KR102510234B1 - 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 복합 유전체 재료 - Google Patents

개질 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 복합 유전체 재료 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제에 의해 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 표면이 피복되어 있는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
(XY)aSi(OZ)4-a (1)
(일반식 (1) 중, X는 수소 원자, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴기, 이소시아네이트기 또는 머캅토기이며, Y는 탄소 원자수 5 이상의 직쇄상 알킬렌기이며, Z는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시알킬기이며, a는 1 또는 2이다.)

Description

개질 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 복합 유전체 재료
본 발명은, 복합 유전체나 복합 압전체의 무기 충전재로서 유용한 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 개질 페로브스카이트형 복합 산화물을 포함하는 복합 유전체 재료에 관한 것이다.
종래, 일렉트로닉스 산업에 있어서의 고도의 전자 제어화 중에 있어서, 고성능이 필요한 수동 디바이스로서는, 세라믹 분말을 성형한 후, 이것을 소성하여 얻어지는 세라믹 소결체가 다용되어 왔다. 전자 회로의 처리나 부품의 실장은, 복잡화하면서도 저비용화, 공간 절약화, 고속화, 고신뢰성화 등 많은 요구를 받고 있고, 지금도 진화를 계속하고 있다. 이러한 배경 하에, 세라믹 소결체는 치수나 형상, 실장 등 성형법에서 기인하여 많은 제약을 받고 있다. 또한, 소결체는 고경도이며 취성이기 때문에, 자유로운 가공이 곤란하여, 임의의 형상이나 복잡한 형상을 얻기 위해서는 극도로 곤란하였다.
이 때문에, 수지 중에 강유전체, 초전체, 압전체라고 하는 광의로 유전체라 총칭되는 무기 충전재를 분산시킨 복합 유전체 재료가, 가공성이 우수하고, 고유전 특성, 저손실 특성, 초전 특성, 압전 특성 등 다채로운 기능을 구비할 수 있는 새로운 소재로서 주목받고 있다.
여기에서 사용되는 무기 충전재로서는, 예를 들어 페로브스카이트형 복합 산화물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 페로브스카이트형 복합 산화물은, 비표면적이 경시 변화하며, 유전 특성을 저하시킨다는 문제가 있고, 또한 물과 접촉하면 구조 중의 Ba, Ca, Sr, Mg 등의 A 사이트 금속이 용출되고, 이에 수반하여 수지와 무기 충전재의 계면이 박리되거나, 이온 마이그레이션에 의해 절연 열화가 일어난다는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 바와 같이, 수지 중에 있어서의 분산성을 향상시킬 목적으로, 티타늄산바륨 등의 무기 충전재를 커플링제로 표면 처리하는 것이 알려져 있다.
특허문헌 5 및 6에서는, 수지와의 혼합성을 개선하기 위해서, 티타늄산바륨 등의 금속 산화물에 대하여, 실란 커플링제에 의해 표면 처리하는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2005/093763호 일본 특허 공개 제2003-49092호 공보 일본 특허 공개 제2005-15652호 공보 일본 특허 공개 평7-240117호 공보 일본 특허 공개 제2007-308345호 공보 일본 특허 공개 제2017-19938호 공보
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 표면을 커플링제로 단순히 처리해도, 비표면적의 경시 변화나 Ba 등의 A 사이트 금속의 용출을 충분히 저감시킬 수 없어, 수지와의 혼합성에 대해서도 개선의 여지가 있음을 알았다. 수지에 대한 균질한 충전성이나 수지와의 친화성은, 유기 용매에 대한 호분산성이 불가결하고, 페로브스카이트형 복합 산화물을 미처리인 채로 또는 종래의 커플링제로 표면 처리해도, 유기 용매 중에서는 충분한 분산을 얻는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 수지 중으로의 충전성 및 분산성이 우수한 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 실란 커플링제에 의해 피복된 페로브스카이트형 복합 산화물은, 유기 용매로의 분산성이 우수한 것이 되어, 수지 중으로의 충전성 및 분산성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제에 의해 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 표면이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물이다.
(XY)aSi(OZ)4-a (1)
(일반식 (1) 중, X는 수소 원자, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴기, 이소시아네이트기 또는 머캅토기이며, Y는 탄소 원자수 5 이상의 직쇄상 알킬렌기이며, Z는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시알킬기이며, a는 1 또는 2이다.)
또한, 본 발명은, 페로브스카이트형 복합 산화물과 상기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제를 혼합한 후, 그 혼합물을 기류식 분쇄기에 공급함으로써 페로브스카이트형 복합 산화물을 분쇄하면서 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 표면을 상기 실란 커플링제로 피복하는 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 수지 중으로의 충전성 및 분산성이 우수한 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 개질 티타늄산바륨 입자의 유기 용매 중에서의 입도 분포 측정 결과이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자의 유기 용매 중에서의 입도 분포 측정 결과이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자의 수 중에서의 입도 분포 측정 결과이다.
<개질 페로브스카이트형 복합 산화물>
본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은, 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 표면을, 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제에 의해 피복한 것이다.
(XY)aSi(OZ)4-a (1)
(일반식 (1) 중, X는 수소 원자, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴기, 이소시아네이트기 또는 머캅토기이며, Y는 탄소 원자수 5 이상의 직쇄상 알킬렌기이며, Z는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시알킬기이며, a는 1 또는 2이다.)
개질 대상이 되는 페로브스카이트형 복합 산화물은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 니오브산칼륨, 니오브산나트륨, 니오브산칼륨나트륨, 니오브산칼륨나트륨리튬, 티타늄산비스무트칼륨, 티타늄산비스무트나트륨, 철산비스무트, 탄탈산칼륨, 또한 이들 복합 고용체로서, 탄탈산니오브산칼륨, 탄탈산니오브산칼륨나트륨리튬 등을 들 수 있다. 이들 페로브스카이트형 복합 산화물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 이력은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 공침법, 가수 분해법, 수열 합성법 등의 습식법, 졸-겔법, 고상법 등의 공지된 방법으로 얻어지는 것이 사용된다. 이들 페로브스카이트형 복합 산화물의 물성으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, BET 비표면적이 바람직하게는 0.2m2/g 내지 20m2/g, 보다 바람직하게는 0.3m2/g 내지 15m2/g인 것이, 분쇄 공정에서의 취급의 관점에서 바람직하다. 또한, 페로브스카이트형 복합 산화물의 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 내지 5㎛인 것이, 분쇄 공정에서의 취급이 관점에서 바람직하다. 이 평균 입자 직경은, 레이저 회절 산란법에 의해 물을 분산매로서 사용하여 측정한 메디안 직경(D50)이다.
또한, 개질 대상이 되는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 구상, 입상, 판상, 인편상, 위스커상, 봉상, 필라멘트상 등 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (1)에 있어서 X는, 수소 원자, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴기, 이소시아네이트기 또는 머캅토기이다. 이들 중에서도 일반적인 유기 용매로의 분산성 부여라는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서 Y로 표시되는 탄소 원자수 5 이상의 직쇄상 알킬렌기로서는, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트리데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기, n-헥사데실렌기, n-헵타데실렌기, n-옥타데실렌기, n-노나데실렌기 등을 들 수 있다. 입수의 용이함의 관점에서, 직쇄상 알킬렌기의 탄소 원자수는 5 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서 Z로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 Z로 표시되는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제의 구체예로서는, 헥실트리메톡시실란(X=수소, Y=n-헥실렌기, Z=메틸기, a=1), 헵틸트리메톡시실란(X=수소, Y=n-헵틸렌기, Z=메틸기, a=1), 옥틸트리에톡시실란(X=수소, Y=n-옥틸렌기, Z=에틸기, a=1), 노닐트리메톡시실란(X=수소, Y=n-노닐렌기, Z=메틸기, a=1), 데실트리메톡시실란(X=수소, Y=n-데실렌기, Z=메틸기, a=1), 운데실트리메톡시실란(X=수소, Y=n-운데실렌기, Z=메틸기, a=1), 도데실트리메톡시실란(X=수소, Y=n-도데실렌기, Z=메틸기, a=1), 트리데실트리메톡시실란(X=수소, Y=n-트리데실렌기, Z=메틸기, a=1), 테트라데실트리메톡시실란(X=수소, Y=n-테트라데실렌기, Z=메틸기, a=1), 펜타데실트리메톡시실란(X=수소, Y=n-펜타데실렌기, Z=메틸기, a=1) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반적인 유기 용매로의 분산성 부여라는 관점에서, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 및 데실트리메톡시실란이 바람직하다.
레이저 회절 산란법에 의해 유기 용매를 분산매로서 사용하여 측정한 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물(일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제에 의해 피복한 페로브스카이트형 복합 산화물)의 평균 입자 직경(D50)을 Dos라 하고, 레이저 회절 산란법에 의해 물을 분산매로서 사용하여 측정한 미개질 페로브스카이트형 복합 산화물(개질하기 전의 페로브스카이트형 복합 산화물)의 평균 입자 직경(D50)을 Dw라 하였을 때, Dos/Dw로 표시되는 응집도가 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 응집도가 1.4 이하이면, 물에 대하여 습윤성이 비교적 양호한 페로브스카이트형 복합 산화물과 마찬가지로 유기 용매 중에서도 분산된 상태로 취급할 수 있는 것을 의미한다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸에틸케톤, 아세톤, n-헥산, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 시클로펜타논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은, 흡습 수분량이 0.3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 흡습 수분량이 0.3질량％ 이하이면, 기재인 페로브스카이트형 복합 산화물의 표면이 수분에 의해 수산화물 또는 탄산 화합물로 변화되는 정도가 낮아, 입자 형상의 변화나 전기 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 흡습 수분량은, 이하의 방법으로 구해진다.
먼저, 제조 직후의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 정칭 (A)하고, 이 시료를 선반단 건조기에서 105℃, 2시간의 조건으로 가열하여 얻어진 건조물을 정칭 (B)한다. 이것과는 별도로 제조 직후의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 시료를 정칭 (a)하고, 이 시료를 40℃, 습도 90％의 환경 하에서 180분간 정치하여 흡습시켜 얻어진 흡습 시료를 정칭 (c)한다. 이 흡습 시료를 선반단 건조기에서 105℃, 2시간의 조건으로 가열하여 얻어진 건조물을 정칭 (b)한다. 다음 식에 의해 부착 수분량을 구하여, 시료에 흡습한 수분량(질량％)으로 한다.
흡습 수분량(질량％)=(((c-b)/a)×100)-(((A-B)/A)×100)
본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은, 개질 대상이 되는 페로브스카이트형 복합 산화물과, 상기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제를 혼합한 후, 그 혼합물을 기류식 분쇄기에 공급함으로써, 페로브스카이트형 복합 산화물을 분쇄하면서 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 표면을 실란 커플링제로 피복함으로써 제조할 수 있다. 페로브스카이트형 복합 산화물과 상기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제의 혼합물을, 기류식 분쇄기에 공급함으로써, 분쇄되는 과정에서 노출되는 페로브스카이트형 복합 산화물의 새로운 표면을 상기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제로 즉시 피복할 수 있기 때문에, 주위 환경에 폭로되어 수분과 접촉하는 기회를 저감시킬 수 있어, A 사이트 금속의 용출이나 비표면적의 경시 변화를 억제할 수 있다.
페로브스카이트형 복합 산화물과 실란 커플링제의 혼합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 실란 커플링제를 페로브스카이트형 복합 산화물에 분무하는 방법, 고체의 실란 커플링제를 페로브스카이트형 복합 산화물과 건식 혼합하는 방법, 유기 용매 중에 분산된 페로브스카이트형 복합 산화물에 대하여 액체의 실란 커플링제를 첨가하고, 여과 건조시켜 혼합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 원액인 채로 사용해도 되고, 적당한 용매(알코올류, 케톤류, 에테르류 등)에 녹인 것을 사용해도 된다. 페로브스카이트형 복합 산화물과 실란 커플링제를 혼합할 때, 페로브스카이트형 복합 산화물과 실란 커플링제의 질량비를 99.5:0.5 내지 95:5로 하는 것이 바람직하고, 99:1 내지 96:4로 하는 것이 보다 바람직하다. 페로브스카이트형 복합 산화물과 실란 커플링제의 질량비가 99.5:0.5 내지 95:5이면, 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 표면에 적어도 1층의 실란 커플링제 막을 형성할 수 있다. 그러나, 실란 커플링제를 다량으로 첨가해도 얻어지는 효과가 증폭되지 않으므로 경제적으로 불리해진다.
기류식 분쇄기로서는, 제트 밀, 스트림 밀, 유동상 분쇄기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분쇄실에 블레이드나 미디어를 넣지 않은 구조에 의해 콘타미네이션이 적다는 관점에서, 제트 밀이 바람직하다.
기류식 분쇄기에 의한 분쇄 조건으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.03MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05MPa 내지 0.7MPa의 그라인딩압이다. 또한 분체 투입 속도는 기류식 분쇄기의 사이즈에 따라서 다르지만, 4 내지 40kg/hr가 바람직하다. 이 분쇄 조건에서 행함으로써, 상기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제를, 새롭게 노출된 페로브스카이트형 복합 산화물의 표면에 충분하면서 효율적으로 피복할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은, 수지 중으로의 충전성 및 분산성이 우수하기 때문에, 고유전 특성, 저손실 특성, 초전 특성, 압전 특성 등이 우수한 후술하는 복합 유전체 재료를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 개질 페로브스카이트형 복합 산화물은, 강유전체, 초전체 및 압전체가 될 수 있는 것이지만, 광의로는 상유전체도 포함하여 유전체라 총칭되는 것이다.
<복합 유전체 재료>
본 발명의 복합 유전체 재료는, 고분자 재료와 무기 충전재로서의 상기 개질 페로브스카이트형 복합 산화물을 함유하는 것이다. 본 발명의 복합 유전체 재료는, 후술하는 고분자 재료에 상기 개질 페로브스카이트형 복합 산화물을 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 내지 90질량％ 함유시킴으로써, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 20 이상의 비유전율을 갖는 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 고분자 재료로서는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 광감광성 수지를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 시아네이트 수지류, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민의 부가 중합물, 다관능성 시안산에스테르 수지, 이중 결합 부가 폴리페닐렌옥시드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리비닐벤질에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 푸마레이트 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 열경화성 수지 중에서도, 내열성, 가공성, 가격 등의 밸런스로부터 에폭시 수지 및 폴리비닐벤질에테르 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지란, 1 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 디글리시딜에테르, 페놀류와 디시클로펜타디엔이나 테르펜류의 부가물 또는 중부가물을 에폭시화한 것, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 경화제로서는, 당업자에 있어서 공지된 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C2 내지 C20의 직쇄 지방족 디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 파라크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 디시아노디아미드 등의 아민류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, tert-부틸페놀노볼락 수지, 노닐페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 폴리파라옥시 스티렌 등의 폴리옥시 스티렌, 페놀아르알킬 수지, 나프톨계 아르알킬 수지 등의, 벤젠환이나 나프탈렌환 기타 방향족성의 환에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환된 페놀 화합물과, 카르보닐 화합물과의 공축합에 의해 얻어지는 페놀 수지나, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 경화제의 배합량은, 에폭시 수지에 대하여 당량비로 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시킬 목적으로 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐벤질에테르 수지란, 폴리비닐벤질에테르 화합물로부터 얻어지는 것이다. 폴리비닐벤질에테르 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
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일반식 (2)의 식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. R2로 표시되는 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 등이다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기 등을 들 수 있다. R3은 수소 원자 또는 비닐벤질기를 나타낸다. 또한, R3의 수소 원자는 일반식 (2)의 화합물을 합성하는 경우의 출발 화합물에서 유래하고, 수소 원자와 비닐벤질기의 몰비가 60:40 내지 0:100이면, 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또한 본 발명의 복합 유전체 재료에 있어서, 충분한 유전 특성이 얻어지는 점에서 바람직하다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
폴리비닐벤질에테르 화합물은 그것만을 수지 재료로서 중합하여 사용해도 되고, 다른 모노머와 공중합시켜 사용해도 된다. 공중합 가능한 모노머로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디비닐벤질에테르, 알릴페놀, 알릴옥시벤젠, 디알릴프탈레이트, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 비닐피롤리돈, 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들 모노머의 배합 비율은, 폴리비닐벤질에테르 화합물에 대하여 2질량％ 내지 50질량％이다.
폴리비닐벤질에테르 화합물의 중합 및 경화는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 경화는, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하 중 어느 것이라도 가능하다. 경화제로서는, 예를 들어 과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트 등의 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 사용량은, 폴리비닐벤질에테르 화합물 100질량부에 대하여 0질량부 내지 10질량부이다. 경화 온도는, 경화제의 사용의 유무 및 경화제의 종류에 따라서도 다르지만, 충분히 경화시키기 위해서는, 바람직하게는 20℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 250℃이다.
또한, 경화의 조정을 위해서, 히드로퀴논, 벤조퀴논, 구리염 등을 배합해도 된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 나일론 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다.
감광성 수지로서는, 예를 들어 광중합성 수지, 광가교성 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광중합성 수지로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체(감광성 올리고머)와 광중합성 화합물(감광성 모노머)과 광중합 개시제를 포함하는 것, 에폭시 수지와 광양이온 중합 개시제를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 감광성 올리고머로서는, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가한 것, 그것을 추가로 산무수물과 반응시킨 것이나 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 것, 또한 그것에 산무수물을 반응시킨 것, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 공중합체에 (메트)아크릴산글리시딜을 반응시킨 것, 또한 그것에 산무수물을 반응시킨 것, 무수 말레산을 포함하는 공중합체에 수산기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 혹은 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합성 화합물(감광성 모노머)로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인과 그의 알킬에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 광중합 개시제는 벤조산계, 제3 아민계 등의 공지 관용의 광중합 촉진제와 병용할 수 있다. 광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 브뢴스테드산의 철 방향족 화합물염(시바·가이기사, CG24-061) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광양이온 중합 개시제에 의해 에폭시 수지가 개환 중합하지만, 광중합성은 통상의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지보다도 지환 에폭시 수지 쪽이 반응 속도가 빠르므로 보다 바람직하다. 지환 에폭시 수지와 글리시딜에스테르계 에폭시 수지를 병용할 수도 있다. 지환 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비닐시클로헥센디에폭시드, 알리시클릭디에폭시아세탈, 알리시클릭디에폭시아디페이트, 알리시클릭디에폭시카르복실레이트, 다이셀 가가꾸 고교(주)제, EHPE-3150 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광가교성 수지로서는, 예를 들어 수용성 폴리머 중크롬산염계, 폴리신남산비닐(코닥 KPR), 환화 고무 아지드계(코닥 KTFR) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 감광성 수지의 유전율은 일반적으로 2.5 내지 4.0으로 낮다. 따라서, 바인더의 유전율을 높이기 위해서, 감광성 수지의 감광 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 보다 고유전성의 폴리머(예를 들어, 스미토모 가가꾸의 SDP-E(ε: 15<), 신에쓰 가가꾸의 시아노 레진(ε: 18<))나 고유전성 액체(예를 들어, 스미토모 가가꾸의 SDP-S(ε: 40<))를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 고분자 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 복합 유전체 재료에 있어서, 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 배합량은, 수지와의 복합 시에 차지하는 비율로서, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 내지 90질량％이다. 이 이유는 60질량％ 미만에서는 충분한 비유전율이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편, 90질량％를 초과하면 점도가 증가하여 분산성이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 복합물의 고형 시에 충분한 강도가 얻어지지 않거나 할 우려가 있기 때문이다. 상기 배합에 의해 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 20 이상의 비유전율을 갖는 재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 재료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 첨가량으로 다른 충전제를 함유 할 수 있다. 다른 충전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 미분, 흑연 미분, 탄화규소 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 재료에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 경화제, 유리 분말, 고분자 첨가제, 반응성 희석제, 중합 금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기계 충전제, 곰팡이 방지제, 조습제, 염료 용해제, 완충제, 킬레이트제, 난연제 등을 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 복합 유전체 재료는, 복합 유전체 페이스트를 조제하여, 유기 용제의 제거, 경화 반응 또는 중합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
복합 유전체 페이스트는, 수지 성분, 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 필요에 따라서 첨가되는 첨가제 및 유기 용제를 함유하는 것이다.
복합 유전체 페이스트에 함유되는 수지 성분은, 열경화성 수지의 중합성 화합물, 열가소성 수지의 중합체 및 감광성 수지의 중합성 화합물이다. 또한, 이들 수지 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 나타내고, 예를 들어 완전 경화 전의 전구체 중합체, 중합성 올리고머 및 단량체를 포함한다. 또한, 중합체란, 실질적으로 중합 반응이 완료된 화합물을 나타낸다.
필요에 따라서 첨가되는 유기 용제로서는, 사용하는 수지 성분에 따라서 상이하고, 수지 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지의 알킬기를 갖는 모노알코올의 에틸글리콜에테르, 프로필렌글리콜에테르, 부틸글리콜에테르, 케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에스테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시프로판올, 기타 할로겐화 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 디크실렌이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 복합 유전체 페이스트는 원하는 점도로 조제하여 사용된다. 복합 유전체 페이스트의 점도는 통상 1,000mPa·s 내지 1,000,000mPa·s(25℃)이며, 복합 유전체 페이스트의 도포성을 고려하면, 바람직하게는 10,000mPa·s 내지 600,000mPa·s(25℃)이다.
본 발명의 복합 유전체 재료는, 필름상, 벌크상 또는 소정 형상의 성형체로서 가공하여 사용할 수 있고, 특히 박막 형상의 고유전체 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 유전 재료를 사용하여 복합 유전체 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들어 종래 공지된 복합 유전체 페이스트의 사용 방법에 따라서 제조하면 되고, 하기에 그 일례를 나타낸다.
복합 유전체 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 건조시킴으로써 필름상으로 성형할 수 있다. 기재로서는, 예를 들어 표면에 박리 처리가 이루어진 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 박리 처리가 실시된 플라스틱 필름 상에 도포하여 필름상으로 성형한 경우, 일반적으로는 성형 후, 필름으로부터 기재를 박리하여 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서 사용할 수 있는 플라스틱 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드, 캡톤, 폴리메틸펜텐 등의 필름을 들 수 있다. 또한, 기재로서 사용하는 플라스틱 필름의 두께로서는, 1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 40㎛이다. 또한, 기재 표면 상에 실시하는 이형 처리로서는, 실리콘, 왁스, 불소 수지 등을 표면에 도포하는 이형 처리가 바람직하게 사용된다.
또한, 기재로서 금속박을 사용하여, 금속박 상에 유전체 필름을 형성해도 된다. 이러한 경우, 기재로서 사용한 금속박을 콘덴서의 전극으로서 사용할 수 있다.
기재 상에 상기 복합 유전체 페이스트를 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 도포 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 롤러법, 스프레이법, 실크 스크린법 등에 의해 도포할 수 있다.
이러한 유전체 필름은, 프린트 기판 등의 기판에 내장한 후, 가열하여 열경화할 수 있다. 또한, 감광성 수지를 사용한 경우에는, 선택적으로 노광함으로써 패터닝할 수 있다.
또한, 예를 들어 캘린더법 등에 의해, 본 발명의 복합 유전체 재료를 압출 성형하여, 필름상으로 성형해도 된다.
압출 성형한 유전체 필름은, 상기 기재 상에 압출되도록 성형되어도 된다. 또한, 기재로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈, 철 등을 재료로 하는 박 외에도, 이들의 합금박, 복합박 등을 사용할 수 있다. 금속박에는, 필요 시에 따라서 표면 조면화의 처리나, 접착제의 도포 등의 처리를 실시해두어도 된다.
또한, 금속박 사이에 유전체 필름을 형성해도 된다. 이 경우, 금속박 상에 복합 유전체 페이스트를 도포한 후, 이 위에 금속박을 올려놓고, 금속박 사이에 복합 유전체 페이스트를 끼운 상태로 건조시킴으로써, 금속박 사이에 끼워진 상태의 유전체 필름을 형성해도 된다. 또한, 금속박 사이에 끼워지도록 압출 성형함으로써, 금속박 사이에 마련된 유전체 필름을 형성해도 된다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 재료는, 전술한 유기 용매를 사용하여 바니시로 한 후, 이것에 클로스 또는 부직포를 함침하고, 건조를 행함으로써 프리프레그로서 사용해도 된다. 사용할 수 있는 클로스나 부직포의 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 클로스로서는, 유리 클로스, 아라미드 클로스, 카본 클로스, 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 부직포로서는, 아라미드 부직포, 글래스 페이퍼 등을 들 수 있다. 프리프레그는 회로 기판 등의 전자 부품에 적층한 후, 경화함으로써, 전자 부품에 절연층을 도입할 수 있다.
본 발명의 복합 유전체 재료는, 높은 비유전율을 갖는 점에서 전자 부품, 특히 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 콘덴서, 고주파용 안테나, 무기 EL 등의 전자 부품의 유전체층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 유전체 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하기 위해서는, 당해 기술 분야에서 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-192768호 공보, 일본 특허 공개 제2005-29700호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226816호 공보, 일본 특허 공개 제2003-327827호 공보 등 참조.). 또한, 이하에 나타내는 일례는, 복합 유전체 재료의 고분자 재료로서 열경화성 수지를 사용한 경우의 예시이다.
본 발명의 복합 유전체 재료를 전술한 유전체 필름으로 하여, 유전체 필름의 수지면에서 회로 기판에 가압, 가열하거나, 혹은 진공 라미네이터를 사용하여 라미네이트한다. 라미네이트 후, 필름으로부터 기재를 박리하여 노출된 수지층 상에, 추가로 금속박을 라미네이트하여, 수지를 가열 경화시킨다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 재료를 프리프레그로 한 것의 회로 기판으로의 라미네이트는, 진공 프레스에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 프리프레그의 편면을 회로 기판에 접촉시키고, 다른 면에 금속박을 올려놓고 프레스를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 재료를 바니시로서 사용하고, 회로 기판에, 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 등을 사용하여 도포·건조시킴으로써 다층 프린트 배선판의 중간 절연층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 절연층을 최외층에 갖는 프린트 배선판의 경우에는, 스루홀 및 바이아홀부를 드릴 또는 레이저로 천공을 행하고, 절연층 표면을 조화제 처리해 미세한 요철을 형성한다. 절연층의 조화 방법으로서는, 절연 수지층이 형성된 기판을 산화제 등의 용액 중에 침지하는 방법이나, 산화제 등의 용액을 스프레이하는 방법 등의 사양에 따라서 실시할 수 있다. 조화 처리제의 구체예로서는, 중크롬산염, 과망간산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메톡시프로판올 등의 유기 용제, 또한 가성 소다, 가성칼리 등의 알칼리성 수용액, 황산, 염산 등의 산성 수용액, 또는 각종 플라스마 처리 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 처리는 병용하여 사용해도 된다. 상기한 바와 같이, 절연층이 조화된 프린트 배선판 상은, 이어서 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 건식 도금, 혹은 무전해·전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도체층을 형성한다. 이 때, 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 된다. 이렇게 도체층이 형성된 후, 어닐 처리함으로써, 열경화성 수지의 경화가 진행되어 도체층의 필 강도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 이와 같이 하여, 최외층에 도체층을 형성할 수 있다.
또한, 중간 절연층을 형성한 금속박은, 진공 프레스로 적층함으로써 다층화할 수 있다. 중간 절연층을 형성한 금속박은, 내층 회로가 형성된 프린트 배선판 상에, 진공 프레스로 적층함으로써, 최외층을 도체층의 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 유전체 재료를 사용한 프리프레그는, 금속박과 함께, 내층 회로가 형성된 프린트 배선판 상에, 진공 프레스로 적층함으로써, 최외층을 도체층의 프린트 배선판으로 할 수 있다. 컨포멀 공법 등으로 소정의 스루홀 및 바이아홀부를 드릴 또는 레이저로 천공을 행하고, 스루홀 및 바이아홀 내를 디스미어 처리하여, 미세한 요철을 형성한다. 이어서, 무전해·전해 도금 등의 습식 도금에 의해, 층간의 도통을 취한다.
또한, 필요에 따라서 이들 공정을 수회 반복하고, 추가로 최외층의 회로 형성이 종료된 후, 솔더 레지스트를, 스크린 인쇄법에 의한 패턴 인쇄·열경화, 또는 커튼 코팅·롤 코팅·스프레이 코팅에 의한 전체면 인쇄·열경화 후 레이저로 패턴을 형성함으로써, 원하는 다층 프린트 배선판을 얻는다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<티타늄산바륨의 조제>
염화바륨2수염 1300g 및 옥살산2수염 1300g에 순수 7200g을 첨가하고, 온도 55℃에서 0.5시간 교반하여 얻어진 현탁액을 A액이라 하였다. 또한, TiO2 환산으로 15.3질량％의 사염화티타늄 수용액 2560g에 순수 5600g을 첨가하여 희석한 것을 B액이라 하였다.
이어서, 교반하면서 반응 온도 55℃에서 30분간에 걸쳐 B액을 A액에 첨가하고, 첨가 후에는 교반을 계속하면서 0.5시간의 숙성을 행하였다. 숙성 종료 후, 여과하여 옥살산바륨티타닐을 회수하였다.
이어서, 회수한 옥살산바륨티타닐을 순수로 리펄프하고, 80℃에서 24시간 정치 건조시켜 옥살산바륨티타닐의 분말을 얻었다.
얻어진 옥살산바륨티타닐의 분말을 알루미나 도가니에 500g 투입하고, 900℃에서 10시간 가소한 후, 제트 밀에 의해 분쇄하고, 또한 900℃에서 9시간 가소함으로써 티타늄산바륨(BET 비표면적: 9m2/g, 평균 입자 직경: 0.5㎛)을 얻었다.
[실시예 1 내지 3]
상기에서 얻어진 티타늄산바륨 200g에 대하여, 표 1에 나타내는 종류 및 양의 실란 커플링제를 분무하여 티타늄산바륨과 실란 커플링제의 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 제트 밀((주)세이신 기교사제 STJ200)에 공급하고, 그라인딩압≥0.06MPa의 조건에서 처리하여 개질 티타늄산바륨을 제조하였다.
[비교예 1]
상기에서 얻어진 티타늄산바륨에 실란 커플링제를 분무하지 않고 제트 밀에 공급하고, 그라인딩압≥0.06MPa의 조건에서 처리하여 분쇄된 티타늄산바륨을 제조하였다.
[비교예 2 내지 4]
표 1에 나타내는 종류 및 양의 표면 처리제로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 하여 개질 티타늄산바륨을 제조하였다.
Figure 112020073525738-pct00002
<평가>
(응집도)
비교예 1의 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않은 티타늄산바륨에 대하여, 분산매에 물을 사용하여 레이저 회절 산란법에 의해 평균 입자 직경(D50)을 구하였다. 이 때의 평균 입자 직경을 Dw라 하였다. 이어서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4의 개질 티타늄산바륨, 그리고 비교예 1의 티타늄산바륨에 대하여, 메틸에틸케톤을 분산매로서 사용하여 레이저 회절 산란법에 의해 평균 입자 직경(D50)을 구하였다. 이 때의 평균 입자 직경을 Dos라 하였다.
얻어진 측정값으로부터 Dos/Dw를 산출하고, 유기 용매 중의 입자의 응집도로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 개질 티타늄산바륨 입자의 유기 용매 중에서의 입도 분포 측정을 도 1에 도시하고, 비교예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자의 유기 용매 중에서의 입도 분포 측정 결과를 도 2에 도시하고, 비교예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자의 수 중에서의 입도 분포 측정 결과를 도 3에 도시한다. 또한, 평균 입자 직경의 측정에는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨사제, MT3300EX)를 사용하였다.
(용출 시험)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 각각에서 얻어진 시료 2g과 이온 교환수 50g을 정칭하여 1시간 교반 후, 상청액을 0.2㎛ 구멍 직경의 시린지 필터로 여과한 여액 20g에, 농염산 1mL를 첨가하고, 50mL가 되도록 정용한 시료 용액을, ICP-AES(애질런트사제 Agilent5100)로 정량하여, 수 중으로의 Ba 용출의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(흡습 시험)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 각각에서 얻어진 시료의 흡습 수분량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020073525738-pct00003
표 2의 결과로부터, 비교예 1의 티타늄산바륨 및 비교예 2의 티타늄 커플링제에 의한 개질 티타늄산바륨에서는, 유기 용매 중에서의 응집도가 높았다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4의 개질 티타늄산바륨에서는, Ba의 용출량 및 흡습 수분량이 많았다. 이에 비해, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 개질 티타늄산바륨에서는, 응집도가 낮고, Ba의 용출이 억제되어 있으며, 또한 흡습 수분량이 적고, 안정화된 입자로 되어 있음을 알 수 있다.
<티타늄산스트론튬의 조제>
염화스트론튬2수염 1300g 및 옥살산2수염 1300g에 순수 7200g을 첨가하고, 온도 55℃에서 0.5시간 교반하여 얻어진 현탁액을 A액이라 하였다. 또한, TiO2 환산으로 15.3질량％의 사염화티타늄 수용액 2560g에 순수 5600g을 첨가하여 희석한 것을 B액이라 하였다.
이어서, 교반하면서 반응 온도 55℃에서 30분간에 걸쳐 B액을 A액에 첨가하고, 첨가 후에는 교반을 계속하면서 0.5시간의 숙성을 행하였다. 숙성 종료 후, 여과하여 옥살산스트론튬티타닐을 회수하였다.
이어서, 회수한 옥살산스트론튬티타닐을 순수로 리펄프하고, 80℃에서 24시간 정치 건조시켜 옥살산스트론튬티타닐의 분말을 얻었다.
얻어진 옥살산스트론튬티타닐의 분말을 알루미나 도가니에 500g 투입하고, 900℃에서 10시간 가소한 후, 제트 밀에 의해 분쇄하고, 또한 900℃에서 9시간 가소함으로써 티타늄산스트론튬(BET 비표면적: 11m2/g, 평균 입자 직경: 0.4㎛)을 얻었다.
[실시예 4 내지 6]
상기에서 얻어진 티타늄산스트론튬 200g에 대하여, 표 3에 나타내는 종류 및 양의 실란 커플링제를 분무하여 티타늄산스트론튬과 실란 커플링제의 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 제트 밀((주)세이신 기교사제 STJ200)에 공급하고, 그라인딩압≥0.06MPa의 조건에서 처리하여 개질 티타늄산스트론튬을 제조하였다.
[비교예 5]
상기에서 얻어진 티타늄산스트론튬에 실란 커플링제를 분무하지 않고 제트 밀에 공급하고, 그라인딩압≥0.06MPa의 조건에서 처리하여 분쇄된 티타늄산스트론튬을 제조하였다.
[비교예 6 내지 8]
표 3에 나타내는 종류 및 양의 표면 처리제로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 내지 6과 마찬가지로 하여 개질 티타늄산스트론튬을 제조하였다.
Figure 112020073525738-pct00004
<평가>
(응집도)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4와 마찬가지의 방법으로, 실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8 각각에서 얻어진 시료의 응집도를 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(용출 시험)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4와 마찬가지의 방법으로, 실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8 각각에서 얻어진 시료의 수 중으로의 Sr 용출의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(흡습 시험)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4와 마찬가지의 방법으로, 실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8 각각에서 얻어진 시료의 흡습 수분량을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020073525738-pct00005
표 4의 결과로부터, 비교예 5의 티타늄산스트론튬 및 비교예 6 내지 8의 개질 티타늄산스트론튬에서는, 유기 용매 중에서의 응집도가 높고, Sr의 용출량 및 흡습 수분량이 많았다. 이에 비해, 실시예 4 내지 6에서 얻어진 개질 티타늄산스트론튬에서는, 응집도가 낮고, Sr의 용출이 억제되어 있으며, 또한 흡습 수분량이 적고, 안정화된 입자로 되어 있음을 알 수 있다.
<니오브산칼륨나트륨의 조제>
오산화니오븀 4688g, 탄산나트륨 958g 및 탄산칼륨 1183g을, 헨쉘 믹서에 의해 건식 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다.
이 원료 혼합물을 650℃에서 7시간 가소한 후, 제트 밀에 의해 분쇄하고, 또한 900℃에서 10시간 가소함으로써 니오브산칼륨나트륨(BET 비표면적: 3m2/g, 평균 입자 직경: 0.9㎛)을 얻었다.
[실시예 7]
상기에서 얻어진 니오브산칼륨나트륨 200g에 대하여, 표 5에 나타내는 종류 및 양의 실란 커플링제를 분무하여 니오브산칼륨나트륨과 실란 커플링제의 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 제트 밀((주)세이신 기교사제 STJ200)에 공급하고, 그라인딩압≥0.06MPa의 조건에서 처리하여 개질 니오브산칼륨나트륨을 제조하였다.
[비교예 9]
상기에서 얻어진 니오브산칼륨나트륨에 실란 커플링제를 분무하지 않고 제트 밀에 공급하고, 그라인딩압≥0.06MPa의 조건에서 처리하여 분쇄된 니오브산칼륨나트륨을 제조하였다.
Figure 112020073525738-pct00006
<평가>
(응집도)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4와 마찬가지의 방법으로, 실시예 7 및 비교예 9 각각에서 얻어진 시료의 응집도를 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(용출 시험)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4와 마찬가지의 방법으로, 실시예 7 및 비교예 9 각각에서 얻어진 시료의 수 중으로의 Sr 용출의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(흡습 시험)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4와 마찬가지의 방법으로, 실시예 7 및 비교예 9 각각에서 얻어진 시료의 흡습 수분량을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112020073525738-pct00007
표 6의 결과로부터, 비교예 9의 니오브산칼륨나트륨에서는, 유기 용매 중에서의 응집도가 높고, Na 및 K의 용출량 및 흡습 수분량이 많았다. 이에 비해, 실시예 7에서 얻어진 개질 니오브산칼륨나트륨에서는, 응집도가 낮고, Na 및 K의 용출이 억제되어 있으며, 또한 흡습 수분량이 적고, 안정화된 입자로 되어 있음을 알 수 있다.
또한, 본 국제 출원은, 2017년 12월 20일에 출원한 일본 특허 출원 제2017-243790호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이 일본 특허 출원의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (10)

  1. 0.2m2/g 내지 20m2/g의 BET 비표면적 및 0.1㎛ 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자가 분쇄되는 과정에서 노출되는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 새로운 표면을 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제로 즉시 피복한 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
    (XY)aSi(OZ)4-a (1)
    (일반식 (1) 중, X는 수소 원자, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴기, 이소시아네이트기 또는 머캅토기이며, Y는 탄소 원자수 5 이상의 직쇄상 알킬렌기이며, Z는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시알킬기이며, a는 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서, 레이저 회절 산란법에 의해 유기 용매를 분산매로서 사용하여 측정한 상기 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 평균 입자 직경(D50)을 Dos라 하고, 레이저 회절 산란법에 의해 물을 분산매로서 사용하여 측정한 미개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 평균 입자 직경(D50)을 Dw라 하였을 때, Dos/Dw로 표시되는 응집도가 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡습 수분량이 0.3질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 복합 산화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물이, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 니오브산칼륨, 니오브산나트륨, 니오브산칼륨나트륨, 니오브산칼륨나트륨리튬, 티타늄산비스무트칼륨, 티타늄산비스무트나트륨, 철산비스무트, 탄탈산칼륨, 또는 이들 복합 고용체인 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물.
  5. 0.2m2/g 내지 20m2/g의 BET 비표면적 및 0.1㎛ 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제를 혼합한 후, 그 혼합물을 기류식 분쇄기에 공급함으로써 페로브스카이트형 복합 산화물이 분쇄되는 과정에서 노출되는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 새로운 표면을 상기 실란 커플링제로 즉시 피복하는 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법.
    (XY)aSi(OZ)4-a (1)
    (일반식 (1) 중, X는 수소 원자, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, (메트)아크릴기, 이소시아네이트기 또는 머캅토기이며, Y는 탄소 원자수 5 이상의 직쇄상 알킬렌기이며, Z는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알콕시알킬기이며, a는 1 또는 2이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합 시의 상기 페로브스카이트형 복합 산화물과 상기 실란 커플링제의 질량비를 99.5:0.5 내지 95:5로 하는 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 기류식 분쇄기가 제트 밀인 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 기류식 분쇄기에 의한 분쇄 및 표면 처리를 0.03MPa 이상의 그라인딩압으로 행하는 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물이, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 니오브산칼륨, 니오브산나트륨, 니오브산칼륨나트륨, 니오브산칼륨나트륨리튬, 티타늄산비스무트칼륨, 티타늄산비스무트나트륨, 철산비스무트, 탄탈산칼륨, 또는 이들 복합 고용체인 것을 특징으로 하는 개질 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 개질 페로브스카이트형 복합 산화물과 고분자 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
KR1020207020496A 2017-12-20 2018-11-15 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 복합 유전체 재료 KR102510234B1 (ko)

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