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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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A. Gebiet der Erfindung
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Gegenstand der Erfindung ist ein
Fällungspolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines öladsorbierenden
Polymere in der Form von Einheitsmikropartikeln, Aggregaten und
Agglomeraten von Mikropartikeln, die zum Einschluss von jedweder
gewünschten
oleophilen Feststoff und/oder oleophilen Flüssigverbindung zur Abgabe fähig ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung eines hoch porösen
und hoch vernetzten oleophilen Polymere in der Form von individuellen
Mikropartikeln; Aggregaten von Mikropartikeln und Clustern von Aggregaten
(Agglomeraten) von Mikropartikel-Sphären, gekennzeichnet durch eine
Einheitspartikelgröße von ca.
0,1 bis ca. 100 Mikron, bevorzugt von 0,1 bis ca. 80 Mikron, bevorzugt
mit einer mittleren Partikelgröße von ca.
5 bis ca. 12 Mikron und ein Ölsorptionsvermögen von
mindestens ca. 80 Gew.-% oder größer bezogen
auf das Gewicht des adsorbierten Öls, einschließlich des
Mikropartikel adsorbierenden Polymere. Gegenstand der Erfindung
sind die Vereinigungen von durch dieses Verfahren hergestellten öladsorbierenden
Mikropartikel-Aggregaten mit Größen. bis
zu ca 3000 Mikron, bevorzugt weniger als ca. 1000 Mikron. Die durch
das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Mikropartikel weisen extrem niedrige scheinbare Schüttdichten
in dem Bereich von ea. 0,02 g/cm3 bis ca.
0,1/cm3, bevorzugt ca. 0,03 g/cm3 bis ca.
0,07 g/cm3, bevorzugter ca. 0,03 g/cm3 bis ca. 0,04–0,05 g/cm3 auf.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Mikropartikel sind zum Halten und zur Freigabe oleophiler Öle, Cremes, Reinigungsmittel,
Medikamente und anderer organischer aktiver Verbindungen und Zusammensetzungen
zum Gebrauch in Kosmetik-, Reinigungs- und Chemie-Verfahren und
pharmazeutischen Industrien fähig.
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B. Hintergrund
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Frühere Beschreibungen von Polymerpartikeln
erscheinen in US-Patenten 3,493,500 und 3,658,772, die am 3. Februar
1970 bzw. 25. April 1972 erteilt wurden. Sie lehren die Herstellung
wässriger
Suspensionen von Polymerpartikeln aus Acrylsäure-Monomer und/oder Acrylamid-Monomer
in einem wässrigen
Reaktionsmedium bei pH 1–4.
Beide Patente lehren, dass die resultierenden Polymersuspensionen,
die in Bezug auf Partikelgröße oder
Struktur nicht gekennzeichnet waren, zum Gebrauch als Flockungsmittel
für die
Abwasserbehandlung geeignet waren.
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Es wurde anschließend entdeckt, dass Polymere
in einer porösen
partikulären
Form mittels einer Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden
könnten.
Der Stand der Technik hat angegeben, dass "der Typ des verwendeten Polymerisationsverfahrens
ein wichtiger Faktor bei der Ermittlung des resultierenden Produktes
darstellt." Siehe
US-Patent 4,962,170, Spalte 2, Zeile 4. Wie in dem Patent '170 in Spalte 2,
Zeilen 7–11, angegeben, "gibt es innerhalb
eines jeden Polymerisationstyps Verfahrensalternativen, die eine
signifikante Auswirkung auf das resultierende Produkt haben können", "die Unterschiede
in den Polymerisationsverfahren sind ausreichend, dass ein in einem
Polymerisationsverfahrenstyp verwendetes Verfahren nicht unbedingt
die gleiche Wirkung ausüben
wird, wenn es in einem anderen Polymerisationsverfahren verwendet
wird." Folglich besteht
im Fach ein signifikanter Grad der Unvorhersehbarkeit.
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Poröse polymere Partikel können durch
eines von zwei Verfahren – Fällungspolymerisation
in einem einzelnen Lösungsmittelsystem
oder Suspensionspolymerisation in einem Zweiphasen-Flüssigkeitssystem – hergestellt
werden. Das Fällungspolymerisationsverfahren
wird in US-Patenten 4,962,170 und 4,962,133, die beide am 9. Oktober
1990 erteilt wurden, beschrieben. Das Patent ' 170 beschreibt ein Fällungspolymerisationsverfahren,
worin die beschriebenen Monomere in dem einzelnen Lösungsmittelsystem
löslich
sind, wohingegen das resultierende Polymer, das unlöslich ist,
aus der Lösung
ausfällt,
sobald eine kritische Größe erhalten
wird. In dem Verfahren von '170
besteht die Lösung
des Monomers ausschließlich
aus einem Typ oder mehreren Typen des mehrfach ungesättigten
Monomers. Da jedes Monomer mehrfach ungesättigt ist, funktioniert jedes
Monomer auch als ein Vernetzer, was in einem hoch vernetzten Polymerpartikel
resultiert.
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Genau wie Patent '170 verwendet auch Patent '133 das Fällungspolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines porösen
polymeren Partikels. Im Gegensatz zu dem Verfahren in '170, worin die Monomer-Lösung ausschließlich aus
mehrfach ungesättigten
Monomeren besteht, beschreibt jedoch das Verfahren von '133, dass die Monomer-Lösung ein
einfach gesättigtes
Monomer in Kombination mit einem mehrfach ungesättigten Monomer einschließen kann,
worin das mehrfach ungesättigte
Monomer bis zu 90 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Monomere enthalten
kann. Da sich das Fällungspolymerisationsverfahren
auf die Bildung von Polymer-Aggregaten von gefallten Polymerpartikeln
verlässt,
wird die Monomer-Lösung
während
der Polymerisation nicht kräftig
gerührt,
um die Trennung der aggregierten Polymerpartikel zu verhindern.
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US-Patent 5,316,774 richtet sich
an ein Suspensionspolymerisationsverfahren, wiederum begrenzt auf
maximal 90 Gew.-% mehrfach ungesättigter
Monomere bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Es ist demgemäß eine erfindungsgemäße Aufgabe,
ein Verfahren zum Herstellen sorbierender Mikropolymere aus einer
Monomer-Lösung,
die mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt ca. 92 Gew.-% bis 100 Gew.-% mehrfach
ungesättigter
Monomere bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in der Monomer-Lösung enthält, vorzusehen.
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Das Verfahren von '133 ist auf ein Lösungsmittelsystem,
das heißt
auf ein wässriges/organisches
Azeotrop begrenzt. Da das organische Lösungsmittel nicht vom Wasser
in einem Azeotrop getrennt werden kann, stellen azeotrope Lösungen spezielle
Abfallentsorgungsprobleme dar. Es ist demgemäß eine erfndungsgemäße Aufgabe,
ein Verfahren zum Herstellen öladsorbierender
Mikropolymere vorzusehen, die keine azeotrope Lösung benötigen. Die durch das Verfahren
in '133 hergestellten
Partikel liegen weiter weitgehend in dem Größenbereich von weniger als
durchschnittlich ca. 1 Mikron im Durchmesser für Einheitspartikel bis durchschnittlich
ca. zwölfhundert
Mikron im Durchmesser für
Cluster verschmolzener Aggregate vor. Die große Größenvariabilität begrenzt
die Nützlichkeit
und Eigenschaften der polymeren Partikel.
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Es ist demgemäß auch eine erfindungsgemäße Aufgabe,
ein Verfahren zum Herstellen polymerer Mikropartikel von einer weniger
diversen Größenverteilung
vorzusehen.
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Ein anderes im Fach beschriebenes
Verfahren zur Herstellung mikroskopischer Polymere ist die Suspensionspolymerisation
in situ, worin ein in dem Monomer-Gemisch enthaltener aktiver Bestandteil
nach Abschluss der Polymerisation in dem gebildeten Polymer zurückgehalten
wird. Beispiele der Suspensionspolymerisation in situ schließen US-Patent
4,724,240 ein, worin die Polymerisation eines einfach ungesättigten Monomers
und eines mehrfach ungesättigten
Monomers in einem wässrigen/
Polyvinylpyrrolidon-System mit einem Erweichungsmittel als das aktive
Mittel nur relativ große
Mikropartikel mit einem mittleren Durchmesser "zwischen 0,25 bis 0,5 mm" (250 bis 500 Mikron)
produzierte, welche nach Abschluss der Polymerisation das Erweichungsmittel
darin enthalten. Ein Problem mit einem Partikel eines mittleren
Durchmessers von 250 – 500
Mikron besteht darin, dass der Partikel durch Berühren gefühlt werden
kann. Hierbei handelt es sich um eine unerwünschte Eigenschaft, wenn der
Partikel in einer Lotion oder Creme oder anderen kosmetischen Formulierungen
verwendet werden soll. Es ist demgemäß auch eine erfndungsgemäße Aufgabe,
ein Verfahren vorzusehen, das sowohl zur Herstellung polymerer Partikel
mit einem kleineren mittleren Durchmesser, wie zum Beispie1 0,5 μm bis 120 μm für ein glatteres
Hautgefühl,
als auch Aggregaten und Vereinigungen von Aggregaten fähig ist,
die zum Einschluss oleophiler Feststoffe und viskoser Flüssigkeiten
fähig sind.
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Ein zweites Problem mit dem Verfahren
des Patentes '240
besteht darin, dass es auf die aktiven Bestandteile begrenzt ist,
die zum Auflösen
in dem organischen Lösungsmittel
fähig sind.
Die erfindungsgemäßen polymeren
Mikropartikel sind dazu in der Lage, organische Verbindungen und
organische Zusammensetzungen, die in einem organischen Lösungsmittel
gelöste
hydrophobe Verbindungen wie auch im Inneren eines offenen Zentrums
eines aggregierten Clusters aus Mikropartikelsphären eingeschlossene feste organische Verbindungen
enthalten, zu adsorbieren. Der aktive Bestandteil bzw. die aktiven
Bestandteile, bei denen es sich um Markenartikel handeln kann, müssen dem
Polymerhersteller ferner als Schüttgut
bereitgestellt werden, damit sie während des Polymerisationsverfahrens
in die Partikel eingeschlossen werden können. Um diesen Problemen zu
begegnen, ist es eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe, polymere Mikropartikel-Aggregate
mit einem evakuierten internen Volumen vorzusehen, die in einem
kontinuierlichen Haufen oder Cluster aggregierter Mikropartikelsphären definiert
sind, die zum Adsorbieren und Einschließen hydrophober Feststoffe
und Flüssigkeiten
in dem inneren Oberflächenbereich
einer jeden offenen Sphäre,
in großen
Mengen fähig ist,
so dass sie in das innere Volumen, umgeben von den Mikropartikelsphären mit
adsorbiertem aktivem hydrophobem organischem Bestandteil bzw. mit
adsorbierten aktiven hydrophoben organischen Bestandteilen in fester
oder in Lösungsmittel
gelöster
Form geladen und auf den äußeren Oberflächenbereich
der aggregierten Sphären
mit jeglicher hydrophiler Verbindung, in fester Form öder als
eine auf organischem Lösungsmittel
basierende viskose Lösung
oder Dispersion geladen werden können.
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Ein drittes Problem mit dem Verfahren
von '240 besteht
darin, dass es nicht zur Verwendung geeignet ist, wenn der aktive
Bestandteil ein Gemisch von Komponenten ist, die sich in Bezug auf
die Lipophilität
signifikant voneinander unterscheiden. In einer derartigen Situation
würden
die lipophileren der aktiven Bestandteile in den Poren des durch
das Verfahren von '240
hergestellten Polymers selektiv isoliert. Um diesem Problem zu begegnen,
müsste
das Verfahren von '240
für jedes
der aktiven Bestandteile getrennt angewendet werden, und die resultierenden
Produkte würden
danach gemischt. Eine derartige zusätzliche Verarbeitung und ein derartiges
Mischen sind jedoch kostspielig. Es ist demgemäß eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe,
ein Verfahren zur Herstellung eines Aggregates aus Mikropartikeln
vorzusehen, worin das Mikropartikel-Aggregat zum Adsorbieren einer
Vielzahl organophiler aktiver Bestandteile fähig ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es wurde unerwartet entdeckt, dass
das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Mikropartikeln und Mikropartikel-Aggregaten
fähig ist,
die ein hohes Verbindungsadsorptionsvermögen für oleophile Verbindungen besitzen
und durch ein Fällungspolymerisationsverfahren
in eine Reihe verschiedener Partikelgrößenverteilungen hergestellt
werden können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymer-Aggregats, das
aus einer Vielzahl von Mikropartikeln gebildet wird, das ein hohes Öladsorptionsvermögen auf weist.
Das erfindungsgemäße Verfahren
umfasst die folgenden Schritte:
Auflösen von mindestens einem und
bevorzugt mindestens zwei mehrfach ungesättigten Monomer(en), bevorzugt
auch eine wirksame Menge eines organischen Polymerisationsinitiators,
in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
und einem Silikon-Lösungsmittel,
das in Bezug auf die Monomere und das resultierende Polymer zur
Bereitstellung eines Monomergemischs inert (nicht reaktiv) ist;
in der bevorzugten Ausführungsform
wirkt das Silikonlösungsmittel
auch als ein Lösungsmittel
dergestalt, dass ein getrenntes Lösungsmittel nicht benötigt wird;
Fortsetzen
des Rührens
bei einer Rate, die nicht die Aggregate in kleinere Aggregate oder
einzelne Sphären zerbricht,
wie zum Beispiel unter Verwendung einer Geschwindigkeit der Spitzen
für einen
rotierenden Schaufelradmischer von ca. 0,1 bis 0,2 Meter pro Sekunde
bis zu 15 Metern pro Sekunde, wie zum Beispiel 30 U/min, während der
Polymerisation der Monomere in den suspendierten Mikrotröpfchen zur
Herstellung mikroporöser Polymer-Mikropartikel
und Mikropartikel-Aggregate in der Form aggregierter Sphären mit
einem inneren Porenvolumen, umgeben von den aggregierten Sphären und
Trennen
der mikroporösen
polymeren Mikropartikel-Aggregate aus dem organischen Lösungsmittel
zur Herstellung mikroporöser, öladsorbierender
Polymer-Mikropartikel mit einem Durchmesser von ca. 0,1 bis ca.
100 Mikron, bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 80 Mikron. Die Aggregate oder
die Vereinigungen von Mikropartikeln können hergestellt werden, um
Durchmesser von ca. 1 bis ca. 500 μm und eine neue und unerwartet
adsorptive Kapazität
für oleophile
Verbindungen, sowohl in festen als auch flüssigen Formen aufzuweisen.
Bevorzugt mehr als 99% der Aggregate und Agglomerate sind kleiner
als 500 μm,
bevorzugt weniger als ca. 100 μm.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind weiter mikroporöse, öladsorbierende
Mikropartikel und Mikropartikel-Aggregate eines Polymers, umfassend
mindestens ein mehrfach ungesättigtes
Monomer und bevorzugt mindestens zwei mehrfach ungesättigte Monomere,
wobei die Mikropartikel und Mikropartikel-Aggregate dadurch gekennzeichnet
sind, dass sie ein Porenvolumen umgeben von aggregierten Mikropartikelsphären aufweisen
und einen mittleren Einheitsmikropartikel-Durchmesser von weniger
als ca. 10 Mikron, bevorzugt weniger als ca. 8 Mikron aufweisen,
die eine Gesamtadsorptionskapazität fürorganische Flüssigkeiten, wie
zum Beispiel Mineralöl
aufweisen, die mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%
bezogen auf das Gesamtgewicht von adsorptiven Mikropartikeln einschließlich des
adsorbierten Öls
beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform
sind die Mikropartikel-Vereinigungen oder die aggregierten Sphären von
Mikropartikeln der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch einen
mittleren Einheitsdurchmesser von ca. 5 bis ca. 500 Mikron, bevorzugt
ca. 5 μm
bis ca. 100 μm,
wobei einige Aggregate einen Durchmesser von ca. 2 bis ca. 100 μm aufweisen,
wobei andere Durchmesser von ca. 20 bis ca. 80 Mikron aufweisen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 und 2 sind grafische Darstellungen,
welche die Zeit bis zur Freisetzung von Silikonflüssigkeit (DC
244) bzw. Vitamin-E-Acetat aus dem Poly-Pore L von Beispiel 1 (getestet
unter 10 Liter/min Luftgeschwindigkeit) im Vergleich zur Verdampfung
dieser Materialien aus einer nicht sorbierenden offenen Schale (Leerwert)
zeigen, und
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3–5 sind Fotografien der Mikropartikel
von Beispiel 1 in 100-, 1500- bzw. 10000facher Vergrößerung.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfidung besitzt
zwei Aspekte. In ihrem ersten Aspekt ist sie auf ein Verfahren zur
Herstellung eines Polymers durch das Fällungspolymerisationsverfahren
in einer porösen
Mikropartikelform, einschließlich
Aggregaten der Mikropartikel und Vereinigungen oder Clustern von
Aggregaten gerichtet, die zum Sorbieren hoher Volumina oleophiler
(hydrophober) Verbindungen in Fest- und/oder Flüssigformen fähig sind. Oleophile
Verbindungen werden in einem offenen inneren Bereich umgeben von
aggregierten Mikropartikeln adsorbiert. Das bevorzugte Verfahren
der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Auflösen von
mindestens einem und bevorzugt mindestens zwei mehrfach ungesättigten
Monomer(en), bevorzugt zusammen mit einer wirksamen Menge eines
organischen Polymerisationsinitiators, in einem nicht mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel
aus Silikonflüssigkeit
zum Vorsehen eines Monomergemischs;
langsames Rühren der
aufgelösten
Monomere und des Silikon-Lösungsmittels;
Fortsetzen
des langsamen Rührens
während
der Polymerisation der Monomere in der Silikonflüssigkeit zur Herstellung mikroporöser Polymer-Mikropartikel
und Agglomerate davon; und
Trennen der mikroporösen Polymer-Mikropartikel
und Agglomerate aus dem Silikon-Lösungsmittel
zur Herstellung mikroporöser, öladsorbierender
Polymer-Mikropartikel und -Aggregate in der Form von Sphären, Sphärenaggregaten
und Sphärenagglomeraten
mit einem Durchmesser von weniger als ca. 500 Mikron, bevorzugt weniger
als ca. 100 Mikron, bevorzugter weniger als ca. 80 Mikron und eine
neue und unerwartete adsorptive Kapazität für oleophile Verbindungen, sowohl
in festen als auch flüssigen
Formen.
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Der Begriff "sorptiv" (oder "Sorption") wird hierin als Verweis auf die Fähigkeit
oder Kapazität
der erfindungsgemäßen Mikropartikel
verwendet, um oleophile Materialien sowohl zu absorbieren als auch
zu absorbieren. Die Menge der organischen (olenphilen) Flüssigkeit,
die absorbiert wird, ist im Vergleich zu der Menge an Feststoffen
und/oder Flüssigkeiten,
die zwischen agglomerierten sphärischen
Mikropartikeln absorbiert werden, vernachlässigbar. Beim Besprechen der
Mikropartikel verwendet das Fach breitgefasst den Begriff "adsorptiv", wie zum Beispiel
in "adsorptiver
Gesamtkapazität" oder in "freifließender adsorptiver
Kapazität". Es is jedoch zur
Kenntnis zu nehmen, dass im Fach Verweise auf "adsorptive Gesamtkapazität" inhärent die absorptiven
und adsorptiven Gesamtkapazitäten
eines Partikels einschließen,
sofern nicht anderweitig definiert wird. Ebenso schließen im Fach
Verweise auf "freifließende adsorptive
Kapazität" inhärent sowohl
die absorptiven als auch adsorptiven Kapazitäten ein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren copolymerisiert
mindestens ein mehrfach ungesättigtes
(polyethylenisch ungesättigtes)
Monomer und bevorzugt mindestens zwei mehrfach ungesättigte (polyethylenisch
ungesättigte)
Monomere, bevorzugt Allylmethacrylat und ein Ethylenglycol-dimethacrylat.
Sowohl das Allylmethacrylat als auch das Ethylenglycol-dimethacrylat
sind zweifach ungesättigte
Monomere. Die zweifach ungesättigten
Monomere funktionieren auch als Vernetzungsmittel.
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Die erfindungsgemäßen hoch vernetzten polymeren
Mikropartikel werden durch Polymerisieren von einem Monomer und
bevorzugt mindestens zwei Monomeren mit mindestens zwei ungesättigten
Bindungen (auf die hierin nachstehend als auf "mehrfach ungesättigte" Monomere verwiesen wird) hergestellt,
wobei genannte Monomere, einschließlich nicht mehr als ca. 40%,
bevorzugt nicht mehr als ca. 9% bezogen auf das Gesamtmonomergewicht
einfach ungesättigter
Comonomere, polymerisiert werden. Beispiele mehrfach ungesättigter
Monomere können
Poly-acrylate (wobei "poly" zwei oder mehr bedeutet),
-methacrylate oder -itaconate sein von: Ethylenglycol, Propylenglycol;
Di-, Tri-, Tetra- oder Poly-ethylenglycol oder -propylenglycol;
Trimethylolpropan, Glycerin, Erythritol, Xylitol, Pentaerythritol,
Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol, Glucose, Saccharose, Cellulose,
Hydroxylcellulose, Methylcellulose, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3-
oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandiol
oder Cyclohexantriol. Auf ähnliche
Weise können
Bis-(acrylamido oder methacrylamido)-Verbindungen verwendet werden.
Diese Verbindungen sind zum Beispiel Methylen-bis-(acryl- oder methacryl)amid,
1,2-Dihydroxyethylen-bis-(acryloder methacryl)amid, Hexamethylen-bis-(acryl-
oder methacryl)amid.
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Eine andere Gruppe nützlicher
Monomere könnte
durch Di- oder Polyvinylester, wie zum Beispiel Divinylpropylen-Harnstoff,
Divinyloxalat, -malonat, -succinat, -glutamat, -adipat, -sebacat,
-maleat, -fumarat, -citraconat und -mesaconat dargestellt werden.
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Andere geeignete mehrfach ungesättigte Monomere
schließen
folgende ein: Divinylbenzen, Divinyltoluen, Diallyltartrat, Allylpyruvat,
Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin, N,N'-Methylen-bis-acrylamid,
Glycerindimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinylether,
Diallylmonoethylenglycolcitrat, Ethylenglycol-Vinylallylcitrat,
Allylvinylmaleat, Diallylitaconat, Ethylenglycoldiester der Itaconsäure, Divinylsulfon,
Hexahydro-1,3,5 triacryltriazin, Triallylphosphit, Diallylether
der Benzenphosphonsäure,
Maleinsäureanhydrid-Triethylenglycol-Polyester,
Polyallyl-saccharose, Polyallyl-glucose, Saccharose-diacrylat, Glucose-dimethacrylat, Pentaerythritol-di-,
-tri- und -tetraacrylat oder -methacrylat, Trimethylol-propan-di-
und -triacrylat oder -methacrylat, Sorbitol-dimethacrylat, 2-(1-Aziridinyl)-ethylmethacrylat,
Triethanoiamin-diacrylat oder -dimethacrylat, Triethanolamin-triacrylat
oder -trimethacrylat, Weinsäure-dimethacrylat,
Triethylkenglycol-dimethacrylat, das Dimethacrylat des Bis-hydroxyethylacetamids
und dergleichen.
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Andere geeignete polyethylenisch
ungesättigte
vernetzende Monomere schließen
folgende ein: Ethylenglycol-diacrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropan-trimethacrylat,
Polyvinyl- und Polyallylether von Ethylenglycol, von Glycerol, von
Pentaerythritol, von Diethylenglycol, von Monothio- und Dithio-Derivaten
von Glycolen und von Resorcinol; Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat,
Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat,
Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallytartrat, Diallylsilicat,
Triallyltricarballylat, Triallylaconitrat, Triallylcitrat, Triallylphosphat,
Divinylnaphthalen, Divinylbenzen, Trivinylbenzen; Alkyldivinylbenzene mit
von 1 bis 4 Alkylgruppen von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen subsituiert
an dem Benzenkern; Alkyltrivinylbenzene mit 1 bis 3 Alkylgruppen
von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert an dem Benzenkern; Trivinylnaphthalene
und Polyvinylanthracene. Außerdem
sind Acryl- oder Methacryl-endgekappte Siloxane und Polysiloxane, Methacryloyl-endgekappte
Urethane, Urethanacrylate von Polysiloxan-Alkoholen und Bisphenol-A-bis-methacrylat
und ethoxyliertes Bisphenol-A-bis-methacrylat auch als mehrfach
ungesättigte
Monomere geeignet.
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Eine noch andere Gruppe von Monomeren
wird durch Di- oder Polyvinylether von Ethylen, Propylen, Butylen
und dergleichen, Glycole, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Di-
oder Polyallyl-Verbindungen, wie zum Beispiel denjenigen, die auf
folgenden basieren: Glycole, Glycerin und dergleichen oder Kombinationen
von Vinylallyl- oder Vinylacryloyl-Verbindungen, wie zum Beispiel
Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat,
Methallylmethacrylat oder Methallylacrylat. Außerdem sind aromatische, cycloaliphatische
und heterocyclische Verbindungen für diese Erfindung geeignet.
Diese Verbindungen schließen
Divinylbenzen, Divinyltoluen, Divinyldiphenyl, Divinylcyclohexan,
Trivinylbenzen, Divinylpyridin und Divinylpiperidin ein. Darüber hinaus
können
Divinylethylen- oder Divinylpropylen-Harnstoffund ähnliche
Verbindungen, wie zum Beispiel in US-Patenten 3,759,880; 3,992,562
und 4,013,825 beschrieben; die hierdurch mittels Verweis inkorporiert
sind, verwendet werden. Acryloyl- oder Methacryloyl-endgekappte
Siloxane und Polysiloxane, wie zum Beispiel die in US-Patenten 4,276,402;
4,341,889, im Französischen
Patent 2,465,236 und der Deutschen Veröffentlichung GER OLS Patent
3,034,505 beschriebenen, die hierdurch mittels Verweis inkorporiert
sind, sind für
diese Erfindung geeignet. Methacryloyl-endgekappte Urethane, wie
zum Beispiel die in US-Patenten 4,224,427; 4,250,322 und 4,423,099,
den Deutschen Veröffentlichungen
GER OLS Nr. 2,365,631 und 2,542,314, den Japanischen Patentanmeldungen
Nr. 85/233,110; 86/09,424 und 86/30,566 und dem Britischen Patent
1,443,715 beschrieben, sind für
diese Erfindung geeignet. Urethanacrylate von Polysiloxan-Alkoholen,
wie in US Patenten 4,543,398 und 4,136,250 beschrieben und Bisphenol-A-bis-methacrylat
und ethoxyliertes Bisphenol-A-bis-methacrylat sind auch geeignete
Monomere für
diese Erfindung.
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Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere,
in einer Menge bis zu ca. 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als ca.
9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren, zur Herstellung
von Polymer-Mikropartikeln schließen folgende ein: Ethylen,
Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Styren, Vinylpyridin-Ethylvinylbenzen,
Vinyltoluen und Dicyclopentadien; Ester der Acryl- und Methacrylsäure, einschließlich des
Methyls, Ethyls, Propyls, Isopropyls, Butyls, sek-Butyls, tert-Butyls,
Amyls, Hexyls, Octyls, Ethylhexyls, Decyls, Dodecyls, Cyclohexyls,
Isobornyls, Phenyls, Benzyls, Alkylphenyls, Ethoxymethyls, Ethoxyethyls, Ethoxypropyls,
Propoxymethyls, Propoxyethyls, Propoxypropyls, Ethoxyphenyls, Ethoxybenzyls
und Ethoxycylcohexylestern; Vinylestern, einschließlich Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyllaurat, Vinylketonen, einschließlich Vinylmethylketon,
Vinylethylketon, Vinylisopropylketon und Methylisopropylenketon,
Vinylethern, einschließlich
Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether und Vinylisobutylether;
und dergleichen.
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Andere einfach ungesättigte Monomermaterialien,
die erfindungsgemäß in einer
Menge bis zu ca. 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugt nicht mehr als
ca. 25 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als ca. 9 Gew.-%
bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren in der Monomer-Lösung, einschließlich Hydroxyalkylestern
von α-, β-ungesättigten
Carbonsäuren,
wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat
oder -methacrylat und dergleichen verwendet werden können. Viele
Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure, mit Ausnahme der erwähnten Ester,
sind auch als einfach ungesättigte
Monomer-Ausgangsmaterialien zum Gebrauch bei der Bildung der erfindungsgemäßen ungesättigten
Polymer-Mikropartikel geeignet. Zu diesen zählen die folgenden Monomere,
sind aber nicht beschränkt
darauf Methacrylylglycolsäure,
die Monomethacrylate von Glycol, Glycerol und von anderen Polyalkoholen,
die Monomethacrylate von Dialkylenglycolen und Polyalkylenglycolen
und dergleichen. Die entsprechenden Acrylate können in jedem Fall durch die
Methacrylate substituiert werden. Zu den Beispielen zählen die
folgenden: 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Diethylenglycolacrylat
oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat
oder -methacrylat, Tetraethylenglycolacrylat oder -methacrylat,
Pentaethylenglycolacrylat oder -methacrylat, Dipropylenglycolacrylat
oder -methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylolacrylamid,
Methylolmethacrylamid und jedwedes Acrylat oder Methacrylat mit
einer oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe(n)
von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
und dergleichen. Zu anderen geeigneten Beispielen zählen: Isobornylmethacrylat,
Phenoxyethylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Acrylamido-propan-sulfonsäure, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Tetrahydrofurfuryl-methacrylat und Methoxyethyl-methacrylat.
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Beispiele einfach ungesättigter
Monomere, die Carbonsäuregruppen
als funktionelle Gruppen enthalten und für die Verwendung als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien
geeignet sind, schließen
die folgenden ein: Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Aconitsäure,
Zimtsäure,
Crotonsäure,
Mesaconsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure
und dergleichen.
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Partielle Ester der vorstehenden
Säuren
sind auch als einfach ungesättigte
Monomere zum erfindungsgemäßen Gebrauch
geeignet. Beispiele derartiger Ester schließen die folgenden ein: Mono-2-hydroxypropylaconitat,
Mono-2-hydroxyethylmaleat, Mono-2-hydroxypropylfumarat, Monoethylitaconat,
Monomethyl-Cellosolve-Ester der Itaconsäure, Monomethyl-Cellosolve-Ester
der Maleinsäure
und dergleichen.
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Beispiele geeigneter einfach ungesättigter
Monomere, die Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten, schließen die
folgenden ein: Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder
-methacrylat, Monoethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat,
para-Aminostyren, ortho-Aminostyren, 2-Amino-4-vinyltoluen, Piperidinoethylmethacrylat,
Morpholinoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin,
Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminoethyl-vinylether,
Dimethylaminoethyl-vinylsulfid, Diethylaminoethyl-vinylether, Aminoethyl-vinylether,
2-Pyrrolidinoethyl-methacrylat, 3-Dimethylaminoethyl-2-hydroxy-propylacrylat
oder -methacrylat, 2-Aminoethylacrylat oder -methacrylat, Isopropylmethacrylamid,
N-Methylacrylamid oder -methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid oder
-methacrylamid, 1-Methacryloyl-2-hydroxy-3-trimethyl-ammoniumchlorid oder
-sulfomethylate, 2-(1-Aziridinyl)-ethyl-methacrylat und dergleichen.
Polyethylenisch ungesättigte
Monomere, die gewöhnlich
wirken als ob sie nur eine ungesättigte
Gruppe, wie zum Beispiel Isopropen, Butadien und Chloropren aufweisen,
sollten nicht als Teil des mehrfach ungesättigten Monomer-Gehalts, sondern
als Teil der monoethylenisch ungesättigten Monomer-Gehalts eingerechnet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet bevorzugt
eine wirksame Menge eines organischen Polymerisationsinitiators,
um das Auftreten der Polymerisation in der organischen Phase des
Lösungsmittels
zu veranlassen. Andere Verfahren zur Initiierung der Polymerisation
können
jedoch anstelle dessen verwendet werden, wie zum Beispiel UV-Licht,
aktinische Strahlung oder dergleichen. Beispielhafte, geeignete
organische Initiatoren schließen
die organischen Peroxidinitiatoren, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid
oder t-Butylperoctoat oder die Azoinitiatoren ein. Bevorzugte Initiatoren
stellen die Azoinitiatoren, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis-isobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril)
dar. Ein besonders bevorzugter Azoinitiator ist 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril),
der im Handel unter dem Warenzeichen VAZO 52 von DuPont, Wilmington,
Delaware, erhältlich
ist. Es wurde gefunden, dass eine typische wirksame Menge eines
organischen Initiators im Vergleich zu trockenem Monomer bei ca.
0,5–2
Gew.-%, bevorzugt ca. 1–1,2
Gew.-% liegt.
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Beispiele von Redoxsystemen schließen sekundäre oder
tertiäre
Amine und Amin-(bevorzugt
tertiäre) und
Peroxid-Kombinationen ein. Das Verhältnis zwischen dem Peroxid
und dem Amin kann variieren, zum Beispiel von 0,1 bis 5 Molen Amin
pro Mol Peroxid. Es ist nützlich,
zuerst das Peroxid in einem Teil des Lösungsmittels aufzulösen und
das Amin getrennt in einem anderen Teil des Lösungsmittels aufzulösen, dann
den Peroxidteil mit der Monomer-Lösung bei Raumtemperatur zu
mischen und anschließend
den Aminteil zuzufügen. Das
Beschicken des Peroxid- und Aminteils kann zu Beginn der Reaktion
oder in Anteilen während
der gesamten Reaktionsdauer erfolgen. Diese Amine weisen im Allgemeinen
die Formel R2NH oder R3N
auf, worin R eine Alkyl- oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylgruppe ist. Das Amin ist bevorzugt ein tertiäres Amin.
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Illustrative erfindungsgemäße Reduktionsmittel
sind Methylbutylamin, Bis-(2-hydroxyethyl)butylamin, Butyldimethylamin,
Dimethylamin, Dibenzylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylperitylamin,
Diethylamin, 2,2',2''-Trihydroxydipropylethylamin, Di-n-propylenamin,
2,2',2''-Trimethyltributylamin, Triethylamin,
Dimethylaminoacetal, Pentylhexylamin, Triethanolamin, Trihexylamin,
Trimethylamin, Trioctadecylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin,
Tetramethylendiamin und Ester der para-Aminobenzoesäure, z.
B. p-Dimethyl-amino-2-ethylhexyl-benzoat, Dimethyl-aminoethylacetat,
2-(n-Butoxy)ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-ethylbenzoat,
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyldiethanaolamin, Dibutylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, Methylethylamin, Dipentylamin und Peroxid
Fe2+.
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Andere bevorzugte Initiatoren werden
aus anorganischen Initiatoren, wie zum Beispiel Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumpersulfaten und Wasserstoffperoxid, ausgewählt.
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In dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Monomere und der organische Initiator in einem Silikon-Lösungsmittel
zur Herstellung der organischen Phase aufgelöst. Geeignete Silikon-Lösungsmittel
werden in US-Patent Nr. 5,189,012 beschrieben, das hiermit durch
Verweis inkorporiert ist. Andere im Wesentlichen nicht mit Wasser
mischbare organische Lösungsmittel,
einschließlich
der aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, können mit
dem Silikon-Lösungsmittel
kombiniert werden. Typisch für
diese Lösungsmittel
sind Toluen, Cyclohexan, Fluorosilikone, chlorierte Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Trichlorethylen, Trichlormethan, Dichlormethan
und dergleichen und eines oder mehrere der Heptane allein oder in Kombination.
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Die Polymerisation wird durch Auflösen der
Monomere oder ihrer Gemische in einem inerten Silikon-Lösungsmittel,
das nicht mit den Monomeren oder dem sich ergebenden Polymer reagiert,
erzielt. Basierend darauf dass die Gewichtsteile des Monomers und
des Lösungsmittels
insgesamt 100 Gewichtsteile ergeben, werden die Monomere von 0,1
bis weniger als 25 Gewichtsteilen, bevorzugt von 2 bis weniger als
25 Gewichtsteile und bevorzugter von 5 bis 20 Gewichtsteilen verwendet.
Demzufolge liegt das Lösungsmittel
von größer als
60 Gewichtsteilen, bevorzugt größer als
70 Gewichtsteilen, bevorzugter größer als 75–80 Gewichtsteilen bis 99,9
Gewichtsteilen, bevorzugt größer als
ca. 75 Gewichtsteile bis ca. 98 Gewichtsteile und am bevorzugtesten
von ca. 80 Gewichtsteilen bis ca. 95 Gewichtsteile vor. Es ist weder
ein oberflächenaktives
Mittel noch ein Dispergiermittel erforderlich. Bevorzugte Silikon-Lösungsmittel
schließen
die in US-Patent Nr. 5,189,102 beschriebenen Lösungsmittel ein, die hiermit
durch Verweis eingeschlossen sind.
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Das Lösungsmittel ist bevorzugt relativ
flüchtig,
indem es einen Siedepunkt von weniger als ca. 200°C, bevorzugt
weniger als ca. 180°C
bei einer Atmosphäre
aufweist und mit Wasser mischbar ist. Die Entfernung des Lösungsmittels
kann durch Verdampfung, wie z. B. mittels Hitze und/oder Vakuum
erzielt werden, oder das Lösungsmittel
kann zwischen den agglomerierten polymeren Mikropartikeln adsorbiert
gelassen werden. Bevor es getrocknet wird, kann das Polymer mit
einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. dem gleichen Lösungsmittel
wie für
die Polymerisation verwendet, gewaschen werden.
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Geeignete Lösungsmittel, die zusätzlich zu
dem Silikon-Lösungsmittel
verwendet werden können, schließen eine
weite Reihe verschiedener Substanzen, insbesondere inerte, nicht
polare organische Lösungsmittel
ein. Einige der praktischsten Beispiele sind Alkane, Cycloalkane
und Aromaten. Spezifische Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Alkane von
5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettige Cycloalkane
von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzen und Alkyl-substituierte Benzene,
wie zum Beispiel Toluen und die Xylene.
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Lösungsmittel
anderer Typen schließen
folgende ein: C4-C20 Alkohole,
Perfluoropolyester und Silikonöle.
Beispiele von Silikonölen
sind Polydimethylcyclosiloxan, Hexamethyldisiloxan, Cyclomethicon,
Dimethicon, Amodimethicon, Trimethylsilylamodimethicon, Polysiloxan-Polyalkyl-Copolymere
(wie zum Beispiel Stearyldimethicon und Cetyldimethicon), Dialkoxydimethylpolysiloxane
(wie zum Beispiel Stearoxydimethicon), Polyquaternium 21, Dimethiconpropyl-PG-Betain,
Dimethicon-Copolyol und Cetyldimethicon-Copolyol. Die Entfernung
des Lösungsmittels
kann durch Lösungsmittelextraktion,
Verdampfung oder ähnliche übliche Vorgänge bewirkt
werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das/die aufgelöste(n)
Monomer(e) in der Silikon-Lösungsmittelphase
unter einer inerten (z. B. Argon oder Stickstoff Atmosphäre polymerisiert.
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Die Polymerisationsreaktion wird
in dem langsam gerührten
(z. B. 10–100
U/min, Rührschaufel)
Reaktionsgemisch durch Anheben der Reaktionstemperatur ablaufen
lassen. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in dem gerühren Reaktionsgemisch
bei ca. 46°C
etwas Polymerisation beobachtet. Bei ca. 53°C wurde eine massive Polymerisation
beobachtet. Das Gemisch wurde dann bevorzugt auf 60°C–75°C erhitzt,
um die Polymerisationsreaktion bis zum Abschluss voranzutreiben.
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Sobald die Polymerisation abgeschlossen
ist, werden die resultierenden mikroporösen Polymer-Mikropartikel und
Mikropartikel-Aggregate von dem Reaktionsgemisch, wie zum Beispiel
durch Filtrieren oder durch Sieben, getrennt. Sobald die Polymer-Mikropartikel
und Aggregate davon aus dem nicht mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel
abgeschieden wurden, werden sie die erfindungsgemäßen öladsorbierenden Polymer-Mikropartikel – das Äußere der
Sphären,
die oleophile Verbindungen in einem inneren Raum adsorbieren, der
zwischen aggregierten und agglomerierten Einheitsmikropartikeln
definiert ist, umgeben von aggregierten Mikropartikeln, die zum
Einschließen
von Feststoffen und Flüssigkeiten,
die oleophile Verbindungen enthalten, weit besser als Mikropartikel
auf dem Stand der Technik fähig
sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist folglich auch eine Zusammensetzung aus Material – mikroporösen und öladsorbierenden
Mikrpoartikeln und Aggregaten davon in der Form von Mikropartikel-Sphären und
Aggregaten davon, umfassend ein Polymer, gebildet durch Polymerisation
von mindestens zwei mehrfach ungesättigten Monomeren (wobei jedes
mindestens zwei Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindungen enthält), die
optional ein einfach ungesättigtes
Monomer oder mehrere einfach ungesättigte Monomere in einer Menge
bis zu ca. 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als ca. 9 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgeweicht der Monomere einschließt. Die resultierenden Mikropartikel
in der Form von Sphären
besitzen einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als ca.
2 Mikron, bevorzugt weniger als ca. 1 Mikron, verfügen über eine
Gesamtadsorptionskapazität
für Mineralöl, die mindestens
ca. 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens ca. 85 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polymers, einschließlich des adsorbierten Öls beträgt. Die
Phrase "mittlerer
Einheitsdurchmesser" bezieht
sich auf den mittleren Durchmesser des individuellen Partikels und
nicht auf den Durchmesser von Agglomeraten Der mittlere Einheitsdurchmesser
der individuellen Mikropartikel beträgt bevorzugter von ca. 0,5
bis ca. 2 Mikron, am bevorzugtesten von ca. 0,5 bis ca. 1 Mikron,
während
der mittlere Durchmesser der Aggregate bevorzugt ca. 5 bis ca. 20
Mikrore, bevorzugt ca. 5 bis ca. 12 Mikron beträgt.
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Die erfindungsgemäßen Mikropartikel besitzen
bevorzugt eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl von ca. 82–93 Gew.-%,
bevorzugter ca. 84 Gew.-% oder größer, am bevorzugtesten ca.
85–93
Gew.-% oder größer.
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Die erfindungsgemäßen Mikropartikel erscheinen
als ein weißes
Pulver und stellen freifließende
diskrete Feststoffpartikel dar, selbst wenn sie mit einem lipophilen
Material bis zu ihrer "freifließenden" Sorptionskapazität beladen
sind. In bevorzugten erfindungsgemäßen mikroporösen und ölsorbierenden
Mikropartikeln werden zwei zweifach ungesättigte Monomere – wobei
eines der mehrfach ungesättigten
Monomere ein Ethylenglycol-dimethacrylat, bevorzugt Monoethylenglycol-dimethacrylat
ist, mit einem anderen mehrfach ungesättigten Monomer, z. B. Allylmethacrylat,
polymerisiert. Die Herstellung eines derartigen Mikropartikels wird
in Beispiel 4 hierin beschrieben, worin das andere zweifach ungesättigte Monomer
Allylmethacrylat in einem bevorzugten Molverhältnis von ca. 1 : 1,2 Allylmethacrylat
: Monoethlengycol-dimethacrylat vorliegt.
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Tabelle I vergleicht die Öladsorption
der Mikropartikel der Beispiele mit der berichteten Öladsorption für die Copolymer-Mikropartikel
von US-Patent 4,962,133 und mit der eines im Handel erhältlichen ölsorbierenden
Produkts. Aus Tabelle I geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Polymere,
die mehrfach ungesättigtes)
Monomer(e) enthalten, eine überlegene
Gesamtadsorptionskapazität
für Mineralöl im Vergleich
zu Copolymeren auf dem Stand der Technik, z. B. DC 6603, enthalten.
Das Polymer von Beispiel I wies insbesondere eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl von 91,1
Gew.-% im Vergleich zu 89,6 Gew.-% für das LMA/EGDM-Copolymer und
83,5 Gew.-% für
das im Handel erhältliche
Produkt (Dow Corning Produkt Nr. 6603) auf.
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Die hierin verwendeten Abkürzungen
sind wie folgt identifiziert:
BMA | Butylmethylacrylat |
EGDMA | Monoethylenglycol-dimethacrylat |
AMA | Allylmethacrylat |
MMA | Methylmethacrylat |
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BEISPIEL 1
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Ein oleophiles poröses Terpolymer
wurde durch das Fällungspolymerisationsverfahren
durch langsames Mischen in einem 2000 Milliliter fassenden Polymerisationsreaktor,
ausgerüstet
mit einem Rührer
des Schaufeltyps, 1,80 g Butylmethacrylat-Monomer oder 5,9 Mol-%.,
10,75 g Allylmethacrylat-Monomer oder 39,4 Mol-% und 23,45 g Ethylenglycol-dimethacrylat-Monomer
oder 54,7 Mol-% hergestellt. Cyclomethicon DC 244-Flüssigkeit
wurde dem Reaktor in der Menge von 564 g als das Lösungsmittel
zugefügt.
Die Monomere waren in dem Lösungsmittel
löslich.
Das Gemisch, einschließlich
Monomeren, Lösungsmittel
und 0,72 g des katalytischen Initiators VAZO 52, wurde mit Argon
durchspült.
Das System wurde bei der Rührgeschwindigkeit von
30 U/min ca. 45°C
erhitzt, bis die Polymerisation initiiert wurde, zu welchem Zeitpunkt
die Temperatur 6 Stunden auf 65°C
erhöht
wurde, um die Polymerisation abzuschließen. Während dieser Zeit fiel das
Terpolymer aus der Lösung
aus. Die Polymerisation produzierte Einheitspartikel mit einem Durchmesser
von weniger als ca. einem Mikron. Einige der Einheitspartikel klebten
zusammen, wobei sie Agglomerate in der Größenordnung von ca. 20 bis 80
Mikron im Durchmesser bereitstellten. Einige der Agglomerate klebten
weiter zusammen und wurden aneinander verschmolzen und verschweißt, wobei
Aggregate von locker gehaltenen Vereinigungen von Agglomeraten in
der Größenordnung
von ca. 200 bis 800 Mikron im Durchmesser gebildet wurden. Das Gemisch
wurde zur Entfernung von übermäßigem Lösungsmittel
filtriert, und ein feuchter Pulverkuchen wurde auf einem Trockenblech
in einem Vakuumofen getrocknet. Ein trockenes hydrophobes terpolymeres Pulver,
bestehend aus Einheitspartikeln, Agglomeraten und Aggregaten, wurde
isoliert.
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Die Gesamtadsorptionskapazität (TAC)
wurde durch Zufügen
einer inkrementellen Flüssigkeitsmenge (Mineralöl) zu einer
bekannten Pulvermenge mittels schonenden Mischens, bis das Pulver
nicht mehr freifließend
war und dennoch Flüssigkeit
absorbierte, erreicht. Die Gesamtadsorptionskapazität wurde
mittels der folgenden Berechnung bestimmt:
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BEISPIEL 2
-
Beispiel 1 wurde für jeweils
jede einer Reihe von in Tabelle 1 gezeigten Monomer-Systemen wiederholt.
In jedem Beispiel wurden copolymere Pulver von Submikrongröße hergestellt,
wobei eine Rührgeschwindigkeit
von ca. 30 U/min eingesetzt wurde. Der Initiator war VAZO 52. Die
Adsorptionskapazitäten
der verschiedenen polymeren Pulver für Mineralöl wurden ermittelt und werden
in der Tabelle zusammen mit den Molverhältnissen der Monomere gezeigt.
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BEISPIEL 3
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Die Ausrüstung von Beispiel 1 wurde
eingesetzt, und 12,585 g Allylmethacrylat-Monomer oder 46 Mol-%
und 23,45 g Ethylenglycol-dimethacrylat-Monomer oder 54 Mol-% wurden
copolymerisiert.
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Das Adsorptionskapazitätsergebnis
für Mineralöl unter
Verwendung verschiedener Monomere wird in Tabelle 1 gezeigt.
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Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen
sind:
- BMA
- Butylmethylacrylat
- LMA
- Laurylmethacrylat
- AMA
- Allylmethacrylat
- EGDM
- Ethylenglycol-dimethacrylat
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BEISPIEL 4 (Poly-PoreTM L 200)
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Ein oleophiles poröses Copolymer
wurde durch das Fällungspolymerisationsverfahren
durch langsames Mischen in einem 2 Liter fassenden Polymerisationsreaktor,
ausgerüstet
mit einem Rührer
des Schaufeltyps, 12,55 g Allylmethacrylat oder 46 Mol-% und 23,45
g Ethylenglycol-dimethacrylat oder 54 Mol-% hergestellt. Cyclomethicon
DC 244-Flüssigkeit
wurde dem Reaktor in der Menge von 564 g als das Lösungsmittel zugefügt. Die
Monomere waren in dem Lösungsmittel
löslich.
Das Gemisch, einschließlich
Monomeren, Lösungsmittel
und 0,72 g des katalytischen Initiators VAZO 52 wurden mit Argon
durchspült.
Das System wurde bei einer Rührgeschwindigkeit
von 30 U/min ca. 45°C
erhitzt, bis die Polymerisation initüert wurde, zu welchem Zeitpunkt
die Temperatur 6 Stunden auf 65°C
erhöht
wurde, um die Polymerisation abzuschließen. Während dieser Zeit fiel das
Polymer aus der Lösung
aus. Die Polymerisation produzierte Einheitsparikel mit einem Durchmesser
von weniger als ca. einem Mikron. Einige der Einheitspartikel klebten
weiter zusammen und wurden aneinander geschmolzen und geschweißt, wobei
Aggregate aus locker gehaltenem Vereinigungen von Agglomeraten in
der Größenordnung
von ca. 5 bis ca. 100 Mikron, bevorzugt ca. 5 bis ca. 80 Mikron
im Durchmesser gebildet wurden. Das Gemisch wurde zur Entfernung
des überschüssigen Lösungsmittels
filtriert, und ein feuchter Pulverkuchen wurde auf einem Trockenblech
in einem Vakuumofen getrocknet. Ein trockenes hydrophobes polymeres
Pulver, bestehend aus Einheitspartikeln, Agglomeraten und Aggregaten
oder Clustern von Agglomeraten, das eine Gesamtadsorptionskapazität für leichtes
Mineralöl
von 11,2 g pro Gramm Polymer und eine scheinbare Dichte von 0,034
g/cm3 aufwies, wurde isoliert. Die Partikel
wiesen eine Partikelgrößenverteilung
wie folgt auf:
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Die Gesamtadsorptionskapazität wurde
durch Zufügen
inkrementeller Flüssigkeitsmengen
(Mineralöl) zu
einer bekannten Pulvermenge unter Verwendung von schonendem Mischen,
bis das Pulver nicht mehr freifließend war und dennoch Flüssigkeit
adsorbierte, ermittelt. Die Adsorptionskapazitäten für verschiedene oleophile Materialien
sind wie folgt:
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BEISPIEL 5
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Das Copolymer von Beispiel 4 wurde
mit MethanoUSalicylsäure-Lösung auf
einen Gehalt von 12 g pro Gramm geladen und zur Verdampfung des
Methanols in einem Ofen bei 80°C
getrocknet. Das trockene polymere Pulver war ein weißes feines
Pulver mit 78,3% eingeschlossener Salicylsäure, d. h. 2,8 g pro Gramm. Eingeschlossene
Salicylsäure
ist weder lichtempfindlich noch explosiv, wohingegen freie Salicylsäure sowohl lichtempfindlich
als auch explosiv ist. Salicylsäure
ist ein Antiseptikum und Antimykotikum.
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BEISPIEL 6
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Durch Auflösen von 1 g Dibenzoylperoxid
in 8 g Chloroform wurde eine Lösung
hergestellt. Die Lösung wurde
in 1 g Polymer von Beispiel 4 adsorbiert, danach wurde das Chloroform
evakuiert und das eingeschlossene Dibenzoylperoxid-Polymersystem
wurde in ein sehr feines weißes
Pulver pulverisiert. Dibenzoylperoxid ist gewöhnlich erschütterungsempfindlich
und neigt dazu, bei Kontakt mit Metallen zu explodieren. Das eingeschlossene
Dibenzoylperoxid-Polymersystem war bei Reibung, Erschütterung
und Kontakt mit Metallen inaktiv, wohingegen freies Dibenzoylperoxid
explosiv ist. Die Ladungskapazität
von Dibenzoylperoxid betrug 50%, d. h. 1 g pro Gramm.
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BEISPIEL 7
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Retinol wurde in der gleichen Ethermenge
aufgelöst,
5,5 g der Lösung
wurden in 1 g des Polymerpulvers von Beispiel 4 adsorbiert. Danach
wurde der Ether mittels Vakuum evakuiert; und es wurde freifließendes blassgelbes
Pulver erhalten. Die Retinol-Kapazität betrug 2,75 g pro Gramm,
d. h. 73%. Gewöhnlich
liegt Retinol in der Form klebriger Kristalle vor, es ist lichtempfindlich
und ist ein Hautirritans und wird in Kosmetikformulierungen und
als Vitamin verwendet.