KR102450033B1 - 실리카 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 균일성이 양호한 실리카 입자 분산체를 제공 가능한 실리카 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 실리카 입자는 BET법에 의해 비표면적으로부터 산출한 평균 1차 입자경(dBET)이 1nm 이상 100nm 이하고, 동시에, 동적광산란법에 의해 측정되는 평균 2차 입자경(dDLS)과, 상기 dBET의 비(dDLS/dBET)가 1.2 이하인 실리카 입자이다. 본 발명의 실리카 입자는 확대 배율 20만배의 투과형 전자현미경으로 측정한 입자경의 변동계수가 20% 이하인 것이 바람직하다.

Description

실리카 입자
본 발명은 실리카 입자에 관한 것이다.
실리카 입자나 실리카 입자를 용매에 분산시킨 실리카 입자 분산체는 수지나 수지원료 등과 혼합함으로써, 수지의 성형성이나 투명성 등을 손상시키지 않고 강도나 경도, 내열성, 절연성 등의 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 접착재료, 치과용 재료, 광학부재, 코팅재료(하드코팅용, 안티글레어용), 나노복합재료 등의 용도에 유용하다. 또, 미소한 입경을 가지는 실리카 입자는 그 경도로부터 연마제로서도 사용되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는 알칼리 금속 규산염의 수용액을, 수소형 강산성 양이온 수소 교환수지와 접촉 처리하는 것에　의해, 실리카 이외의 다금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 평균 입자경 10∼30밀리마이크론의 수성 실리카졸이 수득되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 물 또는 pH 12 이하의 알카리수로 이루어지는 모액에, 온도 20℃ 이하에서 규산 알킬을 가수분해해서 수득되는 가수분해액을 모액에 첨가함으로써, 1차 입자경 24.2nm, 2차 입자경 30.0nm의 실리카 입자가 수득되는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제3225553호 일본 공개특허공보 2013-82584호
실리카 입자 분산체의 균일성을 충분하게 만족시킬 수 있는 것이 아닌 경우가 있었다. 본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 균일성이 양호한 실리카 입자 분산체를 제공 가능한 실리카 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 실리카 입자의 입자경을 작게 억제하면서, 응집을 억제함으로써, 수득되는 실리카 입자 분산체의 균일성이 양호해지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] BET법에 의해 비표면적으로부터 산출한 dBET가 1nm 이상 100nm 이하고, 동시에, 동적광산란법에 의해 측정되는 dDLS와, 상기 dBET의 비(dDLS/dBET)가 1.2 이하인 실리카 입자.
[2] 상기 [1]에 있어서, 확대 배율 20만배의 투과형 전자현미경으로 측정한 입자경의 변동계수가 20% 이하인 실리카 입자.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 표면 처리제에 의해 표면처리되어 있는 실리카 입자.
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 표면 처리제가 (메트)아크릴로일기를 가지는 표면 처리제인 실리카 입자.
[5] 실리카 입자의 제조방법으로서, 알콕시실란을, 물과, 염기성 촉매와, 질소원자를 가지는 방향족 복소환 화합물의 존재하에서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 실리카 입자의 제조방법.
[6] [1]∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 실리카 입자와 용매를 포함하는 실리카 입자 분산체.
[7] 상기 [6]에 있어서, 분산제를 포함하는 실리카 입자 분산체.
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 분산제의 분자구조에 아민 골격을 포함하는 실리카 입자 분산체.
[9] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실리카 입자와, 중합성 단량체 및/또는 고분자 재료를 포함하는 실리카 입자 함유 수지 조성물.
본 발명의 실리카 입자는 미소한 입자경을 가지는 것임에도 불구하고, 응집이 억제되고 있고, 이것을 포함하는 실리카 입자 분산체의 균일성은 양호하다.
도 1은 실시예 1의 실리카 입자 투과형 전자현미경 화상(확대 배율 20만배)을 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 실리카 입자 투과형 전자현미경 화상(확대 배율 20만배)을 나타낸다.
본 발명의 실리카 입자는 BET법에 의해 비표면적으로부터 산출한 평균 1차 입자경(dBET)이 1nm 이상 100nm 이하고, 동시에, 동적광산란법에 의해 측정되는 평균 2차 입자경(dDLS)과, 상기 dBET의 비(dDLS/dBET)가 1.2 이하인 것을 특징으로 한다. 이렇게 미소한 입자경을 가지는 것임에도 불구하고, 응집이 억제됨으로써 실리카 입자 분산체의 균일성을 높일 수 있다.
상기 BET법에 의해 비표면적으로부터 산출한 평균 1차 입자경(이하, 「BET 직경」이라고 하는 경우가 있다.)(dBET)는 바람직하게는 70nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하, 특히 바람직하게는 25nm 이하이고, 예를 들면 3nm 이상, 더 바람직하게는 5nm 이상일 수도 있다.
BET 직경(dBET)은 실리카 입자의 표면적 및 체적에 의거하여 평균 입자경을 산출한 것으로, BET 직경(dBET)에서는 실리카 입자의 응집 영향이 배제되고, 1차입자의 입자경 지표가 된다.
또, 상기 동적광산란법에 의해 측정되는 평균 2차 입자경(이하, 「DLS 직경」이라고 하는 경우가 있다.)(dDLS)과, BET 직경(dBET)의 비는 바람직하게는 1.15 이하, 더 바람직하게는 1.1 이하이고, 예를 들면 1 이상, 추가로 1.01 이상인 것도 허용된다.
상기 동적광산란법에서는 실리카 입자를 농도 1질량% 이상 15질량% 이하의 메탄올 분산체로 했을 경우의 메탄올 분산체 중에서의 실리카 입자의 이동속도에 의거하여 입자경을 계측하고 있고, 상기 메탄올 분산체 중에서의 실리카 입자의 이동속도는 실리카 입자가 차지하는 체적과 상관하기 때문에, 실리카 입자가 응집하고 있는 경우에는, 응집한 실리카 입자(2차 입자)의 입자경을 산출할 수 있다. 그 때문에 DLS 직경(dDLS)과 BET 직경(dBET)의 비로부터, 실리카 입자의 응집 정도를 어림잡을 수 있다.
상기 DLS 직경(dDLS)은 실리카 입자를 입자 농도가 1질량% 이상 15질량% 이하 (바람직하게는 3질량% 이상 12질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 10질량% 이하)가 되도록 메탄올에 분산시킨 분산체에 레이저광(바람직하게는 파장 650nm)을 조사하고, 그 산란광강도의 시간적인 흔들림 변동으로부터 광자상관법에 의해 자기상관함수를 산출하고, Cumulat법에 의해 평균 입자경(유체역학 직경)으로서 산출할 수 있고, 2차 입자의 입자경 지표가 된다.
상기 BET 직경(dBET)은 바람직하게는 100nm 이하, 더 바람직하게는 70nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 30nm 이하, 특히 바람직하게는 25nm 이하이고, 예를 들면 3nm 이상, 더 바람직하게는 5nm 이상일 수도 있다.
상기 BET 직경(dBET)은 BET법에 의해 측정한 실리카 입자의 비표면적과, 실리카의 밀도(2.2g/㎤)로부터, 이하의 식에 의거해서 산출할 수 있다.
dBET(㎛)=6/(BET법에 의해 측정한 실리카 입자의 비표면적(㎡/g)×실리카의 밀도(g/㎤))
또, 투과형 전자현미경상에 의거해서 측정한 평균 입자경(이하, 「TEM 직경」이라고 하는 경우가 있다.)(dTEM)은 바람직하게는 100nm 이하, 더 바람직하게는 70nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하, 특히 바람직하게는 25nm 이하이고, 예를 들면 3nm 이상, 더 바람직하게는 5nm 이상 일 수도 있다.
상기 TEM 직경(dTEM)은 실리카 입자를 확대 배율 20만배의 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 수득된 투과형 전자현미경 화상에 포함되는 실리카 입자 가운데, 50∼100개의 실리카 입자의 직경을 측정하고, 그 개수기준의 평균값으로서 산출할 수 있다.
확대 배율 20만배의 투과형 전자현미경으로 측정한 실리카 입자의 입자경 변동계수는 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 12% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이고, 예를 들면 2% 이상, 추가로 4% 이상인 것도 허용된다.
상기 실리카 입자의 입자경 변동계수는 실리카 입자를 확대 배율 20만배의 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 수득된 투과형 전자현미경 화상에 포함되는 실리카 입자 가운데, 50∼100개의 실리카 입자의 직경을 측정하고, 그 표준편차를 그 개수기준의 평균값으로 나누는 것에 의해 산출할 수 있다.
상기 실리카 입자의 비표면적은 바람직하게는 30∼1000㎡/g, 더 바람직하게는 100∼700㎡/g, 더욱 바람직하게는 150∼500㎡/g이다. 상기 실리카 입자의 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다.
상기 실리카 입자의 평균 구형비는 바람직하게는 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.1 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 이하이고, 바람직하게는 1 이상이다.
평균 구형비는, 실리카 입자를 투과형 전자현미경(확대 배율 20만배)으로 관찰하고, 하나의 실리카 입자에 대해서 장경과 단경을 측정해서 구형비(장경/단경)를 산출하고, 50개의 실리카 입자에 대해서 측정한 구형비를 평균하는 것에 의해 요구할 수 있다.
또, 본 발명의 실리카 입자는 불순물로서의 금속(Fe등의 천이금속; Na 등의 알칼리 금속; Ca 등의 알칼리 토금속; 등)의 함유량이 저감되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 불순물 금속의 함유량은 실리카 입자 중 5ppm 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1ppm 미만이다.
상기 불순물로서의 금속 함유량은 고주파 플라즈마 발광분광분석장치(Agilent 8800; Agilent Technologies 등)을 사용해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실리카 입자의 분체시료(5g)를, 불산과 질산의 혼합액에 첨가 혼합하고, 이 혼합액에 추가로, 질산과 과산화 수소수를 차례로 첨가해서 총량을 50㎖로 한 것을 측정 시료액으로 해서 측정할 수 있다.
본 발명의 실리카 입자는 표면 처리제에 의해 표면처리되어 있을 수도 있다. 상기 표면 처리제로서는 유기 규소 화합물, 유기산 및 타이타늄 커플링제의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 유기 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로서는 실란 커플링제, 디실라잔 화합물이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 중심 규소 원자에 가수분해성기(가수분해에 의해 실라놀기를 형성할 수 있는 기) 및 작용기가 결합한 화합물을 의미한다.
상기 실란 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸디페닐클로로실란 등의 클로로실란 화합물; 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란 , 트리메틸아세톡시실란 등의 아실옥시실란 화합물; 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물; 디메틸실란디올, 디페닐실란디올, 트리메틸실란올 등의 실란올 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 디실라잔 화합물은 분자 중에, Si-N-Si결합을 가지는 화합물을 의미한다.
상기 디실라잔 화합물로서는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐사이클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사메틸디실라잔리튬, 헥사메틸디실라잔나트륨, 헥사메틸디실라잔칼륨 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물의 함유율은 표면 처리제 100질량% 중, 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
또, 디실라잔 화합물의 함유율은 디실라잔 화합물과 실란 커플링제의 합계 100질량% 중, 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
상기 유기산으로서는 카복시기를 가지는 화합물(이하, 「카복실산 화합물」이라고 하는 경우가 있다.)이 바람직하고, 상기 카복실산 화합물은 카티온(예를 들면 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토금속 카티온 등의 금속 카티온; 암모늄이온 등의 분자성 카티온)과 염을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 카복실산 화합물로서는 (메트)아크릴산류; 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 티오에스테르기, 티오에테르기, 카보네이트기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 치환기(이하, 「특정 치환기」라고 하는 경우가 있다.)를 가지는 카복실산; 직쇄상 카복실산(직쇄상 지방족 카복실산, 바람직하게는 직쇄상 포화 지방족 카복실산 등), 분지쇄상 카복실산(분지쇄상 지방족 카복실산, 바람직하게는 분지쇄상 포화 지방족 카복실산 등), 환상 카복실산(지환식 카복실산, 바람직하게는 불포화 이중결합을 가지지 않는 지환식 카복실산 등) 및 방향족 카르복시산 등으로부터 선택되는 하나 이상(바람직하게는 하나)인 카복시기를 가지는 탄소 수 4∼20의 화합물;이 바람직하게 채용된다.
상기 카복실산 화합물로서는 구체적으로, (메트)아크릴산류(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 3-아크릴옥시프로피온산 등의 (메트)아크릴옥시 C1- 6알킬카르복실산 등); C3- 9지방족 디카복실산의 (메트)아크릴옥시 C1- 6알킬알코올에 의한 하프 에스테르류(예를 들면, 2-아크릴옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴옥시에틸 숙신산 등), C5-10 지환식 디카복실산의 (메트)아크릴옥시 C1- 6알킬알코올에 의한 하프 에스테르류(예를 들면, 2-아크릴옥시 에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴옥시에틸프탈산, 2-메타크릴옥시에틸프탈산 등), C8-14 방향족 디카복실산의 (메트)아크릴옥시 C1- 6알킬알코올에 의한 하프 에스테르류(예를 들면, 2-아크릴옥시에틸프탈산, 2-메타크릴옥시에틸프탈산 등) 등의 에스테르기를 가지는 카복실산; 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노나논산, 데칸산, 도데카노익산, 테트라데칸산, 스테아르산 등의 직쇄상 카복실산; 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 3-메틸헥산산, 3-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 네오데칸산 등의 분지쇄상 카복실산; 나프텐산, 사이클로헥산 디카복실산 등의 환상 카복실산; 등을 들 수 있다.
상기 타이타늄 커플링제로서는 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(도데실)벤젠설포닐티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(디옥틸)포스페이트티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시-트리네오도데카노일티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리제는 (메트)아크릴로일기를 가지는 표면 처리제인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 가지는 표면 처리제로서는 (메트)아크릴로일기를 가지는 실란 커플링제 또는 (메트)아크릴로일기를 가지는 유기산이 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 가지는 실란 커플링제(이하, 「(메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제」라고 하는 경우가 있다.)로서는 가수분해성기가 알콕시기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 3-아크릴로옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴로옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메틸실란 등의 2관능성 (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제; 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 3관능성 (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제; 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제(바람직하게는 메타크릴로일기 함유 실란 커플링제)의 비율은 실란 커플링제의 합계100질량% 중, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이고, 또 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 가지는 유기산으로서는 2-아크릴옥시에틸숙신산, 2-메타크릴옥시에틸숙신산, 2-아크릴옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴옥시에틸프탈산, 2-메타크릴옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 가지는 표면 처리제의 함유율은 표면 처리제 100질량% 중, 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
표면 처리제의 양은 투입량에서, 실리카 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이고, 바람직하게는 1000질량부 이하, 더 바람직하게는 500질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100질량부 이하이다.
본 발명의 실리카 입자는 알콕시실란을 염기성 촉매, 및, 질소원자를 가지는 방향족 복소환 화합물(이하, 「질소 함유 방향족 복소환 화합물」)의 존재 하에서 가수분해 축합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 알콕시실란은 염기성 촉매의 존재 하에서 가수분해 축합되고, 이 때 알콕시실란에 포함되는 규소 원자가, 염기성 촉매에 유래하는 OH-나 다른 알콕시실란의 가수분해 축합물에 유래하는 OSi-로부터 친핵공격을 받고, SN2 반응에 유사한 기구로 반응이 진행되는 것으로 여겨지고 있다(G. J. Brinker, 외1명, 「SOL-GELSCIENCE」, 1990, ACADEMIC PRESS LIMITED, p116-139). 이 가수분해 축합이 진행될수록, 알콕시실란의 중심 규소 원자에 친전자성이 높은 하이드록시기, SiO-기 등이 보다 많이 결합하는 것이 되고, 중심 규소 원자가 더욱 친핵공격을 받기 쉬워져서, 가수분해 축합이 추가로 진행되기 쉬워지는 것이 통상이다. 그런데 본 발명에서는 공존시키고 있는 질소 함유 방향족 복소환 화합물과 하이드록시기의 수소원자와 상호작용함으로써, 중심 규소 원자의 반응성을 내리고, 가수분해 축합을 완만하게 해서, 입자경이 작더라도 응집이 억제된 실리카 입자가 수득되는 것으로 생각된다.
상기 알콕시실란은 규소 원자의 치환기로서 알콕시기를 가지는 화합물이고, 규소 원자의 치환기로서 알콕시기 이외에, 탄소 수 2∼6의 알킬기, 또는, 탄소 수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 가지고 있을 수도 있다. 또, 상기 알킬기의 수소원자는 할로겐 원자, 비닐기, 글리시딜기, 머캅토기, 아미노기 등으로 치환될 수 있다.
규소 원자의 치환기로서 알콕시기만을 가지는 4관능성 알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 규소 원자의 치환기로서 알콕시기와 무치환의 알킬기를 가지는 알콕시실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 1관능성 알콕시실란; 등을 들 수 있다. 또, 규소 원자의 치환기로서 알콕시기와 치환 알킬기를 가지는 알콕시실란으로서는 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로알킬기 함유 알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 알콕시실란; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 방향족기 함유 알콕시실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜기 함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1∼4 관능성 알콕시실란이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼4 관능성 알콕시실란이고, 더욱 바람직하게는 4관능성 알콕시실란이다. 알콕시실란의 관능 수(알콕시기의 수)가 많을수록, 수득되는 실리카 소성체 내에 불순물이 혼입하기 어려워진다. 소성 실리카에 사용되는 알콕시실란 가운데, 4관능성 알콕시실란 (바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시 실란)이 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다. 또, 반응성의 관점으로부터, 알콕시기의 탄소 수는 1∼5인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 더 바람직하고, 1∼2인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 실리카 입자에 특히 바람직하게 사용되는 알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이다.
알콕시실란을 가수분해ㆍ축합하는 반응액 중, 알콕시실란의 농도는 0.05mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1mmol/g 이상이고, 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 3mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 반응액 중, 알콕시실란의 농도가 이 범위에 있으면, 반응속도의 제어가 용이하게 되고, 입자경을 균일하게 할 수 있다.
또, 상기반응액 중, 물의 농도는 2mmol/g∼25mmol/g인 것이 바람직하다. 단, 알콕시실란의 가수분해ㆍ축합에 의해 물의 양은 변화되므로, 투입해 시(가수분해ㆍ축합의 개시 전)의 양을 기준으로 한다. 물과 알콕시실란의 몰비(물/알콕시실란)는 3∼20이 바람직하고, 4∼10이 더 바람직하다. 물과 알콕시실란의 몰비가 이 범위에 있으면, 실리카 입자의 내부에 잔존하는 실라놀기가 저감되기 쉬워진다.
상기 염기성 촉매로서는, 암모니아류, 아민류, 제4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 암모니아류로서는 암모니아; 요소등의 암모니아 발생제; 등을 들 수 있다. 또, 상기 아민류로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, 디멜틸아민, 이부틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민; 사이클로헥실아민 등의 지환식 아민; 벤질아미노 등의 방향족 아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 등을 들 수 있다. 또, 상기 제4급 암모늄 화합물로서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 입자경의 제어가 용이하이다는 관점에서 암모니아류, 아민류가 바람직하다. 또, 수득되는 실리카 입자의 순도를 높이는 관점에서는 실리카 중으로부터 제거가 용이한 촉매인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 암모니아류, 아민류가 바람직하고, 암모니아, 지방족 아민이 더 바람직하다. 또, 접촉 효과와 제거 용이성을 겸비한다는 관점에서는 암모니아류가 바람직하고, 암모니아가 특히 바람직하다.
반응액 중, 염기성 촉매의 농도는, 0.8mmol/g∼2mmol/g인 것이 바람직하다. 또, 염기성 촉매와, 염기성 촉매와 물의 합계의 질량비(염기성 촉매/ (염기성 촉매+수）)는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2 이상이고, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.32 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 질소 함유 방향족 복소환 화합물로서는 환 위에 질소원자를 가지는 방향족 복소환 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린 등의 질소원자를 하나 가지는 단환 또는 다환의 화합물; 비피리딘, 이미다졸 등의 질소원자를 2개 이상 가지는 단환 또는 다환의 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 질소 함유 방향족 복소환 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 질소 함유 방향족 복소환 화합물로서 피리딘 및 이미다졸의 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응액 중, 질소 함유 방향족 복소환 화합물의 농도는 0.01mmol/g∼1mmol/g인 것이 바람직하다. 또, 질소 함유 방향족 복소환 화합물과 염기성 촉매의 질량비(질소 함유 방향족 복소환 화합물/염기성 촉매)는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02 이상이고, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더 바람직하다.
알콕시실란을 가수분해ㆍ축합할 때는 추가로 희석제를 공존시킬 수도 있다. 희석제를 함유함으로써, 소수성의 알콕시실란과 물이 혼합하기 쉬워지고, 반응액 중에서 알콕시실란의 가수분해ㆍ축합의 진행 정도를 균일하게 할 수 있는 동시에, 수득되는 실리카 입자의 분산성이 향상한다. 희석제로서는 수용성 유기용매가 바람직하고, 수용성 유기용매로서는 알코올 용매가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 펜틸알코올 등의 모노올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 디올류; 등을 들 수 있고, 알코올류가 바람직하다.
반응액 중, 희석제는, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 55질량% 이상이고, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 65질량% 이하이다.
또, 희석제는 알콕시실란과 물의 합계 100질량부에 대해서, 120질량부 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 150질량부 이상, 더욱 바람직하게는 180질량부 이상이고, 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 300질량부 이하, 더욱 바람직하게는 250질량부 이하이다.
희석제가 많을수록, 반응의 진행 정도를 균일하게 하기 쉬워지고, 또, 희석제가 적으면, 반응속도를 높일 수 있다. 단, 알콕시실란의 가수분해ㆍ축합에 의해, 알코올의 양이 변화되므로, 상기 희석제의 양은 투입해 시(가수분해ㆍ축합의 개시 전)의 양을 기준으로 한다.
반응액에는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 이소옥탄, 사이클로헥산 등의 파라핀류; 디옥산, 디에틸에테르, 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 등의 소수성 유기용매가 포함될 수도 있다. 이것들의 소수성 유기용매를 사용하는 경우, 분산성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 각 성분은 적당한 순서로 혼합할 수도 있지만, 예를 들면, 적어도 상기 각 성분의 일부(예를 들면, 물, 염기성 촉매, 질소 함유 방향족 복소환 화합물, 희석제 등)을 미리 혼합한 예비 혼합액을 조제한 후, 알콕시실란과 혼합할 수도 있다. 알콕시실란은 미리 희석제와 혼합한 후, 예비 혼합물과 혼합할 수도 있다.
알콕시실란을 가수분해ㆍ축합할 때, 반응온도는, 0∼100℃가 바람직하고, 20∼70℃가 더 바람직하고, 20∼50℃가 더욱 바람직하다. 또, 가수분해ㆍ축합 계속시간은 30분∼100시간인 것이 바람직하고, 1∼20시간이 더 바람직하고, 2∼10시간이 더욱 바람직하다.
실리카 입자를 표면 처리제로 표면처리하는 경우, 알콕시실란의 가수분해ㆍ축합 후의 반응액에, 상기 표면 처리제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자는 필요에 따라서 건조시킬 수도 있고, 추가로 소성할 수도 있다.
상기 실리카 입자와 용매 (이하, 「분산 용매」라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 실리카 입자 분산체도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 상기 실리카 입자 분산체중에서 실리카 입자는 분산 용매 중에 분산하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 실리카 입자 분산체는 포함되는 실리카 입자의 입자경이 미소하고, 동시에 응집이 억제되고 있기 때문에, 균일성이 양호하다.
상기 실리카 입자 분산체의 전체 광선 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이고, 예를 들면 100% 이하, 추가로 99% 이하일 수도 있다. 본 발명의 실리카 입자는 미소입경임과 동시에 응집이 억제되고 있어, 실리카 입자 분산체의 전체 광선 투과율이 높은 경향이 있다.
상기 실리카 입자 분산체의 전체 광선 투과율은 NIPPON DENSHOKU INDSUTRIES CO., LTD.의 「NDH-5000」 등의 탁도계를 사용하고, JIS K7105에 준거한 측정법에 의해 측정할 수 있다.
상기 실리카 입자 분산체의 비중은 바람직하게는 1.1g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 1.2g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 더 바람직하게는 1.5g/㎤ 이하이다.
상기 실리카 입자 분산체의 점도는 바람직하게는 30Paㆍs 이하, 더 바람직하게는 1Paㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 0.1Paㆍs 이하, 특히 바람직하게는 0.01Paㆍs이고, 바람직하게는 0.001mPaㆍs 이상, 더 바람직하게는 0.01mPaㆍs 이상이다.
또 점도는 B형 회전 점도계로 측정할 수 있고, 예를 들면, Toki Sangyo Co.,Ltd.의 「B형 점도계」 (로터 No. 1, 회전수 10rpm, 실온(25℃))의 조건으로 측정할 수 있다.
상기 실리카 입자 분산체의 pH는 바람직하게는 5∼12, 더 바람직하게는 6∼11, 더욱 바람직하게는 6∼10이다.
실리카 입자의 농도는 실리카 입자 분산체 100질량% 중, 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
상기분산 용매로서는 물; 알코올계용 매; 에테르계 용매; 케톤계 용매; 탄화수소계 용매; 할로겐화 탄화수소계 용매; 페놀 등의 페놀계 용매; 에스테르계 용매; 중에서 선택할 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 이소뷰틸알코올, 펜탄올, 메틸부탄올, 네오펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 헥산올, 2-헥산올, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, 2-옥탄올, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥산올 등의 모노올계 용매; 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 메틸펜탄디올, 에틸펜탄디올 등의 디올계 용매; 글리세린, 헥산 트리올 등의 트리올계 용매; 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시메톡시에탄올, 이소프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 이소펜틸옥시에탄올, 헥실옥시에탄올, 페녹시에탄올, 벤질옥시에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르), 에톡시프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르알코올계 용매; 클로로에탄올, 클로로프로판디올, 트라이플루오로에탄올 등의 할로겐화 알코올계 용매; 하이드록시프로피오니트릴; 아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 다이에틸아미노에탄올, 디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜계 용매; 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 지방족 탄화수소 에테르계 용매; 부틸페닐에테르, 펜틸페 에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 다이벤질에테르 등의 방향족 탄화수소 에테르계 용매; 프로필렌옥사이드, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르계 용매; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 글리세린에테르 등의 폴리 에테르계 용매; 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로 헥산온, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제로서는 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 나프탈렌, 사이클로헥실벤젠, 디에틸벤졸 등의 방향족 탄화수소계 용매; 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 포화 지방환식 탄화수소계 용매; 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소계 용제로서는 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로폼, 사염화 탄소, 염화 에틸 등의 염소화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 헥사플루오로 벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로서는 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 펜틸 등의 포름산 에스테르계 용제; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 아세트산 sec-헥실, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 벤질, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 2-페녹시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세토아세트산 메틸, 에틸아세토아세트산, 클로르초산, 이염화 아세트산, 트리클로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 아세트산 에스테르계 용제; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산이소펜틸 등의 프로피온산 에스테르계 용제; γ-부티로락톤: 에틸렌글리콜모노아세테이트; 2초산 에틸렌; 에틸렌글리콜 에스테르; 디에틸렌글리콜모노아세테이트; 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 탄산 에스테르; 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르; 등을 들 수 있다.
상기분산 용매의 함유량은 실리카 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 100질량부 이상, 더 바람직하게는 200질량부 이상, 더욱 바람직하게는 300질량부 이상이고, 바람직하게는 2000질량부 이하, 더 바람직하게는 1000질량부 이하이다.
상기 실리카 입자 분산체는 상기 실리카 입자를 분산 용매 중에 분산시키는 것에 의해 제조할 수도 있고, 실리카 입자를 조제했을 때의 반응액 중의 용매를 분산 용매에 용매 치환하는 것에 의해 제조할 수도 있다. 용매치환하는 경우, 실리카 입자 분산체를 울트라필터에 의해 여과하면서 분산 용매를 첨가함으로써, 실리카 입자를 조제할 때에 사용한 염기성 촉매나 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 제거할 수 있다. 또, 실리카 입자가 표면 처리제에 의해 표면처리되어 있는 경우, 실리카 입자의 표면처리 후에 용매 치환하는 것이 바람직하다.
즉, 실리카 입자 분산체의 제조방법으로서는 알콕시실란을 물과, 염기성 촉매와, 질소원자를 가지는 방향족 복소환 화합물의 존재 하에서 가수분해하고, 알콕시실란의 가수분해ㆍ축합 후의 반응액을 한외여과막에 의해 여과하는 방법을 들 수 있다. 가수분해ㆍ축합 후의 반응액에 표면 처리제를 첨가한 후, 한외여과막에 의해 여과하는 것도 바람직하다. 상기 제조방법에 있어서, 한외여과막에 의해 여과하면서, 상기 반응액의 분산매(반응용매)와는 다른 분산매(예를 들면, 물 또는 알코올계 용매)을 첨가할 수도 있고, 이렇게 함으로써 반응용매와는 다른 용매에 실리카 입자가 분산한 실리카 입자 분산체를 얻을 수 있다. 한외여과 후의 실리카 입자 분산체는 추가로 양이온 교환수지로 처리하고, 상기 실리카 입자 분산체의 용매와는 다른 용매(예를 들면 에테르계 용매, 케톤계 용매, 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 페놀계 용매 및 에스테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1종)로 치환하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 예를 들면 에테르계 용매, 케톤계 용매, 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 페놀계 용매 및 에스테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1종에 실리카 입자가 분산한 실리카 입자 분산체를 제조할 수 있다. 상기한 양이온 교환수지에서의 처리에서는 입자표면에 흡착한 염기성 촉매 등을 제거할 수 있다. 상기 에테르계 용매 등으로의 치환은 상기 실리카 입자 분산체의 용매 일부가 치환될 수 있고, 전부가 치환될 수 있다. 치환되는 실리카 입자 분산체의 용매는 원심분리나, 용매 증류 등의 고액 분리수단에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
양이온 교환수지는 종래 공지의 것을 사용 가능하고, 약산성 양이온 교환수지, 강산성 양이온 수소 교환수지의 어느 것을 사용해도 된다. 약산성 양이온 교환수지로서는 예를 들면 Amberlite IRC-76(ORGANO CORPORATION.), DIAION WK10, WK20(Mitsubishi Chemical Corporation.), LEWATIT CNP80(Bayer AG) 등을 들 수 있다. 강산성 양이온 수소 교환수지로서는 예를 들면 Amberlyst 16, Amberlite IR-120B(ORGANO CORPORATION.), DIAION PK-208, PK-228, PK-216, (Mitsubishi Chemical Corporation.), DUOLITE C-26, DUOLITEE S-26(Sumitomo Chemical Co., Ltd.), MSC-1, 88(The Dow Chemical Company)등을 들 수 있다.
실리카 입자 분산체에 포함되는 염기성 촉매의 함유량은 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 또, 실리카 입자 분산체에 포함되는 질소 함유 방향족 복소환 화합물의 함유량은 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
상기 실리카 입자 분산체는 추가로 분산제(계면활성제)를 포함하고 있는 것도 바람직하고, 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 실리카 입자가 표면 처리제에 의해 표면처리되어 있는 경우에, 특히 표면 처리제가 (메트)아크릴로일기를 가지는 경우(아크릴로일기가 더 바람직하다)에, 상기 실리카 입자 분산체가 분산제(계면활성제)를 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 경우에 특히 분산성 향상 효과를 유효하게 발휘할 수 있다.
분산제(계면활성제)로서는 종래 공지의 것을 사용 가능하고, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 이온계 계면활성제 등의 이온성 계면활성제, 혹은 비이온계 계면활성제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는 올레산 나트륨, 스테아린산 나트륨, 라우르산 나트륨 등의 지방산 나트륨, 지방산 칼륨, 지방산 에스테르 설폰산 나트륨 등의 지방산계; 알킬 인산 에스테르나트륨 등의 인산계; 알파올레인 설폰산 나트륨 등의 올레핀계; 알킬황산 나트륨 등의 알코올계; 알킬벤젠계 등을 들 수 있다. 양이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 염화알킬메틸암모늄, 염화알킬디메틸암모늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화알킬디메틸벤질암모늄 등을 들 수 있고, 양성 이온 계면활성제로서는 예를 들면, 알킬아미노카복실산염 등의 카르복시산계, 포스포베타인 등의 인산 에스테르계를 들 수 있다. 또, 비이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라놀린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 지방산 알칸올아미드 등을 들 수 있다. 분산제(계면활성제)는 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
분산제(계면활성제)로서 구체적으로는 Croda Japan KK의 Hypermer KD-1, Hypermer KD-2, Hypermer KD-3, Atmer 163, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.의 EPOMIN SP-12, POLYMENT NK350, POLYMENT NK380, Kusumoto Chemicals, Ltd.의 DISPARLON 1850, DISPARLON 1860, DISPARLON DA-400N, Nippon Nyukazai Co., Ltd.의 NEWCOL 400시리즈, NEWCOL 1000시리즈, BYK사의 Disper BYK-162, Disper BYK-2008 등을 들 수 있다. 실리카 입자의 분산성 개선의 점으로부터, 아민 골격을 가지는 분산제(계면활성제)를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 분산제(계면활성제)로서는 Croda Japan KK의 Atmer 163이나 Nippon Nyukazai Co., Ltd.의 NEWCOL LA407이 바람직하다.
본 발명의 실리카 입자 분산체에 있어서, 실리카 입자가 아크릴로일기를 가지는 표면 처리제에 의해 표면처리되어 있고, 동시에, 실리카 입자 분산체가 아민 골격을 가지는 분산제(계면활성제)를 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 경우에 특히 분산성 향상 효과를 유효하게 발휘할 수 있고, 실리카 입자 분산체에서의 용제가 에테르알코올계 용제, 케톤계 용제인 것이 더욱 바람직하다.
상기 분산제(계면활성제)의 함유량은 실리카 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 더 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하다.
상기 실리카 입자 분산체는 불순물로서의 금속(Fe 등의 천이금속; Na 등의 알칼리 금속; Ca 등의 알칼리 토금속; 등)의 함유량이 저감되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 불순물 금속의 함유량은 실리카 입자 중 5ppm 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1ppm 미만이다. 또, 불순물로서의 금속으로서는 Pb, Cr 등의 중금속, U, Th 등의 방사성 물질을 들 수 있고, 이것들의 금속의 함유량도 저감되어 있는 것이 바람직하다. 중금속의 함유량은 1ppm 미만이 바람직하고, 방사성 물질은 0.1ppb 미만이 바람직하다.
상기 불순물로서의 금속 함유량은 고주파 플라즈마 발광분광분석장치(Agilent 8800; Agilent Technologies사 등)을 사용해서 측정할 수 있다. 구체적으로는 실리카 입자 분산체를 증발 건고하고, 수득된 분체시료(5g)룰, 불산과 질산의 혼합액에 첨가 혼합하고, 이 혼합액에 추가로 질산과 과산화 수소수를 차례로 첨가해서 총량을 50㎖로 한 것을 측정 시료액으로 해서 측정할 수 있다.
상기 실리카 입자와, 중합성 단량체 및/또는 고분자 재료(수지)를 포함하는 실리카 입자 함유 수지 조성물도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실리카 입자의 농도는, 실리카 입자 함유 수지 조성물 100질량% 중, 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 50질량% 이하이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하일 수도 있다.
상기 중합성 단량체로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 단관능 단량체 및 가교성 단량체를 들 수 있다.
상기 단관능 단량체는 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 하나 가지는 화합물일 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, (메트)아크릴산 에스테르; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산 등의 카복시기 함유 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기의 (메트)아크릴산 에스테르로서는 구체적으로는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르; 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 사이클로알킬에스테르; 2,4-디브로모-6-sec-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모-6-이소프로필페닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르; 벤질(메트)아크릴레이트, 펜타브로모벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아르알킬에스테르; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 아릴옥시 단위를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르; 페닐티오에틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸(메트)아크릴레이트 등의 아릴티오옥시기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르; 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜모노 메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
가교성 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 복수 함유하는 화합물일 수 있다. 상기 가교성 단량체로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 네오펜틸글리콜폴리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화(3)트리메틸올프로판트리 (메트)아크릴레이트, 프로폭시화(3)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에폭시화(3)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판폴리(메트)아크릴레이트; 글리세릴트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세릴트리(메트)아크릴레이트 등의 글리세릴폴리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 다관능 스티렌계 단량체; 다알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴에스테르계 단량체; 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트; 우레탄아크릴레이트올리고머(예를 들면, 자광(紫光)(등록상표)시리즈(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,), CN 시리즈(Sartomer Company, Inc.), UNIDIC(등록상표) 시리즈(DIC사), KAYARAD(등록상표) UX시리즈(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 등); 등을 들 수 있다.
중합성 단량체의 함유량은 실리카 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상이고, 바람직하게는 500질량부 이하, 더 바람직하게는 300질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다.
상기 고분자 재료(수지)로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 6-나일론, 66-나일론, 12-나일론 등의 폴리아미드류; 폴리이미드류; 폴리우레탄류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류; PET, PBT, PEN등의 폴리에스테르류; 폴리염화 비닐류; 폴리염화 비닐리덴류; 폴리아세트산 비닐류; 폴리스티렌류; (메트)아크릴 수지계 폴리머; ABS수지; 불소 수지; 페놀ㆍ포르말린 수지; 크레졸ㆍ포르말린 수지 등의 페놀 수지; 에폭시 수지; 요소 수지; 멜라민 수지; 구아나민 수지 등의 아미노 수지; 폴리비닐부티럴계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 수지; 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체계 수지 등의 연질 수지나 경질 수지; 등을 들 수 있다. 상기한 중에서, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, (메트)아크릴 수지계 폴리머, 페놀수지, 아미노 수지, 에폭시 수지가 더 바람직하다.
상기 고분자 재료(수지)의 함유량은 실리카 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상이고, 바람직하게는 500질량부 이하, 더 바람직하게는 300질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다.
본 발명의 실리카 입자 함유 수지 조성물이 중합성 단량체를 포함하는 경우, 실리카 입자 함유 수지 조성물은 추가로 중합개시제를 포함하고 있을 수도 있다. 중합 개시제로서는 예를 들면, 광중합 개시제, 열중합 개시제 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용할 수도, 병용할 수도 있다. 또, 광중합 개시제 중에는 열중합 개시제로서 작용하는 것이 있고, 또, 열중합 개시제 중에는 광중합 개시제로서 작용하는 것이 있으므로, 양쪽 성질을 가지는 것은 광조사 또는 가열에 의해, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 중합개시제 중에서는 형성된 피막, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 적용되는 기재 등에 열이력을 제공하지 않는다는 점에서 광중합 개시제가 바람직하다.
열중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유용성 개시제, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산염; 과산화 수소 등의 수용성 과산화물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등의 수용성 아조 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시으로만 한정되는 것은 아니다. 이것들의 열중합 개시제는 각각 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 옥시페닐-아세틱 애씨드2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]-에틸에스테르, 옥시페닐 아세틱 애씨드2-[2-하이드록시에톡시]-에틸에스테르, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐] 2-모르폴리노프로판-1-온, 2-모르폴리노프로판-1-온, 요오드늄, 설포늄염, 디아조늄염, (4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐])-헥사플루오로포스페이트, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시으로만 한정되는 것은 아니다. 이것들의 광중합 개시제는 각각 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
중합개시제의 양은 중합성 단량체 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상이고, 바람직하게는 20질량부 이하, 더 바람직하게는 10질량부 이하이다.
실리카 입자 함유 수지 조성물은 필요에 따라서 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 실리카 입자 함유 수지 조성물에 포함되는 용매로서는 상기 분산용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
용매의 함유량은 실리카 입자 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0질량부 이상, 더 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상이고, 바람직하게는 2000질량부 이하, 더 바람직하게는 1000질량부 이하이다.
실리카 입자 함유 수지 조성물에 포함되는 염기성 촉매의 함유량은 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 또, 실리카 입자 함유 수지 조성물에 포함되는 질소 함유 방향족 복소환 화합물의 함유량은 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
상기 실리카 입자 함유 수지 조성물은 상기 실리카 입자 분산체와, 중합성 단량체 및/또는 고분자 재료(수지)를 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라서, 용매를 제거할 수도 있다.
상기 실리카 입자 함유 수지 조성물의 경화물인 경화 도막도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
상기 경화 도막의 전체 광선 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이고, 99% 이하일 수도 있다.
경화 도막의 전체 광선 투과율은 탁도계(NIPPON DESNHOKU INDUSTRIES CO., LTD., NDH-5000)을 사용하고, JIS K7361-1의 규정에 준거해서 산출할 수 있다.
상기 경화 도막의 헤이즈는 바람직하게는 0.3% 이상, 더 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 0.6% 이상이고, 99% 이하일 수도 있다.
경화 도막의 헤이즈는 탁도계(NIPPON DESNHOKU INDUSTRIES CO., LTD., NDH-5000)을 사용하고, JIS K7136: 2000의 규정에 준거해서 산출할 수 있다.
상기경화 도막의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 바람직하게는 20㎛이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하이다.
상기 도막은 실리카 입자 함유 수지 조성물을 기판 상이나 필름 상에 코팅하고, 경화시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 실리카 입자 함유 수지 조성물이 중합성 단량체나 중합 개시제를 포함하는 경우, 열이나 광(자외선) 조사에 의해 경화시킬 수도 있다.
본 발명의 실리카 입자는 미소한 입경과 응집의 억제를 양립 가능한 것이고, 균일성이 우수한 실리카 입자 분산체를 제공하는 것이 가능하다. 상기 실리카 입자는 접착재료, 치과용 재료, 광학부재, 코팅재료(하드코팅용, 안티글레어용), 나노복합재료 등의 용도에 유용하다.
본원은 2017년 04월 06일에 출원된 일본국특허출원 제2017-76024호, 및 2017년 06월 29일에 출원된 일본국특허출원 제2017-126981호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2017년 04월 06일에 출원된 일본국특허출원 제2017-76024호, 및 2017년 06월 29일에 출원된 일본국특허출원 제2017-126981호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받으나 것이 아니라, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당으로 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 이하에서는 특별하게 기재하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
실시예에서 사용한 측정방법 및 평가 방법은 아래와 같다.
[BET법 평균 입자경(BET 직경)의 측정]
수득된 실리카 입자를 110℃에서 진공건조한 후, MOUNTECH Co., Ltd.의 Macsorb 1210 전자동 가스 흡착량 측정장치를 사용하고, BET법에 의해 실리카 입자의 비표면적을 측정했다. 이하의 식에 의거하여 BET 직경을 산출했다. 실리카의 밀도는 2.2g/㎤로 했다.
dBET(㎛)=6/(BET법에 의해 측정한 실리카 입자의 비표면적(㎡/g)×실리카의 밀도(g/㎤))
[전자현미경 사진으로부터 산출되는 평균 입자경(TEM 직경)의 측정]
입자의 평균 입자경(TEM직경)은 투과형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation.,의 H-7650)으로 관찰하는 것에 의해서 측정했다. 배율 20만배로 입자를 관찰하고, 임의의 100개의 입자에 대해서 각 입자의 장축방향 길이를 측정하고 그 평균값을 평균 1차 입자경으로 했다.
[동적광산란법에 의거하는 평균 입자경(DLS 직경)의 측정]
농후계 입경 아날라이저(analyzer)(Otsuka Electronics Co., Ltd., FPAR1000, 레이저광의 파장 650nm)로 측정한 입자경을 DLS 직경으로 나타낸다. 동적광산란법에서의 측정용 샘플로서는 실리카 입자 분산액(실리카 입자의 비율 9%의 메탄올 분산체)을 사용했다.
[경화 도막의 전체 광선 투과율의 측정]
경화 도막의 전체 광선 투과율은 탁도계(NIPPON DESNHOKU INDUSTRIES CO., LTD., NDH-5000)를 사용하고, JIS K7361-1의 규정에 준거해서 산출했다.
[경화 도막의 헤이즈 측정]
경화 도막의 헤이즈는 탁도계(NIPPON DESNHOKU INDUSTRIES CO., LTD., NDH-5000)을 사용하고, JIS K7136:2000의 규정에 준거해서 산출했다.
실시예 1
(a)공정
교반기, 적하구, 온도계를 구비한 20L의 SUS제 용기에 메탄올 8120g과, 물 1426g, 25% 암모니아수를 846g, 피리딘 90g을 첨가하고, 30분 교반함으로써 균일한 용액을 얻었다. 상기 혼합액을 49∼51℃로 조정하고 교반하면서, 테트라메틸오르트실리케이트(TMOS) 2840g을 적하구로부터 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후에도 계속해서 1시간 가수분해를 실시함으로써, 실리카 미립자의 알코올성 용액 현탁체(1)를 얻었다. 여기에서 수득된 현탁체(1)는 SiO2농도 8.8%, pH 10.86, 수득된 실리카 미립자의 BET 직경은 11.8nm이고, DLS 직경은 12.6nm, TEM 직경은 22.6nm, 변동계수는 8%, 또 관찰된 입자는 완전한 구형상(眞球狀)이었다.
(b)공정
(a)공정에서 수득된 현탁액(1)을, 분획 분자량 약 10000의 세라믹제의 관상 한외여과막이 장착된 시판하고 있는 한외여과막을 사용하고, 실온에서 물을 적당하게 첨가하면서, 용매치환을 실시하고, SiO2 농도 약 11%가 될 때까지 농축함으로써, 실리카 미립자 수분산체(1)를 얻었다. 또 용매치환, 농축 중의 액은 안정적이고, 원활하게 진행했다. 이 수분산체는 SiO2의 비율이 11.90%, pH 9.37이었다. 전체 광선 투과율은 90.0%이었다.
실시예 2
(a)공정에서, 사용하는 피리딘 90g을 이미다졸 90g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실리카 미립자의 알코올성 용액 현탁체(2)를 얻었다. 그 결과 수득된 현탁체(2)는 SiO2농도 8.8%, pH10.74, 수득된 실리카 미립자의 BET 직경은 10.0nm, DLS 직경은 11.4nm, TEM 직경은 22.7nm, 변동계수는 9%이었다. 현탁체(1)를 사용하는 대신에 수득된 현탁액(2)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 (b)공정을 거침으로써 실리카 미립자 수분산체(2)를 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 (a)공정을 거친 후, (b)공정에서 적당하게 첨가하는 용매를 물로부터 메탄올로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 용매치환을 실시하고, SiO2농도 약 11%가 될 때까지 농축함으로써, 실리카 미립자 메탄올 분산체(3)를 얻었다. 또 용매치환, 농축 중의 액은 안정적이고, 원활하게 진행했다. 이 메탄올 분산체는 SiO2의 비율이 11.90%, pH9.54이었다. 전체 광선 투과율은 88.8%이었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 (a)공정을 거친 후, 수득된 현탁액(1) 13,322g을 재차 50℃로 가온을 실시하고, 헥사메틸디실라잔(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 SZ-31) 267.0g을 적하구로부터 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후도 계속해서 1시간 숙성을 실시함으로써, 소수성 실리카 미립자의 알코올성 용액 현탁체(4)를 얻었다.
(b)공정에서, 알코올성 용액 현탁체(1)를 사용하는 대신에, 알코올성 용액 현탁체(4)를 사용하고, 적당하게 첨가하는 용매를 물에서 메탄올로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 용매치환을 실시하고, SiO2 농도 약 11%가 될 때까지 농축함으로써, 소수성 실리카 미립자 메탄올 분산체(4a)를 얻었다.
수득된 메탄올 분산체(4a)를 수소형 강산성 양이온 수소 교환수지 Amberlite IR-120B(ORGANO CORPORATION.)를 충전한 칼럼에, 실온 조건 하, 1시간당의 공간속도 3의 통액속도로 통과시키고, 추가로 3㎛ PTFE제 멤브레인 필터로 여과하는 것에　의해, 산성 소수성 실리카 미립자의 메탄올 분산체(4b)를 얻었다.
수득된 분산체 1800g을 회전 진공 농축기로 감압 증류에 의해 농축하면서, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 800g을 차례로 첨가함으로써, 용매치환을 실시하고, SiO2농도 약 30%가 되도록 농축함으로써, 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(4)를 얻었다.
실시예 5
실시예 4에서 첨가하는 헥사메틸디실라잔 267.0g을, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KBM-503) 164.4g, 헥사메틸디실라잔 213.6g으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 처리를 실시하고, 메타크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(5)를 얻었다.
실시예 6
실시예 4에서 첨가하는 헥사메틸디실라잔 267.0g을, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KBM-5103) 155.0g, 헥사메틸디실라잔 213.6g으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 처리를 실시하고, 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(6)를 얻었다.
실시예 7
실시예 4에서 첨가하는 헥사메틸디실라잔 267.0g을, 비닐트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KBM-1003) 100.2g, 헥사메틸디실라잔 213.6g로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 처리를 실시하고, 비닐기 함유 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(7)를 얻었다.
실시예 8
실시예 4에서 첨가하는 헥사메틸디실라잔 267.0g을, 3-아미노프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KBM-903) 118.4g, 헥사메틸디실라잔 213.6g로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 처리를 실시하고, 아미노기 함유 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(8)을 얻었다.
실시예 9
실시예 4에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 메틸에틸케톤(MEK) 800g으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 처리를 실시하고, 소수성 실리카 미립자 MEK 분산체(9)를 얻었다.
실시예 10
실시예 5에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 메틸에틸케톤(MEK) 800g으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일한 처리를 실시하고, 메타크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MEK 분산체(10)를 얻었다.
실시예 11
실시예 6에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 메틸에틸케톤(MEK) 800g으로 변경한 이외는 실시예 6과 동일한 처리를 실시하고, 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MEK 분산체(11)를 얻었다.
실시예 12
실시예 7에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 메틸에틸케톤(MEK) 800g으로 변경한 이외는 실시예 7과 동일한 처리를 실시하고, 비닐기 함유 소수성 실리카 미립자 MEK 분산체(12)를 얻었다.
실시예 13
실시예 8에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK800g을 메틸에틸케톤(MEK) 800g으로 변경한 이외는 실시예 8과 동일한 처리를 실시하고, 아미노기 함유 소수성 실리카 미립자 MEK 분산체(13)를 얻었다.
실시예 14
실시예 4에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 800g으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 처리를 실시하고, 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(14)를 얻었다.
실시예 15
실시예 5에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 800g으로 변경한 이외는 실시예 5와 동일한 처리를 실시하고, 메타크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(15)를 얻었다.
실시예 16
실시예 6에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 800g으로 변경한 이외는 실시예 6과 동일한 처리를 실시하고, 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(16)를 얻었다.
실시예 17
실시예 7에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 800g으로 변경한 이외는 실시예 7과 동일한 처리를 실시하고, 비닐기 함유 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(17)를 얻었다.
실시예 18
실시예 8에서 용매치환 시에 사용하는 MIBK 800g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 800g으로 변경한 이외는 실시예 8과 동일한 처리를 실시하고, 아미노기 함유 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(18)를 얻었다.
실시예 19
다색갈색 유리병에 실시예 4-6에서 합성한 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(4), (5), (6) 6.7g, 아크릴모노머(SR351S(트리메틸올프로판트리아크릴레이트, Sartomer Company, Inc.), SR492(프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, Sartomer Company, Inc.), SR444(펜타에리스리톨트리아크릴레이트, Sartomer Company, Inc.) 또는 KAYARDDPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.0g, 메틸이소부틸케톤 11.3g, Irgacure 184(광 래디컬 중합 개시제, BASF Japan Ltd.) 0.06g을 투입하고, 균일해질때까지 교반을 실시하고, 실리카 입자 함유 조성물을 얻었다.
실시예 20
다색갈색 유리병에 실시예 15-16에서 합성한 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(15), (16) 6.7g, 아크릴모노머(SR351S(트리메틸올프로판트리아크릴레이트, Sartomer Company, Inc.), SR492(프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, Sartomer Company, Inc.), SR444(펜타에리스리톨트리아크릴레이트, Sartomer Company, Inc.) 또는 KAYARDDPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.3g, Irgacure184(광 래디컬 중합 개시제, BASF Japan Ltd.) 0.06g을 투입하고, 균일해질때까지 교반을 실시하고, 실리카 입자 함유 조성물을 얻었다.
실시예 21
PET 필름(COSMOSHINE A4300 막두께 100㎛, TOYOBO사) 상에, 실시예 19-20에서 수득된 실리카 입자 함유 조성물을, 바코터로 막두께 5㎛가 되도록, 코팅을 실시하고, 80℃에서 5분 건조 후, 고압 수은램프로 500mJ/㎡의 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시키고, 경화 도막을 얻었다. 경화 도막의 두께는 5㎛이었다.
수득된 경화 도막의 전체 광선 투과율 헤이즈를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112019102026342-pct00001
실시예 22
실시예 6에서 수득된 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(6)에, NEWCOL LA407(Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 5.6g을 첨가하고, 분산제(아민 골격을 가진다)를 포함하는 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(22)를 얻었다.
실시예 23
실시예 6에서 수득된 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(6)에, Atmer 163(Croda Japan KK) 5.6g을 첨가하고, 분산제(아민 골격을 가진다)를 포함하는 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MIBK 분산체(23)를 얻었다.
실시예 24
실시예 11에서 수득된 아크릴로일기 함유 소수성실리카 미립자 MEK 분산체(11)에, NEWCOL LA407(Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 5.6g을 첨가하고, 분산제(아민 골격을 가진다)를 포함하는 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MEK 분산체(24)를 얻었다.
실시예 25
실시예 11에서 수득된 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MEK 분산체(11)에, Atmer 163(Croda Japan KK) 5.6g을 첨가하고, 분산제(아민 골격을 가진다)를 포함하는 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 MEK 분산체(25)를 얻었다.
실시예 26
실시예 16에서 수득된 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(16)에, NEWCOL LA407(Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 5.6g을 첨가하고, 분산제(아민 골격을 가진다)를 포함하는 아크릴로일기함유 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(26)를 얻었다.
실시예 27
실시예 16에서 수득된 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(16)에, Atmer 163(Croda Japan KK) 5.6g을 첨가하고, 분산제(아민 골격을 가진다)를 포함하는 아크릴로일기 함유 소수성 실리카 미립자 PGM 분산체(27)를 얻었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 실리카 입자는 미소한 입경과 응집의 억제를 양립 가능한 것으로, 균일성이 우수한 실리카 입자 분산체를 제공하는 것이 가능하다. 상기 실리카 입자는 접착재료, 치과용 재료, 광학부재, 코팅재료 (하드코팅용, 안티글레어용), 나노복합재료 등의 용도에 유용하다.

Claims (9)

  1. BET법에 의해 비표면적으로부터 산출한 dBET가 1nm 이상 100nm 이하이고, 동시에, 동적광산란법에 의해 측정되는 dDLS와 상기 dBET의 비(dDLS/dBET)가 1 이상 1.2 이하이며, 확대 배율 20만배의 투과형 전자현미경으로 측정한 입자경의 변동계수가 12% 이하인 실리카 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    표면 처리제에 의해 표면처리되어 있는 실리카 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 (메트)아크릴로일기를 가지는 표면 처리제인 실리카 입자.
  4. 알콕시실란을, 물, 염기성 촉매, 질소원자를 가지는 방향족 복소환 화합물 및 알코올 용매의 존재하에서 가수분해 축합하는 실리카 입자의 제조방법으로서, 상기 물, 염기성 촉매, 질소원자를 가지는 방향족 복소환 화합물 및 알코올 용매를 미리 혼합한 예비 혼합액을 조제한 후, 알콕시실란과 혼합하는 것을 특징으로 하는 실리카 입자의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 입자와 용매를 포함하는 실리카 입자 분산체.
  6. 제5항에 있어서,
    분산제를 포함하는 실리카 입자 분산체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분산제의 분자구조에 아민 골격을 포함하는 실리카 입자 분산체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 입자와, 중합성 단량체 및/또는 고분자 재료를 포함하는 실리카 입자 함유 수지 조성물.
  9. 삭제
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