CN116875291B - 含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱 - Google Patents
含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了含丙烯酸脂肪酯‑丁烯苯‑磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，属于聚合物技术领域。含有丙烯酸脂肪酯‑丁烯苯‑磺化丙烯酰胺三元共聚物和第二共聚物，所述丙烯酸脂肪酯‑丁烯苯‑磺化丙烯酰胺三元共聚物和第二共聚物的质量比为15‑20:5‑7，制得含丙烯酸脂肪酯‑丁烯苯‑磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱有很好的驱油效果，同时，具有很好的耐盐、耐温、耐剪切、增粘等性能，适应于恶劣环境的油藏开采，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱。
背景技术
稠油油藏的原油粘度高，在油层温度下脱气原油粘度大于100Pa·s。在油田的石油开采中，由于稠油具有特殊的高粘度特性，在储层和井筒中流动性差，常规开采采收率低，无法保证正常的经济产量。为了保证合理的采收率，往往需要通过热采技术降低原油的粘度，其开发方式主要有热水驱、蒸汽开发、火烧油层等。
通常蒸汽开发分成蒸汽吞吐和蒸汽驱两个阶段。蒸汽吞吐阶段，是先向油井注入一定量的蒸汽，关井一段时间，待蒸汽的热能向油层扩散后，再开井生产。但在蒸汽吞吐开发过程中，由于地下原油粘度高，注入油层的蒸汽受到高粘度原油的阻力较大，使蒸汽很难进入油层深部加热大范围的油层，因而蒸汽吞吐的方式只能采出各个油井井点附近油层中的原油，难以有效动用井间储量，使井间存留有大量的死油区。蒸汽吞吐阶段的原油采收率仅为10％-20％。
蒸汽吞吐作为蒸汽开采的第一阶段，其特点是采油速度快，油汽比高。但是，由于蒸汽吞吐主要是依靠油藏的天然能量开采，因此在蒸汽吞吐到一定周期后，天然能量逐渐降低，导致地层压力下降，采收率低，若想进一步提高原油采收率，必须向油层补充能量。稠油油藏在蒸汽吞吐阶段后的开发方式主要有蒸汽驱、热水驱、热水+氮气+泡沫驱等。其中蒸汽驱是蒸汽吞吐阶段后最主要的转驱方式，通过注汽井连续注入高干度蒸汽加热油层，利用加热降粘、热膨胀蒸汽驱油及蒸汽蒸馏作用，将原油驱动至生产井中采出。转蒸汽驱后一般可提高采收率20％-30％。
蒸汽吞吐一定轮次后向蒸汽驱转换过程中，转换时机的选择非常重要。尤其对于油藏类型为中厚～薄互层状边水的二类稠油油藏来说，原油密度大，属于重质稠油；单层较薄且渗透率较低，不论是纵向还是平面非均质性较严重，导致纵向和平面矛盾突出，使得在蒸汽吞吐后续的蒸汽驱开发过程中会出现多种开发矛盾：
1、纵向的层间矛盾突出。渗透率高的油层动用程度较高，蒸汽前缘自然选择性进入高渗层，导致低渗层无法被蒸汽驱动，形成纵向受效不均衡的状态；
2、平面采出不均衡。同一油层的平面非均质性较强，使得汽驱受效方向性增强，油层中高渗透率的部位蒸汽腔波及效果明显，低渗透率的部位波及效果较差甚至无法波及。
上述矛盾是蒸汽吞吐至预定轮次后的二类稠油油藏向蒸汽驱转换过程中常出现的问题。实际上，油层非均质性的作为油藏表征的固有属性，转驱后的二类稠油油藏同样会出现这样的问题。当然上述问题在具有相同储层特性的其他油藏中同样也是存在的。
因此，目前稠油油藏开发主要存在以下问题：
（1）油藏深、渗透率低、薄互层、油稠、储层敏感等不适宜热采开发的稠油油藏，仅靠冷采产量低、采收率低、效益差；
（2）不适应于蒸汽驱等驱替方式的稠油油藏，仅依靠蒸汽吞吐开发，采收率低；
（3）蒸汽吞吐、蒸汽驱的开发方法经济成本较高，不利用工业化应用；
（4）蒸汽吞吐至预定轮次后的二类稠油油藏向蒸汽驱转换过程中常出现的矛盾的问题。
丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物是一种多功能的产品，它既有降粘的功能，也有流道协调调堵的功能；既可以降低界面张力，也可以改善储层的渗流能力。丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物现场使用的方法主要是油藏的基本性质，特别是稠油的性质，结合油藏开发的主要矛盾，形成“一井一策”的稠油冷采开发技术（冷采吞吐）。
发明内容
本发明的目的在于提出含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物具有较好的耐盐、耐温、耐剪切、增粘等性能，具备水相增粘、油相降粘、降低界面张力、改善储层渗流能力的作用，扩大波及体积及洗油效率，与第二共聚物组合制得的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱有很好的驱油效果，同时，具有很好的耐盐、耐温、耐剪切、增粘等性能，适应于恶劣环境的油藏开采，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明保护含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，含有上述丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和第二共聚物，所述丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物，具有如式I所示结构：
式I；
其中，R=C6-C18的烷基链；a=20-50；b=10-40；c=15-30。
所述第二共聚物的结构式如式II所示：
式II；
其中，x=10-30；y=20-40；z=30-50。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和第二共聚物的质量比为15-20:5-7。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1-丁烯苯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，用碱液调节溶液pH值为7-8，加入乳化剂，搅拌混合均匀后加入丙烯酸脂肪酯，搅拌乳化后，加水配制成单体总质量浓度为35-40wt%的水溶液；
S2.惰性气体保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27-32wt%的水溶液，在45-55℃下搅拌反应2-4h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸脂肪酯的结构式如下：，其中，R=C6-C18的烷基链，所述丙烯酸脂肪酯、1-丁烯苯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为31-163:13-53:31-63，所述碱液为25-30wt%的NaOH或KOH溶液，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种，添加量为体系总质量的2-3wt%，所述引发体系包括引发剂和助引发剂，质量比为7-10:2-3，所述助引发剂为亚硫酸钠，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述第二共聚物的制备方法如下：
T1.将第一单体、衣康酸、丙烯酰胺加入水中，用碱液调节溶液pH值为7-8，配制成单体总质量浓度为40-45wt%的水溶液；
所述第一单体的结构式如式III所示：
式III；
其中，n=2-6；
T2.惰性气体保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25-30wt%的水溶液，在45-55℃下搅拌反应3-5h，产物用乙醇洗涤，过滤，干燥，粉碎，制得第二共聚物。
作为本发明的进一步改进，所述第一单体、衣康酸、丙烯酰胺的质量比为34-169:28-58:21-36，所述碱液为25-30wt%的NaOH或KOH溶液，所述引发体系包括引发剂和助引发剂，质量比为7-10:2-3，所述助引发剂为亚硫酸钠，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述第一单体的制备方法如下：
U1.将氯代环己烷和4-乙烯苄基胺反应，制得中间体1，结构如下：；
U2.将缩乙二醇醚和二氯亚砜反应，制得中间体2，结构如下：；
U3.将中间体1和中间体2反应，制得中间体3，结构如下：；
U4.将中间体4和氯代环己烷反应，制得第一单体。
作为本发明的进一步改进，所述氯代环己烷和4-乙烯苄基胺的摩尔比为1.1-1.2:1,所述缩乙二醇醚和二氯亚砜的摩尔比为1.1-1.2:1，所述缩乙二醇醚的结构如下：，其中，n=2-6，所述中间体1和中间体2的摩尔比为1:1.05-1.1，所述中间体4和氯代环己烷的摩尔比为1.1-1.2:1。
本发明进一步保护一种共聚物，具有如式II所示结构：
式II；
其中，x=10-30；y=20-40；z=30-50。
本发明具有如下有益效果：
本发明制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物可以作为稠油油藏流度调控降粘驱和冷采吞吐开发方式，通过开发方式转换、改善单井生产等措施，达到降低原油粘度，增加流动性、扩大波及体积及洗油效率，提高单井产能、采收率和经济效益的目的。
丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物体系为高分子聚合物，具备水相增粘、油相降粘、降低界面张力、改善储层渗流能力的作用，扩大波及体积及洗油效率。具体作用机理包括：
（1）水相增粘。丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物溶于水，提升水相粘度，实现流道协调调堵，控制地下流体的流动。
（2）油相降粘。丙烯酸脂肪酯和丁烯苯分解胶质、沥青质，水解后的脂肪醇为油溶性降粘剂，实现叠效降粘，长久持效降粘。
（3）降低界面张力。同时具备两亲性质，可以降低油水界面张力，防止聚并，提高洗油效率。
（4）改善储层渗流能力。强电负性的丙烯酸络合Ca2+、Mg2+，避免泥化产生，实现解堵的作用。
该丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物体系中通过引入疏水基团可以大幅提升聚合物的增黏能力，疏水缔合型聚合物通过在水溶液中发生疏水缔合作用生成动态交联的空间网络结构，在抗温性、耐盐性和剪切性能有明显效果，同时可以溶于轻组分分解蜡质，而经过水解亲水改性后，可以降低表面张力，使得聚合变成亲水性分子，水解后的脂肪醇为油溶性降粘剂，实现叠效降粘。
本发明制备了含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，含有丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和第二共聚物。其中，制备了一种第二共聚物，该第二共聚物包括带有环状疏水基团、烷氧基、苯基的第一单体，使得合成的聚合物具有环状疏水基团，在水溶液中可形成可逆的、三维的网状结构，形成的超分子结构可显著提高聚合物的黏度，环状结构则能够增加聚合物的抗温和抗剪切能力，使其在高渗透率、高矿化度条件下仍然具有高的有效黏度。引入具有刚性结构的苯基基团可使聚合物具有一定的耐高温性能，能较好抑制聚合物分子链卷曲，使聚合物表现出很好的增粘性和抗剪切性；引入的烷氧基在盐溶液中能与金属阳离子络合，生成水溶性的配合物，同时，由于一个金属离子通常能络合多个烷氧基，致使共聚物分子链形成（或强化）了网络结构，溶液粘度在一定矿化度范围内有一定的提升。第二共聚物在聚丙烯酰胺的分子链上引入大侧基以及刚性基团（第一单体）可提高共聚物的热稳定性，使聚合物溶液在高温环境中保持较高的粘度。在高温条件下，热运动影响着聚合物分子链水解和降解过程，由于刚性基团的位阻效应，使分子链热运动阻力增大，从而削弱由分子热运动引发的分子链断裂。同时，在聚合物中引入具有络合金属离子能力的基团（衣康酸的羧基），进一步提高聚合物的抗盐性。
本发明丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和第二共聚物通过提高聚合物的相对分子质量、引入疏水长链单体、引入含有强极性基团单体、引入含有支链结构或较大位阻基团的增强分子链刚性的单体，明显提高聚合物组合物的耐温耐盐性和热稳定性，从而适应于恶劣环境中油藏驱油等作用。由于合成出来的聚合物具有疏水基团在水溶液中可形成可逆的、三维网状结构形成超分子结构，又具有抗温抗盐结构，使其在高温高矿化度条件下仍然具有高效增粘能力。为油田提供一种具有理想抗温抗盐和高效增粘性的新的聚合物驱油剂。
本发明制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物具有较好的耐盐、耐温、耐剪切、增粘等性能，具备水相增粘、油相降粘、降低界面张力、改善储层渗流能力的作用，扩大波及体积及洗油效率，与第二共聚物组合制得的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱有很好的驱油效果，同时，具有很好的耐盐、耐温、耐剪切、增粘等性能，适应于恶劣环境的油藏开采，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 第一单体的制备
合成路线如下：
制备方法如下：
U1.将0.11mol氯代环己烷、0.1mol 4-乙烯苄基胺、0.3mol NaOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热回流反应2h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得中间体1；ESI-MS计算值：C15H22N(M+H)+ 216.17，实测值：216.2，收率为92.2%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.17（d，J=6.5Hz，2H），7.02（d，J=6.5Hz，2H），6.63（m，1H），5.58（m，2H），3.81（d，2H），2.57（d，1H），2.0（br，1H），1.52（m，4H），1.44（m，6H）。
U2.将0.11mol缩乙二醇醚（）溶于200mL二氯甲烷中，滴加20mL含有0.1mol二氯亚砜的溶液，室温搅拌反应1h，减压除去溶剂，制得中间体2；ESI-MS计算值：C4H10ClO2(M+H)+ 125.03，实测值：125.0，收率为95.7%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.7（t，2H），3.65（t，2H），3.55-3.56（m，4H），2.0（br，1H）。
U3.将0.1mol中间体1、0.105mol中间体2溶于200mL二氯甲烷中，加入0.3molNaOH，搅拌混合均匀，加热回流反应3h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得中间体3；ESI-MS计算值：C19H30NO2(M+H)+ 304.22，实测值：304.2，收率为88.7%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.18（d，J=6.2Hz，2H），7.01（d，J=6.2Hz，2H），6.62（m，1H），5.52（m，2H），3.70（t，2H），3.62（s，2H），3.58（t，2H），3.47（t，2H），2.57（m，1H），2.52（t，2H），2.0（br，1H），1.50（m，4H），1.43（m，6H）。
U4.将0.11mol中间体4、0.1mol氯代环己烷反应，0.3mol NaOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热回流反应2-3h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得第一单体。ESI-MS计算值：C25H40NO2(M+H)+ 386.30，实测值：386.3，收率为91.7%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.17（d，J=6.2Hz，2H），7.02（d，J=6.2Hz，2H），6.63（m，1H），5.52（m，2H），3.70（t，2H），3.62（s，2H），3.58（t，2H），3.47（t，2H），2.57（m，1H），2.52（t，2H），2.0（br，1H），1.57（m，4H），1.50（m，4H），1.44（m，12H）。
制备例2 第一单体的制备
制备方法如下：
U1.将0.12mo l氯代环己烷、0.1mol 4-乙烯苄基胺、0.3mol NaOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热回流反应3h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得中间体1，收率为93.1%；
U2.将0.12mol缩乙二醇醚（）溶于200mL二氯甲烷中，滴加20mL含有0.1mol二氯亚砜的溶液，室温搅拌反应1h，减压除去溶剂，制得中间体2，收率为94.0%；
U3.将0.1mol中间体1、0.11mol中间体2溶于200mL二氯甲烷中，加入0.3mol NaOH，搅拌混合均匀，加热回流反应3h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得中间体3，收率为89.6%；
U4.将0.12mol中间体4、0.1mol氯代环己烷反应，0.3mol NaOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热回流反应3h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得第一单体，收率为92.9%。
制备例3 第一单体的制备
制备方法如下：
U1.将0.115mol氯代环己烷、0.1mol 4-乙烯苄基胺、0.3mol NaOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热回流反应2.5h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得中间体1，收率为92.5%；
U2.将0.115mol缩乙二醇醚（）溶于200mL二氯甲烷中，滴加20mL含有0.1mol二氯亚砜的溶液，室温搅拌反应1h，减压除去溶剂，制得中间体2，收率为95.1%；
U3.将0.1mol中间体1、0.108mol中间体2溶于200mL二氯甲烷中，加入0.3molNaOH，搅拌混合均匀，加热回流反应3h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得中间体3，收率为89.2%；
U4.将0.115mol中间体4、0.1mol氯代环己烷反应，0.3mol NaOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热回流反应2.5h，过滤，减压除去溶剂，柱层析色谱分离，制得第一单体，收率为92.2%。
制备例4 第二共聚物的制备
方法如下：
T1.将38.5重量份制备例1制得的第一单体、28重量份衣康酸、重量份丙烯酰胺加入水中，用25wt%的NaOH溶液调节溶液pH值为7，配制成单体总质量浓度为40wt%的水溶液；
T2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25wt%的水溶液，在45℃下搅拌反应3h，产物用乙醇洗涤，过滤，干燥，粉碎，制得第二共聚物；
所述引发体系包括过硫酸钾和亚硫酸钠，质量比为7:2，添加量为体系总质量的2wt%。
红外谱图分析：3457cm-1为酰胺基N-H伸缩振动峰，2912cm-1处为-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰，2842cm-1为环己基的-CH2-的对称伸缩振动峰，2755cm-1为羧基的-OH的吸收峰，1672cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1210cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰，747cm-1和705cm-1为苯环的特征吸收峰。
制备例5 第二共聚物的制备
方法如下：
T1.将142重量份制备例2制得的第一单体、58重量份衣康酸、重量份丙烯酰胺加入水中，用30wt%的KOH溶液调节溶液pH值为8，配制成单体总质量浓度为45wt%的水溶液；
T2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为30wt%的水溶液，在55℃下搅拌反应5h，产物用乙醇洗涤，过滤，干燥，粉碎，制得第二共聚物；
所述引发体系包括过硫酸铵和亚硫酸钠，质量比为10:3，添加量为体系总质量的2wt%。
制备例6 第二共聚物的制备
方法如下：
T1.将86重量份制备例3制得的第一单体、48重量份衣康酸、重量份丙烯酰胺加入水中，用27wt%的NaOH溶液调节溶液pH值为7.5，配制成单体总质量浓度为42wt%的水溶液；
T2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27wt%的水溶液，在50℃下搅拌反应4h，产物用乙醇洗涤，过滤，干燥，粉碎，制得第二共聚物；
所述引发体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为8.5:2.5，添加量为体系总质量的2wt%。
对比制备例1
与制备例6相比，不同之处在于，未添加第一单体。
对比制备例2
与制备例6相比，不同之处在于，未添加衣康酸。
实施例1
本实施例提供一种丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将13重量份1-丁烯苯、31重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，用25wt%的NaOH溶液调节溶液pH值为7，加入十二烷基苯磺酸钠，添加量为体系总质量的2wt%，搅拌混合均匀后加入48重量份丙烯酸脂肪酯（，R=C12H25），搅拌乳化后，加水配制成单体总质量浓度为35wt%的水溶液；
S2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27wt%的水溶液，在45℃下搅拌反应2h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物；
所述引发体系包括过硫酸钾和亚硫酸钠，质量比为7:2，添加量为体系总质量的2wt%。
红外谱图分析：3452cm-1和3175cm-1为酰胺基N-H伸缩振动峰，2920cm-1处为-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰，1655cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1562cm-1和1412cm-1为-COO-的反对称和对称伸缩振动峰，1267cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰，1192cm-1和1041cm-1为-HSO3中O-S的伸缩振动峰，725cm-1为疏水链-（CH2）n的吸收峰，747cm-1和705cm-1为苯环的特征吸收峰。
实施例2
本实施例提供一种丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将53重量份1-丁烯苯、63重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，用30wt%的KOH溶液调节溶液pH值为8，加入十六烷基磺酸钠，添加量为体系总质量的3wt%，搅拌混合均匀后加入148重量份丙烯酸脂肪酯（，R=C16H33），搅拌乳化后，加水配制成单体总质量浓度为40wt%的水溶液；
S2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液，在55℃下搅拌反应4h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物；
所述引发体系包括过硫酸铵和亚硫酸钠，质量比为10:3，添加量为体系总质量的2wt%。
实施例3
本实施例提供一种丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将33重量份1-丁烯苯、52重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，用27wt%的NaOH溶液调节溶液pH值为7.5，加入十六烷基磺酸钠，添加量为体系总质量的2.5wt%，搅拌混合均匀后加入145重量份丙烯酸脂肪酯（，R=C18H37），搅拌乳化后，加水配制成单体总质量浓度为37wt%的水溶液；
S2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为30wt%的水溶液，在50℃下搅拌反应3h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物；
所述引发体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为8.5:2.5，添加量为体系总质量的2wt%。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未添加丙烯酸脂肪酯。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未添加1-丁烯苯。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，未添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
测试例1 表观黏度测定
将实施例1-3和对比例1-3制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物或制备例4-6和对比制备例1-2制得的第二共聚物分别配制成1wt%的水溶液，采用NDJ-5S黏度计，在室温下，在剪切速率170s-1条件下，测定制备好的聚合物溶液的表观黏度（mPa·s）。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制备的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例4-6制得的第二共聚物具有合适的表观黏度。
测试例2 耐温性测试
将实施例1-3和对比例1-3制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物或制备例4-6和对比制备例1-2制得的第二共聚物分别配制成1wt%的水溶液，采用NDJ-5S黏度计，在不同温度下，在剪切速率170s-1条件下，测定制备好的聚合物溶液的表观黏度（mPa·s）。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制备的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例4-6制得的第二共聚物具有较好的耐温性能。
测试例3 耐盐性测试
将实施例1-3和对比例1-3制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物或制备例4-6和对比制备例1-2制得的第二共聚物用矿化度为100g/L、150g/L的NaCl、CaCl2盐水溶液分别配制成1wt%的溶液，采用NDJ-5S黏度计，在室温下，在剪切速率170s-1条件下，测定制备好的聚合物溶液的表观黏度（mPa·s）。结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制备的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例4-6制得的第二共聚物具有较好的耐盐性能。
测试例4 耐剪切性测试
将实施例1-3和对比例1-3制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物或制备例4-6和对比制备例1-2制得的第二共聚物分别配制成1wt%的水溶液，采用NDJ-5S黏度计，在室温下，剪切速率为1000s-1条件下剪切2h，测定制备好的聚合物溶液的表观黏度（mPa·s）。结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制备的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例4-6制得的第二共聚物具有较好的耐剪切性能。
对比例1与实施例3相比，未添加丙烯酸脂肪酯。黏度下降，耐温性能、耐盐性能和耐剪切性能下降。通过引入疏水基团可以大幅提升聚合物的增黏能力，疏水缔合型聚合物通过在水溶液中发生疏水缔合作用生成动态交联的空间网络结构，在抗温性、耐盐性和剪切性能有明显效果，同时可以溶于轻组分分解蜡质，而经过水解亲水改性后，可以降低表面张力，使得聚合变成亲水性分子，水解后的脂肪醇为油溶性降粘剂，实现叠效降粘。
对比例2与实施例3相比，未添加1-丁烯苯。黏度下降，耐剪切性能下降。引入具有刚性结构的苯基基团可使聚合物具有一定的耐高温性能，能较好抑制聚合物分子链卷曲，使聚合物表现出很好的增粘性和抗剪切性。
对比例3与实施例3相比，未添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。黏度下降，耐盐性能下降。引入磺酸基团，其磺酸基有较强的静电排斥性，不易被二价的钙镁离子静电屏蔽，使得聚合物的抗盐能力增强，能明显提高聚合物的耐盐性。
对比制备例1与制备例6相比，未添加第一单体。黏度下降，耐温性能、耐盐性能和耐剪切性能下降。通过引入带有环状疏水基团、烷氧基、苯基的第一单体，使得合成的聚合物具有环状疏水基团，在水溶液中可形成可逆的、三维的网状结构，形成的超分子结构可显著提高聚合物的黏度，环状结构则能够增加聚合物的抗温和抗剪切能力，使其在高渗透率、高矿化度条件下仍然具有高的有效黏度。引入具有刚性结构的苯基基团可使聚合物具有一定的耐高温性能，能较好抑制聚合物分子链卷曲，使聚合物表现出很好的增粘性和抗剪切性；引入的烷氧基在盐溶液中能与金属阳离子络合，生成水溶性的配合物，同时，由于一个金属离子通常能络合多个烷氧基，致使共聚物分子链形成（或强化）了网络结构，溶液粘度在一定矿化度范围内有一定的提升。第二共聚物在聚丙烯酰胺的分子链上引入大侧基以及刚性基团（第一单体）可提高共聚物的热稳定性，使聚合物溶液在高温环境中保持较高的粘度。在高温条件下，热运动影响着聚合物分子链水解和降解过程，增强聚合物的刚性，由于刚性基团的位阻效应，使分子链热运动阻力增大，从而削弱由分子热运动引发的分子链断裂。
对比制备例2与制备例6相比，未添加衣康酸。黏度下降，耐盐性能下降。通过引入具有络合金属离子能力的基团（衣康酸的羧基），进一步提高聚合物的抗盐性。
实施例4
本实施例提供含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，含有实施例1制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例4制得的第二共聚物，质量比为15:5。
实施例5
本实施例提供含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，含有实施例2制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例5制得的第二共聚物，质量比为20:7。
实施例6
本实施例提供含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，含有实施例3制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例6制得的第二共聚物，质量比为17:6。
实施例7
本实施例提供含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，含有实施例3制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例6制得的第二共聚物，质量比为50:2。
实施例8
本实施例提供含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，含有实施例3制得的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和制备例6制得的第二共聚物，质量比为2:50。
对比例4
与实施例6相比，不同之处在于，第二共聚物由对比制备例1制得。
对比例5
与实施例6相比，不同之处在于，第二共聚物由对比制备例2制得。
对比例6
与实施例6相比，不同之处在于，丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物由对比例1制得。
对比例7
与实施例6相比，不同之处在于，丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物由对比例2制得。
对比例8
与实施例6相比，不同之处在于，丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物由对比例3制得。
对比例9
与实施例6相比，不同之处在于，本实施例提供含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，包括单一的第二共聚物。
对比例10
与实施例6相比，不同之处在于，本实施例提供含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，包括单一的丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物。
测试例5 驱油试验
将岩心抽空、饱和水、饱和油后在90℃下老化2h，以1.0mL/min的驱替速率水驱至含水98%，然后将本发明实施例4-6和对比例4-10制得的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱以1.0mL/min的驱替速率注入0.3PV的用模拟地层水配制的质量浓度为2g/L聚合物溶液，后续水驱至含水98%为止，计算聚合物驱的采收率，结果见表5。
表5
由上表可知，本发明实施例4-6制得的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱具有较好的驱油效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，其特征在于，含有丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和第二共聚物，所述丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物，具有如式I所示结构：
式I；
其中，R=C6-C18的烷基链；a=20-50；b=10-40；c=15-30；
所述第二共聚物的结构式如式II所示：
式II；
其中，x=10-30；y=20-40；z=30-50；n=2-6；
所述丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物和第二共聚物的质量比为15-20:5-7。
2.根据权利要求1所述的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，其特征在于，所述丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物的制备方法包括以下步骤：
S1.将1-丁烯苯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，用碱液调节溶液pH值为7-8，加入乳化剂，搅拌混合均匀后加入丙烯酸脂肪酯，搅拌乳化后，加水配制成单体总质量浓度为35-40wt%的水溶液；
S2.惰性气体保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27-32wt%的水溶液，在45-55℃下搅拌反应2-4h，产物过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺三元共聚物。
3.根据权利要求2所述的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，其特征在于，所述丙烯酸脂肪酯的结构式如下：，其中，R=C6-C18的烷基链，所述丙烯酸脂肪酯、1-丁烯苯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为31-163:13-53:31-63，所述碱液为25-30wt%的NaOH或KOH溶液，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种，添加量为体系总质量的2-3wt%，所述引发体系包括引发剂和助引发剂，质量比为7-10:2-3，所述助引发剂为亚硫酸钠，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，其特征在于，所述第二共聚物的制备方法如下：
T1.将第一单体、衣康酸、丙烯酰胺加入水中，用碱液调节溶液pH值为7-8，配制成单体总质量浓度为40-45wt%的水溶液；
所述第一单体的结构式如式III所示：
式III；
其中，n=2-6；
T2.惰性气体保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25-30wt%的水溶液，在45-55℃下搅拌反应3-5h，产物用乙醇洗涤，过滤，干燥，粉碎，制得第二共聚物。
5.根据权利要求4所述的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，其特征在于，所述第一单体、衣康酸、丙烯酰胺的质量比为34-169:28-58:21-36，所述碱液为25-30wt%的NaOH或KOH溶液，所述引发体系包括引发剂和助引发剂，质量比为7-10:2-3，所述助引发剂为亚硫酸钠，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，其特征在于，所述第一单体的制备方法如下：
U1.将氯代环己烷和4-乙烯苄基胺反应，制得中间体1，结构如下：；
U2.将缩乙二醇醚和二氯亚砜反应，制得中间体2，结构如下：；
U3.将中间体1和中间体2反应，制得中间体3，结构如下：；其中：n=2-6；
U4.将中间体3和氯代环己烷反应，制得第一单体。
7.根据权利要求6所述的含丙烯酸脂肪酯-丁烯苯-磺化丙烯酰胺共聚物的复合驱，其特征在于，所述氯代环己烷和4-乙烯苄基胺的摩尔比为1.1-1.2:1,所述缩乙二醇醚和二氯亚砜的摩尔比为1.1-1.2:1，所述缩乙二醇醚的结构如下：，其中，n=2-6，所述中间体1和中间体2的摩尔比为1:1.05-1.1，所述中间体3和氯代环己烷的摩尔比为1.1-1.2:1。
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