JP4639696B2 - 磁性体複合粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
20≦f≦80 ・・・式1
0.2≦d≦5.0 ・・・式2
60−30d≦f≦90−12d ・・・式3
なお、本発明における平均粒子径とは透過型電子顕微鏡で観察された粒子の直径の数平均である。粒子が球状でない場合、粒子の短径と長径の平均値を直径とする。
本発明の磁性体複合粒子は、磁性体微粒子を粒子内部にf[%]含み、ここでf[%]は、式1を満たす。すなわち、fは20〜80%である。fは好ましくは30〜70%である。fが20%未満であると磁気分離製に劣り、80%を超えると分散性に劣る。fの値は、磁性体複合粒子を構成する磁性体微粒子以外の成分がポリマーなどの有機物である場合は、熱重量測定装置(TGA)を用いて、有機成分を熱分解する前後の重量比から求めることができる。fの値は、磁性体複合粒子を構成する磁性体微粒子以外の成分が無機成分を含む場合は、原料磁性体微粒子の単位重量当たりの飽和磁化と磁性体複合粒子の単位重量当たりの飽和磁化との比から求めることができる。
本発明の磁性体複合粒子は、磁性体微粒子を粒子内部にf[%]含み、平均粒子径がd[μm]であって、式3を満たす。式3において、dおよびfのより好ましい条件は、60−30d≦f≦90−12dである。式3において、60−20d>fであると磁気分離製に劣り、f>90−20dであると分散性に劣る。
本発明の磁性体複合粒子は、式1〜3を全て満たすことにより、優れた分散性と磁気分離性を高い次元で両立することができる。
本発明で使用する母粒子の平均粒子径は0.1〜4.5μm、好ましくは0.2〜3.4μm、さらに好ましくは0.3〜2μmである。母粒子の平均粒子径が0.1μm未満では、たとえば粒子の高速撹拌による衝突エネルギーが不十分で磁性体微粒子の吸着が困難になり、磁性体複合粒子の磁気分離性に劣る。一方、母粒子の平均粒子径が3.4μmを超えると、磁性体複合粒子の分散性に劣る。
上述した特定範囲の平均粒子径を有する母粒子としてのポリマー粒子は、例えば上記のビニル系モノマーの懸濁重合、あるいはポリマーバルクの粉砕によって得ることもできる。均一な粒子径を有する母粒子の作製法としては、特公昭57−24369号公報記載の膨潤重合法、ジャーナル オブポリマーサイエンス ポリマーレター エディション(J.Polym.Sci.,Polymer Letter Ed.)記載の重合方法、あるいは本発明者らが先に提案した重合方法(特開昭61−215602号、同61−215603号、同61−215604号)によって容易に製造することができる。
本発明での母粒子の材質は、複合化の際の加工性、軽量性の観点からポリマーなどの有機物質が好ましい。
本発明で使用する磁性体微粒子は、母粒子と後工程で使用する単量体モノマーとの親和性、相溶性との観点から表面が疎水化されたものが望ましい。磁性体微粒子の表面の疎水化処理方法としては、磁性体微粒子と極めて親和性の高い部分と疎水性の部分とを分子内に有する化合物を磁性体微粒子に接触させて結合させる方法を挙げることができる。このような化合物としてはシランカップリング剤に代表されるシラン化合物や界面活性剤を挙げることができる。シラン化合物による疎水化は、薬品耐性、特にアルカリ耐性に優れており、使用中に疎水化層が脱落する事による磁性体の剥離、磁気性能が低下する問題、あるいは脱離した磁性体や界面活性剤が浮遊する事による系に汚染物が混入する問題の発生を効果的に防止することができる。また、本発明においては、疎水化された磁性体微粒子が、たとえばトルエンに良好に分散することができる場合に、十分に疎水化されているということができる。
また、界面活性剤としては、オレイン酸などの脂肪酸およびその塩を挙げることができる。
上記の被覆層形成用の非磁性微粒子は、単独種だけに限られず、二種以上を組み合わせて使用することができる。特に、無機物質のように溶融しにくい非磁性微粒子を使用する場合、この無機物質粒子と熱可塑性ポリマー粒子とを混合して使用すると被覆層の形成が良好となって好ましい。また、2種以上の合成ポリマーの混合粒子も使用可能であり、この場合も、その少なくとも1種が熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。これらの非磁性微粒子の添加量としては、母粒子100重量部に対して100重量部以下が望ましい。
次に、被覆層上にさらにコーティングのために形成されるポリマー層(以下、「コーティングポリマー層」ともいう)について述べる。
かかるポリマー層は、母粒子の表面に被覆層が形成された粒子(以下、「磁性体被覆粒子」という)の存在下で、主原料としての共重合性モノマーと、副原料である重合開始剤、乳化剤、分散剤、界面活性剤、電解質、架橋剤、分子量調節剤などが必要に応じて添加され液体中で重合を行うことにより形成される。このようにコーティングポリマー層を重合によって形成することにより、当該ポリマー層の表面に所望の官能基を導入することができるなど、表面加工性にすぐれる。
また、上記ビニル系モノマーとブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、イソプレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、ポリオキシエチレンメタクリレートなどの共重合可能なモノマーとの共重合体も使用することができる。
油溶性重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ターシャリーブチルペルオキシ2−エチルヘキサネート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の過酸化化合物、アゾ化合物が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、2-2アゾビス(2-アミノプロパン)鉱酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩等があげられ、また、過硫酸塩、過酸化水素塩と重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化第一鉄等を組み合わせたレドックス開始剤もあげられ、中でも過硫酸塩が好適に用いられる。これらの重合開始剤のモノマー全体に対する割合は0.01〜8重量%の範囲が好適に用いられる。
水への溶解性の観点から分類すると、油溶性重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤を用いると複合粒子表面での重合でなく、磁性体被覆粒子を含まない疎水性重合重合モノマーのみが重合した新粒子が多量に生じる傾向がある。
また、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのほか、アクアロンRS−20(第一工業製薬(株)製)、アデカリアソープNE−20、RN−20(旭電化工業(株)製)などの反応性非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
本発明の磁性体複合粒子の主たる用途は、優れた分散性と磁気分離性を高い次元で両立できる生化学用担体である。当該用途では、さらに、粒子からの不純物の溶出、あるいは磁性体微粒子そのものの溶出あるいは磁性体微粒子からの不純物の溶出は望ましくないが、上記の本発明の好ましい製法で得られる磁性体複合粒子ではこのような不都合がないので診断薬用担体粒子に好適である。このような診断薬用担体粒子の用途においては、コーティングポリマー層の表面の特性を目的に応じて選択することができる。本発明の方法により得られる磁性体複合粒子の他の用途については後述する。
1.母粒子の作製
特開平07−238105記載の重合方法を参考に以下の粒子を作製した。下記母粒子は、重合後遠心分離により粒子のみ取り出したものをさらに水洗し、乾燥、粉砕した。
母粒子1;スチレン/ジビニルベンゼン=95/5共重合体 (平均粒子径0.8μm)
母粒子2;スチレン/ジビニルベンゼン=95/5共重合体 (平均粒子径1.5μm)
母粒子3;ポリメチルメタクリレート (平均粒子径0.8μm)
母粒子4;スチレン/ジビニルベンゼン=95/5共重合体 (平均粒子径5.0μm)
被覆方法1;
油性磁性流体「FV55」[松本油脂(株)製]にアセトンを加えて粒子を析出沈殿させた後、これを乾燥することにより、疎水化処理された表面を有するフェライト系の超常磁性体(平均粒子径:0.01μm)を得た。この界面活性剤を除去すべく、大量の200mMのNaOH水溶液で磁性体を洗浄し、ついで蒸留水で余剰のNaOHを取り除いて乾燥させた。次に、この乾燥磁性体10gにイソブチルトリメトキシシラン100gを添加し、50℃において8時間混合させて表面の疎水化処理を行い、磁性体微粒子M1を得た。この磁性体微粒子を回収し乾燥させた。得られた磁性体微粒子をトルエン/水(重量比1:1)に添加し、十分に攪拌した後静置したところ、磁性体微粒子はトルエンのみに分散されており、表面が疎水化されたことを確認した。
母粒子(A)gに、上記疎水化された磁性体微粒子M1を(B)gをミキサーでよく混合し、この混合物をハイブリダイゼーションシステムNHS−0型(奈良機械製作所(株)製)を使用して、羽根(撹拌翼)の周速度100m/秒(16200rpm)で5分間処理した。
油性磁性流体「EXPシリーズ」[(株)フェローテック製]にアセトンを加えて粒子を析出沈殿させた後、これを乾燥することにより、疎水化処理された表面を有するフェライト系の磁性体微粒子M2(平均粒子径:0.02μm)を得た。なおこの磁性体はシランカップリング剤および界面活性剤により疎水化処理された表面を有するものである。得られた磁性体微粒子をトルエン/水(重量比1:1)に添加し、十分に攪拌した後静置したところ、磁性体微粒子はトルエンのみに分散されており、表面が疎水化されたことを確認した。
母粒子(A)gに、上記疎水化された磁性体微粒子M2を(B)gをミキサーでよく混合し、この混合物をハイブリダイゼーションシステムNHS−0型(奈良機械製作所(株)製)を使用して、羽根(撹拌翼)の周速度100m/秒(16200rpm)で5分間処理した。
3.磁性体被覆粒子の表面コーティング重合(コーティングポリマー層の形成)
被覆方法1、2で得られた磁性体被覆粒子30gと、分散剤としてノニオン性乳化剤「エマルゲン150」(花王製)の0.5%水溶液900gを1Lセパラブルフラスコに投入し充分に分散させた。これにモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート(C)g、メタクリル酸(C)×0.05g、重合開始剤としてターシャリーブチルペルオキシ2−エチルヘキサネート(日本油脂社製;パーブチルO)を(C)×0.1g添加し、イカリ型撹拌羽200rpm撹拌、N2ガス気流下80℃で8時間反応させた。得られた磁性体複合粒子の水分散体を磁気精製および重力沈降精製した。収率はいずれも約50%であった。
上記の母粒子の作製方法、母粒子への磁性体微粒子の被覆方法、磁性体被覆粒子の表面コーティング重合方法を表1に示すとおりの組み合わせで磁性体複合粒子を製造した。
(fの測定)
TGA(理学電気社製TG8120)を用いて、10mgの乾燥粒子を窒素気流下500℃、30分間加熱し、加熱前後の重量比からfを求めた。
(dの測定)
透過型電子顕微鏡(日本電子社製100SX)を用いて、300個の粒子を撮影、この粒径を定規で計測し、平均を求めて平均粒子径dとした。
(分散性の評価)
得られた磁性体複合粒子を分散媒としての水に0.01重量%含む試験液を調整した。この試験液をよく分散して光路長1cmの角型光学セルに入れ、分光光度計(日本分光社製 V-550型)にセットして550nmにおける初期の吸光度を測定し、さらに1時間後に初期の吸光度から何%に減衰したかを測定した。また、このときの吸光度の割合が30%以上のとき、分散状態が良好であると判断した。
(磁気分離性の評価)
得られた磁性体複合粒子を分散媒としての水に0.01重量%含む試験液を調整した。この試験液をよく分散して光路長1cmの角型光学セルに入れ、分光光度計(日本分光社製 V-550型)にセット、このセルホルダー横に表面磁力密度2900ガウスの磁石を置いた時刻を0として、550nmにおける初期の吸光度が10分の1に減衰するまでの時間を測定した。また、この時間が150秒以下のとき、磁気分離性が良好であると判断した。
Claims (4)
- 平均粒子径が0.1〜4.5μmの母粒子の表面上に、疎水化処理された磁性体微粒子の被覆層を有し、前記被覆層上に重合により形成されたポリマー層を有する粒子であり、かつ、
平均粒子径0.05μm以下の磁性体微粒子を粒子内部にf[%]含み、平均粒子径がd[μm]であって、式1〜3を全て満たす磁性体複合粒子。
20≦f≦80 ・・・式1
0.2≦d≦5.0 ・・・式2
60−30d≦f≦90−12d ・・・式3 - 平均粒子径が0.1〜4.5μmの母粒子の表面上に、
疎水化処理された磁性体微粒子を物理的に吸着させ被覆層を形成する工程と、
前記被覆層上に、重合によってポリマー層を形成する工程と、を含む、請求項1の磁性体複合粒子の製造方法。 - 請求項2において、前記母粒子と前記磁性体微粒子とを攪拌翼付き容器中で攪拌翼の周速度が40m/秒以上の条件下の気流中で高速攪拌することにより、前記母粒子上に前記磁性体粒子を吸着させる、磁性体複合粒子の製造方法。
- 請求項2の製造方法により得られた磁性体複合粒子からなる生体担体用粒子。
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