CN115685706A - 调色剂和调色剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂的生产方法。一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂的调色剂颗粒；和在调色剂颗粒的表面上的外部添加剂，其中粘结剂树脂包括具有酯键的树脂，在ATR法中使用锗作为ATR晶体对调色剂颗粒的ATR‑IR分析中，检测到对应于硼酸的峰，并且当对通过将调色剂分散在包含表面活性剂的水溶液中获得的分散液进行包括使用振动器振动300秒的脱离处理A时，并且当将通过脱离处理A从调色剂脱离的外部添加剂表示为外部添加剂A时，外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量为‑0.5μC/g以下。

Description

调色剂和调色剂的生产方法

技术领域

本公开涉及：能够在电子照相法、静电记录法、和调色剂喷射记录法等中使用的调色剂(以下，在一些情况下简称为“调色剂”)；和该调色剂的生产方法。

背景技术

近年来，对电子照相图像形成设备的更高的处理速度和更长的使用寿命(servicelives)的需求显著增加。我们认识到，为了维持电子照相图像的品质，需要例如长期使用期间调色剂的带电性能的稳定化等技术发展。

为了提高打印机的速度，使调色剂快速带电是必要的，并且用于实现这一点的一种手段是固着负性(negative properties)的外部添加剂。例如，日本专利申请公开No.2008-158176公开了通过使用含氟硅烷偶联剂和除了含氟硅烷偶联剂以外的疏水化剂的组合来处理外部添加剂。另外，日本专利申请公开No.H08-248670公开了用疏水化剂和氟系硅烷偶联剂表面处理的二氧化钛作为外部添加剂。

然而，如果在使用寿命较长的打印机中外部添加剂作为长期使用的结果而变得被包埋，则嵌入部分(embedded portions)可能变得在长期使用之后局部充电(locallycharged up)。另外，如果外部添加剂作为长期使用的结果而迁移，则调色剂带电分布可能变得更宽。

即，随着处理速度显著提高和使用寿命延长，即使调色剂上的应力增大，也必须使调色剂颗粒表面处的外部添加剂的状态稳定化。

发明内容

我们的研究确认了，通过使用如日本专利申请公开No.2008-158176和H08-248670中公开的已经进行强负性处理的外部添加剂，可以获得电荷上升性能优异的调色剂。然而，认识到在显著提高处理速度和延长使用寿命方面仍有改进的空间。更具体地，应当理解，如果强负性外部添加剂在长期使用的后半段中脱离，则调色剂带电分布变得更宽，并且出现图像条纹。

用于抑制外部添加剂在长期使用的后半段中脱离的一种方法是施加强的力，以便如日本专利申请公开No.2020-106816中公开的那样使外部添加剂嵌入调色剂颗粒中。然而，应当理解，嵌入部分变得在长期使用之后局部充电，并且带电的调色剂在图像的白色背景部上产生黑点。

本公开提供即使在使用寿命更长的图像形成设备中长期使用之后，也可以克服抑制图像条纹和抑制黑点之间的折衷的调色剂。

本公开涉及一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂的调色剂颗粒；和

在调色剂颗粒的表面上的外部添加剂，其中

粘结剂树脂包括具有酯键的树脂，

在ATR法中使用锗作为ATR晶体对调色剂颗粒的ATR-IR分析中，检测到对应于硼酸的峰，和

当对通过将调色剂分散在包含表面活性剂的水溶液中获得的分散液进行包括使用振动器振动300秒的脱离处理A时，并且当将通过脱离处理A从调色剂脱离的外部添加剂表示为外部添加剂A时，

外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量为-0.5μC/g以下。

本公开涉及一种上述调色剂的生产方法，该方法包括：

(1)用于制备包含粘结剂树脂的粘结剂树脂细颗粒的分散液的分散步骤；

(2)用于使粘结剂树脂细颗粒的分散液中所包含的粘结剂树脂细颗粒聚集以形成聚集体的聚集步骤；和

(3)用于将聚集体加热和熔合的熔合步骤，

该方法进一步包括：

在步骤(2)和步骤(3)中的至少之一中将硼酸源添加至分散液中。

本公开可以提供即使在使用寿命更长的图像形成设备中长期使用之后，也可以克服抑制图像条纹和抑制黑点之间的折衷的调色剂。

参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1为带电量的测量设备的示意图。

具体实施方式

本公开中，表示数值范围的术语"从XX至YY"和"XX至YY"是指包括作为范围端点的下限和上限的数值范围。在递增地表示数值范围的情况下，数值范围的上限和下限可以任意组合。

本公开涉及一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂的调色剂颗粒；和

在调色剂颗粒的表面上的外部添加剂，其中

粘结剂树脂包括具有酯键的树脂，

在ATR法中使用锗作为ATR晶体对调色剂颗粒的ATR-IR分析中，检测到对应于硼酸的峰，和

当对通过将调色剂分散在包含表面活性剂的水溶液中获得的分散液进行包括使用振动器振动300秒的脱离处理A时，并且当将通过脱离处理A从调色剂脱离的外部添加剂表示为外部添加剂A时，

外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量为-0.5μC/g以下。

本发明的发明人发现，通过在调色剂颗粒中引入硼酸，并且使用上述特定的外部添加剂，即使在长期使用之后，也可以克服抑制图像条纹和抑制黑点之间的折衷。本发明的发明人认为，这是因为负处理的外部添加剂的嵌入受到调色剂颗粒表面附近的硬度抑制，同时负处理的外部添加剂通过硼酸中B-O键中的电子分布不均匀所产生的电效果而保持固着。

本发明的发明人推测，日本专利申请公开No.2008-158176和H08-248670中所述的调色剂，当处理速度显著提高并且使用寿命延长时，无法充分抑制长期使用之后的图像条纹的原因如下。因为这些调色剂包含负性的外部添加剂，认为初始带电上升得到改善并且打印机的开始速度和初始图像浓度可以得到改善。然而，在处理速度显著提高并且使用寿命延长的打印机中，当负性的外部添加剂迁移时会发生与调色剂的剥离带电，并且在长期使用之后，调色剂带电分布变得更宽。认为这是因为静电潜像承载构件通过调色剂涂布的方式变得不均匀，并且调色剂无法在其上铺展以形成图像的部分作为条纹残留。

然而，本发明的发明人推测，日本专利申请公开No.2020-106816中陈述的调色剂当处理速度显著提高并且使用寿命延长时，无法充分抑制长期使用之后的黑点的原因如下。在该调色剂中，因为负性的外部添加剂强固地固着至调色剂，因此认为外部添加剂在长期使用之后的迁移受到抑制并且图像条纹受到抑制。然而，在处理速度显著提高并且使用寿命延长的打印机中，在长期使用之后负性的外部添加剂向调色剂中的嵌入变得更快，并且发生调色剂充电。认为许多带电的调色剂颗粒累积在白色背景部上并且形成黑点。

因此，在处理速度显著提高并且使用寿命延长的打印机中，过去因为由于负性的外部添加剂使得带电发生较早，因此难以实现长期使用之后抑制图像条纹和抑制黑点之间的平衡。

我们对即使外部添加剂未嵌入调色剂颗粒表面也可以维持固着状态的方法进行了研究。通常，将外部添加剂固着至调色剂颗粒表面的力为静电附着力。为了使负性的外部添加剂在不嵌入的情况下固着，着眼于调色剂颗粒表面和外部添加剂之间发生的静电附着力上，并且认为重要的是这些在适当的范围内发生。鉴于以上考虑，我们进行了进一步的研究，并且发现根据本公开的调色剂可以良好地满足上述要求。

本公开的调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒和外部添加剂。当对通过将调色剂分散在包含表面活性剂的水溶液中获得的分散液进行包括使用振动器振动300秒的脱离处理A时，将通过脱离处理A从调色剂脱离的外部添加剂表示为外部添加剂A。另外，调色剂的特征在于，外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量为-0.5μC/g以下。外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量优选为-30.0μC/g至-1.0μC/g，并且更优选-25.0μC/g至-5.0μC/g。如果外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量落入上述范围内，则调色剂的带电上升变得更快并且初始图像浓度可以得到改善。

此外，具有外部添加剂A的调色剂包含作为粘结剂树脂的具有酯键的树脂，并且控制使用ATR法(晶体：Ge)的调色剂颗粒的IR分析使得检测到硼酸。应当理解，该构成可以实现长期使用之后的抑制图像条纹和抑制黑点之间的平衡。推测如果检测到硼酸，则可以实现长期使用之后的抑制图像条纹和抑制黑点之间的平衡的原因如下。

在ATR法中，如果ATR晶体中使用锗(Ge)在45°的入射角下测量4000cm^-1至650cm^-1的波长范围内的吸收光谱，则在1380cm^-1处存在吸收峰意味着硼酸存在于大约0.3μm的深度处。即，如果在使用锗的ATR-IR分析中，从调色剂颗粒中检测到对应于硼酸的峰，则这意味着硼酸存在于调色剂颗粒表面附近。

如果硼酸存在于调色剂颗粒表面附近，则认为由于硼酸中B-O键中的电子的不均匀分布和外部添加剂A的负性而产生的静电附着力产生合适的固着状态。因此，认为即使处理速度显著提高并且使用寿命延长，也可以在长期使用之后抑制图像条纹和黑点并且稳定地形成高品质电子照相图像。

粘结剂树脂包括包含酯键的树脂。由于存在包含酯键的树脂，因为调色剂颗粒表面的附近由于与硼酸的相互作用而具有适当的硬度，因此外部添加剂的嵌入受到抑制。

对具有酯键的粘结剂树脂没有特别限制，但是从获得表面附近的适当硬度的观点，粘结剂树脂优选选自由苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯树脂、这些的混合树脂和复合树脂组成的组。复合树脂的实例包括具有苯乙烯丙烯酸系树脂链段和聚酯树脂链段的混合树脂。

从控制外部添加剂的固着率的观点，聚酯树脂是更优选的。

调色剂中的外部添加剂A优选用含氟硅烷偶联剂表面处理。通过用含氟硅烷偶联剂表面处理，外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量可以容易地调节在合适的范围内。另外，外部添加剂A的带电量也可以使用改性硅油等来控制。

另外，调色剂中外部添加剂A的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.10质量份以上，更优选0.20质量份以上，并且进一步优选0.50质量份以上。如果以上述范围内的量包含外部添加剂A，则调色剂的带电上升变得更快并且初始图像浓度可以得到改善。

另外，对上限没有特别限制，但是相对于100质量份调色剂颗粒优选为10.00质量份以下，更优选5.00质量份以下，并且进一步优选2.50质量份以下。如果上限落入上述范围内，则可以抑制盒内关键部件的污染。外部添加剂A的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.10质量份至10.00质量份。

外部添加剂应当为当脱离以形成外部添加剂A时满足上述带电量的外部添加剂，但优选为尺寸为大约10至300nm的无机细颗粒。外部添加剂或外部添加剂A的数均粒径更优选为20至100nm，并且进一步优选30至50nm。其实例包括二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒和钛酸锶细颗粒。其中，外部添加剂优选包含钛酸锶细颗粒。通过包含钛酸锶细颗粒，对调色剂的静电附着力增大，并且因此可以更好地抑制构件的污染。

当对通过将调色剂分散在包含表面活性剂的水溶液中获得的分散液进行包括使用振动器振动30秒的脱离处理B时，将通过脱离处理B从调色剂脱离的外部添加剂表示为外部添加剂B。此处，外部添加剂B的量相对于外部添加剂A的量优选为20质量％以上，更优选30质量％以上，并且进一步优选40质量％以上。在上述范围内，可以减少容易嵌入外部添加剂的量，并且因此可以更好地抑制长期使用之后的黑点。

另外，外部添加剂B的量相对于外部添加剂A的量优选为80质量％以下，更优选70质量％以下，并且进一步优选60质量％以下。在上述范围内，可以减少可以容易地迁移的外部添加剂的量，因此可以更好地抑制长期使用之后的图像条纹。外部添加剂B的量相对于外部添加剂A的量优选为20质量％至80质量％。

外部添加剂B的量相对于外部添加剂A的量可以通过改变外部添加剂的粒径、硬度或量，或者改变外部添加的时间或强度来控制。

另外，调色剂中外部添加剂B的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.05质量份以上，更优选0.10质量份以上，并且进一步优选0.40质量份以上。在该范围内，可以更好地抑制长期使用之后的图像条纹。另外，调色剂中外部添加剂B的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为5.00质量份以下，更优选2.00质量份以下，并且进一步优选1.50质量份以下。在该范围内，可以减轻盒中的构件的污染，并且可以更好地抑制由长期使用引起的起雾。

另外，调色剂中外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.10质量份至10.00质量份，更优选0.20质量份至5.00质量份，并且进一步优选0.50质量份至2.50质量份。

在调色剂中的外部添加剂当中，通过脱离处理A从调色剂脱离的外部添加剂A的含量优选为50质量％至100质量％，更优选80质量％至100质量％，进一步优选90质量％至100质量％，并且进一步优选95质量％至100质量％。

对将硼酸引入至调色剂颗粒中的手段没有特别限制。例如，可以将硼酸内部添加至调色剂颗粒中，或者可以通过在聚集法中用作絮凝剂而引入至调色剂颗粒中。通过添加硼酸作为絮凝剂，更容易在调色剂颗粒表面附近引入硼酸。在将硼酸用作原材料的阶段，硼酸可以以例如有机硼酸、硼酸盐或硼酸酯的形式使用。在水系介质中生产调色剂颗粒的情况下，从反应性和生产稳定性的观点，硼酸优选作为硼酸盐而添加，其具体实例包括四硼酸钠和硼酸铵，并且特别优选使用硼砂。

因为硼砂是四硼酸钠(Na₂B₄O₇)十水合物并且在酸性水溶液中转化为硼酸，因此在水系介质中，在酸性环境下使用硼酸的情况下，优选使用硼砂。

另外，在调色剂颗粒的荧光X射线测量中，源自硼酸的硼的强度优选为0.10kcps至0.60kcps，并且更优选0.10kcps至0.30kcps。通过将该强度控制在该范围内，变得更容易实现改善调色剂带电性和防止当外部添加剂脱离时的剥离带电之间的平衡。

用于将硼的强度控制在上述范围内的手段为例如调整当生产调色剂颗粒时的硼酸源的添加量，并且优选将调色剂颗粒中硼酸的含量调整为0.1质量％至10.0质量％。调色剂颗粒中硼酸的含量优选为0.4质量％至5.0质量％，并且更优选0.8质量％至2.0质量％。

现在将更详细地说明构成调色剂的组分的生产方法和调色剂的生产方法。

粘结剂树脂

调色剂颗粒包含粘结剂树脂。粘结剂树脂的含量优选为调色剂颗粒中树脂组分的总量的50质量％以上。

粘结剂树脂应当包含具有酯键的树脂，并且没有特别限制，并且可以使用已知的树脂。苯乙烯丙烯酸系树脂或聚酯树脂是优选的。聚酯树脂是更优选的。

聚酯树脂可以通过从多元羧酸、多元醇、和羟基羧酸等之中选择适当的材料并且组合，通过使用例如酯交换法或缩聚法等公知的方法来获得。聚酯树脂优选包含二羧酸和二醇的缩合聚合物。

多元羧酸为每个分子具有两个以上的羧基的化合物。其中，二羧酸为每个分子具有两个羧基的化合物，并且优选使用。

其实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-羧酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基二乙酸、邻亚苯基二乙酸、二苯乙酸、二苯基-p,p’-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸和环己烷二羧酸。

另外，除了上述二羧酸以外的多元羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸和正辛烯基琥珀酸。可以单独使用这些多元羧酸中的一种，或者可以使用其两种以上的组合。

多元醇为每个分子具有两个以上的羟基的化合物。其中，二醇为每个分子具有两个羟基的化合物，并且优选使用。

具体实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,14-二十烷二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A、双酚F、双酚S、和这些双酚化合物的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷等)加成物。

其中，具有2至12个碳原子的亚烷基二醇类和双酚化合物的环氧烷加成物是优选的，并且双酚化合物的环氧烷加成物、和双酚化合物类的环氧烷加成物与具有2至12个碳原子亚烷基二醇的组合是特别优选的。由下式(A)表示的化合物可以作为双酚A的环氧烷加成物的实例给出。

(式(A)中，R部分各自独立地为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0以上的整数，并且x+y的平均值为0至10。)

双酚A的环氧烷加成物优选为双酚A的环氧丙烷加成物和/或环氧乙烷加成物。环氧丙烷加成物是更优选的。另外，x+y的平均值优选为1至5。

三元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、四羟乙基苯并胍胺、山梨糖醇、三苯酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆和以上列出的三元以上的多酚化合物类的环氧烷加成物。可以单独使用这些三元以上的醇中的一种，或者可以使用其两种以上的组合。

苯乙烯丙烯酸系树脂的实例包括，包括以下列出的聚合性单体的均聚物，通过将这些聚合性单体中的两种以上组合而获得的共聚物，和这些的混合物。

例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯等苯乙烯系单体；

例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯(甲基)丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯(甲基)丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸和马来酸等(甲基)丙烯酸系单体；

例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；和例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮系单体；

乙烯、丙烯、和丁二烯等的聚烯烃类。

苯乙烯丙烯酸系树脂可以根据需要使用多官能性聚合性单体来获得。多官能性聚合性单体的实例包括二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。

另外，为了控制聚合度，可以进一步添加公知的链转移剂和阻聚剂。

用于获得苯乙烯丙烯酸系树脂的聚合引发剂的实例包括有机过氧化物系引发剂和偶氮系聚合引发剂。

有机过氧化物系引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二-α-枯基、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、叔丁基过氧化马来酸、间苯二甲酸双(过氧化叔丁)酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、2,4-二氯过氧化苯甲酰和过氧化新戊酸叔丁酯。

偶氮系引发剂的实例包括2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(甲基丁腈)和2,2’-偶氮二-(异丁酸甲酯)。

另外，可以将通过将氧化性物质与还原性物质组合获得的氧化还原系引发剂用作聚合引发剂。

氧化性物质的实例包括例如过氧化氢和过硫酸盐(钠盐、钾盐和铵盐)等无机过氧化物，和例如四价铈盐等氧化性金属盐。

还原性物质的实例包括还原性金属盐(二价铁盐、一价铜盐和三价铬盐)，氨，例如低级胺(例如甲胺和乙胺等具有1至6个碳原子的胺)和羟基胺等氨基化合物，例如硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、和甲醛次硫酸盐等还原性硫化合物，低级醇(具有1至6个碳原子)，抗坏血酸及其盐，和低级醛(具有1至6个碳原子)。

聚合引发剂参考10小时半衰期分解温度来选择，并且可以为单独的聚合引发剂或其混合物。聚合引发剂的添加量根据目标聚合度而变化，但通常相对于100.0质量份聚合性单体为0.5质量份至20.0质量份的量。

脱模剂

调色剂中，可以将公知的蜡用作脱模剂。

其具体实例包括例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，使用费托法获得的烃蜡及其衍生物，例如聚乙烯蜡等聚烯烃蜡及其衍生物，和例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物，并且衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、和接枝改性产物。

其它实例包括高级脂肪族醇；例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸，以及这些酸的酰胺、酯、和酮；氢化蓖麻油及其衍生物、植物蜡和动物蜡。可以单独使用这些脱模剂中的一种，或者可以使用其组合。

其中，从改善显影性和转印性的观点，使用聚烯烃、使用费托法生产的烃蜡或石油系蜡是优选的。另外，可以将抗氧化剂添加至这些蜡中，只要不损害调色剂的有利效果即可。另外，从与粘结剂树脂相分离和结晶温度的观点，优选实例包括例如山萮酸山萮酯和癸二酸二山萮酯等高级脂肪酸酯。

另外，脱模剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至30.0质量份。

脱模剂的熔点优选为30℃至120℃，并且更优选60℃至100℃。通过使用显示例如上述那些等热特性的脱模剂，有效地实现脱模效果并且确保更宽的定影范围。

增塑剂

为了改善快速熔融性，调色剂颗粒可以包含结晶性增塑剂。对增塑剂没有特别限定，并且可以使用在调色剂中使用的公知的增塑剂，例如以下列出的那些。

其具体实例包括例如山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈酯等一元醇和脂肪族羧酸的酯以及一元羧酸和脂肪醇的酯；例如乙二醇二硬脂酸酯、癸二酸二山萮酸酯和己二醇二山萮酸酯等二元醇和脂肪族羧酸的酯以及二元羧酸和脂肪族醇的酯；例如甘油三山萮酸酯等三元醇和脂肪族羧酸的酯以及三元羧酸和脂肪族醇的酯；例如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯等四元醇和脂肪族羧酸的酯以及四元羧酸和脂肪族醇的酯；例如二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯等六元醇和脂肪族羧酸的酯以及六元羧酸和脂肪族醇的酯；例如聚甘油山萮酸酯等多元醇和脂肪族羧酸的酯以及多元羧酸和脂肪族醇的酯；和例如巴西棕榈蜡和米蜡等天然酯蜡。可以单独使用这些增塑剂中的一种，或者可以使用其组合。

着色剂

调色剂颗粒可以包含着色剂。可以将公知的颜料或染料用作着色剂。从优异的耐候性的观点，优选将颜料作为着色剂。

青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。

其具体实例包括以下。C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。

其具体实例包括以下。C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254，以及C.I.颜料紫19。

黄色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。

其具体实例包括以下。C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185、191和194。

黑色着色剂的实例包括炭黑和使用上述黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色为黑色的材料。可以单独使用这些着色剂中的一种，或者可以使用其组合，并且这些可以以固溶体的形式来使用。着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至20.0质量份。

电荷控制剂和电荷控制树脂

调色剂颗粒可以包含电荷控制剂或电荷控制树脂。可以使用公知的电荷控制剂，并且摩擦带电速度快并且可以稳定地维持一定的摩擦带电量的电荷控制剂是特别优选的。此外，在使用悬浮聚合法生产调色剂颗粒的情况下，显示低聚合阻碍性并且基本上不溶于水系介质的电荷控制剂是特别优选的。

赋予调色剂颗粒负电荷性的电荷控制剂的实例包括单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸，芳香族二羧酸，羟基羧酸和二羧酸系金属化合物，芳香族羟基羧酸，芳香族单羧酸和多羧酸，及其金属盐、酸酐和酯类，例如双酚等酚衍生物类，尿素衍生物，含金属的水杨酸系化合物，含金属的萘甲酸系化合物，硼化合物，季铵盐，杯芳烃和电荷控制树脂。

可以使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物作为电荷控制树脂。特别优选的是，具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物以2质量％以上，并且更优选5质量％以上的共聚比包含含磺酸基的丙烯酰胺系单体或含磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体。

电荷控制树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为35℃至90℃，峰值分子量(Mp)为10,000至30,000，并且重均分子量(Mw)为25,000至50,000。在使用该电荷控制树脂的情况下，可以赋予优选的摩擦带电特性，而不会不利地影响调色剂颗粒所需的热特性。此外，如果电荷控制树脂包含磺酸基，则电荷控制树脂本身在聚合性单体组合物中的分散性和着色剂的分散性等得到改善，并且着色力、透明性和摩擦带电特性可以得到进一步改善。

可以单独添加这些电荷控制剂或电荷控制树脂中的一种，或者可以添加其两种以上的组合。电荷控制剂或电荷控制树脂的添加量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份至20.0质量份，并且更优选0.5质量份至10.0质量份。

调色剂的生产方法

对调色剂的生产方法没有特别限制，并且可以使用例如粉碎法、溶解悬浮法、乳化聚集法或分散聚合法等公知的方法。在这些调色剂颗粒的生产方法的任意者中，优选当混合原料时通过添加硼酸源来获得调色剂颗粒。此处，调色剂优选使用下述方法来生产。即，调色剂优选使用乳化聚集法来生产。

调色剂的生产方法优选包括以下步骤(1)至(3)

(1)用于制备包含粘结剂树脂的粘结剂树脂细颗粒的分散液的分散步骤，

(2)用于使粘结剂树脂细颗粒的分散液中所包含的粘结剂树脂细颗粒聚集以形成聚集体的聚集步骤，和

(3)用于将聚集体加热和熔合的熔合步骤，

和

该方法包括：

在步骤(2)和步骤(3)中的至少之一中将硼酸源添加至分散液中。

从容易控制调色剂的形状并且硼酸易于均匀地分散在调色剂颗粒表面附近的观点，使用乳化聚集法生产调色剂的情况是优选的。现在将说明乳化聚集法的细节。

乳化聚集法

乳化聚集法是其中通过首先制备包括调色剂颗粒的构成材料并且实质上小于期望粒径的细颗粒的水系分散液，并且然后使这些细颗粒在水系介质中聚集直到达到调色剂颗粒的粒径为止，并且然后进行加热等使得树脂熔合来生产调色剂颗粒的方法。

即，乳化聚集法中，调色剂通过进行以下步骤来生产：用于生产包括调色剂的构成材料的细颗粒的分散液的分散步骤；用于使包括调色剂的构成材料的细颗粒聚集以控制粒径，直到达到调色剂的粒径为止的聚集步骤；用于对获得的聚集颗粒中所包含的树脂进行熔融粘合的熔合步骤；用于进行进一步的加热等以将树脂熔融并且控制调色剂表面形态的球形化步骤；其后的冷却步骤；用于将获得的调色剂过滤并且除去过量的多价金属离子的金属除去步骤；用于将获得的调色剂过滤并且用离子交换水等洗涤的过滤/洗涤步骤；和用于从洗涤的调色剂除去水并且干燥的步骤。

树脂细颗粒分散液的制备步骤(分散步骤)

树脂细颗粒分散液可以通过已知的方法来制备，但不限于这些方法。已知的方法的实例包括，例如，乳化聚合法、自乳化法、其中通过将水系介质添加至通过溶解在有机溶剂中获得的树脂溶液中而使树脂乳化的转相乳化法、或其中不使用有机溶剂并且通过在水系介质中高温处理而将树脂强制乳化的强制乳化法。

具体地，将粘结剂树脂溶解在能够溶解树脂的有机溶剂中，并且添加表面活性剂或碱性化合物。此时，在粘结剂树脂为具有熔点的结晶性树脂的情况下，树脂可以通过在高于熔点加热来熔融。随后，在用均化器等搅拌的同时缓慢添加水系介质，以使树脂细颗粒沉淀。然后，通过加热或减压来除去溶剂，以制备树脂细颗粒的水系分散液。作为用于溶解树脂的有机溶剂，可以使用任意可以溶解树脂的有机溶剂，但从抑制粗粉末的产生的观点，优选使用例如甲苯等与水形成均匀相的有机溶剂。

对乳化时所使用的表面活性剂没有特别限定，并且其实例包括硫酸酯盐系、磺酸盐系、羧酸盐系、磷酸酯系、和皂系等的阴离子性表面活性剂；胺盐系、和季铵盐系等的阳离子性表面活性剂；聚乙二醇系、烷基酚环氧乙烷加成物系、和多元醇系等的非离子性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。

分散步骤中所使用的碱性化合物的实例包括例如氢氧化钠、和氢氧化钾等无机碱；和例如氨、三乙胺、三甲胺、二甲基氨基乙醇、和二乙基氨基乙醇等有机碱。碱性化合物可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。

此外，树脂细颗粒的水系分散液中粘结树脂细颗粒的基于体积分布的50％粒径(D50)优选为0.05μm至1.0μm，并且更优选0.05μm至0.4μm。通过将基于体积分布的50％粒径(D50)调节至上述范围内，变得容易获得适合用于调色剂颗粒的、体积平均粒径为3μm至10μm的调色剂颗粒。

使用动态光散射式粒径分布计Nanotrack UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.生产)，以测量基于体积分布的50％粒径(D50)。

着色剂细颗粒分散液

根据需要使用的着色剂细颗粒分散液可以通过下述已知的方法来制备，但不限于该方法。因此，着色剂细颗粒分散液可以通过用例如已知的搅拌机、乳化机、和分散机等混合机将着色剂、水系介质和分散剂混合来制备。作为此处使用的分散剂，可以使用例如表面活性剂和高分子分散剂等已知的物质。

表面活性剂和高分子分散剂二者可以在下述洗涤步骤中除去，但从洗涤效率的观点，表面活性剂是优选的。

表面活性剂的实例包括硫酸酯盐系、磺酸盐系、羧酸盐系、磷酸酯系、和皂系等阴离子性表面活性剂；胺盐系、和季铵盐系等阳离子性表面活性剂；聚乙二醇系、烷基酚环氧乙烷加成物系、和多元醇系等的非离子性表面活性剂。

其中，非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂是优选的。此外，非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂可以组合使用。表面活性剂可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。表面活性剂在水系介质中的浓度优选为0.5质量％至5质量％。

对着色剂细颗粒分散液中着色剂细颗粒的量没有特别限制，但相对于着色剂细颗粒分散液的总质量优选为1质量％至30质量％。

此外，从最终获得的调色剂中着色剂的分散性的观点，关于着色剂的水系分散液中着色剂细颗粒的分散粒径，基于体积分布的50％粒径(D50)优选为0.5μm以下。出于同样的原因，优选基于体积分布的90％粒径(D90)为2μm以下。分散在水系介质中的着色剂细颗粒的分散粒径通过动态光散射式粒径分布计(Nanotrack UPA-EX150：由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。

用于将着色剂分散在水系介质中的例如已知的搅拌机、乳化机、和分散机等混合机的实例包括超声波均化器、喷磨机、压力式均化器、胶体磨、球磨机、砂磨机、和油漆搅拌器。这些可以单独或以组合使用。

脱模剂(脂肪族烃化合物)细颗粒分散液

根据需要，可以使用脱模剂细颗粒分散液。脱模剂细颗粒分散液可以通过下述已知的方法来制备，但不限于该方法。

脱模剂细颗粒分散液可以通过以下来生产：将脱模剂添加至包括表面活性剂的水系介质中，在高于脱模剂的熔点下加热，用具有强剪切能力的均化器(例如，由M-TechniqueCo.,Ltd.制造的"CLEARMIX W MOTION")和压力排出型分散机(例如，由Gaulin Co.,Ltd.制造的"GAULIN HOMOGENIZER")分散为颗粒形式，并且然后冷却至低于熔点的温度。

关于脱模剂水系分散液中脱模剂细颗粒分散液的分散粒径，基于体积分布的50％粒径(D50)优选为0.03μm至1.0μm，并且更优选0.1μm至0.5μm。进一步，优选不存在1μm以上的粗颗粒。

当脱模剂细颗粒分散液的分散粒径在上述范围内时，脱模剂可以以微细分散状态存在于调色剂中，定影时的渗出效果最大化，并且可以获得良好的分离性。通过分散在水系介质中获得的脱模剂细颗粒分散液的分散粒径可以用动态光散射式粒径分布计(Nanotrack UPA-EX150：由Nikkiso制造)来测量。

混合步骤

混合步骤中，混合液通过将树脂细颗粒分散液、和根据需要的脱模剂细颗粒分散液和着色剂细颗粒分散液中的至少之一混合来制备。可以使用例如均化器或混合机等公知的混合设备。

聚集体颗粒的形成步骤(聚集步骤)

聚集步骤中，使混合步骤中制备的混合溶液中所包含的细颗粒聚集以形成具有目标粒径的聚集体。此处，通过添加和混合絮凝剂并且根据需要适当地施加热和/或机械力，通过树脂细颗粒和根据需要的脱模剂细颗粒和/或着色剂细颗粒的聚集来形成聚集体。

絮凝剂的实例包括例如季盐系阳离子性表面活性剂和聚乙烯亚胺等有机絮凝剂；和例如，如硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氯化钙和硝酸钙等无机金属盐等无机絮凝剂；例如硫酸铵、氯化铵和硝酸铵等无机铵盐；和二价以上的金属络合物。另外，为了降低pH并且实现软聚集，可以添加酸，并且可以使用硫酸、或硝酸等。

絮凝剂可以以干燥粉末或溶解在水系介质中的水溶液的形式来添加，但为了引起均匀的聚集，以水溶液的形式添加絮凝剂是优选的。另外，优选在混合溶液中所包含的树脂的玻璃化转变温度或熔点以下的温度下添加和混合絮凝剂。通过在这些温度条件下混合，聚集相对均匀地进行。当将絮凝剂混合在混合溶液中时，可以使用例如均化器或混合机等公知的混合设备。聚集步骤是其中在水系介质中形成调色剂颗粒尺寸的聚集体的步骤。在聚集步骤中生产的聚集体的体积平均粒径优选为3至10μm。体积平均粒径可以使用Coulter原理的粒度分布分析仪(Coulter Multisizer III：由Beckman Coulter,Inc.生产)来测量。

用于获得包含调色剂颗粒的分散液的步骤(熔合步骤)

熔合步骤中，首先在与聚集步骤中相同方式的搅拌下，使在聚集步骤中获得的包含聚集体的分散液中的聚集停止。聚集通过添加例如能够调节pH的碱、螯合化合物或如氯化钠等无机化合物等聚集停止剂来停止。

由于聚集停止剂的作用，分散液中聚集颗粒的分散状态稳定化之后，将聚集颗粒熔合并且通过加热至粘结剂树脂的玻璃化转变温度以上或熔点以上的温度来实现期望的粒径。另外，调色剂颗粒的基于体积的50％粒径(D50)优选为3至10μm。

冷却步骤

根据需要，在冷却步骤中将熔合步骤中获得的包含调色剂颗粒的分散液的温度降低至低于粘结剂树脂的结晶温度和/或玻璃化转变温度的温度。

后处理步骤

调色剂生产方法中，在冷却步骤之后，可以进行例如洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤等后处理步骤，并且调色剂颗粒可以通过进行这些后处理步骤以干燥的状态来获得。

外部添加步骤

外部添加步骤中，将在干燥步骤中获得的调色剂颗粒用外部添加剂来外部处理。外部添加剂可以为外部添加剂A或外部添加剂B。外部添加剂优选包含无机细颗粒。外部添加剂的具体实例包括例如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒和钛酸锶细颗粒等无机细颗粒，以及如乙烯基系树脂、聚酯树脂、和有机硅树脂的细颗粒等树脂细颗粒。优选在例如，在干燥状态下施加剪切力的同时添加这些外部添加剂。

外部添加剂优选为选自由二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒、和钛酸锶细颗粒等组成的组中的至少一种无机细颗粒。外部添加剂优选包含钛酸锶细颗粒。另外，外部添加剂优选包含钛酸锶细颗粒和二氧化硅细颗粒。外部添加剂中钛酸锶细颗粒的含量优选为5至70质量％，并且更优选10至55质量％。外部添加剂中二氧化硅细颗粒的含量优选为30至95质量％，并且更优选45至90质量％。

对例如钛酸锶细颗粒等无机细颗粒的生产方法没有特别限制，并且可以使用日本专利申请公开No.2015-84095等中公开的已知的方法来生产这些。

外部添加剂可以使用硅烷偶联剂、或硅油等来面处理。从带电量的观点，外部添加剂优选包含用例如含氟硅烷偶联剂或氟改性的硅油等含氟表面处理剂表面处理的无机细颗粒。外部添加剂更优选包含用含氟硅烷偶联剂表面处理的无机细颗粒。外部添加剂更优选包含用含氟硅烷偶联剂和不包含氟的硅烷偶联剂表面处理的无机细颗粒。

含氟硅烷偶联剂的实例包括3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和1,1,1-三氟己基二乙氧基硅烷。

不包含氟的硅烷偶联剂的实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷。

对表面处理方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。其实例包括以下方法，该方法包括将无机细颗粒放在配备有例如亨舍尔混合机等搅拌装置的容器中，在用氮气吹扫的同时搅拌，喷雾表面处理剂使得与无机细颗粒混合，然后加热以引起反应。表面处理剂的种类和量应当根据期望的带电量适当地改变。其量相对于100质量份无机细颗粒优选为大约2至10质量份。特别优选使用3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷。

调色剂颗粒的生产方法优选具有在使用任意上述生产方法获得调色剂颗粒(核颗粒)之后进行的、并且包括将包含壳形成用树脂的树脂细颗粒进一步添加至其中分散有核颗粒的水系分散液中使得树脂细颗粒附着至核颗粒并且形成壳的壳形成步骤。使用乳化聚集法的调色剂的生产方法优选具有在聚集步骤中形成聚集颗粒(核颗粒)之后进行的、并且包括进一步添加包含壳形成用树脂的树脂细颗粒使得树脂细颗粒附着至核颗粒并且形成壳的壳形成步骤。即，调色剂颗粒优选具有包含粘结剂树脂的核颗粒和在核颗粒表面上的壳。壳形成用树脂可以与用作粘结剂树脂的树脂相同或不同。壳形成用树脂的添加量相对于核颗粒中所包含的100质量份粘结剂树脂优选为1至10质量份，并且更优选2至7质量份。

在该情况下，调色剂的生产方法优选具有下述步骤。

(1)用于制备包含粘结剂树脂的粘结剂树脂细颗粒的分散液的分散步骤，

(2-1)用于使粘结剂树脂细颗粒的分散液中所包含的粘结剂树脂细颗粒聚集以形成聚集体的聚集步骤，

(2-2)用于进一步将包含壳形成用树脂的树脂细颗粒添加至包含聚集体的分散液中，使得树脂细颗粒附着至聚集体，并且形成具有壳的聚集体的壳形成步骤，和

(3)用于将其上形成有壳的聚集体加热和熔合的熔合步骤。

另外，为了使硼酸容易地包含在调色剂颗粒表面附近，优选在步骤(2-2)中，将硼酸源与包含壳形成用树脂的树脂细颗粒一起添加至包含聚集体的分散液中。

硼酸源可以为硼酸或可以在调色剂的生产期间通过例如控制pH等而转变为硼酸的化合物。例如，可以使用选自由硼酸、硼砂、有机硼酸、硼酸盐、和硼酸酯等组成的组中的至少一种物质。例如，可以添加硼酸源并且控制使得硼酸包含在聚集体中。优选在聚集步骤(2-1)中获得酸性pH条件，并且然后进行壳形成步骤。

硼酸可以以未取代的状态存在于聚集体中。硼酸源优选为选自由硼酸和硼砂组成的组中的至少一种物质。在水系介质中生产调色剂的情况下，从反应性和生产稳定性的观点，优选硼酸作为硼酸盐而添加。具体地，硼酸源更优选为选自由四硼酸钠、硼砂、和硼酸铵等组成的组中的至少一种物质，并且进一步优选硼砂。

因为硼砂为四硼酸钠(Na₂B₄O₇)十水合物并且在酸性水溶液中转变为硼酸，因此在水系介质中在酸性环境中使用硼酸的情况下，优选使用硼砂。添加方法可以包括以干燥粉末或溶解在水系介质中的水溶液的形式添加硼砂，但为了使得聚集均匀，以水溶液的形式添加硼砂是优选的。水溶液的浓度应当根据调色剂中所包含的浓度适当地变化，并且为例如，1至20质量％。为了将硼砂转变为硼酸，优选在添加之前、在添加期间或者在添加之后获得酸性pH条件。例如，应当将pH调整为1.5至5.0，并且优选2.0至4.0。pH优选在用于形成聚集体的聚集步骤之前调整。即，优选在其中将粘结剂树脂细颗粒的分散液和根据需要的例如脱模剂细颗粒分散液等其它分散液混合的混合步骤中，在聚集步骤之前获得酸性pH条件。

现在将描述物理性质值的测量方法。

当测量调色剂颗粒中所包含的硼酸的含量时，使用荧光X射线测量进行测量，并且使用校准曲线确定含量。根据JIS K 0119-1969进行硼的荧光X射线测量，但具体以以下方式进行。

将波长色散X射线荧光分析设备(Axios，由PANalytical生产)用作测量设备，并且为了设定测量条件和分析测量数据，使用该设备的专用软件(SuperQ版本4.0F，由PANalytical生产)。另外，将Rh用作X射线管的阳极，测量气氛为真空，测量直径(准直器掩模直径)为27mm，并且测量时间为10秒。另外，当测量作为轻元素的硼时，使用比例计数器(PC)进行检测。

将4g调色剂颗粒作为测量样品放入专用压制铝环中，压平，使用“BRE-32”片剂成型压缩机(由Maekawa Testing Machine MFG.Co.,Ltd.生产)以20MPa的压力加压60秒，并且成形为厚度大约2mm且直径大约39mm的丸粒，并且当将PET用作分光晶体时，测量在衍射角(2θ)为41.75°处观察到的B-Kα射线的计数率(单位：cps)。

在该情况下，X射线发生器的加速电压为32kV，并且电流为125mA。

另外，调色剂颗粒中硼酸的量(质量％)从单独准备的硼酸校准曲线来确定。

测量可以使用通过使用下述方法从调色剂除去外部添加剂而获得的调色剂颗粒来进行。

通过将160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生产)添加至100mL离子交换水中并且在浸入在热水中的同时将蔗糖溶解来制备蔗糖浓缩液。将31g上述蔗糖浓缩液和6mLContaminon N(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助剂、pH为7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)放入离心分离管(容量50mL)中。将1.0g调色剂添加至其中，并且使用抹刀等将调色剂的块破碎为小块。离心分离管使用振荡器(AS-1N，由As One Corporation生产)以300spm(每分钟冲程数)的速率振荡20分钟。振荡之后，将溶液转移至(50mL)摆动转子用玻璃管中，并且使用离心分离机(H-9R，由Kokusan Co.,Ltd.生产)以3500rpm进行分离30分钟。

在该过程中将调色剂颗粒从外部添加剂分离。通过眼睛确认调色剂颗粒是否已经从水溶液中充分分离，并且使用抹刀等收集分离在最上层中的调色剂颗粒。通过使用真空过滤装置过滤收集的调色剂颗粒并且然后使用干燥器干燥1小时以上来获得测量样品。为了确保所需的量，该过程进行多次。

调色剂颗粒中所包含的硼酸的识别和定量

使用以下方法进行调色剂颗粒中所包含的硼酸的识别和含量测量。另外，可以将通过使用上述方法从调色剂除去外部添加剂而获得的调色剂颗粒用作样品。

IR分析中，测量使用配备有通用ATR取样附件的Spectrum One(傅里叶变换红外光谱分析仪，由PerkinElmer生产)通过ATR法的方式来进行。具体测量过程如下。

将红外光(λ＝5μm)的入射角设定为45°。将Ge ATR晶体(折射率4.0)用作ATR晶体。其它条件如下。

范围

开始：4000cm^-1

终止：650cm^-1(Ge ATR晶体)

期间

扫描数：16次

分辨率：4.00cm^-1

高级：进行CO₂/H₂O校正

(1)将Ge ATR晶体(折射率＝4.0)安装至设备。

(2)扫描类型设定为背景，单位设定为EGY，并且进行背景测量。

(3)扫描类型设定为样品，并且单位设定为A。

(4)将0.01g调色剂颗粒精确称出在ATR晶体上。

(5)使用压力臂对样品加压。(测力计：90)

(6)测量样品。

确认在吸收光谱中在1380cm^-1处是否存在吸收峰。在1380cm^-1处检测到吸收峰的情况下，判断检测到了对应于硼酸的峰。

另外，可以通过借助使用透射电子显微镜(TEM)的能量色散X射线光谱仪(EDX)进行元素分析来确认源自硼酸的硼是否存在于观察的截面中。

调色剂的脱离处理A

将20g"Contaminon N"(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助剂、pH为7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液)称出在容量为50mL的小瓶中，并且与1g调色剂混合。

将小瓶放在由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.生产的KM振动器(型号：V.SX)上，将速度设定为50，并且将小瓶振动300秒。作为该步骤的结果从调色剂脱离并且迁移至液体侧的外部添加剂为外部添加剂A。

接下来，使用离心分离机(H-9R，由Kokusan Co.,Ltd.生产)(以16.67s^-1进行5分钟)将调色剂和迁移至上清液的外部添加剂A分离。除去沉淀的调色剂并且通过真空干燥(在40℃下24小时)的方式干燥，并且仅收集外部添加剂A。

调色剂的脱离处理B

将20g"Contaminon N"(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助剂、pH为7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液)称出在容量为50mL的小瓶中，并且与1g调色剂混合。

将小瓶放在由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.生产的KM振动器(型号：V.SX)上，将速度设定为50，并且将小瓶振动30秒。作为该步骤的结果从调色剂脱离并且迁移至液体侧的外部添加剂为外部添加剂B。

接下来，使用离心分离机(H-9R，由Kokusan Co.,Ltd.生产)(以16.67s^-1进行5分钟)将调色剂和迁移至上清液的外部添加剂B分离。除去沉淀的调色剂并且通过真空干燥(在40℃下24小时)的方式干燥，并且仅收集外部添加剂B。

外部添加剂A和外部添加剂B的含量，和外部添加剂B的比例

以上述方式进行脱离处理A和B，并且外部添加剂A和外部添加剂B的含量值，和外部添加剂B相对于外部添加剂A的比例(质量％)基于获得的外部添加剂A的量和外部添加剂B的量的值来计算。

外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量的测量

将0.10g外部添加剂A和1.90g前述载体(日本影像学会(Imaging Society ofJapan)标准载体：F81)放在有盖的塑料瓶中，然后，在温度为23.0℃并且相对湿度为50％的环境中将瓶放置5天。

盖在容纳有载体和外部添加剂A的塑料瓶上关闭，使用振动器(YS-LD，由YayoiCo.,Ltd.生产)以每秒钟4次往复的速度将瓶振动1分钟，并且加入载体和外部添加剂A的混合物。

图1为带电量的测量设备的示意图。将0.3g摩擦带电混合物放在底部为开口尺寸为20μm的筛网3的金属测量容器2中，然后，将金属盖4放在测量容器上。此时，精确测量整个测量容器2的质量，并且由W1(g)表示。

接下来，从抽吸装置1(测量容器2相邻的部分至少为绝缘体)中的抽吸口7进行抽吸，并且调节风量控制阀6，使得10秒内真空计5上的压力为2.5kPa。另外，测量W1和开始抽吸之间的时间长度为30秒以下。通过在该状态下进行抽吸2分钟来除去外部添加剂A。此时，电容器8中累积的电荷量由Q(μC)表示。9为电位计。另外，精确测量抽吸之后整个测量容器的质量，并且由W2(g)表示。外部添加剂A的带电量(μC/g)使用下式来计算。

外部添加剂A的使用标准载体(F81)的带电量＝Q/(W1-W2)

外部添加剂的数均粒径的测量方法

外部添加剂的粒径使用“S-4800”扫描电子显微镜(由Hitachi,Ltd.生产)来测量。测量以200,000倍的最大放大倍率放大的视野中外部添加剂的一次颗粒的长度(主轴直径)，并且确定数均粒径。放大倍率根据外部添加剂的尺寸来适当调节。

调色剂和调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量

使用基于孔电阻法并且配备有100μm口管的Multisizer(注册商标)3CoulterCounter精密粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.)以及用于设定测量条件并且分析测量数据所附属的专用Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51软件(BeckmanCoulter,Inc.)，用25000个有效测量通道进行测量，并且分析测量数据，以计算调色剂颗粒或调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。

测量中使用的电解质水溶液可以为将特级氯化钠溶解在离子交换水中至浓度为约1.0质量％的溶液，例如ISOTON II(Beckman Coulter,Inc.)。在测量和分析之前，如下进行专用软件的设定。

在专用软件的"改变标准测量方法(SOM)"屏幕上，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒，将测量次数设定为1次，并且将Kd值设定为用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"来自动设定阈值和噪音水平。将电流设定为1600μA，将增益设定为2，并且将电解质溶液设定为ISOTON II，并且勾选测量后冲洗口管。在专用软件的"脉冲至粒径转换设定"屏幕上，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。具体测量方法如下。

(1)将约200mL电解质水溶液添加至Multisizer 3专用的250mL圆底烧杯中，将烧杯设定在样品台上，并且用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。然后通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。

(2)将约30mL相同的水溶液放在玻璃制的100mL平底烧杯中，并且添加约0.3mL用离子交换水稀释三倍质量的"Contaminon N"(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助剂、pH为7的用于洗涤精密仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液。

(3)将预定量的离子交换水放入电力输出为120W、配备有两个振荡频率为50kHz、彼此相位偏移180°的内置振荡器的超声波分散机(Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150,Nikkaki Bios)的水槽中，并且将约2mL Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将以上(2)中的烧杯设定在超声波分散机的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散机。调节烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面处的共振状态最大化。

(5)将(4)的烧杯中的电解质水溶液暴露至超声波，同时将约10mg调色剂或调色剂颗粒一点一点地添加至电解质水溶液中，并且分散。然后，继续超声波分散额外60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地调节为10℃至40℃。

(6)用移液管将其中分散有调色剂或调色剂颗粒的(5)的电解质水溶液滴加在设定在样品台上的(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节为约5％。然后，进行测量，直到测量颗粒的个数达到50000个为止。

(7)使用设备所附属的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。重均粒径(D4)为当在专用软件中设定图表/体积％时，"分析/体积统计值(算术平均)"屏幕上的"平均直径"，并且数均粒径(D1)为当在专用软件中设定图表/个数％时，"分析/个数统计值(算术平均)"屏幕上的"平均直径"。

实施例

现在将通过以下实施例和比较例的方式更详细地说明本发明，但绝不限于这些实施例。除非另有明确说明，否则实施例中的配方中使用的份数均是指质量份。

调色剂颗粒1的生产例

聚酯树脂1的合成

·双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物：9摩尔份

·双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物：95摩尔份

·对苯二甲酸：50摩尔份

·富马酸：30摩尔份

·十二碳烯基琥珀酸：25摩尔份

将以上列出的单体加入配备有搅拌机、氮气导入管、温度传感器和精馏柱的烧瓶中，在1小时的时间内升温至195℃，并且确认反应体系的内容物已经搅拌均匀。以相对于100份单体为1.0份的量投入二硬脂酸锡。在蒸馏除去生成的水的同时，在5小时的时间内从195℃升温至250℃，并且在250℃下进一步进行脱水缩合反应2小时。

由此获得聚酯树脂1，其玻璃化转变温度为60.2℃，酸值为16.8mgKOH/g，羟值为28.2mgKOH/g，重均分子量为11200并且数均分子量为4100。

聚酯树脂2的合成

·双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物：48摩尔份

·双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物：48摩尔份

·对苯二甲酸：65摩尔份

·十二碳烯基琥珀酸：30摩尔份

将以上列出的单体投入配备有搅拌机、氮气导入管、温度传感器和精馏柱的烧瓶中，在1小时的时间内升温至195℃，并且确认反应体系的内容物已经搅拌均匀。以相对于100份单体为0.7份的量投入二硬脂酸锡。在蒸馏除去生成的水的同时，在5小时的时间内从195℃升温至240℃，并且在240℃下进一步进行脱水缩合反应2小时。然后，降温至190℃，逐渐添加5摩尔份偏苯三酸酐，并且在190℃下继续反应1小时。

由此获得聚酯树脂2，其玻璃化转变温度为55.2℃，酸值为14.3mgKOH/g，羟值为24.1mgKOH/g，重均分子量为43600并且数均分子量为6200。

树脂颗粒分散液1的制备

·聚酯树脂1：100份

·甲基乙基酮：50份

·异丙醇：20份

将甲基乙基酮和异丙醇投入容器中。然后，通过逐渐添加上述树脂并且搅拌以使树脂完全溶解来获得聚酯树脂1溶解液。将装有该聚酯树脂1溶解液的容器的温度设定为65℃，在搅拌的同时逐渐滴加总计5份10％氨水溶液，并且然后以10mL/分钟的速度逐渐滴加230份离子交换水，以进行转相乳化。然后，通过使用蒸发器在减压下除去溶剂来获得聚酯树脂1的树脂颗粒分散液1。这些树脂颗粒的体积平均粒径为135nm。另外，使用离子交换水将树脂颗粒固成分的量调节为20％。

树脂颗粒分散液2的制备

·聚酯树脂2：100份

·甲基乙基酮：50份

·异丙醇：20份

将甲基乙基酮和异丙醇投入容器中。然后，通过逐渐添加以上列出的材料并且搅拌以使材料完全溶解来获得聚酯树脂2溶解液。将装有该聚酯树脂2溶解液的容器的温度设定为40℃，在搅拌的同时逐渐滴加总计3.5份10％氨水溶液，并且然后以10mL/分钟的速度逐渐滴加230份离子交换水，以进行转相乳化。然后，通过在减压下除去溶剂来获得聚酯树脂2的树脂颗粒分散液2。这些树脂颗粒的体积平均粒径为155nm。另外，使用离子交换水将树脂颗粒固成分的量调节为20％。

着色剂颗粒分散液的制备

·铜酞菁(颜料蓝15:3)：45份

·离子性表面活性剂(Neogen RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产)：5份

·离子交换水：190份

将以上列出的组分混合，使用均化器(Ultratarax，由IKA生产)分散10分钟，并且然后使用Ultimizer(反冲击湿磨机，由Sugino Machine Limited生产)在250MPa的压力下进行分散处理20分钟，以获得固成分为20％并且其中着色颗粒的体积平均粒径为120nm的着色剂颗粒分散液。

脱模剂颗粒分散液的制备

·脱模剂(烃蜡；熔点79℃)：15份

·离子性表面活性剂(Neogen RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产)：2份

·离子交换水：240份

将以上列出的组分加热至100℃，使用由IKA生产的Ultratarax T50充分分散，使用压力挤出型Gaulin均化器加热至115℃，并且进行分散处理1小时，以获得体积平均粒径为160nm并且固成分为20％的脱模剂颗粒分散液。

调色剂颗粒1的生产

·树脂颗粒分散液1：500份

·树脂颗粒分散液2：400份

·着色剂颗粒分散液：50份

·脱模剂颗粒分散液：80份

作为核形成步骤，首先将以上列出的材料投入圆形不锈钢烧瓶中并且混合。接下来，将获得的混合溶液使用均化器(Ultratarax T50，由IKA生产)以5000rpm分散10分钟。添加1.0％的硝酸水溶液以将pH调节至3.0，并且然后在适当调节搅拌叶片的转速以便搅拌混合溶液的同时，在加热水浴中将混合溶液加热至58℃。使用Coulter Multisizer III确认形成的聚集颗粒的体积平均粒径是否合适，并且当形成尺寸为5.0μm的聚集颗粒(核)时，作为壳形成步骤，投入以下列出的材料并且搅拌1小时以形成壳。

·树脂颗粒分散液1：40份

·离子交换水：300份

·10.0质量％硼砂水溶液：19份

(硼砂：四硼酸钠十水合物，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation生产)

然后，使用5％的氢氧化钠水溶液将pH调节至9.0，并且在继续搅拌的同时将溶液加热至89℃。当获得期望的表面形状时，停止加热，将颗粒冷却至25℃，进行过滤和固液分离，并且用离子交换水洗涤颗粒。洗涤完成之后，通过用真空干燥机干燥来获得重均粒径(D4)为6.8μm的调色剂颗粒1。获得的调色剂颗粒1的物理性质示出在表1中。

调色剂颗粒2至6和11的生产例

除了将配方和条件改变为表1中所示的那些以外，以与调色剂颗粒1相同的方式获得调色剂颗粒2至6和11。物理性质示出在表1中。

调色剂颗粒7的生产例

·树脂颗粒分散液1：350.0份

·脱模剂颗粒分散液：50.0份

·着色剂颗粒分散液：80.0份

·离子交换水：160.0份

将以上列出的材料投入圆形不锈钢烧瓶中并且混合。接下来，将获得的混合溶液使用均化器(Ultratarax T50，由IKA生产)以5000rpm分散10分钟。添加1.0％的硝酸水溶液以将pH调节至3.0，并且然后在适当调节搅拌叶片的转速以便搅拌混合溶液的同时，在加热水浴中将混合溶液加热至58℃。使用Coulter Multisizer III确认形成的聚集颗粒的体积平均粒径是否合适，并且当形成体积平均粒径为4.0μm的聚集颗粒时，添加19.0份10.0质量％硼砂水溶液。随后添加硼砂，添加150.0份树脂颗粒分散液1，再次确认聚集颗粒的体积平均粒径，并且当形成体积平均粒径为6.0μm的聚集颗粒时，使用5％氢氧化钠水溶液将pH调节为9.0。然后，在继续搅拌的同时将溶液加热至75℃。通过将温度保持在75℃下1小时将聚集颗粒熔合在一起。

然后，通过冷却至50℃并且保持在该温度下3小时来促进聚合物的结晶。

然后，将聚集颗粒冷却至25℃，过滤，进行固液分离，并且然后用离子交换水洗涤。洗涤完成之后，通过使用真空干燥机将过滤出的产物干燥来获得调色剂颗粒7。物理性质示出在表1中。

调色剂颗粒8的生产例

除了将硼砂水溶液替换为12.0份10.0质量％的硼酸水溶液(硼酸；H₃BO₃，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation生产)以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒8。物理性质示出在表1中。

调色剂颗粒9的生产例

将710份离子交换水和850份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液添加至四口容器中，并且在使用T.K.均质混合器以12,000rpm的速度搅拌容器中的内容物的同时，将容器保持在60℃的温度下。然后，缓慢添加68份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，以制备包含超细水难溶性分散稳定剂(Ca₃(PO₄)₂)的水系分散介质。

·苯乙烯：76份

·丙烯酸正丁酯：24份

·C.I.颜料蓝15:3(由Dainichiseika Color and Chemicals Mfg.Co.,Ltd.生产)：6.5份

·聚酯树脂(1)：5份

(对苯二甲酸-环氧丙烷-改性的双酚A(2摩尔加成物)(摩尔比＝51:50)，酸值＝10mgKOH/g，玻璃化转变温度＝70℃，Mw＝10500，Mw/Mn＝3.20)

·负电荷性控制剂(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.4份

·费托蜡(最大吸热峰温度：75℃)：7.5份

·10.0质量％硼砂水溶液：19.0份

通过使用磨碎机将以上列出的材料搅拌3小时并且将组分分散在聚合性单体中来制备单体混合物。通过将10.0份(50％甲苯溶液)作为聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯添加至单体混合物中来制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物投入水系分散介质中，并且在将搅拌机的转速维持在10,000rpm下的同时，进行造粒5分钟。然后，将高速搅拌机替换为螺旋桨式搅拌机，将内部温度升至70℃，并且在轻轻搅拌下进行反应6小时。

接下来，将容器内部的温度升至80℃并且维持4小时，其后，通过以1℃/分钟的冷却速度逐渐冷却至30℃而获得浆料。将稀盐酸添加至容纳有浆料的容器中，并且除去分散稳定剂。然后，通过过滤、洗涤和干燥而获得调色剂颗粒9。调色剂颗粒9的物理性质示出在表1中。

调色剂颗粒10的生产例

·聚酯树脂1：60.0份

·聚酯树脂2：40.0份

·铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5份

·脱模剂(烃蜡；熔点79℃)：5.0份

·增塑剂(乙二醇二硬脂酸酯)：15.0份

·硼酸粉末(由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation生产)：1.5份

将以上列出的材料使用FM混合机(PCM-30，由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.生产)预混合，并且然后使用双螺杆混炼挤出机(由Ikegai Corporation生产)熔融混炼。将获得的混炼产物冷却，并且使用锤磨机粗粉碎，添加130份乙酸乙酯，并且将产物加热至80℃，使用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.生产)以5000rpm的转速搅拌1小时，并且然后冷却至30℃以获得溶解液。

将400份水和5份Eleminol MON-7(由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产)投入单独的容器中，将温度调节至30℃，在使用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.生产)以13000rpm的转速搅拌的同时，投入100份上述溶解液，并且继续搅拌另外20分钟以获得浆料。通过在轻轻搅拌浆料的同时在减压下在30℃下除去溶剂8小时，然后在45℃下进行熟化处理4小时，并且然后洗涤、过滤和干燥而获得调色剂颗粒10。

获得的调色剂颗粒的物理性质示出在表1中。

[表1]

当使用锗对调色剂颗粒1至10进行ATR-IR分析时，观察到对应于硼酸的峰。对调色剂颗粒11未检测到所述的峰。

钛酸锶颗粒的生产例

对使用硫酸法生产的偏钛酸进行除铁和漂白，其后添加3mol/L氢氧化钠水溶液，将pH调节至9.0，进行脱硫处理，然后，通过5mol/L盐酸将偏钛酸中和至pH为5.6，过滤，然后用水洗涤。将水添加至洗涤的饼中，以获得包含1.90mol/L TiO₂的浆料，其后通过盐酸将pH调节至1.4，并且进行抗絮凝处理。

获得1.90mol(以TiO₂计)脱硫和抗絮凝的偏钛酸，并且放在3L反应容器中。将2.185mol氯化锶水溶液添加至抗絮凝的偏钛酸浆料中，使得SrO/TiO₂摩尔比为1.15，然后，将TiO₂浓度调节至1.039mol/L。

接下来，在搅拌和混合的同时升温至90℃，在40分钟内添加440mL 10mol/L氢氧化钠水溶液，然后，在95℃下继续搅拌另外的45分钟，然后，通过将浆料引入冰水中来快速冷却而终止反应。

将该反应浆料加热至70℃，添加12mol/L盐酸直到pH达到5.0为止，继续搅拌1小时，并且将获得的沉淀倒出物，以获得包含钛酸锶的浆料。

二氧化硅颗粒的生产例

将二氧化硅细颗粒原料(气相法二氧化硅；一次颗粒的体积平均粒径：60nm)放在配备有搅拌器的高压釜中，并且在通过搅拌的方式实现的流化状态下加热至200℃。将高压釜用氮气置换并且然后密封，其后以相对于100份二氧化硅细颗粒原材料为10份的量将六甲基二硅氮烷(HMDS)喷雾在高压釜中，并且使细颗粒流化，并且用硅烷化合物表面处理。该反应继续60分钟并且然后终止。反应完成之后，将高压釜减压并且用氮气气流清洗，并且从疏水化处理的二氧化硅细颗粒中除去过量的六甲基二硅氮烷和副产物。

外部添加剂1的生产例

将包含获得的钛酸锶的浆料调节至温度为40℃，并且通过添加盐酸将pH调节为2.5，其后将4.5份3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷和4.5份异丁基三甲氧基硅烷添加至100份固成分中，并且搅拌10小时。添加5mol/L氢氧化钠水溶液，以将pH调节至6.5，继续搅拌1小时，然后将浆料过滤和洗涤，并且在120℃的温度下在大气中将获得的饼干燥8小时。然后，通过将干燥的饼粉碎来获得外部添加剂1。

外部添加剂2至9的生产例

除了将条件改变为表2所示的那些以外，以与外部添加剂1的生产例中相同的方式获得外部添加剂2至9。

[表2]

调色剂1的生产例

对调色剂颗粒1进行外部添加。通过使用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.生产)以38m/秒的圆周速度将100.0份调色剂颗粒1、0.5份外部添加剂1和1.0份外部添加剂9干燥混合7分钟来获得调色剂1。获得的调色剂1的物理性质示出在表4中。

调色剂2至25的生产例

除了将条件改变为表3中示出的那些以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式获得调色剂2至25。获得的调色剂的物理性质示出在表4中。

[表3]

[表4]

外部添加剂A的量和外部添加剂B的量为相对于100质量份调色剂颗粒的质量份。带电量的单位为μC/g。外部添加剂B的比例为相对于外部添加剂A的质量％。

实施例1

调色剂评价

使用调色剂1进行下述实际设备评价。评价结果示出在表5中。

使用由Canon Inc.生产的市售“LBP7600C”激光束打印机的改造机来进行调色剂评价。通过改变评价设备主体的齿轮和软件使得设定显影辊的转速以便以鼓的圆周速度的两倍转动来改造打印机。另外，将预曝光装置从激光束打印机中取出。通过进行上述改造，外部添加剂从调色剂的转移得到促进，并且当评价图像浓度的变化、静电潜像承载构件上的划痕和充电构件的污染水平时，使用更严格的模式。

接下来，为了使这些组分适应测量环境，将电子照相设备和处理盒在温度为23℃并且相对湿度为50％的环境下放置48小时。放置之后，在相同的常温常湿环境下(23℃/50％RH)，在“信纸(letter)”尺寸Business 4200纸(由XEROX生产，75g/m²)的其中纸的左右各50mm页边空白的中央部，在横向方向上输出20000张打印率为4.0％的图像，并且在输出第10张图像之后、在输出第1000张图像之后和在输出第20,000张图像之后，进行评价。

长期使用之后图像条纹的评价

以以下方式评价图像条纹。首先，准备图像检查用鼓单元和耐久用鼓单元。安装耐久用鼓单元，并且打印出20000张上述图像。接下来，将调色剂评价用充电辊安装至图像检查用鼓单元，并且输出图像。输出调色剂承载量为0.25mg/cm²的半色调图像并且使用下述标准来评价。将C以上的评价判断为良好。

评价标准

A：在图像上没有看到纵向条纹状空白斑块。

B：在图像上看到1至2个纵向条纹状空白斑块。

C：在图像上看到3至4个纵向条纹状空白斑块。

D：在图像上看到5个以上纵向条纹状空白斑块。

另外，已知在带电分布宽的情况下，发生条纹状图像浓度不均匀。

长期使用之后的黑点的评价

在输出20000张图像之后，连续输出10张实心白色图像，并且使用以下标准来评价。将C以上的评价判断为良好。

评价标准

A：在10张图像上没有看到黑点。

B：在10张图像上看到1至2个黑点。

C：在10张图像上看到3至5个黑点。

D：在10张图像上看到6个以上黑点。

另外，已知如果调色剂充电，则白色实心图像上发生局部打印，这会导致黑点。

污染构件的评价(长期使用之后的起雾)

输出10张图像之后和输出1000张图像之后，使用贴有标签(tag)以遮蔽图像的打印面的中央的纸，输出9张在中央处尺寸为3cm的纵向带状实心图像，并且输出1张白色图像，并且评价白色图像中的起雾浓度。评价标准如下，并且将C以上的评价判断为良好。

另外，使用数字白色光度计(TC-6D，由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.生产，其使用绿色滤光器)测量以反射率(％)计的起雾浓度。对于白色图像，除去标签，在贴过标签的部分上的五个点和没有贴标签的部分上的五个点处处测量反射率(％)，确定这些值的平均，并且确定这些平均值之差，并且作为起雾浓度。

A：输出第10张图像之后和输出第1000张图像之后的起雾浓度之差为0.20以下。

B：输出第10张图像之后和输出第1000张图像之后的起雾浓度之差为0.21至0.50。

C：输出第10张图像之后和输出第1000张图像之后的起雾浓度之差为0.51至0.80。

D：输出第10张图像之后和输出第1000张图像之后的起雾浓度之差为0.81以上。

另外，已知在通过连续输出纵向带状图像而污染充电辊的情况下，残留在鼓上的调色剂导致白色部分，并且发生起雾。

初始图像浓度的评价

输出10张图像之后和输出1000张图像之后，输出实心图像，并且使用以下标准评价初始图像浓度和长期使用之后的图像浓度之差，将C以上的评价判断为良好。

将Macbeth RD918反射浓度计(由Macbeth Corp.生产)用于测量图像浓度，测量相对于具有0.00的文档浓度的白色输出的相对浓度，并且使用实心图像上任意五个位置处的图像浓度的算术平均值来评价初始图像浓度。

A：输出第10张图像之后和输出第1000张图像之后的实心浓度之差为0.03以下。

B：输出第10张图像之后和输出第1000张图像之后的实心浓度之差为0.04至0.06。

C：输出第10张图像之后和输出第1000张图像之后的实心浓度之差为0.07至0.09。

D：输出第10张图像之后和输出第1000张图像之后的实心浓度之差为0.10以上。

另外，已知如果调色剂具有良好的带电上升性能，则初始图像浓度与长期使用期间的图像浓度类似。

实施例2至21和比较例1至4

对调色剂2至25进行与实施例1相同的评价。实施例2至21和比较例1至4的评价结果示出在表5中。

[表5]

虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (13)

1.一种调色剂，其特征在于，其包括：

包含粘结剂树脂的调色剂颗粒；和

在所述调色剂颗粒的表面上的外部添加剂，其中

所述粘结剂树脂包括具有酯键的树脂，

在ATR法中使用锗作为ATR晶体对所述调色剂颗粒的ATR-IR分析中，检测到对应于硼酸的峰，和

当对通过将所述调色剂分散在包含表面活性剂的水溶液中获得的分散液进行包括使用振动器振动300秒的脱离处理A时，并且当将通过所述脱离处理A从所述调色剂脱离的外部添加剂表示为外部添加剂A时，

所述外部添加剂A的使用标准载体F81的带电量为-0.5μC/g以下。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述外部添加剂包括无机细颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述外部添加剂包括用含氟硅烷偶联剂表面处理的无机细颗粒。

4.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述外部添加剂进一步包括用不包含氟的硅烷偶联剂表面处理的无机细颗粒。

5.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述用含氟硅烷偶联剂表面处理的无机细颗粒为用含氟硅烷偶联剂表面处理的钛酸锶细颗粒。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述外部添加剂包括钛酸锶细颗粒。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在所述调色剂颗粒的荧光X射线测量中，源自硼酸的硼的强度为0.10至0.60kcps。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有酯键的树脂为选自由苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯树脂、及其混合树脂和其复合树脂组成的组中的至少一种树脂。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述具有酯键的树脂为聚酯树脂。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述外部添加剂A的含量相对于100质量份所述调色剂颗粒为0.10至10.00质量份。

11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中当对通过将所述调色剂分散在包含表面活性剂的水溶液中获得的分散液进行包括使用振动器振动30秒的脱离处理B时，并且当将通过所述脱离处理B从所述调色剂脱离的外部添加剂表示为外部添加剂B时，

所述外部添加剂B的量相对于所述外部添加剂A的量为20至80质量％。

12.一种根据权利要求1至11中任一项所述的调色剂的生产方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)用于制备包含所述粘结剂树脂的粘结剂树脂细颗粒的分散液的分散步骤；

(2)用于使所述粘结剂树脂细颗粒的分散液中所包含的所述粘结剂树脂细颗粒聚集以形成聚集体的聚集步骤；和

(3)用于将所述聚集体加热和熔合的熔合步骤，

所述方法进一步包括：

在所述步骤(2)和所述步骤(3)中的至少之一中将硼酸源添加至所述分散液中。

13.一种根据权利要求1至11中任一项所述的调色剂的生产方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)用于制备包含所述粘结剂树脂的粘结剂树脂细颗粒的分散液的分散步骤；

(2-1)用于使所述粘结剂树脂细颗粒的分散液中所包含的所述粘结剂树脂细颗粒聚集以形成聚集体的聚集步骤；

(2-2)用于进一步将包含壳形成用树脂的树脂细颗粒添加至包含所述聚集体的分散液中，使得所述树脂细颗粒附着至所述聚集体，并且形成具有壳的聚集体的壳形成步骤；和

(3)用于将其上形成有所述壳的所述聚集体加热和熔合的熔合步骤，

所述方法进一步包括：

在所述步骤(2-2)中，将硼酸源和所述包含壳形成用树脂的树脂细颗粒一起添加至包含所述聚集体的分散液中。

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