JP2023020961A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より長寿命化された画像形成装置による耐久使用後も、画像スジの抑制と黒ポチ抑制のトレードオフを解消することができるトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面の外添剤を含有するトナーであって、該結着樹脂は、エステル結合を有する樹脂を含有し、ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、界面活性剤を含有する水溶液に該トナーを分散させた分散液を、振とう器で３００秒間振とうする脱離処理Ａを行い、該脱離処理Ａにより該トナーから脱離した該外添剤を外添剤Ａとしたとき、該外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量が、－０．５μＣ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）及び該トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真画像形成装置のプロセススピードのより一層の高速化や長寿命化が広く求められている。このとき、電子写真画像の品質を維持するために、耐久使用を通じてトナーの帯電性能を安定化させるといった技術開発が必要であると我々は認識している。

プリンターの高速化のためには、トナーを素早く帯電させることが必要であり、ネガ性の外添剤を固着させるといった手法がある。例えば、特許文献１では、含フッ素シランカップリング剤と含フッ素シランカップリング剤以外の疎水化処理剤を併用して外添剤を処理することが開示されている。また、特許文献２では、外添剤として、疎水化剤及びフッ素系シランカップリング剤により表面処理されたチタニアが開示されている。

しかし、より長寿命のプリンターにおいては、耐久使用によって外添剤が埋没することで、埋め込んだ部分が耐久使用後に局所的にチャージアップする場合がある。また、耐久使用によって外添剤が移行することで、トナーの帯電がブロードなる場合がある。
すなわち、プリンターのプロセススピードのより一層の高速化や長寿命化に伴って、トナーにかかるストレスは増大しても、トナー粒子表面の外添剤の状態を安定させることが必要である。

特開２００８－１５８１７６号公報 特開平０８－２４８６７０号公報 特開２０２０－１０６８１６号公報

我々の検討によれば、特許文献１及び２のように強ネガ処理の外添剤を使用することで、帯電の立ち上がりに優れたトナーが得られることが認められた。しかしながら、プロセススピードのより一層の高速化や長寿命化に対しては未だ改善の余地があることを認識した。具体的には、耐久使用の後半で強ネガ外添剤が外れることで、トナーの帯電がブロードになり、画像スジが発生することがわかった。

こうした耐久使用後半での外添剤の脱離を抑制するために、特許文献３のように強い力をかけることで外添剤をトナー粒子に埋め込む手法がある。しかし、埋め込んだ部分が耐久使用後に局所的にチャージアップするため、チャージアップしたトナーが画像の白地部に印字されて黒ポチが発生することがわかった。
本開示は、より長寿命化された画像形成装置による耐久使用後も、画像スジの抑制と黒ポチ抑制のトレードオフを解消することができるトナーを提供する。

本開示は、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面の外添剤を含有するトナーであって、
該結着樹脂は、エステル結合を有する樹脂を含有し、
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
界面活性剤を含有する水溶液に該トナーを分散させた分散液を、振とう器で３００秒間振とうする脱離処理Ａを行い、該脱離処理Ａにより該トナーから脱離した該外添剤を外添剤Ａとしたとき、
該外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量が、－０．５μＣ／ｇ以下であるトナーに関する。

また、本開示は、上記トナーの製造方法であって、
（１） 前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製する分散工程、
（２） 該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３） 該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
該（２）及び（３）の少なくともいずれかの工程において、該分散液にホウ酸源を添加するトナーの製造方法に関する。

本開示によれば、より長寿命化された画像形成装置による耐久使用後も、画像スジの抑制と黒ポチの抑制のトレードオフを解消することができるトナーを提供することができる。

帯電量の測定装置の概略図

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本開示は、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面の外添剤を含有するトナーであって、
該結着樹脂は、エステル結合を有する樹脂を含有し、
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
界面活性剤を含有する水溶液に該トナーを分散させた分散液を、振とう器で３００秒間振とうする脱離処理Ａを行い、該脱離処理Ａにより該トナーから脱離した該外添剤を外添剤Ａとしたとき、
該外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量が、－０．５μＣ／ｇ以下であるトナーに関する。

本発明者らは、トナー粒子にホウ酸を含有させ、上記特定の外添剤を使用することによって、耐久使用後でも画像スジ抑制と黒ポチ抑制のトレードオフを解消することができることを発見した。これは、トナー粒子の表面近傍の硬さによってネガ処理された外添剤の埋め込みが抑制されると同時に、ホウ酸のＢ－Ｏ結合における電子の偏りによって、ネガ処理された外添剤が電気的な作用によって固着し続けるためであると本発明者らは考えている。

特許文献１及び２に係るトナーが、プロセススピードのより一層の高速化や長寿命化に
対しては、耐久使用後の画像スジを十分に抑制できない理由を本発明者らは以下のように推測している。これらのトナーは、ネガ性の外添剤を有することで、初期の帯電の立ち上がりを良化させ、本体の始動スピードや初期濃度を良好にできることが認められた。しかしながら、より一層高速化されかつ、長寿命化された本体では、ネガ性の外添剤が移行するときにトナーとの剥離帯電が起き、耐久使用後にトナーの帯電がブロード化する。そのため、トナーによる静電潜像担持体のコート状態が不均一になり、トナーが画像として飛びきれない部分がスジになるためであると考えている。

一方、特許文献３に係るトナーが、プロセススピードのより一層の高速化や長寿命化に対しては、耐久使用後の黒ポチを十分に抑制できない理由を本発明者らは以下のように推測している。当該トナーは、ネガ性の外添剤をトナーに強く固着させることで、耐久使用後の外添剤の移行が抑えられ、画像スジを抑制することが認められた。しかしながら、より一層高速化されかつ、長寿命化された本体では、耐久使用後にトナーへのネガ性の外添剤の埋め込みが加速され、トナーのチャージアップが起こる。そのため、チャージアップしたトナー数粒が白地部にまとまって飛んでしまうため、黒ポチが発生すると考えている。

したがって、プロセススピードのより一層の高速化や長寿命化されたプリンターにおいて、ネガ性の外添剤によって帯電を早くした上で、耐久後の画像スジ抑制と黒ポチ抑制を両立させるのはこれまで難しかった。

ここで我々は、トナー粒子表面に外添剤が埋め込まれない場合でも、固着した状態を維持できる手法に関して検討した。一般的に外添剤がトナー粒子表面に固着する力として、静電付着力が存在する。ネガ性の外添剤を埋め込まずに固着させるためには、トナー粒子表面と外添剤の間で働く静電付着力に着目し、これを適切な範囲にすることが重要だと考えた。以上の考察を踏まえて我々が検討を重ねた結果、本開示に係るトナーが、上記要求によく応え得ることを見出した。

本開示のトナーは結着樹脂を含むトナー粒子、及び外添剤を含有する。界面活性剤を含有する水溶液に該トナーを分散させた分散液を、振とう器で３００秒間振とうする脱離処理Ａを行い、脱離処理Ａによりトナーから脱離した外添剤を外添剤Ａとする。そして、外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量が－０．５μＣ／ｇ以下であることを特徴とする。外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量は、－３０．０μＣ／ｇ以上－１．０μＣ／ｇ以下であることが好ましく、－２５．０μＣ／ｇ以上－５．０μＣ／ｇ以下であることがより好ましい。外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量が上記の範囲であることで、トナーの帯電立ち上がりを速くし、初期濃度を良好にすることができる。

さらに、上記の外添剤Ａを有するトナーにおいて、結着樹脂としてエステル結合を有する樹脂を含有させ、トナー粒子のＡＴＲ法によるＩＲ分析（クリスタル：Ｇｅ）においてホウ酸が検出されるよう制御する。これにより、耐久使用後の画像スジ抑制と黒ポチ抑制を両立できることがわかった。ホウ酸が検出されることにより、耐久使用後の画像スジ抑制と黒ポチ抑制を両立できる理由を以下のように推測している。

ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウム（Ｇｅ）を用い、入射角４５°の条件で４０００ｃｍ^－１から６５０ｃｍ^－１の範囲の吸収スペクトルを測定した場合、１３８０ｃｍ^－１に吸収ピークを示すと、ホウ酸が深さ約０．３μｍに存在することを意味する。すなわち、ゲルマニウムを用いたＡＴＲ－ＩＲ分析でトナー粒子からホウ酸に対応するピークが検出されることは、ホウ酸がトナー粒子表面近傍に存在することを意味する。

トナー粒子表面近傍にホウ酸を存在させることによって、ホウ酸のＢ－Ｏ結合による電子の偏りと外添剤Ａのネガ性によって生じる静電付着力が、適切な固着状態を作っていると考えられる。その結果、プロセススピードがより一層高速化され、かつ、長寿命化された場合であっても、耐久使用後の画像スジ抑制と黒ポチ抑制を両立でき、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるものと考えられる。

結着樹脂は、エステル結合を含む樹脂を含有する。エステル結合を含む樹脂により、ホウ酸との相互作用によって、トナー粒子の表面近傍が適度な硬さを有するため、外添剤の埋め込みが抑制される。
エステル結合を含む結着樹脂としては、特に制限はないが、表面近傍の硬さを適正にする理由で、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂、並びにこれらの混合樹脂及び複合化樹脂からなる群から選択されることが好ましい。複合化樹脂は、例えば、スチレンアクリル樹脂部位及びポリエステル樹脂部位を有するハイブリッド樹脂が挙げられる。
外添剤の固着率を制御する理由でポリエステル樹脂であることがより好ましい。

トナー中の外添剤Ａは、フッ素含有シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。フッ素含有シランカップリング剤で表面処理されていることで、外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量を適切な範囲に調整しやすい。また、外添剤Ａの帯電量は、変性されたシリコーンオイルなどでも制御できる。

トナー中の外添剤Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上であることが好ましく、０．２０質量部以上であることがより好ましく、０．５０質量部以上であることがさらに好ましい。外添剤Ａが上記の範囲で含有されることで、トナーの帯電立ち上がりを速くし、初期濃度を良好にすることができる。
上限は特に制限されないが、外添剤Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、１０．００質量部以下であることが好ましく、５．００質量部以下であることがより好ましく、２．５０質量部以下であることがさらに好ましい。上限が上記の範囲であることで、カートリッジ内のキーパーツの部材汚染を抑制できる。好ましくは外添剤Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０．００質量部以下である。

外添剤は、脱離して外添剤Ａとなる場合に上記の帯電量を満たすものであればよいが、１０ｎｍ～３００ｎｍ程度の無機微粒子であることが好ましい。外添剤又は外添剤Ａの個数平均粒径は、より好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ～５０ｎｍである。例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。その中でも外添剤は、チタン酸ストロンチウム微粒子を含むことが好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子を含むことで、トナーとの静電付着力が高くなるため、部材汚染をより抑制することができる。

界面活性剤を含有する水溶液にトナーを分散させた分散液を、振とう器で３０秒間振とうする脱離処理Ｂを行い、脱離処理Ｂによりトナーから脱離した外添剤を外添剤Ｂとする。このとき、外添剤Ａに対する外添剤Ｂの量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。上記範囲であることで、埋め込まれやすい外添剤を減らすことができるため、耐久後の黒ポチをさらに抑制できる。

また、外添剤Ａに対する外添剤Ｂの量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることで、移行しやすい外添剤を減らすことができるため、耐久使用後の画像スジをさらに抑制できる。外添剤Ａに対する外添剤Ｂの量は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。
外添剤Ａに対する外添剤Ｂの量は、外添剤の粒径や硬度、量、又は外添時間や強度によって制御することができる。

トナー中の外添剤Ｂの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１０質量部以上であることがより好ましく、０．４０質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であることで耐久使用後の画像スジさらに抑制できる。また、トナー中の外添剤Ｂの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、５．００質量部以下であることが好ましく、２．００質量部以下であることがより好ましく、１．５０質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、カートリッジ内の部材汚染を良好にさせ、耐久使用を通じてカブリをさらに抑制できる。

また、トナー中の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましく、０．２０質量部以上５．００質量部以下であることがより好ましく、０．５０質量部以上２．５０質量部以下であることがさらに好ましい。

トナー中の外添剤のうち、脱離処理Ａによりトナーから脱離する外添剤Ａの含有割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、さらにより好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。

ホウ酸を、トナー粒子に含有させる手段は特に制限されない。例えば、ホウ酸を、トナー粒子に内添する、又は凝集法における凝集剤として使用することによって、トナー粒子中に含有させることができる。凝集剤としてホウ酸を添加することによりトナー粒子表面近傍にホウ酸を導入させやすくなる。原材料として使用する段階では、有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等の状態で用いてもよい。トナー粒子を水系媒体中で製造する場合は、反応性や製造安定性の観点からホウ酸塩として添加することが好ましく、具体的には、例えば、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられ、特にホウ砂が好ましく用いられる。

ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウムＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７の十水和物で表され、酸性水溶液中でホウ酸へと変化する為、水系媒体中において、酸性環境下で使用する場合はホウ砂が好ましく用いられる。

また、トナー粒子の蛍光Ｘ線測定において、ホウ酸に由来するホウ素の強度が、０．１０ｋｃｐｓ以上０．６０ｋｃｐｓ以下であることが好ましく、０．１０ｋｃｐｓ以上０．３０ｋｃｐｓ以下であることがより好ましい。この範囲に制御することによって、トナーの帯電性向上と外添剤脱離時の剥離帯電防止の両立がしやすい。

ホウ素の強度を上記範囲に制御する手段としては、例えば、トナー粒子製造時のホウ酸源の添加量調整であり、トナー粒子中のホウ酸の含有割合を、０．１質量％以上１０．０質量％以下に制御することが好ましい。トナー粒子中のホウ酸の含有割合は、より好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以上２．０質量％以下である。

トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法についてさらに詳しく説明する。
＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分全量のうち、５０質量％以上であることが好ましい。
結着樹脂としては、エステル結合を有する樹脂を含んでいればよく、特に制限されず、
公知の樹脂を用いることができる。スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくはポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法など、公知の方法を用いて合成することで得られる。好ましくは、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及びジオールの縮重合体を含む。

多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であって、好ましく使用される。

例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。

また、上記ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、好ましく使用される。

具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併
用である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては下記式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。

（式（Ａ）中、Ｒは、それぞれ独立してエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及び／又はエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくはプロピレンオキサイド付加物である。また、ｘ＋ｙの平均値は１以上５以下であることが好ましい。

三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレンアクリル樹脂としては、下記重合性単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物が挙げられる。

スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンのようなスチレン系モノマー；

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のような（メタ）アクリル系モノマー；

ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系モノマー；
エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。

スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて多官能性の重合性単量体を用いることができる。多官能性の重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルなどが挙げられる。

また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
スチレンアクリル樹脂を得るための重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレートなどが挙げられる。

アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。

また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。
酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。

重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。

＜離型剤＞
トナーには、離型剤として、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表さ
れる天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。

これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、又は石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックスには、トナーの効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、結着樹脂に対する相分離性、又は、結晶化温度の観点からは、ベヘン酸ベヘニル、セバシン酸ジベヘニルなどの高級脂肪酸エステルなどが好適に例示できる。

また、離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。上記のような熱特性を呈する離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。

＜可塑剤＞
トナー粒子は、シャープメルト性を向上させるために結晶性の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知のものを用いることができる。

具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。

＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から着色剤としては、顔料が好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。

マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。

黒色着色剤としては、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたもの並びにカーボンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独で、又は混合物で、さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。

＜荷電制御剤、及び荷電制御樹脂＞
トナー粒子は、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。

荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。

荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００以上３００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以上５００００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有していると、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。

これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。このような任意のトナー粒子の製造方法において、原材料を混合する際にホウ酸源を添加することでトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、トナーは、以下に示す方法により製造されることが好ましい。すなわち、トナーは、乳化凝集法により製造されることが好ましい。

好ましくは、トナーの製造方法は、下記（１）～（３）の工程
（１）結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調整する分散工程、
（２）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
（２）及び（３）の少なくともいずれかの工程において、分散液にホウ酸源を添加する。

トナーが乳化凝集法で製造される場合、トナーの形状制御が容易である点、ホウ酸がトナー粒子の表面近傍に均一に分散されやすい点で好ましい。以下に乳化凝集法の詳細について説明する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、さらに加熱などにより溶融させトナー表面形状を制御する球形化工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。

＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系な
どのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂微粒子の水系分散液中における結着樹脂の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～０．４μｍであることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。

＜着色剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％が好ましい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。

＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液＞
必要に応じて離型剤微粒子分散液を用いてもよい。離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点
以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
離型剤の水系分散液中における離型剤微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に離型剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子分散液の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。

＜混合工程＞
混合工程では、樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の少なくとも一方を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。

＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子及び着色剤微粒子の少なくとも一方と、が凝集した凝集体を形成させる。

凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。また、ｐＨを下げて軟凝集させるよう酸を添加することも可能であり、例えば硫酸や硝酸等を用いることができる。

該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。

＜トナー粒子を含む分散液を得る工程（融合工程）＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、まず凝集の停止が行われる。凝集の停止は、ｐＨ調整することができる塩基やキレート化合物、塩化ナトリウム等の無機塩化合物等の凝集停止剤を添加することにより行われる。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合し、所望の粒径に調整する。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであることが
好ましい。

＜冷却工程＞
必要に応じて、冷却工程において、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することもできる。

＜後処理工程＞
トナーの製造方法においては、冷却工程の後に、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよく、後処理工程を行うことで乾燥した状態のトナー粒子が得られる。

＜外添工程＞
外添工程においては、乾燥工程で得られたトナー粒子に外添剤が外添処理される。外添剤は、外添剤Ａ又はＢとなり得る。外添剤は、好ましくは無機微粒子を含む。外添剤として、具体的には、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子などの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子が挙げられる。これらの外添剤を、例えば、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。

外添剤は、好ましくはシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子などからなる群から選択される少なくとも一の無機微粒子である。外添剤は好ましくはチタン酸ストロンチウム微粒子を含む。また、外添剤は好ましくはチタン酸ストロンチウム微粒子及びシリカ微粒子を含む。外添剤中のチタン酸ストロンチウム微粒子の含有割合は、好ましくは５質量％～７０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５５質量％である。外添剤中のシリカ微粒子の含有割合は、好ましくは３０質量％～９５質量％であり、より好ましくは４５質量％～９０質量％である。

チタン酸ストロンチウム微粒子などの無機微粒子の製造方法は特に制限されず、特開２０１５－８４０９５号公報などに記載の公知の方法で製造しうる。

外添剤は、シランカップリング剤やシリコーンオイル処理などで表面処理されていてもよい。帯電量の観点から、外添剤は、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイルなどフッ素を含有する表面処理剤で表面処理された無機微粒子を含むことが好ましい。外添剤は、フッ素含有シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子を含むことがより好ましい。外添剤は、フッ素含有シランカップリング剤及びフッ素を含有しないシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子を含むことがより好ましい。

フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、１，１．１－トリフルオロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。

フッ素を含有しないシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

表面処理の方法は特に制限されず、公知の方法で製造しうる。例えば、ヘンシェルミキサーなどの攪拌装置を備えた容器に無機微粒子を入れ、窒素パージ下などで攪拌し、表面処理剤を噴霧して無機微粒子と混合し、加熱して反応させる方法が挙げられる。表面処理剤の種類や量は、所望の帯電量に合わせて適宜変更すればよい。無機微粒子１００質量部に対し、２～１０質量部程度が好ましい。３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、及びイソブチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。

トナー粒子の製造方法において、上述した任意の製造方法により、トナー粒子（コア粒子）を得たのちに、コア粒子を分散させた水系媒体にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加してコア粒子に付着させてシェルを形成させるシェル形成工程を有することが好ましい。乳化凝集法によるトナーの製造方法においては、凝集工程により凝集粒子（コア粒子）を形成させたのち、シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加してコア粒子に付着させてシェルを形成させるシェル形成工程を有することが好ましい。すなわち、トナー粒子は結着樹脂を含有するコア粒子及びコア粒子表面のシェルを有することが好ましい。シェル用の樹脂は結着樹脂と同じ樹脂を使用してもよいし、他の樹脂を使用してもよい。シェル用の樹脂の添加量は、コア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは２～７質量部である。

この場合、トナーの製造方法は下記工程を有することが好ましい。
（１）結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調整する分散工程、
（２－１）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
（２－２）該凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し該凝集体に付着させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
（３）該シェルが形成された該凝集体を加熱して融合させる融合工程

そして、トナー粒子表面近傍にホウ酸を含有させやすくするため、（２－２）の工程においてシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子と共にホウ酸源を、凝集体を含む分散液に添加することが好ましい。

ホウ酸源は、ホウ酸であるか、あるいはトナー製造中にｐＨ制御などによりホウ酸に変化しうる化合物であればよい。例えば、ホウ酸、ホウ砂、有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等からなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。例えば、ホウ酸源を添加し、凝集体中にホウ酸が含まれるように制御すればよい。好ましくは（２－１）の凝集工程においてｐＨを酸性条件に制御しておき、シェル形成工程を実施する。

ホウ酸は、無置換の状態で凝集体中に存在していればよい。ホウ酸源は、好ましくはホウ酸、ホウ砂からなる群から選択される少なくとも一である。トナーを水系媒体中で製造する場合は、反応性や製造安定性の観点からホウ酸塩として添加することが好ましい。具体的には、ホウ酸源は、四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム等からなる群から選択される少なくとも一を含むことがより好ましく、ホウ砂であることがさらに好ましい。

ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウムＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７の十水和物で表され、酸性水溶液中でホウ酸へと変化する為、水系媒体において酸性環境下で使用する場合はホウ砂が好ましく用いられる。添加方法としては、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。水溶液の濃度はトナーに含有させる濃度に応じて適宜変更すればよく、例えば１～２０質量％である。ホウ酸へと変化させるため、添加の前、添加の際又は添加した後にｐＨを、酸性条件にすることが好ましい。例えば１．５～５．０、好ましくは２．０～４
．０に制御すればよい。好ましくは、凝集体を形成する凝集工程の前にｐＨを制御する。すなわち、凝集工程の前の、結着樹脂微粒子の分散液及び必要に応じて離型剤微粒子分散液など他の分散液を混合する混合工程においてｐＨを酸性条件に制御することが好ましい。

次に、各物性の測定方法に関して記載する。

トナー粒子中に含まれるホウ酸の含有量の測定に関しては、蛍光Ｘ線で測定し、検量線法で求める。ホウ素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素であるホウ素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用い、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝４１．７５°に観測されるＢ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。
この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、３２ｋＶ、１２５ｍＡとする。
また、別途作成したホウ酸の検量線より、トナー粒子中のホウ酸量（質量％）を求める。

トナーから下記方法で外添剤を除いたトナー粒子を用いて測定することもできる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜トナー粒子中に含まれるホウ酸の同定及び定量＞
トナー粒子中に含まれるホウ酸の同定及び含有量の測定は以下の方法による。なお、トナーから上記方法で外添剤を除いて得られたトナー粒子を試料として用いることもできる。
ＩＲ分析は、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅ
ｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体
的な測定手順は以下の通りである。
赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴ
Ｒ結晶（屈折率＝４．０）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^－１
Ｅｎｄ ：６５０ｃｍ^－１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ：４．００ｃｍ^－１
Ａｄｖａｎｃｅｄ ：ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ補正あり
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バッ
クグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
吸収スペクトルの１３８０ｃｍ^－１を確認する。１３８０ｃｍ^－１に吸収ピークが検出された場合ホウ酸に対応するピークが検出されたと判断する。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素分析を行い、断面の観察部にホウ酸に由来するホウ素が存在するかどうかを確認することができる。

＜トナーの脱離処理Ａ＞
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３００秒間振とうする。これにより、トナーから脱離して液側へ移行する外添剤が、外添剤Ａである。
その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ^－１にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した外添剤Ａとに分離する。沈殿しているトナーを取り除き、真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、外添剤Ａのみを採取する。

＜トナーの脱離処理Ｂ＞
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。これにより、トナーから脱離して液側へ移行する外添剤が、外添剤Ｂである。
その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ^－１にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した外添剤Ｂとに分離する。沈殿しているトナーを取り除き、真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、外添剤Ｂのみを採取する。

＜外添剤Ａ及び外添剤Ｂの含有量、並びに外添剤Ｂの割合＞
上記の通り、脱離処理Ａ及びＢを行い、入手した外添剤Ａ及び外添剤Ｂの量に基づき、外添剤Ａ及び外添剤Ｂの含有量、並びに外添剤Ａに対する外添剤Ｂの割合（質量％）を算出する。

＜外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量の測定＞
外添剤Ａ及び所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア：Ｆ８１）をふた付きのプラスチックボトルに、外添剤Ａ：０．１０ｇ、Ｆ８１：１．９０ｇ入れ、温度２３．０℃、相対湿度５０％の環境に５日放置する。
上記キャリア及び外添剤Ａを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機（ＹＳ－ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、上記キャリア及び外添剤Ａの混合物を帯電させる。
図１に帯電量の測定装置の概略図を示す。底に目開き２０μｍのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、摩擦帯電された混合物を０．３ｇ入れて金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を精秤し、Ｗ１（ｇ）とする。
次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して１０秒以内に真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。なお、Ｗ１を測定してから吸引開始までの時間は３０秒以内とする。この状態で２分間吸引を行い、外添剤Ａを吸引除去する。このときコンデンサー８に蓄積された電荷量をＱ（μＣ）とする。９は電位計である。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、Ｗ２（ｇ）とする。外添剤Ａの帯電量（μＣ／ｇ）は下式のとおり算出される。
外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量＝Ｑ／（Ｗ１－Ｗ２）

＜外添剤の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。最大２０万倍に拡大した視野において、外添剤の一次粒子の長径を測定し、個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。

＜トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー又はトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー又はトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例の処方において使用する部は特に断りのない限り質量基準である。

＜トナー粒子１の製造例＞
「ポリエステル樹脂１の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ９ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ９５ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ５０ｍｏｌ部
・フマル酸 ３０ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸 ２５ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマー１００部に対してジステアリン酸スズを１．０部投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。
その結果、ガラス転移温度が６０．２℃、酸価が１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１１２００、数平均分子量が４１００のポリエステル樹脂１を得た。

「ポリエステル樹脂２の合成」
・ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド２モル付加物 ４８ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物 ４８ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸 ３０ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマー１００部に対してジステアリン酸スズを０．７部投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の５ｍｏｌ部を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。
その結果、ガラス転移温度が５５．２℃、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４３６００、数平均分子量が６２００のポリエステル樹脂２を得た。

「樹脂粒子分散液１の調製」
・ポリエステル樹脂１ １００部
・メチルエチルケトン ５０部
・イソプロピルアルコール ２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂１溶解液を得た。このポリエステル樹脂１溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂１の樹脂粒子分散液１を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１３５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「樹脂粒子分散液２の調製」
・ポリエステル樹脂２ １００部
・メチルエチルケトン ５０部
・イソプロピルアルコール ２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂２溶解液を得た。このポリエステル樹脂２溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂２の樹脂粒子分散液２を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１５５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「着色剤粒子分散液の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３） ４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） ５部
・イオン交換水 １９０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。

「離型剤粒子分散液の調製」
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） １５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） ２部
・イオン交換水 ２４０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均
粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。

「トナー粒子１の製造」
・樹脂粒子分散液１ ５００部
・樹脂粒子分散液２ ４００部
・着色剤粒子分散液 ５０部
・離型剤粒子分散液 ８０部
まず、コア形成工程として、前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、５．０μｍである凝集粒子（コア）が形成されたところで、シェル形成工程として、下記各材料を投入してさらに１時間撹拌しシェルを形成した。
・樹脂粒子分散液１ ４０部
・イオン交換水 ３００部
・１０．０質量％ホウ砂水溶液 １９部
（ホウ砂；富士フイルム和光純薬(株)製 四ほう酸ナトリウム十水和物）

その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にし、攪拌を継続しながら、８９℃まで加熱した。所望の表面形状が得られたところで加熱をやめ、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍのトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表１に示す。

＜トナー粒子２～６、１１の製造例＞
表１に示した処方、条件に変更する以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子２～６、１１を得た。の物性を表１に示す。

＜トナー粒子７の製造例＞
・樹脂粒子分散液１ ３５０．０部
・離型剤粒子分散液 ５０．０部
・着色剤粒子分散液 ８０．０部
・イオン交換水 １６０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、４．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、１０．０質量％ホウ砂水溶液１９．０部を添加した。ホウ砂を添加した後、樹脂粒子分散液１を１５０．０部添加し、再度凝集粒子の体積平均粒径を確認し、６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子７を得た。物性を表１に示す。

＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ホウ砂水溶液を１０．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸；富士フイルム和光純薬（株）製 ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３）１２．０部に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー粒子８を得た。物性を表１に示す。

＜トナー粒子９の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持する。ここに１．０モル／リットル－ＣａＣｌ_２水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン ７６部
・ｎ－ブチルアクリレート ２４部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３：大日精化社製 ６．５部
・ポリエステル樹脂（１） ５部
（テレフタル酸－プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比＝５１：５０）、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点＝７０℃、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
・負荷電性制御剤（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．４部
・フィシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度＝７５℃）７．５部
・１０．０質量％ホウ砂水溶液 １９．０部
上記の材料を、アトライターを用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリーを得た。スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子９を得た。トナー粒子９の物性は、表１に示す通りである。

＜トナー粒子１０の製造例＞
・ポリエステル樹脂１ ６０．０部
・ポリエステル樹脂２ ４０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５部
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） ５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート） １５．０部
・ホウ酸粉末（富士フイルム和光純薬(株)製） １．５部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、酢酸エチル１３０部を加えて、８０℃に加熱して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で、回転数５０００ｒｐｍで１時間撹拌した後、３０℃に冷却して溶解液を得た。
別の容器に、水４００部、エレミノールＭＯＮ－７（三洋化成工業社製）５部を投入し、３０℃とした後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で、回転数１３０００ｒｐｍで撹拌しながら上記溶解液１００部を投入し、その後さらに２０分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーは緩やかに撹拌しながら、３０℃で減圧下８時間脱溶剤
した後、４５℃で４時間熟成を行い、その後、洗浄、濾過、乾燥工程を経て、トナー粒子１０を得た。

得られたトナー粒子の物性を表１に示す。

トナー粒子１～１０に対するゲルマニウムを用いたＡＴＲ－ＩＲ分析により、ホウ酸に対応するピークが検出された。トナー粒子１１では、当該ピークは検出されなかった。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例＞
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行い、その後、５モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．６まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加え、ＴｉＯ_２として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ_２（モル比）で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分かけて添加し、その後、９５℃で４５分撹拌を続けたのち、氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。
該反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２モル／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションし、チタン酸ストロンチウムを含むスラリーを得た。

＜シリカ粒子の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに、シリカ微粒子原体（ヒュームドシリカ；一次粒子の体積平均粒径が６０ｎｍ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。オートクレーブ内部を窒素ガスで置換して密閉し、シリカ微粒子原体１００部に対して、１０部のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を内部に噴霧し、微粒子を流動化状態とし、シラン化合物による表面処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水化処理シリカ微粒子から過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。

＜外添剤１の製造例＞
得られたチタン酸ストロンチウムを含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分１００部に対して４．５部の３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、４．５部のイソブチルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌を行った。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥した。その後、粉砕処理を施し、外添剤１を得た。

＜外添剤２～９の製造例＞
表２の条件に変えた以外は外添剤１の製造例と同様にし、外添剤２～９を得た。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１に、外添を行った。１００．０部のトナー粒子１と、０．５部の外添剤１と１．０部の外添剤９とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて周速３８ｍ／ｓｅｃで７分間乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４に示す。

＜トナー２～２５の製造例＞
表３の条件に変えた以外はトナー１の製造例と同様にし、トナー２～２５を得た。得ら
れたトナーの物性を表４に示す。

外添剤Ａの量及び外添剤Ｂの量は、トナー粒子１００質量部に対する質量部数である。外添剤Ｂの割合は、外添剤Ａに対する質量％である。

＜実施例１＞
（トナー評価）
トナー１を用いて、下記実機評価を行った。評価結果を表５に示す。
市販のキヤノン製レーザービームプリンタ「ＬＢＰ７６００Ｃ」の改造機を用いた。改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転数をドラムに対して２倍の周速で回転するように設定した。また、当該レーザービームプリンタ内の前露光装置を撤去した。以上のような改造を施すことで、トナーからの外添剤の移行が促進され、画像濃度変化、静電潜像担持体の傷、帯電部材汚染レベルを評価する上ではより厳しいモードとなる。

次に、電子写真装置、プロセスカートリッジを、測定環境にならす目的で、２３℃５０％ＲＨの環境に４８時間放置した。放置後、同じく常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて、ＬＥＴＴＥＲサイズのＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）に左右に余白を５０ｍｍずつとり中央部に、４．０％の印字率の画像を横方向で２００００枚までプリントアウトして、１０枚出力後、１０００枚出力後及び２００００
枚出力後に評価を行った。

＜耐久後画像スジ評価＞
画像スジの評価は次のようにして行った。まず、画像チェック用のドラムユニットと耐久用のドラムユニットを用意した。耐久用のドラムユニットを取り付け、上記２００００枚のプリントアウトを実施した。次に、画像チェック用のドラムユニットへトナー評価用帯電ローラーを取り付け、画像出力を行った。トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２のハーフトーン画像を出力し、下記の基準で評価を行った。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：画像上に縦方向のスジ状の白抜けは見られない。
Ｂ：画像上に縦方向のスジ状の白抜けが１～２本見られる。
Ｃ：画像上に縦方向のスジ状の白抜けが３～４本見られる。
Ｄ：画像上の縦方向のスジ状の白抜けが５本以上見られる。
なお、帯電がブロードになっている場合には、ハーフトーン画像のスジ状の濃度ムラが生じることが知られている。

＜耐久後黒ポチ評価＞
２００００枚出力後に１０枚連続でベタ白画像を出力し、下記の基準で評価を行った。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：１０枚の画像上に黒ポチは見られない。
Ｂ：１０枚の画像上に黒ポチが１～２つ見られる。
Ｃ：１０枚の画像上に黒ポチが３～５つ見られる。
Ｄ：１０枚の画像上に黒ポチが６つ以上見られる。
なお、トナーがチャージアップすることで、白地部に局所的に印字されて黒ポチが生じることが知られている。

＜部材汚染（耐久後かぶり）評価＞
１０枚出力後と１０００枚出力後に、中央３ｃｍの縦帯ベタ画像を９枚と、画像の印刷面の中央にマスクのため付箋を貼り付けた紙を用いた白画像１枚を連続で出力し、白画像においてかぶり濃度を評価した。評価基準は以下のとおりであり、Ｃ以上を良好と判断した。
なお、かぶり濃度はデジタル白色光度計（ＴＣ－６Ｄ型 有限会社東京電色製 グリーンフィルタ使用）を用いて反射率（％）を測定した。白画像について、付箋をはがしたのち、付箋が張られた部分と、貼られていなかった部分について、それぞれ反射率（％）を５点測定して平均値を求めた後、平均値の差を求め、これをかぶり濃度とした。
Ａ：１０枚出力後と１０００枚出力後のかぶり濃度の差が０．２０以下である。
Ｂ：１０枚出力後と１０００枚出力後のかぶり濃度の差が０．２１以上０．５０以下である。
Ｃ：１０枚出力後と１０００枚出力後のかぶり濃度の差が０．５１以上０．８０以下である。
Ｄ：１０枚出力後と１０００枚出力後のかぶり濃度の差が０．８１以上である。
なお、縦帯画像連続で出力することで、帯電ローラーが汚染されている場合には、ドラム上に残ったトナーが白地部に生じ、かぶりが発生することが知られている。

＜初期濃度評価＞
１０枚出力後と１０００枚出力後に、ベタ画像を出力し、初期濃度と耐久後の濃度差を以下の評価基準で評価し、Ｃ以上を良好と判断した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用
いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し
、ベタ画像の任意の５か所の画像濃度の算術平均値により評価した。
Ａ：１０枚出力後と１０００枚出力後のベタ濃度の差が０．０３以下である。
Ｂ：１０枚出力後と１０００枚出力後のベタ濃度の差が０．０４以上０．０６以下である。
Ｃ：１０枚出力後と１０００枚出力後のベタ濃度の差が０．０７以上０．０９以下である。
Ｄ：１０枚出力後と１０００枚出力後のベタ濃度の差が０．１０以上である。
なお、帯電の立ち上がりが良いトナーであると、初期の濃度が耐久途中と近いことが知られている。

＜実施例２～２１及び比較例１～４＞
トナー２～２５を用いて、実施例１と同様の評価を行った。実施例２～２１及び比較例１～４の評価結果を表５に示す。

１：吸引機、２：測定容器、３：スクリーン、４：フタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計

本開示は以下の構成及び方法に関する。
（構成１）
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
該トナー粒子の表面の外添剤
を含有するトナーであって、
該結着樹脂は、エステル結合を有する樹脂を含有し、
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
界面活性剤を含有する水溶液に該トナーを分散させた分散液を、振とう器で３００秒間振とうする脱離処理Ａを行い、該脱離処理Ａにより該トナーから脱離した該外添剤を外添剤Ａとしたとき、
該外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量が、－０．５μＣ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
（構成２）
前記外添剤が、無機微粒子を含む構成１に記載のトナー。
（構成３）
前記外添剤が、フッ素含有シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子を含む構成１又は２に記載のトナー。
（構成４）
前記外添剤が、フッ素を含有しないシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子をさらに含む構成３に記載のトナー。
（構成５）
前記フッ素含有シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子が、フッ素含有シランカップリング剤で表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子である構成３又は４に記載のトナー。
（構成６）
前記外添剤が、チタン酸ストロンチウム微粒子を含む構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成７）
前記トナー粒子の蛍光Ｘ線測定において、前記ホウ酸に由来するホウ素の強度が、０．１０ｋｃｐｓ以上０．６０ｋｃｐｓ以下である構成１～６のいずれかに記載のトナー。
（構成８）
前記エステル結合を有する樹脂が、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂並びにこれらの混合樹脂及びこれらの複合化樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）
前記エステル結合を有する樹脂が、ポリエステル樹脂である構成１～８のいずれかに記載のトナー。
（構成１０）
前記外添剤Ａの含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０．００質量部以下である構成１～９のいずれかに記載のトナー。
（構成１１）
界面活性剤を含有する水溶液に前記トナーを分散させた分散液を、振とう器で３０秒間振とうする脱離処理Ｂを行い、該脱離処理Ｂにより前記トナーから脱離した外添剤を外添剤Ｂとしたとき、
前記外添剤Ａに対する該外添剤Ｂの量が、２０質量％以上８０質量％以下である構成１～１０のいずれかに記載のトナー。
（方法１２）
構成１～１１のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
（１） 前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製する分散工程、
（２） 該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３） 該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
該（２）及び（３）の少なくともいずれかの工程において、該分散液にホウ酸源を添加することを特徴とする、トナーの製造方法。
（方法１３）
構成１～１１のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
（１）前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調整する分散工程、
（２－１）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
（２－２）該凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し該凝集体に付着させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
（３）該シェルが形成された該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
該（２－２）の工程において該シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子と共にホウ酸源を、該凝集体を含む分散液に添加することを特徴とするトナーの製造方法。

Claims (13)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子、及び
   該トナー粒子の表面の外添剤
   を含有するトナーであって、
   該結着樹脂は、エステル結合を有する樹脂を含有し、
   ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
   界面活性剤を含有する水溶液に該トナーを分散させた分散液を、振とう器で３００秒間振とうする脱離処理Ａを行い、該脱離処理Ａにより該トナーから脱離した該外添剤を外添剤Ａとしたとき、
   該外添剤Ａの標準キャリア（Ｆ８１）を用いた帯電量が、－０．５μＣ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記外添剤が、無機微粒子を含む請求項１に記載のトナー。
3. 前記外添剤が、フッ素含有シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子を含む請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記外添剤が、フッ素を含有しないシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子をさらに含む請求項３に記載のトナー。
5. 前記フッ素含有シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子が、フッ素含有シランカップリング剤で表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子である請求項３に記載のトナー。
6. 前記外添剤が、チタン酸ストロンチウム微粒子を含む請求項１又は２に記載のトナー。
7. 前記トナー粒子の蛍光Ｘ線測定において、前記ホウ酸に由来するホウ素の強度が、０．１０ｋｃｐｓ以上０．６０ｋｃｐｓ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
8. 前記エステル結合を有する樹脂が、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂並びにこれらの混合樹脂及びこれらの複合化樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１又は２に記載のトナー。
9. 前記エステル結合を有する樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載のトナー。
10. 前記外添剤Ａの含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０．００質量部以下である請求項１又は２に記載のトナー。
11. 界面活性剤を含有する水溶液に前記トナーを分散させた分散液を、振とう器で３０秒間振とうする脱離処理Ｂを行い、該脱離処理Ｂにより前記トナーから脱離した外添剤を外添剤Ｂとしたとき、
    前記外添剤Ａに対する該外添剤Ｂの量が、２０質量％以上８０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
12. 請求項１又は２に記載のトナーの製造方法であって、
    （１） 前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製する分散工程、
    （２） 該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成
    する凝集工程、及び
    （３） 該凝集体を加熱して融合させる融合工程
    を有し、
    該（２）及び（３）の少なくともいずれかの工程において、該分散液にホウ酸源を添加することを特徴とする、トナーの製造方法。
13. 請求項１又は２に記載のトナーの製造方法であって、
    （１）前記結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調整する分散工程、
    （２－１）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる該結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
    （２－２）該凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し該凝集体に付着させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
    （３）該シェルが形成された該凝集体を加熱して融合させる融合工程
    を有し、
    該（２－２）の工程において該シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子と共にホウ酸源を、該凝集体を含む分散液に添加することを特徴とするトナーの製造方法。
    

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