JP7328048B2

JP7328048B2 - トナー

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Publication number: JP7328048B2
Application number: JP2019137251A
Authority: JP
Inventors: 健太上倉; 敬見目; 悟崇豊泉; 茜桝本; 友蔵清野; 祐吉田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2023-08-16
Anticipated expiration: 2039-07-25
Also published as: CN112286020A; CN112286020B; US20230080900A1; US11899395B2; US20210026265A1; EP3770686A1; JP2021021790A; US11531282B2

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真による画像形成が利用される分野はプリンターや複写機から商業印刷機にいたるまで多岐にわたってきている。それに伴い、電子写真に求められる画質はますます高まってきている。
その中で、トナーには潜像を忠実に再現することが求められている。潜像を忠実に再現するためには、トナーの帯電を精密に制御することが有効である。トナーの帯電制御が不十分だと、低帯電のトナーが非画像部に現像してしまうカブリや、過帯電のトナーがトナー担持体に融着する規制不良等の弊害が発生し、潜像の忠実な再現を妨げる要因となる。

そのため、画質改善を目的として、トナー粒子表面に帯電性に優れる材料を付着させたり、トナー粒子表面を帯電性に優れる材料で被覆したりすることでトナーの帯電を制御する検討が広く行われている。
特許文献１には、トナー母粒子表面に有機ケイ素縮合体で被覆された金属酸化物微粒子を有し、トナーの電荷減衰定数を制御することで、現像耐久性・高帯電性と過帯電抑制を達成したトナーが開示されている。
特許文献２には、リン酸系陰イオンとジルコニウムイオンから構成される無機微粒子をトナー表面に付着させることで、現像性・耐久性を改良したトナーが開示されている。

特開２０１８－１９４８３３号公報特開２００１－２０９２０７号公報

しかし、上記特許文献に記載のトナーの画質は優れているが、帯電制御の観点では不十分であり、今後求められる画質水準に到達するために更なる改善が必要である。
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、精密な帯電制御が可能で、高画質を達成できるトナーを提供するものである。

トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の凸部を有し、
該凸部が、有機ケイ素重合体及びリン酸チタンを含み、
該リン酸チタンが、該凸部の表面に存在し、
該凸部の表面に存在する該リン酸チタンは、トナー母粒子及びその表面の有機ケイ素重合体を含む凸部を有する粒子が分散している水系媒体中で、チタンラクテートとリン酸イオンとを反応させて得られたものである、
ことを特徴とするトナー。

本発明によれば、精密な帯電制御が可能で、高画質を達成できるトナーを提供することができる。

画像形成装置の断面図の一例プロセスカートリッジの断面図の一例

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の凸部を有し、
該凸部が、有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含み、
該凸部の表面に該多価酸金属塩が存在することを特徴とする。

本発明者らは、トナーの帯電量制御を検討するにあたり、トナー帯電プロセスに着目した。現状のトナー帯電プロセスは主に摩擦帯電を用いているが、摩擦帯電のみを用いた場合、帯電部材やキャリア（以下、帯電部材と総称する）とトナーとの摺擦が均一に起こらず、過帯電のトナーと低帯電のトナーが発生する場合がある。これは、摩擦帯電による電荷がトナーと帯電部材とが接触した部分にのみ発生するためである。
また、摩擦帯電は湿度の影響を受けやすく、低湿度の環境と高湿度の環境では帯電量が変化してしまう場合がある。さらに、摩擦帯電はトナーの流動性の影響を大きく受けるために、長期使用等によりトナーが劣化して流動性が低下した場合には帯電量が変化する場合がある。

このように、摩擦帯電による帯電プロセスは精密帯電制御の観点では不十分である。また、上記課題を解決するために、トナー粒子表面に帯電性に優れる材料を付着させたり、トナー粒子表面を帯電性に優れる材料で被覆したりした場合でも、摩擦帯電プロセスの有する課題を充分に解決するものではない。そのため、今後更なる高画質化が求められることを考えると、根本的に異なる帯電プロセスが必要となる。
そこで、本発明者らは、摩擦帯電とは異なる帯電プロセスとして注入帯電に着目した。注入帯電とは、トナーと帯電部材との電位差によって電荷を注入することでトナーを帯電させるプロセスである。この場合、トナー中やトナー間に導電パスが存在すれば、帯電部材と接触している部分だけではなく、トナー全体を均一に帯電させることができる。
また、注入帯電によれば、電位差を変えることで任意に帯電量を制御できるため、システムが要求する帯電量を満たすことが容易になる。さらに、注入帯電は湿度の影響を受けにくいため、環境による帯電量の変化を抑制することが可能である。

このことから、トナーに摩擦帯電性に加えて、電位差によって帯電する注入帯電性を持たせることができれば、トナーの帯電をより精密に制御できる。そこで、本発明者らはトナーの各種材料及び構成を鋭意検討した結果、結着樹脂を含有するトナー粒子の表面に有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含む凸部を形成させ、当該凸部の表面に多価酸金属塩を存在させる構成を見出した。そして、上記構成のトナーは電位差によって帯電量を制御可能な注入帯電性を有し、帯電量を精密に制御可能であることを見出し、本発明に至った。

トナーの注入帯電性を達成できた要因について、本発明者らは以下のように推測している。
通常、物体が注入帯電するには、物体が導体である必要がある。しかし、トナーが常に導体としてふるまう場合、帯電した電荷が速やかに漏洩してしまうため、帯電量が低くなりすぎてしまい、使いこなすことが困難である。そこで、トナーが注入帯電性を有し、なおかつ十分な帯電を保持できるようにするためには、帯電プロセスにおいては導体のようにふるまう一方で、その他の場合には絶縁体のようにふるまう必要がある。
ここで、プロセスとして一成分接触現像プロセスを考えた場合、帯電プロセスの特徴と
して、トナーが規制ブレードと帯電ローラの間に挟まれた圧密状態になることがあげられる。また、上記以外の帯電プロセスにおいても、帯電時には帯電部材と強く密着する必要があり、トナーは圧密状態になる。つまり、圧密状態では導体のようにふるまい、圧から解放された状態（以下、圧解除状態）では絶縁体のようにふるまうトナーが注入帯電性を有すると予想される。

有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含む凸部において表面に多価酸金属塩を有するトナーは、多価酸金属塩が高い分極性と適度な体積抵抗率を有することで、電位差によって多くの電荷が注入される。同時に、注入した電荷を、速やかに有機ケイ素重合体と多価酸金属塩との界面に蓄積することができる。このとき、有機ケイ素重合体は高い体積抵抗率を有するため、トナー母体へと電荷が漏洩することを抑制する。
加えて、凸部の表面に多価酸金属塩を有することで、圧密状態では凸部表面の多価酸金属塩が隣接するトナーの多価酸金属塩と面接触することで、トナー層全体に広がる導電パスが形成され、トナー層全体への電荷注入が達成できる。一方で、圧解除状態では、凸部のスペーサー効果によって隣接するトナーとの接触が点接触となるため、導電パスが解除され、電荷の漏洩が起こりにくくなる。

このように、高い分極性と適度な体積抵抗率を有する多価酸金属塩の特性によって、注入された電荷が圧密時に形成された導電パスを経由してトナー層全体へと広がり、多価酸金属塩と有機ケイ素重合体との界面に蓄積する。一方で、圧解除時には凸部が有するスペーサー効果によってトナー間の接触面積が低減し、導電パスが解除されることで、電荷の漏洩を抑制できる。
以上のようなメカニズムで上記トナーは注入帯電性を有しながら十分な帯電量を保持することができる。

以下に、トナーを詳細に説明する。
トナー粒子が有する凸部は有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含み、凸部の表面に多価酸金属塩が存在する。有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩の具体例については後述する。

＜トナーの断面の構造＞
以下に、透過型電子顕微鏡でトナーの断面を観察した場合の好ましい形態について説明する。
透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて解析することで得られるトナーの断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、
トナー母粒子の像及び有機ケイ素重合体の像が観察され、
有機ケイ素重合体の像はトナー母粒子の像におけるトナー母粒子の表面に相当する位置に観察されることが好ましい
そして、ＥＤＸマッピング像における有機ケイ素重合体の像とトナー母粒子の像とが形成する界面の端点同士を結んだ線分を基線とし、基線と有機ケイ素重合体の像の表面とを結ぶ垂線のうち、最大長を取る垂線の長さを像高さＨ（ｎｍ）とするとき、像高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の有機ケイ素重合体の像を凸部Ａとし、トナー母粒子の像の周囲長をトナー周囲長Ｄ（ｎｍ）とし、凸部Ａの基線の長さを凸幅Ｗ（ｎｍ）とし、トナー粒子１粒子中の凸幅Ｗの合計をＷ_ａｌｌ（ｎｍ）としたとき、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
０．３０≦Ｗ_ａｌｌ／Ｄ≦０．９０（１）

上記式（１）のＷ_ａｌｌ／Ｄは凸部によるトナー母粒子の被覆状態を表し、数値が大きいほど被覆率が高く、数値が小さいほど被覆率が低いことを示す。そして、上記被覆状態は圧解除状態におけるスペーサー効果に寄与する。加えて、上記被覆状態はトナーの定着
性にも寄与する。有機ケイ素重合体は一般的な樹脂と比較して硬度が高いため、トナー中に多量に存在するとトナーの定着性を低下させる場合がある。
上記関係式（１）を満たす場合、スペーサー効果が十分となることで、帯電保持を達成しやすくなり、同時に定着性も良好に保つことができる。
凸幅Ｗ（ｎｍ）の算術平均値は、好ましくは２０～５００であり、より好ましくは５０～３００である。

また、以下の式（１－２）を満たすことがより好ましく、式（１－３）を満たすことがさらに好ましい。
０．４０≦Ｗ_ａｌｌ／Ｄ≦０．８０（１－２）
０．５０≦Ｗ_ａｌｌ／Ｄ≦０．７０（１－３）
なお、Ｗ_ａｌｌ／Ｄはトナー母粒子上に凸部を形成する際の原材料の量や製造方法によって制御可能である。凸部の形成方法については後述する。

トナーの断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、凸部Ａの表面の少なくとも一部に多価酸金属塩の像が観察されることが好ましい。
そして、凸部Ａの周囲長を凸周囲長Ｃ（ｎｍ）とし、一つの凸部Ａの周囲のうち多価酸金属塩の像が存在する部分の長さの合計をＣ_Ｍ（ｎｍ）とし、トナー一粒子中の凸部Ａの凸周囲長Ｃの合計をＣ_ａｌｌ（ｎｍ）とし、トナー一粒子中の長さＣ_Ｍの合計をＣ_Ｍａｌｌ（ｎｍ）とするとき、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．０５≦Ｃ_Ｍａｌｌ／Ｃ_ａｌｌ≦０．５０（２）

式（２）のＣ_Ｍａｌｌ／Ｃ_ａｌｌは多価酸金属塩による凸部の被覆状態を表し、数値が大きいほど被覆率が高く、数値が小さいほど被覆率が低いことを示す。そして、上記被覆状態は圧密状態と圧解除状態における導電パスの形成及び解除に寄与する。式（２）を満たす場合、圧密状態では十分な導電パスが形成される一方で、圧解除状態では導電パスが解除されやすく、帯電の保持と注入帯電性を達成しやすくなる。よって、さらに精密に帯電を制御することができる。
Ｃ_Ｍａｌｌ／Ｃ_ａｌｌが０．０５以上であると、凸部の金属による被覆状態が好適であるため、電位差に対する帯電量の変化が大きくなる。また、Ｃ_Ｍａｌｌ／Ｃ_ａｌｌが０．５０以下である場合、好適な帯電量が得られやすい。

また、以下の式（２－１）を満たすことがより好ましく、式（２－２）を満たすことがさらに好ましい。
０．０５≦Ｃ_Ｍａｌｌ／Ｃ_ａｌｌ≦０．４０（２－１）
０．１０≦Ｃ_Ｍａｌｌ／Ｃ_ａｌｌ≦０．３０（２－２）
なお、Ｃ_Ｍａｌｌ／Ｃ_ａｌｌは多価酸金属塩を付着させる際の原材料の量や製造方法によって制御可能である。多価酸金属塩の付着方法については後述する。

＜凸部及び多価酸金属塩の固着状態＞
以下に、トナーの凸部及び多価酸金属塩の好ましい固着状態について詳細に説明する。
多価酸金属塩に含まれる金属元素を金属元素Ｍとし、トナーのＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、トナー表面の構成元素における金属元素Ｍの比率をＭ１（ａｔｏｍｉｃ％）とし、トナーの蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められるトナーに含まれる有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ１（質量％）とし、
トナー１．0ｇを６１．５質量％のショ糖水溶液３１．０ｇと、非イオン性界面活性剤
、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなる１０質量％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液６．０ｇからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて１分間に３００回の振とうを２０分行う処理（ａ）を施して得たトナーをトナー（ａ）とし、
トナー（ａ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、トナ
ー（ａ）の表面の構成元素における金属元素Ｍの比率をＭ２（ａｔｏｍｉｃ％）とし、トナー（ａ）の蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められるトナー（ａ）に含まれる有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ２（質量％）とするとき、Ｍ１とＭ２がともに１．００以上１０．００以下であり、
前記Ｍ１、Ｓｉ１、Ｍ２及びＳｉ２が下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
０．９０≦Ｍ２／Ｍ１（３）
０．９０≦Ｓｉ２／Ｓｉ１（４）

また、処理（ａ）を施したトナー（ａ）に、電気的出力１２０Ｗの超音波を印加する処理（ｂ）を施して得たトナーをトナー（ｂ）とし、
トナー（ｂ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、トナー（ｂ）の表面の構成元素における金属元素Ｍの比率をＭ３（ａｔｏｍｉｃ％）とし、トナー（ｂ）の蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められるトナー（ｂ）に含まれる有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ３（質量％）としたとき、
Ｍ３が１．００以上１０．００以下であり、
Ｍ２、Ｓｉ２、Ｍ３及びＳｉ３が下記式（５）及び（６）を満たすことがさらに好ましい。
０．９０≦Ｍ３／Ｍ２（５）
０．９０≦Ｓｉ３／Ｓｉ２（６）

処理（ａ）では、トナー母粒子表面に弱く付着している多価酸金属塩や有機ケイ素重合体を取り除くことができる。具体的には、トナー母粒子に対し、乾式法で付着させた多価酸金属塩や有機ケイ素重合体が処理（ａ）によって取り除かれやすい。一方、処理（ｂ）では、トナー母粒子表面に比較的強く固着している多価酸金属塩や有機ケイ素重合体を取り除くことができる。
このように、処理（ａ）及び（ｂ）によってトナー母粒子表面に存在する多価酸金属塩や有機ケイ素重合体の固着状態を評価することが可能である。処理（ａ）及び（ｂ）による各パラメータの変化が小さいほど、多価酸金属塩や有機ケイ素重合体がトナー母粒子に強く固着していることを示す。

Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は各処理の前後における、多価酸金属塩によるトナー母粒子表面の被覆状態を表す。そして、多価酸金属塩によるトナー母粒子表面の被覆状態は圧密状態と圧解除状態における導電パスの形成及び解除に寄与する。
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ１．００ａｔｏｍｉｃ％以上１０．００ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。上記範囲であると、圧密状態では十分な導電パスが形成される一方で、圧解除状態では導電パスが解除されやすく、帯電の保持と注入帯電性を達成しやすくなる。よって、さらに精密に帯電を制御することができる。
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ１．００ａｔｏｍｉｃ％以上７．００ａｔｏｍｉｃ％以下であるとより好ましく、１．５０ａｔｏｍｉｃ％以上５．００ａｔｏｍｉｃ％以下であるとさらに好ましい。
Ｍ１は、トナー製造時における多価酸金属塩の付着量及び付着方法や付着条件等により制御できる。

Ｓｉ１、Ｓｉ２及びＳｉ３は各処理の前後における、トナーに存在する有機ケイ素重合体の量を表す。トナーに存在する有機ケイ素重合体の量はトナーの定着性に寄与する。有機ケイ素重合体は一般的な樹脂と比較して硬度が高いため、トナー中に多量に存在するとトナーの定着性を低下させる場合がある。
Ｓｉ１、Ｓｉ２及びＳｉ３は、それぞれ０．０１質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることがより好ましい
。

式（３）及び（５）は、それぞれ処理（ａ）及び（ｂ）において多価酸金属塩がトナー母粒子表面から剥離せず、残存している比率を意味している。Ｍ２／Ｍ１及びＭ３／Ｍ２が０．９０以上となる場合、トナー母粒子表面に多価酸金属塩が強く固着しているため、長期にわたる使用時にも安定して注入帯電特性を発揮することが可能な、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
加えて、Ｍ２／Ｍ１及びＭ３／Ｍ２が０．９０以上となることは凸部と多価酸金属塩とが強く固着していることを表す。この場合、凸部と多価酸金属塩との界面の面積が広くなるため、より多くの電荷を凸部と多価酸金属塩との界面に蓄積することが可能となり、注入帯電による帯電量をさらに多くすることができる。
また、Ｍ２／Ｍ１及びＭ３／Ｍ２がいずれも０．９０以上であることがより好ましく、いずれも０．９５以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、Ｍ２／Ｍ１が、１．００以下であることが好ましく、０．９９以下であることがより好ましい。また、Ｍ３／Ｍ２が、０．９９以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましい。
Ｍ２／Ｍ１及びＭ３／Ｍ２は、トナー製造時における多価酸金属塩の製造方法や付着方法および付着条件等により制御できる。

式（４）及び（６）は、それぞれ処理（ａ）及び処理（ｂ）において、有機ケイ素重合体を含む凸部がトナー母粒子表面から剥離せず、残存している比率を意味している。Ｓｉ２／Ｓｉ１及びＳｉ３／Ｓｉ２が０．９０以上となる場合、トナー母粒子表面に凸部が強く固着しているため、長期にわたる使用時にも安定して注入帯電特性を発揮することが可能な、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
また、Ｓｉ２／Ｓｉ１及びＳｉ３／Ｓｉ２がいずれも０．９０以上であることがより好ましく、いずれも０．９５以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、Ｓｉ２／Ｓｉ１が、１．００以下であることが好ましく、０．９９以下であることがより好ましい。また、Ｓｉ３／Ｓｉ２が、１．００以下であることが好ましく、０．９９以下であることがより好ましい。
Ｓｉ２／Ｓｉ１及びＳｉ３／Ｓｉ２は、有機ケイ素重合体の原材料となる有機ケイ素化合物の種類やトナー製造時の有機ケイ素重合体の付着条件等により制御できる。

以下に、トナーに含まれる材料について詳細に述べる。
＜多価酸金属塩及び金属化合物＞
以下に、トナーに含まれる多価酸金属塩について詳細に説明する
上述の通り、多価酸金属塩は塩構造に起因する高い分極性と適度な体積抵抗率を有することで、金属酸化物等の他の材料を用いた場合と比較して、注入帯電プロセスにおける電荷の注入量と移動速度を高めることができる。
中でも、多価酸金属塩の４端子法によって測定される体積抵抗率は、１．０×１０^５Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

体積抵抗率は、多価酸金属塩の微粒子の粉末を電極で挟み、トルクレンチを用いて一定の荷重をかけた状態として、電極間の距離と抵抗値を計測することで算出できる。詳細な測定方法は後述する。
体積抵抗率が上記範囲であると、電荷が速やかに移動するため、帯電の立ち上がりが速くなり、高速の帯電プロセスにおいても十分な帯電量を得ることが可能になる。

多価酸金属塩は、特段の制限なく従来公知の多価酸と金属によって構成される塩を用いることができる。
多価酸金属塩は、第３族から第１３族に含まれる金属元素からなる群より選択される少なくとも一の金属元素を含むことが好ましい。第３族から第１３族の金属元素及び多価酸の塩は、金属イオン間を多価酸イオンが架橋したネットワーク構造を形成することで、内部への水分子の侵入を抑制するために、吸水性が低い。よって、高湿環境においても安定して注入帯電性を得ることができる。

金属元素のポーリングの電気陰性度は、１．２５以上１．８５以下であることが好ましく、１．３０以上１．７０以下であることがより好ましい。金属元素の電気陰性度が上記範囲であると、多価酸との極性差が生じやすく、多価酸金属塩内での分極が大きくなるため、注入帯電による帯電量をさらに高めることができる。
なお、ポーリングの電気陰性度は、「日本化学会編（２００４）『化学便覧基礎編』改訂５版、表表紙裏の表、丸善出版」に記載の値を用いた。

金属元素の具体例としては、チタン（第４族、電気陰性度：１．５４）、ジルコニウム（第４族、１．３３）、アルミニウム（第１３族、１．６１）、亜鉛（第１２族、１．６５）、インジウム（第１３族、１．７８）、ハフニウム（第４族、１．３０）、鉄（第８族、１．８３）、銅（第１１族、１．９０）、銀（第１１族、１．９３）、カルシウム（第２族、１．００）などが挙げられる。
中でも、3価以上の価数を持ちうる金属を用いることが好ましく、チタン、ジルコニウ
ム、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、チタンがさらに好ましい。

多価酸は無機酸を含むことが好ましい。無機酸は有機酸と比較して剛直な分子骨格を有するため、長期保管における性状の変化が小さい。よって、長期保管後も安定して注入帯電性を得ることができる。
多価酸の具体例としては、リン酸（３価）、炭酸（２価）、硫酸（２価）などの無機酸；ジカルボン酸（２価）、トリカルボン酸（３価）などの有機酸があげられる。
有機酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。
中でも無機酸であるリン酸、炭酸、及び硫酸からなる群から選択される少なくとも一が好ましく、リン酸がさらに好ましい。

上記金属及び多価酸を組み合わせた多価酸金属塩の具体例としては、リン酸チタン化合物、リン酸ジルコニウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸銅化合物等のリン酸金属塩、硫酸チタン化合物、硫酸ジルコニウム化合物、硫酸アルミニウム化合物等の硫酸金属塩、炭酸チタン化合物、炭酸ジルコニウム化合物、炭酸アルミニウム化合物等の炭酸金属塩、シュウ酸チタン化合物等のシュウ酸金属塩等が挙げられる。
中でもリン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高く、分子内にイオン結合を有することで帯電立ち上がり性にも優れていることから、多価酸金属塩はリン酸金属塩を含むことが好ましく、リン酸チタン化合物を含むことがより好ましい。

多価酸金属塩を得るための方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。中でも、水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩を得る方法が好ましい。
金属源としては、多価酸イオンとの反応によって多価酸金属塩を与える金属化合物であれば、特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。

具体的には、チタンラクテート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテー
トアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、銅ラクテート等の金属キレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリスイソプロポキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
中でも、反応を制御しやすく、多価酸イオンと定量的に反応することから、金属キレートが好ましい。また、水系媒体への溶解性の観点からチタンラクテートやジルコニウムラクテート等の乳酸キレートがさらに好ましい。
多価酸イオンとしては、上述した多価酸のイオンを用いることができる。水系媒体に加える場合の形態としては、多価酸そのものを加えてもよく、水溶性の多価酸金属塩を水系媒体に加えて、水系媒体中で解離させてもよい。
トナー粒子中の多価酸金属塩の含有量は、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。

＜有機ケイ素重合体及び有機ケイ素化合物＞
以下に、凸部に含まれる有機ケイ素重合体について詳細に述べる。
有機ケイ素重合体としては、特段の制限なく、公知の有機ケイ素重合体を用いることができる。中でも、下記式（Ｉ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を用いることが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ_３／２（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アシル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０の）アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。）

式（Ｉ）は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、式（Ｉ）で表される構造を含む有機ケイ素重合体において、有機基がトナー母粒子との親和性を有することでトナー母粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が多価酸金属塩との親和性を有することで多価酸金属塩と強く固着する。このように、有機ケイ素重合体がトナー母粒子と多価酸金属塩とを固着させる働きを有することで、凸部を介してより強固に多価酸金属塩をトナー母粒子に固着させることができる。
また、式（Ｉ）は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れ、高湿環境下でも安定して性能を発揮するトナーを得ることができる。
式（Ｉ）中、Rが、メチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基等の炭素数１以上６以
下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。

有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。中でも、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ－Ｓｉ－Ｒａ_３（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは１～３の）アルコキシ基を示し、Ｒは、それぞれ独立して、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６
、より好ましくは１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０の）アリール基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。

式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン化合物；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のγ－メタクリロキシプロピルシラン化合物；などの三官能のシラン化合物などが挙げられる。

式（ＩＩ）中、Rは、メチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基等の炭素数1以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。そのことによって、上記式（Ｉ）の好ましい範囲を満たす有機ケイ素重合体を得ることができる。
また、Rａはアルコキシ基であると、水系媒体中で適度な反応性を有するために安定し
て有機ケイ素重合体を得ることが可能であり、好ましい。Rａがメトキシ基又はエトキシ
基であることがより好ましい。

＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。結着樹脂は、ビニル系樹脂を含むことが好ましい。
ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。

中でも、結着樹脂が酸価を有する樹脂を含むことが好ましい。トナー粒子が酸価を有する樹脂を含む場合、多価酸金属塩として多価酸と３価以上の金属とを含む塩を組み合わせることによって、定着工程において多価酸金属塩の多価酸と樹脂が有する酸が配位子交換することで樹脂間が金属を介して架橋される。これによって定着後の画像が次に出力された画像に貼りついてしまう弊害を抑制することができる。この効果は特に高速の画像形成プロセスにおいて顕著である。
酸価を有する樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、特段の制限なく公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料及び染料、磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。

＜ワックス＞
トナー粒子はワックスを含有してもよい。ワックスとしては特段の制限なく公知のワックスを用いることができる。
具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；セバシン酸ジベヘニルなどの２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ポリグリセリンベヘネートなどの多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス類；パラフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系炭化水素ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系炭化水素ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなどが挙げられる。
ワックスの含有量は、離型性の観点から、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。
具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。

一方、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

＜外部添加剤＞
トナー粒子は、有機ケイ素重合体の凸部を有することによって、外部添加剤がない場合においても、優れた流動性などの特性を示す。しかし、更なる改善を目的として、トナー粒子に外部添加剤を添加してもよい。
外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。
具体的には、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

続いて、以下にトナーの製造方法について詳細に述べる。
＜有機ケイ素重合体を含む凸部の形成方法＞
有機ケイ素重合体を含む凸部の形成方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子上に凸部を形成する方法が挙げられる。また、乾式又は湿式でトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。
中でも、トナー母粒子と凸部を強固に固着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子上に凸部を形成す
る方法が好ましい。

上記方法について説明する。
上記方法によってトナー母粒子上に凸部を形成する場合、トナー母粒子が水系媒体に分散したトナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、及び有機ケイ素化合物（及び／又はその加水分解物）をトナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物をトナー母粒子分散液中で縮合反応させることでトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。

工程１において、トナー母粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造したトナー母粒子の分散液をそのまま用いる方法、及び乾燥したトナー母粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法等が挙げられる。乾燥したトナー母粒子を水系媒体に分散させる場合、分散助剤を用いてもよい。

分散助剤としては、公知の分散安定剤や界面活性剤などを用いることができる。
具体的には、分散安定剤として以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機分散安定剤、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等の有機分散安定剤。
また、界面活性剤として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。

工程２において、有機ケイ素化合物はそのままトナー母粒子分散液に加えてもよく、加水分解後にトナー母粒子分散液に加えてもよい。中でも、上記縮合反応が制御しやすく、トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。
加水分解は公知の酸及び塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。

ｐＨを調整するための酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸が挙げられる。

ｐＨを調整するための塩基としては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液、
リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。

工程２における縮合反応はトナー母粒子分散液のｐＨを調整することで制御することが好ましい。有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、縮合反応を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが６．０以上１２．０以下であることが好ましい。
ｐＨを調整することで、凸部の凸高さＨや凸幅Ｗを制御することが可能である。ｐＨを調整するための酸及び塩基としては、加水分解の項で例示した酸及び塩基を用いることができる。

＜多価酸金属塩の付着＞
凸部の表面に多価酸金属塩を存在させるための方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、凸部を有するトナー粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩を得る方法；凸部を有するトナー粒子が分散した水系媒体中で、凸部を有するトナー粒子上に多価酸金属塩微粒子を化学的に付着させる方法；乾式又は湿式で凸部を有するトナー粒子上に多価酸金属塩微粒子を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。

中でも、凸部を有するトナー粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩を得る方法が好ましい。上記方法を用いることで多価酸金属塩をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能となる。よって、導電パスが効率よく形成されるようになり、より少ない多価酸金属塩によって注入帯電性を示すトナーを得ることができる。
また、金属化合物と多価酸イオンとの反応時に、同時に有機ケイ素化合物を水系媒体に導入し、水系媒体中で有機ケイ素化合物を反応させて有機ケイ素重合体を得ることがより好ましい。

すなわち、前述の方法でトナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成させたのち、凸部を有するトナー粒子が分散した水系媒体中で、金属化合物と多価酸イオンと反応と、有機ケイ素化合物の縮合とを同時に行うことが好ましい。
上記方法を用いることで、水系媒体中で発生した多価酸金属塩の微粒子が成長する前に、有機ケイ素重合体によってトナー粒子表面に固定されるため、さらに多価酸金属塩の分散性を高めることが可能である。また、多価酸金属塩がトナー粒子上に有機ケイ素重合体によってしっかりと固着されるため、長期にわたる使用時にも安定して注入帯電特性を発揮することが可能な、耐久性に優れたトナーを得ることができる。加えて、凸部における有機ケイ素重合体と多価酸金属塩との界面の面積が広くなるため、より多くの電荷を有機ケイ素重合体と多価酸金属塩との界面に蓄積することが可能となり、注入帯電による帯電量をさらに多くすることができる。
上記方法に用いられる金属化合物、多価酸及び有機ケイ素化合物については、上述した金属化合物、多価酸及び有機ケイ素化合物をそれぞれ用いることができる。

＜トナー母粒子の製造＞
トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。その中でも、懸濁重合法が好ましい。
一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分
散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機等が挙げられる。

次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、前記液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。

重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。

重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；などが挙げられる。

続いて、画像形成装置について詳細に述べる。
トナーは特段の制限なく公知の画像形成装置に用いることができる。
例えば、一成分接触現像方式や二成分現像方式、一成分ジャンピング現像方式の画像形成装置が挙げられる。
以下では、一成分接触現像方式の画像形成装置を例にして述べるが、下記構成に限定されるものではない。

まず、画像形成装置の全体構成について説明する。
図１は、画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン
方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体１００Ａに接続された画像読み取り装置、又は、画像形成装置本体１００Ａに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体１００Ａに入力される。

画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。
なお、第１～第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。

画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１の表面を均―に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。
また、感光体ドラム１の周囲には、静電像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。更に、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。

なお、現像ユニット４は、現像剤としてトナーを有する。また、現像ユニット４は、トナー担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。
中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。

中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。
そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。

また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナー
の正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。

さらに説明すれば、画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１上に画像情報に従った静電像が形成される。
次いで、感光体ドラム１上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１～第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。

その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５上の４色トナー像は、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して記録材１２上に二次転写される。
トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力を加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。
また、一次転写工程後に感光体ドラム１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。
なお、画像形成装置１００は、所望の一つの画像形成部のみを用いて、または、幾つか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。

［プロセスカートリッジの構成］
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。なお、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一である。
図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。
プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。

感光体ユニット１３は、感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。クリーニング枠体１４には、感光体ドラム１が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。
また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。
帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。

ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、感光ドラム１上に形成される。

一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室、を有している。更に、現像ユニット４は、トナー収容室１８を備えている。
また、トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎを形成し、回転している。なお、図２においてトナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、各々の表面が当接部Ｎの上端から下端に移動する方向に回転しているが、トナー供給ローラ２０の回転方向はどちらでもよい。

トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。
現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。
現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同方向に移動するようにそれぞれ回転する。
なお、トナー８０に対して注入帯電を行うには、例えば、現像ブレード２１と現像ローラ１７の間に電位差を設定することも好ましい。これにより、現像ローラ上に担持されたトナーに対して現像ブレードから電荷を注入し、トナーの帯電量を精密に制御することができる。

続いて、各物性の測定方法について詳細に述べる。
＜トナー周囲長Ｄ、Ｗ_ａｌｌ、Ｃ_ａｌｌ、Ｃ_Ｍａｌｌの算出方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナーの断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。

このサンプルを、ＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で５０万倍の倍率に拡大し、トナーの断面を観察する。この際、後述するトナーの個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の最大径を有するトナーの断面を選択する。
続いて、得られたトナーの断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して解析し、ＥＤＸマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＸマッピング像において、トナー母粒子の表面にケイ素元素に由来するシグナルが観察され、後述の＜有機ケイ素重合体の確認方法＞によって上記シグナルが有機ケイ素重合体に由来すると確認される場合、上記シグナルを有機ケイ素重合体の像とする。また、トナー母粒子の表面に連続的に有機ケイ素重合体の像が観察される場合、有機ケ
イ素重合体の像の端点同士を結んだ線分を基線とする。なお、ケイ素に由来するシグナルの強度がバックグラウンドのケイ素強度と同等になった部分を有機ケイ素重合体の像の端点とする。

各基線について、基線から有機ケイ素重合体の像表面までの垂線のうち最大長を取る垂線を探し、その最大長を像高さＨとする。凸部とは、好ましくは上記像高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含む像である。
また、ＥＤＸマッピング像において、凸部は、好ましくは半円状で存在している。半円状とは、曲面を有する半円状に近い形状のものであればよく、略半円状も含まれる。半円状には、例えば、半真円状や、半楕円状も含まれる。半円状は、円の中心を通る直線で切断されたもの、すなわち円を半分にした形状のものを含む。また半円状は、円の中心を通らない直線で切断されたもの、すなわち円の半分よりも大きい形状のものも、円の半分よりも小さい形状のものも含む。
凸部の基線を凸基線として、凸基線の長さを計測し、凸幅Ｗとする。複数の凸部が観察される場合、各凸部について凸幅Ｗを計測し、トナー１粒子中の凸幅Ｗの合計をＷ_ａｌｌ（ｎｍ）とする。同時にトナー母粒子の周囲の長さを測定し、トナー周囲長Ｄ（ｎｍ）とする。
上記凸部について、その表面に金属に由来するシグナルが観察され、後述の＜多価酸金属塩の検出方法＞によって、トナー表面に多価酸金属塩が検出される場合、上記シグナルを多価酸金属塩の像とする。続いて、凸部の周囲の長さを測定し凸周囲長Ｃ（ｎｍ）とする。凸部の周囲のうち多価酸金属塩の像が観察される部分の長さをＣ_Ｍ（ｎｍ）とする。トナー１粒子中の各凸部について凸周囲長Ｃ及びＣ_Ｍを測定し、合計したものを、それぞれＣ_ａｌｌ及びＣ_Ｍａｌｌとする。
上記方法に従って、２０個のトナーの断面を解析し、各々のトナーのＷ_ａｌｌ、Ｄ、Ｃ_ａｌｌ及びＣ_Ｍａｌｌを求め、２０個の算術平均値を採用する。

＜有機ケイ素重合体の確認方法＞
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体は、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで確認する。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、トナー周囲長D、Ｗ_ａ
_ｌｌ、Ｃ_ａｌｌ、Ｃ_Ｍａｌｌの算出方法に記載の条件でＥＤX分析を行い、Ｓｉ、及びＯ
それぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
トナー周囲長Ｄ、Ｗ_ａｌｌ、Ｃ_ａｌｌ、Ｃ_Ｍａｌｌの算出方法の分析において観察されるトナー断面に観察されるケイ素が検出される部分のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該部分を有機ケイ素重合体と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫＶ１５（旭化成）を用いる。

＜多価酸金属塩の検出方法＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー表面の多価酸金属塩を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ：アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種：金イオン（Ａｕ^＋）
・一次イオン電流値：２ｐＡ
・分析面積：３００×３００μｍ^２
・画素数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間：３ｍｉｎ
・繰り返し周波数：８．２ｋＨｚ
・帯電中和：ＯＮ
・二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲：ｍ／ｚ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ_３（ｍ／ｚ１２７）、ＴｉＰ_２Ｏ_５（ｍ／ｚ２０７）等）に由来するピークが検出される場合、トナー表面に多価酸金属塩が存在するものとする。

＜Ｘ線光電子分光法を用いた金属元素Ｍの比率Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の算出方法＞
・処理（ａ）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、６１．５質量％のショ糖水溶液を調製する。遠心分離用チューブ（５０ｍＬ）に上記ショ糖水溶液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６．０ｇ入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブを、万能シェーカー用オプション遠心沈殿管ホルダー（アズワン社製）を装着したシェーカー（アズワン社製ＡＳ－１Ｎ）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ
ｐｅｒｍｉｎ）、振幅４ｃｍ、２０分で振とうする。
振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー（ａ）を得る。

・処理（ｂ）
遠心分離用チューブに上記ショ糖水溶液を３１．０ｇと、上記コンタミノンＮを６．０ｇ入れ分散液を作製する。この分散液に処理（ａ）を施したトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。ＴＡＩＴＥＣ社製ＶＰ－０５０を用いて、遠心分離用チューブに電気的出力１２０Ｗの超音波を１０分間印加する。
超音波処理後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。超音波処理を施したトナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー（ｂ）を得る。
トナー、トナー（ａ）及びトナー（ｂ）について、Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の通りに測定を行い、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を算出する。

金属元素Ｍの比率Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、上記各トナーを以下の条件で測定し、算出する。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・ＸｒａｙＳｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
続いて、以下に金属元素としてＴｉを用いた場合を例に挙げて、金属元素の定量値を解析によって求める方法について説明する。まず炭素１ｓ軌道のＣ－Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、４５２～４６８ｅＶにピークトップが検出されるＴｉ２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック－ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するＴｉ元素に由来するＴｉ量を算出し、その値をトナー表面におけるＴｉ元素の定量値Ｍ１（ａｔｏｍｉｃ％）とする。
上記方法を用いて、トナー、トナー（ａ）及びトナー（ｂ）を測定し、得られたスペクトルから求められる各トナーの表面における金属元素Ｍの比率をそれぞれ、Ｍ１（ａｔｏｍｉｃ％）、Ｍ２（ａｔｏｍｉｃ％）及びＭ３（ａｔｏｍｉｃ％）とする。

＜蛍光Ｘ線分析を用いた有機ケイ素重合体の質量比率Ｓｉ１、Ｓｉ２及びＳｉ３の算出方法＞
トナー、トナー（ａ）及びトナー（ｂ）について、蛍光Ｘ線分析を用いて、以下の通りに測定を行い、上記Ｓｉ１、Ｓｉ２及びＳｉ３を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳＫ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中にトナーを１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、有機ケイ素重合体微粒子トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ_２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。
上記方法を用いて、トナー、トナー（ａ）及びトナー（ｂ）を測定し、各トナーの有機ケイ素重合体の含有量をそれぞれ、Ｓｉ１（質量％）、Ｓｉ２（質量％）及びＳｉ３（質量％）とする。

＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子（以下、トナーなど、ともいう）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専
用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜多価酸金属塩の体積抵抗率の測定＞
多価酸金属塩の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。
装置としては６４３０型サブフェムトアンペア・リモートソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いる。前記装置のＦＯＲＣＥ端子にＳＨ２－Ｚ４端子測定可能サンプルホルダ（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製）を接続し、電極部に金属化合物を０．２０ｇ乗せてトルクレンチを用いて１２３．７ｋｇｆの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
サンプルに２０Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、下記式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／Ｌ
（Ｒ：抵抗値（Ω）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）、Ｓ：電極面積（ｃｍ^２））

＜ＮＭＲによる有機ケイ素重合体の部分構造の同定＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｉ）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
式（Ｉ）のＲで表される炭化水素基は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
（^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_５）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認した。

＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコ
に取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例及び比較例の処方における、「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜トナー母粒子分散液の製造例＞
＜トナー母粒子分散液１＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。

（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン１０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル３０．０部
・ポリエステル樹脂５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製）６．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２５００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２５００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌翼を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。
トナー母粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。

＜トナー母粒子分散液２＞
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン７０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル２５．１部
・アクリル酸１．３部
・ヘキサンジオールジアクリレート０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）の１０質量％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。
窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、個数平均粒径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

以下の材料を秤量し混合した。
・エステルワックス（融点７０℃）１００．０部
・ネオゲンＲＫ１７．０部
・イオン交換水３８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００（株式会社常光製）を用いて１時間分散してワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液の固形分濃度は２０．０質量％であった。

以下の材料を秤量し混合した。
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３６３．０部
・ネオゲンＲＫ１７．０部
・イオン交換水９２０．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。着色剤粒子分散液の固形分濃度は１０．０質量％であった。

・樹脂粒子分散液１６０．０部
・ワックス粒子分散液１０．０部
・着色剤粒子分散液１８．９部
・硫酸マグネシウム０．３部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲ
Ｋ（第一工業製薬株式会社製）２．５部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した着色樹脂粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。前記着色樹脂を含む分散液をろ過してから乾燥させ、トナー母粒子２を得た。
トナー母粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は７．５μｍであった。また、別途樹脂粒子分散液を乾固して樹脂を取り出し、酸価を測定したところ、酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２５００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器中の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体２を調製した。
前記水系媒体２中にトナー母粒子２を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子２の固形分濃度が３０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子分散液２を得た。

＜トナー母粒子分散液３＞
・結着樹脂スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体：１００．０部
（スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６．３部
・非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡの縮合体Ｍｗ：７８００、Ｔｇ：７０℃、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：５．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ－２５０）で粉砕して微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製：ＥＪ－Ｌ－３型）を用いて分級し、トナー母粒子３を得た。
トナー母粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は５．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。

イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２５００ｒｐｍにて撹拌する。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体３を調製した。
前記水系媒体３中にトナー母粒子３を２００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー粒子濃度が３０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子分散液３を得た。

＜トナー母粒子分散液４＞
・結着樹脂スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体：１００．０部
（スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６．３部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：５．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ－２５０）で粉砕して微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製：ＥＪ－Ｌ－３型）を用いて分級し、トナー母粒子４を得た。
トナー母粒子４の個数平均粒径（Ｄ１）は５．１μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍであった。なお、上記結着樹脂の酸価を測定したところ、上記結着樹脂は酸価を有さなかった。

イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２５００ｒｐｍにて撹拌する。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体４を調製した。
前記水系媒体４中にトナー母粒子４を２００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー粒子濃度が３０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子分散液４を得た。

＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水７０．０部
・メチルトリエトキシシラン３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０質量％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を作製した。
また、有機ケイ素化合物の種類及び調整するｐＨを表１のように変更し、同様の手順で有機ケイ素化合物液２～４を作製した。

（表１中、式（ＩＩ）の構造の列は式（ＩＩ）の構造を含む場合をＹ、含まない場合をＮとした）

＜多価酸金属塩微粒子の製造例＞
＜多価酸金属塩微粒子１＞
・イオン交換水１００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物）８．５部
以上を混合したのち、室温で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）６０．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として７．２部相当）を添加した。１モル／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。温度を２５℃に調整し、撹拌を維持しながら１時間反応を行った。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。続いて、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が１２４ｎｍのリン酸ジルコニウム化合物微粒子を得た。

＜多価酸金属塩微粒子２～４＞
多価酸金属塩微粒子１の製造例において材料を表２に記載の物に変更する以外は多価酸金属塩微粒子１の製造例と同様にして多価酸金属塩微粒子２～４を製造した。

＜トナー粒子の製造例＞
＜トナー粒子１＞
（凸形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１５００．０部
・有機ケイ素化合物液１３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを６．０に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、１．０時間保持した（凸形成工程１）。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐＨを９．５に調整し、１．０時間保持した（凸形成工程２）。

（多価酸金属塩付着工程）
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）・有機ケイ素化合物液１１０．０部
続いて、上記サンプルを秤量し、反応容器内に混合した後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２
５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することによりトナー粒子１を得た。
トナー粒子１をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。また、トナー粒子１をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸チタン化合物由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、トナー母粒子分散液１中のリン酸ナトリウム、又はリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。

＜トナー粒子２～１９＞
トナー粒子１の製造例において、製造条件を表３に記載のように変更することでトナー粒子２～１９を得た。
トナー粒子２～１９をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含む凸部が観察され、凸部の表面には付着させた金属元素が存在することが確認された。また、トナー粒子２～１９をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することで、それぞれ表４に記載の多価酸金属塩由来のイオンが検出された。

＜トナー粒子２０＞
（凸形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・有機ケイ素化合物液２２０．０部
・シリカ微粒子（水ガラス法によって製造：個数平均粒子径８０ｎｍ）３．０部
・トナー母粒子分散液１５００．０部
次に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、混合液のｐＨを６．０に調整した後、温度を７０℃に昇温し、１．０時間保持した（凸形成工程１）。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、撹拌しながら１．０時間保持した（凸形成工程２）。

（多価酸金属塩付着工程）
・多価酸金属塩微粒子２３．０部
・有機ケイ素化合物液２５．０部
続いて、上記サンプルを秤量し、反応容器内に混合した後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１０質量％塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌し、その後、イオン交換水で洗浄しながら、濾過し、トナー粒子２０を得た。
トナー粒子２０をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、有機ケイ素重合体で被覆されたシリカ粒子がトナー母粒子に埋め込まれることによってトナー母粒子表面に凸部が形成され、その凸部の表面にジルコニウムが存在することが確認された。また、トナー粒子２０をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸ジルコニウム化合物由来のイオンが検出された。

＜トナー粒子２１＞
（凸形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・有機ケイ素化合物液２２０．０部
・シリカ微粒子（水ガラス法によって製造：個数平均粒子径８０ｎｍ）３．０部
・トナー母粒子分散液１５００．０部
次に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、混合液のｐＨを６．０に調整した後、温度を７０℃に昇温し、１．０時間保持した（凸形成工程１）。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、撹拌しながら１．０時間保持した（凸形成工程２）。１０％塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌し、その後、イオン
交換水で洗浄しながら、濾過してトナー粒子前駆体１を得た。

（多価酸金属塩付着工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌機を用いて混合した
・イオン交換水３５０．０部
・多価酸金属塩微粒子３３．０部
次に、撹拌を継続しながら反応容器内に下記サンプルを投入した。
・有機ケイ素化合物液２５．０部
・トナー粒子前駆体１１５０．０部
次に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、混合液のｐＨを９．５に調整した後、温度を７０℃に昇温し、４．０時間保持した。その後、イオン交換水で洗浄しながら、濾過してトナー粒子２１を得た。
トナー粒子２１をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、有機ケイ素重合体で被覆されたシリカ粒子がトナー母粒子に埋め込まれることによってトナー母粒子表面に凸部が形成され、その凸部の表面にカルシウムが存在することが確認された。また、トナー粒子２１をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸カルシウム化合物由来のイオンが検出された。

＜トナー粒子２２＞
トナー粒子２０の製造例において、多価酸金属塩微粒子２に替えて、多価酸金属塩微粒子４を用いる以外はトナー粒子２０の製造例と同様にしてトナー粒子２２を得た。
トナー粒子２２をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、有機ケイ素重合体で被覆されたシリカ粒子がトナー母粒子に埋め込まれることによってトナー母粒子表面に凸部が形成され、その凸部の表面にチタンが存在することが確認された。また、トナー粒子２２をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでシュウ酸チタン化合物由来のイオンが検出された。

＜トナー粒子２３＞
（多価酸金属塩付着工程１）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１５００．０部
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
２．０部（チタンラクテートとして０．９部相当）・有機ケイ素化合物液１５．０部
その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐHを９．５に調整し、混
合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、１．０時間保持した。

（凸形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・有機ケイ素化合物液１３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを再度９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、２．０時間保持した。

（多価酸金属塩付着工程２）
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
２．０部（チタンラクテートとして０．９部相当）・有機ケイ素化合物液１５．０部
続いて、上記サンプルを秤量し、反応容器内に混合した後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に再度調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後
、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することによりトナー粒子２３を得た。
トナー粒子２３をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。また、トナー粒子２３をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸チタン化合物由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、トナー母粒子分散液１中のリン酸ナトリウム、又はリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。

＜トナー粒子２４＞
トナー母粒子１をそのままトナー粒子２４として用いた。

＜トナー粒子２５＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・有機ケイ素化合物液１３０．０部
・酸化アルミニウム微粒子（個数平均粒子径１５ｎｍ）３．０部
・シリカ微粒子（水ガラス法によって製造：個数平均粒子径８０ｎｍ）３．０部
・トナー母粒子分散液１５００．０部
次に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、混合液のｐＨを５．５に調整した後、温度を７０℃に昇温し、３．０時間保持した。その後、１．０ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、撹拌しながら２．０時間保持した。１０質量％塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌し、その後、イオン交換水で洗浄しながら、濾過し、トナー粒子２５を得た。
トナー粒子２５をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、ト有機ケイ素重合体で被覆されたシリカ粒子がトナー母粒子に埋め込まれることによってトナー母粒子表面に凸部が形成され、その凸部の表面にアルミニウムが存在することが確認された。また、トナー粒子２５をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したが、多価酸金属塩に由来するイオンは検出されなかった。

＜トナー粒子２６＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・メタノール５９０．０部
・トナー母粒子１１００．０部
ここに、下記材料を加え、さらに混合した。
・テトラエトキシシラン５０．０部
・テトラエトキシチタン５０．０部
・メチルトリエトキシシラン３０．０部
・メタノール４００．０部
次いで、この分散液を２８質量％濃度の水酸化アンモニウム水溶液１０００．０部とメタノール１００００．０部の混合液に滴下し、室温で４８時間撹拌した。その後、精製水で洗浄しながらろ過し、メタノールで洗浄してトナー粒子２６を得た。
トナー粒子２６をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面には、ケイ素とチタンを有する凝集塊が形成されていた。また、トナー粒子２６をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したが、多価酸金属塩に由来するイオンは検出されなかった。

＜トナー粒子２７＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１５００．０部
・有機ケイ素化合物液２３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、５．０時間保持した。
・メタノール２０．０部・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（チタネートカップリング剤）５．０部
温度を２５℃に下げたのち、上記材料の混合液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、そのまま２．０時間撹拌を続けた。次いで、撹拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で保持しながらさらに２．０時間撹拌を継続した。その後２５℃まで冷却し、吸引濾過で固液分離した。次いで真空乾燥を１２時間継続してチタネートカップリング剤によって表面が被覆されたトナー粒子２７を得た。
トナー粒子２７をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。また、トナー粒子２７をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したが、多価酸金属塩に由来するイオンは検出されなかった。

＜トナー粒子２８＞
（多価酸金属塩付着工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１５００．０部
・多価酸金属塩微粒子２３．０部
・有機ケイ素化合物液２５．０部
次に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、混合液のｐＨを６．０に調整した後、温度を７０℃に昇温し、１．０時間保持した。その後、１．０ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、撹拌しながら５．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１０質量％塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌し、その後、イオン交換水で洗浄しながら、濾過し、トナー粒子２８を得た。
トナー粒子２８をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、凸部の存在は確認できなかった。また、トナー粒子の表面にはジルコニウムが存在することが確認された。また、トナー粒子２８をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸ジルコニウム化合物由来のイオンが検出された。

＜トナーの製造方法＞
＜トナー１～２３、２５～２８＞
トナー粒子１～２３をトナー１～２３として用いた。また、トナー粒子２４～２６をトナー２５～２８として用いた。

＜トナー２４＞
・トナー粒子２４１００．０部・疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理：個数平均粒径１２ｎｍ）０．８部・多価酸金属塩微粒子１０．２部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲＰＩＣＣＯＬＯＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー２４を得た。
トナー１～２８の物性を表４に示す。

（表３中、トナー２３の多価酸金属塩付着工程の項は多価酸金属塩付着工程１と多価酸金属塩付着工程２の合算値を示す。また、有機ケイ素化合物液のNo.の列において／で区切
られている番号はその両者を用いたことを示し、部数の列において／で区切られている数値はそれぞれの投入量を示す。）

表中、凸部の列において、Ｙはトナー母粒子表面に有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩を含む凸部が観察されたことを示し、Ｎは該凸部が観察されなかったことを示す。Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の単位はａｔｏｍｉｃ％であり、Ｓｉ１，Ｓｉ２，Ｓｉ３の単位は質量％である。体積抵抗率は、多価酸金属塩の体積抵抗率を示す。体積抵抗率の記載に関し、例えば、『９．０．Ｅ＋０７』の記載は、『９．０×１０^７』を示す。
また、式（Ｉ）の構造の列において、Ｙは凸部における有機ケイ素重合体が式（Ｉ）で示される構造を有することを示し、Ｎは凸部における有機ケイ素重合体が式（Ｉ）で示される構造を有さないことを示す。

［実施例１～２３、比較例１～５］
上記トナー１～２８を用いて、表５に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表５に示す。尚、実施例１２～１４及び２０～２２は参考例として評価を行った。
以下に、評価方法及び評価基準について説明する。
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ－７１２Ｃｉ（キヤノン製）を外部高圧電源と接続し、帯電ブレードと帯電ローラの間に任意の電位差を設けられるよう改造し、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとした改造機を用いた。さらに、市販のプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）（キヤノン製）を用いた。
カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、評価対象のトナーを１６５ｇ充填した。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。

〈１．注入帯電量の評価〉
〈２．注入帯電量分布の評価〉
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）を常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ、以下、Ｎ／Ｎ環境）に４８時間静置した。
まず、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を０Ｖに設定し、全白画像を出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量及び帯電量分布を帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ－１）を用いて評価した。
続いて、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、同様の評価を行った。
電位差が０Ｖの場合と－４００Ｖの場合の帯電量の変化ΔＱ／Ｍ及び帯電量分布の変化から、注入帯電量及び注入帯電量分布を評価した。
〈注入帯電量〉
Ａ：ΔＱ／Ｍが２０μＣ／ｇ以上
Ｂ：ΔＱ／Ｍが１０μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満
Ｃ：ΔＱ／Ｍが５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満
Ｄ：ΔＱ／Ｍが５μＣ／ｇ未満
〈注入帯電量分布〉
Ａ：－４００Ｖの場合に、０Ｖの場合と比較して顕著に帯電量分布がシャープになった
Ｂ：－４００Ｖの場合に、０Ｖの場合と比較して帯電量分布がシャープになった
Ｃ：－４００Ｖの場合に、０Ｖの場合と比較してやや帯電量分布がシャープになった
Ｄ：－４００Ｖの場合と０Ｖの場合とで帯電量分布に変化が見られなかった

〈３．環境安定性の評価〉
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）を高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ、以下、Ｈ／Ｈ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して、現像ローラ上のトナーの帯電量および帯電量分布を帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ－１）を用いて評価した。
上記Ｎ／Ｎ環境下での評価結果との比較により、帯電量の環境安定性を評価した。
〈環境安定性〉
Ａ：Ｎ／Ｎ環境下での結果と比較して、帯電量の変化が３μＣ／ｇ以下
Ｂ：Ｎ／Ｎ環境下での結果と比較して、帯電量の変化が３μＣ／ｇを超えて６μＣ／ｇ以下
Ｃ：Ｎ／Ｎ環境下での結果と比較して、帯電量の変化が６μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下
Ｄ：Ｎ／Ｎ環境下での結果と比較して、帯電量の変化が１０μＣ／ｇを超える

〈４．耐久性の評価〉
上記注入帯電量及び注入帯電量分布の評価後に、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－２００Ｖに設定し、Ｎ／Ｎ環境において、評価用紙上に印字比率１．０％の画像を１５，０００枚連続で出力した。
同環境で４８時間静置したのち、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して、現像ローラ上のトナーの帯電量及び帯電量分布を帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ－１）を用いて評価した。
〈耐久性〉
Ａ：耐久前の結果と比較して、帯電量の変化が３μＣ／ｇ以下
Ｂ：耐久前の結果と比較して、帯電量の変化が３μＣ／ｇを超えて６μＣ／ｇ以下
Ｃ：耐久前の結果と比較して、帯電量の変化が６μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下
Ｄ：耐久前の結果と比較して、帯電量の変化が１０μＣ／ｇを超える

〈５．保存性の評価〉
上記プロセスカートリッジを４０℃／９５％ＲＨの環境に３０日間静置した。その後、プロセスカートリッジを取り出してＮ／Ｎ環境に４８時間静置したのち、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して、現像ローラ上のトナーの帯電量及び帯電量分布を帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ－１）を用いて評価した。
〈保存性〉
Ａ：静置前の結果と比較して、帯電量の変化が３μＣ／ｇ以下
Ｂ：静置前の結果と比較して、帯電量の変化が３μＣ／ｇを超えて６μＣ／ｇ以下
Ｃ：静置前の結果と比較して、帯電量の変化が６μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下
Ｄ：静置前の結果と比較して、帯電量の変化が１０μＣ／ｇを超える

〈６．画像の貼りつきの評価〉
上記注入帯電量及び注入帯電量分布の評価後に、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－２００Ｖに設定し、Ｎ／Ｎ環境において、評価用紙上に印字比率１００．０％の画像を２枚連続で出力した。
トナー１７、２５、２６及び２７を用いた場合のみ、画像の一部が次に出力した画像に移行する貼りつきの弊害がわずかに見られた。

表中、環境安定性の評価における数値は、Ｎ／Ｎ環境下での結果と比較した帯電量の差（μＣ／ｇ）であり、耐久性の評価における数値は、耐久前の結果と比較した帯電量の差（μＣ／ｇ）であり、保存性の評価における数値は、静置前の結果と比較した帯電量の差（μＣ／ｇ）である。

１感光体ドラム、２帯電ローラ、３スキャナユニット、４現像ユニット、５中間転写ベルト、５１駆動ローラ、５２二次転写対向ローラ、５３従動ローラ、６クリーニング部材、７プロセスカートリッジ、８一次転写ローラ、９二次転写ローラ、１０定着装置、１１中間転写ベルトクリーニング装置、１２記録材、１３感光体ユニット、１４クリーニング枠体、１７現像ローラ、１８トナー収容室、２０
トナー供給ローラ、２１現像ブレード、２２撹拌搬送部材、８０トナー、１００
画像形成装置

Claims

トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の凸部を有し、
該凸部が、有機ケイ素重合体及びリン酸チタンを含み、
該リン酸チタンが、該凸部の表面に存在し、
該凸部の表面に存在する該リン酸チタンは、トナー母粒子及びその表面の有機ケイ素重合体を含む凸部を有する粒子が分散している水系媒体中で、チタンラクテートとリン酸イオンとを反応させて得られたものである、
ことを特徴とするトナー。
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて解析することで得られる前記トナーの断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、
前記トナー母粒子の像及び前記有機ケイ素重合体の像が観察され、
前記有機ケイ素重合体の像が、前記トナー母粒子の像における前記トナー母粒子の表面に相当する位置に観察され、
該ＥＤＸマッピング像における前記有機ケイ素重合体の像と前記トナー母粒子の像とが形成する界面の端点同士を結んだ線分を基線とし、
該基線と前記有機ケイ素重合体の像の表面とを結ぶ垂線のうち、最大長を取る垂線の長さを像高さＨ（ｎｍ）とし、
該像高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の前記有機ケイ素重合体の像を凸部Ａとし、
前記トナー母粒子の像の周囲長をトナー周囲長Ｄ（ｎｍ）とし、該凸部Ａの該基線の長さを凸幅Ｗ（ｎｍ）とし、前記トナーの一粒子中の該凸幅Ｗの合計をＷ_ａｌｌ（ｎｍ）としたとき、
該Ｗ _ａｌｌ及び該Ｄが、以下の式（１）を満たす、
０．３０≦Ｗ_ａｌｌ／Ｄ≦０．９０（１）
請求項１に記載のトナー。
前記ＥＤＸマッピング像において、
前記リン酸チタンの像が、前記凸部Ａの表面の少なくとも一部に観察され、
前記凸部Ａの周囲長を凸周囲長Ｃ（ｎｍ）とし、
一つの前記凸部Ａの周囲のうち前記リン酸チタンの像が存在する部分の長さの合計をＣ_Ｍ（ｎｍ）とし、
前記トナーの一粒子中の前記凸部Ａの該凸周囲長Ｃの合計をＣ_ａｌｌ（ｎｍ）とし、
前記トナーの一粒子中の該長さＣ_Ｍの合計をＣ_Ｍａｌｌ（ｎｍ）としたとき、
該Ｃ_Ｍａｌｌ及び該Ｃ_ａｌｌが、以下の式（２）を満たす、
０．０５≦Ｃ_Ｍａｌｌ／Ｃ_ａｌｌ≦０．５０（２）
請求項２に記載のトナー。
前記リン酸チタンに含まれる金属元素を金属元素Ｍとし、
前記トナーのＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、前記トナー表面の構成元素における該金属元素Ｍの比率をＭ１（ａｔｏｍｉｃ％）とし、
前記トナーの蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められる前記トナーに含まれる前記有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ１（質量％）とし、
前記トナー１．０ｇを６１．５質量％のショ糖水溶液３１．０ｇと、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなる１０質量％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液６．０ｇからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて１分間に３００回の振とうを２０分行う処理（ａ）を施して得たトナーをトナー（ａ）とし、
該トナー（ａ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、該トナー（ａ）の表面の構成元素における該金属元素Ｍの比率をＭ２（ａｔｏｍｉｃ％）とし、
該トナー（ａ）の蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められる該トナー（ａ）に含まれる前記有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ２（質量％）とするとき、
該Ｍ１が、１．００以上１０．００以下であり、
該Ｍ１、該Ｓｉ１、該Ｍ２及び該Ｓｉ２が、以下の式（３）及び（４）を満たす、
０．９０≦Ｍ２／Ｍ１（３）
０．９０≦Ｓｉ２／Ｓｉ１（４）
請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
前記トナー（ａ）に、電気的出力１２０Ｗの超音波を印加する処理（ｂ）を施して得たトナーをトナー（ｂ）とし、
該トナー（ｂ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、該トナー（ｂ）の表面の構成元素における前記金属元素Ｍの比率をＭ３（ａｔｏｍｉｃ％）とし、
該トナー（ｂ）の蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められる該トナー（ｂ）に含まれる前記有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ３（質量％）としたとき、
該Ｍ３が、１．００以上１０．００以下であり、
前記Ｍ２、前記Ｓｉ２、該Ｍ３及び該Ｓｉ３が、以下の式（５）及び（６）を満たす、
０．９０≦Ｍ３／Ｍ２（５）
０．９０≦Ｓｉ３／Ｓｉ２（６）
請求項４に記載のトナー。
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する、
Ｒ－ＳｉＯ_３／２（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す）
請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
前記Ｒが、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基である、請求項６に記載のト
ナー。
前記結着樹脂が、酸価を有する樹脂を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
トナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子が、結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子の表面の凸部を有し、
該凸部が、有機ケイ素重合体及びリン酸チタンを含み、
該リン酸チタンが、該凸部の表面に存在し、
該製造方法が、トナー母粒子及びその表面の有機ケイ素重合体を含む凸部を有する粒子が分散している水系媒体中で、チタンラクテートとリン酸イオンとを反応させる工程を有する、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて解析することで得られる前記トナーの断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、
前記トナー母粒子の像及び前記有機ケイ素重合体の像が観察され、
前記有機ケイ素重合体の像が、前記トナー母粒子の像における前記トナー母粒子の表面に相当する位置に観察され、
該ＥＤＸマッピング像における前記有機ケイ素重合体の像と前記トナー母粒子の像とが形成する界面の端点同士を結んだ線分を基線とし、
該基線と前記有機ケイ素重合体の像の表面とを結ぶ垂線のうち、最大長を取る垂線の長さを像高さＨ（ｎｍ）とし、
該像高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の前記有機ケイ素重合体の像を凸部Ａとし、
前記トナー母粒子の像の周囲長をトナー周囲長Ｄ（ｎｍ）とし、該凸部Ａの該基線の長さを凸幅Ｗ（ｎｍ）とし、前記トナーの一粒子中の該凸幅Ｗの合計をＷ _ａｌｌ（ｎｍ）としたとき、
該Ｗ _ａｌｌ及び該Ｄが、以下の式（１）を満たす、
０．３０≦Ｗ _ａｌｌ／Ｄ≦０．９０（１）
請求項９に記載のトナーの製造方法。
前記ＥＤＸマッピング像において、
前記リン酸チタンの像が、前記凸部Ａの表面の少なくとも一部に観察され、
前記凸部Ａの周囲長を凸周囲長Ｃ（ｎｍ）とし、
一つの前記凸部Ａの周囲のうち前記リン酸チタンの像が存在する部分の長さの合計をＣ _Ｍ（ｎｍ）とし、
前記トナーの一粒子中の前記凸部Ａの該凸周囲長Ｃの合計をＣ _ａｌｌ（ｎｍ）とし、
前記トナーの一粒子中の該長さＣ _Ｍの合計をＣ _Ｍａｌｌ（ｎｍ）としたとき、
該Ｃ _Ｍａｌｌ及び該Ｃ _ａｌｌが、以下の式（２）を満たす、
０．０５≦Ｃ _Ｍａｌｌ／Ｃ _ａｌｌ ≦０．５０（２）
請求項１０に記載のトナーの製造方法。
前記リン酸チタンに含まれる金属元素を金属元素Ｍとし、
前記トナーのＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、前記トナー表面の構成元素における該金属元素Ｍの比率をＭ１（ａｔｏｍｉｃ％）とし、
前記トナーの蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められる前記トナーに含まれる前記有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ１（質量％）とし、
前記トナー１．０ｇを６１．５質量％のショ糖水溶液３１．０ｇと、非イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなる１０質量％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液６．０ｇからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて１分間に３００回の振とうを２０分行う処理（ａ）を施して得たトナーをトナー（ａ）とし、
該トナー（ａ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、該トナー（ａ）の表面の構成元素における該金属元素Ｍの比率をＭ２（ａｔｏｍｉｃ％）とし、
該トナー（ａ）の蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められる該トナー（ａ）に含まれる前記有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ２（質量％）とするとき、
該Ｍ１が、１．００以上１０．００以下であり、
該Ｍ１、該Ｓｉ１、該Ｍ２及び該Ｓｉ２が、以下の式（３）及び（４）を満たす、
０．９０≦Ｍ２／Ｍ１（３）
０．９０≦Ｓｉ２／Ｓｉ１（４）
請求項９～１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
前記トナー（ａ）に、電気的出力１２０Ｗの超音波を印加する処理（ｂ）を施して得たトナーをトナー（ｂ）とし、
該トナー（ｂ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、該トナー（ｂ）の表面の構成元素における前記金属元素Ｍの比率をＭ３（ａｔｏｍｉｃ％）とし、
該トナー（ｂ）の蛍光Ｘ線分析によって得られたスペクトルから求められる該トナー（ｂ）に含まれる前記有機ケイ素重合体の質量比率をＳｉ３（質量％）としたとき、
該Ｍ３が、１．００以上１０．００以下であり、
前記Ｍ２、前記Ｓｉ２、該Ｍ３及び該Ｓｉ３が、以下の式（５）及び（６）を満たす、
０．９０≦Ｍ３／Ｍ２（５）
０．９０≦Ｓｉ３／Ｓｉ２（６）
請求項１２に記載のトナーの製造方法。
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する、
Ｒ－ＳｉＯ _３／２（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す）
請求項９～１３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
前記Ｒが、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基である、請求項１４に記載のトナーの製造方法。
前記結着樹脂が、酸価を有する樹脂を含む、請求項９～１５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。