JP2021076703A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ケイ素重合体を含む所定粒径外の粒子を原材料とする重合法による現像性の高いトナーの製造方法を提供する。【解決手段】有機ケイ素重合体で形成された表層を有するトナーの製造方法であって、有機ケイ素化合物Ｑを含有する重合性単量体組成物Ａを水系媒体中で分散処理し、重合性単量体および有機ケイ素化合物Ｑを重合させてトナー粒子を製造する、もしくは重合性単量体組成物Ｂを水系媒体中で分散処理し、重合性単量体を重合させ、有機ケイ素化合物Ｑを加えトナー母粒子の表面において重合させるトナー粒子製造工程、および重合性単量体組成物Ａもしくは重合性単量体組成物Ｂが、有機ケイ素重合体Ｐを含有し、有機ケイ素重合体Ｐは別のロットの分級工程において除去された所定粒径外の粒子Ｐに由来する有機ケイ素重合体であり、分散装置による分散は、乱流エネルギー散逸率ε（Ｗ／ｋｇ）が８．０×１０3≦ε≦２．０×１０4の範囲。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーの製造方法に関する。

近年、複写機及びレーザービームプリンターの如き電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多様化し、画像の高精細化、高画質化が求められており、それらに適したトナーが求められている。
こうした要求に対し、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式製法のトナーに関する提案が多くなされている。
例えば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤およびその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物とする。これを、分散剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて重合性単量体組成物分散液とし、重合性単量体組成物分散液中の重合性単量体を重合反応させて、所望の粒径を有するトナー粒子を得る（特許文献１）。
懸濁重合法で得られるトナー粒子の粒度分布は非常にシャープではあるが、シャープな粒度分布幅をもたせるために使用される水系分散媒の分散剤の濃度及び添加条件によっては、水相で重合が併発し、所定外の超微粒子が生成する。
一方では、反応中で粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する。また分散・造粒工程によってシャープな粒度分布幅をもたせ、かつ種々の技術によって粒子凝集をできるだけ押さえた製造条件の下でも、前述の所定外の粗粒子の混入を完全に除外することは簡単ではない。
これら所定外の粒子は、分級工程によって取り除かれる。取り除かれた所定外粒子を廃棄すると、生産性の低下に繋がり、経済的な損失となる。
特許文献２では、取り除かれた所定粒径外のトナー粒子を次バッチの重合性単量体組成物中に溶解または膨潤させ、トナー粒子の生産工程に導入させることで、電子写真特性を損なうことなく所定粒径外のトナー粒子を原材料として使用することが提案されている。さらに、特許文献３では、所定粒径外のトナー粒子の高分子量成分を物理的に剪断し溶解しやすくする手法も提案されている。

特開２０１１−７４２８９号公報 特許第３７９９１２７号 特開２００５−１０７４４２号公法

しかしながら、昨今の画像の高精細化、高画質化に伴い使用される添加剤を含むトナー粒子の製造においては、特許文献２および３に提案されているような手法を用いても、得られるトナー粒子の現像性を悪化させてしまう等の新たな課題が生じている。
本発明の目的は、有機ケイ素重合体を含む所定粒径外の粒子を原材料とする懸濁重合法によるトナーの製造方法において、現像性の高いトナーの製造方法を提供することである。

本発明は、
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体で形成された表層を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法は、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該着色剤および該離型剤ならびに該有機ケイ素重合体を形成し得る有機ケイ素化合物Ｑを含有する重合性単量体組成物Ａを得て、該重合性単量体組成物Ａを水系媒体中で分散装置を用いて分散処理し、重合性単量体組成物の粒子を得て、該重合性単量体および該有機ケイ素化合物Ｑを重合させることによってトナー粒子を製造する、もしくは、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該着色剤および該離型剤を含有する重合性単量体組成物Ｂを得て、該重合性単量体組成物Ｂを水系媒体中で分散装置を用いて分散処理し、重合性単量体組成物Ｂの粒子を得て、該重合性単量体を重合させることによってトナー母粒子を得て、該水系媒体中に該有機ケイ素重合体を形成し得る有機ケイ素化合物Ｑを加え、該トナー母粒子の表面において該有機ケイ素化合物Ｑを重合させることによってトナー粒子を製造するトナー粒子製造工程、および、
該トナー粒子製造工程で得られたトナー粒子から所定粒径外の粒子を除去し、所定粒径内のトナー粒子を得る分級工程
を有し、
該重合性単量体組成物Ａもしくは該重合性単量体組成物Ｂが、有機ケイ素重合体Ｐを含有し、
該有機ケイ素重合体Ｐは、別のロットでトナー粒子を製造した際の分級工程において除去された所定粒径外の粒子Ｐに由来する有機ケイ素重合体であり、
該分散装置による分散は、乱流エネルギー散逸率ε（Ｗ／ｋｇ）が８．０×１０³≦ε≦２．０×１０⁴の範囲で行われることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、有機ケイ素重合体を含む所定外粒子を原材料とした、現像性に優れたトナー粒子を得ることが出来る。

本発明の造粒工程に適用できる、分散装置を具備したトナー製造システムの一例を示す概略図である。 比較例の造粒工程に適用できる、分散装置を具備したトナー製造システムの一例を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明を懸濁重合法によるトナーの製造方法に用いた場合にいて説明する。懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。

以下、懸濁重合法によるトナーの製造法について、工程毎に説明する。

（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。

重合性単量体組成物には、別のロットでトナー粒子を製造した際の、分級工程において除去された所定外のトナー粒子Ｐを含有させる。所定外のトナー粒子Ｐに由来する有機ケイ素重合体Ｐがトナー粒子の重合性単量体に由来する結着樹脂に包埋されることによって、物理的衝撃による劣化が抑制されたトナー粒子を得る。これにより、カートリッジ内でのトナー劣化が少なくなり安定した現像性を実現できるため好ましい。所定外の粒子Ｐに由来する有機ケイ素重合体Ｐであることで、トナー粒子中に有機ケイ素重合体Ｐが包埋されやすくなる。これは、所定外の粒子Ｐの樹脂成分が疎水性のため、後述の造粒工程において生成する重合性単量体組成物分散液的中に有機ケイ素重合体Ｐが包埋されやすくなるため好ましい。

重合性単量体組成物に含まれる所定粒径外の粒子Ｐの含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、後述する造粒工程において生成する重合性単量体組成物分散液滴中に有機ケイ素重合体Ｐが十分に包埋されるため好ましい。０．１質量％より小さい場合、物理的衝撃による劣化を抑制する効果が得られにくいため好ましくない。１０質量％より大きい場合、単量体組成物分散液滴中に包埋されない有機ケイ素重合体Ｐが存在するようになる。こうした包埋されない有機ケイ素化合物Ｐは重合性単量体組成物分散液滴中で単独で存在したり、トナー表面に存在するようになる。これにより、トナー粒子の均一性が失われ、現像性を損なうため好ましくない。

所定粒径外の粒子Ｐに含まれる有機ケイ素化合物Ｐの含有率は、１質量％以上８質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、後述する造粒工程において生成する重合性単量体組成物分散液滴中に有機ケイ素重合体Ｐが十分に包埋されるため好ましい。１質量％より小さい場合、物理的衝撃による劣化を抑制する効果が得られにくいため好ましくない。８質量％より大きい場合、単量体組成物分散液滴中に包埋されない有機ケイ素重合体Ｐが存在するようになる。こうした包埋されない有機ケイ素化合物Ｐは重合性単量体組成物分散液滴中で単独で存在したり、トナー表面に存在するようになる。これにより、トナー粒子の均一性が失われ、現像性を損なうため好ましくない。

（造粒工程）
造粒工程は例えば高剪断力を有する分散装置を具備した造粒システムで行なうことができる。無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散装置で分散させることにより、重合性単量体組成物分散液を得る。分散装置での分散は、特に限定はしないが、非処理物を蓄えた分散容器に具備した分散装置で行ってもいい。また、分散容器に蓄えた非処理物の一部を分散装置に送液する方式でもよい。高剪断力を有する分散装置としては特に限定されるものではない。例えば、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、キャビトロン（大平洋機工社製）の如き市販のものを用いることができる。

図１は、上記分散装置を具備したトナー製造システムの一例を示しており、本発明における造粒工程に適用できる。詳細は後述の実施例において述べる。

分散装置による分散は、乱流エネルギー散逸率ε（Ｗ／ｋｇ）が８．０×１０³≦ε≦２．０×１０⁴の範囲で行われる。本範囲であれば、所定粒径外の粒子Ｐが剪断を受け、有機ケイ素化合物Ｐが十分微細化される。このため、重合性単量体組成物分散液滴中に有機ケイ素重合体Ｐが十分に包埋される。これにより、物理的衝撃による劣化が抑制されたトナー粒子を得られるため好ましい。乱流エネルギー散逸率εを２．０×１０⁴より大きくするには、分散装置の動力を大きくしたり、機械的強度を大きくするなどの必要がある。これには、過多な設備投資が必要であり、生産性を著しく低下させるため好ましくない。

乱流エネルギー散逸率ε（Ｗ／ｋｇ）は、数値流体力学を用いて、ＲＮＧ ｋ‐εモデルにて計算される。壁近傍の処理は、Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｗａｌｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔにて処理する。分散装置の処理部の容積にて計算する。

無機分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。

（反応工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液中の重合性単量体を重合することにより、トナー粒子の分散液を得る。本発明における反応工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。

重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。

撹拌に用いられる撹拌羽根は重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のごとき一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」（神鋼パンテック社製）、「ツインスター」（神鋼パンテック社製）、「マックスブレンド」（住友重機社製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業社製）及び「Ｈｉ−Ｆミキサー」（綜研化学社製）などが挙げられる。

（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子の分散液を酸またはアルカリで処理をする。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水で重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離して湿潤重合体粒子を得る。得られた湿潤重合体粒子は公知の乾燥手段により乾燥される。

（分級工程）
乾燥後、要求される粒度分布にするために、風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の所定粒径内のトナー粒子（トナー母粒子）を得る。このとき取り除かれた粒子が所定粒径外の粒子Ｐとなる。

（ケイ素化合物被覆工程）
次に、ケイ素化合物Ｑでトナー粒子（トナー母粒子）表面を被覆するケイ素化合物被覆工程について述べる。ケイ素化合物被覆工程の方法は以下ケイ素化合物被覆工程Ａ，Ｂのいずれかの方法で行うことができ、トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体で形成された表層を有するトナー粒子が得られ、また、それらの組み合わせで行うことができるが特に限定されない。

ケイ素化合物被覆工程Ａ：
前述の重合性単量体組成物調製工程に有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物Ｑを含有させる（重合性単量体組成物Ａの調製）。重合工程で重合性単量体および有機ケイ素化合物Ｑを重合させた後、前述の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、分級工程を経てケイ素化合物Ｑで覆われた被処理トナー粒子を得る。

ケイ素化合物被覆工程Ｂ：
有機ケイ素化合物Ｑを有さない重合性単量体組成物Ｂに基づく重合体粒子を得た後、水系媒体中に有機ケイ素化合物Ｑ、または、有機ケイ素化合物Ｑと有機ケイ素重合体の混合物を添加し、撹拌しながら有機ケイ素化合物Ｑを重合する。その後、前述の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、分級工程を経てケイ素化合物で覆われた被処理トナー粒子を得る。

（外添工程）
上記トナー粒子製造によって得られたトナー粒子への各種特性付与を目的として外添剤とトナー粒子を混合することで、トナーを得ることができる。

次に、本発明に係るトナーの構成素材について説明する。

本発明に用いる結着樹脂としてはスチレンアクリル系共重合体を挙げることができる。

該スチレンアクリル系共重合体は、スチレン系単量体とアクリル系単量体（アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのアルキルエステル）との共重合体である。

ここで、スチレンアクリル系共重合体は、スチレンアクリル系共重合体のみから構成された状態で結着樹脂中に含有されていてもよいし、他の重合体などとのブロック共重合体、グラフト共重合体、又はそれらの混合物の状態で結着樹脂中に含有されていてもよい。

また、結着樹脂中のスチレンアクリル系重合体の含有量は、５０質量％以上であり、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

結着樹脂が、スチレンアクリル系共重合体を含有することで、トナーの現像特性及び耐久性が向上する。

なお、結着樹脂には、該スチレンアクリル系共重合体以外に、トナーに用いられる公知の樹脂又は重合体を用いることができる。

スチレン系単量体としては、以下のものが挙げられる。

スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなど。

該スチレン系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。

該アクリル系単量体としては、以下のものが挙げられる。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートのようなアクリル酸アルキルエステル類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートのようなメタクリル酸アルキルエステル類；
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル酸ジエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸など。

該アクリル系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。

結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はスチレン系単量体とアクリル系単量体の重合比率を調整することにより所望の範囲とすることができる。

具体的には、スチレン系単量体とアクリル系単量体との重合比率（スチレン系単量体：アクリル系単量体）は、質量基準で、６５：３５〜１００：０であることが好ましく、７０：３０〜８５：１５であることがより好ましい。

該結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上６５℃以下であることが好ましい。

トナー粒子の製造時に使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。

有機系の過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。

有機過酸化物系重合開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。

無機系の過酸化物系重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。

また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。

なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。

該重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．１０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

該トナー粒子は、極性樹脂を含有することもできる。極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。極性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。

ポリエステル系樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとの縮重合体が挙げられる。

該アルコールモノマーとしては、以下のものが挙げられる。

ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。

一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。

フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。

ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。

それらの中でも、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体と、２価以上のカルボン酸との縮重合物が、良好な帯電特性を有するので好ましい。

２価以上のカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの酸無水物、それらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。）

該極性樹脂の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。

本発明に用いる有機ケイ素重合体は下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2 式（１）

式（１）中Ｒ¹は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ₁は、炭素数１以上４以下の炭化水素基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。

結着樹脂との親和性をよくする観点から、Ｒ₁は炭素数１以上４以下の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、炭素数１以上３以下のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（２）中のＲ₁を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。

上記式（２）としては以下のものが挙げられる。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。

エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。

また、本発明の効果を損なわない程度に、式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。

ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。

本発明に用いる該着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料などが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５などが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。

該トナーは、磁性トナーとして用いることができる。その場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。

該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。

該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の観点から選択するとよい。該着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。

該着色剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明に用いる離型剤として、ワックスは特に制限はなく公知のワックスを利用することができるが、ワックスの溶解度パラメーターＳＰｗが８．４０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上９．００（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下であることが好ましい。

結着樹脂に含まれるスチレンアクリル系共重合体に対する相溶性の観点から、該ワックスは、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物であるエステルワックスが好適に用いられる。

本発明においては、上記の関係を満たすワックスであれば特に制限されないが、結着樹脂に含まれるスチレンアクリル系共重合体との相溶性と定着時の離型性の観点から、エステルワックスが好ましい。また、一官能または二官能のエステルワックスがより可塑性に優れるため好ましい。

一官能または二官能のエステルワックスは、一価もしくは二価の直鎖飽和アルコールと一価の直鎖飽和脂肪酸とのエステル、または一価もしくは二価の直鎖飽和脂肪酸と一価の直鎖飽和アルコールとのエステルが挙げられる。

一価の直鎖飽和アルコールとしては、炭素数６以上２４以下のアルコールが用いられ、以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。

二価の直鎖飽和アルコールとしては、炭素数６以上２４以下のジオールが用いられ、例えば以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２２−ドコサンジオール、１，２４−テトラコサンジオールが挙げられる。

一価の直鎖飽和脂肪酸としては、炭素数８以上２４以下のものが用いられ、以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。例えばヘキサン酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。

二価の直鎖飽和脂肪酸としては、炭素数８以上２４以下のジカルボン酸が用いられ、以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。例えばスベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸が挙げられる。

上記ワックスは、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。

該トナー粒子は、エステルワックス以外にさらに炭化水素ワックスを含有してもよい。

炭化水素ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類などが挙げられる。

炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

エステル系ワックス及び炭化水素ワックスの融点は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。該熱特性を呈することにより、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性の両立を確保しやすい。

トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。

有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又は、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂。

具体的には、負帯電用荷電制御剤として以下のものが挙げられる。

サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなど。

一方、正帯電用荷電制御剤としては以下のものが挙げられる。

四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物など。

これらのうち、負帯電用荷電制御剤を用いることが多い。

また、該スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などに代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は他のビニル系モノマーと該スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などが挙げられる。

該荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。

該トナーは、画質向上の観点より、トナー粒子に外添剤が添加されていることが好ましい。

外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が挙げられる。

該無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。

外添剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。

以下に、本発明で規定する各物性値の計算方法及び測定方法を記載する。

＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定＞
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ₂）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ₂添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中の有機ケイ素重合体含有量を求める。

＜体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナー粒子の体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、および個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）、および個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。

＜粒度分布の算出＞
粒度分布は下記の計算式（３）により導かれる数値を指標とした。
体積平均メディアン径（Ｄｖ５０）÷個数平均メディアン径（Ｄｎ５０）…式（３）

上記指標は数値が１に近いほど粒度分布がシャープなことを表す。以下この指標をＤｖ５０／Ｄｎ５０とする。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。実施例中及び比較例中の部は特に断りがない場合、全て質量基準である。

〔所定粒径外の粒子Ａの取得〕
下記の手順によってトナーを製造した。

（顔料分散組成物調製工程）
スチレン２５．０部に対して、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５５を１．５６部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２．６０部を混合した。更に、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）を０．３６５質量部、サリチル酸アルミニウム化合物 ０．０２部、スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）０．６３部用意した。これらを、アトライタ（日本コークス社製）に導入し、半径５．００ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で３００分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。

（重合性単量体組成物調製工程）
下記材料を同一容器内に投入しＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合・分散した。
・顔料分散組成物 ２３．９２部
・スチレン １２．１１部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．６４部
・ポリエステル樹脂 ２．１３部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
４．６８部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）

更に、６０℃に加温した後、ベヘン酸ベヘニル 融点７２．１℃ ４．２６部を投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８１部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

（水系分散媒体調製工程）
造粒タンクにイオン交換水１１７．２９部、リン酸ナトリウム１２水和物２．１２部、１０質量％塩酸０．８８部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水９．６２部に塩化カルシウム２水和物１．２３部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌し、難水溶性無機微粒子分散液を調製した。

（造粒工程）
図１に示す、トナー製造システム１を用いて造粒工程を行った。水系分散媒体中に重合性単量体有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、撹拌機３であるクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）にて周速１６ｍ／ｓで造粒容器２内を撹拌した。更に、造粒容器２内の液をポンプ５で分散装置７であるキャビトロン（大平洋機工株式会社製）に送液した。キャビトロンは計算される乱流エネルギー散逸率εが１．５×１０⁴となる条件にて運転し、キャビトロンを通過した液は背圧弁８と分散液戻り口９を介して造粒容器２へ戻した。下記式Ａにて示される値が５を超えたところで装置の運転を停止し重合性単量体組成物分散液を得た。
（式Ａ）
ポンプの積算流量（ｋｇ）÷（水系分散媒質量（ｋｇ）＋重合性単量体組成物質量（ｋｇ）

（反応工程）
重合性単量体組成物分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し４時間反応させた。その後、更に８５℃に昇温し、２時間反応させトナー粒子前駆体の分散液を得た。その後、トナー粒子前駆体の分散液を４０℃まで冷却した。

（有機ケイ素化合物の重合工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。

得られたトナー粒子前駆体の分散液の温度を５５℃に昇温したのち、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、有機ケイ素化合物の加水分解液を１０．７８部添加して有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま６０分保持した後に、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、更に２４０分保持してトナー粒子の分散液を得た。

（洗浄／濾過／乾燥／分級 工程）
トナー粒子の分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．２に調整し２時間撹拌した。その後、加圧ろ過器にてろ過を行い、水で洗浄し湿潤トナー粒子を得た。湿潤トナー粒子を解砕し、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子を得た。乾燥したトナー粒子から風力分級機（エルボージェット分級機：日鉄鉱業（株）製）を用いて所定粒径外の粒子Ａを取り除くことによって、所定粒径外の粒子Ａを得た。

〔所定粒径外の粒子Ｂの取得〕
有機ケイ素化合物の重合工程において、有機ケイ素化合物の加水分解液の添加量を１．０８部とした以外は、所定粒径外の粒子Ａの取得と同様の条件方法にて、所定粒径外の粒子Ｂを得た。

〔所定粒径外の粒子Ｃの取得〕
有機ケイ素化合物の重合工程において、有機ケイ素化合物の加水分解液の添加量を２．１６部とした以外は、所定粒径外の粒子Ａの取得と同様の条件方法にて、所定粒径外の粒子Ｃを得た。

〔所定粒径外の粒子Ｄの取得〕
有機ケイ素化合物の重合工程において、有機ケイ素化合物の加水分解液の添加量を１７．２５部とした以外は、所定粒径外の粒子Ａの取得と同様の条件方法にて、所定粒径外の粒子Ｄを得た。

〔所定粒径外の粒子Ｅの取得〕
有機ケイ素化合物の重合工程において、有機ケイ素化合物の加水分解液の添加量を２１．５６部とした以外は、所定粒径外の粒子Ａの取得と同様の条件方法にて、所定粒径外の粒子Ｅを得た。

下記の実施例１〜１０は、重合性単量体組成物Ｂもしくはケイ素化合物被覆工程Ｂを含む例であり、実施例１１は、重合性単量体組成物Ａもしくはケイ素化合物被覆工程Ａを含む例である。

〔実施例１〕
（顔料分散組成物調製工程）
スチレン２５．０質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５を１．５６部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２．６０部を混合した。更に、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）を０．３６５部、サリチル酸アルミニウム化合物 ０．０２部、スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）０．６３部用意した。これらを、アトライタ（日本コークス社製）に導入し、半径５．００ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で３００分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。

（重合性単量体組成物調製工程）
下記材料を同一容器内に投入しＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合・分散した。
・顔料分散組成物 ２３．９２部
・スチレン １２．１１部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．６４部
・ポリエステル樹脂 ２．１３部
・所定粒径外の粒子Ａ １．９０部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
４．６８部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）

更に、６０℃に加温した後、ベヘン酸ベヘニル 融点７２．１℃ ４．２６部を投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８１部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

（水系分散媒体調製工程）
造粒タンクにイオン交換水１１７．２９部、リン酸ナトリウム１２水和物２．１２部、１０質量％塩酸０．８８部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水９．６２部に塩化カルシウム２水和物１．２３部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて周速２３ｍ／ｓにて３０分撹拌し、水系分散媒体を調製した。

（造粒工程）
図１に示す、トナー製造システム１を用いて造粒工程を行った。水系分散媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、撹拌機３であるクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）にて周速１６ｍ／ｓで造粒容器２内を撹拌した。更に、造粒容器２内の液をポンプ５で分散装置７であるキャビトロン（大平洋機工株式会社製）に送液した。使用したキャビトロンはローターの周速を６０ｍ／ｓｅｃにて運転できるように改造したものを使用した。キャビトロンは計算される乱流エネルギー散逸率εが１．５×１０⁴となる条件にて運転し、キャビトロンを通過した液は背圧弁８と分散液戻り口９を介して造粒容器２へ戻した。下記式Ａにて示される値が５を超えたところで装置の運転を停止し重合性単量体組成物分散液を得た。
（式Ａ）
ポンプの積算流量（ｋｇ）÷（水系分散媒重量（ｋｇ）＋重合性単量体組成物重量（ｋｇ）

（反応工程）
重合性単量体組成物分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し４時間反応させた。その後、更に８５℃に昇温し、２時間反応させトナー粒子前駆体の分散液を得た。その後、トナー粒子前駆体の分散液を４０℃まで冷却した。

（有機ケイ素化合物の重合工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン２０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。

得られたトナー粒子前駆体の分散液の温度を５５℃に昇温したのち、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、有機ケイ素化合物の加水分解液を１１．１部添加して有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま６０分保持した後に、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、更に２４０分保持してトナー粒子の分散液を得た。

（洗浄／濾過／乾燥／分級 工程）
トナー粒子の分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．２に調整し２時間撹拌した。その後、加圧ろ過器にてろ過を行い、水で洗浄し湿潤トナー粒子を得た。湿潤トナー粒子を解砕し、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子を得た。乾燥したトナー粒子から風力分級機（エルボージェット分級機：日鉄鉱業（株）製）を用いて所定粒径外の粒子を取り除きトナー粒子を得た。

（外添工程）
トナー粒子１００．０部に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で１０分間乾式混合してトナーを得た。

分散装置による乱流エネルギー散逸率ε（Ｗ／ｋｇ）、重合性単量体組成物中の所定粒径外の粒子の含有率（質量％）、所定粒径外の粒子中の有機ケイ素重合体の含有率（質量％）を表１に示す。

得られたトナーの現像性評価を以下に示す方法で行った。

画像形成装置として、ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ２３００を用いた。画像形成装置のプロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．６ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、上記調製したトナーを使用し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて間欠モードで６，０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ²の紙を使用した。

＜カブリ＞
耐久試験５０枚後と耐久試験後に白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式Ｂを用いてカブリを算出した。
（式Ｂ）
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）

なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
非常に良好（１．５％未満）
良好（１．５％以上２．５％未満）
普通（２．５％以上４．０％未満）
悪い（４．０％以上）

耐久試験前後のカブリ試験の結果を表２に示す。

〔実施例２〕
造粒工程において、計算される乱流エネルギー散逸率εが８．０×１０³となる条件にてキャビトロンを運転した以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例３〕
造粒工程において、計算される乱流エネルギー散逸率εが２．０×１０⁴となる条件にてキャビトロンを運転した以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例４〕
所定粒径外の粒子Ａを０．０６２部とし、有機ケイ素化合物の加水分解液の添加量を１０．７８部とした以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例５〕
所定粒径外の粒子Ａを６．１５部とし、有機ケイ素化合物の加水分解液の添加量を１１．８４部とした以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例６〕
所定粒径外の粒子Ａを７．３９部とし、有機ケイ素化合物の加水分解液の添加量を１２．０６部とした以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例７〕
所定粒径外の粒子Ｂを使用した以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例８〕
所定粒径外の粒子Ｃを使用した以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例９〕
所定粒径外の粒子Ｄを使用した以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例１０〕
所定粒径外の粒子Ｅを使用した以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔実施例１１〕
（顔料分散組成物調製工程）
スチレン２５．０部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５を１．５６部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２．６０部を混合した。更に、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）を０．３６５部、サリチル酸アルミニウム化合物 ０．０２部、スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）０．６３部用意した。これらを、アトライタ（日本コークス社製）に導入し、半径５．００ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で３００分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。

（重合性単量体組成物調製工程）
下記材料を同一容器内に投入しＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合・分散した。
・顔料分散組成物 ２３．９２部
・スチレン １２．１１部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．６４部
・ポリエステル樹脂 ２．１３部
・所定粒径外の粒子Ａ １．９０部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
４．６８部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・メチルトリエトキシシラン ２０．０部

更に、６０℃に加温した後、ベヘン酸ベヘニル 融点７２．１℃ ４．２６部を投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８１部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

以降の工程は、メチルトリエトキシシランの添加を除き実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

〔比較例１〕
造粒工程を下記の通りに行った以外は実施例１と同様の条件方法によりトナーを得た。

（造粒工程）
図２に示すトナー製造システム１’を用いて造粒工程を行った。水系分散媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、分散装置として具備されたクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）にて乱流エネルギー散逸率εが７．７×１０³となる条件にて造粒容器内を撹拌した。１５分撹拌後、運転を停止し重合性単量体組成物分散液を得た。

〔比較例２〕
造粒工程を下記の通りに行った以外は実施例１１と同様の条件方法によりトナーを得た。

（造粒工程）
図２に示すトナー製造システム１’を用いて造粒工程を行った。水系分散媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、分散装置として具備されたクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）にて乱流エネルギー散逸率εが７．７×１０³となる条件にて造粒容器内を撹拌した。１５分撹拌後、運転を停止し重合性単量体組成物分散液を得た。

１：造粒工程の分散装置を具備したトナー製造システム、２：造粒容器、３：撹拌機、４：排出弁、５：ポンプ、６：送液配管、７：分散装置、８：背圧弁、９：分散液戻り口

Claims (4)

1. 結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体で形成された表層を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   該製造方法は、
   該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該着色剤および該離型剤ならびに該有機ケイ素重合体を形成し得る有機ケイ素化合物Ｑを含有する重合性単量体組成物Ａを得て、該重合性単量体組成物Ａを水系媒体中で分散装置を用いて分散処理し、重合性単量体組成物の粒子を得て、該重合性単量体および該有機ケイ素化合物Ｑを重合させることによってトナー粒子を製造する、もしくは、
   該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該着色剤および該離型剤を含有する重合性単量体組成物Ｂを得て、該重合性単量体組成物Ｂを水系媒体中で分散装置を用いて分散処理し、重合性単量体組成物Ｂの粒子を得て、該重合性単量体を重合させることによってトナー母粒子を得て、該水系媒体中に該有機ケイ素重合体を形成し得る有機ケイ素化合物Ｑを加え、該トナー母粒子の表面において該有機ケイ素化合物Ｑを重合させることによってトナー粒子を製造するトナー粒子製造工程、および、
   該トナー粒子製造工程で得られたトナー粒子から所定粒径外の粒子を除去し、所定粒径内のトナー粒子を得る分級工程
   を有し、
   該重合性単量体組成物Ａもしくは該重合性単量体組成物Ｂが、有機ケイ素重合体Ｐを含有し、
   該有機ケイ素重合体Ｐは、別のロットでトナー粒子を製造した際の分級工程において除去された所定粒径外の粒子Ｐに由来する有機ケイ素重合体であり、
   該分散装置による分散は、乱流エネルギー散逸率ε（Ｗ／ｋｇ）が８．０×１０³≦ε≦２．０×１０⁴の範囲で行われることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記重合性単量体組成物に含まれる前記所定粒径外の粒子Ｐの含有率が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記所定粒径外のトナー粒子Ｐに含まれる有機ケイ素重合体の含有率が、１質量％以上８質量％以下である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
   Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2 （１）
   （式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１以上４以下のアルキル基である。）

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