JP4967324B2 - 水酸基含有磁性重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、親水性単量体及び疎水性単量体を含むエチレン性不飽和単量体の重合体中に、高濃度で磁性粉が分散した、水酸基含有磁性重合体粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、水性媒体中での懸濁重合によって、親水性の水酸基を有する単量体と疎水性単量体と磁性粉とを用い、粒子同士の凝集を抑制し、所望の共重合比で簡易に且つ良好な収率で得ることができる水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
<1> 磁性粉とエチレン性不飽和単量体の重合体とを含む水酸基含有磁性重合体粒子であって、
前記磁性粉の含有率が5〜90質量%の範囲であり、前記エチレン性不飽和単量体が水酸基を有する親水性単量体及び疎水性単量体を含み、磁性粉を含まない前記重合体粒子の水酸基量が0.3〜5.0mmol/gの範囲である水酸基含有磁性重合体粒子である。
<水酸基含有磁性重合体粒子>
本発明の水酸基含有磁性重合体粒子は、磁性粉とエチレン性不飽和単量体の重合体とを含む水酸基含有磁性重合体粒子であって、前記磁性粉の含有率が5〜90質量%の範囲であり、前記エチレン性不飽和単量体が水酸基を有する親水性単量体及び疎水性単量体を含み、磁性粉を含まない前記重合体粒子の水酸基量が0.3〜5.0mmol/gの範囲であることを特徴とする。
以下、本発明の水酸基含有磁性重合体粒子を「水酸基含有磁性重合体」とも称する。
水酸基量が0.3mmol/gに満たないと、重合体粒子の水性媒体への分散性が悪くなる場合がある。5.0mmol/gを超えると、水中での重合体粒子の膨潤性が大きくなり操作性が悪くなる場合がある。
含有率が5質量%未満では、必要な磁力を得ることができない。また、90質量%を超えると、磁性粉の粒子中での均一分散性や重合体粒子の分散安定性が得られなくなる。
個数平均粒径が0.5μmに満たないと、小粒径過ぎて取り扱いが困難になる場合があり、5μmを超えると、画像形成材料として用いたときに高画質が得られない場合がある。
本発明の水酸基含有磁性重合体の製造方法は、特に制限されず、乾式の溶融混練粉砕法により製造してもよいし、各種湿式の製造方法により製造してもよいが、後述する本発明の水酸基含有磁性重合体の製造方法により製造することが、均一な重合体粒子を得る観点等から好ましい。
本発明の水酸基含有重合体の製造方法は、水酸基を有する親水性の単量体及び疎水性単量体を含むエチレン性不飽和単量体と、有機溶媒と、重合開始剤と、表面が疎水化処理された磁性粉とを混合した混合物を、塩を溶解し且つ分散安定剤を加えた水性媒体中分散して懸濁重合する工程を含むことを特徴とする。
−水酸基を有する親水性単量体−
本発明で用いる水酸基を有する親水性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、1,6−ビス(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−ヘキシルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸エステル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
尚ここで、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す表現であり、以下において同様である。
疎水性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;炭素数1〜18(より好ましくは、2〜16)のアルキル基若しくはアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等);炭素数1〜12(より好ましくは、2〜10)のアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、メトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エキトシメチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アリクレート、n−ブトキシメチル(メタ)アクリレート、n−ブトキシエチル(メタ)アクリレート等);アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル(例えば、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート等);アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
含有量が20.0質量%未満では、重合体中の水酸基量が多くなりすぎ、本発明の手法によっても均一な重合ができなくなる場合があり、99.9質量%を超えると、重合体として水酸基による親水性の効果が得られなくなる場合がある。
後述する水性媒体に分散される反応性の混合物(前記エチレン性不飽和単量体等を含むもの)には、必要に応じて架橋剤を混合することができる。単量体混合液中に架橋剤を添加することにより、粒状の水酸基含有磁性重合体粒子を得ることができる。
架橋剤の添加量としては、全単量体成分100質量部に対して0.1〜100質量部であることが好ましく、更には0.5〜50質量部であることがより好ましい。
磁性粉としては、磁性 を示すMO・Fe2O3またはM・Fe2O4の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、Mは2価あるいは1価の金属イオン(Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Cd、Li等)であり、Mとしては単独あるいは複数の金属を用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Mn−Zn系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Li系フェライト、Cu−Zn系フェライトの如き鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
一般式(1): RmSiYn
(上記式中、Rはアルコオキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、nは1〜3の整数を示す。)
また、q、sが3より大きいと、シランカップリング 剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
本発明に用いる有機溶媒としては、水に難溶性で、沸点が重合時の反応温度よりも高く、重合を阻害しない有機溶媒であれば全ての有機溶媒が原理的には使用可能である。例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられるがこれらに制限されない。
炭化水素類としては、脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類が挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、石油系炭化水素、ナフテン系炭化水素などが挙げられ、芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは数種類を混合して使用することができる。
また、有機溶媒としては、用いるエチレン性不飽和単量体に合わせて溶解性(溶解性パラメータ)や表面張力を調整することが望ましく、その手法として2種以上の有機溶媒を混合して用いることも好ましい。
本発明で使用する重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤等が好適なものとして挙げられるが、中でも油溶性開始剤が好ましい。
油溶性アゾ開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル等が挙げられる。油溶性過酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、o−メトキシ過酸化ベンゾイル、過酸化p−クロロベンゾイル、過酸化2,4−ジクロロベンゾイル、過酸化炭酸ジイソプロピル、過酸化ジ炭酸ジ−2−エチルヘキシル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルフォニル、過イソ酪酸t−ブチル、過ビバリン酸t−ブチル、過2−エチルヘキサン酸t−ブチル、過酸化t−ブチル、過酸化t−ブチルクミル、過酸化ジクミル、過酸化メチルエチルケトン、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。
本発明の水酸基含有磁性重合体には、更にポリマーの着色を目的とした染料、顔料、カーボンブラックなどを含有させることができ、その場合には前記単量体等の混合物に前記各添加剤を含ませることができる。
−水性媒体−
本発明における水性媒体としては、水、若しくは水にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を加えたものが好適に用いられ、この中でも水単独が特に好ましい。水溶性有機溶媒を添加する場合の添加量は、懸濁させる単量体の性状にもよるが、全溶媒に対し30質量%以下が好ましく、10質量%以下が特に好ましい。添加量を30質量%以下とすることにより、分散安定性を良好に保つことができる場合がある。
本発明においては、上記水性媒体に塩を溶解することを必須の要件とする。塩析効果によって乳化重合の反応が抑制され、懸濁粒子の分散安定性が得られ、良好な収率を実現することができる。
溶解量が5質量%未満では、前記塩析効果が十分に得られず、乳化重合が起こりやすくなる場合がある。
本発明においては、さらに前記水性媒体中に分散安定剤を存在させることを必須の要件とする。上記分散安定剤としては、公知の分散安定剤が使用できるが、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の無機粉体を用いることが、本発明における懸濁粒子の分散性を高める上で有効であり、粒子同士の凝集を抑えることができるため好ましい。また、上記無機粉体表面に表面改質剤がコーティングされていることが、分散粒子の安定性を高める点で好ましい。さらに、前記無機紛体に加え、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の界面活性剤を併用することも好ましい。
これらの増粘剤を用いた場合、水性媒体の粘度は100〜10000mPa・sの範囲とすることが好ましい。
すなわち、前記塩を溶解し且つ分散安定剤を存在させた水性媒体中に、親水性単量体、疎水性単量体、磁性粉、重合開始剤、架橋剤等を加えた混合物を投入し、懸濁させる。懸濁の方法としては、公知の懸濁方法が利用できる。例えば、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ水性媒体中に単量体等を懸濁させる方法、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で懸濁する方法、超音波によって懸濁する方法等の機械的な懸濁方法が挙げられる。
なお、懸濁される混合物と分散媒体との混合質量比(混合物/分散媒体)は、10/100〜100/100の範囲とすることが好ましく、また、懸濁された粒子の個数平均粒径は0.5〜10μmの範囲とすることが好ましい。
本発明においては、前記懸濁させた単量体及び磁性粉等を含む粒子を懸濁重合させることにより重合体を得る。重合反応は、大気下のみならず、加圧下においても行うことができるが、これらその他の反応条件は、必要に応じて適用されるもので、特に限定されるものではない。
(水酸基量、個数平均粒径)
得られた水酸基含有磁性重合体における水酸基量、個数平均粒径は、前記と同様の方法により求めることができる。本発明の水酸基含有磁性重合体の製造方法により得られる重合体の好ましい水酸基量、個数平均粒径は、前記本発明の水酸基含有磁性重合体において説明した内容と同様である。
なお、個数平均粒径の測定において、凝集粒子(複数の粒子が凝集したもの、あるいは1つの粒子に微粒子が付着して変形した状態となったもの)がまったく見られないことが好ましい。
また、本発明における水酸基含有磁性重合体の分子量(数平均分子量)は、その用途によって異なるものの、前記重合工程において架橋剤を加えていない場合には、5000〜1000000の範囲が好ましく、10000〜500000の範囲がより好ましい。
本発明により得られる水酸基含有磁性重合体においては、粒子中に磁性粉が均一に分散しているため、粒子表面にほとんど磁性粉が存在しない。また、表面に水酸基を有するため、良好な水分散性を示す。
上記粒子表面の磁性粉の存在状態、粒子の水分散性は、前記と同様の方法で評価することができ、本発明により得られた水酸基含有磁性重合体の好ましい磁性粉分散性、水分散性は、前記本発明の水酸基含有磁性重合体で述べた内容と同様である。
(磁性粉1)
乾燥したエタノール150部に磁性粉(戸田工業社製、商品名:MTS−010、平均粒径:0.13μm)150部を加え、ここに、2.5部のシランカップリング剤(チッソ社製、商品名:フェネチルトリメトキシシラン)を加え、超音波で磁性粉を分散した。この分散液をロータリーエバポレータでエタノールを蒸留し、磁性粉を乾固させた後、150℃で5時間熱処理した。このように処理した磁性粉は水になじまず(少量を水に混合して攪拌しても水面に浮いて沈降しない、以下同様)、表面が疎水化されていた。これを磁性粉1とした。
同様に、乾燥したエタノール150部に磁性粉(戸田工業社製、商品名:MTS−010)150部を加え、ここに、2.5部のシランカップリング剤(チッソ社製、商品名:n−デシルトリメトキシシラン)を加え、超音波で磁性粉を分散した。この分散液をロータリーエバポレータでエタノールを蒸留し、磁性粉を乾固させた後、150℃で5時間熱処理した。このように処理した磁性粉は水になじまず、表面が疎水化されていた。これを磁性粉2とした。
(水酸基含有磁性重合体の製造)
ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬(株)製)11部、スチレン単量体(和光純薬(株)製)35部、ジビニルベンゼン(和光純薬(株)製)1部及び有機溶媒としてジエチルベンゼン(和光純薬(株)製)25部とイソアミルアルコール(和光純薬(株)製)25部とを混合した後、前記磁性粉1:42部を加え、ボールミルで48時間分散した。この磁性粉分散液90部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)製)5部を加えて、単量体及び磁性粉を含む混合物を作製した。
また、熱重量分析(TGA)による加熱による重量減少量から粒子中の磁性粉含有量を算出したところ46質量%であった。なおTGAの測定は、昇温速度10℃/分として600℃まで昇温し、600℃で10分間保持する条件として行った。
−水酸基量−
重合体を秤量してキャップ付き試験管に入れ、あらかじめ調製した無水酢酸(和光純薬(株)製)のピリジン(和光純薬(株)製)溶液を一定量加え、95℃の温度条件で24時間加熱した。
更に、蒸留水を加えて試験管中の無水酢酸を加水分解させた後、3000rpmで5分間遠心分離して粒子と上澄みに分けた。ポリマーを更にエタノール(和光純薬(株)製)で超音波分散と遠心分離を繰り返し洗浄し、上澄みと洗浄液とをコニカルビーカーに集め、指示薬にフェノールフタレイン(和光純薬(株)製)を用いて0.1Mのエタノール性水酸化カリウム溶液(和光純薬(株)製)で滴定した。
水酸基量=((B−C)×0.1×f)/(w−(w×D/100)) ・・・ 式(1)
上記式(1)中、Bはブランク実験での滴下量(ml)、Cはサンプルの滴下量(ml)、fは水酸化カリウム溶液のファクター、wは粒子の重量(g)、Dは粒子中の磁性粉含有率(%)である。
その結果、重合体粒子Aの水酸基量は1.2mmol/gであった。
前述のように、乾燥粒子の電子顕微鏡観察による写真から重合体粒子の個数平均粒径を求めたところ、2.2μmであった。また、前記写真において、凝集粒子は全く見られなかった。
重合体粒子Aの表面の磁性粉の存在状態を、走査型電子顕微鏡(SEM)により確認した。具体的には、倍率を10000倍として100個の粒子について表面状態を確認したところ、すべての粒子において表面に磁性粉が飛び出している状態は観察されなかった。
乾燥させた重合体粒子Aを1部とり、開口面積が4cm2のガラス容器に収容した20部の純水に入れ攪拌したところ、粒子が水面に浮いたり容器壁面に堆積したりすることなく、粒子全体が良好に水中に再分散した。
(水酸基含有磁性重合体の製造)
ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬(株)製)25部、スチレン単量体(和光純薬(株)製)20部及びジビニルベンゼン(和光純薬(株)製)1部を混合し、これに有機溶媒としてラウリルアルコール(和光純薬(株)製)50部を混合した後、前記磁性粉2:42部を加え、ボールミルで48時間分散した。この磁性粉分散液90部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)製)5部を加えて、単量体及び磁性粉を含む混合物を作製した。
また、熱重量分析(TGA)による加熱による重量減少量から粒子中の磁性粉含有量を算出したところ47質量%であった。
重合体粒子Bの水酸基量を実施例1と同じ方法で測定したところ、この粒子の水酸基量は1.94mmol/gであった。
また、同様にして個数平均粒径を求めたところ2.0μmであり、凝集粒子も全く見られなかった。
(水酸基含有磁性重合体の製造)
ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬(株)製)21部、スチレン単量体(和光純薬(株)製)25部及びジビニルベンゼン(和光純薬(株)製)1部を混合し、これに有機溶媒としてジエチルベンゼン(和光純薬(株)製)25部及びラウリルアルコール(和光純薬(株)製)25部を混合した後、前記磁性粉1:42部を加え、ボールミルで48時間分散した。この磁性粉分散液90部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)製)5部を加えて、単量体及び磁性粉を含む混合物を作製した。
また、熱重量分析(TGA)による加熱による重量減少量から粒子中の磁性粉含有量を算出したところ46質量%であった。
重合体粒子Cの水酸基量を実施例1と同じ方法で測定したところ、この粒子の水酸基量は2.67mmol/gであった。
また、同様にして個数平均粒径を求めたところ4.8μmであり、凝集粒子も全く見られなかった。
(水酸基含有磁性重合体の製造)
ポリエチレングリコールメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーPE350)25部、スチレン単量体(和光純薬(株)製)20部及びジビニルベンゼン(和光純薬(株)製)1部を混合し、これに有機溶媒としてラウリルアルコール(和光純薬(株)製)50部を混合した後、前記磁性粉2:42部を加え、ボールミルで48時間分散した。この磁性粉分散液90部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)製)5部を加えて、単量体及び磁性粉を含む混合物を作製した。
また、熱重量分析(TGA)による加熱による重量減少量から粒子中の磁性粉含有量を算出したところ46質量%であった。
重合体粒子Dの水酸基量を実施例1と同じ方法で測定したところ、この粒子の水酸基量は1.2mmol/gであった。
また、同様にして個数平均粒径を求めたところ4.8μmであり、凝集粒子も全く見られなかった。
実施例3において、有機溶媒であるジエチルベンゼンとラウリルアルコールとを使用しない以外は同様の処方で懸濁重合を行い重合体粒子Fを得た。この場合、重合中に凝集塊が見られた。得られた磁性重合体の収量を測定したところ28部で、収率は48%に低下した。
実施例1において、分散媒体調製時に塩化ナトリウムを加えない以外は、実施例1と同様の処理を行って単量体及び磁性粉を含む混合物を懸濁し重合したところ、イオン交換水による洗浄工程で、濾紙(ADVANTEC社製No.5C:保留粒子径1μm)を通過する白色の微小粒子が認められたことにより分散媒体中で乳化重合が派生していることが確認された。得られた重合体粒子Gの収量を測定したところ23部で、収率は40%に低下した。
実施例1において、分散媒体調製時に炭酸カルシウムを加えない以外は、実施例1と同様の処理を行って単量体及び磁性粉を含む混合物を懸濁して重合しようとしたが、混合物は分散媒体中に良好に懸濁することができず、重合すると団子状の塊になってしまった。
Claims (10)
- 磁性粉とエチレン性不飽和単量体の重合体とを含む水酸基含有磁性重合体粒子であって、
前記磁性粉の含有率が5〜90質量%の範囲であり、前記エチレン性不飽和単量体が水酸基を有する親水性単量体及び疎水性単量体を含み、磁性粉を含まない前記重合体粒子の水酸基量が0.3〜5.0mmol/gの範囲であることを特徴とする水酸基含有磁性重合体粒子。 - 個数平均粒径が0.5〜5μmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の水酸基含有磁性重合体粒子。
- 水酸基を有する親水性単量体及び疎水性単量体を含むエチレン性不飽和単量体と、有機溶媒と、重合開始剤と、表面が疎水化処理された磁性粉とを含有する混合物を、塩を溶解し且つ分散安定剤を加えた水性媒体中に分散して懸濁重合させる工程を有し、
磁性粉とエチレン性不飽和単量体の重合体とを含み、前記磁性粉の含有率が5〜90質量%の範囲であり、前記エチレン性不飽和単量体が水酸基を有する親水性単量体及び疎水性単量体を含み、磁性粉を含まない前記重合体粒子の水酸基量が0.3〜5.0mmol/gの範囲である水酸基含有磁性重合体粒子を製造する、
水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法。 - 前記混合物における前記疎水性単量体の含有量が、全単量体成分中の20.0〜99.9質量%の範囲であることを特徴とする請求項3に記載の水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法。
- 前記混合物における前記疎水性単量体の含有量が、全単量体成分中の50.0〜90.0質量%の範囲であることを特徴とする請求項3に記載の水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法。
- 前記水酸基を有する親水性単量体が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載の水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒が、ジエチルベンゼン、ラウリルアルコール及びイソアミルアルコールから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項3〜請求項6のいずれか1項に記載の水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法。
- 前記疎水化処理が、カップリング剤による表面被覆処理であることを特徴とする請求項3〜請求項7のいずれか1項に記載の水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法。
- 前記塩が、無機塩であることを特徴とする請求項3〜請求項8のいずれか1項に記載の水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法。
- 前記分散安定剤が、無機粉体であることを特徴とする請求項3〜請求項9のいずれか1項に記載の水酸基含有磁性重合体粒子の製造方法。
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