체, 스티렌과 디엔계 단량체(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체 및 이들 단량체와 이들과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 폴리머로서는, 방향족 디카르복시산과 방향족 디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중축합물 등을 들 수 있다. 에폭시계 폴리머로서는, 방향족 디올과 에피클로로히드린과의 반응물 및 이것의 변성물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들과 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체사슬 등을 들 수 있다. 폴리우레탄계 폴리머로서는 방향족 디이소시아네이트와 방향족 디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중부가물 등을 들 수 있다.

본 발명의 하전제어제와 조합해서 사용되는 바인더수지의 구체예로서는, 이하에 기재된 중합성 단량체의 중합체, 이들의 혼합물, 또는, 이하에 기재된 중합성 단량체를 2종류 이상 사용해서 얻어지는 공중합생성물을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌/아크릴산계 공중합체 또는 스티렌/메타크릴산계 중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 및 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 적합하게 사용할 수 있다.

중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌; o-메틸스티렌,

m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌,

p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌,

p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌유도체;

에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌성 불포화 모노올레핀류;

부타디엔과 같은 불포화 폴리엔류;

염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화 비닐류;

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류;

메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸,

메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실,

메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐,

메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌-지방족 모노카르복시산 에스테르류;

아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸,

아크릴산 프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실,

아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산 에스테르류;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류;

비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류;

N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐화합물; 비닐나프탈렌류;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산유도체;

말레산, 프탈산, 숙신산, 테레프탈산 등의 디카르복시산류;

말레산 메틸, 말레산 부틸, 말레산 디메틸 등의 상기의 α,β-불포화산의 에스테르 및 2염기산의 디에스테르류;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜,

1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A,

수소첨가 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A 등의 폴리올화합물;

p-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트,

1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류;

에틸아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노부탄,

모노에탄올아민 등의 아민류;

디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 글리시딜에테르,

하이드로퀴논 디글리시딜에테르 등의 에폭시화합물 등을 들 수 있다.

(가교제)

본 발명의 하전제어제와 조합해서 사용되는 바인더수지를 형성하는 경우, 필요에 따라서 하기의 가교제를 사용할 수도 있다. 2작용성 가교제의 예로서는,

디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판,

에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트,

1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트,

1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트,

디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트,

테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트,

폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트,

디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트,

폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA, 상품명; 닛뽄카야쿠사 제품) 및 이상의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것 등을 들 수 있다.

2작용성보다도 많은, 즉, 다작용성의 가교제로서는,

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트,

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트,

올리고에스테르 아크릴레이트 및 이상의 아크릴레이트부분을 메타크릴레이트로 바꾼 화합물, 또한, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판,

디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 아조 시아누레이트,

트리알릴 이소시아누레이트, 디아릴 클로렌데이트 등을 들 수 있다.

(중합개시제)

또, 본 발명의 하전제어제와 조합해서 사용되는 바인더수지를 형성하는 경우에는, 하기의 중합개시제를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐민 퍼피발레이트,

t-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드,

옥타노일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드,

디큐밀 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,

2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산,

2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트,

2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠,

2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,

2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 디퍼옥시이소프탈레이트,

2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판,

디-t-부틸 퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸 퍼옥시디메틸글루타레이트,

디-t-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트,

2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,

디에틸렌글리콜 비스(t-부틸퍼옥시카보네이트),

디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진,

비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다. 그의 사용량은 단량체 100질량부에 대해, 0.05질량부이상, 바람직하게는 0.1 내지 15질량부의 농도로 사용할 수 있다.

(다른 생분해성 플라스틱)

또, 본 발명에 있어서는, 생분해성 플라스틱도 바람직하게 사용할 수 있다. 생분해성 플라스틱의 예로서는, "에코스타", "에코스타플러스"(하기와라코교사 제품), "바이오폴"(몬산토사 제품), "아지코트"(아지노모토사 제품), "셀 그레인"(다이셀카가쿠사 제품), "비오노레"(쇼와고분자사 제품), "에코-플라스틱"(토요타지토샤사 제품), "레이시아"(미쯔이카가쿠사 제품), "비오그린"(미쯔비시가스카가쿠사 제품, "네이처워크스"(카르길다우사 제품), "바이오맥스"(듀폰사 제품) 등을 들 수 있다.

이들 중, 폴리카프로락톤(즉, ε-카프로락톤 공중합체) 혹은 폴리락트산은, 리파제, 에스테라제 등에 의해 완전히 용이하게 분해되는 점, 그리고 다른 수지와 배합되기 쉬운 점, 및 공중합 등에 의해 그들의 물리적 성질을 개변시키기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.

이러한 바인더수지와 본 발명의 하전제어제와의 조합은, 바인더수지의 고분자의 구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 고분자구조가 가능한 한 유사한 것이 바람직하다. 바인더수지의 고분자구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 고분자구조가 크게 상이하면 바인더수지 속에의 하전제어제의 분산이 불충분해지기 쉽다.

본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 내부적으로 첨가하는 질량비율은, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.2 내지 20질량%이다. 여기서, 내부적으로 첨가하는 하전제어제의 질량비율이 0.1질량% 미만이면, 대전량이 낮고, 50질량%를 넘으면 토너의 대전안정성이 나빠진다.

<PHA이외의 하전제어제>

본 발명의 하전제어제이외에도, 종래 사용되고 있는 하전제어제를 본 발명의 하전제어제와 함께 이용하는 것도 가능하다. 이러한 하전제어제의 구체예로서는, 니그로신계 염료, 4급 암모늄염, 모노아조계의 금속착체염 염료 등을 들 수 있다 하전제어제의 첨가량은, 바인더수지의 대전성, 착색제의 첨가량과 분산방법을 포함한 제조방법, 기타 첨가제의 대전성 등의 조건을 고려해서, 결정하는 것이 가능하다. 상기 하전제어제는, 바인더수지 100질량부에 대해서 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는, 0.5 내지 10질량부의 비율로 첨가하는 것이 가능하다. 상기 물질이외에, 금속산화물의 무기입자나 상기 유기물질로 표면이 처리된 무기물질을 이용해도 된다. 이들 하전제어제는, 바인더수지중에 혼합첨가해서 이용해도 되고, 또는, 토너입자 표면에 부착시킨 형태로 이용해도 된다.

<착색제>

본 발명의 정전하상현상용 토너를 구성하는 착색제로서는, 통상, 토너를 제조할 때에 사용되고 있는 착색제면 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 카본블랙, 티탄 화이트, 모노아조계 적색안료, 디스아조 황색안료, 퀴나크리돈 마젠타 안료, 안트라퀴논 안료, 그 외 모든 안료 및/또는 염료를 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 정전하상현상용 토너를 자성컬러토너로서 사용하는 경우, 사용가능한 착색제로서는, 예를 들면, C.I.다이렉트 레드 1,

C.I.다이렉트 레드 4, C.I.애시드 레드 1, C.I.염기성 레드 1, C.I.매염 레드 30,

C.I.다이렉트 블루 1, C.I.다이렉트 블루 2, C.I.애시드 블루 9,

C.I.애시드 블루 15, C.I.염기성 블루 3, C.I.염기성 블루 5, C.I.매염 블루 7,

C.I.다이렉트 그린 6, C.I.염기성 그린 4, C.I.염기성 그린 6 등이 있다.

안료로서는, 크롬 옐로, 카드뮴 옐로, 미네랄 패스트 옐로, 네이블 옐로,

나프톨 옐로 S, 한자(Hansa) 옐로 G, 퍼머넌트 옐로 NCG, 타트라진 레이크,

크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지,

벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭레드 칼슘염,

에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 자주, 패스트 바이올렛 B,

메틸바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루레이크,

빅토리아 블루레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루,

인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화 크롬, 피그먼트 그린 B,

말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등을 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 정전하상현상용 토너를 2성분 풀컬러 현상제용 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 마젠타색 토너용의 착색안료의 예로서는, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C.I.피그먼트 바이올렛 19; C.I.배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기에 예로 든 안료를 단독으로 사용해도 된다. 하지만, 풀컬러화상의 화질의 점에서, 염료와 안료를 병용해서, 안료의 선명도를 향상시킨 것이 보다 바람직하다. 이 경우에 사용되는 마젠타용 염료의 예로서는, C.I.솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스 레드 9, C.I.솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용성 염료; C.I.염기성 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.염기성 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

그 외의 착색안료로서는, C.I.피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I.배트 블루 6, C.I.애시드 블루 45, 또는, 프탈로시아닌골격에 프탈이미도메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리프탈로시아닌 안료와 같은 시안용 착색안료를 들 수 있다.

옐로용 착색안료의 예로서는, C.I.피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I.배트 옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 염료 및 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 그렇지 않으면, 소망으로 하는 토너의 색조를 얻기 위해 임의로 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 환경보전이나 인체에 대한 안전성 등을 고려한 경우에는, 각종의 식용 레이크 등의 식용 색소를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 식용 색소의 예로서는, 식용 적색 40호 알루미늄 레이크, 식용 적색 2호 알루미늄 레이크, 식용 적색 3호 알루미늄 레이크, 식용 적색 106호 알루미늄 레이크, 식용 황색 5호 알루미늄 레이크, 식용 황색 4호 알루미늄 레이크, 식용 청색 1호 알루미늄 레이크, 식용 청색 2호 알루미늄 레이크 등을 들 수 있다.

또, 상기 비수용성 식용 색소는, 하전제어제로서도 기능할 수 있다. 그 경우, 네가티브 대전용으로서는, 상기 알루미늄레이크를 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 비수용성 식용 색소가 하전제어제로서의 기능을 지닌 경우, 토너의 환경안전성이 향상할 뿐만 아니라, 토너의 비용절감에도 기여할 수 있다

상기한 바와 같은 착색제의 토너 속의 함유량은, 소망의 착색효과 또는 기타 인자에 따라서 널리 변경하는 것이 가능하다. 통상, 가장 양호한 토너특성을 얻기 위해, 즉, 인자의 착색력, 토너의 형상 안정성, 토너의 비산 등을 고려해서, 이들 착색제는, 통상, 바인더수지 100질량부에 대해서, 0.1 내지 60질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부의 비율로 사용된다.

<토너의 기타 성분>

본 발명의 정전하상현상용 토너 속에는, 상기한 바인더수지 및 착색제 성분 외에, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위내에서 이하에 기재한 화합물을 함유시켜도 된다. 이러한 화합물의 예로서는, 실리콘수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리비닐부티랄, 로진, 변성 로진,

테르펜수지, 페놀수지, 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소수지, 그리고, 염소화 파라핀, 파라핀왁스 등이다. 이들 중에서도 바람직하게 사용되는 왁스류로서는, 구체적으로는, 저분자량 폴리프로필렌 및 그 부산물, 저분자량 폴리에스테르 및 에스테르계 왁스, 그의 지방족의 유도체를 들 수 있다. 또, 여러 가지의 방법에 의해 이들 왁스를 분자량에 의해 분별해서 조제한 왁스도 본 발명에 바람직하게 사용해도 된다. 또, 분별 후에 산화, 블록공중합 또는 그래프트변성을 행해도 된다.

특히, 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 행한 단층관찰의 결과, 왁스성분이 바인더수지 속에 실질적으로 구형상 및/또는 방추형의 섬형상으로 분산되어 있는 것을 나타낼 경우에 뛰어난 특성을 발휘한다.

<토너의 작성방법>

상기한 바와 같은 구성을 지닌 본 발명의 정전하상현상용 토너를 제작하는 구체적인 방법으로서는, 종래 알려진 방법중의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 예를 들면, 하기의 공정에 의해서, 토너를 얻는 소위 분쇄법에 의해서 제작할 수 있다.

즉, 구체적으로는, 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 다음과 같이 해서 얻을 수 있다. 즉, 바인더수지 등의 수지류와, 필요에 따라서 첨가되는 하전제어제 및 왁스를, 헨셸믹서, 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서, 가열롤, 니더 또는 압출기와 같은 열혼련기를 사용해서 용융반죽하여 수지류를 서로 상용화시킨다. 다음에, 이와 같이 반죽된 수지에, 착색제로서의 안료, 염료 또는 자성재료, 그리고, 필요에 따라서 첨가되는 금속화합물 등의 첨가제를 분산 또는 용해시키고, 냉각고형화시킨다. 그후, 얻어진 고형물을 제트밀 또는 볼밀 등의 분쇄기에 의해 분쇄한 후, 분급을 행해서 소망의 입자크기를 지닌 본 발명의 정전하상현상용 토너를 얻는다. 또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율을 향상시키기 위해서 다분할분급기를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 정전하상현상용 토너는 이하의 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 즉, 바인더수지와 하전제어제를, 용제 또는 용매(톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드 등의 할로겐화물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 및 디메틸포름아미드 등의 아미드 등)를 사용해서 용액의 형태로 혼합하고, 교반한다. 그후, 이 혼합용액을 물 속에 투입해서 재침전시키고, 얻어진 고형물을 여과, 건조후, 제트밀 또는 볼밀 등의 분쇄기를 이용해서 분쇄한 후, 분급을 행해서 소망의 입자크기를 지닌 본 발명의 정전하상현상용 토너를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율을 증대시키기 위해서, 다분할분급기를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 하기와 같은 소위 중합법에 의해서 제작할 수도 있다. 이 경우에는, 바인더 수지의 중합성 단량체, 하전제어제 및 착색제로서의 안료, 염료 또는 자성재료와, 필요에 따라서, 가교제, 중합개시제, 왁스, 기타 바인더 수지 및 기타 첨가제 등의 재료를 혼합분산하고, 계면활성제 등의 존재하, 수계 분산매체속에서 현탁중합함으로써, 중합성 착색수지입자를 합성한다. 이어서, 얻어진 입자를 고액분리한 후, 건조하고, 필요에 따라서 분급을 행하여 본 발명의 정전하상현상용 토너를 얻는다.

또한, 하전제어제를 함유하지 않는 착색미립자를 상기 방법에 의해 조제하고, 이어서 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 단독 또는 콜로이달 실리카 등의 외부첨가제와 함께 기계화학적인 방법 등에 의해 입자표면에 고착첨가시켜도 된다.

(실리카외부첨가제)

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 방법에 의해서 제작된 토너에, 대전안정성, 현상성, 유동성 및 내구성을 증대시키기 위해, 실리카 미세분말을 외부첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용되는 실리카 미세분말로서는, BET법에 의한 질소흡착에 의해 측정한 바와 같이 비표면적이 20㎡/g이상, 특히 30 내지 400㎡/g의 범위내인 것이 양호한 결과를 부여할 수 있다. 이 경우, 실리카 미세분말은, 토너입자 100질량부에 대해서, 0.01 내지 8질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 실리카 미세분말로서는, 필요에 따라서, 토너 소수화 및 토너의 대전성 제어의 목적으로, 실리콘 와니스, 각종 변성 실리콘 와니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 작용기를 지닌 실란 커플링제, 그 외의 유기규소화합물과 같은 처리제에 의해 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 처리제는 혼합물로서 사용해도 된다.

(무기분말)

또, 토너의 현상성 및 내구성을 증대시키기 위해, 예를 들면, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬과 같은 금속의 산화물; 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 스트론튬과 같은 복합금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄과 같은 금속염; 카올린과 같은 점토광물; 아파타이트와 같은 인산화합물; 탄화규소, 질화규소와 같은 규소화합물; 카본블랙이나 그라파이트와 같은 탄소분말 등의 무기분말을 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 중에서, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 코발트, 이산화 망간, 티탄산 스트론튬, 티탄산 마그네슘 등의 미세 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

(윤활제)

또, 이하에 기재한 바와 같은 윤활제 분말을 토너에 첨가해도 된다. 윤활제 분말의 예로서는, 테플론, 폴리불화 비닐리덴과 같은 불소수지; 불화탄소와 같은 불소화합물; 스테아르산 아연과 같은 지방산 금속염; 지방산, 지방산 에스테르와 같은 지방산 유도체; 황화 몰리브덴 등을 들 수 있다.

<캐리어>

상기한 바와 같은 구성 및 특성을 지닌 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 각종 공지의 토너에 적용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 단독으로 비자성 1성분계 현상제로서 사용되거나, 자성 캐리어와 함께 자성 2성분계 현상제로서 사용되는 비자성 토너로서, 혹은, 단독으로 자성 1성분계 현상제로서 사용되는 자성 토너로서 사용해도 된다. 2성분 현상방법에 있어서의 캐리어로서는, 종래 알려져 있는 캐리어라면 어떠한 것이라도 이용해도 된다. 구체적으로는, 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 원소와 같은 금속 및 그들의 합금 또는 산화물로부터 형성된 평균입자크기가 20 내지 300㎛인 표면 산화된 또는 표면 미산화된 입자를, 캐리어입자로서 사용해도 된다. 또, 본 발명에 있어서 사용하는 캐리어는, 상기한 캐리어입자의 표면이, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르수지와 같은 물질에 의해서 피복 또는 부착되어 있는 것인 것이 바람직하다.

<자성 토너>

본 발명의 정전하상현상용 토너는, 자성재료를 토너입자 속에 함유시켜서 자성 토너를 형성해도 된다. 이 경우에는, 자성재료에, 착색제의 역할을 겸하게 할 수도 있다. 이 때에 사용되는 자성재료로서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 다른 금속과의 합금 및 그 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이들 자성재료로서는, 평균입자크기가 2㎛이하, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5㎛인 것이 바람직하다. 토너 속에 함유시키는 양으로서는, 바인더수지 100질량부에 대해 20 내지 200질량부, 특히 바람직하게는, 바인더수지 100질량부에 대해서 40 내지 150질량부로 하는 것이 바람직하다.

또, 고화질화를 달성하기 위해서는, 보다 미소한 잠상도트를 충실히 현상하는 것을 가능하게 할 필요가 있다. 이 목적을 위해서는, 예를 들면, 본 발명의 정전하상현상용 토너입자의 중량평균크기가 4 내지 9㎛의 범위내로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 중량평균크기가 4㎛미만인 토너입자에서는, 화상전사효율이 저하되는 경향이 있고, 전사후 감광부재 위에 미전사토너가 훨씬 많이 남기 쉬워, 화상의 흐림/전사불량에 의한 화상의 불균일의 원인으로 되기 쉬우므로, 바람직하지 않다. 또, 토너입자의 중량평균크기가 9㎛를 넘는 경우에는, 문자나 라인 화상의 비산이 발생하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 토너의 평균입자크기 및 입자크기분포는, 개수분포 및 체적분포를 출력하는 인터페이스(닉카키 바이오스사 제품) 및 퍼스널컴퓨터 PC-9801을 접속한 콜터카운터 TA-Ⅱ형 또는 콜터 멀티사이저(베크만 콜터사 제품)를 사용해서 구한다. 이 측정에 사용하는 전해액으로서는, 1급 염화나트륨으로 조제한 1%NaCl수용액을 이용한다. 또, 1%NaCl수용액은, 예를 들면, ISOTON R-Ⅱ(콜터 사이언티픽 재팬사 제품)로 시판되고 있다. 구체적으로는, 측정을 위해서는, 상기 전해액 100 내지 150㎖에, 분산제로서의 계면활성제(바람직하게는, 알킬벤젠술폰산염) 0.1 내지 5㎖와, 측정시료 2 내지 20㎎을 첨가해서 측정용 시료를 작성한다. 측정시에는, 이 측정시료가 현탁된 전해액을 초음파분산기로 약 1 내지 3분간 분산처리한 후, 애퍼처로서 100㎛ 애퍼처가 구비된 상기 콜터 카운터 TA-Ⅱ형을 사용해서, 2㎛이상의 토너입자의 체적과 개수를 얻는다. 이들로부터 체적기준의 입자크기분포와 개수기준의 입자크기분포를 산출한다. 이어서, 상기 체적기준 분포 및 개수기준 분포로부터, 각각, 본 발명에 관한 체적기준의 중량평균입자크기(D4) 및 개수기준의 길이평균입자크기(D1)를 구한다.

<대전량>

본 발명의 정전하상현상용 토너는, 단위질량당의 대전량(2성분법)이 -10 내지 -80μC/g, 보다 바람직하게는 -15 내지 -70μC/g인 것이, 전압을 인가한 전사부재를 사용하는 전사방법에 있어서 전사효율을 증대시키는 데 있어서 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용한 2성분법에 의한 대전량(2성분 마찰전기)의 측정법은 이하에 나타낸 바와 같다. 측정에는, 도 7에 표시한 대전량측정장치를 사용한다. 먼저, 일정 환경하에, 캐리어로서의 EFV 200/300(상품명, 파우더테크사 제품) 9.5g과, 측정대상 토너 0.5g과의 혼합물을, 50 내지 100㎖용량의 폴리에틸렌제의 병에 첨가하고 나서, 100㎜의 일정 진폭 및 100스트로크/분의 진탕속도의 진탕조건하에 설정된 진탕기에 설치해서, 소정시간 진탕한다. 이어서, 도 7에 표시한 대전량측정장치의 바닥에 500메시의 망(43)이 설치된 측정용기(42)(금속으로 이루어짐)에, 상기 진탕혼합물 1.0 내지 1.2g을 넣고, 금속제의 뚜껑(44)을 덮는다. 이 때의 측정용기(42)의 전체 질량을 칭량하여 W1(g)로 나타낸다. 다음에, 측정용기(42)와 접하는 부분이 적어도 절연체로 이루어진 흡인기(도시생략)를 작동시켜, 흡인구(47)를 통해 흡인시키는 한편, 풍량조절밸브(46)를 조절해서 진공계(45)의 압력이 2,450㎩(250㎜Aq)이 되게 한다. 이 상태에서, 1분간 흡인을 행하여, 토너를 제거한다. 이 때의 전위계(49)의 판독결과를 V(볼트)로 나타낸다. 여기서, (48)은 용량 C(μF)를 지닌 콘덴서이다. 또, 흡인 후의 측정장치의 전체 질량을 칭량하여 W2(g)로 나타낸다. 그 후, 토너의 마찰대전량(μC/g)은, 하기 식:

마찰대전량(μC/g) = C×V/(W1-W2)

에 의해서 계산된다.

<바인더수지의 분자량 분포>

본 발명의 정전하상현상용 토너의 구성재료로서 사용되는 바인더수지는, 특히, 분쇄법에 의해 제작한 경우에, GPC(겔침투크로마토그래피)에 의한 분자량분포에 있어서, 저분자량 영역에 있어서의 피크가 3,000 내지 15,000의 범위에 나타나는 것이 바람직하다. 즉, 저분자량 영역에 있어서의 GPC피크가 15,000을 넘으면, 전사효율의 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편, 저분자량 영역에 있어서의 GPC피크가 3,000미만인 바인더수지를 사용하면, 표면처리시에 융착을 발생하기 쉬워지므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 바인더수지의 분자량은, GPC(겔침투크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 구체적인 GPC의 측정방법은 다음과 같은 방법을 포함해도 된다. 즉, 미리 토너를 THF(테트라하이드로푸란)용제로 속슬레추출기에 의해 20시간 추출을 행하고, 이와 같이 해서 얻어진 샘플을, 쇼덱스 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(상품명, 쇼와덴코사 제품)을 연속해서 연결한 컬럼을 사용하는 동시에, 표준폴리스티렌수지의 검량선을 사용함으로써, 분자량 측정용으로 사용한다. 또, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 해서 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비율인 비(Mw/Mn)가 2 내지 100의 범위내에 있는 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다.

<토너의 유리전이점>

또, 본 발명의 토너는, 적당한 재료를 사용함으로써, 정착성 및 보존수명을 고려해서, 유리전이점 Tg가 40℃ 내지 75℃, 더욱 바람직하게는, 52℃ 내지 70℃가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우, 토너의 유리전이점 Tg는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품의 DSC-7과 같은 고정밀도의 내열식 입력보상형의 시차주사열량계를 사용해서 ASTM D 3418-82에 준해서 측정한다. 본 발명에 있어서는, 유리전이점 Tg를 측정할 경우에, 측정대상 시료의 온도를 1회 승온해서 전체의 열이력을 기록한 후, 급냉한다. 재차, 상기 시료의 온도를 승온속도 10℃/min으로 온도 0 내지 200℃의 범위에서 승온시킨다. 이들 조건하의 측정결과에 의거해서 얻어진 DSC곡선을 적절하게 사용하면 된다.

<화상형성방법>

상기에서 설명한 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 대전공정과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전하상을 형성하는 공정과, 상기 정전하상을 토너를 이용해서 현상해서 토너상을 상기 정전잠상담지부재 위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록매체에 전사하는 전사공정과, 상기 기록매체 위의 토너상을 가열정착하는 가열정착공정을 적어도 구비한 화상형성방법에 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 또는, 본 발명의 토너는, 상기 전사공정이, 정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간의 전사부재에 전사하는 제 1전사공정과, 상기 중간의 전사부재 위의 토너상을 기록매체에 전사하는 제 2전사공정으로 이루어진 상기 화상형성방법에 적용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 미생물의 배양과, 균체로부터의 PHA의 회수, 또한, 화학반응에 있어서의 반응용매, 반응온도, 반응시간 및 정제방법, 그리고, 하전제어제는, 전술한 것으로 한정되는 것은 아니다.

도 1은 실시예 25 내지 30 및 비교예 7 내지 12에 이용한 화상형성장치의 개략도

도 2는 실시예 25 내지 30 및 비교예 7 내지 12에 이용한 2성분계 현상제용의 현상장치의 부분 단면도

도 3은 실시예 31 내지 34 및 비교예 13 내지 15에 이용한 토너 재사용기구를 지닌 화상형성장치의 개략도

도 4는 실시예 31 내지 34 및 비교예 13 내지 15에 이용한 1성분계 현상제용의 현상장치의 부분 단면도

도 5는 본 발명의 실시예에 이용한 정착장치의 부분전개사시도

도 6은 본 발명의 실시예에 이용한 정착장치의 비구동상태일 때의 필름상태를 표시한 확대단면도

도 7은 토너의 대전량을 측정하는 블로-오프(blow-off) 대전량 측정장치를 표시한 개략도

도 8은 실시예 A-1에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트

도 9는 실시예 A-2에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트

도 10은 실시예 A-3에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트

도 11은 실시예 B-1에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트

도 12는 실시예 B-3에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차 트

도 13은 실시예 C-1에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트

도 14는 실시예 D-2에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트

도 15는 실시예 K-3에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트

도 16은 실시예 L-3에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트

도 17은 실시예 M-3에서 취득한 폴리에스테르의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 A-1

폴리펩톤(와코쥰야쿠사 제품) 0.5%, 5-페닐발레르산 6mmol/ℓ 및 ω-(4-비닐페닐)알칸산으로서의 5-(4-비닐페닐)발레르산 1.5mmol/ℓ를, 상기 M9배지 1,000㎖에 용해시키고, 2,000㎖ 진탕플라스크에 주입한 후, 오토클레이브에서 멸균하고 나 서, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 제조한 배지에, 미리 폴리펩톤 0.5%를 함유하는 M9배지에서 30℃에서 8시간 진탕배양한 슈도모나스 치코리아이 YN2균주의 배양액 2㎖를 첨가하고, 30℃에서 64시간 배양하였다. 배양후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 메탄올로 세정한 후 건조하였다. 건조한 균체를 칭량하고 나서, 클로로포름을 첨가해서, 35℃에서 88시간 교반함으로써 폴리머를 추출하였다. 클로로포름 추출액을 여과하고 증발기에서 농축하였다. 얻어진 고형 침전물을 냉메탄올에 의해 회수하고, 감압하에 건조해서 목적으로 하는 폴리머를 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조결정을, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 사용용매: CDCl₃; 측정온도: 실온)에 의해 행하였다.

얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 8에 표시한다. 그 결과, 하기 화학식(34):

로 표시되는 유닛을 함유비율(몰%) A : B = 80 : 20으로 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 상기 얻어진 폴리머의 분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC)(토소 HLC-8220 GPC, 컬럼; 토소 TSK-GEL Super HM-H, 용매: 클로로포름, 폴리스티렌으로 환산된 분자량)에 의해 측정하였다. 얻어진 폴리머의 중량(PDW)은 0.44g/ℓ, 수평균분자량(Mn)은 86,000, 중량평균분자량(Mw)은 242,000이었다.

실시예 A-2

200㎖ 플라스크에, 실시예 A-1에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 20몰%를 함유하는 폴리에스테르 1.0017g, 18-크라운-6-에테르 0.8710g, 디클로로메탄 60.0㎖ 및 아세트산 10㎖를 주입하고, 교반하였다. 이 플라스크를 빙욕에 담가, 반응계를 0℃로 냉각하였다. 45분후, 과망간산 칼륨 0.6932g을 첨가하고, 15시간 교반을 행하였다. 반응후, 아황산수소나트륨의 5%수용액을 첨가해서 교반하고, 1.0N염산에 의해 해당 용액을 pH = 1로 하였다. 이 혼합용액중의 디클로로메탄을 증발기에서 증류제거한 후, 용액중의 폴리머를 회수하였다. 또, 순수 100㎖를 이용해서 세정을 2회 반복한 후, 메탄올 100㎖로 세정하고, 폴리머를 회수하였다. 감압하에 건조함으로써 목적으로 하는 PHA를 0.8053g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: CDCl₃; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스 펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다. IR측정에 의거해서, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 신규의 흡수에 의해, 얻어진 PHA가 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산유닛을 함유하는 것이 판명되었다.

또, 얻어진 PHA의 유닛의 비율은, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 산출되었다.

목적물인 PHA 18.7㎎을 100㎖ 플라스크에 주입하고, 클로포포름 1.4㎖ 및 메탄올 0.35㎖를 첨가함으로써 용해시켰다. 이 용액에 2.0mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액 0.4㎖를 첨가해서, 실온에서 30분간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 이 폴리머를 메탄올 50㎖로 세정한 후, 폴리머를 회수하였다. 감압하에 건조함으로써 PHA를 8.9㎎ 얻었다.

전술한 바와 마찬가지 방법을 이용해서 NMR분석을 행하였다. 얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 9에 표시한다. 그 결과, 하기 화학식(35):

로 표시되는 유닛을 함유비율(몰%) A : B = 83 : 17로 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 얻어진 PHA의 평균분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 61,000, 중량평균분자량(Mw)은 82,000이었다.

실시예 A-3

질소분위기중에서, 실시예 A-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 17몰%를 함유하는 폴리머 0.2007g 및 p-톨루이딘-2-술폰산 54.7㎎을 50㎖를 2입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 10㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 0.08㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 250㎖에 재침전시켜서, 원심분리에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 3 일간 수중에서 교반함으로써 세정을 행하고, 1N염산으로 1일간 더욱 세정을 행한 후, 1일간 감압하에 건조시켰다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다. IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,669㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 10에 표시한다. p-톨루이딘-2-술폰산 구조중의 메틸기에 의해 유래된 피크가, p-톨루이딘-2-술폰산중의 메틸기에 의해 유래된 피크로부터 시프트하고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는 하기 화학식(36):

으로 표시되는 유닛을 13몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 18,000, 중량평균분자량(Mw)은 38,000이었다. 제조법의 규모를 증대시킴으로써 이 화합물 50g을 얻어, 예시화합물 A-1로서 토너제조 및 평가에 이용하였다.

실시예 A-4

실시예 A-3에서 얻어진 화학식(37)로 표시되는 유닛 13몰%를 함유하는 폴리머 0.1005g을 50㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 7㎖ 및 메탄올 1.8㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 2.0mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 2.7㎖를 첨가해서, 4시간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 이 폴리머를 클로로포름 7㎖ 및 메탄올 1.8㎖를 가해서 재용해시키고, 용매를 증발기에서 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 감압하에 건조해서 PHA를 0.0845g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 술폰산 메틸에 의해 유래된 3 내지 4ppm의 피크를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(37):

로 표시되는 유닛을 11몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 전위차 적정장치 AT510(쿄토 덴시사 제품)을 이용한 산가적정에 의해, 술폰산에 의해 유래된 피크가 보이지 않았던 것으로부터도, 술폰산이 술폰산 메틸로 변환되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 17,000, 중량평균분자량(Mw)은 36,000이었다. 제조법의 규모를 증대시킴으로써 이 화합물 50g을 얻어, 예시화합물 A-2로서 토너제조 및 평가에 이용하였다.

실시예 B-1

폴리펩톤(와코쥰야쿠사 제품) 0.5%, 5-페닐발레르산 6mmol/ℓ 및 ω-(4-비닐페닐)알칸산으로서의 5-(4-비닐페닐)발레르산 3.0mmol/ℓ를, 상기 M9배지 1,000㎖에 용해시키고, 2,000㎖ 진탕플라스크에 주입한 후, 오토클레이브에서 멸균하고 나서, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 제조한 배지에, 미리 폴리펩톤 0.5%를 함유하는 M9배지에서 30℃에서 8시간 진탕배양한 슈도모나스 치코리아이 YN2균주의 배양액 2㎖를 첨가하고, 30℃에서 63시간 배양하였다. 배양후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 메탄올로 세정한 후 건조하였다. 건조한 균체를 칭량하고 나서, 클로로포름을 첨가해서, 35℃에서 72시간 교반함으로써 폴리머를 추출하였다. 클로로포름 추출액을 여과하고 증발기에서 농축하였다. 얻어진 고형 침전물을 냉메탄올에 의해 회수하고, 감압하에 건조해서 목적으로 하는 폴리머를 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조결정을, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 사용용매: CDCl₃; 측정온도: 실온)에 의해 행하였다.

얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 11에 표시한다. 그 결과, 하기 화학식(38):

로 표시되는 유닛을 함유비율(몰%) A : B = 60 : 40으로 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 상기 얻어진 폴리머의 분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC)(토소 HLC-8220 GPC, 컬럼; 토소 TSK-GEL Super HM-H, 용매: 클로로포름, 폴리스티렌으로 환산된 분자량)에 의해 측정하였다. 얻어진 폴리머의 중량(PDW)은 0.33g/ℓ, 수평균분자량(Mn)은 82,000, 중량평균분자량(Mw)은 262,000이었다.

실시예 B-2

500㎖ 플라스크에, 실시예 B-1에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 40몰%를 함유하는 폴리에스테르 1.6041g, 18-크라운-6-에테르 2.7259g, 디클로로메탄 96㎖ 및 아세트산 16㎖를 주입하고, 교반하였다. 이 플라스크를 빙욕에 담가, 반응계를 0℃로 냉각하였다. 40분후, 과망간산 칼륨 2.1745g을 첨가하고, 12시간 교반을 행하였다. 반응후, 아황산수소나트륨의 5%수용액을 첨가해서 교반하고, 1.0N염산에 의해 해당 용액을 pH = 1로 하였다. 이 혼합용액중의 디클로로메탄을 증발기에서 증류제거한 후, 용액중의 폴리머를 회수하였다. 또, 순수 200㎖를 이용해서 세정을 2회 반복한 후, 메탄올 200㎖로 세정하고, 폴리머를 회수하였다. 감압하에 건조함으로써 목적으로 하는 PHA를 1.6043g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: CDCl₃; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다. IR측정에 의거해서, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 신규의 흡수에 의해, 얻어진 PHA가 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산유닛을 함유하는 것이 판명되었다.

또, 얻어진 PHA의 유닛의 비율은, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 산출되었다.

그 결과, 하기 화학식(39):

로 표시되는 유닛을 함유비율(몰%) A : B = 62 : 38로 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 얻어진 PHA의 평균분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 68,000, 중량평균분자량(Mw)은 89,000이었다.

실시예 B-3

질소분위기중에서, 실시예 B-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 38몰%를 함유하는 폴리머 0.2000g 및 p-톨루이딘-2-술폰산 112.0㎎을 50㎖의 2입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 10㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 0.16㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생 성물을 에탄올 200㎖에 재침전시켜서, 원심분리에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 1N염산으로 1일간 세정한 후, 1일간 수중에서 교반함으로써 세정을 행하고, 1일간 감압하에 건조시켰다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다. IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,668㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 12에 표시한다. p-톨루이딘-2-술폰산 구조중의 메틸기에 의해 유래된 피크가, p-톨루이딘-2-술폰산중의 메틸기에 의해 유래된 피크로부터 시프트하고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는 하기 화학식(40):

으로 표시되는 유닛을 30몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 24,000, 중량평균분자량(Mw)은 40,000이었다.

실시예 C-1

질소분위기중에서, 실시예 A-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 17몰%를 함유하는 폴리머 0.2008g 및 4-아미노벤젠술폰산 50.8㎎을 50㎖의 2입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 10㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 0.08㎖를 가하고, 100℃에서 4시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올에 재침전시켜서, 원심분리에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 수중에서 3일간 교반함으로써 세정하고, 이어서, 1N염산으로 1일간 세정한 후, 1일간 감압하에 건조시켰다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 있어서, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,668㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다. 얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 13에 표시한다. 4-아미노벤젠술폰산의 도입에 의해 취해진 방향고리에 의해 유래된 피크가, 7.70 및 7.57에서 관찰된 ¹H-NMR의 결과에 의하면, 얻어진 PHA는 하기 화학식(41):

로 표시되는 유닛을 11몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 20,000, 중량평균분자량(Mw)은 39,000이었다. 제조법의 규모를 증대시킴으로써 이 화합물 50g을 얻어, 예시화합물 C-1로서 토너제조 및 평가에 이용하였다.

실시예 C-2

실시예 C-1에서 얻어진 화학식(41)로 표시되는 유닛 11몰%를 함유하는 폴리머 0.1010g을 50㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 7㎖ 및 메탄올 1.8㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 2.0mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 2.7㎖를 첨가해서, 4시간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다. 이 폴리머를 클로로포름 7㎖ 및 메탄올 2.0㎖를 가해서 재용해시키고, 용매를 증발기에서 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 감압하에 건조해서 PHA를 0.0885g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 술폰산 메틸에 의해 유래된 3 내지 4ppm의 피크를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(42):

로 표시되는 유닛을 10몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 전위차 적정장치 AT510(쿄토 덴시사 제품)을 이용한 산가 적정에 의해, 술폰산에 의해 유래된 피크가 보이지 않았던 것으로부터도, 술폰산이 술폰산 메틸로 변환되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 18,000, 중량평균분자량(Mw)은 36,000이었다. 제조법의 규모를 증대시킴으로써 이 화합물 50g을 얻어, 예시화합물 C-2로서 토너제조 및 평가에 이용하였다.

실시예 D-1

500㎖ 플라스크에, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 14몰%를 함유하는 폴리에스테르 3.01g, 18-크라운-6-에테르 1.8509g, 디클로로메탄 180㎖ 및 아세트산 30㎖를 주입하고, 교반하였다. 이 플라스크를 빙욕에 담가, 반응계를 0℃로 냉각하였다. 60분후, 과망간산 칼륨 1.4762g을 첨가하고, 20시간 교반을 행하였다. 반응후, 아황산수소나트륨의 5%수용액을 첨가해서 교반하고, 1.0N염산에 의해 해당 용액을 pH = 1로 하였다. 이 혼합용액중의 디클로로메탄을 증발기에서 증류제거한 후, 용액중의 폴리머를 회수하였다. 또, 순수 200㎖를 이용해서 세정한 후, 메탄올 200㎖로 세정하였다. 또, 순수 100㎖로 세정한 후, 메탄올 100㎖로 세정하고, 폴리머를 회수하였다. 감압하에 건조함으로써 목적으로 하는 PHA를 2.9601g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: CDCl₃; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다. 그 결과, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 신규의 흡수에 의해, 얻어진 PHA가 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산유닛을 함유하는 것이 판명되었다.

또, 얻어진 PHA의 유닛의 비율은, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테 르화에 의해 산출되었다.

그 결과, 하기 화학식(43):

으로 표시되는 유닛을 함유비율(몰%) A : B = 87 : 13으로 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 얻어진 PHA의 평균분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 68,000, 중량평균분자량(Mw)은 89,000이었다.

실시예 D-2

질소분위기중에서, 실시예 D-1에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 13몰%를 함유하는 폴리머 1.4999g 및 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 347.1㎎을 100㎖의 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 60㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 0.42㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 800㎖에 재침전시켜서, 원심분리에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 2시간 250㎖의 순수중에서 교반함으로써 세정을 행한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 150㎖에 용해시키고, 1N염산 150㎖로 교반하였다. 14시간 후, 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서, 해당 용액중의 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 100㎖로 3회 세정하고, 감압하에 건조해서 목적으로 하는 PHA를 1.0119g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다. IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,669㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 14에 표시한다. ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는 하기 화학식(44):

로 표시되는 유닛을 10몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 25,000, 중량평균분자량(Mw)은 38,000이었다.

실시예 E-1

폴리펩톤(와코쥰야쿠사 제품) 0.5%, 5-페닐발레르산 6mmol/ℓ 및 ω-(4-비닐페닐)알칸산으로서의 5-(4-비닐페닐)발레르산 0.5mmol/ℓ를, 상기 M9배지 1,000㎖에 용해시키고, 2,000㎖ 진탕플라스크에 주입한 후, 오토클레이브에서 멸균하고 나 서, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 제조한 배지에, 미리 폴리펩톤 0.5%를 함유하는 M9배지에서 30℃에서 8시간 진탕배양한 슈도모나스 치코리아이 YN2균주의 배양액 2㎖를 첨가하고, 30℃에서 40시간 배양하였다. 배양후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 메탄올로 세정한 후 건조하였다. 건조한 균체를 칭량하고 나서, 클로로포름을 첨가해서, 35℃에서 15시간 교반함으로써 폴리머를 추출하였다. 클로로포름 추출액을 여과하고 증발기에서 농축하였다. 얻어진 고형 침전물을 냉메탄올에 의해 회수하고, 감압하에 건조해서 목적으로 하는 폴리머를 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조결정을, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 사용용매: CDCl₃; 측정온도: 실온)에 의해 행하였다.

그 결과, 하기 화학식(45):

로 표시되는 유닛을 함유비율(몰%) A : B = 94 : 6으로 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 상기 얻어진 폴리머의 분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC)(토소 HLC-8220 GPC, 컬럼; 토소 TSK-GEL Super HM-H, 용매: 클로로포름, 폴리스티렌으로 환산된 분자량)에 의해 측정하였다. 얻어진 폴리머의 중량(PDW)은 0.56g/ℓ, 수평균분자량(Mn)은 61,000, 중량평균분자량(Mw)은 197,000이었다.

실시예 E-2

500㎖ 플라스크에, 실시예 E-1에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 6몰%를 함유하는 폴리에스테르 3.3006g, 18-크라운-6-에테르 0.8824g, 디클로로메탄 200㎖ 및 아세트산 33㎖를 주입하고, 교반하였다. 이 플라스크를 빙욕에 담가, 반응계를 0℃로 냉각하였다. 120분후, 과망간산 칼륨 0.7061g을 첨가하고, 15시간 교반을 행하였다. 반응후, 아황산수소나트륨 4.044g을 첨가해서 교반하고, 1.0N염산에 의해 해당 용액을 pH = 1로 하였다. 이 혼합용액중의 디클로로메탄을 증발기에서 증류제거한 후, 용액중의 폴리머를 회수하였다. 또, 순수 450㎖로 세정한 후, 메탄올 300㎖로 세정하였다. 또, 순수 300㎖로 세정한 후, 메탄올 100㎖로 세정하고, 폴리머를 회수하였다. 감압하에 건조함으로써 목적으로 하는 PHA를 2.9168g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: CDCl₃; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다. IR측정에 의거해서, 카르복 시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 신규의 흡수에 의해, 얻어진 PHA가 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산유닛을 함유하는 것이 판명되었다.

또, 얻어진 PHA의 유닛의 비율은, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 산출되었다.

그 결과, 하기 화학식(46):

으로 표시되는 유닛을 함유비율(몰%) A : B = 95 : 5로 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 얻어진 PHA의 평균분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 65,000, 중량평 균분자량(Mw)은 88,000이었다.

실시예 E-3

질소분위기중에서, 실시예 E-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 5몰%를 함유하는 폴리머 1.3013g 및 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 401.9㎎을 100㎖를 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 50㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 0.94㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 500㎖에 재침전시켜서, 원심분리에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 2시간 250㎖의 순수중에서 교반함으로써 세정을 행한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 130㎖에 용해시키고, 1N염산 130㎖로 교반하였다. 14시간 후, 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서, 해당 용액중의 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 100㎖로 3회 세정하고, 감압하에 건조해서 목적으로 하는 PHA를 1.0059g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,669㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다. ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는 하기 화학식(47):

로 표시되는 유닛을 4몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 22,000, 중량평균분자량(Mw)은 32,000이었다.

실시예 F-1

실시예 E-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 6몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 94.0몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 132.20g 얻었다.

실시예 F-2

실시예 F-1에서 합성한 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 E-2에서와 마찬가지 방법에 의해서 처리해서, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 5몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 95.0몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 120.6g 얻었다.

실시예 F-3

질소분위기중에서, 실시예 F-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 5몰%를 함유하는 폴리머 0.4010g 및 4-아미노벤젠술폰산 페닐에스테르 163.1㎎을 50㎖의 2입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 15㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 0.34㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 150㎖에 재침전시켜서, 회수하였다. 얻어진 폴리머를 2시간 250㎖의 순수중에서 교반함으로써 세정을 행한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 40㎖에 용해시키고, 1N염산 40㎖로 교반하였다. 14시간 후, 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서, 해당 용액중의 폴리머를 회수하였다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되 고, 아미드기에 의해 유래된 1,669㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다. ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는 하기 화학식(48):

로 표시되는 유닛을 4몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 22,000, 중량평균분자량(Mw)은 32,000이었다. 제조법의 규모를 증대시킴으로써 이 화합물 50g을 얻어, 예시화합물 F-1 로서 토너제조 및 평가에 이용하였다.

실시예 G-1

5-(4-비닐페닐)발레르산 1.5mmol/ℓ 대신에 0.75mmol/ℓ를 이용한 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 9몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 91.0몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 2,999㎎ 얻었다.

실시예 G-2

실시예 G-1에서 합성한 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 A-2와 마찬가지 방법에 의해서 처리해서, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 93.0몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 2,998㎎ 얻었다.

실시예 G-3

질소분위기중에서, 실시예 G-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰%를 함유하는 폴리머 0.4025g 및 2-아미노벤젠술폰산 페닐에스테르 199.6㎎을 50㎖의 2입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 15㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 0.42㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 150㎖에 재침전시켜서, 회수하였다. 얻어진 폴리머를 2시간 250㎖의 순수중에서 교반함으로써 세정을 행한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 40㎖에 용해시키고, 1N염산 40㎖로 교반하였다. 14시간 후, 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서, 해당 용액중의 폴리머를 회수하 였다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,669㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다. ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는 하기 화학식(49):

로 표시되는 유닛을 5몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 22,000, 중량평균분자량(Mw)은 32,000이었다. 제조법의 규모를 증대시킴으로써 이 화합물 50g을 얻어, 예시화합물 G-1로서 토너제조 및 평가에 이용하였다.

실시예 H-1

실시예 E-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 6몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 94.0몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻었다.

실시예 H-2

4입구를 지닌 3ℓ플라스크에, 실시예 H-1에서 합성한 폴리하이드록시알카노에이트 132.20g을 넣고, 아세톤 1,586㎖를 첨가해서 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에 담가, 아세트산 264㎖ 및 18-크라운-6-에테르 1.35g을 가하고 교반하였다. 다음에, 과산화망간 32.34g을 서서히 첨가하고, 혼합물을 빙욕중에서 2시간 교반하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 하룻밤 정치후, 해당 혼합물을 재차 실온에서 3시간 교반하였다. 반응후, 아세트산 에틸 3,966㎖, 물 1,983㎖ 및 아황산수소나트륨 73.40g을 첨가하였다. 그 후, 1.0몰/ℓ(1.0N)염산에 의해 해당 용액을 pH = 1로 하였다. 1시간 교반후, 유기층을 추출하였다. 추출액을 증발기에서 증류시켜 폴리머를 회수하였다. 또, 얻어진 폴리머를 순수 8.4ℓ로 세정한 후, 메탄올 8.4ℓ로 세정하고, 또한, 순수 8.4ℓ로 3회 세정하고, 최후로 메탄올 8.4ℓ로 세정 하였다. 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란 986㎖에 용해시키고, 투석막(Spectrum사 제품, Spectra/Por Standard Regenerated Cellulose Dialysis Membrane 3)을 이용해서, 메탄올 32ℓ를 함유하는 50ℓ스테인레스강 접시중에서 1주야 투석을 행하였다. 투석막중의 폴리머를 회수하고, 재차 테트라히드로푸란 986㎖에 용해시키고, 투석막(Spectrum사 제품, Spectra/Por Standard Regenerated Cellulose Dialysis Membrane 3)을 이용해서, 메탄올 32ℓ를 함유하는 50ℓ스테인레스강 접시중에서 1주야 투석을 행하였다. 투석막중의 폴리머를 회수하여, 감압하에 건조함으로써 목적으로 하는 PHA를 120.6g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: CDCl₃; 측정온도: 실온)에 의해 분석하였다. 그 결과, 모노머유닛으로서 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛을 함유하는 PHA인 것으로 확인되었다.

또한, 얻어진 PHA의 유닛의 비율은, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 산출되었다. 목적물인 PHA 61㎎을 100㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 4.2㎖ 및 메탄올 1.4㎖를 첨가해서 용해시켰다. 이 용액에 2.0mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 0.5㎖를 첨가해서, 실온에서 30분간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 증류를 행하여, 폴리머를 회수하였다. 이 폴리머를 메탄올 50㎖로 세정함으로써 회수하였다. 감압하에 건조해서 PHA를 60㎎ 얻었다.

전술한 바와 마찬가지 방법으로 NMR분석을 행한 결과, 얻어진 PHA는, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 5.7몰%, 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 92.0몰% 및 기타(탄소수 4 내지 12의 직쇄형상의 3-하이드록시알칸산 및 3-하이드록시알켄산) 2.3몰%를 함유하는 것이 명확해졌다.

또, 얻어진 폴리머와 트리메틸실릴디아조메탄과의 반응생성물에 대해서도, 평균분자량을 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 TSK-GEL Super HM-H, 용매: 클로로포름, 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 30,000, 중량평균분자량(Mw)은 62,000이었다.

실시예 H-3

질소분위기중에서, 실시예 H-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 5.7몰%를 함유하는 폴리머 103.46g 및 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 36.19g을 10ℓ의 4입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 5,405㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 100.6g을 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다.

반응후, 반응생성물을 에탄올 54ℓ에 재침전시켜서, 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 이온교환수 54ℓ중에서 6시간 교반함으로써 세정하였다. 데칸테이션에 의해 세정수를 제거한 후, 폴리머를 THF 10.3ℓ에 용해시키고, 1N염산 10.3ℓ를 혼합하고 교반하였다. 5.5시간 교반후, 혼합용액을 하룻밤 방치하고, 그 속의 THF를 증발기에서 증류제거하였다. 얻어진 폴리머를 이온교환수 4ℓ로 3회 세정하고, 감압하의 건조를 통해서 목적으로 하는 PHA를 95g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,669㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다. 얻어진 폴리머의 ¹H-NMR의 결과에 의거, 하기 화학식(50):

으로 표시되는 유닛을 4.6몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체로서 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 22,000, 중량평균분자량(Mw)은 32,000이었다. 제조법의 규모를 증대시킴으로써 이 화합물 50g을 얻어, 예시화합물 H-1로서 토너제조 및 평가에 이용하였다.

실시예 H-4

실시예 H-3에서 얻어진 PHA 30g을 2ℓ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 2,100㎖ 및 메탄올 525㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 2.0mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 51㎖를 첨가해서, 4시간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다.

이 폴리머를 클로로포름 750㎖ 및 메탄올 200㎖를 가해서 재용해시키고, 용매를 증발기에서 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

감압하에 건조를 수행함으로써 PHA를 28g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 술폰산 메틸에 의해 유래된 3 내지 4ppm의 피크를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(51):

로 표시되는 유닛을 3.7몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 전위차 적정장치 AT510(쿄토 덴시사 제품)을 이용한 산가 적정에 의해, 술폰산에 의해 유래된 피크가 보이지 않았던 것으로부터도, 술폰산이 술폰산 메틸로 변환되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 16,000, 중량평균분자량(Mw)은 35,000이었다. 제조법의 규모를 증대시킴으로써 이 화합물 50g을 얻어, 예시화합물 H-2로서 토너제조 및 평가에 이용하였다.

실시예 I-1

5-(4-메틸페닐)발레르산을, 문헌 "Macromolecules, 29, 1762-1766(1996)"에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

M9배지 1,000㎖에, 폴리펩톤(와코쥰야쿠코교사 제품) 5.0g, 5-페닐발레르산 1.0g 및 5-(4-메틸페닐)발레르산 0.2g을 첨가하고 나서, 2,000㎖ 진탕플라스크에 주입해서 오토클레이브에서 멸균하여 배지를 조제하였다.

폴리펩톤 0.5%를 함유하는 M9배지에 슈도모나스 치코리아이 YN2균주를 접종하고, 30℃에서 8시간 진탕배양을 행하여 균체의 배양액을 제조하였다. 이 배양액 10㎖를, 기질로서의 5-페닐발레르산 0.9g과 5-(4-메틸페닐)발레르산을 함유하는 상기 배지에 첨가하고, 30℃에서 40시간 배양을 행하였다. 배양후, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 메탄올로 세정한 후 감압하에 건조하였다.

건조된 균체를 칭량후, 클로로포름을 가해서 25℃에서 72시간 교반하여 균체내에 축적된 폴리머를 추출하였다. 이 클로로포름 추출액을 여과한 후, 해당 여과액을 증발기에서 농축하고, 폴리머를 아세톤에 재용해시켜, 불용부분을 여과에 의해 제거하였다. 다음에, 여과액을 증발기에서 농축하고, 냉메탄올을 가해서, 고형 침전물을 회수하고, 감압하에 건조해서 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 상기 회수공정에 의해 회수된 폴리머의 건조중량을 칭량하였다.

얻어진 폴리머의 구조결정을, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 사용용매: CDCl₃; 측정온도: 실온)에 의해 행하였다.

그 결과, 하기 화학식(56):

으로 표시되는 유닛을 함유비율(몰%) A : B = 93 : 7로 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 상기 얻어진 폴리머의 분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC)(토소 HLC-8220 GPC, 컬럼; 토소 TSK-GEL Super HM-H, 용매: 클로로포름, 폴리스티렌으로 환산된 분자량)에 의해 측정하였다.

얻어진 폴리머의 중량(PDW)은 0.41g/ℓ, 수평균분자량(Mn)은 69,000, 중량평균분자량(Mw)은 156,000이었다.

실시예 I-2

실시예 I-1에서 합성된 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 E-2과 마찬가지 방법으로 처리해서, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 6몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 94.0몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 2.9537g 얻었다.

실시예 I-3

실시예 I-2에서 합성된 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 E-3과 마찬가지 방법으로 처리하였다. 그 결과, 하기 화학식(57):

로 표시되는 유닛을 5몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 실시예 E-3과 마찬가지 방버으로 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 19,000, 중량평균분자량(Mw)은 41,000이었다.

실시예 J-1

실시예 G-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 9몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 91.0몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 3,000㎎ 얻었다.

실시예 J-2

실시예 J-1에서 합성된 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로 처리하여, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 93.0몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 2,990㎎ 얻었다.

실시예 J-3

질소분위기중에서, 실시예 J-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰%를 함유하는 폴리머 1.5002g 및 2-아미노-2-메틸프로판술폰산 448.6㎎을 100㎖의 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 56.5㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 1.53㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다.

반응후, 반응생성물을 에탄올 565㎖중에서의 재침전 및 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 565㎖중에서 5.5시간 교반함으로써 세정한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 150㎖에 용해시키고, 1N염산 150㎖를 가해서 교반하였다. 14시간 후, 이 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서 용액중의 폴리머를 회수하였다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400 ㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,669㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다. 2-아미노-2-메틸프로판술폰산의 도입에 의해, 메틸기에 의해 유래된 1.446ppm에서의 피크가 시프트하고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 하기 화학식(58):

로 표시되는 유닛을 7몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것으로 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 토 소 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 21,000, 중량평균분자량(Mw)은 33,000이었다.

실시예 J-4

실시예 J-3에서 얻어진 PHA 1.0020g을 300㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 2mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 27.9㎖를 첨가해서, 4시간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다.

이 폴리머를 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 가해서 재용해시키고, 용매를 증발기에서 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

회수된 폴리머를 감압하에 건조해서 PHA를 0.9560g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 술폰산 메틸에 의해 유래된 3 내지 4ppm의 피크를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(59):

로 표시되는 유닛을 7몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 전위차 적정장치 AT510(쿄토 덴시사 제품)을 이용한 산가 적정에 의해, 술폰산에 의해 유래된 피크가 보이지 않았던 것으로부터도, 술폰산이 술폰산 메틸로 변환되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 수평균분자량(Mn)은 17,000, 중량평균분자량(Mw)은 32,000이었다.

실시예 K-1

실시예 G-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레 르산 유닛 9몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 91몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 2,990㎎ 얻었다.

실시예 K-2

실시예 K-1에서 합성된 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로 처리하여, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 93몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 2,975㎎ 얻었다.

실시예 K-3

질소분위기중에서, 실시예 K-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰%를 함유하는 폴리머 1.4996g 및 2-아미노벤젠술폰산 507.2㎎을 100㎖의 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 56.5㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 1.53㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 565㎖중에서의 재침전 및 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 565㎖중에서 5.5시간 교반함으로써 세정한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 150㎖에 용해시키고, 1N염산 150㎖를 가해서 교반하였다. 14시간 후, 이 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서 용액중의 폴리머를 회수하였다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR) 스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,671㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 15에 표시한다. 2-아미노벤젠술폰산의 도입에 의해, 방향고리에 의해 유래된 피크가 7.71 및 8.50에서 관찰된 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(60):

으로 표시되는 유닛을 7몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것으로 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 25,000, 중량평균분자량(Mw)은 37,000이었다.

실시예 K-4

실시예 K-3에서 얻어진 PHA 1.0010g을 300㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 2mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 27.9㎖를 첨가해서, 4시간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다.

클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 가해서 이 폴리머를 재용해시키고, 용매를 증발기에서 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

회수된 폴리머를 감압하에 건조해서 PHA를 0.9023g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 술폰산 메틸에 의해 유래된 3 내지 4ppm의 피크를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(61):

로 표시되는 유닛을 7몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 전위차 적정장치 AT510(쿄토 덴시사 제품)을 이용한 산가 적정에 의해, 술폰산에 의해 유래된 피크가 보이지 않았던 것으로부터도, 술폰산이 술폰산 메틸로 변환되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 23,000, 중량평균분자량(Mw)은 34,000이었다.

실시예 L-1

실시예 G-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레 르산 유닛 9몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 91몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 3,120㎎ 얻었다.

실시예 L-2

실시예 L-1에서 합성된 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로 처리하여, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 93몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 3,050㎎ 얻었다.

실시예 L-3

질소분위기중에서, 실시예 L-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰%를 함유하는 폴리머 1.5020g 및 4-메톡시아닐린-2-술폰산 595.7㎎을 100㎖의 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 56.5㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 1.53㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 565㎖중에서의 재침전 및 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 565㎖중에서 5.5시간 교반함으로써 세정한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 150㎖에 용해시키고, 1N염산 150㎖를 가해서 교반하였다. 13시간 후, 이 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서 용액중의 폴리머를 회수하였다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR) 스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,670㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 16에 표시한다. 4-메톡시아닐린-2-술폰산의 도입에 의해, 방향고리에 의해 도입된 피크가 8.40에서 관찰된 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(62):

로 표시되는 유닛을 6몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것으로 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴 리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 35,000, 중량평균분자량(Mw)은 48,000이었다.

실시예 L-4

실시예 L-3에서 얻어진 PHA 0.9887g을 300㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 2mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 27.9㎖를 첨가해서, 4시간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다.

이 폴리머를 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 가해서 재용해시키고, 용매를 증발기에서 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

회수된 폴리머를 감압하에 건조해서 PHA를 0.9331g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 술폰산 메틸에 의해 유래된 3 내지 4ppm의 피크를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(63):

으로 표시되는 유닛을 6몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 전위차 적정장치 AT510(쿄토 덴시사 제품)을 이용한 산가 적정에 의해, 술폰산에 의해 유래된 피크가 보이지 않았던 것으로부터도, 술폰산이 술폰산 메틸로 변환되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 32,000, 중량평균분자량(Mw)은 43,000이었다.

실시예 M-1

실시예 G-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레 르산 유닛 9몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 91몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 3,300㎎ 얻었다.

실시예 M-2

실시예 M-1에서 합성된 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로 처리하여, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 93몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 3,230㎎ 얻었다.

실시예 M-3

질소분위기중에서, 실시예 M-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰%를 함유하는 폴리머 1.5003g 및 1-나프틸아민-8-술폰산 653.2㎎을 100㎖의 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 56.5㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 1.53㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 565㎖중에서의 재침전 및 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 565㎖중에서 5.5시간 교반함으로써 세정한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 150㎖에 용해시키고, 1N염산 150㎖를 가해서 교반하였다. 14시간 후, 이 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서 용액중의 폴리머를 회수하였다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR) 스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,669㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

얻어진 폴리머의 ¹H-NMR스펙트럼을 도 17에 표시한다. 나프틸기에 의해 유래된 피크가 시프트를 보이고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(64):

로 표시되는 유닛을 7몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것으로 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 30,000, 중량평균분자량(Mw)은 43,000이었다.

실시예 M-4

실시예 M-3에서 얻어진 PHA 1.0030g을 300㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 2mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 27.9㎖를 첨가해서, 4시간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다.

이 폴리머를 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 가해서 재용해시키고, 용매를 증발기에서 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

회수된 폴리머를 감압하에 건조해서 PHA를 0.9023g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 술폰산 메틸에 의해 유래된 3 내지 4ppm의 피크를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(65):

로 표시되는 유닛을 7몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 전위차 적정장치 AT510(쿄토 덴시사 제품)을 이용한 산가 적정에 의해, 술폰산에 의해 유래된 피크가 보이지 않았던 것으로부터도, 술폰산이 술폰산 메틸로 변환되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 28,000, 중량평균분자량(Mw)은 42,000이었다.

실시예 N-1

실시예 G-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 9몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 91몰%를 함유하는 폴리하이 드록시알카노에이트를 3,085㎎ 얻었다.

실시예 N-2

실시예 N-1에서 합성된 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로 처리하여, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 93몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 2,997㎎ 얻었다.

실시예 N-3

질소분위기중에서, 실시예 N-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰%를 함유하는 폴리머 1.5023g 및 2-아미노벤젠술폰산 메틸 548.2㎎을 100㎖의 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 56.5㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 1.53㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 565㎖중에서의 재침전 및 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 565㎖중에서 5.5시간 교반함으로써 세정한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 150㎖에 용해시키고, 1N염산 150㎖를 가해서 교반하였다. 14시간 후, 이 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서 용액중의 폴리머를 회수하였다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,670㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

방향고리에 의해 유래된 피크의 시프트를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 폴리머는, 하기 화학식(66):

으로 표시되는 유닛을 7몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것으로 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 30,000, 중량평균분자량(Mw)은 45,000이었다.

실시예 O

2-아미노-1-나프탈렌술폰산(토쿄카세이코교사 제품) 10.00g을 2ℓ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 1,400㎖ 및 메탄올 460㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 트리메틸실릴디아조메탄의 2.0mol/ℓ 헥산용액(알드리치사 제품) 113㎖를 첨가해서, 2시간 교반하였다. 반응후, 여과에 의해 반응중에 석출된 결정을 제거하고, 목적물인 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 메틸을 함유하는 여과액을 회수하였다. 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 메틸을 함유하는 용액에 대해서, 증발기에서 용매를 증류제거함으로써 조제의 생성물을 회수하였다.

얻어진 조제의 생성물은, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제해서, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 메틸을 2.45g 얻었다.

얻어진 화합물의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 그 결과, 하기 화학식(67):

로 표시되는 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 메틸인 것이 확인되었다.

실시예 P-1

실시예 G-1과 마찬가지 방법을 이용해서, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레 르산 유닛 9몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 91몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 3,150㎎ 얻었다.

실시예 P-2

실시예 P-1에서 합성된 폴리하이드록시알카노에이트를, 실시예 A-2와 마찬가지 방법으로 처리하여, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰% 및 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛 93몰%를 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 3,018㎎ 얻었다.

실시예 P-3

질소분위기중에서, 실시예 P-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 7몰%를 함유하는 폴리머 1.5005g 및 실시예 O에서 얻어진 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 메틸 694.8㎎을 100㎖의 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 56.5㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 1.53㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 565㎖중에서의 재침전 및 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 565㎖중에서 5.5시간 교반함으로써 세정한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 150㎖에 용해시키고, 1N염산 150㎖를 가해서 교반하였다. 14시간 후, 이 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서 용액중의 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,670㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

나프틸기에 의해 유래된 피크의 시프트를 보이고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(68):

로 표시되는 유닛을 6몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것으로 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 31,000, 중량평균분자량(Mw)은 41,000이었다.

실시예 Q-1

2,000㎖ 진탕플라스크를 3개 준비하였다. 폴리펩톤(와코쥰야쿠사 제품) 0.5%, 5-(페닐설파닐)발레르산 6mmol/ℓ 및 5-(4-비닐페닐)발레르산 1mmol/ℓ를, 상기 M9배지 1,000㎖에 용해시키고 나서, 각각의 2,000㎖ 진탕플라스크에 주입한 후, 오토클레이브에서 멸균하고 나서, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 제조한 배지에, 미리 폴리펩톤 0.5%를 함유하는 M9배지에서 8시간 진탕배양한 슈도모나스 치코리아이 YN2균주의 배양액 10㎖를 첨가하고, 30℃에서 38시간 배양하였다. 배양후, 배양액을 회수하고, 균체를 원심분리에 의해서 회수하고, 메탄올로 세정한 후 건조하였다. 건조한 균체를 칭량하고 나서, 클로로포름을 첨가해서, 35℃에서 25시간 교반함으로써 폴리머를 추출하였다. 클로로포름 추출액을, 0.45㎛ 멤브레인필터에 의해 여과하고 증발기에서 농축한 후, 냉메탄올중에 재침전시켜 폴리머를 회수하엿다. 다음에, 감압하에 건조해서 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 건조중량을 측정한 바, 본 예에서의 PHA는 1111㎎이었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC)(토소 HLC-8220 GPC, 컬럼; 토소 TSK-GEL Super HM-H, 용매: 클로로포름, 폴리스티렌으로 환산된 분자량)에 의해 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머의 수평균분자량(Mn)은 105,000, 중량평균분자량(Mw)은 130,000이었다.

얻어진 폴리머의 구조결정을, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 사용용매: CDCl₃; 측정온도: 실온)에 의해 행하였다.

그 결과, 모노머유닛으로서 하기 화학식(69):

로 표시되는 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산 유닛과 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 이들 유닛의 비율은, ¹H-NMR스펙트럼에 의거, 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산 유닛 70몰%, 3-하이드록시-ω-(4-비닐페닐)발레르산 유닛 20몰% 및 기타(탄소수 4 내지 12의 직쇄형상의 3-하이드록시알칸산) 10몰%를 함유하는 것이 확인되었다.

실시예 Q-2

200㎖ 가지형 플라스크에, 실시예 Q-1에서 얻어진 폴리하이드록시알카노에이트 302㎎을 주입하고, 디클로로메탄 20㎖를 가해서 용해시켰다. 이 용액을 빙욕에 놓고, 아세트산 3㎖ 및 18-크라운-6-에테르 1,103㎎을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 빙욕에서, 과망간산 칼륨 877㎎을 서서히 첨가하고, 실온에서 21시간 교반을 행하였다. 반응후, 물 50㎖ 및 아황산수소나트륨 3,050㎎을 첨가하였다. 이어서, 이 용액을, 1.0mol/ℓ(1.0N)염산에 의해 pH = 1로 하였다. 이 혼합용액중의 디클로로메탄을 증발기에서 증류제거한 후, 용액중의 폴리머를 회수하였다. 또, 이 폴리머를 순수 150㎖로 세정한 후, 메탄올 150㎖로 세정하고, 이어서, 순수 150㎖로 2회 세정하고, 최후로 메탄올 50㎖로 세정함으로써 폴리머를 얻었다. 또, 감압하의 건조에 의해 목적으로 하는 PHA를 342㎎ 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 그 결과, 하기 화학식(70):

으로 표시되는 3-하이드록시-5-(페닐술포닐)발레르산 유닛과 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또한, 얻어진 PHA의 유닛의 비율은, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 산출되었다.

목적물인 PHA 30㎎을 100㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 2.1㎖ 및 메탄올 0.7㎖를 첨가해서 용해시켰다. 이 용액에 트리메틸실릴디아조메탄의 2.0mol/ℓ 헥산용액(알드리치사 제품) 0.5㎖를 첨가해서, 실온에서 30분간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 증류를 행하여, 폴리머를 회수하였다. 이 폴리머를 메탄올 50㎖로 세정함으로써 회수하였다. 감압하에 건조해서 PHA를 31㎎ 얻었다.

전술한 바와 마찬가지 방법으로 NMR분석을 행하였다. ¹H-NMR스펙트럼에 의 거, 이들 유닛은, 3-하이드록시-5-(페닐술포닐)발레르산 유닛 74몰%, 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 17몰% 및 기타(탄소수 4 내지 12의 직쇄형상의 3-하이드록시알칸산) 9몰%를 함유하는 것이 확인되었다.

또, 트리메틸실릴디아조메탄을 이용한, PHA의 곁사슬의 말단에 있는 카르복실기의 메틸에스테르화에 의해 얻어진 PHA의 평균분자량을, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 85,000, 중량평균분자량(Mw)은 110,000이었다.

상기 설명한 방법의 규모를 증대시킴으로써 PHA 2g을 얻어, 실시예 Q-3에 이용하였다.

실시예 Q-3

질소분위기중에서, 실시예 Q-2에서 얻어진 3-하이드록시-ω-(4-카르복시페닐)발레르산 유닛 17몰%를 함유하는 폴리머 1.5003g 및 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 1,201㎎을 100㎖의 3입구 플라스크에 주입하고, 피리딘 56.5㎖를 가해서 교반한 후, 아인산 트리페닐 2.82㎖를 가하고, 100℃에서 6시간 가열하였다. 반응후, 반응생성물을 에탄올 565㎖중에서의 재침전에 의해 회수하였다. 얻어진 폴리머를 순수 565㎖중에서 5.5시간 교반함으로써 세정한 후, 여과에 의해 회수하고, 감압하에 건조하고 나서, THF 150㎖에 용해시키고, 1N염산 150㎖를 가해서 교반하였다. 14시간 후, 이 혼합용액중의 THF를 증발기에서 증류제거해서 용액중의 폴리머를 회수하였다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온) 및 푸리에변환-적외흡수(FT-IR)스펙트럼(Nicolet AVATAR360FT-IR)에 의해 결정하였다.

IR측정에 의거, 카르복시산에 의해 유래된 1,693㎝^-1에서의 피크가 감소되고, 아미드기에 의해 유래된 1,671㎝^-1에서의 새로운 피크가 관찰되었다.

나프틸기에 의해 유래된 피크의 시프트를 보이고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(71):

로 표시되는 유닛을 15몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것으로 확인되었다.

또, 얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 76,000, 중량평균분자량(Mw)은 97,000이었다.

실시예 Q-4

실시예 Q-3에서 얻어진 PHA 1.0020g을 300㎖ 가지형 플라스크에 주입하고 나서, 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 첨가해서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 2mol/ℓ의 트리메틸실릴디아조메탄의 헥산용액(알드리치사 제품) 21.1㎖를 첨가해서, 4시간 교반하였다. 반응후, 증발기에서 용매를 증류제거한 후, 폴리머를 회수하였다.

이 폴리머를 클로로포름 70㎖ 및 메탄올 17.5㎖를 가해서 재용해시키고, 용매를 증발기에서 증류제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

회수된 폴리머를 감압하에 건조해서 PHA를 0.9057g 얻었다.

얻어진 폴리머의 구조는, ¹H-NMR(FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H공명주파수; 400㎒; 측정핵종: ¹H; 용매: 중DMSO; 측정온도: 실온)에 의해 결정하였다. 술폰산 메틸에 의해 유래된 3 내지 4ppm의 피크를 나타내고 있는 ¹H-NMR의 결과에 의거, 얻어진 PHA는, 하기 화학식(72):

로 표시되는 유닛을 15몰% 함유하고 있는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인 것이 확인되었다.

또, 전위차 적정장치 AT510(쿄토 덴시사 제품)을 이용한 산가 적정에 의해, 술폰산에 의해 유래된 피크가 보이지 않았던 것으로부터도, 술폰산이 술폰산 메틸로 변환되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 PHA의 평균분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC: 토소, 컬럼; 폴리머 래보러토리즈 PLgel 5μ MIXED-C, 용매; DMF/LiBr 0.1%(w/v), 폴리스티렌으로 환산)에 의해 평가하였다. 그 결과, 수평균분자량(Mn)은 79,000, 중량평균분자량(Mw)은 103,000이었다.

다음에, 본 발명의 방법으로부터 선택된 방법에 의해 제조된 하전제어제에 의해서 각종 토너를 제조하고, 평가를 행하였다(실시예 1 내지 34)

실시예 1

먼저, 고속교반장치 TK-호모믹서를 구비한 2ℓ용적의 4입구 플라스크 속에, Na₃PO₄수용액을 주입하고, 회전수를 10,000rpm으로 조정하여, 60℃로 가온시켰다. 이어서, CaCl₂수용액을 서서히 첨가해 가며, 미소한 난수용성 분산제 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수계 분산매체를 조제하였다.

한편, 하기 조성을 볼밀중에서 3시간 분산시킨 후, 이형제(에스테르 왁스) 10질량부와, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 이루어진 중합개시제 10질량부를 첨가해서, 중합성 단량체조성물을 조제하였다:

스티렌 단량체 82질량부

에틸헥실 아크릴레이트 단량체 18질량부

디비닐벤젠 단량체 0.1질량부

시안착색제(C.I.피그먼트 블루 15) 6질량부

산화 폴리에틸렌수지(분자량 3200, 산가 8) 5질량부

예시화합물 A-1 2질량부.

다음에, 상기에서 얻어진 중합성 단량체조성물을, 앞서 조제한 수계 분산매체 속에 투입하고, 회전수 10,000rpm을 유지하면서 입상화 하였다. 그 후, 패들교반기의 날개에 의한 교반하에, 65℃에서 3시간 반응시킨 후, 80℃에서 6시간 중합시켜서 중합반응을 종료하였다. 반응후, 현탁액을 냉각하고, 산을 첨가해서 난 수용성 분산제 Ca₃(PO₄)₂를 용해한 후, 여과, 수세 및 건조해서 청색중합입자(1)을 얻었다. 얻어진 청색중합입자(1)의 콜터카운터멀티사이저(콜터사 제품)를 사용해서 측정한 입자크기는, 중량평균입자크기가 6.9㎛이고, 미세분말량(개수분포에 있어서 3.17㎛이하인 입자의 비율)은 5.3개수%였다.

이와 같이 해서 조제한 청색중합입자(1) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 분말(BET: 270㎡/g) 1.3질량부를 헨셸믹서로 건식혼합해서 외부첨가하여, 본 실시예의 청색 토너(1)로 하였다. 또, 이 청색 토너(1) 7질량부와 수지코팅된 자성 페라이트 캐리어(평균입자크기: 45㎛) 93질량부를 혼합해서, 자기브러시현상용 2성분계 청색 현상제(1)를 조제하였다.

실시예 2 내지 4

예시화합물 A-1 대신에, 예시화합물 A-2, C-1 내지 C-2를 각각 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 2 내지 4의 청색 토너(2) 내지 (4)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이들 토너를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 실시예 2 내지 4의 2성분계 청색 현상제(2) 내지 (4)를 각각 얻었다.

비교예 1

예시화합물을 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 1의 청색 토너(5)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정 하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 비교예 1의 2성분계 청색 현상제(5)를 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예의 2성분계 청색 현상제(1) 내지 (4) 및 비교예 1의 2성분계 청색 현상제(5)의 각각에 대해서, 상온상습조건(25℃, 60%RH) 및 고온고습조건(30℃, 80%RH)의 각각에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다:

[대전성]

E: 우수(-20μC/g이하)

A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)

B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)

C: 실용불가(-4.9μC/g이상).

실시예 5 내지 8

예시화합물 A-1, A-2, C-1 및 C-2를 각각 2.0질량부 사용하고, 시안착색제 대신에 황색 착색제(한자옐로 G)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 5 내지 8의 황색 토너(1) 내지 (4)를 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이들 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 2성분계 황색 현상제(1) 내지 (4)를 얻었 다.

비교예 2

예시화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 황색 착색제(한자옐로 G)를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 2의 황색 토너(5)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 비교예 2의 2성분계 황색 현상제(5)를 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 5 내지 8의 2성분계 황색 현상제(1) 내지 (4) 및 비교예 2의 2성분계 황색 현상제(5)의 각각에 대해서, 상온상습조건(25℃, 60%RH) 및 고온고습조건(30℃, 80%RH)의 각각에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다:

[대전성]

E: 우수(-20μC/g이하)

A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)

B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)

C: 실용불가(-4.9μC/g이상).

실시예 9 내지 12

예시화합물 F-1, G-1, H-1 및 H-2의 각각을 2.0질량부 사용하고, 시안착색제 대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 9 내지 12의 흑색 토너(1) 내지 (4)를 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이들 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 2성분계 흑색 현상제(1) 내지 (4)를 얻었다.

비교예 3

예시화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 3의 흑색 토너(5)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 실시예 1과 마찬가지로 처리해서, 비교예 3의 2성분계 흑색 현상제(5)를 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 9 내지 12의 2성분계 흑색 현상제(1) 내지 (4) 및 비교예 3의 2성분계 흑색 현상제(5)의 각각에 대해서, 상온상습조건(25℃, 60%RH) 및 고온고습조건(30℃, 80%RH)의 각각에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 요약한다:

[대전성]

E: 우수(-20μC/g이하)

A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)

B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)

C: 실용불가(-4.9μC/g이상).

실시예 13

스티렌-부틸아크릴레이트공중합수지(유리전이온도: 70℃) 100질량부

마젠타 안료(C.I.피그먼트 레드 114) 5질량부

예시화합물 F-1 2질량부

상기 조성을 혼합하여, 2축 압출기(L/D=30)로 용융반죽하였다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀로 조분쇄하고, 제트밀로 미분쇄한 후에 분급해서, 마젠타 착색입자(1)을 얻었다. 이 마젠타 착색입자(1)의 중량평균입자크기는 7.5㎛, 미세분말량은 5.3개수%였다.

이와 같이 해서 조제한 마젠타 착색입자(1) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분말(BET: 250㎡/g) 1.5질량부를 헨셸믹서로 건식혼합함으로써, 본 실시예의 마젠타(적색) 토너(1)을 얻었다. 또, 얻어진 마젠타(적색) 토너(1) 7질량부와 수지코팅된 자성 페라이트 캐리어(평균입자크기: 45㎛) 93질량부를 혼합해서, 자기브러시현상용의 2성분계 마젠타(적색) 현상제(1)을 조제하였다.

실시예 14 내지 16

예시화합물 F-1 대신에 예시화합물 G-1, H-1 및 H-2를 각각 사용한 이외에 는, 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 14 내지 16의 마젠타(적색) 토너(2) 내지 (4)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시하였다. 또, 이들 토너를 사용하여 실시예 13과 마찬가지로 처리해서, 2성분계 마젠타(적색) 현상제(2) 내지 (4)를 얻었다.

비교예 4

예시화합물을 사용하지 않은 이외에는 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 4의 마젠타토너(5)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시하였다. 또, 이 토너를 실시예 13과 마찬가지로 해서, 비교예 4의 2성분계 마젠타(적색) 현상제(5)를 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 13 내지 16에서 얻어진 2성분계 마젠타(적색) 현상제(1) 내지 (4) 및 비교예 4에서 얻어진 2성분계 마젠타(적색) 현상제(5)의 각각에 대해서, 상온상습조건(25℃, 60%RH) 및 고온고습조건(30℃, 80%RH)의 각각에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다:

[대전성]

E: 우수(-20μC/g이하)

A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)

B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)

C: 실용불가(-4.9μC/g이상).

실시예 17 내지 20

예시화합물 A-1, A-2, C-1 및 C-2를 2.0질량부 사용하고, 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 이외에는, 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 17 내지 20의 흑색 토너(1) 내지 (4)를 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이들 토너를 실시예 13과 마찬가지로 처리해서, 2성분계 흑색 현상제(6) 내지 (9)를 얻었다.

비교예 5

예시화합물을 사용하지 않은 점 및 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g)을 사용한 점 이외에는 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 5의 흑색 토너(10)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 실시예 13과 마찬가지로 해서, 비교예 5의 2성분계 흑색 현상제(10)을 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 17 내지 20에서 얻어진 2성분계 흑색 현상제(6) 내지 (9) 및 비교예 5에서 얻어진 2성분계 흑색 현상제(10)의 각각에 대해서, 상온상습조건(25℃, 60%RH) 및 고온고습조건(30℃, 80%RH)의 각각에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하 기의 기준에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 요약한다:

[대전성]

E: 우수(-20μC/g이하)

A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)

B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)

C: 실용불가(-4.9μC/g이상).

실시예 21

폴리에스테르수지 100질량부

카본블랙(DBP흡유량: 110㎖/100g) 5질량부

예시화합물 A-1 2질량부

폴리에스테르수지는 다음과 같이 해서 합성하였다. 비스페놀 A와 프로필렌옥사이드 2몰의 부가물 751부, 테레프탈산 104부 및 무수트리멜리트산 167부를 디부틸 주석옥사이드 2부를 촉매로서 이용해서 중축합하여, 연화점 125℃의 폴리에스테르수지를 얻었다.

상기 조성을 혼합하여, 2축 압출기(L/D=30)로 용융반죽하였다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀로 조분쇄하고, 제트밀로 미분쇄한 후에 분급해서, 분쇄법에 의해 흑색착색입자(11)을 얻었다. 이 흑색착색입자(11)은, 중량평균입자크기가 7.3㎛, 미세분말량은 4.9개수%였다.

이 흑색착색입자(11) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분말(BET: 250㎡/g) 1.5질량부를 헨셸믹서로 건식 혼합하여, 본 실시예의 흑색 토너(11)을 얻었다. 또, 얻어진 흑색 토너(11) 7질량부와 수지코팅된 자성 페라이트 캐리어(평균입자크기: 45㎛) 93질량부를 혼합해서, 자기브러시현상용의 2성분계 흑색 현상제(11)을 조제하였다.

실시예 22 내지 24

예시화합물 A-1 대신에, 예시화합물 A-2, C-1 및 C-2를 각각 사용한 이외에는 실시예 21과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 22 내지 24의 흑색 토너(12) 내지 (14)를 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시하였다. 또, 이들 토너를 실시예 21과 마찬가지로 처리해서, 실시예 22 내지 24의 2성분계 흑색 현상제(12) 내지 (14)를 각각 얻었다.

비교예 6

예시화합물을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 21과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 6의 흑색 토너(15)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시한다. 또, 이 토너를 사용하여 실시예 21과 마찬가지로 처리해서, 비교예 6의 2성분계 흑색 현상제(15)를 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 21 내지 24에서 얻어진 2성분계 흑색 현상제(11) 내지 (14) 및 비교예 6에서 얻어진 2성분계 흑색 현상제(15)의 각각에 대해서, 상온상습조건(25℃, 60%RH) 및 고온고습조건(30℃, 80%RH)의 각각에서, 앞에서 설명한 대전량의 측정방법에 의해, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분 블로-오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다:

[대전성]

E: 우수(-20μC/g이하)

A: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g)

B: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g)

C: 실용불가(-4.9μC/g이상).

실시예	예시 화합물 번호	토너 번호	입자크기분포		대전성
			평균 입자크기 (㎛)	미세 분말량 (개수%)	상온상습(Q/M)		고온고습(Q/M)
					10초	300초	10초	300초
1	A-1	청1	6.9	5.3	E	E	E	E
2	A-2	청2	7.1	4.9	E	E	E	E
3	C-1	청3	7.3	4.9	E	E	E	E
4	C-2	청4	7.2	5.1	E	E	E	E
5	A-1	황1	7.1	5.4	E	E	E	E
6	A-2	황2	7.2	5.3	E	E	E	E
7	C-1	황3	7.5	5.3	E	E	E	E
8	C-2	황4	7.3	5.1	E	E	E	E
9	F-1	흑1	6.9	5.3	E	E	E	E
10	G-1	흑2	7.2	5.2	E	E	E	E
11	H-1	흑3	7.3	5.1	E	E	E	E
12	H-2	흑4	7.1	5.3	E	E	E	E
13	F-1	적1	7.5	5.3	E	E	E	E
14	G-1	적2	7.4	5.2	E	E	E	E
15	H-1	적3	7.6	5.5	E	E	E	E
16	H-2	적4	7.7	5.4	E	E	E	E
17	A-1	흑6	7.5	5.8	E	E	E	E
18	A-2	흑7	7.4	5.5	E	E	E	E
19	C-1	흑8	7.5	5.3	E	E	E	E
20	C-2	흑9	7.4	5.5	E	E	E	E
21	A-1	흑11	7.3	4.9	E	E	E	E
22	A-2	흑12	7.6	5.1	E	E	E	E
23	C-1	흑13	7.7	4.8	E	E	E	E
24	C-2	흑14	7.5	4.9	E	E	E	E
비교예1	-	청5	7.1	5.2	C	C	C	C
비교예2	-	황5	7.3	5.4	C	C	C	C
비교예3	-	흑5	7.1	5.1	C	B	C	B
비교예4	-	적5	7.5	5.6	C	B	C	B
비교예5	-	흑10	7.6	5.7	C	B	C	C
비교예6	-	흑15	7.6	4.9	C	B	C	B

(편의상, 황색을 황, 마젠타색을 적이라 칭함)

실시예 25 내지 30 및 비교예 7 내지 12

먼저, 실시예 25 내지 30 및 비교예 7 내지 비교예 12의 화상형성방법에 사용한 화상형성장치에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 단면의 개략적 설명도이다. 도 1에 표시한 감광드럼(1)은, 기재(1b) 위에 유기감광반도체를 포함하는 감광층(1a)을 가지며, 화살표로 표시한 방향으로 회전하도록 구성되어 있고, 해당 감광드럼(1)과 접촉해서 회전되는 대전부재를 구성하는 대전롤러(2)에 의해서, 그 표면이 약 -600V의 표면전위로 대전되어 있다. 도 1에 표시한 바와 같이, 대전롤러(2)는, 금속심(2b)을 피복하고 있는 도전성 탄성층(2a)으로 구성되어 있다.

다음에, 표면이 대전된 감광드럼(1)에 대해서 수행되는 노광(3)을, 다각형 미러를 통해 디지털화상정보에 따라서 온/오프시킴으로써, 노광된 전위가 -100V, 암전위가 -600V인 정전하상을 형성한다. 이 감광드럼(1) 위의 정전하상은, 복수의 현상장치(4-1), (4-2), (4-3), (4-4)를 사용해서 반전현상되어 가시화되어, 감광드럼(1) 위에 토너상이 형성된다. 이 동작에 있어서, 실시예 3 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 2성분계 현상제를 사용하여, 황색 토너, 마젠타 토너, 시안 토너 또는 블랙 토너에 의해 토너화상을 형성하였다. 도 2는, 이러한 동작에 사용된 2성분계 현상제용의 각 현상장치(4)의 부분 확대단면도이다.

다음에, 감광드럼(1) 위의 토너상은, 감광드럼(1)과 접촉해서 회전되는 중간의 전사부재(5) 위에 전사된다. 이 결과, 중간의 전사체(5) 위에는, 4색의 중첩된 현색상이 형성된다. 감광드럼(1) 위에 전사되지 않고 남은 전사잔류토너는, 클리너 부재(8)에 의해서, 사용된 토너 용기(9)내로 회수된다.

중간의 전사부재(5)는, 도 1에 표시한 바와 같이, 기재를 구성하는 금속심(5b)과, 그 위에 적층된 탄성층(5a)으로 구성되어 있다. 본 실시예에 있어서는, 파이프형상의 금속심(5b) 위에, 카본블랙을 도전성 부여재료로서 충분히 분산시킨 니트릴-부타디엔고무(NBR)의 탄성층(5a)을 코팅함으로써 형성된 중간의 전사부재(5)를 사용하였다. 탄성층(5a)은, JIS K-6301에 준해서 측정한 경도가 30°이고, 체적고유저항은, 1.0×10⁹Ω·㎝이었다. 감광드럼(1)으로부터 중간의 전사부재(5)에의 전사에 필요한 약 5μA의 전사전류는, 전원으로부터 +500V를 금속심(5b)에 공급함으로써 얻어졌다.

중간의 전사부재(5) 위에 형성된 4색의 중첩된 토너상은, 전사롤러(7)에 의해서, 종이 등의 전사재료에 전사되고, 그 후, 가열정착장치(H)에 의해서 정착된다. 전사롤러(7)는, 그 외경이 10㎜인 금속심(7b)과, 도전성 부여재료로서의 카본을 충분히 분산시킨 에틸렌-프로필렌-디엔계 3원 공중합체(EPDM)의 발포체로 이루어진 탄성층(7a)에 의해 형성되어 있다. 체적고유저항이 1.0×10⁶Ω·㎝이고, JIS K-6301에 준해서 측정한 경도가 35°를 나타내는 재료를 사용하였다. 또, 이 전사롤러(7)에는 전압을 인가해서, 15μA의 전사전류를 제공하였다.

도 1에 표시한 장치에서는, 도 5 및 도 6에 표시한 바와 같은 오일도포기구가 없는 열롤러방식의 정착장치를 사용하였다. 이 때, 상부롤러 및 하부롤러의 양쪽은, 불소계 수지의 표면층을 지녔다. 또, 롤러의 직경은 60 mm였다. 정착작업시, 160℃의 정착온도와 7㎜의 닙폭을 이용하였다. 또한, 클리닝에 의해서 회수된 감광드럼(1)으로부터의 전사잔류토너는, 재사용기구에 의해 현상장치로 반송되어서 재차 사용하였다.

〈평가〉

상기 조건하에, 상온상습(25℃, 60%RH) 또는 고온고습(30℃, 80%RH) 환경의 상기 조건하에, 8장(A4사이즈)/분의 인쇄 출력 속도로, 실시예 1, 5, 9, 13, 17 및 21의 토너로부터 제작한 2성분계 현상제와, 비교예 1 내지 6의 토너로부터 제작한 2성분계 현상제를 각각 사용해서, 각각 보급하면서, 단색의 간헐모드(매 인쇄 출력후 10초간 현상기를 휴지시키고, 재기동시의 예비동작에 의해서 토너의 열악화를 촉진시킴)에서 인쇄 출력시험을 행하여, 얻어진 인쇄 출력 화상을 하기의 항목에 대해서 평가하였다. 평가결과를 표 2에 요약한다.

[인쇄 출력 화상의 평가]

1. 화상농도

통상의 복사용 보통지(75g/㎡)에, 소정 매수의 인쇄 출력을 해서, 초기의 화상에 대한 인쇄 종료시에 유지된 화상농도의 정도에 따라 평가하였다. 또한, 화상농도는 맥베드반사농도계(맥베드사 제품)에 의해 측정해서, 원고농도가 0.00에 상당하는 백지부분의 인쇄 출력 화상에 대한 상대농도로 평가를 행하였다.

E: 우수(종료시의 화상농도가 1.40이상)

A: 양호(종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)

B: 가능(종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)

C: 불량(종료시의 화상농도가 1.00미만)

2. 화상흐림

통상의 복사용 보통지(75g/㎡)에 소정 매수의 인쇄 출력을 행하고, 인쇄 종료시의 단일백색화상에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 평가하였다. 반사식 농도계(토쿄덴쇼쿠사 제품, Reflectometer Odel TC-6DS)에 의해서, 인쇄후의 백지부의 최악의 반사농도 Ds와, 인쇄전의 용지의 평균반사농도 Dr을 측정해서, (Ds-Dr)로 정의된 흐림량을 이하의 기준에 의해 평가하였다:

E: 우수(흐림량이 0%이상 1.5%미만)

A: 양호(흐림량이 1.5%이상 3.0%미만)

B: 실용가능(흐림량이 3.0%이상 5.0%미만)

C: 실용불가(흐림량이 5.0%이상).

3. 전사성

통상의 복사용 보통지(75g/㎡)에, 소정 매수 인쇄 출력을 하고, 화상빠짐량을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다:

E: 우수(거의 발생하지 않음)

A: 양호(경미)

B: 실용가능

C: 실용불가.

또, 실시예 25 내지 30 및 비교예 7 내지 12에서, 5,000장의 화상출력후의 감광드럼 및 중간의 전사부재 위의 손상이나 잔류토너의 고착의 발생과 인쇄 출력 화상에의 영향(토너와 화상형성장치와의 매칭(matching))을 육안으로 평가하였다. 실시예 25 내지 30의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광드럼 및 중간의 전사부재 위의 손상이나, 잔류토너의 고착을 전혀 관찰할 수 없었고, 화상형성장치와의 매칭이 매우 양호하였다. 한편, 비교예 7 내지 12의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 모든 경우에 감광드럼 위에 토너의 고착이 관찰되었다. 또, 비교예 7 내지 12의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 중간의 전사부재 위에 토너의 고착과 표면 손상이 확인되었고, 화상위에도 세로선상의 화상결함이 형성되는 등, 화상형성장치와의 매칭이 만족스럽지 못했다.

실시예	2성분계 현상제	상온상습			고온고습
		화상 농도	화상 흐림	전사성	화상 농도	화상 흐림	전사성
1	청 1	E	E	E	E	E	E
5	황 1	E	E	E	E	E	E
9	흑 1	E	E	E	E	E	E
13	적 1	E	E	E	E	E	E
17	흑 6	E	E	E	E	E	E
21	흑 11	E	E	E	E	E	E
비교예 7	청 5	C	C	C	C	C	C
비교예 8	황 5	C	C	C	C	C	C
비교예 9	흑 5	B	B	C	B	C	C
비교예 10	적 5	B	B	C	B	C	C
비교예 11	흑 10	B	B	C	C	C	C
비교예 12	흑 15	B	B	C	B	C	C

실시예 31 내지 33 및 비교예 13 내지 15

실시예 31 내지 33 및 비교예 13 내지 비교예 15의 화상형성방법에 있어서는, 현상제로서, 실시예 1, 5 및 9, 그리고 비교예 1 내지 3에서 제조한 토너를 사용하였다. 또, 화상 형성 수단으로서는, 도 3에 표시한 바와 같이, 시판의 레이저빔 프린터 LBP-EX(캐논사 제품)에 재사용기구를 장착해서 개조한 화상형성장치를 사용하였다. 즉, 도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 전사 작업후에, 감광드럼(20)위에 남아 있는 미전사 토너를, 상기 감광드럼(20)과 접촉해서 유지된 클리너(21)의 탄성 블레이드(22)에 의해 문질러 벗긴 후, 클리너 롤러에 의해서 클리너(21)의 내부로 보내고, 또 클리너 재사용부(23), 반송스크류를 설치한 공급용 파이프(24) 및 호퍼(25)를 개재하여 현상기(26)로 되돌려, 다시 회수된 토너를 이용하는 시스템이 장착되어 있다.

도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 1차 대전롤러(27)에 의해, 감광드럼(20)의 표면을 대전시킨다. 1차 대전롤러(27)에는, 나일론 수지에 의해 피복된, 도전성 카본이 분산된 고무롤러(직경: 12㎜, 접촉압력: 50gf/㎝)를 사용하고, 정전잠상담지부재(감광드럼(20)) 위에, 레이저노광(600dpi, 도시생략)에 의해, 암전위 VD=-700V, 명전위 VL=-200V의 정전하상을 형성하였다. 토너담지부재로서는, 그 표면에, 카본블랙이 분산된 수지로 피복되어 있고 표면조도 Ra가 1.1인 현상슬리브(28)를 사용하였다.

도 4에, 실시예 31 내지 33 및 비교예 13 내지 15에서 사용한 1성분계 현상제용의 현상장치의 요부의 확대단면도를 표시하였다. 정전잠상을 현상하기 위해서는, 상기 현상슬리브(28)의 속도를, 대향하는 감광드럼(20) 면의 이동속도에 대해서 1.1배로 설정하고, 또, 감광드럼(20)과 현상슬리브(28)와의 간극α(S-D간)를 270㎛로 설정하였다. 또한, 토너 층두께를 규제하기 위한 부재로서는, 우레탄고무제 블레이드(29)를 접촉시켰다. 또, 토너화상을 정착시키는 가열정착장치는 160℃의 온도로 설정하였다. 또한, 정착장치로서는, 도 5 및 도 6에 표시한 것을 이용하였다. 도 6에 있어서, (32)는 텐션 프리(tention free)부이다.

상온상습(25℃, 60%RH) 환경에서, 8장(A4사이즈)/분의 인쇄 출력속도로, 토너를 순차 보급하면서 연속모드(현상기의 동작을 휴지시키는 일 없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에 의해, 3만장까지 인쇄 출력을 행하여, 얻어진 인쇄 출력 화상에 대해서 화상농도를 측정하고, 그의 내구성에 대해서 하기에 표시한 기준에 의해 평가하였다. 또, 10,000장째의 화상을 관찰하여, 화상흐림에 대해서 하기의 기준에 의해 평가하였다. 내구성 시험 후에 있어서도, 화상형성장치를 구성하고 있는 각 장치의 상태를 관찰하여, 각 장치와 상기의 각 토너와의 매칭에 대해서도 평가하였다. 이들 결과를 표 3에 요약한다.

[내구성 시험시의 화상농도의 변화]

통상의 복사용 보통지(75g/㎡)에, 소정 매수의 인쇄 출력을 하고, 초기의 화상에 대한 인쇄 종료시에 있어서 유지된 화상농도의 정도에 따라 평가하였다. 또한, 화상농도는 맥베드반사농도계(맥베드사 제품)에 의해 측정하여, 원고농도 0.00에 상당하는 백지부분의 인쇄 출력 화상에 대한 상대농도로 평가하였다.

E: 우수(종료시의 화상농도가 1.40이상)

A: 양호(종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)

B: 가능(종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)

C: 불가(종료시의 화상농도가 1.00미만)

[화상흐림]

통상의 복사용 보통지(75g/㎡)에 소정 매수의 인쇄 출력을 하고, 인쇄 종료시의 단일백색화상에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 평가하였다. 반사식 농도계(토쿄덴쇼쿠사 제품, Reflectometer Odel TC-6DS)에 의해서, 인쇄후의 백지부의 최악의 반사농도 Ds와, 인쇄전의 용지의 평균반사농도 Dr을 측정해서, (Ds-Dr)로 정의된 흐림량을 이하의 기준에 의해 평가하였다:

E: 우수(흐림량이 0%이상 1.5%미만)

A: 양호(흐림량이 1.5%이상 3.0%미만)

B: 실용가능(흐림량이 3.0%이상 5.0%미만)

C: 실용불가(흐림량이 5.0%이상).

[화상형성장치와의 매칭평가]

1. 현상슬리브와의 매칭

인쇄 출력시험 후, 현상슬리브 위에의 잔류토너의 고착 상태와 인쇄 출력 화상에의 영향을 육안으로 평가하였다.

E: 우수(존재하지 않음)

A: 양호(거의 존재하지 않음)

B: 실용가능(고착이 존재하지만, 화상에의 영향이 적음)

C: 실용불가(고착이 빈번하여, 화상불균일을 일으킴).

2. 감광드럼과의 매칭

감광드럼상의 손상 및 현상슬리브에의 잔류토너의 고착의 상태와, 인쇄 출력 화상에의 영향을 육안으로 평가하였다.

E: 우수(미발생)

A: 양호(손상이 약간 있으나, 화상에의 영향은 없음)

B: 실용가능(고착이나 손상이 존재하지만, 화상에의 영향이 적음)

C: 실용불가(고착이 빈번하여, 세로선 모양의 화상결함을 발생함)

3. 정착장치와의 매칭

정착필름의 표면 상태를 관찰하여, 표면상태 및 잔류토너의 고착의 결과를 종합적으로 평균화해서, 그 내구성을 평가하였다.

(1) 표면상태

인쇄 출력시험 후의 정착필름표면의 손상 및 긁힘의 상태를 육안으로 관찰하여, 평가하였다.

E: 우수(미존재)

A: 양호(거의 존재하지 않음)

B: 실용가능

C: 실용불가.

(2) 잔류토너의 고착상태

인쇄 출력시험종료 후의 정착필름표면에의 잔류토너의 고착상태를 육안으로 관찰하여, 평가하였다.

E: 우수(미존재)

A: 양호(거의 존재하지 않음)

B: 실용가능

C: 실용불가

실시예	토너	인쇄 출력 화상의 평가					매칭평가
		내구시험시의 농도변화				화상 흐림 10000	현상 슬리브	감광 드럼	정착장치
		초기	1000	10000	30000				표면 상태	토너 고착
31	청 1	E	E	E	E	E	E	E	E	E
32	황 1	E	E	E	E	E	E	E	E	E
33	흑 1	E	E	E	E	E	E	E	E	E
비교예 13	청 5	B	C	C	C	C	C	C	C	C
비교예 14	황 5	B	C	C	C	C	C	C	C	C
비교예 15	흑 5	A	B	C	C	C	C	C	C	C

실시예 34

도 3에 표시한 화상형성장치로부터 토너재사용기구를 떼어내고, 인쇄 출력속도를 16장(A4사이즈)/분으로 변경한 이외에는, 실시예 31과 마찬가지 방법으로, 실시예 1의 청색 토너(1)를 이용해서 순차 보급하면서 연속모드(즉, 현상기의 동작을 휴지시키는 일 없이, 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에 의해 인쇄 출력시험을 행하였다. 얻어진 인쇄 출력 화상 및 사용한 화상형성장치와의 매칭을 실시예 31 내지 33, 그리고, 비교예 13 내지 15에 있어서와 마찬가지의 항목에 대해서 평가하였다. 그 결과, 모든 항목에 대해서 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

이상, 본 발명에 의하면, 친수성 기 혹은 극성기를 구성하는 술폰산기 및 그 유도체를 도입한 다양한 응용에 적용가능한 신규한 폴리하이드록시알카노에이트 및 그의 제조방법을 제공하는 것이 가능하다. 이러한 신규한 폴리하이드록시알카노에이트는, 예를 들면, 용융가공성이 우수하고, 또, 생체적합성도 우수하므로, 의료용 연질부재 등으로서의 응용도 기대될 수 있다.

또, 정전하상현상용 토너중에 하전제어제로서 화학식(1)로 표시되는 폴리하이드록시알카노에이트를 적어도 함유함으로써, 대전특성이 우수하고, 또, 토너수지 중에의 상기 화합물의 분산성 및 스펜트성을 향상하고, 또한, 화상형성장치에서의 출력시에 있어서도, 화상흐림을 발생시키지 않고, 전사성이 우수하고, 또, 전자사진 프로세스에 고도로 적용한 정전하상현상용 토너를 제공하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 하전제어제는, 무색 혹은 오직 약하게 착색되어 있으므로, 컬러토너에 요구되는 색상에 따른 임의의 착색제를 선정하는 것이 가능하고, 또한, 염료 혹은 안료가 지닌 본래의 색상을 하등 저해하는 일이 없는 점도 특징이다. 게다가, 본 발명의 정전하상현상용 토너는, 중금속을 사용할 필요가 없고, 또한, 생분해성이므로, 소각처리를 행할 필요도 없어, 대기오염이나 지구온난화의 방지라고 하는 환경보전의 점에서도, 산업상 다대한 효과를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (29)

1. 하기 화학식(1):

   

   (식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_1a를 나타내고; A₁ 및 R_1a는 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환 구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₁, A₁, R_1a 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 유닛을 분자중에 적어도 1개 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
2. 제 1항에 있어서, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
3. 제 1항에 있어서, A₁이 1 내지 16개의 SO₂R_3a[R_3a는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_3b(R_3b는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)를 나타내고; R_3a는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형 알킬렌기인 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조를 나타내고; R_1a는, 복수의 유닛이 존재할 경우, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
4. 제 1항에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁이 하기 화학식(4'):

   

   [식중, R_4a, R_4b, R_4c, R_4d 및 R_4e의 적어도 1개는 SO₂R_4f(식중, R_4f는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_4h이고; R_4h는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬렌기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)이고, 나머지 각각은, H, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_4g(R_4g는 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고; R_4a, R_4b, R_4c, R_4d, R_4e, R_4f, R_4g 및 R_4h는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
5. 제 1항에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁이 하기 화학식(5a') 또는 (5b'):

   

   [식중, R_5A, R_5B, R_5C, R_5D, R_5E, R_5F 및 R_5G의 적어도 1개는 SO₂R_5O(식중, R_5O는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_5s이고; R_5s는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)이고, 나머지 각각은, H, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_5P(R_5P는 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고; R_5A, R_5B, R_5C, R_5D, R_5E, R_5F, R_5G, R_5O, R_5P 및 R_5s는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님];

   

   [식중, R_5H, R_5I, R_5J, R_5K, R_5L, R_5M 및 R_5N의 적어도 1개는 SO₂R_5Q(식중, R_5Q는 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_5t이고; R_5t는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)이고, 나머지 각각은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, OH, NH₂, NO₂, COOR_5R(R_5R은 H, Na 또는 K를 나타냄), 아세트아미드기, OPh, NHPh, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고; R_5H, R_5I, R_5J, R_5K, R_5L, R_5M, R_5M, R_5Q, R_5R 및 R_5t는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
6. 제 3항에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁이 하기 화학식(6'):

   

   [식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_6b(R_6b는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기를 나타냄)이고; R_6b는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
7. 제 1항에 있어서, A₁이 p-페닐렌:

   

   이고, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
8. 제 1항에 있어서, A₁이 o-페닐렌:

   

   이고, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
9. 제 1항에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁이 하기 화학식(9'):

   

   (식중, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기임)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
10. 제 1항에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁이 하기 화학식(10'):

    

    (식중, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기임)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
11. 제 1항에 있어서, 치환기 -A₁SO₂R₁이 하기 화학식(52'):

    

    (식중, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기임)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
12. 제 1항에 있어서, A₁이 1,8-나프틸렌:

    

    이고, R_1a가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
13. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 유닛이외에, 하기 화학식(11):

    

    (식중, n은 1 내지 8의 범위내로부터 선택된 정수이고; R₁₁은 페닐구조 또는 티에닐구조의 어느 하나를 지닌 고리구조를 포함하는 잔기를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우, n 및 R₁₁은 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 3-하이드록시-ω-치환 알칸산 유닛 및 하기 화학식(12):

    

    (식중, R₁₂는 H, CN, NO₂, 할로겐 원자, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고; k는 0 내지 8의 범위내로부터 선택된 정수이고; R₁₂ 및 k는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 3-하이드록시-ω-시클로헥실 알칸산 유닛중 적어도 1종을 또 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
14. 제 13항에 있어서, R₁₁이 하기 화학식(13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22) 및 (23)중의 어느 하나를 나타내고, 이 유닛은, 복수의 유닛이 존재할 경우, 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트:

    

    [식중, R₁₃은 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CH=CH₂, COOR_13a(R_13a는 H, Na 또는 K를 나타냄), CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고, 이 유닛은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

    

    (식중, R₁₄는 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, SCH₃, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)

    

    (식중, R₁₅는 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 또는 C₃F₇을 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)

    

    [식중, R₁₆은 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, COOR_16a, SO₂R_16b(R_16a는 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R_16b는 OH, ONa, OK, 할로겐 원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂CH 또는 (CH₃)₃C를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

    

    [식중, R₁₇은 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, COOR_17a, SO₂R_17b(R_17a는 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R_17b는 OH, ONa, OK, 할로겐 원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂CH 또는 (CH₃)₃C를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

    

    

    

    

    [식중, R₂₁은 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, COOR_21a, SO₂R_21b(R_21a는 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R_21b는 OH, ONa, OK, 할로겐 원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂CH 또는 (CH₃)₃C를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

    

    [식중, R₂₂는 H, 할로겐 원자, CN, NO₂, COOR_22a, SO₂R_22b(R_22a는 H, Na, K, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R_22b는 OH, ONa, OK, 할로겐 원자, OCH₃ 또는 OC₂H₅를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂CH 또는 (CH₃)₃C를 나타내고, 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님]

    

    .
15. 제 1항에 있어서, 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
16. 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법에 있어서,

    하기 화학식(24)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트와 하기 화학식(25)로 표시되는 아민화합물의 적어도 1종을 준비하는 공정과;

    상기 폴리하이드록시알카노에이트와 상기 아민화합물을 축합반응시킴으로써, 하기 화학식(1)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법:

    

    (식중, p는 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₂₄는 H, Na 또는 K를 나타내고, p 및 R₂₄는 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)

    Ｈ ₂ Ｎ－Ａ ₁ －ＳＯ ₂ Ｒ ₁ (２５)

    (식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_1a를 나타내고; A₁ 및 OR_1a는 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타냄)

    

    (식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_1a를 나타내고; A₁ 및 R_1a는 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₁, A₁, R_1a 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님).
17. 제 16항에 있어서, 상기 축합반응은 축합제에 의해서 아미드 결합을 형성하는 반응인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
18. 제 17항에 있어서, 상기 축합제는, 인산계 축합제, 카르보디이미드계 축합제 및 산염화물계 축합제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
19. 제 16항에 있어서, 상기 축합반응은, 상기 화학식(24)로 표시되는 유닛을 포함하는 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 카르복실산 부분을 산염화물로 변환시킨 후에, 상기 화학식(25)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 아미드 결합을 형성시키는 반응인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
20. 제 19항에 있어서, 상기 축합반응은, 축합제로서 티오닐염화물계 축합제를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
21. 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법에 있어서,

    하기 화학식(26):

    

    (식중, R₂₆은 OH, 할로겐 원자, ONa 또는 OK를 나타내고; A₂₆은 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₂₆, A₂₆ 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)으로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 준비하는 공정과;

    상기 폴리하이드록시알카노에이트와 트리메틸실릴디아조메탄을 반응시킴으로써, 하기 화학식(27):

    

    (식중, A₂₇은 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; A₂₇ 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
22. 분말재료의 하전상태를 제어하는 하전제어제에 있어서,

    하기 화학식(1):

    

    (식중, R₁은 OH, 할로겐 원자, ONa, OK 또는 OR_1a를 나타내고; A₁ 및 R_1a는 각각 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소구조, 치환 또는 미치환의 방향족 고리구조 또는 치환 또는 미치환의 복소환구조를 나타내고; m은 0 내지 7의 범위로부터 선택된 정수를 나타내고; R₁, A₁, R_1a 및 m은 복수의 유닛이 존재할 경우 각 유닛마다 독립적으로 상기 의미를 지님)로 표시되는 유닛 중 적어도 1개의 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
23. 제 22항에 있어서, 상기 분말재료가 정전하상현상용 토너인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
24. 바인더 수지와, 착색제와, 제 22항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어 진 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
25. 외부로부터 대전부재에 전압을 인가함으로써 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정과, 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전하상을 형성하는 공정과, 상기 정전하상을 정전하상현상용 토너에 의해 현상함으로써 토너상을 상기 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 전사공정과, 상기 기록재 위의 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서,

    제 24항에 의한 정전하상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
26. 제 25항에 있어서, 상기 전사공정은, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간의 전사부재에 전사하는 제 1전사공정과, 상기 중간의 전사부재 위의 토너상을 상기 기록재에 전사하는 제 2전사공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
27. 외부로부터 대전부재에 전압을 인가함으로써 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 수단과, 대전된 정전잠상담지부재 위에 정전하상을 형성하는 수단과, 상기 정전하상을 정전하상현상용 토너에 의해 현상함으로써 토너상을 상기 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록재에 전사 하는 전사수단과, 상기 기록재 위의 토너상을 가열정착하는 정착수단을 구비한 화상형성장치에 있어서,

    제 24항에 의한 정전하상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
28. 제 27항에 있어서, 상기 전사수단은, 상기 정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간의 전사부재에 전사하는 제 1전사수단과, 상기 중간의 전사부재 위의 토너상을 기록재에 전사하는 제 2전사수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
29. 삭제

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