JP2019191451A

JP2019191451A - トナー

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Publication number: JP2019191451A
Application number: JP2018086098A
Authority: JP
Inventors: 大侍桂; Dae Si Gye; 宜良梅田; Nobuyoshi Umeda; 松永　智教; Tomonori Matsunaga; 智教松永; 照井雄平; Yuhei Terui; 雄平照井; 西川　浩司; Koji Nishikawa; 浩司西川
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Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2019-10-31
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Abstract

【課題】長期耐久使用においても、感光ドラム等の周辺部材への傷つけを抑制し、優れた現像特性を維持するトナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、外添剤として、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルで、チタン酸ストロンチウム粒子に由来するピークを３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°の範囲に有し、３９．７００°±０．１５０°におけるピークの面積Ｓａに対する、４６．２００°±０．１５０°におけるピークの面積Ｓｂの比が、１．８０以上２．３０以下であり、トナーの最大荷重２．０×１０-4Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、１３０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。

電子写真画像形成装置には、高速化、長寿命化、省エネルギー化、及び小型化が求められており、これらに対応する為に、種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、長寿命化の観点から、より一層の品質安定性の向上が要求されている。特に、長期耐久使用において、品質が大きく変化しないことが重要であり、種々のトナーや外添剤が提案されている。
例えば、特許文献１にはトナーの分子量分布におけるメインピークをシャープ化した上でピーク分子量を規定し、アゾ鉄化合物を添加する技術が開示されている。トナーバインダーの分子量と半値幅を制御することによりトナーの硬さを適切に制御し、更に帯電制御剤の中でも比較的硬いアゾ鉄化合物を表層部に存在させることで、耐ストレス性を向上させている。
また、特許文献２には、適切な硬度のトナーを得る目的で、カプセル膜の硬度が１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満のカプセル材料に熱硬化性樹脂を含ませるなどしたトナーが開示されている。これによりクリーニング部における耐ストレス性を向上させている。
特許文献３では、研磨効果のあるチタン酸ストロンチウム粒子のＳｒＯ／ＴｉＯ₂（モル比）を制御することで、研磨効果によりトナーの融着を防止することに加えて、トナーの環境特性、及び帯電特性を向上させることを提案している。

特開２０１６−１７０３４５号公報特開２０１５−１４１３６０号公報特許第３６８４１０３号

特許文献１および２に記載された技術によれば、トナーの耐ストレス性に対しては、一定の効果が確認される。また、特許文献３に記載された技術によれば、トナーの環境特性および帯電特性の向上に対しては、一定の効果が確認される。しかしながら、これらの技術を用いた場合でも、長期使用時の耐久性の観点では、さらなる改善の余地があることがわかった。
具体的には、長期耐久使用において外添剤の埋め込みに由来すると考えられる流動性や帯電性の低下が生じる場合がある。あるいは、トナーから外添剤が外れて周辺部材に移行することで、トナーの特性が変化したり、部材を汚染したりする場合がある。特にチタン酸ストロンチウムを外添剤として用いる場合には、初期特性として優れた現像性を発揮することができる一方で、チタン酸ストロンチウムの研磨特性により感光ドラム等の周辺部材を傷つける恐れがある。結果としてベタ均一性の悪化やカブリ等の画像弊害の悪化が生じる場合がある。
上記課題を鑑みて、本発明は長期耐久使用においても、感光ドラム等の周辺部材への傷つけを抑制し、優れた現像特性を維持するトナーを提供することを目的とする。

本発明は、トナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
前記外添剤が、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°との範囲にピークを有し、
前記３９．７００°±０．１５０°におけるピークの面積をＳａとし、該４６．２００°±０．１５０°におけるピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下であり、
前記トナーの最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、１３０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることを特徴とするトナーである。

本発明によれば、長期耐久使用においても、感光ドラム等の周辺部材への傷つけを抑制し、優れた現像特性を維持するトナーを提供できる。

有機ケイ素化合物を含む表層の表層厚さを定義する概念図である。チタン酸ストロンチウム粒子１の透過型電子顕微鏡写真に基づく図である。トナー粒子２９の作製に用いた二軸混練押し出し機の説明図である。

先に述べたように、トナーの環境特性および帯電特性を制御する手段の一つとして、チタン酸ストロンチウム粒子を使用することが挙げられる。一般的に外添剤として使用されるチタン酸ストロンチウム粒子の形状は６面体形状であり、平らな面を有しているものが多い。チタン酸ストロンチウム粒子が平らな面を有していると、トナー粒子との接触面積が増えるために、トナー粒子とチタン酸ストロンチウム粒子の間で電荷の授受が行われやすくなる。そのため、トナー粒子が摩擦帯電によってチャージアップ状態になっても電荷を拡散してトナー粒子を均一に帯電させることができる。その結果、耐久初期から優れた現像性を発揮することができる。

しかし、従来のチタン酸ストロンチウム粒子は、長期耐久使用において、現像機内の摺擦によって、チタン酸ストロンチウム粒子がトナー粒子から周辺部材に移行する場合があり、耐久終盤にトナーの帯電性が変動して、現像性が悪化する傾向があった。あるいは、移行した外添剤粒子が感光ドラム表面を傷つけることで現像性が悪化する場合があった。前記移行とは、外添剤がトナー粒子から別のトナー粒子や別の部材へ移動する現象を指す。つまり、外添剤がトナー粒子上に留まっていない現象を意味する。また、トナー粒子表面にチタン酸ストロンチウム粒子が留まっている状況においても、トナー粒子表面にチタン酸ストロンチウム粒子が埋め込まれたり、トナー粒子表面に細かい傷を生じたりする場合があった。結果として、トナーの流動性や帯電性が悪化し、それに起因する画像弊害が生じる場合があった。

本発明者らは、チタン酸ストロンチウム粒子がトナー粒子から移行することを抑えるために、チタン酸ストロンチウム粒子を小粒径化することを試みた。小径化すれば、現像機内で繰り返し摺擦を受けても移行を抑えられると考えた。さらに小径化すればトナー粒子の表面上で転がりやすくなるために、トナーの均一帯電にも効果があると考えた。実際、チタン酸ストロンチウム粒子を小粒径化することで、長期耐久使用において現像機内で繰り返し摺擦を受けてもチタン酸ストロンチウム粒子の移行は抑えられるようになった。しかしながら、現像器構成や使用条件によっては、感光ドラムやトナー粒子表面への傷つけやトナー粒子表面へのチタン酸ストロンチウム粒子の埋没が生じる場合があった。結果として、トナーの流動性および帯電性の悪化が生じ、カブリ等の画像弊害が生じる場合があった。

本発明者らは、検討を重ねた結果、トナーのマルテンス硬度を特定の範囲に制御し、かつ、外添剤として、Ｘ線回折スペクトルにおいて、特定のプロファイルを有する小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子を用いることで、長期耐久使用においても感光ドラム等の周辺部材への傷つけを抑制し、かつ、流動性および帯電性を維持することで、優れた現像特性を維持するトナーを提供できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のトナーは、トナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、前記外添剤が、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°との範囲にピークを有し、前記３９．７００°±０．１５０°におけるピークの面積をＳａとし、該４６．２００°±０．１５０°におけるピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下であり、前記トナーの最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、１３０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることを特徴とするトナーである。

本発明のチタン酸ストロンチウム粒子は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°の範囲にピークを有する。この位置にピークを有するチタン酸ストロンチウムは立方晶系に属するペロブスカイト構造をとり、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°のピークはそれぞれミラー指数（１１１）と（２００）の格子面に由来する回折ピークである。一般に立方晶系に属する粒子は、粒子の外観形状として６面体形状をとりやすく、チタン酸ストロンチウム粒子も製造過程で６面体形状の面方向にあたる（１００）面、（２００）面を持ちながら粒子が成長する。

しかしながら、我々の検討の結果、６面体形状の面方向にあたる（２００）面と、頂点方向にあたる（１１１）面を持つ、チタン酸ストロンチウム粒子を用いた場合に良好な特性を示すことを見出した。

そして、詳細な検討の結果、３９．７００°±０．１５０°のピークの面積をＳａとし、４６．２００°±０．１５０°のピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下である場合に、顕著な効果が発現することがわかった。また、該Ｓｂ／Ｓａは、１．８０以上２．２５以下であることが好ましい。

本発明のチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。また、該個数平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

該Ｓｂ／Ｓａ及び該個数平均粒径が上記範囲である場合、トナー粒子からのチタン酸ストロンチウム粒子の移行を抑制することができる。その結果、ドラム傷の発生およびトナーの帯電性、流動性の悪化を抑制できる。

上記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径、及び、Ｓｂ／Ｓａは、チタン酸ストロンチウム粒子の原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。

チタン酸ストロンチウム粒子のＳｒ／Ｔｉ（モル比）は、０．７０以上０．８５以下であることが好ましく、０．７５以上０．８３以下であることがより好ましい。Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が、上記範囲であることで、帯電的に負帯電性に近いＴｉの割合が増えることで、帯電分布がシャープになりやすく、耐久後半でのカブリの発生が抑えられる。Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）は、チタン酸ストロンチウム粒子の原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。

チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均円形度は、０．７００以上０．９２０以下であることが好ましく、０．７９０以上０．９２０以下であることがより好ましい。

平均円形度が上記範囲であることで、トナー粒子上でチタン酸ストロンチウム粒子が解砕されやすくなり、チタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が上がりやすくなる。その結果、耐久初期からトナーの帯電が立ち上がりやすくなり、耐久初期の現像性やかぶり抑制に対して効果が得られやすくなる。チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均円形度は、製造条件を調整することで制御することができる。

チタン酸ストロンチウム粒子は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、６０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、６５体積％以上９５体積％以下であることがより好ましい。メタノール濃度が上記範囲にあると、高温高湿環境下での放置後の現像性が維持されやすくなる。

チタン酸ストロンチウム粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は、チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理条件を調整することで制御することができる。

Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求められる、トナー粒子表面のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率は、５．０面積％以上２０．０面積％以下であることが好ましく、８．０面積％以上２０．０面積％以下であることがより好ましい。

被覆率が上記範囲にあると、耐久初期からトナーの帯電が立ち上がりやすくなり、耐久初期の現像性やかぶり抑制に対して効果が得られやすくなる。被覆率は、チタン酸ストロンチウム粒子の形状や添加量、製造条件、トナー粒子の性状を調整することで制御することができる。

ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム粒子を製造するには、加圧容器を用いる水熱処理ではなく、常圧で反応させる常圧加熱反応法を用いるとよい。

酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、ストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用いる。そして、それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法が例示できる。

また、チタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御する方法として、乾式で機械的処理を施す方法もある。

以下、該常圧加熱反応法について説明する。

酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いるとよい。好ましくは、硫酸法で得られた、ＳＯ₃含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いる。これにより、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。

一方、ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

該製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸ストロンチウム粒子を得るために適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で、０．９０以上１．４０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上１．２０以下である。ストロンチウム源は水への溶解度が高いのに対し、酸化チタン源は水への溶解度が低いが、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が０．９０以上であると、未反応の酸化チタンの残存が抑えられる。

反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ₂として０．０５０モル／Ｌ以上１．３００モル／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８０モル／Ｌ以上１．２００モル／Ｌ以下である。反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好な生成物が得られるが、１００℃以上ではオートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。

また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対して、０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下である。これらは、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。

続いて酸処理について説明する。酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合が、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）において、１．４０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウム源が空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムなどの不純物を生成し、粒度分布が広くなりやすい。また、表面に炭酸ストロンチウムなどの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除くため酸処理を行うとよい。

酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下に調整することが好ましく、ｐＨ４．５以上６．０以下に調整することがより好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。しかし、硫酸を用いると、水の溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生しやすい。

続いて形状制御について説明する。上記チタン酸ストロンチウム粒子の形状を得るためには、乾式で機械的処理を施すことも一例として挙げられる。

例えば、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（アーステクニカ社製）などを用いることができる。チタン酸ストロンチウム粒子をこれらの装置で処理することで、Ｓｂ／Ｓａを１．８０以上２．３０以下に調整することができる。

機械的処理でチタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御する場合、チタン酸ストロンチウム粒子の微粉が発生する場合がある。該微粉を取り除くためには、機械的処理後に酸処理を行うことが好ましい。酸処理では、塩酸を用いてｐＨ０．１以上５．０以下に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。チタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御するための機械的処理は、チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理を施す前に実施することが好ましい。

チタン酸ストロンチウム粒子は、帯電調整や環境安定性の改良のため、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの無機酸化物、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸金属塩などの疎水化剤で表面処理するとよい。該カップリング剤にはアミノ基、フッ素などの官能基を導入してもよい。

該脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、及びステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。

表面処理の方法は、疎水化剤を溶媒中に溶解又は分散させ、その中にチタン酸ストロンチウム粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、処理剤とチタン酸ストロンチウム粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法を用いてもよい。

チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。

チタン酸ストロンチウムの各種物性の測定方法を以下に説明する。

チタン酸ストロンチウム粒子の物性は、トナーをサンプルとして測定する。

チタン酸ストロンチウム粒子が外添されたトナーから、チタン酸ストロンチウム粒子やトナー粒子の物性を測定する場合は、トナーからチタン酸ストロンチウム粒子や他の外添剤を分離して測定するとよい。

トナーをメタノールに超音波分散させてチタン酸ストロンチウム粒子や他の外添剤を分離して、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と上澄み液に分散したチタン酸ストロンチウム粒子や他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、トナー粒子を単離することができる。また、上澄み液を遠心分離で処理することで、チタン酸ストロンチウム粒子を単離することができる。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定＞
チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社）を用いて測定する。

チタン酸ストロンチウム粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の長径を測定してその個数平均粒径を求める。観察倍率は、チタン酸ストロンチウム粒子の大きさによって適宜調整するとよい。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の回折ピークの測定＞
チタン酸ストロンチウム粒子の回折ピークは、粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（株式会社リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置）を用いる。

また、得られたピークからのＳｂ／Ｓａの計算は、上記装置に付属する解析ソフトウェアの「ＰＤＸＬ２（ｖｅｒｓｉｏｎ２．２．２．０）」を使用する。

測定サンプルとしては、トナー又はトナーからチタン酸ストロンチウム粒子を単離したものを用い、以下の手順で測定する。また、以下の実施例では、製造されたチタン酸ストロンチウム粒子も測定している。

（サンプルの作製）
測定サンプルは、０．５ｍｍ径のＢｏｒｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅキャピラリー（Ｗ．Ｍｕｌｌｅｒ社製）に均一に入れた後に測定する。

（測定条件）
・管球：Ｃｕ
・光学系：ＣＢＯ−Ｅ
・試料台：キャピラリー試料台
・検出器：Ｄ／ｔｅｘＵｌｔｒａ２５０検出器
・電圧：４５ｋＶ
・電流：２００ｍＡ
・開始角度：１０°
・終了角度：９０°
・サンプリング幅：０．０２°
・スピード計測時間設定値：１０
・ＩＳ：１ｍｍ
・ＲＳ１：２０ｍｍ
・ＲＳ２：２０ｍｍ
・アッテネータ：Ｏｐｅｎ
・キャピラリー回転数設定値：１００

その他の条件は、装置の初期設定値を使用する。

（解析）
まず、得られたピークを装置付属のソフトウェア「ＰＤＸＬ２」を用いてピーク分離処理を行う。ピーク分離はＰＤＸＬで選択できる「分割型Ｖｏｉｇｔ関数」を用いて最適化を実行することで求め、得られた積分強度の値を使用する。

これで回折ピークトップの２θ値とその面積が決定する。所定の２θ値のピーク面積から、Ｓｂ／Ｓａを計算する。この際、ピーク分離の計算結果と実測のスペクトルが大きくずれている場合は、ベースラインを手動で設定するなどの処理をして、計算結果と実測のスペクトルが一致するように調整する。

＜チタン酸ストロンチウム粒子のＳｒ／Ｔｉ（モル比）の測定＞
チタン酸ストロンチウム粒子のＳｒ及びＴｉの含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓａｄｖａｎｃｅｄ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定する。

ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社で推奨する粉末測定専用のカップに専用フィルムを貼ったものにサンプル１ｇを秤量し、大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてチタン酸ストロンチウム粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。

その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウェアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ５．０Ｌ）にて総質量に対するＳｒＯ及びＴｉＯ₂の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。

その後に、定量結果から酸素を除いた、Ｓｒ／Ｔｉ（質量比）を求めたのちに、各元素の原子量から、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）に換算する。

なお、サンプルとしては、トナーからチタン酸ストロンチウム粒子を単離したものを用いる。また、以下の実施例では、製造されたチタン酸ストロンチウム粒子でも測定している。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均円形度の測定＞
チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均円形度は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社）を用いて行う。

チタン酸ストロンチウム粒子が外添されたトナーを観察し以下のように算出する。

観察倍率はチタン酸ストロンチウム粒子の大きさによって適宜調整する。

最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、ランダムに１００個のチタン酸ストロンチウム粒子の円相当径と粒子の周囲長を測定して、平均円形度を算出する。円相当径とは、粒子の投影面積と同じ面積の円の直径である。

円形度は下記式にて算出し、その相加平均値を平均円形度とする。
（式）円形度＝円相当径×３．１４／粒子の周囲長

なお、外添剤がチタン酸ストロンチウムであることの確認は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定より実施する。

測定条件は以下の通りである。
ＪＥＭ２８００型透過電子顕微鏡：加速電圧２００ｋＶ
ＥＤＳ検出器：ＪＥＤ−２３００Ｔ（日本電子、素子面積１００ｍｍ²）
ＥＤＳアナライザー：ＮｏｒａｎＳｙｓｔｅｍ７（サーモフィッシャーサイエンティフィック社）
Ｘ線保存レート：１００００〜１５０００ｃｐｓ
デッドタイム：２０〜３０％になるよう電子線量を調整し、ＥＤＳ分析（積算回数１００回ｏｒ測定時間５ｍｉｎ）を実施。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化度（体積％）の測定＞
チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化度（体積％）は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）によって測定する。

直径５ｃｍ及び厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。

上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍＬを入れる。その後、トナーから単離したチタン酸ストロンチウム粒子０．５ｇを添加し、粉体濡れ性試験機にセットする。

マグネティックスターラーを用いて、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加する。

波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値を疎水化度とする。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。また、以下の実施例では、製造されたチタン酸ストロンチウム粒子でも測定している。

＜トナー表面のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率の測定＞
トナー表面のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率は、トナーを以下の条件で測定し、下記式（２）から算出する。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・ＸｒａｙＳｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）

ここで、Ｔｉ原子の定量値の算出には、Ｔｉ２ｐ（Ｂ．Ｅ．４５２〜４６８ｅＶ）のピークを使用する。ここで得られたＴｉ元素の定量値をＺ１とする。

次いで、上記元素分析と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＴｉ元素の定量値をＺ２とする。トナー表面のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率は、下記式（２）にて算出する。
被覆率＝Ｚ１／Ｚ２×１００（２）

本発明のトナーは最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、１３０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。

硬度とは、物体の表面又は表面近傍の機械的性質の一つであり、異物によって変形や傷を与えられようとするときの、物体の変形しにくさ、物体の傷つきにくさであり、様々な測定方法や定義が存在する。例えば測定方法は測定領域の広さによって使い分けられ、測定領域が１０μｍ以上の場合にはビッカース法、１０μｍ以下の場合にはナノインデンテーション法、１μｍ以下の場合にはＡＦＭなどと使い分けられることが多い。定義としては、例えば押し込み硬さとしてはブリネル硬度やビッカース硬度、引っ掻き硬さとしてはマルテンス硬度、反発硬さとしてはショア硬度などが使い分けられている。トナーの測定においては、一般的な粒径は３μｍ〜１０μｍであるから、ナノインデンテーション法が好ましく用いられる測定方法である。

本発明において、トナーのマルテンス硬度を前述の範囲に制御することにより、トナー粒子表面の傷やそれにより生じうる外添剤の埋没を防止し、長期耐久使用においても優れた現像特性を維持するトナーを提供できることを見出した。

当該マルテンス硬度が１３０ＭＰａよりも低い場合には本発明の効果が満足に得られない。好ましい値は２００ＭＰａ以上であり、より好ましい値は２５０ＭＰａ以上である。

一方、当該マルテンス硬度が１１００ＭＰａよりも高いと、場合によっては規制ブレードや現像ローラーなどの部材を傷つける原因となる場合もあるので注意が必要である。好ましい値は１０００ＭＰａ以下であり、より好ましい値は９００ＭＰａ以下である。

ナノインデンテーション法にてトナーのマルテンス硬度を測定する方法は市販のＩＳＯ１４５７７−１に準拠した装置にて、ＩＳＯ１４５７７−１に規定された押込み試験の手順に従って、得られた荷重−変位曲線から算出することができる。本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ−１１００ｂ」（株式会社エリオニクス製）を用いた。測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。

測定環境は、付属の温度調節装置にてシールドケース内を３０．０℃に保った。雰囲気温度を一定に保つことは熱膨張やドリフトなどによる測定データのバラつき低減に有効である。設定温度は、トナーが摩擦される現像機近辺の温度を想定した３０．０℃の条件とした。試料台は装置に付属の標準試料台を用い、トナーを塗布した後にトナーが分散するように微弱なエアーを吹き付け、その試料台を装置にセットして１時間以上保持してから測定を行った。

圧子には装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を用いて測定した。トナーの様に小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。試験の最大荷重は２．０×１０^-4Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。本発明においては、耐摩擦性が重要であるから表層を破壊せずに維持したまま硬さを測ることが重要である。

測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位量の誤差を極力無くすため、粒子径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１−０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、測定対象粒子の粒径測定は装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって粒子径Ｄ（μｍ）とした。また、個数平均粒径は「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製）により後述する方法にて測定する。

測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード：負荷−除荷試験
試験荷重：２０．０００ｍｇｆ（＝２．０×１０^-4Ｎ）
分割数：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ

解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とした。

さらに、本発明のトナーは、最大荷重９．８×１０^-4Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であることがより好ましい。この９．８×１０^-4Ｎの荷重はクリーニング部にて受けるシェアに相当すると考えられ、この荷重におけるマルテンス硬度が上記範囲であると、クリーニング部では適切な柔らかさを持つことでドラム傷の発生が抑えられる。つまり、現像部に相当するシェアに対しては硬く、クリーニング部に相当するシェアに対しては適切な柔らかさを持つトナーということになる。

従来のトナーは大きなシェアに耐える技術思想であるため、現像で耐える硬さを確保しようとすると、必然的にクリーニング部や定着部などではその硬さが仇となる場合があった。本発明のトナーは各工程で受けるシェアに応じて適切な硬さを取ることができる。最大荷重９．８×１０^-4Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度が５ＭＰａ以上であると、クリーニングブレードにてトナーが潰れにくいため、ブレード融着しにくく、クリーニング不良が発生しにくい。一方、１００ＭＰａ以下であると、硬さが適切であるため、ドラム傷の発生が抑えられる。

最大荷重９．８×１０^-4Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度の測定においては、上記最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件での測定方法において、試験荷重を９．８×１０^-4Ｎにして測定する。

最大荷重９．８×１０^-4Ｎの条件で測定されるマルテンス硬度は、トナーに含まれる結着樹脂の分子量やガラス転移温度Ｔｇ、架橋設計などにより制御できる。

最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件で測定する時のマルテンス硬度を１３０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下に調整するための手段は特に限定されない。ただし、当該硬度は一般的なトナーに用いられている有機樹脂の硬さに比べて大幅に硬いため、硬度を上げるために通常行われている手段では達成が困難である。例えば、ガラス転移温度の高い樹脂設計にする手段、樹脂分子量を上げる手段、熱硬化する手段、表層にフィラーを添加する手段などでは達成が難しい。

一般的なトナーに用いられている有機樹脂のマルテンス硬度は、最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件で測定すると５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下程度である。さらに樹脂設計や分子量を上げるなどして硬度を上げた場合でも１２０ＭＰａ以下程度であり、本発明のトナーは一般的なトナーに比べて大幅に硬い。

上記特定の硬度範囲に調整するための１つの手段として、例えば、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナーの表層を形成させ、更にその化学構造やマクロ構造を適切な硬度を持つ様に制御する方法が挙げられる。

具体的な例示として、上記特定の硬度を持ち得る物質としては有機ケイ素重合体が挙げられ、材料の選択として有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数や炭素鎖長などによって硬度を調整することが可能である。トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が１個以上３個以下（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であると、上記特定の硬度に調整しやすいため好ましい。

化学構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては表層物質の架橋や重合度などの化学構造の調整などにより可能である。マクロ構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては、表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより可能である。これらの調整は有機ケイ素重合体を表層として用いる場合には、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、濃度、温度、時間などで調整可能である。また、トナーのコア粒子に有機ケイ素重合体を表層付けするタイミングや形態、濃度、反応温度などによって調整可能である。

本発明において特に好ましいのは以下の方法である。まず、結着樹脂及び着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。

一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２〜７、温度が１５〜８０℃、時間が３０〜６００分である。

得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６〜１２、又は１〜３、より好ましくは８〜１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上取ることが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であるが、時間が長すぎると本発明のマルテンス硬度のトナーが得られにくいため、３分以上１２０分以下が好ましい。

以上のような手段によって反応残基を減らすことができ、表層に凹凸を形成させることができ、更に凸間にネットワーク構造を形成させることができるため、上記特定のマルテンス硬度のトナーを得られやすい。

有機ケイ素重合体を含有する表層を用いる場合には、有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、９５％以上である。固着率がこの範囲であれば耐久使用を通じてのマルテンス硬度の変化が小さく、帯電を維持することができる。有機ケイ素重合体の固着率の測定方法は後述する。

［表層について］
トナー粒子が表層を有する場合、表層とはトナーコア粒子を被覆してトナー粒子の最表面に存在する層である。有機ケイ素重合体を含有する表層は従来のトナー粒子に比べてとても硬い。そのため、定着性の観点からトナー粒子表面の一部に表層が形成されていない部分を設けることも好ましい。

ただし、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合（以下、表層の厚み２．５ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましい。本条件を満たすと、有機ケイ素重合体を含有する表層が十分にコア表面を被覆することとなる。より好ましくは１０．０％以下である。測定は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により規定できるが、詳細は後述する。

［有機ケイ素重合体を含有する表層について］
トナー粒子が有機ケイ素重合体を含有する表層を有する場合、式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
Ｒ−ＳｉＯ_3/2 式（１）
（Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）

式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ_3/2と表現される。この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ_3/2構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ₂）と類似の性質を有することが考えられる。従って、従来の有機樹脂により表層形成されたトナーに比べて無機物に近い構造のため、マルテンス硬度を高くすることが可能であると考えられる。

さらに、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることが好ましい。詳細な測定法は後述するが、これはトナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体の中でＲ−ＳｉＯ_3/2で表される部分構造を、２０％以上有していることを近似している。

前述の通り、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のＳｉ原子と結合することが、−ＳｉＯ_3/2の部分構造の意味である。もし、そのうち酸素１つがシラノール基であったとすると、その有機ケイ素重合体の部分構造はＲ−ＳｉＯ_2/2−ＯＨで表現される。さらに、酸素２つがシラノール基であれば、その部分構造はＲ−ＳｉＯ_1/2（−ＯＨ）₂となる。これら構造を比較すると、より多くの酸素原子がＳｉ原子と架橋構造を形成するほうが、ＳｉＯ₂で表わされるシリカ構造に近い。そのため−ＳｉＯ_3/2骨格が多いほど、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び耐部材汚染に優れた効果がある。

また、式（１）で表される部分構造による耐久性と、式（１）中のＲの疎水性及び帯電性により、表層よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下の）樹脂、及び低Ｔｇ（４０℃以下）の樹脂、並びに、場合によっては離型剤のブリードが抑えられる。

式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

式（１）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１以上６以下の炭化水素基であることが好ましい。これにより帯電量が安定しやすい。特に環境安定性に優れている、炭素数が１以上５以下の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基が好ましい。

本発明において、上記Ｒは炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが、帯電性及びカブリ防止のさらなる向上のためにより好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないためドラム、帯電部材及び転写部材の汚染が良化する。

炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が好ましく例示できる。環境安定性と保存安定性の観点から、より好ましくは、Ｒはメチル基である。

有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法は、液体原料を出発原料に用いて加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。

トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。

この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。

さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。

トナー粒子の表層の有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

（式（Ｚ）中、Ｒ₁は、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）

Ｒ₁の炭化水素基（好ましくはアルキル基）により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、炭化水素基として芳香族炭化水素基であるアリール基、例えばフェニル基を用いることもできる。Ｒ₁の疎水性が大きい場合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みてＲ₁は炭素数１以上３以下の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ₁を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。

上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。

エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。

フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。

また、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。

ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。

さらに、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は０．５質量％以上１０．５質量％以下であることが好ましい。

有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上であることで、表層の表面自由エネルギーを更に小さくすることができ、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生を抑制することができる。１０．５質量％以下であることで、チャージアップを発生し難くすることができる。有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

有機ケイ素重合体を含有する表層とトナーコア粒子は、隙間なく接していることが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。表層には上記の有機ケイ素重合体の他に、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などを含有させてもよい。

［結着樹脂について］
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。

結着樹脂がカルボキシ基を含有することが帯電性の観点で好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えばα−エチルアクリル酸、クロトン酸などの（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシル基はキャップしないことが好ましい。

高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。

［架橋剤］
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。

例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。

［離型剤について］
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。前記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。

離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

［着色剤について］
トナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。

パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

［荷電制御剤について］
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。

有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

〔外添剤〕
本発明のトナーは、外添剤としてチタン酸ストロンチウム粒子以外の外添剤を含んでもよい。例えば、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、流動化剤、帯電助剤、クリーニング助剤などを添加してもよい。

そのような外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ハイドロタルサイト、メラミン樹脂等のポジ帯電粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸亜鉛などのチタン酸ストロンチウム以外の無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１ｍ²／ｇ以上４５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、個数平均粒子径としては、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を算出することができる。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。

キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。

［トナー粒子の製造方法について］
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。

ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。

スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。

造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。

難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。

リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。

上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

造粒工程の後、あるいは造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。

重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に撹拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。

懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。

２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。

重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。

過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。

これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。

トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。

得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。

有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。

［トナーの物性の測定方法］
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の調製法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。

トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。

なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓｐｅｒｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜式（１）で表される部分構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。

式（１）のＲで表される炭化水素基は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
（¹³Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（¹³Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回

当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ₃）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₇）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ₄Ｈ₉）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ₅Ｈ₁₁）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₃）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₅−）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認した。

＜トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合の算出方法＞
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定を、以下の測定条件で行う。
（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（²⁹Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回

上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_1/2 式（３）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_1/2）₂ 式（４）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_1/2）₃ 式（５）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_1/2）₄ 式（６）

（式（３）、（４）及び（５）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１〜６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）

本発明においては、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることが好ましい。
なお、上記式（１）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記¹³Ｃ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。

トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。

結着樹脂と表層材料の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行うことができる。材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。

当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものとする。

上述のように、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２８００を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の暗視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦＱｕａｎｔａｍを用い、ＴｈｒｅｅＷｉｎｄｏｗ法によりマッピング像を取得して表層を確認する。

次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、表層の厚みをＦＲＡｎとする。

そして、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求める。平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算する。

［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６

トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。

［有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み２．５ｎｍ以下の割合］
［有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合］＝〔｛有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００

この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合とした。

＜トナー粒子の粒径の測定＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定＞
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ₂）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ₂添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中の有機ケイ素重合体含有量を求める。

＜有機ケイ素重合体の固着率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓｐｅｒｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。

各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳＫ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。

トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率（％）とした。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

チタン酸ストロンチウム粒子は以下のようにして作製した。チタン酸ストロンチウム粒子１〜１５の物性を表１に示す。

＜チタン酸ストロンチウム粒子１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。

次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。

続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。

さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子１を得た。チタン酸ストロンチウム粒子１の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。

＜チタン酸ストロンチウム粒子２の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０８３モル／Ｌに調整した。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子２を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子３の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０１５モル／Ｌに調整した。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子３を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子４の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度０．９８８モル／Ｌに調整した。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子４を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子５の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１５分間処理を行った。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子５を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子６の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで５分間処理を行った。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子６を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子７の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．０７となるよう２．０１モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子７を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子８の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．３５となるよう２．５４モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子８を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子９の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

当該沈殿を含むスラリーを７０℃に調整し、固形分に対して４．０質量％のステアリン酸ナトリウムを添加して１時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子９を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子１０の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

続いて乾燥品を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）を用い、６，０００回転で３分間の処理を３回行った。

さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子１０を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子１１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子１１を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子１２の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られたメタチタン酸スラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。

次に、メタチタン酸スラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。

チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。

メタチタン酸スラリーに対して、０．９７倍モル量の水酸化ストロンチウム八水和物を加えてステンレス製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。

さらに、ＴｉＯ₂換算で０．５モル／Ｌになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子１２を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子１３の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度０．９６０モル／Ｌに調整した。

当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム粒子１３を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子１４の製造例＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ₃として０．２５％の硫酸を添加した。

次に、含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。

含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量の水酸化ストロンチウム八水和物を加えてステンレス製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ₃換算で０．６モル／Ｌになるように蒸留水を加えた。

窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。

さらに、窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して２質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸マグネシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸マグネシウムを析出させた。

スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸マグネシウムで表面処理したチタン酸ストロンチウム粒子１４を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子１５の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。

含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量の水酸化ストロンチウム八水和物を加えてステンレス製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。

さらに、ＳｒＴｉＯ₃換算で０．３モル／Ｌになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子１５を得た。

＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。

Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。

（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液１を得た。

（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
造粒工程の後、撹拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。スラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液１を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。

（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。

得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。

トナー粒子１の断面ＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層にケイ素原子が存在すること、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が、２０．０％以下であることを確認した。以降の実施例においても、有機ケイ素重合体を含有する表層は同様のケイ素マッピングで表層にケイ素原子が存在すること、表層の厚み２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が２０．０％以下であることを確認した。

＜トナー粒子２〜１２の製造例＞
（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表２のように変えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様の方法でトナー粒子２〜１２を作製した。なお、スラリーのｐＨ調整は塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液で行った。

＜トナー粒子１３〜１８の製造例＞
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）において用いる表層用有機ケイ素化合物を表２のように変えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様の方法でトナー粒子１３〜１８を作製した。

＜トナー粒子１９〜２３の製造例＞
（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件を表２のように変えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様の方法でトナー粒子１９〜２３を作製した。

＜トナー粒子２４の製造例＞
（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表２のように変えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様の方法でトナー粒子２４を作製した。

＜トナー粒子２５の製造例＞
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）は行わなかった。代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン１５部をモノマーのまま（重合性単量体組成物の調製工程）で添加した。

（重合工程）では７０℃に冷却してｐＨ測定を行った後、加水分解液の添加を行わなかった。７０℃で撹拌を継続したまま、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持して表層を形成させた。

それ以外はトナー粒子１の製造例と同様の方法でトナー粒子２５を作製した。

＜トナー粒子２６の製造例＞
トナー粒子２５の製造例において（重合性単量体組成物の調製工程）で添加するメチルトリエトキシシランを３０部に変えた。

それ以外はトナー粒子２５の製造例と同様の方法でトナー粒子２６を作製した。

＜トナー粒子２７の製造例＞
（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表２のように変えた以外は、トナー粒子１と同様の方法でトナー粒子２７を作製した。

＜トナー粒子２８の製造例＞
トナー粒子２５の製造例において（重合性単量体組成物の調製工程）で添加するメチルトリエトキシシランを８部に変えた。

それ以外はトナー粒子２５の製造例と同様の方法でトナー粒子２８を作製した。

＜トナー粒子２９の製造例＞
（結着樹脂１の製造例）
・テレフタル酸２５．０ｍｏｌ％
・アジピン酸１３．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸８．０ｍｏｌ％
・前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体３３．０ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
・前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体２１．０ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分の合計１００部と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．０２部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。

（結着樹脂２の製造例）
モノマー組成比及び反応温度を以下の通り変えた以外は、結着樹脂１と同様の方法で、結着樹脂２を作製した。
・テレフタル酸５０．０ｍｏｌ％
・アジピン酸使用しない
・トリメリット酸３．０ｍｏｌ％
・前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体４７．０ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
・前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体使用しない
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
・反応温度１９０℃
結着樹脂１：７０．０部
結着樹脂２：３０．０部
磁性酸化鉄粒子：９０．０部
（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８４．０Ａｍ²／ｋｇ、σｒ＝１６．０Ａｍ²／ｋｇ）
フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）：２．０部
荷電制御剤１（下記構造式）：２．０部

式中、ｔＢｕはｔｅｒｔブチル基を示す。

上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、図３に示したような、ニーディング部を３か所、及びスクリュー部１を有する二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、供給口に近い第１ニーディング部の加熱温度を１１０℃、第２ニーディング部の加熱温度を１３０℃、第３ニーディング部の加熱温度を１５０℃、パドルの回転数を２００ｒｐｍで溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子２９を得た。

［実施例１］
＜トナー１の製造例＞
表３に記載の組み合わせで、トナー粒子１に対して外添を行い、トナー１を作製した。外添の方法は、トナー粒子１００部に対し、表３に記載の部数の外添剤をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲＰＩＣＣＯＬＯＳＭＰ−２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナー１に対して、物性評価および下記の耐久性評価を行った。評価結果を表４に示す。

＜ＬＢＰでのトナー耐久性評価＞
画像形成装置としては、市販のレーザプリンタＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン社製）を使用し、プロセススピードを３６０ｍｍ／ｓｅｃへ変更し、トナーカートリッジ１本で出力可能にする改造を行った。上記トナー１（２００ｇ）をシアンカートリッジに充填したものを上記プリンターのシアンステーションに装着し、画像出力試験を実施した。

低温低湿環境下（温度１５．０℃，湿度１０％ＲＨ）において、初期、１％の印字率の画像を１万枚印字後に、下記の評価を行った。耐久紙としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。

（ベタ均一性）
ベタ黒画像を出力し、画像の濃度ムラを目視にて観察し、以下の基準に基づき評価した。評価紙としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。耐久後の画像出力に関しては新品のドラムユニットに交換して画像出力を行った。濃度ムラがみられた場合には、その部分の画像濃度を測定し、画像上端、中央、下端の３点平均濃度との濃度差Δを測定した。画像濃度の測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０８分光濃度計を用いた。
ランクＡ：画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像である。
ランクＢ：画像の均一性に優れ、良好な画像である。
ランクＣ：実用的には問題の無い画質である。
ランクＤ：画像の均一性が悪く、好ましくない画像である。

（ドラム傷）
耐久画出し後、感光体（ドラム）の傷の状態を評価した。
ランクＡ：目視観察で傷がみられない。
ランクＢ：１μｍ以下の軽微な傷はあるが、画像には問題がない。
ランクＣ：２μｍ以下の傷はあるが、画像には問題がない。
ランクＤ：２μｍ以上の傷があり、好ましくない画像である。

高温高湿環境下（温度３０．０℃，湿度８０％ＲＨ）において、初期、１％の印字率の画像を１万枚印字後に、下記の評価を行った。耐久紙としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。

（カブリ）
ベタ白画像をプロセススピード：１２０ｍｍ／ｓｅｃで出力した。「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）にＡｍｂｅｒフィルタをセットし、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価紙としてＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＰｈｏｔＰａｐｅｒ，Ｇｌｏｓｓｙ（ＨＰ社製、２２０ｇ／ｍ²）を使用した。耐久後の画像出力に関しては新品のドラムユニットに交換して画像出力を行った。
ランクＡ：反射率の差が、０．５未満である。
ランクＢ：反射率の差が、０．５以上１．０未満である。
ランクＣ：反射率の差が、１．０以上２．０未満である。
ランクＤ：反射率の差が、２．０以上である。

［実施例２〜３７］
＜トナー２〜３７の製造例＞
表３に記載の組み合わせで、それぞれのトナー粒子に対して外添を行い、トナー２〜３７を作製した。外添の方法は、トナー粒子１００部に対し、表３に記載の部数の外添剤をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲＰＩＣＣＯＬＯＳＭＰ−２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー２〜３７を得た。得られたトナーに対して、物性評価および前述の耐久性評価を行った。評価結果を表４に示す。

［比較例１〜８］
＜比較用トナー１〜８の製造例＞
表３に記載の組み合わせで、それぞれのトナー粒子に対して外添を行い、比較用トナー１〜８を作製した。外添の方法は、トナー粒子１００部に対し、表３に記載の部数の外添剤をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲＰＩＣＣＯＬＯＳＭＰ−２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較用トナー１〜８を得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。

表３中、ハイドロタルサイト粒子としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製：個数平均粒子径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ²／ｇ）を、ヒュームドシリカ粒子としてＲＸＹ３００（日本アエロジル社製）を用いた。

表４より明らかなように、本発明のトナーである「実施例１〜３７」は「比較例１〜８」と比較して、感光ドラムへの傷つけを抑制し、かつ優れた現像特性（流動性、帯電性）を維持している。すなわち本発明によれば、長期耐久使用においても、感光ドラム等の周辺部材への傷つけを抑制し、優れた現像特性を維持するトナーを提供することができる。

１：スクリュー部、２：第１ニーディング部、３：第２ニーディング部、４：第３ニーディング部、５：モーター

Claims

トナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
前記外添剤が、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°との範囲にピークを有し、
前記３９．７００°±０．１５０°におけるピークの面積をＳａとし、該４６．２００°±０．１５０°におけるピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下であり、
前記トナーの最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、１３０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることを特徴とするトナー。
最大荷重９．８×１０^-4Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項１に記載のトナー。
前記トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、前記有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子が１個以上３個以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
前記有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上である、請求項３に記載のトナー。
前記有機ケイ素重合体が、式（１）で表される部分構造を有する、請求項３又は４に記載のトナー。
Ｒ−ＳｉＯ_3/2 式（１）
（Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）
前記Ｒが炭素数１以上３以下の炭化水素基である、請求項５に記載のトナー。
前記トナー粒子は、表面にポジ帯電粒子を有し、前記ポジ帯電粒子の個数平均粒子径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
前記ポジ帯電粒子は、ハイドロタルサイトである、請求項７に記載のトナー。
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が０．７０以上０．８５以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均円形度が、０．７００以上０．９２０以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、６０体積％以上９５体積％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
Ｘ線光電子分光装置により測定される前記トナーの表面のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が、５．０面積％以上２０．０面積％以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。