JP2015137208A - トナー用チタン酸ストロンチウム系微細粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】常温湿式法で得られるチタン酸ストロンチウムに対して、酸を用いた溶解操作によりSrO/TiO2モル比を0.80〜0.95に調整することにより、シリコーンオイル、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等の有機表面処理の被着が容易となり、環境安定性に優れた外添剤となる。
【選択図】なし
Description
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子に0.3〜10.0重量%のシリコーンオイル、3.0〜14.0重量%のステアリン酸ナトリウム又は2.0〜12.0重量%のアルコキシシランを被覆させたトナー用外添剤は、帯電量の変動や湿度の影響による凝集が抑制され、分散性に優れ、疎水性が高い。したがって、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、流動性と環境安定性に優れたトナーの帯電調整剤、研磨剤などの外添剤として適している。
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は代表的には、加圧容器を用いる水熱処理ではなく、常圧で反応させる常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に60℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造される。
前記酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られた、SO3含有量が1.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以下のメタチタン酸を塩酸でpHを0.8〜1.5に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム系微細粒子を得ることができる。メタチタン酸中SO3含有量が1.0重量%を超えると、解膠が進まない。
本発明の製造方法においては、常圧加熱反応によってえたチタン酸ストロンチウムをさらに酸処理する。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウムを合成する際に、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合がSrO/TiO2のモル比で、1.0を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウム源が空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムなどの不純物を生成してしまうため、粒度分布を悪化させる。また、表面に炭酸ストロンチウムなどの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除くため酸処理を行う。
当該チタン酸ストロンチウム系微細粒子のSrO/TiO2モル比、粒子径および粒度分布等は、種々の方法で測定できるが、本願発明においては以下の方法で測定した。
試料を濃硫酸で加熱溶解し、注水後生成した硫酸ストロンチウムを分離・洗浄・乾燥し、焼成後の重量を測定して試料中のSrO量を算出する。一方、分離洗浄液をアンモニア水で中和し、生成する沈殿を分離・洗浄・乾燥し、焼成後の重量を測定し試料中のTiO2量を算出する。チタン酸ストロンチウム系微細粒子のSrO/TiO2モル比は、上記方法により分析した3つの試料を標準試料とし、測定試料と同時に島津製作所製蛍光X線分析装置XRF−1700を用いてSr/Tiカウント比を測定し、SrO/TiO2モル比の検量線を作成し算出した。
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の50%粒子径であり、四分偏差は透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の75%粒子径と25%粒子径の差の1/2で表される。
平均二次粒子径は、日機装(株)製動的光散乱式ナノトラック粒度分布測定装置UPAを用いて測定した体積分布から求めた重量基準の50%粒子径であり、四分偏差は体積分布から求めた重量基準の75%粒子径と25%粒子径の差の1/2で表される。前記装置に体積分布を出力するインターフェースとパーソナルコンピュータを接続し、TORITON(登録商標)X−100の0.2重量%溶液40mL中に測定試料を40mg加え、超音波分散器で2分の分散処理を行う。当該分散液5mLをTORITON(登録商標)X−100の0.2重量%溶液40mL中に加え、超音波分散器で1分の分散処理を行い、前記測定装置により試料の体積分布を求める。
比表面積は、MICROMETORICS INSTRUMENT CO.製ジェミニ2360を用い、BET法にて測定した。
本願明細書における「疎水化度」は、簡易で再現性のよい試験方法で求めたものであり、2.5重量%毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、少量の微粒子を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降が無い時の最大メタノール濃度比率の重量%を疎水化度(下限)値とし、粒子が沈降する最小メタノール濃度比率の重量%を疎水化度(上限)値として表示した。なお、疎水性とは疎水化度が少なくとも10%以上のことをいう。
被着率は、試料のカーボン含有量の分析値を、有機表面処理剤が理論量被着したときのカーボン含有量で除した値を百分率で表した数値である。
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えpH9.0とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりpH5.8まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えTiO2として1.85モル/Lのスラリーとした後、塩酸を加えpH1.0とし解膠処理を行った。このメタチタン酸をTiO2として0.625モル採取し、3Lの反応容器に投入した。更に、塩化ストロンチウム水溶液をSrO/TiO2モル比で1.15となるよう0.719モル添加した後、TiO2濃度0.313モル/Lに調整した。次に、撹拌混合しながら90℃に加温した後、5N水酸化ナトリウム水溶液296mLを18時間かけて添加し、その後、95℃で1時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを50℃まで冷却し、pH5.0となるまで塩酸を加え1時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、120℃の大気中で8時間乾燥して、粒子Aを得た。粒子Aの電子顕微鏡写真を図1に示す。粒子Aを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径0.08〜0.12μmの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は0.11μm、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は0.13であった。また、動的光散乱式ナノトラック粒度分布測定装置UPAにより求めた平均二次粒子径は0.26μm、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は0.23であった。粉末Aの蛍光X線分析によるSrO/TiO2モル比は0.89であった。粉末X線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をTiO2として0.156モルを採取し、3Lの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をSrO/TiO2モル比で1.15となるよう0.179モル添加した後、TiO2濃度0.078モル/Lに調整した。次に、撹拌混合しながら80℃に加温した後、2.5N水酸化ナトリウム水溶液148mLを48時間かけて添加し、その後、95℃で1時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを50℃まで冷却し、pH5.0となるまで塩酸を加え1時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、120℃の大気中で8時間乾燥して粉末Bを得た。粒子Bを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径0.21〜0.27μmの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は0.26μm、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は0.18であった。また、平均二次粒子径は0.44μm、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は0.21であった。粒子Bの蛍光X線分析によるSrO/TiO2モル比は0.87であった。粉末X線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をTiO2として1.877モルを採取し、3Lの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、SrO/TiO2モル比で1.15となるよう2.159モル添加した後、TiO2濃度0.939モル/Lに調整した。次に、撹拌混合しながら90℃に加温した後、10N水酸化ナトリウム水溶液444mLを1時間かけて添加し、その後、95℃で1時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを50℃まで冷却し、pH5.0となるまで塩酸を加え1時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、120℃の大気中で8時間乾燥して粒子Cを得た。粒子Cを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径0.02〜0.04μmの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は0.03μm、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は0.15であった。また、平均二次粒子径は0.09μm、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は0.25であった。粒子Cの蛍光X線分析によるSrO/TiO2モル比は0.85であった。粉末X線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
実施例1において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えpH6.5に調整し、固形分に対して0.3重量%のシリコーンオイルを添加して1時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し粒子A−1を得た。粒子A−1のSrO/TiO2モル比は0.89であった。また、粒子A−1は疎水化度試験にて水に浮遊せず疎水化度は0%であった。
実施例2において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えてpH6.5に調整し、固形分に対して1.0重量%のシリコーンオイルを添加して1時間撹拌保持を続けた。次に、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し手粒子B−1を得た。粒子B−1のSrO/TiO2モル比は0.87、また、疎水化度は57.5〜60.0%であった。
実施例3において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えてpH6.5に調整し、固形分に対して10.0重量%のシリコーンオイルを添加して1時間撹拌保持を続けた。次いで、スラリーのろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥して粒子C−1を得た。粒子C−1のSrO/TiO2モル比は0.85、また、疎水化度は62.5〜65.0%であった。
実施例1において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを70℃に調整し、固形分に対して3.0重量%のステアリン酸ナトリウムを添加して1時間撹拌保持を続けた。塩酸を加えてpH6.5に調整し、1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥して疎水性粒子A−2を得た。粒子A−2のSrO/TiO2モル比は0.89、また、疎水化度は67.5〜70.0%であった。
実施例2において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを70℃に調整し、固形分に対して7.0重量%のステアリン酸ナトリウムを添加して1時間撹拌保持を続けた。塩酸を加えpH6.5に調整し、1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子B−2を得た。粒子B−2のSrO/TiO2モル比は0.87、また、疎水化度は82.5〜85.0%であった。
実施例3において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを70℃に調整し、固形分に対して14.0重量%のステアリン酸ナトリウムを添加して1時間撹拌保持を続けた。塩酸を加えpH6.5に調整し、1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子C−2を得た。粒子C−2のSrO/TiO2モル比は0.85、また、疎水化度は75.0〜77.5%であった。
実施例1において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを40℃に調整し、および6N塩酸を加えpH2.5に調整した後、固形分に対して4.0重量%のn−オクチルトリエトキシシランを添加し10時間撹拌保持を続けた。5N水酸化ナトリウム溶液を加えpH6.5に調整し1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子A−3を得た。粒子A−3のSrO/TiO2モル比は0.87、また、疎水化度は70.0〜72.5%であった。
実施例2において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを40℃に調整し、および6N塩酸を加えpH2.5に調整した後、固形分に対して2.0重量%のi−ブチルトリメトキシシランを添加し10時間撹拌保持を続けた。5N水酸化ナトリウム溶液を加えpH6.5に調整し1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子B−3を得た。粒子B−3のSrO/TiO2モル比は0.86、また、疎水化度は50.0〜52.5%であった。
実施例3において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを40℃に調整し、および6N塩酸を加えpH2.5に調整した後、固形分に対して12.0重量%のn−ヘキシルトリメトキシシランを添加し10時間撹拌保持を続けた。5N水酸化ナトリウム溶液を加えpH6.5に調整し1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子C−3を得た。粒子C−3のSrO/TiO2モル比は0.80、また、疎水化度は62.5〜65.0%であった。
実施例1において、メタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を90℃に加温した後、5N水酸化ナトリウム水溶液296mLを18時間かけて添加し、その後、95℃で1時間撹拌を続け反応を終了した後に、酸処理せず、そのまま得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、120℃の大気中で8時間乾燥し、粒子Dを得た。粒子Dを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径0.08〜0.12μmの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は0.11μm、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は0.19であった。また、平均二次粒子径は0.31μm、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は0.25であった。粒子Dの蛍光X線分析によるSrO/TiO2モル比は1.02であり、粉末X線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
実施例1において、TiO2に対する塩化ストロンチウム水溶液の混合割合をSrO/TiO2モル比で0.85とし、この混合溶液を90℃に加温した後、5N水酸化ナトリウム水溶液296mLを18時間かけて添加し、その後95℃で1時間撹拌を続け反応を終了した後に、酸処理せず、そのまま得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、120℃の大気中で8時間乾燥し、粒子Eを得た。粒子Eを電子顕微鏡で観察すると、立方体状および球状粒子を含む一次粒子径0.04〜0.11μmの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は0.09μm、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は0.21であった。また、平均二次粒子径は0.29μm、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は0.28であった。粒子Eの蛍光X線分析によるSrO/TiO2モル比は0.77であり、粉末X線回折法では、チタン酸ストロンチウムおよびアナターゼ型酸化チタンの回折ピークを示した。
実施例1において、反応を終了した後、当該反応スラリーを70℃まで冷却し、12N塩酸を加えpH0.1とし10時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、120℃の大気中で8時間乾燥し、粒子Fを得た。粒子Fを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径0.08〜0.12μmの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は0.10μm、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は0.17あった。また、平均二次粒子径は0.32μm、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は0.25であった。粒子Fの蛍光X線分析によるSrO/TiO2モル比は0.79であり、粉末X線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られたメタチタン酸スラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該メタチタン酸スラリーに塩酸を添加して、pHを0.65に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを4.5に調整し、上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄を繰り返した。該メタチタン酸スラリー含に対し、0.97倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、TiO2換算で0.5モル/Lになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを83℃まで6.5℃/時間で昇温し、83℃に到達してから6時間反応を行った。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、120℃の大気中で8時間乾燥し、粒子Gを得た。粒子Gを電子顕微鏡で観察すると、丸みを帯びた尖ったエッジを有さないが立方体状に近い粒子を含む一次粒子径0.06〜0.08μmの粒子であり、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は0.08μm、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は0.18あった。また、平均二次粒子径は0.31μm、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は0.26であった。粒子Gの蛍光X線分析によるSrO/TiO2モル比は0.88であり、粉末X線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
比較例1において、合成反応終了後にデカンテーション操作を行ったスラリーを70℃に調整し、固形分に対して7.0重量%のステアリン酸ナトリウムを添加し1時間撹拌保持を続けた。塩酸を加えpH6.5に調整し、1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子D−2を得た。粒子D−2のSrO/TiO2モル比は0.99、また、疎水化度は72.5〜75.0%であった。
比較例1において、合成反応終了後に洗浄操作が終了したスラリーを40℃、および6N塩酸を加えpH2.5に調整した後、固形分に対して4.0重量%のn−オクチルトリエトキシシランを添加し10時間撹拌保持を続けた。水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6.5に調整し1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子D−3を得た。粒子D−3のSrO/TiO2モル比は0.88、疎水化度は20.0〜22.5%であった。
比較例3において、合成反応終了後にデカンテーション操作を行ったスラリーを70℃に調整し、固形分に対して7.0重量%のステアリン酸ナトリウムを添加し1時間撹拌保持を続けた。6N塩酸を加えpH6.5に調整し、1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子F−2を得た。粒子F−2のSrO/TiO2モル比は0.78、また、疎水化度は52.5〜55.0%であった。
比較例4において、合成反応終了後に洗浄操作が終了したスラリーを40℃、および6N塩酸を加えpH2.5に調整した後、固形分に対して7.0重量%のn−オクチルトリエトキシシランを添加し10時間撹拌保持を続けた。5N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6.5に調整し1時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し疎水性粒子G−3を得た。粒子G−3のSrO/TiO2モル比は0.74、疎水化度は60.0〜62.5%であった。
Claims (7)
- 立方体又は直方体状粒子を有するチタン酸ストロンチウム系微細粒子であって、SrO/TiO2モル比が0.80以上0.95未満であり、当該粒子の平均一次粒子径が0.02〜0.3μmであり、一次粒子径の四分偏差を該平均一次粒子径で割った値が0.20以下であり、また、平均二次粒子径が0.05〜0.5μmで、二次粒子径の四分偏差を該二次粒子径で割った値が0.25以下であることを特徴とするチタン酸ストロンチウム系微細粒子。
- 請求項1記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を0.3〜10.0重量%のシリコーンオイルで被覆処理したチタン酸ストロンチウム系微細粒子。
- 請求項1記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を3.0〜14.0重量%のステアリン酸ナトリウムで被覆処理した疎水性チタン酸ストロンチウム系微細粒子。
- 請求項1記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を2.0〜12.0重量%の一般式RnSiR'm(R;炭化水素基、R';アルコキシ基、n;1〜3の整数、m;1〜3の整数、n+m=4)で表されるアルコキシシランで被覆処理した疎水性チタン酸ストロンチウム系微細粒子。
- 請求項1〜4記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を外添剤として含む静電記録用トナー。
- 酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に60℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応合成し、更に、酸処理してSrO/TiO2モル比0.80以上0.95未満に調整する請求項1記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子の製造方法。
- 前記酸処理は塩酸、硝酸又は酢酸を添加することにより行われる、請求項6に記載の製造方法。
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