JP5193882B2 - 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 - Google Patents

Description

本発明は、特に複合誘電体の無機充填材として有用な改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた複合誘電体材料に関するものである。

電子機器に対する小型化、薄型化、高密度化のため、プリント配線板に多層板が多く使用されるようになってきた。この多層プリント配線板は内層又は表層に高誘電率の層を設けることにより、実装密度を向上させ電子機器のいっそうの小型化、薄型化、高密度化が可能となる。
従来の高誘電率材料はセラミック粉末を成形後焼成して得たセラミック焼結体を用いているため、その寸法、形状は成形法により制約を受けた。また、焼結体は高硬度で脆性であるため、自由な加工が困難であり、任意の形状や複雑な形状を得るには困難を極めた。

このため、樹脂中に無機誘電体粒子を無機充填材として分散させた複合誘電体が注目されている。この複合誘電体で用いる高誘電率の無機充填材として、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物を用いることが種々提案され、また、本出願人も先に下記特許文献１で無機充填材として有用なペロブスカイト型複合酸化物を提案した。

しかしながら、ペロブスカイト型複合酸化物は、水と接触すると特に構造中のＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ等のＡサイト金属が溶出し、これに伴い樹脂界面が剥離等の破壊、イオンマイグレーションによる絶縁劣化などの不良原因となることが指摘されてきた。

樹脂分散性を改良する目的で、例えば、チタン酸バリウム粉体粒子の表面をシランカップリング剤で表面処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜６参照。）。

しかしながら、チタン酸バリウムの粒子表面を単にカップリング剤で被覆処理してもＢａ等のＡサイト金属の溶出の低減効果が低く、これら溶出金属が低減された複合誘電体用の無機充填材の開発が望まれていた。

国際公開第２００５／０９３７６３号パンフレット 特開２００３−４９０９２号公報 特開２００４−２５３２１９号公報 特開２００５−２２８１号公報 特開２００５−８６６５号公報 特開２００５−１５６５２号公報

従って、本発明の目的は、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト金属の溶出を効果的に抑制し、特に複合誘電体の無機充填材として好適に使用することができる改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた複合誘電体材料を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明が提供する第１の発明は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面をシリカで第１次被覆処理した後、カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物であって、前記シリカの第１次被覆処理層がテトラアルコキシシランを無機アルカリ、無機アルカリ塩、有機アルカリ及び有機酸アルカリ塩から選ばれる触媒の存在下に加水分解して得られた加水分解シリカを８００〜１２００℃で３時間以上加熱処理して生成されたものであり、前記シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物が前記シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに添加し２５℃で１時間攪拌後に測定される上澄み液のｐＨが８．０以下であり、前記第１次被覆層のシリカの基材単位表面積あたりの被覆量が３×１０ ^−５ 〜４０×１０ ^−５ ｍｏｌ／ｍ ^２ であり、且つ前記カップリング剤で第２次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物が前記カップリング剤で第２次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに添加し２５℃で１時間攪拌後に測定される上澄み液のｐＨが８．０以下であることを特徴とする改質ペロブスカイト型複合酸化物である。

また、本発明が提供する第２の発明の前記改質ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、
（Ａ１）ペロブスカイト型複合酸化物と親水性有機溶媒を含むスラリーを調製する工程と、
（Ａ２）該スラリーにテトラアルコキシシランを添加し、無機アルカリ、無機アルカリ塩、有機アルカリ及び有機酸アルカリ塩から選ばれる触媒の存在下に加水分解反応を行ってペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面にシリカを析出させ、加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を得る工程と、
（Ａ３）該加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を乾燥及び８００〜１２００℃で３時間以上加熱処理してシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物を得る工程と、
（Ａ４）該シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物とカップリング剤とを接触させる工程と
を含み、
前記（Ａ３）工程で得られるシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物が前記シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに添加し２５℃で１時間攪拌後に測定される上澄み液のｐＨが８．０以下であり、且つ前記第１次被覆層のシリカの基材単位表面積あたりの被覆量が３×１０ ^−５ 〜４０×１０ ^−５ ｍｏｌ／ｍ ^２ であり、且つ前記（Ａ４）工程で得られるカップリング剤で第２次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物が前記カップリング剤で第２次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに添加し２５℃で１時間攪拌後に測定される上澄み液のｐＨが８．０以下であるものを調製することを特徴とするものである。

また、本発明が提供する第３の発明は、前記第１の発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物と高分子材料とを含むことを特徴とするの複合誘電体材料である。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
（改質ペロブスカイト型複合酸化物）
本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面をシリカで第１次被覆処理した後、カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物であって、前記シリカの第１次被覆処理層がテトラアルコキシシランを加水分解して得られた加水分解シリカを８００〜１２００℃で加熱処理して生成されたものであることを特徴とする改質ペロブスカイト型複合酸化物である。

前記改質するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されるものではないがＡＢＯ_３型ペロブスカイトでＡサイトにＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素が配置され、ＢサイトにＴｉ、Ｚｒの群から選ばれる１種又は２種の金属元素が配置されたペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、具体的な好ましい化合物を例示すると、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ_３、Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘＴｉＯ_３（式中、ｘは０＜ｘ＜１）、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＺｒＯ_３（式中、ｘは０＜ｘ＜１）、ＢａＴｉ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_３（式中、ｘは０＜ｘ＜１）、Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘＴｉ_ｙＺｒ_１−ｙＯ_３（式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１）などが挙げられる。これらのペロブスカイト型複合酸化物は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このようなペロブスカイト型複合酸化物の製造履歴は、特に制限はなく、例えば、共沈法、加水分解法、水熱合成法等の湿式法、ゾル―ゲル法、及び固相法などの通常の方法で得られるものが使用される。これらペロブスカイト型複合酸化物の物性としては、特に制限されるものではないが、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１２ｍ^２／ｇ、好ましくは１．５〜６ｍ^２／ｇのものがハンドリング性、分散性、樹脂との密着性という点で好ましい。また、平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍのものが、ハンドリング性や分散性が更に向上する点で特に好ましい。この平均粒径は、レーザー光散乱法により求められる。また、不純物含有量の少ないものが、高純度の製品を得る上で、特に好ましい。

また、前記改質するペロブスカイト型複合酸化物は副成分元素が含有されていてもよい。前記副成分元素としては、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するＡサイト又はＢサイト以外の原子番号３以上の金属元素、半金属元素、遷移金属元素及び希土類元素から選ばれる１種又は２種以上であり、この中、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｖ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、また、副成分元素の含有量は、ペロブスカイト型複合酸化物に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。

また、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子形状は、特に制限されるものではないが、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状であってもよい。

本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物において、シリカの第１次被覆層は、テトラアルコキシシランを加水分解して生成された加水分解シリカを、更に特定温度範囲内で加熱処理して生成されたシリカの第１次被覆層からなることも特徴の１つである。

使用することができるテトラアルコキシシランは、一般式；Ｓｉ（ＯＲ）_４で表わされ、式中のＲは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基のものが好ましく、具体的な化合物としては，例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。

前記加熱処理の温度は８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。この理由は加熱処理温度が８００℃未満では表面シリカ層の更なる緻密化が難しくなり、Ａサイト金属の溶出低減効果が低く、また、返ってＡサイト金属の溶出量が増える場合や比誘電率も低下する場合もある。一方、１２００℃を超えると粒子同士の融着、粒成長が顕著になり、基材となるペロブスカイト型複合酸化物の形状およびサイズの維持ができなくなる傾向があるからである。また、加熱処理時間は３時間以上、好ましくは３〜１０時間とすることが好ましい。

シリカの第１次被覆層の被覆量は、ペロブスカイト型複合酸化物の表面積に対して３×１０^−５〜４０×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは５×１０^−５〜１５×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２とすることが好ましい。この理由は３×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２未満では被覆量不足であり十分な溶出低減効果が発現しない傾向があり、一方、４０×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２を超えると基材のペロブスカイト型複合酸化物の誘電特性が低減する傾向があるからである。

更に本発明において、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面に被覆ムラや被覆されない露出部があるとｐＨが高くなり、継続的に溶出するＡサイト金属の溶出を抑制することが難しくなることを知見した。従って、上記物性であることに加えて、シリカの第１次被覆層を有するペロブスカイト型複合酸化物はｐＨが８．０以下、好ましくは７．８以下、特に好ましくは５．０〜７．８であると、露出部がなく均一な連続皮膜が形成されているため継続的に溶出するＡサイト金属の溶出に対しても優れた抑制効果を有する点で好ましい。

なお、このｐＨの値は該改質ペロブスカイト型複合酸化物４ｇに純水１００ｇを加え、２５℃で６０分間攪拌後、上澄み液のｐＨをｐＨメーターにより測定して求めたものである。

発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、前記のシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面を、更にカップリング剤で第２次被覆処理したものであり、シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物したものと比べ、更にＡサイト金属の溶出を抑制することができる。

使用できるカップリング剤としては、工業用、あるいは試薬として広く一般的に用いられているものが使用でき、好ましいカップリング剤はシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング、チタネート系カップリング剤或いはジルコネート系カップリング剤が使用でき、これらカップリング剤は１種又は２種以上で用いることができる。

シラン系カップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトトキシシラン、アミノフッ素シラン等が挙げられる。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばエチルアセトアセテートアルミニウム ジイソプロピレート、メチルアセトアセテートアルミニウム ジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウム ジブチレート、アルキルアセトアセテートアルミニウム ジイソプロピレート、アルミニウム モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等を挙げることができる。

また、チタネート系カップリング剤としては、側鎖の型がアミノ、亜リン酸、ピロリン酸、カルボン酸が挙げられ、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート等が挙げられる。

また、ジルコネート系カップリング剤としては、例えばステアリン酸エトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートやα−ヒドロキシカルボン酸ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジルコニウム石けん類、酢酸ジルコニウム等を挙げることができる。

本発明において、これらカップリング剤の中、チタネート系カップリング剤がＡサイト金属の溶出を低減させる効果が特に高い点で好ましく用いられる。

これらカップリング剤の被覆量は、シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物に対して０．０４〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％とすることが好ましい。この理由は、カップリング剤の被覆量が０．０４重量％未満では被覆が不十分になり表面修飾効果が発現しなくなる傾向があり、一方、５重量％を超えると過剰な被覆となるためペロブスカイト型複合酸化物の誘電特性を低減させる傾向があるからである。

また、本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、前記で定義されるｐＨが８．０以下、好ましくは７．５以下、特に好ましくは５．０〜７．５であると、露出部がなく均一な連続皮膜が形成されているため継続的に溶出するＡサイト金属の溶出に対しても優れた抑制効果を有する点で特に好ましい。

＜改質ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法＞
本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、下記の（Ａ１）〜（Ａ４）工程を含むことにより製造されたものが好ましい。
（Ａ１）ペロブスカイト型複合酸化物と親水性有機溶媒を含むスラリーを調製する工程。
（Ａ２）該スラリーにテトラアルコキシシランを添加し、触媒の存在下に加水分解反応を行ってペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面にシリカを析出させ、加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を得る工程。
（Ａ３）該加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を乾燥及び８００〜１２００℃で加熱処理してシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物を得る工程。
（Ａ４）該シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物とカップリング剤とを接触させる工程。

（Ａ１）工程での操作は、まず、上記改質するペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して親水性有機溶媒を１００〜９００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部添加し、ペロブスカイト型複合酸化物の各粒子が均一に分散したスラリーを調製する。

前記親水性有機溶媒は水と親和性があり、水と混合して均一溶液を形成するものであれば、特に制限はないが、好ましい例としてはグリコールやアルコールが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。グリコールとしては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノールなどが挙げられる。これらの中ではペロブスカイト型複合酸化物の分散性の観点からプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。

（Ａ１）工程において、均一に分散させるため、必要に応じて高速攪拌、コロイドミル、ホモジナイザー等の分散装置を用いて均一にペロブスカイト型複合酸化物が分散したスラリーを調製することが好ましく、また、必要によりスラリーに常用の分散剤を添加してもよい。

（Ａ２）工程は、（Ａ１）工程で調製したスラリーに、テトラアルコキシシラン、水及び触媒を添加し加水分解反応を行って、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面に均一に加水分解シリカを析出させる。

使用できるテトラアルコキシシランは、前述したとおりで、該テトラアルコキシシランの添加量は、前記シリカの最適被覆量に基づき、該テトラアルコキシシランの分子量から計算される必要量となるが、一般にはペロブスカイト型複合酸化物に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％とすることが好ましい。この理由はテトラアルキルシランの添加量が１重量％未満では析出するシリカの不足により前記シリカの最適被覆量が得られなくなり、一方、１５重量％を超えるとテトラアルコキシシランの加水分解に伴う系内粘度の増加が顕著となり均質攪拌が得られなくなるからである。

水の添加量は、テトラアルコキシシランに対するモル比で５〜１００、好ましくは１０〜５０とすることが望ましい。

使用できる触媒は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、グアニジン等の有機アルカリ類、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩を用いることができる。

前記触媒の添加量は、テトラアルコキシシランに対するモル比で０．２〜１０、好ましくは０．５〜５とすることが望ましい。なお、該触媒は水に溶解した溶液として前記スラリーに加えることが望ましい。

加水分解反応の条件は、反応温度が４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は１時間以上、好ましくは３〜１０時間である。なお、加水分解反応は攪拌下に行うことが好ましい。

反応終了後、常法に従って固液分離し、必要により洗浄して加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を回収後、乾燥する。回収方法は特に制限されるものではなく、噴霧乾燥等の手段を用いてもよい。

また、乾燥処理の条件は、乾燥温度が４０℃以上、好ましくは６０〜１２０℃とすることが好ましい。この理由は加熱処理温度が４０℃未満では加水分解から脱水縮合への反応の効率が低く、緻密なシリカ被覆層が形成されにくいからである。乾燥処理時間は１時間以上、好ましくは３〜１０時間程度で十分である。

（Ａ３）工程は、（Ａ２）工程で得られた加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃で加熱処理してシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物を得る工程である。

本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法において、加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を当該範囲の温度で加熱処理を行うことにより、Ａサイトの元素の溶出をより一層低減させることができる。一方、加熱温度が８００℃未満では表面シリカ層の緻密化が不十分で加熱処理する効果が不十分になり、また、比誘電率も低いものが得られやすく、１２００℃を超えると粒子同士の融着、粒成長が顕著になり、基材の形状およびサイズの維持ができなくなる傾向があるからである。また、加熱処理の時間は２時間以上、好ましくは３〜１０時間とすることが好ましい。
加熱処理後、適宜冷却し、必要により解砕を行ってシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。

なお、シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物は、前記で定義されるｐＨが８．０以下、好ましくは７．８以下、特に好ましくは５．０〜７．８であると、露出部がなく均一な連続皮膜が形成されているため、このシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物を用いて、更にカップリング剤により第２次被覆処理して得られる改質ペロブスカイト型複合酸化物は、継続的に溶出するＡサイト金属の溶出に対しても優れた抑制効果を有する点で特に好ましい。

（Ａ４）工程は、前記（Ａ３）工程で得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物とカップリング剤とを接触させ、シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面を、更にカップリング剤で第２次被覆処理して本発明の改質ペロブスカイト複合酸化物を得る工程である。

前記シリカで１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物と前述したカップリング剤との接触は、湿式又は乾式で行うことができる。

湿式法により行う場合は、前記カップリング剤を所望の濃度で含む溶媒を調製し、（１）該シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物を浸漬し、溶媒ごと噴霧乾燥するか、（２）浸漬後、固液分離して乾燥を行うか、（３）或いはカップリング剤の加水分解反応を該シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物を含む溶媒中で行い、回収後、４０℃以上、好ましくは６０〜１２０℃で乾燥を行うことにより、該シリカで第１次被覆処理したペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面を、更に前記カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。

前記溶媒は、カップリング剤の種類に応じて適宜選択すればよく、水であっても、有機溶媒であってもよく、水と有機溶媒の混合溶媒であってもよい。また、必要により加水分解反応は触媒の存在下に被覆処理を行うことができる。使用できる触媒は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、グアニジン等の有機アルカリ類、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩を用いることができる。なお、該触媒は水に溶解した溶液として使用することができる。触媒の添加量はカップリング剤に対するモル比で０．１〜５、好ましくは０．５〜２とすることが望ましい。また、加水分解反応の条件は、反応温度が２０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃であり、反応時間は０．５時間以上、好ましくは１〜１０時間である。また、加水分解反応は攪拌下に行うことが好ましい。

一方、乾式法は前記カップリング剤とシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物とをヘンシェルミキサー等の攪拌装置を用いて乾式で十分混合し、必要により乾燥する方法、或いはカップリング剤を溶剤で希釈し、シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物と前記希釈液を加えてヘンシェルミキサー等の攪拌装置を用いて十分に混合し、これを加熱、乾燥することにより、該シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面を、更にカップリング剤で第２次被覆処理した本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。

なお、カップリング剤の被覆量は、前述したようにシリカで第１次被覆処理したペロブスカイト型複合酸化物に対して０．０４〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％と設定することが望ましい。

かくして得られる本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物と水分等の接触により溶出するＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ等のＡサイトの金属の溶出を抑制したものであり、このような改質ペロブスカイト型複合酸化物は、特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、或いは光感光性樹脂等の高分子材料と無機充填材からなる複合誘電体用の無機充填材として好適に用いることができる他、トナーの外添剤など多彩な用途に適用可能である。

次いで、本発明の複合誘電体材料について説明する。
本発明の複合誘電体材料は、高分子材料と無機充填材として前記改質ペロブスカイト型複合酸化物を含有するものである。
本発明の複合誘電体材料は、後述する種類の高分子材料に前記改質ペロブスカイト型複合酸化物を６０重量％以上、好ましくは７０〜８５重量％含有させることで１５以上、好ましくは２０以上の比誘電率を有する材料であることが好ましい。

本発明において用いることができる高分子材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は光感光性樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、公知のものを用いることができ、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂類、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、多官能性シアン酸エステル樹脂、二重結合付加ポリフェニレンオキサイド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フマレート樹脂などがあげられ、熱硬化時の耐熱性に優れるものを用いること望ましく、これらを単独もしくは混合して用いることができるが、これらに限定されない。これら熱硬化性樹脂の中でも耐熱性、加工性、価格等のバランスからエポキシ樹脂又はポリビニルベンジルエーテル樹脂が好ましい。

本発明で用いるエポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、フェノール類とジシクロペンタジエンやテルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。

エポキシ樹脂硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ₂ 〜Ｃ₂₀０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４, ４’−ジアミノジフェニルメタン、４, ４’−ジアミノジフェニルプロパン、４, ４’−ジアミノジフェニルエーテル、４, ４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４, ４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１, ５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１, １−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
かかるエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して、当量比で０．１〜１０、好ましくは０．７〜１．３の範囲である。

また、本発明においてエポキシ樹脂の硬化反応を促進させる目的で公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。

本発明で用いるポリビニルベンジルエーテル樹脂はポリビニルベンジルエーテル化合物から得られるものであり、該ポリビニルベンジルエーテル化合物は下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。

一般式（１）の式中、Ｒ_１はメチル基またはエチル基を示す。Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ_２で表される炭化水素基は、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基等である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。Ｒ_３は水素原子またはビニルベンジル基を示す。なお、Ｒ_３の水素原子は一般式（１）の化合物を合成する場合の出発化合物に由来し、水素原子とビニルベンジル基とのモル比が６０：４０〜０：１００であると硬化反応を十分に進行させることができ、また、本発明の複合誘電体材料において、十分な誘電特性が得られる点で好ましい。ｎは２〜４の整数を示す。

ポリビニルベンジルエーテル化合物は、それのみを樹脂材料として重合して用いてもよく、他のモノマーと共重合させて用いてもよい。共重合可能なモノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン及びこれらの変性物等が挙げられ、これらのモノマーの配合割合は、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して２〜５０重量％である。

ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用量は、ポリビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して０〜１０質量部である。硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、十分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。

本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等公知のものを使用できる。

本発明で用いることができる感光性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば光重合性樹脂または光架橋性樹脂が挙げられる。

前記光重合性樹脂としては、エチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体（感光性オリゴマー）と光重合性化合物（感光性モノマー）と光重合開始剤を含むもの、エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含むもの等が挙げられる。感光性オリゴマーとしてはエポキシ樹脂にアクリル酸を付加したもの、それをさらに酸無水物と反応させたものやグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させたもの、さらにそれに酸無水物を反応したもの、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む共重合体に（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させたもの、さらにそれに酸無水物を反応したもの、無水マレイン酸を含む共重合体に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させたもの等があり、これらは１種又は２種以上で使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。

光重合性化合物（感光性モノマー）としては、例えば２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎービニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。

光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類などがあり、これらを単独または混合して使用する。尚、これらの光重合開始剤は安息香酸系、第三アミン系などの公知慣用の光重合促進剤を併用することができる。光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルー４ーヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ブレンステッド酸の鉄芳香族化合物塩（チバ・ガイギー社、ＣＧ２４ー０６１）等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。

光カチオン重合開始剤によってエポキシ樹脂が開環重合するが、光重合性は通常のグリシジルエステル系エポキシ樹脂よりも脂環エポキシ樹脂の方が反応速度が速いのでより好ましい。脂環エポキシ樹脂とグリシジルエステル系エポキシ樹脂を併用することもできる。脂環エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートまたはダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥー３１５０などがあり、単独または混合して使用できる。

光架橋性樹脂としては、水溶性ポリマー重クロム酸塩系、ポリケイ皮酸ビニル（コダックＫＰＲ）、環化ゴムアジド系（コダックＫＴＦＲ）等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

これらの感光性樹脂の誘電率は一般に２．５〜４．０と低い。従って、バインダーの誘電率を上げるために、感光性樹脂の感光特性を損なわない範囲で、より高誘電性のポリマー（例えば、住友化学のＳＤＰ−Ｅ（ε：１５＜）、信越化学のシアノレジン（ε：１８＜））や高誘電性液体（例えば、住友化学のＳＤＰ−Ｓ（ε：４０＜））を添加することもできる。

本発明において、前記高分子材料は１種又は２種以上で適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の複合誘電体材料において、前記改質ペロブスカイト型複合酸化物の配合量は樹脂固形分１００重量部に対して１５０〜１８００重量部、好ましくは３００〜６００重量部である。この理由は１５０重量部未満では十分な比誘電率が得られない傾向があり、一方、１８００重量部を越えると粘度が増加し分散性が悪くなる傾向があるとともに、複合物の固形時に十分な強度が得られない懸念があることから好ましくない。

また、本発明の複合誘電体材料は本発明の効果を損なわない範囲の添加量で充填剤を含有させることができる。用いることができる充填剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン微粉、黒鉛微粉、炭化ケイ素などが挙げられる。

また、本発明の複合誘電体材料は、上記以外の化合物としては、硬化剤、ガラス粉末、カップリング剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機系充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝剤、キレート剤、難燃剤、シランカップリング剤等を含有させることができる。これらの添加剤は１種又は２種以上で用いることができる。

本発明の複合誘電体材料は、複合誘電体ペーストを調製し、溶媒を除去或いは硬化反応又は重合反応を行うことにより、複合誘電体材料とすることができる。

前記複合誘電体ペーストは、樹脂成分、前記無機誘電体粉末及び必要により添加される添加剤及び必要により有機溶剤を含有させたものである。

誘電体ペーストに含有される前記樹脂成分は熱硬化性樹脂の重合性化合物、熱可塑性樹脂の重合体及び感光性樹脂の重合性化合物である。なお、これらの樹脂成分は必要により単独又は混合物として用いてもよい。

ここで、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物を示し、例えば完全硬化前の前駆体重合体、重合性オリゴマー、単量体を含む。また、重合体とは、実質的に重合反応が完了した化合物を示す。

必要により添加される有機溶媒としては、用いる樹脂成分により異なり、樹脂成分を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、多くの場合、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１〜６個の炭素原子を有する場合によっては分岐したアルキル基を有するモノアルコールのエチルグリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチルグリコールエーテル、ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エステル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアセテートおよびメトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、その他ハロゲン化炭化水素および脂環式および／または芳香族炭化水素であり、これらのうちヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびジキシレン等の溶媒を用いることができ、これらの溶媒は、単独でまたはそれらの混合物として使用することができる。

本発明において、前記複合誘電体ペーストは、所望の粘度に調製して使用される。複合誘電体ペーストの粘度は、多くに場合１,０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは１０,０００〜６００,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であると複合誘電体ペーストの塗布性が良好になるため好ましい。

本発明の複合誘電体材料はフィルムとして、あるいはバルク状や所定形状の成形体として加工して用いることができ、特に薄膜形状の高誘電体フィルムとして用いることができる。

例えば、本発明の複合誘電材料を用いて複合誘電体フィルムを製造するには従来公知の複合誘電体ペーストの使用方法に従って製造すればよく、下記にその一例を示す。
前記複合誘電体ペーストを基材上に塗布した後、乾燥することによりフィルム状に成形することができ、前記基材としては、例えば、表面に剥離処理がなされたプラスチックフィルムを用いることができる。剥離処理が施されたプラスチックフィルム上に塗布してフィルム状に成形した場合、一般には成形後、フィルムから基材を剥離して用いることが好ましい。基材として用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン等のフィルムを挙げることができる。また、基材として用いるプラスチックフィルムの厚みとしては、１〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜４０μｍである。また、基材表面上に施す離型処理としては、シリコーン、ワックス、フッ素樹脂などを表面に塗布する離型処理が好ましく用いられる。

また、基材として金属箔を用い、金属箔の上に誘電体フィルムを形成してもよい。このような場合、基材として用いた金属箔をコンデンサの電極として用いることができる。

基材上に前記複合誘電体ペーストを塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。例えば、ローラー法、スプレー法、シルクスクリーン法等により塗布することができる。

このような誘電体フィルムは、プリント基板などの基板に組み込んだ後、加熱して熱硬化することができる。また、感光性の樹脂を用いた場合には、選択的に露光することによりパターニングすることができる。

また、例えば、カレンダー法等により、本発明の複合誘電体材料を押出成形して、フィルム状に成形してもよい。
押出成形した誘電体フィルムは、上記の基材上に押し出されるように成形されてもよい。また、基材として、金属箔を用いる場合、金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル、鉄等を材料とする箔の他、これらの合金の箔、複合箔などを用いることができる。金属箔には、必要時に応じて表面粗面化の処理や、接着剤の塗布等の処理を施しておいてもよい。

また、金属箔の間に誘電体フィルムを形成してもよい。この場合、金属箔上に前記複合誘電体ペーストを塗布した後、この上に金属箔を載せ、金属箔の間に複合誘電体ペーストを挟んだ状態で乾燥させることにより、金属箔の間に挟まれた状態の誘電体フィルムを形成してもよい。また、金属箔の間に挟まれるように押出成形することにより、金属箔の間に設けられた誘電体フィルムを形成してもよい。

また、本発明の複合誘電体材料は、前述した有機溶媒を用いてワニスとした後、これにクロス又は不織布を含浸し、乾燥を行うことによりプリプレグとして用いてもよい。用いることができるクロスや不織布の種類は、特に制限されるものではなく、公知のものを使用することができ、該クロスとしては、ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンクロス、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。また、該不織布としては、アラミド不織布、ガラスペーパー等が用いられる。該プリプレグは回路基板等の電子部品に積層した後、硬化することにより、電子部品に絶縁層を導入することができる。

本発明の複合誘電体材料は、高い比誘電率を有することから電子部品、特にプリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサー、高周波用アンテナ、無機ＥＬ等の電子部品の誘電体層として好適に用いることができる。

本発明の複合誘電体材料を用いて多層プリント配線板を製造するには、当該技術分野で公知の方法を用いて製造することがでる（例えば、特開２００３−１９２７６８号公報、特開２００５−２９７００号公報、特開２００２−２２６８１６号公報、特開２００３−３２７８２７号公報等参照。）。なお、以下に示す一例は、複合誘電体材料の高分子材料として熱硬化性樹脂を用いた場合の例示である。

本発明の複合誘電体材料を前述した誘電体フィルムとし、該誘電体フィルムの樹脂面で回路基板に加圧、加熱するか、或いは真空ラミネーターを使用してラミネートする。ラミネート後、フィルムから基材を剥離して露出された樹脂層上に、更に金属箔をラミネートし、樹脂を加熱硬化させる。

また、本発明の複合誘電体材料をプリプレグとしたものの回路基板へのラミネートは、真空プレスにより行うことができる。具体的にはプリプレグの片面を回路基板に接触させ、他面に金属箔をのせてプレスを行うことが望ましい。

また、本発明の複合誘電体材料をワニスとして用い、回路基板に、スクリーン印刷、カーテンコート、ロールコート、スプレーコートなどを用いて塗布・乾燥することにより多層プリント配線板の中間絶縁層を形成することができる。

本発明において、絶縁層を最外層に持つプリント配線板の場合は、スルホール及びバイアホール部をドリルまたはレーザーで穴開けを行い、絶縁層表面を粗化剤処理し微細な凹凸を形成する。絶縁層の粗化方法としては、絶縁樹脂層が形成された基板を酸化剤等の溶液中に浸漬する方法や、酸化剤等の溶液をスプレーする方法などの仕様に応じて、実施することができる。粗化処理剤の具体例としては、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、また苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸などの酸性水溶液、又は各種プラズマ処理などを用いることができる。またこれらの処理は併用して用いてもよい。上記のように、絶縁層が粗化されたプリント配線板上は、次いで蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき、もしくは無電解・電解めっき等の湿式めっきにより導体層を形成する。この時導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成してもよい。このように導体層が形成された後、アニール処理することにより、熱硬化性樹脂の硬化が進行し導体層のピール強度をさらに向上させることもできる。このようにして、最外層に導体層を形成することができる。

また、前記の中間絶縁層を形成した金属箔は、真空プレスで積層する事により、多層化できる。中間絶縁層を形成した金属箔は、内層回路が形成されたプリント配線板上に、真空プレスで積層し、最外層が導体層のプリント配線板が出来る。また、本発明の複合誘電体材料を用いたプリプレグは、金属箔と供に、内層回路が形成されたプリント配線板上に、真空プレスで積層し、最外層が導体層のプリント配線板が出来る。コンホーマル工法等で所定のスルーホール及びバイアホール部をドリルまたはレーザーで穴開けを行い、スルホール及びバイアホール内をデスミア処理し、微細な凹凸を形成する。次に、無電解・電解めっき等の湿式めっきにより、層間の導通を取る。

さらに、必要に応じてこれらの工程を数回繰り返し、更に、最外層の回路形成が終了した後、ソルダーレジストを、スクリーン印刷法によるパターン印刷・熱硬化、又はカーテンコート・ロールコート・スプレーコートによる全面印刷・熱硬化後レーザーでパターンを形成することにより、所望の多層プリント配線板を得る。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ペロブスカイト型複合酸化物試料＞
改質するペロブスカイト型複合酸化物試料として、固相法により得られた市販の下記物性を有する（Ｂａ_0.92Ｃａ_0.０8）（Ｔｉ_0.71Ｚｒ_0.29）Ｏ₃を用いた。なお、平均粒径はレーザー光散乱法により求めた。また、該ペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに分散させて４重量％スラリーを調製し、２５℃で１時間１００ｒｐｍで攪拌後、ｐＨメータにて上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは９．２２であった。

｛実施例１｝
＜Ａ１工程＞
エタノール１５０重量部に、前記のペロブスカイト型複合酸化物試料１００重量部を添加し、十分に分散処理を行ないスラリーを調製した。
＜Ａ２工程＞
次に前記スラリーにテトラエトキシシランを５重量部となるように攪拌下に添加し、次いで２０重量％水酸化テトラメチルアンモニア水溶液１２重量部を添加して５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、常法に従って固液分離後、更に得られた分離ケーキをエタノール３００重量部に分散し、１時間攪拌した後再度固液分離し、８０℃で２０時間乾燥、解砕を行って加水分解シリカを被覆したペロブスカイト型複合酸化物を得た。
＜Ａ３工程＞
次に得られた加水分解シリカを被覆したペロブスカイト型複合酸化物を大気中９００℃で４時間加熱処理を行ってシリカで第１次被覆処理された改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料４ｇを純水１００ｍｌに分散させて４重量％スラリーを調製し、２５℃で１時間１００ｒｐｍで攪拌後、ｐＨメータにて上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは６．０８であった。なお、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表２に示す。
＜Ａ４工程＞
水２００重量部に前記Ａ３工程で得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物１００重量部を添加し、次に水系チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製；商品名 ＫＲ−４４）５重量部を添加し８０℃で１時間攪拌した。次いで冷却し固液分離をした。更にこの分離ケーキを３００重量部の水に分散し、１時間攪拌して再度固液分離し、得られた分離ケーキを１０５℃で２４時間乾燥した後、解砕を行ってシリカで第１次被覆処理したペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面を、更にチタネート系カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、得られたカップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料４ｇを純水１００ｍｌに分散させて４重量％スラリーを調製し、２５℃で１時間１００ｒｐｍで攪拌後、ｐＨメータにて上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは６．０７であった。なお、得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物の諸物性を表３に示す。

｛実施例２｝
＜Ａ１工程〜Ａ３工程＞
実施例１と同様な条件にて被覆処理を行って、シリカで１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様に得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは６．０８であった。なお、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表２に示す。
＜Ａ４工程＞
前記Ａ３工程で得られたシリカで１次被覆処理したペロブスカイト型複合酸化物１０００重量部をコーヒーミルに仕込み、撹拌しながらシラン系カップリング剤（信越化学工業株式会社製；商品名 ＫＢＥ−４０３）１５重量部を１分間かけて添加し、さらに２分間攪拌した後、処理した粉末を取り出し、再度コーヒーミルに仕込み２分間攪拌して処理粉を取り出した。これによりシラン系カップリング剤の添加濃度は１．４８重量％と計算される。この処理粉末を８０℃にて２０時間静置乾燥した。乾燥時にカップリング剤は一部蒸発、加水分解、脱水縮合工程を経て基材であるシリカで１次被覆処理したペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面を、更にシラン系カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様に得られたカップリング剤で第２次被覆処理された改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは５．７３であった。なお、得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物の諸物性を表３に示す。

｛実施例３｝
＜Ａ１工程〜Ａ３工程＞
実施例１と同様にＡ１工程を行ってペロブスカイト型複合酸化物を含むスラリーを得た。次いで、前記スラリーにテトラエトキシシラン２．５重量部となるように添加し、次いで２０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液６重量部を添加して６０℃で３時間反応を行った。反応終了後、常法に従って固液分離後、更に得られた分離ケーキをエタノール３００重量部に分散し、１時間攪拌した後再度固液分離し、８０℃で２０時間乾燥、解砕を行って加水分解シリカを被覆したペロブスカイト型複合酸化物を得た。
次に得られた加水分解シリカを被覆したペロブスカイト型複合酸化物を実施例１と同様に大気中９００℃で４時間加熱処理を行ってシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様に得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは６．０８であった。なお、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表２に示す。
＜Ａ４工程＞
次いで、実施例１と同様にＡ４工程を実施し、水系チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製；商品名 ＫＲ−４４）で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様に得られたカップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料４ｇを含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは６．０７であった。なお、得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物の諸物性を表３に示す。

｛実施例４｝
＜Ａ１工程〜Ａ３工程＞
Ａ３工程において加水分解シリカを被覆したペロブスカイト型複合酸化物の加熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例３と同様な操作と条件でシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例３と同様にして得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．７８であった。なお、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表２に示す。
＜Ａ４工程＞
次いで、実施例１と同じ条件にて、水系チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製；商品名 ＫＲ−４４）で処理し、チタネート系カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様にして得られたカップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．４５であった。なお、得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物の諸物性を表３に示す。

｛実施例５｝
＜Ａ１工程〜Ａ３工程＞
実施例３と同様な条件にて被覆処理を行って、シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例３と同様にして得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは６．０８であった。なお、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表２に示す。
＜Ａ４工程＞
次いで、実施例２と同様にＡ４工程を実施し、シラン系カップリング剤（信越化学工業株式会社製；商品名 ＫＢＥ−４０３）で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様に得られたカップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料４ｇを含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは５．７３であった。なお、得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物の諸物性を表３に示す。

｛実施例６｝
＜Ａ１工程〜Ａ３工程＞
実施例４と同様な条件にて被覆処理を行って、シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例３と同様にして得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．７８であった。なお、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表２に示す。
＜Ａ４工程＞
次いで、実施例２と同様にＡ４工程を実施し、シラン系カップリング剤（信越化学工業株式会社製；商品名 ＫＢＥ−４０３）で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様に得られたカップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料４ｇを含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．４５であった。なお、得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物の諸物性を表３に示す。

｛比較例１｝
＜Ａ１工程〜Ａ３工程＞
Ａ３工程において加水分解シリカを被覆したペロブスカイト型複合酸化物の加熱処理温度を５００℃とした以外は実施例３と同様な操作と条件でシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様にして得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．４２であった。なお、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表２に示す。
＜Ａ４工程＞
次いで、実施例１と同じ条件にて、水系チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製；商品名 ＫＲ−４４）で処理し、チタネート系カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様に得られたカップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．７３であった。なお、得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物の諸物性を表３に示す。

｛比較例２｝
＜Ａ１工程〜Ａ３工程＞
Ａ３工程において加水分解シリカを被覆したペロブスカイト型複合酸化物の加熱処理温度を７００℃とした以外は実施例３と同様な操作と条件でシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様に得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは９．９であった。なお、得られたシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物試料の諸物性を表２に示す。
＜Ａ４工程＞
次いで、実施例１と同じ条件にて、水系チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製；商品名 ＫＲ−４４）で処理し、チタネート系カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。また、実施例１と同様にして得られたカップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物試料を含むスラリーの上澄み液のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．８９であった。なお、得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物の諸物性を表３に示す。

なお、表２中の「１）シリカ被覆量」は塩酸水溶液として溶解した後、ＩＣＰ−ＡＥＳにより求めた。さらに「２）単位体積当たりのシリカ被覆量」は重量あたりの計測値を比表面積値を用いて換算したものである。

なお、表３中のカップリング剤の被覆量はシリカで１次被覆したペロブスカイト型複合酸化物に対する量を示し、この被覆量は固体全炭素分析測定から熱分解される試料中の炭素量を計測し、各カップリング剤の加水分解および脱水縮合から推定される分子構造から、乾燥処理後の酸化物表面上のカップリング剤固着量として計算により求めた。

｛比較例３｝
Ａ４工程を行わない以外は実施例３と同様にＡ１工程〜Ａ３工程を行ってシリカで第１次被覆処理したペロブスカイト複合酸化物試料を得、これを試料とした。実施例１と同様にしてｐＨを測定した結果、上澄み液のｐＨは６．０８であった。

｛比較例４｝
Ａ４工程を行わない以外は実施例４と同様にＡ１工程〜Ａ３工程を行ってシリカで第１次被覆処理したペロブスカイト型複合酸化物試料を得、これを試料とした。実施例１と同様にしてｐＨを測定した結果、上澄み液のｐＨは７．７８であった。

｛比較例５｝
前記ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部をコーヒーミルに仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製；商品名 ＫＢＭ−４０３）１．２重量部を１分間かけて添加し、さらに２分間攪拌した後、処理した粉末を取り出し、再度コーヒーミルに仕込み２分間攪拌して処理粉を取り出した。これによりシラン系カップリング剤の乾燥工程後の固着濃度は０．７３重量％と計算される。この処理粉末を８０℃にて２０時間静置乾燥した。乾燥時にカップリング剤は加水分解、脱水縮合工程を経てシラン系カップリング剤で被覆処理したペロブスカイト型複合酸化物試料を得た。
実施例１と同様にしてｐＨを測定した結果、上澄み液のｐＨは５．７３であった。

＜溶出試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた改質ペロブスカイト型複合酸化物試料の各４ｇを純水１００ｍｌに分散させて４重量％スラリーを調製し、２５℃で１時間１００ｒｐｍで攪拌後、次いで、ろ過分離し、ろ液中のＢａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量した。また、無処理の前記ペロブスカイト型複合酸化物試料を比較例６として併記した。その結果を表５に示す。

注）表中のＮ.Ｄ．は検出限界１ｐｐｍ以下を示す。

実施例７〜１２、比較例７〜８及び参考例１〜２
＜複合誘電体材料の調製＞
実施例１〜６、比較例１〜２の改質ペロブスカイト型複合酸化物試料及び改質前のペロブスカイト型複合酸化物試料（比較例６）を無機充填材として用いて表５のエポキシ樹脂組成物を調製した。
用いた樹脂は熱硬化性のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート８１５、分子量約３３０、比重１．１、２５℃での公称粘度は９〜１２Ｐ）である。
また、硬化促進剤として１イソブチル２メチルイミダゾールを用いた。硬化促進剤の２５℃での公称粘度は４−１２Ｐである。
また、無機充填材のエポキシ樹脂への混練には、脱泡機能が付いた攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ社製、商品名泡取り練太郎）を用い、混練時間は攪拌運転５分、脱泡運転５分とした。
また、無機充填材を添加していないエポキシ樹脂組成物を調製し、これを参考例２として表５に併記した。

＜複合誘電体材料の評価＞
プラスチックの下地にバイトン製Ｏ−リングを置き、上記で調製した複合誘電体試料をこのリング内に流し込み、更に上部にプラスチックプレートをあてて、乾燥機内において１２０℃、３０分で硬化させて、ディスク状の評価用試料とした。なお、Ｏ−リングの線径は１．５ｍｍ、内径は１１ｍｍであるため、試料の有効サイズは厚さ約１．５ｍｍ、直径約１０ｍｍである。
また、平行平板法による電気特性評価のために、ディスクの表面に電極塗布を施した。ディスクの片面は６ｍｍφのマスクをつけて、２０ｎｍの膜厚となるよう白金蒸着を行い、対面はディスクの全面に２０ｎｍ膜厚の白金蒸着を行った。
次いで、この電極を塗布した複合誘電体試料について、絶縁抵抗値及び２５℃における比誘電率と誘電損失を測定した。その結果を表５及び表６に示す。
なお、電気特性評価にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、信号電圧１Ｖとした。試料は温度制御されたチャンバー内に設置し、−５５℃〜１５０℃に渡る温度特性として評価した。

本発明の改質ペロブスカイト型複合酸化物によれば、水分等の接触によりおこるＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ等のＡサイト金属の溶出を抑制したものであり、該改質ペロブスカイト型複合酸化物は特に複合誘電体用の無機充填材として好適に用いることができる。

Claims (10)

1. ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面をシリカで第１次被覆処理した後、カップリング剤で第２次被覆処理した改質ペロブスカイト型複合酸化物であって、前記シリカの第１次被覆処理層がテトラアルコキシシランを無機アルカリ、無機アルカリ塩、有機アルカリ及び有機酸アルカリ塩から選ばれる触媒の存在下に加水分解して得られた加水分解シリカを８００〜１２００℃で３時間以上加熱処理して生成されたものであり、前記シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物が前記シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに添加し２５℃で１時間攪拌後に測定される上澄み液のｐＨが８．０以下であり、前記第１次被覆層のシリカの基材単位表面積あたりの被覆量が３×１０ ^−５ 〜４０×１０ ^−５ ｍｏｌ／ｍ ^２ であり、且つ前記カップリング剤で第２次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物が前記カップリング剤で第２次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに添加し２５℃で１時間攪拌後に測定される上澄み液のｐＨが８．０以下であることを特徴とする改質ペロブスカイト型複合酸化物。
2. 前記触媒が有機アルカリである請求項１記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
3. 前記カップリング剤がシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
4. 前記カップリング剤の被覆量が０．０４〜５重量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
5. 改質するペロブスカイト型複合酸化物がＡＢＯ_３型であり、Ａサイト元素がＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの群から選ばれた１種又は２種以上で、Ｂサイト元素がＴｉ及びＺｒの群から選ばれた１種又は２種である請求項１〜４の何れか１項に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
6. 改質するペロブスカイト型複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．５〜１２ｍ^２／ｇである請求項１〜５の何れか１項に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
7. 無機充填材として用いられる請求項１〜６の何れか１項に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物。
8. （Ａ１）ペロブスカイト型複合酸化物と親水性有機溶媒を含むスラリーを調製する工程と、
   （Ａ２）該スラリーにテトラアルコキシシランを添加し、無機アルカリ、無機アルカリ塩、有機アルカリ及び有機酸アルカリ塩から選ばれる触媒の存在下に加水分解反応を行ってペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面にシリカを析出させ、加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を得る工程と、
   （Ａ３）該加水分解シリカで被覆されたペロブスカイト型複合酸化物を乾燥及び８００〜１２００℃で３時間以上加熱処理してシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物を得る工程と、
   （Ａ４）該シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物とカップリング剤とを接触させる工程と
   を含み、
   前記（Ａ３）工程で得られるシリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物が前記シリカで第１次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに添加し２５℃で１時間攪拌後に測定される上澄み液のｐＨが８．０以下であり、且つ前記第１次被覆層のシリカの基材単位表面積あたりの被覆量が３×１０ ^−５ 〜４０×１０ ^−５ ｍｏｌ／ｍ ^２ であり、且つ前記（Ａ４）工程で得られるカップリング剤で第２次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物が前記カップリング剤で第２次被覆処理されたペロブスカイト型複合酸化物４ｇを純水１００ｍｌに添加し２５℃で１時間攪拌後に測定される上澄み液のｐＨが８．０以下であるものを調製することを特徴とする改質ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
9. 請求項１〜６の何れか１項に記載の改質ペロブスカイト型複合酸化物と高分子材料とを含むことを特徴とする複合誘電体材料。
10. 電子部品に用いられる請求項９記載の複合誘電体材料。