CN106590586B

CN106590586B - 用于三次采油的驱油剂

Info

Publication number: CN106590586B
Application number: CN201510683810.6A
Authority: CN
Inventors: 沈之芹; 李应成; 沙鸥; 李斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN106590586A

Abstract

本发明涉及一种用于三次采油的驱油剂，主要解决现有技术中驱油剂耐高温抗盐性能差、驱油效率差的问题。本发明通过采用表面活性剂的水溶液，或者表面活性剂和聚合物的水溶液，或含表面活性剂和聚合物和碱的水溶液驱油组合物以质量份数计，包括以下组分：1)1份表面活性剂；2)0～50份且大于0份聚合物；3)0～50份的碱；所述表面活性剂为式(1)所示的阴离子表面活性剂，其中R₁为C₈～C₃₀的脂肪烃基、或由C₄～C₂₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基，R₂为C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y为COOM或SO₃N的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的强化采油生产中。R₁O(CH₂CH₂O)_m1(CH(CH₃)CH₂O)_n(CH₂CH₂O)_m2R₂Y，式(1)。

Description

用于三次采油的驱油剂

技术领域

本发明涉及一种用于三次采油的驱油剂。

背景技术

提高采收率技术，即国外通常指的强化(EOR)和改善(IOR)采收率技术，可概括为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类，其中化学驱产量在5.18×10⁴m³/d以上，约占世界EOR总产量的14.7％。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油黏度较高，在EOR方法中更适合于化学驱。

表面活性剂驱油技术就是将表面活性剂加入到注入水中，通过降低油水界面张力提高洗油能力来改善驱油效率的一种提高采收率方法。聚合物驱油技术是一种重要的提高石油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油主要是增加水相的黏度，控制驱油体系的流度比，起到扩大波及体积的作用，相对于表面活性剂而言，成本较低。碱的加入主要是降低了表面活性剂的吸附量，增加表面活性剂的界面活性。作为化学驱中的重要技术，表面活性剂活性水驱、胶束溶液驱及微乳液驱技术、聚合物表面活性剂形成的二元复合驱油技术和聚合物表面活性剂碱形成的三元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。2002年大庆油田在外围低渗透油田开展了注活性水降压增注试验，2003年在外围低渗透油田和喇、萨、杏油田表外储层开展注活性水驱油试验，其目的是使油水界面张力大大降低，减小相间表面的作用，活化、分散滞留油块或剥离黏附的油膜，借助流动孔隙度的增加，提高油层的流动渗透率，达到降低启动压力、提高注水波及体积和驱油效率的效果。实践证明，活性水驱能够大幅度提高已投入开发区块的原油采收率，并且使一部分在目前经济技术条件下不能动用的储量有效投入开发。至1994年以来，大庆油田采用国外进口的重烷基苯磺酸盐开展了5个三元复合驱试验，在水驱采收率基础上再提高原油采收率20％，并依此明确了三元复合驱为聚合物驱之后的三次采油主导技术。油田在三元复合驱先导现场试验取得成功后，考虑到结垢和破乳难的问题，采取了二元复合驱的技术路线，使用以胜利原油为原料合成的石油磺酸盐表面活性剂为主剂，非离子表面活性为辅剂，可以在无碱条件下达到超低界面张力，并于2003年在孤东七区西南开展了矿场先导试验，提高采收率可12％，解决了结垢和破乳难问题。

以上实施的驱油技术中，高活性表面活性剂的使用是关键因素之一，但国内适用于驱油的表面活性剂种类少、产品性能稳定性差、普适性不强。国内驱油用表面活性剂的筛选主要依据其降低油水界面张力的能力，而国外选择驱油用表面活性剂和助表面活性剂的依据是驱油体系和原油的相态行为：(1)形成大的中相微乳；(2)最佳含盐度下具有高的增溶参数；(3)不能出现层状液晶等黏稠相。1973年，Healy和Reed首先用三相图研究微乳体系，此后经Healy、Reed、Nelson、Pope、Huh的工作，建立了驱油效率与相特性的关联、增溶参数和界面张力的关联。虽然相态行为是基于微乳驱等浓表面活性剂驱开展的研究，但理论体系较为完整，所以国外高效表面活性剂驱油体系的筛选仍是以此为基础的。

三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10^-1～10^-4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2wt％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油组合物，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C₃₂-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C_20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱油组合物在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。

耐温抗盐聚合物的使用是另一关键因素。早期常用于强化石油开采(EOR)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用达到增黏效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失黏度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增黏性大大降低。当地层油层温度较高时(＞93℃)，聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。近年来，有关耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。

我国化学驱油技术较为先进，现场配套工艺完善，开展化学驱油技术在中高渗及低渗油藏的应用研究开发具有重要意义。因此，针对高温中高渗或低渗透油藏发明了一种在地层温度下结构稳定，并能与原油形成10^-2～10^-4mN/m低界面张力，有效提高原油采收率的驱油剂。本发明所述的正是这种驱油剂、制备方法及其在强化采油中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中驱油剂驱油效率差的问题，提供一种新的用于三次采油的驱油剂。该驱油剂将含表面活性剂的水溶液，或者表面活性剂和聚合物的水溶液，或含表面活性剂和聚合物和碱的水溶液作为驱油剂用于驱油过程中，具有耐温抗盐性能好、高温条件下驱油效率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于三次采油的驱油剂，以质量份数计，包括以下组分：

1)1份表面活性剂；

2)0～50份聚合物；

3)0～50份碱；

其中，所述聚合物和碱的量不同时为0；所述表面活性剂结构如分子通式(1)所示：

R₁O(CH₂CH₂O)_m1(CH(CH₃)CH₂O)_n(CH₂CH₂O)_m2R₂Y，式(1)；

式中，R₁为C₈～C₃₀的脂肪烃基、或由C₄～C₂₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基，m1＝1～30、m2＝1～50，n＝1～30，R₂为C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y为COOM或SO₃N，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团中的至少一种；R₃、R_4、R_5、R₆为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_q CH₃中的一种，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数；所述聚合物为适用于油田采油的聚合物；所述碱为无机碱或有机胺中的至少一种。

上述技术方案中，R₁优选为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基；R₂优选为C₁～C₃的亚烷基或羟基取代亚丙基。

上述技术方案中，优选p＝2，q＝0～1；m1＝2～10，m2＝1～20，n＝2～15。

上述技术方案中，所述聚合物没有严格限制，可以是本领域技术人员所熟知的各种用于油田采油的聚合物，例如但不限定选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚合物微球中的至少一种。

上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体或疏水单体共聚而成；所述改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚而成；耐温抗盐单体或疏水单体可以是本领域技术人员所熟知的含有大侧基或刚性侧基的单体(如苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、长链烷基烯丙基二甲基卤化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等)、含耐盐基团的单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、含耐水解基团的单体(如N-烷基丙烯酰胺)、含可抑制酰胺基水解的基团的单体(如N-乙烯吡咯烷酮)、含疏水基团的单体等中的至少一种，耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，疏水单体优选为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸。

上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物中丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，黏均分子量为500～2500万；更优选为丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比为1∶(0.1～20)∶(0.001～0.01)，黏均分子量为更1200～2200万。

上述技术方案中，所述改性聚丙烯酰胺中丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔优选比为(0.1～40)∶1。

上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物优选丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸共聚而成，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比优选为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，更优选为1∶(0.1～20)∶(0.001～0.01)。

上述技术方案中，所述改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比优选为(0.1～40)∶1，改性聚丙烯酰胺的黏均分子量优选为800～2500万。

上述技术方案中，所述无机碱优选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐，进一步碱金属氢氧化物优选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；碱金属碳酸盐优选自碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种；所述有机胺优选自碳原子数为C₁～C₈的短碳链有机胺，进一步优选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述驱油组合物中表面活性剂与聚合物与碱的质量比优选为1∶(0～2)：(0～5)。

本发明1)所示的组分，可以采用如式(1)所示的物质通过公知的Williamson反应合成得到，而式(1)所示的物质可从市售渠道获得，或者采用本领域公知技术合成得到，合成步骤包括：

a、在碱性催化剂存在下，R₁OH依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁O(CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n(CH₂CH₂O)_m2H

b、在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐存在下，步骤a得到的产物与XR₂Y₁在溶剂中，在反应温度50～120℃，反应3～15小时生成具有如下结构的聚醚羧酸或聚醚磺酸碱金属：

R₁O(CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n(CH₂CH₂O)_m2R₂Y₁；

其中Y₁为COOM₁或SO₃N₁，M₁和N₁为碱金属，X为Cl、Br或I。

上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾)。

上述技术方案中，步骤b中R₁O(CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n(CH₂CH₂O)_m2H:XR₂Y₁:碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1∶(1～6)∶(1～6)。

只要进行了步骤b的反应，本领域技术人员可不经过复杂的分离，只需蒸馏去除溶剂，即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述表面活性剂。为了得到仅含式(1)的纯品，步骤b之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。

例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述阴离子表面活性剂，当M₁或N₁为H时的产品，可进一步包括步骤c和步骤d：

c、在步骤b得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；

d、浓缩得到的有机相得到所需产品。

再例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述阴离子表面活性剂当M₁或N₁为碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团的产品，可在步骤c的基础上用与所需的碱金属或式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。

上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。

XR₂Y₁的例子有但不限于氯乙酸的碱金属盐(例如氯乙酸钠)、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。

上述技术方案中，所述改性聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体采用水溶液聚合法而成，可以从市场购得，也可以通过常规的自由基共聚制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的改性聚丙烯酰胺，是将丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体按照摩尔比(0.5～5)∶1混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。

上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体采用水溶液聚合法而成，可以从市场购得，也可以通过常规的自由基共聚制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的疏水缔合聚合物，是将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体按照摩尔比1：(0.5～5)：(0.001～0.01)混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。

本发明驱油剂的关键有效成分是所述组分1)、2)和3)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的驱油剂形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明驱油剂还可以含有本领域常用的泡沫剂、小分子有机物(例如异丙醇、乙二醇单丁醚、DMSO等)等采油助剂。

上述技术方案中，所述驱油剂可以采用各种常规混合方法按照所需量各组分混合得到，用于驱油时按照所需浓度用水溶解得到驱油剂用于驱油；还可以根据所需驱油剂的浓度，将所述驱油剂中各组分分别溶解于水中得到驱油剂用于驱油。制备中所用的水可以为自来水、河水、海水，油田地层水；优选的水是：模拟油田地层水，总矿化度优选为20000～300000毫克/升。

本发明采用物理模拟驱替评价方法进行效果评价，具体评价方法为：

将岩心恒温烘干至恒重，测定岩心的气测渗透率；以上述模拟油田地层水饱和岩心，计算其孔隙体积，于驱油温度下，以原油饱和岩心，记录饱和原油的体积，再以0.1ml/min的速度泵入地层水，驱至含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，然后以0.1ml/min的速度转注0.1～1PV(岩心孔隙体积)步骤c得到的驱油剂，以0.1ml/min的速度水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数。

本发明制备的阴离子表面活性剂，由于同时含有聚醚及羧酸根或磺酸根阴离子基团，使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，从而赋予了该表面活性剂优良的抗温耐盐性能；聚醚羧酸或磺酸盐表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc)，低于传统阴离子表面活性剂1～2个数量级，因而使得该表面活性剂的使用浓度窗口较宽，可解决油田现场使用过程中因表面活性剂浓度逐步下降而导致的界面张力上升问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，即使浓度较低仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。

本发明中的阴离子表面活性剂含有聚醚的基团由EO-PO-EO链段结构组成，本发明人惊奇的发现，在其他结构相同且相同EO数和PO数的条件下，采用此种排列方式得到的组合物的驱油效果远优于EO-PO排列或PO-EO排列。

采用本发明的驱油剂，用于地层温度50～100℃、矿化度20000～300000毫克/升的模拟油田地层水和原油，以质量百分比计，用量为0.005～0.6wt％表面活性剂与0～0.3wt％上述的疏水缔合聚合物与0～1.2wt％上述的碱形成驱油剂，测定了该驱油剂组合物水溶液的表观黏度，与胜利油田脱水原油、中原油田脱水原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mN/m，经物理模拟驱替试验室内评价，该驱油剂能在水驱基础上提高原油采收率可达18.03％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚的红外光谱图。

图2为十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚乙酸的红外光谱图。

图3为模拟岩心驱替试验流程图。其中，1为平流泵，2为六通阀，3为中间容器，4为药剂罐，5为压力泵，6为六通阀，7为填砂管，8为量筒。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

a、制备的阴离子表面活性剂结构式如下：

C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₃(CHCH₃CH₂O)₈(CH₂CH₂O)₄CH₂COOH.NH₃

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入374克(1摩尔)十六醇聚氧乙烯(3)醚、5.6克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚1008.9克，收率99.5％。

十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚507克(0.5摩尔)与112.2克(2摩尔)氢氧化钾、116.5克(1摩尔)氯乙酸钠及700毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应釜内，加热至90℃反应6小时。冷却，以25wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到羧酸产品494.7克，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚乙酸含量为92.3％。

对合成的十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚及十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚乙酸，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，红外谱图分别见图1和图2所示。

将上述合成的羧酸产品494.7克与500克水混合，以25％的氨水调节体系的pH＝8.5，得到所需的十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚乙酸铵阴离子表面活性剂S-1。

b、分别配制不同二价阳离子及总矿化度的油田模拟地层水，具体组成见表1所示。

以油田模拟地层水A分别配制步骤a制备的S-1表面活性剂、疏水缔合聚合物(P1,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.5/0.001，黏均分子量1930万)和碳酸钠的水溶液，搅拌3小时，再将三者混合得到一种均匀的聚表碱三元体系驱油剂，测定体系黏度及油水界面张力，并与S-1、P1及S-1+P1体系相比较，见表2所示。以不同油田模拟地层水分别配制不同浓度的S-1水溶液，测定其对胜利油田脱水原油(I)的油水界面张力，见表3所示。胜利油田脱水原油黏度为9.8mPa.s。表观黏度由美国Brookfield公司的BROODFIELD III型黏度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

c、将人造岩心恒温烘干至恒重，测量岩心的平均直径及岩心长度，称量岩心干重，测定岩心的气测渗透率。以上述地层水饱和岩心，测试其孔隙体积。以胜利油田脱水原油饱和岩心，记录饱和原油的体积。于85℃温度下，以胜利油田模拟地层水A驱至采出液含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，转注0.3PV(岩心孔隙体积)步骤b合成的聚表碱三元体系驱油剂后，水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数，同时与注相同PV的单一或二元驱油剂相对比，见表2所示。岩心气测渗透率用HKGP-3型致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪测定，采用的模拟岩心驱替试验流程如图3所示。

【实施例2】

a、制备的阴离子表面活性剂结构式如下：

C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₃(CHCH₃CH₂O)₈(CH₂CH₂O)₄CH₂COOH.N(CH₂CH₂OH)₃

同【实施例1】合成十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(n＝8)聚氧乙烯(4)醚乙酸494.7克与500克水混合，以98％的三乙醇胺调节体系的pH＝8，得到所需的十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(n＝8)聚氧乙烯(4)醚乙酸三乙醇胺盐阴离子表面活性剂S-2。

b、以胜利油田模拟地层水A分别配制步骤a制备的S-2、疏水缔合聚合物(P1,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.5/0.001，黏均分子量1930万)和碳酸钠水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】b，结果见表4所示。以不同油田模拟地层水分别配制不同浓度的S-2水溶液，测定其油水界面张力，见表3所示。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，结果见表4所示。

【实施例3】

a、制备的阴离子表面活性剂结构式如下：

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入308克(1摩尔)壬基酚聚氧乙烯(2)醚、1.5克氢氧化钾和4.6克无水碳酸钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至160℃缓缓通入638克(11摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于140℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚1006.7克，收率98.7％。

壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚510克(0.5摩尔)与40克(1摩尔)氢氧化钠、145.6克(1.25摩尔)氯乙酸钠及500毫升丙酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应釜内，加热至回流反应12小时。冷却，以10wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到羧酸产品523.4克，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚乙酸含量为97.1％。

将上述合成的羧酸产品523.4克与500克水混合，以10％的三乙胺水溶液调节体系的pH＝12，得到所需的壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚乙酸三乙胺盐阴离子表面活性剂S-3。

b、以胜利油田模拟地层水A分别配制步骤a制备的S-3、疏水缔合聚合物(P1,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.5/0.001，黏均分子量1930万)和碳酸钠水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】b，结果见表5所示。以不同油田模拟地层水分别配制不同浓度的S-3水溶液，测定其油水界面张力，见表3所示。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，结果见表5所示。

【实施例4】

a、制备的阴离子表面活性剂结构式如下：

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入254克(0.5摩尔)异构十三醇聚氧乙烯(7)醚(巴斯夫商品名：TO₇)、2.5克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至160℃缓缓通入88.2克(1.52摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于120℃缓缓通入44.9克(1.02摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得异构十三醇聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(2)醚376.9克，收率97.9％。

异构十三醇聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(2)醚231.0克(0.3摩尔)与42克(0.75摩尔)氢氧化钾、114.9克(0.69摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及700毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至105℃反应6小时。冷却，以35wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂得到磺酸产品450.0克，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中异构十三醇聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(2)醚乙磺酸含量为95.9％。

将上述合成的磺酸产物450.0克与500克水混合，以15％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的异构十三醇聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(2)醚乙磺酸钠阴离子表面活性剂S-4。

b、以胜利油田模拟地层水A分别配制步骤a制备的S-4、疏水缔合聚合物(P1,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.5/0.001，黏均分子量1930万)和碳酸钠水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】b，结果见表6所示。以不同油田模拟地层水分别配制不同浓度的S-4水溶液，测定其油水界面张力，见表3所示。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，结果见表6所示。

【实施例5】

a、制备的阴离子表面活性剂结构式如下：

R₁O(CH₂CH₂O)₅(CHCH₃CH₂O)₄(CH₂CH₂O)₂₀CH₂COONa

其中，R₁的碳链分布为：C₁₂72.3％、C₁₄27.7％。

向装有搅拌装置的2.5L压力反应器中加入414.9克(1摩尔)混合十二/十四(C_12～14)醇聚氧乙烯(5)醚、14.5克无水碳酸钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至150℃缓缓通入234.9克(4.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入924克(21摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得混合十二/十四(C_12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚1513.3克，收率99.1％。

混合十二/十四(C_12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚763.5克(0.5摩尔)与70.1克(1.25摩尔)氢氧化钾、64.1克(0.55摩尔)氯乙酸钠及400毫升苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应釜内，加热至70℃反应9小时。冷却，以15wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到羧酸产品740.9克，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中混合十二/十四(C_12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚乙酸含量为93.5％。

将上述合成的羧酸产物740.9克与900克水混合，以40％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝10，得到所需的混合十二/十四(C_12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚乙酸钠阴离子表面活性剂S-5。

b、以中原油田模拟地层水C和D分别配制步骤a制备的S-5和疏水缔合聚合物(P2,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.5/0.002，黏均分子量1800万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】b，结果见表7、表8所示。以中原油田模拟地层水分别配制不同浓度的S-5水溶液，测定其对油水中原油田脱水原油(II)的界面张力，见表3所示。中原油田脱水原油黏度为2.9mPa.s。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，结果见表7、表8所示。

【实施例6】

将【实施例1】和【实施例5】制备的驱油组合物装入50毫升安瓿瓶内，真空去氧密封后放入烘箱内进行热稳定性试验，并与相同浓度的聚合物相对比，见表9所示；测定不同老化时间后，驱油组合物对油田脱水原油的油水界面张力，并与相同浓度的表面活性剂相对比，见表10所示。

【比较例1】

将一定量的对比表面活性剂以不同矿化度的模拟盐水A～D溶解，测定不同浓度对比表面活性剂溶液对原油的油水界面张力，并与相应的实施例制备的表面活性剂相比较，结果见表11所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表11中，S-6为十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚；S-7为十六醇乙酸铵；S-8为异构十三醇聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(2)醚；S-9为异构十三醇乙磺酸钠；S-10：混合十二/十四(C_12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚；S-11：混合十二/十四(C_12～14)醇乙酸钠。

【比较例2】

将张雪琴等(2002年第3期第20卷，胶体与聚合物，P1～5)研究的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱(LMB)形成的阴离子/两性离子复合表面活性剂S-12，同【实施例1】进行界面性能测定试验，并与S-1、S-5相比较，结果见表12所示。

【比较例3】

同【实施例1】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在140～150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷和178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60MPa，其余相同，得到阴离子表面活性剂S-13。同【实施例1】进行界面性能测定，并与S-1相比较，结果见表13所示。

【比较例4】

同【实施例4】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在120～160℃缓缓通入88.2克(1.52摩尔)环氧丙烷和44.9克(1.02摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到阴离子表面活性剂S-14。同【实施例1】进行界面性能测定试验，并与S-4相比较，结果见表13所示。

【比较例5】

同【实施例5】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在120～160℃缓缓通入234.9克(4.05摩尔)环氧丙烷和924克(21摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到阴离子表面活性剂S-15。同【实施例1】进行界面性能测定试验，并与S-5相比较，结果见表13所示。

【比较例6】

同【实施例1】，不同之处在于，以高分子量阴离子聚丙烯酰胺P3(黏均分子量为1500万)替代疏水缔合聚合物P1，其余相同，结果见14所示。

表1

模拟盐水	Ca<sup>2+</sup>(mg/L)	Mg<sup>2+</sup>(mg/L)	TDS(mg/L)
				A	1200	400	32000
B	20	12	8000
				C	15000	8000	180000
D	4000	1250	250000

表2

表3

表面活性剂	模拟盐水	温度(℃)	原油	浓度(％)	IFT(mN/m)
						S-1	A	85	I	0.6	0.0385
S-1	A	85	I	0.3	0.0042
						S-1	A	85	I	0.1	0.00075
S-1	A	85	I	0.05	0.0024
						S-1	A	85	I	0.025	0.0042
S-1	A	85	I	0.01	0.0271
						S-1	A	85	I	0.005	0.0885
S-1	A	85	I	0.001	0.1312
						S-1	B	85	I	0.1	0.5247
S-1	D	85	I	0.1	0.0583
						S-2	A	85	I	0.3	0.0021
S-2	A	85	I	0.05	0.0054
						S-2	A	85	I	0.01	0.0079
S-2	A	85	I	0.005	0.0411
						S-2	B	85	I	0.3	0.1217
S-3	A	85	I	0.6	0.00852
						S-3	A	85	I	0.3	0.0041
S-3	A	85	I	0.05	0.00052
						S-3	A	85	I	0.025	0.0034
S-3	A	85	I	0.01	0.0428
						S-3	C	85	I	0.05	0.0852
S-3	D	85	I	0.05	0.0439
						S-4	A	85	I	0.3	0.00058
S-4	A	85	I	0.2	0.0016
						S-4	A	85	I	0.1	0.00076
S-4	A	85	I	0.05	0.0034
						S-4	A	85	I	0.01	0.0069
S-4	A	85	I	0.005	0.0463
						S-5	C	95	II	0.3	0.0056
S-5	C	95	II	0.1	0.00042
						S-5	C	95	II	0.025	0.0013
S-5	C	95	II	0.01	0.0076
						S-5	C	95	II	0.005	0.0233
S-5	C	95	II	0.001	0.3221
						S-5	D	95	II	0.3	0.0032
S-5	D	95	II	0.1	0.00053
						S-5	D	95	II	0.01	0.0011

表4

表5

表6

表7(模拟盐水C)

表8(模拟盐水D)

表9

表10

表11

表面活性剂	模拟盐水	温度(℃)	原油	浓度(％)	IFT(mN/m)
						S-1	A	85	I	0.3	0.0042
S-1	A	85	I	0.05	0.0024
						S-6	A	85	I	0.3	0.0232
S-6	A	85	I	0.05	0.0872
						S-7	A	85	I	0.3	0.0566
S-7	A	85	I	0.05	0.1455
						S-4	A	85	I	0.3	0.00058
S-8	A	85	I	0.3	0.0464
						S-9	A	85	I	0.3	0.0352
S-5	D	95	II	0.3	0.0056
						S-10	D	95	II	0.3	0.0732
S-11	D	95	II	0.3	0.0299

表12

表面活性剂	模拟盐水	温度(℃)	原油	浓度(％)	IFT(mN/m)
						S-1	A	85	I	0.3	0.0042
S-1	A	85	I	0.05	0.0024
						S-12	A	85	I	0.3	0.0787
S-12	A	85	I	0.05	0.5333
						S-5	D	95	II	0.1	0.00042
S-5	D	95	II	0.025	0.0013
						S-12	D	95	II	0.1	0.0254
S-12	D	95	II	0.025	0.0189

表13

表面活性剂	模拟盐水	温度(℃)	原油	浓度(％)	IFT(mN/m)
						S-1	A	85	I	0.3	0.0042
S-1	A	85	I	0.05	0.0024
						S-13	A	85	I	0.3	0.0087
S-13	A	85	I	0.05	0.0065
						S-4	A	85	I	0.3	0.00058
S-4	A	85	I	0.1	0.00076
						S-14	A	85	I	0.3	0.0067
S-14	A	85	I	0.1	0.0023
						S-5	C	95	II	0.1	0.00042
S-5	D	95	II	0.1	0.00053
						S-15	C	95	II	0.1	0.0076
S-15	D	95	II	0.1	0.0087

表14

Claims

1.一种用于三次采油的驱油剂，由以下组分组成：

1)表面活性剂；

2)疏水缔合聚合物；

3)碱；

4)余量为水；

其中，所述驱油剂，以含所述表面活性剂、疏水缔合聚合物和碱的质量百分比计，含有0.3～0.6wt％的所述表面活性剂与0.12～0.3wt％的所述疏水缔合聚合物与0.8～1.2wt％的所述碱；所述驱油剂用于地层温度85～100℃、矿化度20000～300000毫克/升的地层水；

所述表面活性剂结构如分子通式(1)所示：

R₁O(CH₂CH₂O)_m1(CH(CH₃)CH₂O)_n(CH₂CH₂O)_m2R₂Y，式(1)；

式中，R₁为C₈～C₃₀的脂肪烃基或由C₄～C₂₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基，m1＝1～30、m2＝1～50，n＝1～30，R₂为C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y为COOM或SO₃N，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团中的至少一种；R₃、R₄、R₅、R₆为独立选自H、(CH₂) _pOH或(CH₂)_q CH₃中的一种，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数；所述碱为无机碱或有机胺中的至少一种；

所述疏水缔合聚合物是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸共聚而成；

所述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐；

所述有机胺选自碳原子数为C₁～C₈的短碳链有机胺。

2.根据权利要求1所述的用于三次采油的驱油剂，其特征在于所述R₁为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基，R₂为C₁～C₃的亚烷基或羟基取代亚丙基，p＝2，q＝0～1，m1＝2～10，m2＝1～20，n＝2～15。

3.根据权利要求1所述的用于三次采油的驱油剂，其特征在于所述疏水缔合聚合物由-丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸共聚而成，三种单体的摩尔比为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，黏均分子量为500～2500万。

4.根据权利要求3所述的用于三次采油的驱油剂，其特征在于所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸的摩尔比为1：(0.1～20)：(0.001～0.01)，黏均分子量为1200～2200万。

5.根据权利要求1所述的用于三次采油的驱油剂，其特征在于所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种；所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于三次采油的驱油剂，其特征在于所述短碳链有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺中的至少一种。