JP7464385B2 - 中空樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は中空樹脂粒子に関するものである。

中空樹脂粒子は、内部に気泡を有する特性を生かして工業的に幅広く利用されており、例えば、断熱材、低反射材、低屈折率化材、低誘電材などに利用されている。しかし、中空樹脂粒子は、溶剤などの液滴を中心にしてその周りに樹脂層を形成した後、中心の液滴を除去することによって形成されており（例えば、特許文献１、２など）、表面張力によって液滴サイズが制限されるため、一般にナノサイズやサブミクロンサイズの極小な中空樹脂粒子の形成は困難である。また、特許文献３には、酸性基を比較的多く含む芯重合体と実質的に芯重合体を包囲する外層重合体との少なくとも２層構造からなる重合体粒子を形成し、上記芯重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部を中和して形成されたボイドを有する中空重合体粒子を製造するにあたり、特定構造の界面活性剤を所定量用いて芯重合体を調製する方法により、０．２～３μｍの粒子径を有する中空重合体粒子が得られることが記載されているが、合成に成功しているのはミクロンサイズの中空重合体粒子のみである。

特許文献４には、エポキシ基を有するラジカル反応性単量体を有機溶媒の存在下で乳化重合し、有機溶媒で膨潤した粒子を製造した後、ポリアミン系化合物を加えてエポキシ基を重合することで重合体と有機溶媒を相分離させるマイクロカプセル粒子の製造方法が記載されている。また非特許文献１には、シリカ表面でスチレン及びジビニルベンゼンを重合させた後、１０％フッ化水素エタノール溶液でシリカを溶出する中空粒子の製造方法が記載されている。これらの方法ではナノオーダーの中空樹脂粒子が製造されている。

特開２００３－１８１２７４号公報 国際公開第２０１１／０４０３７６号 特開２００５－２０６７５２号公報 特開２０１７－６１６６４号公報

J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7940-7945

しかし、非特許文献１では、有害かつ危険であるフッ化水素を使用する必要があり、また、特許文献３、４や非特許文献１で得られる中空樹脂粒子は、まだ強度が不十分であり、例えば樹脂に配合する場合、その条件によっては潰れることがある。
本発明の目的は、強度に優れた微小中空樹脂粒子を提供することにある。

［１］ 表面が樹脂層で被覆されたシリカ粒子をアルカリ金属含有液で処理し、シリカを除去することを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
［２］ 前記樹脂層が、水親和性官能基を含有するモノマー由来の構成単位を有する［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記水親和性官能基が、ヒドロキシ基、酸性官能基、及び酸性官能基を塩にした基から選択される少なくとも１つの基である［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記アルカリ金属含有液が、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１～３のアルコールと、水とを含む［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 前記中空樹脂粒子のシリカ換算のケイ素分含有率が、１～６０質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 樹脂層を含む外殻と、この外殻よりも内側のコア部とを有し、透過型電子顕微鏡像から求めた外径ＯＤの数平均値が５０～１０００ｎｍであり、前記コア部が中空部とシリカとを含む中空樹脂粒子。
［７］ シリカ換算のケイ素分含有率が、１～６０質量％である［６］に記載の中空樹脂粒子。
［８］ 前記樹脂が、ヒドロキシ基、酸性官能基、及び酸性官能基を塩にした基から選択される少なくとも１つの基を含有するモノマー由来の構成単位を有する［６］又は［７］に記載の中空樹脂粒子。
［９］ 前記樹脂が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステル、スルホン酸基を有するモノマー、及び塩になったスルホン酸基を有するモノマーから選択される少なくとも１つのモノマー由来の構成単位を有する［６］又は［７］に記載の中空樹脂粒子。
［１０］ 樹脂層を含む外殻と、この外殻よりも内側のコア部とを有し、透過型電子顕微鏡像から求めた外径ＯＤの数平均値が５０～１０００ｎｍであり、前記樹脂が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステル、スルホン酸基を有するモノマー、及び塩になったスルホン酸基を有するモノマーから選択される少なくとも１つのモノマー由来の構成単位を有し、前記コア部が中空部を含む中空樹脂粒子。
［１１］ 前記コア部が、さらにシリカを含み、中空樹脂粒子のシリカ換算のケイ素分含有率が、１～６０質量％である［１０］に記載の中空樹脂粒子。
［１２］ 内径ＩＤと外径ＯＤの比（ＩＤ／ＯＤ）が６０～９０％である［６］～［１１］のいずれかに記載の中空樹脂粒子。
［１３］ 前記樹脂の架橋度が５～６０質量％である［６］～［１２］のいずれかに記載の中空樹脂粒子。
［１４］ 前記樹脂がスチレン系単官能モノマー由来の構成単位を有する［６］～［１３］のいずれかに記載の中空樹脂粒子。
［１５］ 中空樹脂粒子の外径ＯＤの変動係数が１５％以下である［６］～［１４］のいずれかに記載の中空樹脂粒子。
［１６］ 外径ＯＤの１．５倍以上の粒子径を持つ粒子を粗大粒子としたときの粗大粒子率が３％以下である［６］～［１５］のいずれかに記載の中空樹脂粒子。

本発明によれば、強度に優れた微小中空樹脂粒子を得ることが可能になる。

図１は、実施例１の中空樹脂粒子の透過型電子顕微鏡画像を表す。 図２は、実施例２の中空樹脂粒子の透過型電子顕微鏡画像を表す。

［中空樹脂粒子］
本発明の中空樹脂粒子は、一層又は多層構造であってもよい外殻と、この外殻よりも内側のコア部とから構成される。外殻とは、概略球形の外観を有し、かつ中心部を含まない一層又は多層から構成されるシェル構造を意味する。外殻が樹脂層を有し、コア部に中空部を有することで中空樹脂粒子が構成される。

本発明の中空樹脂粒子は、サイズが極めて小さく、ナノオーダーのサイズも可能である。中空樹脂粒子の外径（以下、「外径ＯＤ」という場合がある）は、例えば、５０～１０００ｎｍであり、８０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、４７０ｎｍ以下であってもよく、４３０ｎｍ以下であってもよい。ここで中空樹脂粒子の外径ＯＤとは、中空樹脂粒子を構成する外殻の最も外側の層の外表面で決定される粒子径を指す。また中空樹脂粒子の外径ＯＤは、透過型電子顕微鏡像で多数の粒子の外径を測定した時の、算術平均（個数基準の平均値）を意味する。

前記中空樹脂粒子は、前記コア部にシリカ等のケイ素分を含むことが好ましい。コア部がシリカ等のケイ素分を含むことにより、中空樹脂粒子の強度が優れるようになる。
なお概略球形のコア材を表面処理層で覆い、次いで外層（樹脂層）を形成した後、中空部を形成するためにコア材の少なくとも一部を除去すると、表面処理層が外層（樹脂層）の内側に残ることがある。こうした表面処理層も、概略球形の外観を有し、かつ中心部を含まないことから外層（樹脂層）と共に外殻に該当する。本発明では、外殻にケイ素原子が含まれていてもよく、好ましくは、外層としての樹脂層よりも内側（表面処理層に該当する部分など）にケイ素原子が含まれていてもよい。また外層にケイ素原子が含まれていないことも好ましい態様の一つである。

中空樹脂粒子のシリカ換算のケイ素分含有率は、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、また、６０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。前記ケイ素分含有率は、主にコア部のシリカ量（主としてシリカ粒子の未溶解分）によって決まり、シリカ換算のケイ素分含有率を上記範囲とすることで、中空樹脂粒子の強度をより高めることができる。前記シリカ換算のケイ素分含有率は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて算出することができる。

中空樹脂粒子の内径ＩＤと外径ＯＤの比（ＩＤ／ＯＤ）は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上であり、また、９０％以下であることが好ましく、より好ましくは８７％以下、更に好ましくは８５％以下である。ここで、中空樹脂粒子の内径ＩＤとは、外殻の最も内側の層（例えば、表面処理層）の内側表面で決定される長さ（コア径）を意味する。また中空樹脂粒子の内径ＩＤは、透過型電子顕微鏡像で多数の粒子の内径を測定した時の、算術平均（個数基準の平均値）を意味する。中空樹脂粒子の内径ＩＤと外径ＯＤの比を上記範囲とすることにより、中空樹脂粒子がより潰れにくくなる。

中空樹脂粒子の外殻の厚さは、中空樹脂粒子の外径ＯＤに応じて適宜設定されるが、例えば、１５ｎｍ以上であってもよく、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。中空樹脂粒子の外殻の厚さは、（外径ＯＤ－内径ＩＤ）／２により決定できる。

中空樹脂粒子の外殻を構成する樹脂層は、水親和性官能基を含有するモノマー由来の構成単位を有することが好ましい。水親和性官能基含有モノマー由来の構成単位を有することにより、後述するようなアルカリ金属含有液が外殻からコアに向けて浸透してコア材（シリカ）の適切な除去が可能となり、コア部に中空部を形成できる。さらに、中空樹脂粒子を含む樹脂組成物とする際に、中空樹脂粒子の樹脂への分散性が向上する。

前記水親和性官能基としては、酸性官能基、含窒素極性官能基、前記酸性又は含窒素極性官能基を塩にした基、前記酸性官能基を無水物化した基、及びヒドロキシ基から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。

前記酸性官能基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。前記含窒素極性官能基としては、アミノ基、アミド基等が挙げられる。前記酸性官能基を塩にした基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム等の前記酸性官能基がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成したものが挙げられる。前記含窒素極性官能基を塩にした基としては、アミン塩酸塩やアミン臭化水素酸塩等の前記含窒素極性官能基がハロゲン化水素と塩を形成したものが挙げられる。前記酸性官能基を無水物化した基としては、カルボン酸無水物基等が挙げられる。前記水親和性官能基としては、ヒドロキシ基、酸性官能基、及び酸性官能基を塩にした基から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。

前記水親和性官能基含有モノマーは、水親和性官能基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよいが、１つ有していることが好ましい。

前記水親和性官能基含有モノマーは、非架橋性モノマーであってもよく、架橋性モノマーであってもよいが、非架橋性モノマーの少なくとも一部が水親和性官能基含有モノマーであることが好ましい。非架橋性モノマーとしての水親和性官能基含有モノマー（以下、「水親和性単官能モノマー」という場合がある）としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アリルアルコール；スルホン酸基を有するモノマー（好ましくはスチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するスチレン系モノマー）；塩になったスルホン酸基を有するモノマー（好ましくはスチレンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属と塩になったスルホン酸基を有するスチレン系モノマー）；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステル、スルホン酸基を有するモノマー、及び塩になったスルホン酸基を有するモノマーから選択される少なくとも１つのモノマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステル、スルホン酸基を有するスチレン系モノマー、及びアルカリ金属と塩になったスルホン酸基を有するスチレン系モノマーから選択される少なくとも１つのモノマーであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステルから選択される少なくとも１つのモノマーであることが特に好ましい。また、前記水親和性単官能モノマーが、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステル、スルホン酸基を有するモノマー、及び塩になったスルホン酸基を有するモノマーから選択される少なくとも１つのモノマーであることも好ましい態様の１つである。

架橋性モノマーとしての水親和性官能基含有モノマー（以下、「水親和性多官能モノマー」という場合がある）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって多価アルコールのヒドロキシ基の一部がエステル化されていない化合物が挙げられる。

前記樹脂層を構成する樹脂は、水親和性官能基含有モノマー由来の構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

前記樹脂層を構成する樹脂は、水親和性官能基含有モノマー由来の構成単位（好ましくは水親和性単官能モノマー由来の構成単位）を、全構成単位１００質量％中、５質量％以上有することが好ましく、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

前記樹脂層を構成する樹脂は、さらに水親和性官能基を有さない架橋性モノマー（以下、「非極性多官能モノマー」という場合がある）由来の構成単位を有することが好ましい。非極性多官能モノマー由来の構成単位を有することにより、中空樹脂粒子の強度がより向上する。

非極性多官能モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤が好ましく、芳香族炭化水素系架橋剤がより好ましく、スチレン系多官能モノマーが特に好ましい。前記樹脂層を構成する樹脂は、非極性多官能モノマー由来の構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

前記樹脂層を構成する樹脂は、非極性多官能モノマー由来の構成単位を、全構成単位１００質量％中、５質量％以上有することが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上であり、また、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以下である。

前記樹脂層を構成する樹脂は、さらに非架橋性であって水親和性官能基を有さないモノマー（以下、「非極性単官能モノマー」という場合がある）を有していてもよい。

非極性単官能モノマーとしては、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやビニルエステル系モノマー、スチレン系単官能モノマーが含まれ、好ましくはスチレン系単官能モノマーである。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のアルキルスチレン類が挙げられ、スチレンが好ましい。前記樹脂層を構成する樹脂は、非極性単官能モノマー由来の構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

前記樹脂層を構成する樹脂は、非極性単官能モノマー由来の構成単位を、全構成単位１００質量％中、１０質量％以上有することが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。

前記樹脂層を構成する樹脂の架橋度、すなわち、全構成単位１００質量％中における、非極性多官能モノマー由来の構成単位及び水親和性多官能モノマー由来の構成単位の合計量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上であり、また、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以下である。樹脂層を構成する樹脂の架橋度が低すぎると、強度や耐溶剤性が不十分となり好ましくない。また、架橋度が高すぎると、後述するようなアルカリ金属含有液が外殻からコアに向けて浸透しづらくなり、コア材（シリカ）の適切な除去が難しくなる。

中空樹脂粒子の外径ＯＤの変動係数は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、より更に好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下である。中空樹脂粒子の外径ＯＤの変動係数の下限は特に限定されないが、１％以上であってもよく、２％以上であってもよい。
外径ＯＤの変動係数は、下記式に従って算出した値とする。
外径ＯＤの変動係数（％）＝（外径ＯＤの標準偏差／外径ＯＤの数平均値）×１００

外径ＯＤの１．５倍以上の粒子径（外径）を持つ粒子を粗大粒子としたときの粗大粒子率は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは０％である。
粗大粒子率は、下記式に従って算出した値とする。
粗大粒子率（％）＝（粗大粒子個数／測定した全粒子個数）×１００

本発明の中空樹脂粒子は、後述する実施例の「中空樹脂粒子の潰れ評価」において、粒子１００個あたりのシェルの破損がみられない粒子の数が、９５個以上であることが好ましく、より好ましくは９６個以上、さらに好ましくは９７個以上である。

［中空樹脂粒子の製造方法］
本発明の中空樹脂粒子は、例えば、表面が樹脂層（外層）で被覆されたシリカ粒子（コア）をアルカリ金属含有液で処理し、シリカ（コア材）を除去することにより製造することができる（以下、「本発明の製造方法」という場合がある）。本発明の製造方法において、テンプレート粒子として単分散なシリカ粒子を用いた場合には、粒度が揃った、粗大粒子の少ない中空樹脂粒子を製造することが可能となる。また、シリカを除去する際には、アルカリ金属含有液を使用しているので、フッ化水素のような危険な試薬を使用する必要がなく、さらに、シリカ（コア材）の一部を残存させておくことも可能となるので、強度に優れた中空樹脂粒子も製造することができる。

表面が樹脂層で被覆されたシリカ粒子（以下、「被覆後のシリカ粒子」という場合がある」）は、テンプレート粒子となるシリカ粒子（以下、「原料シリカ粒子」という場合がある）の表面に、樹脂を被覆させることにより製造することができる。

原料シリカ粒子は、ヒュームドシリカ粒子、アルコキシド加水分解法などのゾルゲル法によって得られるシリカ粒子など種々のシリカ粒子が使用できる。

原料シリカ粒子の個数平均粒子径は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また、７００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、４５０ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよい。なお、原料シリカ粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像で多数の粒子の粒子径を測定した時の、算術平均（個数基準の平均値）を求めることにより決定することができる。
原料シリカ粒子の個数平均粒子径の変動係数は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、より更に好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下である。変動係数の下限は特に限定されないが、１％以上であってもよく、２％以上であってもよい。

前記原料シリカ粒子は、樹脂層で被覆される前に、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。前記表面処理剤としては、原料シリカ粒子の表面が疎水処理されるものであれば特に限定されないが、有機ケイ素化合物、有機酸及びチタンカップリング剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくとも有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。

前記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、ジシラザン化合物が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。

前記シランカップリング剤は、中心ケイ素原子に加水分解性基（加水分解によりシラノール基を形成しうる基）及び有機基が結合した化合物を意味する。前記有機基としては、炭素数が１～２０程度の非ラジカル重合性炭化水素基（飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基など）、該非ラジカル重合性炭化水素基に（メタ）アクリロイル基やビニル基などのラジカル重合性基が結合した基、前記非ラジカル重合性炭化水素基にエーテル結合が導入された基、前記非ラジカル重合性炭化水素基にハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基が結合した基などが挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。

前記ジシラザン化合物は、分子中に、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合を有する化合物を意味する。
前記ジシラザン化合物としては、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム等が挙げられる。

有機ケイ素化合物の含有率は、表面処理剤１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記有機酸としては、カルボキシ基を有する化合物（以下、「カルボン酸化合物」という場合がある）が好ましく、該カルボン酸化合物は、カチオン（例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等の金属カチオン；アンモニウムイオン等の分子性カチオン）と塩を形成していてもよい。

前記カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸類；エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基及びウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基（以下、「特定置換基」という場合がある）を有するカルボン酸；直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、分岐鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸等）及び芳香族カルボン酸等から選ばれる１つ以上（好ましくは１つ）であるカルボキシ基を有する炭素数４～２０の化合物；が好ましく採用される。

前記カルボン酸化合物としては、具体的に、（メタ）アクリル酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３－アクリロキシプロピオン酸等の（メタ）アクリロキシＣ_1-6アルキルカルボン酸等）；Ｃ_3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ_1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２－アクリロキシエチルコハク酸、２－メタクリロキシエチルコハク酸等）、Ｃ_5-10脂環式ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ_1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２－アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロキシエチルフタル酸、２－メタクリロキシエチルフタル酸等）、Ｃ_8-14芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ_1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２－アクリロキシエチルフタル酸、２－メタクリロキシエチルフタル酸等）等のエステル基を有するカルボン酸；酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、４－メチルオクタン酸、ネオデカン酸等の分岐鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸；等が挙げられる。

前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ－トリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ－トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。

前記表面処理剤は、ラジカル重合性基を有する表面処理剤であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤としては、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤又は（メタ）アクリロイル基を有する有機酸が好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、「（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤」という場合がある）としては、加水分解性基がアルコキシ基であるものが好ましく、例えば、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン等の２官能性（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３官能性（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（好ましくはメタクリロイル基含有シランカップリング剤）の割合は、シランカップリング剤の合計１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、特に好ましくは９０質量％以上であり、また１００質量％以下であることが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有する有機酸としては、２－アクリロキシエチルコハク酸、２－メタクリロキシエチルコハク酸、２－アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロキシエチルフタル酸、２－メタクリロキシエチルフタル酸等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する表面処理剤の含有率は、表面処理剤１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記表面処理剤は、原料シリカ粒子と混合することで、表面が修飾されたシリカ粒子（以下、「表面処理シリカ粒子」という場合がある）にできる。表面処理剤と原料シリカ粒子とを混合する場合、水及び塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。

表面処理剤の量は、仕込み量で、原料シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。

前記塩基性触媒としては、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物、含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。含窒素芳香族複素環化合物としては、ピリジン、キノリン等の窒素原子を１個有する単環又は多環の化合物；ビピリジン、イミダゾール等の窒素原子を２個以上有する単環又は多環の化合物；等が挙げられる。これら塩基性触媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

中でも、得られる表面処理シリカ粒子の純度を高める観点から、除去が容易な触媒であることが好ましく、具体的には、アンモニア類、アミン類が好ましく、アンモニア、脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点からは、アンモニア類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。

表面処理反応液中、塩基性触媒の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、塩基性触媒と、塩基性触媒と水との合計の質量比（塩基性触媒／（塩基性触媒＋水））は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０８以上であり、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。

また、表面処理反応液中、水の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ただし、反応の進行により水の量は変化するので、仕込み時の水の量を基準とする。

表面処理剤で原料シリカ粒子を表面処理する際には、さらに希釈剤を共存させてもよい。希釈剤を含有することで、表面処理の進行度合いを均一にすることができるとともに、得られる表面処理シリカ粒子の分散性がさらに向上する。希釈剤としては水溶性有機溶媒が好ましく、水溶性有機溶媒としては、アルコール溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール等のモノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のジオール類；等が挙げられる。

表面処理反応液中、希釈剤は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下である。ただし、表面処理の進行に伴って希釈剤の量が変化するので、前記希釈剤の量は、仕込み時の量を基準とする。

表面処理反応液には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等の疎水性有機溶媒が含まれていてもよい。これらの疎水性有機溶媒を用いる場合、分散性を向上させるため界面活性剤を添加してもよい。

上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分の一部（例えば、原料シリカ粒子、水、塩基性触媒等）を含む予備混合液を調製した後、表面処理剤と混合してもよい。また処理剤は、予め希釈剤と混合してから、前記予備混合液と混合してもよい。

表面処理剤により原料シリカ粒子を表面処理する際、反応温度は、０～１００℃が好ましく、２５～８５℃がより好ましく、３０～６０℃がさらに好ましい。また、表面処理時間は、３０分～１００時間であることが好ましく、１～５０時間がより好ましく、２～１５時間がさらに好ましい。

表面処理シリカ粒子は、必要に応じて精製してもよい。また必要に応じて表面処理シリカ粒子を乾燥させてもよいが、乾燥させない方が好ましい。

以上の様にして得られた表面処理シリカ粒子の個数平均粒子径は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また、７００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、４５０ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよい。なお、表面処理シリカ粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像で多数の粒子の粒子径を測定した時の、算術平均（個数基準の平均値）を求めることにより決定することができる。

前記原料シリカ粒子（好ましくは、表面処理シリカ粒子）の表面を被覆する樹脂層は、後述するアルカリ金属含有液が浸透するような樹脂であれば特に限定されず、上記で説明した樹脂層であることが好ましい。

前記樹脂層は、シード沈殿重合法により形成されることが好ましい。シード沈殿重合法とは、シード粒子の存在下、モノマー及び重合開始剤を溶解するが生成する樹脂を溶解しない重合溶剤中で重合を行う方法である。重合反応が進むにつれて、シード粒子である原料シリカ粒子（好ましくは、表面処理シリカ粒子）上に樹脂が付着し、原料シリカ粒子（好ましくは、表面処理シリカ粒子）の表面を被覆する樹脂層が形成される。

前記モノマーは、水親和性官能基を含有するモノマーを含むことが好ましい。水親和性官能基含有モノマーは、上述の水親和性官能基含有モノマーと同様であり、好ましい態様も同様である。水親和性官能基含有モノマーを使用すること、すなわち樹脂層が水親和性官能基含有モノマー由来の構成単位を有することにより、後述するアルカリ金属含有液が樹脂層により浸透しやすくなり、フッ化水素のような危険な試薬を使用せずとも、シリカの適切な除去が可能となり、コア部に中空部を形成できる。前記モノマーは、水親和性官能基含有モノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

水親和性官能基含有モノマーの使用量は、使用するモノマー全量に対して、５質量％以上が好ましく、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

前記モノマーは、さらに非極性多官能モノマーを含むことが好ましい。非極性多官能モノマーは、上述の非極性多官能モノマーと同様であり、好ましい態様も同様である。非極性多官能モノマーを使用すること、すなわち樹脂層が非極性多官能モノマー由来の構成単位を有することにより、強度がより向上した中空樹脂粒子を製造することが可能となる。前記モノマーは、非極性多官能モノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

非極性多官能モノマーの使用量は、使用するモノマー全量に対して、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上であり、また、６０質量％以下であってもよく、５５質量％以下であってもよく、５２質量％以下であってもよい。非極性多官能モノマーの使用量を上記範囲とすることにより、耐溶剤性に優れた中空樹脂粒子を製造できる。

前記モノマーは、さらに非極性単官能モノマーを含むことが好ましい。非極性単官能モノマーは、上述の非極性単官能モノマーと同様であり、好ましい態様も同様である。前記モノマーは、非極性単官能モノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

非極性単官能モノマーの使用量は、使用するモノマー全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。

重合反応液中のモノマーと原料シリカ粒子（好ましくは、表面処理シリカ粒子）の質量比（モノマー／原料シリカ粒子）は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１．８以下である。

前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いればよく、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）・二塩酸塩、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシオクトエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、アゾ化合物を使用することが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下である。

前記重合溶剤は、上述のモノマー及び重合開始剤が溶解し、かつ樹脂が析出可能な溶剤であれば特に限定されない。前記重合溶剤としては、例えば、水、有機溶剤、及びそれらの混合溶剤が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；等が挙げられ、中でもアルコール類であることが好ましく、炭素数１～３のアルコールであることがより好ましい。前記重合溶剤としては、有機溶剤単独で、または水と有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましく、より好ましくは水とアルコール類の混合溶剤、更に好ましくは水と炭素数１～３のアルコールの混合溶剤である。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではないが、０：１００～９０：１０であることが好ましく、１０：９０～５０：５０であることがより好ましい。重合反応液中の溶剤の濃度は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、また、９７質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。

また、本発明の重合反応においては、分散剤を添加しておくことが好ましい。前記分散剤としては、公知の分散剤を使用でき、例えば、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子系分散剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤；その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等の無機分散剤を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分散剤としては、水溶性高分子系分散剤を使用することが好ましい。分散剤の使用量は、例えば、原料シリカ粒子（好ましくは、表面処理シリカ粒子）及びモノマーの合計１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量以上であり、また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。

原料シリカ粒子、モノマー、重合開始剤、分散剤、重合溶剤の添加順序は特に限定されない。

重合温度は５０℃～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１００℃である。また重合時間は１～２０時間であることが好ましい。

重合が終了した後は、適宜、ろ過、遠心分離、乾燥等を行ってもよい。

被覆後のシリカ粒子の個数平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上であり、８０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、１０００ｎｍ以下であってもよく、８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、４７０ｎｍ以下であってもよく、４３０ｎｍ以下であってもよい。なお、被覆後のシリカ粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像で多数の粒子の粒子径を測定した時の、算術平均（個数基準の平均値）を求めることにより決定することができる。

被覆後のシリカ粒子は、アルカリ金属含有液で処理することによりシリカが除去され、中空樹脂粒子が形成される。以下、この工程を「シリカ除去工程」と言う場合がある。

前記アルカリ金属含有液とは、アルカリ金属化合物と溶剤とを含む溶液を指す。アルカリ金属含有液を用いてシリカを除去することにより、シリカの一部を残存させておくことが可能となるので、強度に優れた中空樹脂粒子を製造することができる。

前記アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩；等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物を使用することが好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ金属含有液中のアルカリ金属化合物の濃度は、５質量％以上であることがこのましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、６０質量％以下であることがこのましく、より好ましくは５５質量％以下である。

前記溶剤は、アルカリ金属化合物を溶解でき、かつ樹脂層に浸透するような溶剤であれば特に限定されないが、有機溶剤や水と有機溶剤の混合溶媒が挙げられる。前記溶剤としては、水と有機溶剤との混合溶媒であることが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤としては、アルコール類であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～３のアルコールであり、特に好ましくはメタノール又はエタノールであり、最も好ましくはエタノールである。

水と有機溶剤の質量比率は特に限定されるものではないが、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、５０：５０～８０：２０であることがより好ましい。

シリカ除去工程における反応温度は３０℃～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１００℃である。また反応時間は１～２０時間であることが好ましい。

本発明の製造方法により得られた中空樹脂粒子の外径ＯＤ、ＩＤ／ＯＤ、外殻の厚さ、樹脂組成、樹脂の架橋度、シリカ換算のケイ素分含有率、外径ＯＤの変動係数、粗大粒子率、及び後述する潰れ評価における好ましい結果は、上記中空樹脂粒子において説明した外径ＯＤ、ＩＤ／ＯＤ、外殻の厚さ、樹脂組成、樹脂の架橋度、シリカ換算のケイ素分含有率、外径ＯＤの変動係数、粗大粒子率、及び後述する潰れ評価における好ましい結果と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

［樹脂組成物］
本発明の中空樹脂粒子は、前記中空樹脂粒子とマトリックス樹脂とを含む樹脂組成物として使用することが可能である。前記マトリックス樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等を使用することができ、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。

本発明の中空樹脂粒子は、内部中空部にケイ素分を有しており、強度に優れた中空樹脂粒子を提供することが可能である。該中空樹脂粒子及び該中空樹脂粒子を含む樹脂組成物は、断熱材、低反射材、低屈折率化材、低誘電材等の用途に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。

＜シリカ粒子、表面に樹脂が被覆されたシリカ粒子の個数平均粒子径の測定＞
シリカ粒子及び表面に樹脂が被覆されたシリカ粒子の個数平均粒子径は、水または溶剤に分散させた粒子分散液を採取し、１視野に含まれる粒子の数が１００～３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像において、電子顕微鏡画像に含まれる全粒子の粒子径（一次粒子径）の平均値として求めた。粒子径は、電子顕微鏡画像の粒子の外周の内側の面積と同じ面積になる円の直径（円相当径）を計算で求めて粒子径とした。

＜外径ＯＤ、内径ＩＤ、及び外殻の厚さの測定＞
外径ＯＤは、水または溶剤に分散させた粒子分散液を採取し、１視野に含まれる粒子の数が１００～３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像において、電子顕微鏡画像に含まれる全粒子の粒子径（一次粒子径）の数平均値として求めた。なお、粒子径（外径ＯＤ）は、電子顕微鏡画像の粒子の外周の内側の面積と同じ面積になる円の直径を計算で求めて外径ＯＤとした。
また、測定粒子が中空構造を有する場合は、粒子の外殻の粒子中心側（内側）の線の内側の面積と同じ面積になる円の直径を計算で求めて内径ＩＤとし、外径ＯＤと同様の方法にて、その数平均値を求めた。なお、シリカ粒子が外殻の内側に溶け残っている場合には、電子顕微鏡画像において主に樹脂で形成された外殻とシリカの境界線が目視で判別可能な場合は、その境界線の内側の面積に基づいて内径ＩＤを求めた。外殻については下記式に基づいて厚さを算出した。
外殻の厚さ（ｎｍ）＝（外径ＯＤ－内径ＩＤ）／２

＜粗大粒子率の測定＞
粗大粒子率は、透過型電子顕微鏡での粒子径測定データを用いることにより、下記式に基づいて算出した。
粗大粒子＝数平均外径ＯＤの１．５倍以上の外径ＯＤを持つ粒子
粗大粒子率（％）＝（粗大粒子個数／測定した全粒子個数）×１００

＜外径ＯＤの変動係数の測定＞
外径ＯＤの変動係数は、数平均外径ＯＤと外径ＯＤの標準偏差を用い、下記式に基づいて算出した。
外径ＯＤの変動係数（％）＝（外径ＯＤの標準偏差／外径ＯＤの数平均値）×１００

＜シリカ換算のケイ素分含有率の測定＞
中空樹脂粒子のシリカ換算のケイ素分含有率は、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用い算出した。具体的には、実施例において得られた中空樹脂粒子を、１００℃で１時間プレ乾燥させた。その後、試料量５ｍｇ、昇温速度２０℃／分（最高到達温度９００℃）、空気中（流量２００ｍＬ／分）の条件で測定し、シリカ換算のケイ素分含有率を下記式に基づいて算出した。
シリカ換算のケイ素分含有率（％）＝Ｗ₈₀₀／Ｗ₁₀₀×１００
上記式中、Ｗ₁₀₀はプレ乾燥後の粒子の質量、Ｗ₈₀₀は８００℃到達時の粒子の質量を表す。本発明の中空粒子はケイ素分として、シリカ粒子の未溶解分と、必要に応じて用いられる表面処理剤に由来するケイ素分とがあり、後者のケイ素分は８００℃に加熱する事によってシリカとなると考えられるため、本段落において測定される数値をシリカ換算のケイ素分含有率と呼称する。

＜中空樹脂粒子の潰れ評価＞
合成した中空樹脂粒子と、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製 エポキシ樹脂 ８２８ＵＳ）と、メチルエチルケトンとの合計１０ｇ（内、中空樹脂粒子５％、エポキシ樹脂４５％、メチルエチルケトン５０％）を、株式会社シンキー社製 あわとり練太郎（型式ＡＲＥ－３１０）にて、撹拌速度２０００ｒｐｍ、撹拌時間５分間、脱泡時間３分間の設定で撹拌・脱泡し、中空樹脂粒子をエポキシ樹脂に分散させた。得られた分散液を、ＰＥＴ基板上に塗布・硬化させた後、断面作製装置(イオンミリング)を用いることで断面観察用試料を作製した。
作製した試料を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立社製「Ｓ－４８００」）を用いて観察することで、エポキシ樹脂粒子中の中空樹脂粒子の形状を評価した。粒子１００個あたりシェルの破損が見られないものが、９５個以上であれば「〇」、９５個より少ないものは「×」と評価した。

＜メタクリル処理シリカ粒子の作製＞
（合成例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、固形分９．７％に調整したシリカ粒子エタノール分散体（日本触媒製、シーホスターＫＥ－Ｅ－３０エタノール置換体、個数平均粒子径２７５ｎｍ）２５０．０部と、２５％アンモニア水３０．７部を仕込み、撹拌しながら液温を４０℃に調整した。一方、滴下装置に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）１６．３部を、エタノール１０７．７部に溶解してなる溶液を仕込んだ。そして、滴下装置から該溶液を９０分間かけて滴下した後、内温を４０℃で１５時間保持することで、表面がメタクリル処理されたシリカ粒子を得た。反応液を冷却した後、遠心分離により固液分離し、得られたケーキをエタノールで洗浄することで、メタクリル処理シリカ粒子エタノール分散体（固形分２．５％）を得た。得られたシリカ粒子の個数平均粒子径は２７９ｎｍであった。

＜樹脂被覆シリカ粒子の作製＞
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、合成例１により得られたメタクリル処理シリカ粒子エタノール分散体（固形分２．５％）８０．０部と、イオン交換水２０．０部、２、２’アゾビス（イソブチロニトリル）（富士フィルム和光純薬製）（以下、ＡＩＢＮ）０．２８部、ポリビニルピロリドン（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量３６万）（以下、ＰＶＰ）０．９５部、スチレン（以下、Ｓｔ）１．３９部、ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ９６０」）０．８３部（内、ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢ）９６質量％、非極性単官能モノマー（エチルビニルベンゼン等）含有品４質量％）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡ）０．５５部を仕込み３０分間撹拌した。次いで、反応液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温させて、７０℃で７時間保持することによりシード沈殿重合を行った。反応液を冷却した後、遠心分離により固液分離し、得られたケーキをエタノールで洗浄することで、表面に樹脂が被覆されたシリカ粒子エタノール分散体（固形分３．５％）を得た。得られた粒子の個数平均粒子径は４１０ｎｍであった。

（製造例２～４）
モノマー、開始剤、分散剤の種類や使用量を表１に示す通り（製造例２は実施例２の欄、製造例３比較例１の欄、製造例４は比較例２の欄に記載）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、表面に樹脂が被覆されたシリカ粒子エタノール分散体（固形分３．５％）を得た。得られた粒子の個数平均粒子径は表１に示す通りであった。

＜中空樹脂粒子の作製＞
（実施例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、製造例１にて得られた、エタノール分散体（固形分３．５％）２４部と５０％水酸化カリウム水溶液９６部を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温させて、７０℃で１４時間保持し、コア材（シリカ）の溶解を行うことで中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子の物性は表１に示す通りであった。

（実施例２）
実施例１と同様にして、製造例２にて得られた樹脂被覆シリカ粒子のコア材の溶解を行うことで中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子の物性は表１に示す通りであった。

（比較例１、２）
実施例１と同様にして、製造例３、４にて得られた樹脂被覆シリカ粒子のコア材の溶解を行ったが、コア材の溶解は確認されず、中実構造となっていた。

本発明の中空樹脂粒子は、内部中空部にケイ素分を有しており、強度に優れた中空樹脂粒子を提供することが可能である。該中空樹脂粒子は、断熱材、低反射材、低屈折率化材、低誘電材等の用途に有用である。

Claims (15)

1. 樹脂層を含む外殻により表面が被覆されたシリカ粒子をアルカリ金属含有液で処理し、シリカを除去することを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
2. 前記樹脂層が、水親和性官能基を含有するモノマー由来の構成単位を有する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水親和性官能基が、ヒドロキシ基、酸性官能基、及び酸性官能基を塩にした基から選択される少なくとも１つの基である請求項２に記載の製造方法。
4. 前記アルカリ金属含有液が、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１～３のアルコールと、水とを含む請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記中空樹脂粒子のシリカ換算のケイ素分含有率が、１～６０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
6. 樹脂層を含む外殻と、この外殻よりも内側のコア部とを有し、
   透過型電子顕微鏡像から求めた外径ＯＤの数平均値が５０～１０００ｎｍであり、
   前記樹脂層を構成する樹脂がスチレン系単官能モノマー由来の構成単位を有し、
   前記コア部が中空部とシリカとを含む中空樹脂粒子。
7. シリカ換算のケイ素分含有率が、１～６０質量％である請求項６に記載の中空樹脂粒子。
8. 前記樹脂が、ヒドロキシ基、酸性官能基、及び酸性官能基を塩にした基から選択される少なくとも１つの基を含有するモノマー由来の構成単位を有する請求項６又は７に記載の中空樹脂粒子。
9. 前記樹脂が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステル、スルホン酸基を有するモノマー、及び塩になったスルホン酸基を有するモノマーから選択される少なくとも１つのモノマー由来の構成単位を有する請求項６又は７に記載の中空樹脂粒子。
10. 樹脂層を含む外殻と、この外殻よりも内側のコア部とを有し、
    透過型電子顕微鏡像から求めた外径ＯＤの数平均値が５０～１０００ｎｍであり、
    前記樹脂層を構成する樹脂が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステル、スルホン酸基を有するモノマー、及び塩になったスルホン酸基を有するモノマーから選択される少なくとも１つのモノマー由来の構成単位、並びに、スチレン系単官能モノマー由来の構成単位を有し、
    前記コア部が中空部を含む中空樹脂粒子。
11. 前記コア部が、さらにシリカを含み、
    中空樹脂粒子のシリカ換算のケイ素分含有率が、１～６０質量％である請求項１０に記載の中空樹脂粒子。
12. 内径ＩＤと外径ＯＤの比（ＩＤ／ＯＤ）が６０～９０％である請求項６～１１のいずれかに記載の中空樹脂粒子。
13. 前記樹脂の架橋度が５～６０質量％である請求項６～１２のいずれかに記載の中空樹脂粒子。
14. 中空樹脂粒子の外径ＯＤの変動係数が１５％以下である請求項６～１３のいずれかに記載の中空樹脂粒子。
15. 外径ＯＤの１．５倍以上の粒子径を持つ粒子を粗大粒子としたときの粗大粒子率が３％以下である請求項６～１４のいずれかに記載の中空樹脂粒子。