CN110511330B - 一种含长碳链的聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含长碳链的聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含长碳链的聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用。所述聚合物型表面活性剂具有式(I)所示的结构：
Figure DDA0002134722290000011
x为1～30；m/(m+n+p+q)×100％＝81.8％～84.5％；n/(m+n+p+q)×100％＝8％～10％；p/(m+n+p+q)×100％＝5.4％～9.7％；q/(m+n+p+q)×100％＝0.1％～0.5％。本发明中所用到的原料易得、制备简单、使用安全，存储方便。本发明提供的制备方法的聚合条件温和，产率高，产品后处理工艺简单。

Description

一种含长碳链的聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种含长碳链的聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用，更具体的说，本发明涉及一种含异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
稠油开发方法包括热采(蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层、SAGD)和冷采(水驱)，我国水驱稠储量占稠油总储量30.1％，水驱稠油产量占稠油总产量18％，因稠油黏度较大和油藏非均质严重，稠油水驱采收率只有5-30％(稀油水驱采收率40％)。
为提高稠油水驱采收率，人们借鉴常规原油(稀油)提高采收率技术，主要包括聚合物驱、表面活性剂驱(降黏剂驱)、复合驱和气驱等。室内研究取得较大进展，闫文华的研究表明(当代化工，2017，46(8)：1553-1555)，聚合物驱在水驱(采收率17.04％)基础上提高采收率7.04％；美国发明专利US 4237018A提供了表面活性剂烷基聚乙氧基硫酸盐或烷基芳基聚烷基硫酸盐用于石油开采方面；杨开的研究表明(精细石油化工进展，2017，18(3)：22-25)，复合驱(减、表面活性剂)在水驱(采收率43.2％)基础上提高采收率26.1％，但复合驱体系中的化学剂之间存在一定程度的色谱分离现象，协同效应无法充分发挥；中国发明专利201410553381.6公开了一种稠油乳化降黏剂，该降黏剂是阴离子和非离子表面活性剂的复配体系，对稠油的降黏率大于99％。
但矿场试验没有取得预期的增油、降水效果。主要原因是，对于聚合物驱来说，聚合物仅增加驱替液黏度，不能降低稠油黏度，因此，降低稠油/水流度比的幅度小、扩大波及体积的幅度也小；对于表面活性剂或乳化降黏剂(低分子)驱来说，在室内高剪切条件下，可以形成水包油乳液、实现降黏目的，但在地层低剪切条件下，很难形成水包油乳液、很难实现降黏目的。
针对稠油黏度大和油藏非均质严重的特性，研究在地层低剪切条件下既能降低稠油黏度(将稠油分散形成稳定的水包油乳液)又能增加驱替液黏度(两种功能协同作用)的技术，是提高稠油水驱采收率的有效途径，也是稠油水驱后的主要接替技术之一，应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的是提供一种含异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的聚合物型表面活性剂及其制备方法。本发明所提供的聚合物型表面活性剂具有良好的界面活性，在地层低剪切条件下可将稠油形成稳定的水包油乳液，实现降黏目的；同时对水相具有一定的增黏性能，同时对水相具有一定的增黏性能，二者协同作用扩大波及体积，对提高稠油水驱采收率具有重要的应用价值。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种含长碳链的聚合物型表面活性剂，其中，所述聚合物型表面活性剂具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002134722270000021
x为1～30；m/(m+n+p+q)×100％＝81.8％～84.5％；n/(m+n+p+q)×100％＝8％～10％；
p/(m+n+p+q)×100％＝5.4％～9.7％；q/(m+n+p+q)×100％＝0.1％～0.5％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚合物型表面活性剂黏均分子量为3.0×106～6.0×106g/mol。
另一方面，本发明还提供了一种前面任意一项所述的聚合物型表面活性剂的制备方法，其中，所述方法包括以式(II)所示的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13CXAA，x＝1～30)、丙烯酰胺(AM)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为反应单体，经过聚合反应得到所述聚合物型表面活性剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13CXAA，x＝1～30)具有如下式(II)所示的结构：
Figure BDA0002134722270000031
其中x＝1～30。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13CXAA，x＝1～30)为反应单体，在氧化剂、还原剂和偶氮引发剂的存在下，经过聚合反应得到所述聚合物型表面活性剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13CXAA，x＝1～30)以及表面活性剂溶于去离子水中得到混合溶液，添加碱调节混合溶液的pH值为7～9；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入碳酸钠，然后加入氧化剂、还原剂与偶氮引发剂进行聚合反应，将反应产物经过后处理得到所述聚合物型表面活性剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以三种反应单体的总物质量为100％计，丙烯酰胺的物质的量比为89.8％～94.5％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的物质的量比为5.4％～9.7％，异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13CXAA)的物质的量比为0.1％～0.5％。
其中可以理解的是，本发明所述反应单体是指丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述表面活性剂(优选为十二烷基硫酸钠)的质量用量为反应单体总质量的1％～3％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯以及增溶剂溶于去离子水中得到三种反应单体总浓度为20wt％-30wt％的混合溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中碳酸钠的质量用量为丙烯酰胺质量用量的10％～18％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是在氮气保护下加入氧化剂、还原剂和偶氮引发剂，然后继续通入氮气10～30分钟，再在密封条件下进行聚合反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中所述聚合反应包括先在16℃～30℃下反应4-7h，然后再在70℃～90℃下水解2-3h，得到反应产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述氧化剂选自硫酸钠、双氧水、过硫酸钾(KPS)和过硫酸铵中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述氧化剂为过硫酸钾。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、四甲基乙二胺(TMEDA)和硫代硫酸钠中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述还原剂为四甲基乙二胺。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述氧化剂(优选为过硫酸钾)的加入量为三种反应单体总质量的0.05％～0.15％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述还原剂(优选为四甲基乙二胺)的加入量为三种反应单体总质量的0.02％～0.08％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述偶氮类引发剂选自(2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐)(AIBI)和/或2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述偶氮类引发剂为AIBA。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述偶氮类引发剂(优选为AIBA)的加入量为反应单体总质量的0.02％～0.06％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述的后处理包括将反应产物进行造粒、洗涤、烘干、粉碎和过筛，得到所述聚合物型表面活性剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，式(II)所示化合物的制备包括如下步骤：
以异构十三烷基聚氧乙烯醚为原料，在溶剂中，并在催化剂和阻聚剂存在下与丙烯酸进行反应得到所述化合物；或者包括以异构十三烷基聚氧乙烯醚为原料，在溶剂中，并在缚酸剂和丙烯酰氯存在下进行反应得到所述化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括如下步骤(方法一)：
(a1)在带有分水器的反应装置中加入异构十三烷基聚氧乙烯醚和溶剂，搅拌溶解后，再加入催化剂和阻聚剂搅拌溶解，最后加入丙烯酸，升温反应；
(a2)反应结束，将步骤(a1)所得反应液用1～10wt％碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液进行洗涤，浓缩后得到所述异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯；
或者，所述方法包括如下步骤(方法二)：
(b1)在反应装置中加入异构十三烷基聚氧乙烯醚和缚酸剂及溶剂，在低温下搅拌至溶解得到混合液；
(b2)将丙烯酰氯滴加到步骤(b1)的混合液中，滴加完毕后将体系升温，保温至反应结束；
(b3)步骤(b2)所得反应液用饱和硫酸钠水溶液洗涤，浓缩后得到所述异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，在催化剂和阻聚剂存在下制备异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的溶剂选自甲苯、苯和对二甲苯中的一种或多种的混合；在缚酸剂和丙烯酰氯存在下制备异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、环己烷和四氯化碳中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，在催化剂和阻聚剂存在下制备所述化合物的溶剂为甲苯；在缚酸剂和丙烯酰氯存在下制备所述化合物的溶剂为二氯甲烷。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂选自对甲基苯磺酸、磷酸、硫酸和盐酸中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂优选为对甲基苯磺酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂的质量用量为异构十三烷基聚氧乙烯醚和丙烯酸总质量用量的0.4％～2.4％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂的质量用量为异构十三烷基聚氧乙烯醚和丙烯酸总质量用量的1％～2％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝，氯化亚铜和三氯化铁中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述阻聚剂优选为对苯二酚。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述阻聚剂的用量为丙烯酸质量的4％～9％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述阻聚剂的用量为丙烯酸质量的6％～8％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述丙烯酸与异构十三烷基聚氧乙烯醚的物质的量比为(1～3):1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述丙烯酸与异构十三烷基聚氧乙烯醚的物质的量比为(1.5～2.2):1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，在催化剂和阻聚剂存在下制备异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的反应温度为80～150℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，在催化剂和阻聚剂存在下制备异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的反应温度为115～130℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缚酸剂选自三甲胺、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缚酸剂优选为三乙胺。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缚酸剂与异构十三烷基聚氧乙烯醚的物质的量比为(0.5～2.5):1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缚酸剂与异构十三烷基聚氧乙烯醚的物质的量比为(1.7～2.2):1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(b1)包括在反应装置中加入异构十三烷基聚氧乙烯醚和缚酸剂及溶剂，在-5～10℃下搅拌至溶解。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(b1)包括在反应装置中加入异构十三烷基聚氧乙烯醚和缚酸剂及溶剂，在0～5℃下搅拌至溶解。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述丙烯酰氯与异构十三烷基聚氧乙烯醚的物质的量比为(1～3):1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述丙烯酰氯与异构十三烷基聚氧乙烯醚的物质的量比为(1.8～2.2):1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(b2)包括将丙烯酰氯滴加到步骤(b1)的混合液中，滴加完毕后将体系升温至30～50℃，然后保温进行反应。
可以理解的是，在不矛盾的情况下，上述各具体实施方案之间可以任意的组合。
本发明提供的式(I)所示含异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的聚合物型表面活性剂可用于制备稠油降黏剂。
再一方面，本发明还提供了一种稠油降黏剂，其中，所述稠油降黏剂由前面任意一项所述的聚合物型表面活性剂制备得到。
本发明使用的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13CXAA，x＝1～30)具有较高的表面活性，在一定引发条件下可产生均(共)聚反应，部分水解后得到的聚合物型表面活性剂，其结构中含有疏水长链结构，当聚合物型表面活性剂溶于水后能形成立体可逆网络结构，具有很强的稳定性。
综上所述，本发明提供了一种聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用。本发明的聚合物型表面活性剂具有如下优点：
1、本发明中所用到的原料易得、制备简单、使用安全，存储方便。
2、本发明提供的制备方法的聚合条件温和，产率高，产品后处理工艺简单。
3、本发明所提供的聚合物型表面活性剂中含有疏水结构(异构十三烷基)，(1)诱导聚合物型表面活性剂向油相迁移，促使聚合物型表面活性剂在油水界面的均衡分布；(2)支链结构使得聚合物型表面活性剂具有优异的渗透性能和润湿性能；(3)支链结构使得聚合物型表面活性剂具有较大空间位阻。
4、本发明所提供的聚合物型表面活性剂中含有亲水结构(羧酸根)，该基团通过库仑斥力而提高流体力学体积，使得聚合物型表面活性剂对水相具有增黏性能。
5、本发明所提供的聚合物型表面活性剂中含有亲水结构(亚乙氧基EO单元)，使得聚合物型表面活性剂具有优良的界面活性。
上述聚合物型表面活性剂的结构特点使其具有如下优势：(1)在地层低剪切条件下，将稠油形成稳定的水包油乳液，实现降黏目的；(2)对水相具有一定的增黏性能，二者协同作用改善油水流度比，进而扩大波及体积、提高稠油水驱采收率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含12个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C12AA)的核磁共振(1H-NMR)谱图。
图2是本发明实施例5制备的聚合物的红外光谱(FT-IR)谱图。通过图谱分析可知三个单体均参与了聚合。
图3是本发明实施例5制备的聚合物的核磁共振(1H-NMR)谱图。从谱峰的化学位移可知，三个单体均参与了聚合。
图4是本发明实施例5制备的聚合物的热重分析(TGA)谱图。主链的热降解温度可达到385℃。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
(1)在装有温度计、磁力搅拌器、分水器和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入含有12个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚(20.0000g，27.473mmol)、甲苯(100mL)、对甲苯磺酸(0.2780g，1.6144mmol)、对苯二酚(0.2066g，1.8763mmol)；搅拌溶解后加入丙烯酸(3.1675g，43.956mmol)，加热升温至反应回流，控制反应温度为120±5℃，反应回流5h，并及时分出分水器中的水，直至分水器中不再有水分出，冷却。
(2)将步骤(1)中的反应液倒入分液漏斗中，分别用5wt％碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤数次至中性，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩再经真空干燥后得到油状物，为含12个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C12AA)19.25g。
本实施例制备的黄色油状物的核磁共振氢谱(1HNMR，400MHz,CDCl3)图如图1所示，化学位移δ(ppm):6.37(1H，为双键上氢C＝CH2),6.08(1H,为双键上氢C＝CH-C＝O),5.77(1H，为双键上氢C＝CH2),3.0-4.5(48H,为12个-OCH2CH2O-),0.50-1.70(27H，为烷基氢C13H27-)。符合式(II)所示的I13C12AA的结构式。
经核磁共振氢谱分析,确认得到的产物为含12个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C12AA)。
实施例2
制备方法与实施例1中相同，不同之处在于：步骤(1)中加入含有3个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚(20.0000g，60.241mmol)，对甲苯磺酸(0.4772g，2.771mmol)、对苯二酚(0.3907g，3.548mmol)和丙烯酸(6.5114g，90.336mmol)。
得到油状产物为含3个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C3AA)21.46g。
其核磁共振氢谱(1H NMR,400MHz,CDCl3)数据如下:δ(ppm)6.37(1H,为双键上氢C＝CH2),6.08(1H,为双键上氢C＝CH-C＝O),5.77(1H,为双键上氢C＝CH2),3.0-4.5(12H,为3个-OCH2CH2O-),0.50-1.70(27H,为烷基氢C13H27-)。
经核磁共振氢谱分析，确认得到的产物为含3个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C3AA)。
实施例3
(1)在0℃下，将含有20个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚(20.0000g，18.518mmol)、三乙胺(3.740g，37.036mmol)加入三口烧瓶中，用20mL二氯甲烷搅拌至溶解。
(2)在0～5℃下将丙烯酰氯(3.1036g，34.293mmol)滴加到步骤(1)的反应液中，滴加完毕后将体系升温至35℃，反应4h。
(3)反应结束后，过滤除去反应液中的三乙胺盐酸盐，然后加入饱和硫酸钠溶液对反应液进行洗涤数次，所得有机相经无水硫酸钠干燥后，减压浓缩再经真空干燥后得到油状产物为含20个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C20AA)17.18g。
其核磁共振氢谱(1H NMR,400MHz,CDCl3)数据如下:δ(ppm)6.35(1H,为双键上氢C＝CH2),6.09(1H,为双键上氢C＝CH-C＝O),5.75(1H,为双键上氢C＝CH2),3.0-4.50(80H,为20个-OCH2CH2O-),0.50-1.70(27H,为烷基氢C13H27-)。
经核磁共振氢谱分析，确认得到的产物为含20个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C20AA)。
实施例4
制备方法与实施例3相同，不同之处在于：步骤(1)中加入含12个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚(20.0000g，27.473mmol)，三乙胺(5.2719g，52.197mmol)，步骤(2)中加入丙烯酰氯(4.9730g，54.950mmol)。
得到黄色油状物为含12个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C12AA)17.45g。
其核磁共振氢谱(1H NMR,400MHz,CDCl3)数据如下:δ(ppm):6.37(1H，为双键上氢C＝CH2),6.08(1H,为双键上氢C＝CH-C＝O),5.77(1H，为双键上氢C＝CH2),3.0-4.50(48H,为12个-OCH2CH2O-),0.50-1.70(27H，为烷基氢C13H27-)。
经核磁共振氢谱分析，确认得到的产物为含12个亚乙氧基EO单元的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(I13C12AA)。
实施例5
(1)称取4.2500g(59.86mmol)AM、0.7000g(3.38mmol)AMPS、0.0500g(0.064mmol)12个亚乙氧基EO单元的I13C12AA(实施例1产品)以及0.1400g(0.47mmol)SDS溶于14.3mL去离子水中得到混合溶液，溶液加入装有氮气管、温度计套管以及搅拌磁子的三口烧瓶中，室温下搅拌至完全溶解，并用NaOH调节溶液的pH值至8；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入0.5600g(5.28mmol)碳酸钠，先通氮气20min，然后加入0.4mLKPS(1wt％)溶液/0.2mLTMEDA(1wt％)以及0.0015g(0.0055mmol)AIBA，随后再通氮气15分钟密封；
(3)步骤(2)得到的体系先在25℃下反应4～7h，随后再升至75℃水解2～3h，最后得到透明胶状物质。
(4)将步骤(3)中所得到的胶状物质进行造粒、洗涤、烘干、粉碎、过筛，即得式(I)所示的含I13C12AA的聚合物型表面活性剂粉状物4.75g。
本实施例制备的聚合物型表面活性剂的红外图谱(FT-IR)如图2所示，在3335和3192cm-1处为酰胺-NH2和NH的伸缩振动峰，2917和2849cm-1处为C13H27-、CH3-和-CH2-的伸缩振动峰，1727cm-1为C＝O的伸缩振动峰，1651cm-1处为NH-C＝O的伸缩振动峰，1330cm-1处为-O-C＝O的伸缩振动峰，1116cm-1处为-SO3Na的特征吸收峰，1032cm-1处为-CH2-O-CH2-的吸收峰。
1H-NMR(400MHz,D2O)谱图如图3所示，化学位移δ0.5-1.5ppm处峰为烷基Η原子，1.5-2.5ppm处为聚合物骨架-CH2-CH-的氢原子峰，3.0-4.5ppm处为-O-CH2CH2-O-和-CH2SO3Na的氢原子峰，并且在5.0-7.0ppm间未出现CH2＝CH-CO的氢原子峰，表明聚合物中未有单体残留。
经核磁共振氢谱和红外光谱分析,确认得到的产物为目标产物(聚合物型表面活性剂)。
热重分析(TGA)图谱如图4所示，主链的热降解稳定可达385℃。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-1992对本实施例中得到的聚合物型表面活性剂进行测试，黏均分子量为5.2×106g/mol。
实施例6
制备方法与实施例5中相同，不同之处是：步骤(1)中AM的投料量为4.0000g(56.34mmol)、AMPS的投料量为0.9000g(4.35mmol)、I13C12AA(实施例1产品)的投料量为0.1000g(0.13mmol)。对得到的胶状物质进行造粒、洗涤、烘干、粉碎、过筛，即得式(I)所示的含I13C12AA的聚合物型表面活性剂粉状物4.74g。
本实施例制备的聚合物红外光谱(FT-IR)数据如下：max(cm-1)3335～3192(-NH2,-NH),2920、2850(C13H27-,CH3-,-CH2-),1720(-C＝O),1650(C-N),1330(O-C＝O),1120(-SO3Na),1030(-CH2-O-CH2-)。
核磁共振氢谱数据如下：1H-NMR(400MHz,D2O)(ppm):0.5-1.5(烷基氢原子)，1.5-2.5(骨架氢-CH2-CH-C＝O),3.0-4.5(-OCH2-CH2O-,-CH2SO3Na)。并且在5.0-7.0ppm间未出现CH2＝CH-CO的氢原子峰，表明聚合物中未有单体残留。
经核磁共振氢谱和红外光谱分析,确认得到的产物为目标产物(聚合物型表面活性剂)。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-1992对本实施例中得到的聚合物型表面活性剂进行测试，黏均分子量为4.8x106g/mol。
实施例7
制备方法与实施例5中相同，不同之处是：步骤(1)中AM的投料量为3.8500g(54.23mmol)、AMPS的投料量为1.0000g(4.83mmol)、I13C12AA(实施例1产品)的投料量为0.1500g(0.19mmol)。对得到的胶状物质进行造粒、洗涤、烘干、粉碎、过筛，即得式(I)所示的含I13C12AA的聚合物型表面活性剂粉状物4.70g。
本实施例制备的聚合物红外光谱(FT-IR)数据如下：max(cm-1)3335～3192(-NH2,-NH),2920、2850(C13H27-,CH3-,-CH2-),1720(-C＝O),1650(C-N),1330(O-C＝O),1120(-SO3Na),1030(-CH2-O-CH2-)。
核磁共振氢谱数据如下：1H-NMR(400MHz,D2O)(ppm):0.5-1.5(烷基氢原子)，1.5-2.5(骨架氢-CH2-CH-C＝O),3.0-4.5(-OCH2-CH2O-,-CH2SO3Na)。并且在5.0-7.0ppm间未出现CH2＝CH-CO的氢原子峰，表明聚合物中未有单体残留。
经核磁共振氢谱和红外光谱分析,确认得到的产物为目标产物(聚合物型表面活性剂)。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-1992对本实施例中得到的聚合物型表面活性剂进行测试，黏均分子量为3.9x106g/mol。
实施例8
制备方法与实施例5中相同，不同之处是：步骤(1)中AM的投料量为3.7000g(52.11mmol)、AMPS的投料量为1.1000g(5.31mmol)、I13C12AA(实施例1产品)的投料量为0.2000g(0.26mmol)。对得到的胶状物质进行造粒、洗涤、烘干、粉碎、过筛，即得式(I)所示的含I13C12AA的聚合物型表面活性剂粉状物4.68g。
本实施例制备的聚合物红外光谱(FT-IR)数据如下：max(cm-1)3335～3192(-NH2,-NH),2920、2850(C13H27-,CH3-,-CH2-),1720(-C＝O),1650(C-N),1330(O-C＝O),1120(-SO3Na),1030(-CH2-O-CH2-)。
核磁共振氢谱数据如下：1H-NMR(400MHz,D2O)(ppm):0.5-1.5(烷基氢原子)，1.5-2.5(骨架氢-CH2-CH-C＝O),3.0-4.5(-OCH2-CH2O-,-CH2SO3Na)。并且在5.0-7.0ppm间未出现CH2＝CH-CO的氢原子峰，表明聚合物中未有单体残留。
经核磁共振氢谱和红外光谱分析,确认得到的产物为目标产物(聚合物型表面活性剂)。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-1992对本实施例中得到的聚合物型表面活性剂进行测试，黏均分子量为4.5x106g/mol。
实施例9
制备方法与实施例5中相同，不同之处是：步骤(1)中AM的投料量为3.6500g(51.408mmol)、AMPS的投料量为1.1300g(5.459mmol)、I13C20AA(实施例3产品)的投料量为0.2200g(0.194mmol)。对得到的胶状物质进行造粒、洗涤、烘干、粉碎、过筛，即得式(I)所示的含I13C20AA的聚合物型表面活性剂粉状物4.63g。
本实施例制备的聚合物红外光谱(FT-IR)数据如下：max(cm-1)3335～3192(-NH2,-NH),2920、2850(C13H27-,CH3-,-CH2-),1720(-C＝O),1650(C-N),1330(O-C＝O),1120(-SO3Na),1030(-CH2-O-CH2-)。
核磁共振氢谱数据如下：1H-NMR(400MHz,D2O)(ppm):0.5-1.5(烷基氢原子)，1.5-2.5(骨架氢-CH2-CH-C＝O),3.0-4.5(-OCH2-CH2O-,-CH2SO3Na)。并且在5.0-7.0ppm间未出现CH2＝CH-CO的氢原子峰，表明聚合物中未有单体残留。
经核磁共振氢谱和红外光谱分析,确认得到的产物为目标产物(聚合物型表面活性剂)。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-1992对本实施例中得到的聚合物型表面活性剂进行测试，黏均分子量为4.8x106g/mol。
实施例10
制备方法与实施例5中相同，不同之处是：步骤(1)中AM的投料量为4.2000g(59.155mmol)、AMPS的投料量为0.7250g(3.502mmol)、I13C3AA(实施例2产品)的投料量为0.0750g(0.194mmol)。对得到的胶状物质进行造粒、洗涤、烘干、粉碎、过筛，即得式(I)所示的含I13C3AA的聚合物型表面活性剂粉状物4.79g。
本实施例制备的聚合物红外光谱(FT-IR)数据如下：max(cm-1)3335～3192(-NH2,-NH),2920、2850(C13H27-,CH3-,-CH2-),1720(-C＝O),1650(C-N),1330(O-C＝O),1120(-SO3Na),1030(-CH2-O-CH2-)。
核磁共振氢谱数据如下：1H-NMR(400MHz,D2O)(ppm):0.5-1.5(烷基氢原子)，1.5-2.5(骨架氢-CH2-CH-C＝O),3.0-4.5(-OCH2-CH2O-,-CH2SO3Na)。并且在5.0-7.0ppm间未出现CH2＝CH-CO的氢原子峰，表明聚合物中未有单体残留。
经核磁共振氢谱和红外光谱分析,确认得到的产物为目标产物(聚合物型表面活性剂)。
利用乌氏粘度计(0.55mm管径)按照GB/T 12005.10-1992对本实施例中得到的聚合物型表面活性剂进行测试，黏均分子量为3.7x106g/mol。
发明效果测试例
(1)界面活性测试
界面活性测试条件及步骤：使用德国Kruss公司K-12界面张力仪，通过吊片法测定制备的聚合物表面活性剂水溶液的表面张力，实验温度为25℃，结果见下表1。
表1
Figure BDA0002134722270000131
(2)稠油降黏性能测试
聚合物型表面活性剂的稠油降黏性能测试实验条件以及步骤如下：
将稠油(辽河稠油)与水(含1000mg/L上述共聚物)以质量比4:6的比例混合，在温度50℃，模拟地层低剪切速率5-50s-1，形成稳定的水包油乳液。利用MCR301型模块化智能型流变仪测定稠油、水包油乳液黏度(50℃)，结果见下表2(稠油黏度635mPa.s)。
表2
Figure BDA0002134722270000141
(3)增黏性能测试
将实例制备的聚合物型表面活性剂配制浓度1000mg/L的水溶液(矿化度1200mg/L)，使用Brookfield公司生产的LVDVⅡ型粘度计测试25℃下的表观黏度，结果见下表3。
表3
水 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
表观黏度/mPa.s 0.89 25.6 24.6 23.1 22.2 26.3 20.9
(4)岩心驱油效果测试
实验材料：稠油为辽河稠油，50℃下的黏度635mPa.s；水为1200mg/L的模拟矿化水；人造岩心，25mm×300mm，空气渗透率750mD。
驱油实验方法：(1)岩心饱和油。在地层温度50℃下，将稠油注入岩心，直至岩心出口端不再有水流出，停止注油，计算饱和油量和初始含油饱和度；(2)水驱岩心。在地层温度50℃下，用注入水驱替岩心，至驱出液的含水率达到98％，停止实验，计算水驱的采收率；(3)聚合物型表面活性剂驱岩心。水驱完成后，用聚合物型表面活性剂水溶液驱替岩心至驱出液的含水率达到98％，停止实验，计算降粘剂提高采收率。(4)聚合物型表面活性剂驱的采收率＝总采收率-水驱采收率，结果见下表4。
表4
Figure BDA0002134722270000142

Claims (16)

1.一种含长碳链的聚合物型表面活性剂，其中，所述聚合物型表面活性剂具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003269837290000011
x为1～30；m/(m+n+p+q)×100％＝81.8％～84.5％；n/(m+n+p+q)×100％＝8％～10％；
p/(m+n+p+q)×100％＝5.4％～9.7％；q/(m+n+p+q)×100％＝0.1％～0.5％，所述聚合物型表面活性剂黏均分子量为3.0×106～6.0×106g/mol。
2.一种权利要求1所述的聚合物型表面活性剂的制备方法，其中，所述方法包括以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和如式(II)所示的异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯为反应单体，经过聚合反应得到所述聚合物型表面活性剂；
Figure FDA0003269837290000012
其中x为1～30；
所述方法包括如下步骤：
(1)将异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和表面活性剂溶于去离子水中得到混合溶液，添加碱调节混合溶液的pH值至7～9；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入碳酸钠、然后加入氧化剂、还原剂与偶氮引发剂进行聚合反应，将反应产物经过后处理得到所述聚合物型表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述方法包括以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯为反应单体，在氧化剂、还原剂和偶氮引发剂的存在下，经过聚合反应得到所述聚合物型表面活性剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，以三种反应单体的总物质量为100％计，异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的物质的量比为0.1％～0.5％，丙烯酰胺的物质的量比为89.8％～94.5％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的物质的量比为5.4％～9.7％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述表面活性剂的质量用量为三种反应单体总质量的1％～3％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)包括将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、异构十三烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯以及表面活性剂溶于去离子水中得到反应单体总浓度为20wt％-30wt％的混合溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，碳酸钠的质量用量为丙烯酰胺质量用量的10％～18％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)是在氮气保护下加入氧化剂、还原剂和偶氮引发剂，然后继续通入氮气10-30分钟，再在密封条件下进行聚合反应。
10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述聚合反应包括先在16℃～30℃下反应4-7h，然后再在70℃～90℃下水解2-3h，得到反应产物。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的后处理包括将反应产物进行造粒、洗涤、烘干、粉碎和过筛，得到所述聚合物型表面活性剂。
12.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述氧化剂包括硫酸钠、双氧水、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种的混合，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、四甲基乙二胺和硫代硫酸钠中的一种或多种的混合。
13.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述氧化剂的质量用量为三种反应单体总质量的0.05％～0.15％，所述还原剂的质量用量为三种反应单体总质量的0.02％～0.08％。
14.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述偶氮类引发剂选自2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐和/或2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
15.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述偶氮类引发剂的质量用量为三种反应单体总质量的0.02～0.06％。
16.一种稠油降黏剂，其中，所述稠油降黏剂由权利要求1所述的聚合物型表面活性剂制备得到。
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