JPS61136577A - 石油回収用流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラー攻法に
使用される、石油回収用流体に関し、特に生成したミク
ロエマルジョンへの油及びプライン水取込み量が大きく
、ミクロエマルジョンの希釈安定性が良好で、かつ石油
回収率の高い、高塩濃度の地下貯留層に通用するのに好
適な石油回収用流体に関する。

従来の技術 強制石油回収法（ＥＯＲ）の一種に水、油、界面活性剤
及びコサーファクタントからなるミクロエマルジョンを
地下の貯留層に注入するか、もしくは水、界面活性剤及
びコサーファクタントからなる界面活性剤溶液を注入し
て地下貯留層内でミクロエマルジョンをつくり石油を回
収するミセラ−攻法があること１ま周知の通りである。

かかるミセラー攻法のプロセス及び使用薬剤については
多（の研究がなされており、例えば、米国特許−３５０
６０７０号、同第３９９０５１５号、同第４０１７４０
５号、同第４０１８２７８号、同第４０５９１５４号及
び同第４０６６１２４号などに開示されている。

これらの先行技術には、ミセラー攻法に使用できる界面
活性剤として、種々のアニオン−カチオン及び非イオン
界面活性剤が、またミセラー攻法に使用できるコサーフ
ァ゛クタントとしては種々の低級アルコールが挙げられ
ている。

しかしながら、界面活性剤と低級アルコールを用いたミ
セラー攻法では、油と水に対するこれら２者の分配係数
が異なるため油と水による希釈により地下貯留層内でミ
クロエマルジョンに高い油回収能力を維持させることは
困難であり、また、油及び水の取込み量の多いミクロエ
マルジョンを作ることも困難であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明が解決しようとする問題点は、前述の如く、従来
の石油回収用流体が、地下貯留層に注入して油及びプラ
イン水で希釈されると地下貯留層でミクロエマルジョン
に高い油回収能力を維持させることが困難な点並びに油
及び水の取込み量の多いミクロエマルジョンを形成する
ことが困難な点であり、従って、本発明はかかる問題を
解決した、石油回収率の高い石油回収用流体を提供する
ことを目的とする。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明に従えば、前記問題点は、界面活性剤と無
機塩を含んでいてもよい水とから本質的になる石油回収
用流体において、界面活性剤として、 ａ）炭素数１０〜２６のインターナルオレフィンスルホ
ネートと、 ｂ）構造式（１） ％式％ 〔式中、Ｒ′：炭素数１２〜２６のアルキルもしくはア
ルケニルフェニル又は炭素数１０〜２４のアルキルもし
くはアルケニル Ｒ２：Ｃ２Ｈ４もしくはＣ３Ｈ６ Ｒ３二Ｃ３Ｈ６もしくはＣ２，Ｈ４ Ｈ ｎ≧０、ｍ≧Ｑ、ｎ＋ｍ−１〜１０ Ｘ：アルカリ金属〕 で示される少なくとも１種のエーテルスルホネートを使
用することを特徴とする石油回収用流体によって解決さ
れる。

発明の構成及び作用　　　　　゛ 本発明の石油回収用流体は好ましくは界面活性剤約０．
１〜約１５重量％を含有する透明もしくは分散液体であ
る。

本発明の石油回収用流体において界面活性剤のａ成分と
して用いるインターナルオレフィンスルホネート（ＩＳ
Ｏ）はニ一般式 ％式％ （式中、Ｒ及びＲ”は、それぞれ独立に、炭素数１以上
の直鎮状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
Ｒ゛の炭素数の和は８〜２４である）で示される炭素数
１０〜２６、好ましくは炭素数１２〜２４のビニレン型
モノオレフィンを本質的成分とし、場合により約３３重
量％（オレフィン中の約１７３）以下の三置換型モノオ
レフィンを含有するインターナルオレフィンをスルホン
化し、適当な塩基で中和し、必要に応じて加水分解して
製造することができる。このようにして製造されたＩＯ
３は、通常、二重結合を持つアルケニルスルホネート約
１０〜６０重量％とヒドロキシアルカンスルホネート約
９０〜４０重量％とを含有し、一方、モノスルホネート
約８０重量％以上及びジスルホネート約２０重量％以下
を含有する。もちろん、スルホン化条件及び加水分解条
件を選ぶことによって、前述の成分割合と異なる割合の
ＩＯ３を製造することも可能であることはいうまでもな
く、かかるＩＯ３も本発明において使用することができ
る。

一般に、インターナルオレフィンの炭素数が増すに従っ
てアルケニルスルホネートの割合が増す傾向にあり、ま
たスルホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
従ってジスルホネートの割合が増す傾向にある。

本発明に適したＩＯ３はヒドロキシアルカンスルホネー
ト約４０重量％以上、好ましくは約４５〜９０重量％を
含有し、かつジスルホネート約２０重量％以下、好まし
くは約０．１〜１５重量％を含有するものである。これ
らの条件を満たすＩＯ３を使用した場合に・は、十分に
低い界面張力を有するミクロエマルジョンが製造するこ
とができ、その結果石油回収率が著しく向上する。

本発明において使用するＩＯ３はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩及び有機アミン塩から選ばれる塩の型で用（
１）られる。好ましい対カチオンはＮａ、ＫＳＮＨ及び
アルカノールアンモニウムである。

本発明において使用するのに通したｌ０３Ｏ例として、
炭素数１２．１３．１４．１５．１６．１８．２０．２
２．２４．１２〜１６．１３〜１４．１４〜１６．１４
〜１８〜１５〜１７．１６〜１８．１７〜２０及び２０
〜２４のＩＯ８並びにこれらの混合物を挙げることがで
きる。

本発明において界面活性剤のｂ成分として使用するエー
テルスルホネートは一般式 ％式％ （式中、Ｒ’、　　Ｒ”、　　Ｒ’、　　Ｒ’、　　Ｘ
、　ｍ、及びｎは上に定義した通り）で示される。

前記エーテルスルホネートは、炭素数１２〜２６、好ま
しくは１４〜２４のアルキルフェノールもしくは炭素数
８〜２４、好ましくは１０〜２０の脂肪族アルコールに
、炭素数２７４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシ
ドを付加して得られるアルキルフェニルエーテル又はア
ルキルニーチルに、イセチオン酸ソーダ、プロパンサル
トンもしくはエピクロルヒドリンに続いて亜硫酸ソーダ
を反応させることによって製造することができる。

前記アルキルフェノールは飽和または不飽和の直鎖状も
しくは分枝鎮状のアルキル基を有する。

脂肪族アルコールは飽和もしくは不飽和の直鎖状もしく
は分枝鎖状の第１級もしくは第２級アルコールを使用す
ることができる。

前記アルキレンオキシドとしそはエチレンオキシド及び
プロピレンオキシドの使用が好ましい。

アルキレンオキシドの付加モル数（以下ｐと略記する）
は約１〜２０が適当であり、特に約１〜１０が好ましい
。対イオンはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有
機アミン塩が適当であり、特にＮａ塩、Ｋ塩、アンモニ
ウム塩が好ましい。

本発明に係る石油回収用流体に配合するのに適したエー
テルスルホネートの例としては、ノニルフェノールエト
キシレート（ｐ＝１〜１０）、オクチルフェノールエト
キシレート’（ｐ　−１〜１０）、ラウリルアルコール
エトキシレート（ｐ−２，３，４，５，７，１０）、炭
素数１０〜１２の合成＋ルコールエトキシレート（ｐ−
２，３，５，７，９）、炭素数１２〜１４の合成アルコ
ールエトキシレート（ｐ＝２．３．５．７．９）などか
ら誘導されたエーテルスルホネートが挙げることができ
る。

本発明において使用する水は、本発明に従った石油回収
用流体中の界面活性剤の耐塩性および耐硬水性がよいた
め、無機塩濃度Ｏ〜約２０重量％の水もしくはブライン
水（即ち、無機塩を含んでい寸もよい水）、好ましくは
、無機塩濃度的６．１〜約１５重量％の無機塩水を使用
できる。

水もしくはブライン水に含まれる無機塩としては、例え
ばＮａＣ１，Ｎａ２ＳＯ２，ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２な
どが代表的である。このうち、Ｍｇイオン、Ｃａイオン
の２価金属イオンは約５０００ｐｐｍまで許容できる。

また、本発明の石油回収用流体は、本質的成分として、
炭素数１０〜２６のＩＯ’Ｓと炭素数１２〜２６のアル
キルフェニルもしくは炭素数１０〜２４のアルキルエー
テルスルホネートを含有するが、所望の油水界面張力、
粘度、地下貯留層を形成する岩石への界面活性剤の吸着
、界面活性剤のコストと入手の容易さなどを考慮して補
助的に他の界面活性剤を併用する゛ことができる。この
ような界面活性剤の例としては、石油スルホネート、ア
ルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネ
ート、α−オレフィンスルホネート、パラフィンスルホ
ネート、石゛けん、高級アルコールエトキシレート、ア
ルキルフェノールエトキシレート、多価アルコール脂肪
酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエ
チレン脂肪酸アミドなどのアニオン界面活性剤及びノニ
オン界面活性剤などが挙げられる。

本発明に係る石油回収用流体には、必要に応じて、粘度
調整のために、水溶性高分子などの公知の増粘剤、低級
アルコール及び油を使用することができる。

このよ、うな増粘剤としては、例えば、微生物により製
造されるヘテロボーリサッカライドや、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸塩、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキ
シメチルセルロースなどを使用することができる。

本発明において必要に応じて使用される前記低級アルコ
ールの例としては、Ｃ５〜Ｃ９の直鎮及び分枝鎖アルコ
ールなどを挙げることができるが、かかる低級アルコー
ルを多量に使用すると石油回収率が悪くなるため、使用
する場合でも２重量％以下の使用が望ましい。

本発明において必要に応じて使用される前記油の例とし
ては、石油、液化石油ガス、粗製ガソリン（ナフサ）、
灯油、軽油、重油などを挙げることができるが、価格の
安いこと、容易に入手できること及び地下貯留層中の石
油と組成の類似していることなどを考慮すれば、回収し
た石油を使用するのが好ましい。

発明の効果 本発明に従えば１、従来の石油回収ミセラー攻法の欠陥
である、ミクロエマルジョンが油及び水の希釈により高
い石油回収能力を維持できない点が効果的に除かれる上
に、ミクロエマルジョンへの油及び水の取込み量を大巾
に増大させることができるために、地下貯留層から石油
を非常に高い収率で回収できるという実用土掘めて価値
の高い効果を挙げることができる。

本発明の石油回収用流体の製造方法には特に限定はなく
、各成分の添加順序、攪拌混合方式、温度及び圧力など
を任意に選んで製造することができる。

本発明の石油回収用流体を用いて地下貯留層から石油を
回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様であり、少
なくとも一つの注入井から石油生成弁に向けて本発明に
従った石油回収用流体を注入し、次いで少なくとも１種
の駆動流体を流入して石油を回収することができる。こ
のときの石油回収用流体の注入井への注入量は地下貯留
層の孔隙率の５〜２００容量％程度とするのが適当であ
る。

実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうま
でもない、なお、以下の実験に用いた各試料中の成分割
合は特に表示しない限り重量％である。

火痰匠上 種々の塩濃度の食塩水に、界面活性剤としてＣ６〜Ｃ１
７ＩＯＳ　　Ｎａと合成ＣＩ２〜ＣＩ３アルコールエト
キシ（ｐ＝３）プロパンスルホネートを７／３　（重量
）の比の混合物を濃度を変化させて溶解させて界面活性
剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液５ｍｌと、
油として市川原油５ｍｌとを５０℃で混合し、攪拌した
のち静置して中和ミクロエマルジョン形成の有無を試験
した。

表−１に示す所定の界面活性剤濃度で、食塩水の濃度を
１％から１５％まで変化させて試験を行なった場合に中
相ミクロエマルジョンが確認できたものをＯ１確認でき
なかったものを×とした。得られた結果を表−１に示す
。

一方、比較例として、Ｃ＋５＝７＋７ＩＯ３−Ｎａとイ
ソブタノールを７７３（重量）で用いて同じ試験を行な
った。得られた結果を実施例１の結果と併せて表−１に
示す。

（以下余白） 表−１ 界面　　　　Ｃ＋ｓ〜＋７１Ｏ３／　　　Ｃｐｓ〜ｐ７
１０ｓ／活性剤　　エーテルスルホネ　　イソブタノー
ル濃度（％）　　−ト＊＝７／３　　　　　＝７／３２
　　　　　０　　　　　　　　　　Ｘｉ　　　　　　ｏ
　　　　　　　　　　ｘｏ、ｓ　　　　　ｏ　　　　　
　　　　　ｘｏ、　ｔ　　　　　ｏ　　　　　　　　　
　ｘ’ｋ　Ｒ−０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３　Ｃｌ２ＣＨ２
ＣＨ，５Ｏ３ＮａＲ＝ＣａＮＩ：１ 実施例２ 界面活性剤としてＣＩ９〜２ｏ　Ｉ　ＯＳ　−Ｎ　ａと
合成ＣＩ２〜ｔ４２〜＋４級アルコールエトキシ（ｐ−
３）プロパンスルホネートの混合比率を変えた混合物を
使用し、この界面活性剤を界２面活性剤の濃度が４％に
なるように、種々の濃度の食塩水溶液５ｍｌとｎ−ドデ
カン５ｍｌと一緒に試験管に加えた。

試験管の内容物を５０℃で混合、攪拌したのち静置して
ミクロエマルジョンを形成さすた。形成した中和ミクロ
エマルジョンのうち１、ミクロエマルジョン中へのｎ−
ドデカンと食塩水の取込み量が等しくなる塩濃度を最適
塩濃度とし、その場合の界面活性剤１ｇ当りのｎ−ドデ
カンもしくは食塩水の取込み量を界面活性剤組成の溶解
度パラメーターとした。このようにして求めた界面活性
剤の混合比率を変化させた場合の最適塩濃度及び溶解度
パラ、メーターの変化を第１図に示す。

なお、ＣＩ９〜２０　Ｉ　ＯＳ　−Ｎ　ａ　４％とイソ
アミルアルコール２％を含む食塩水溶液を用いて同様な
試験を行なった場合の最適塩濃度は１．８％、溶解度パ
ラメーターは８．１　ｃｃ／　ｇであった。

寒夜匠１ ＣＩ５〜ｌ’７１　ＯＳ　＝Ｎ　ａ　２％、ＣＩ＆〜２
０１　ＯＳ　−Ｎａ２％、オクチルフェノールエトキシ
（ｐ＝２）エタンスルホネート１％、ヘプタン１０％並
びに食塩３．６％、塩化カルシウム０．２％及び塩化マ
グネシウム０．０１％を含むブライン水９０％を混合、
攪拌して半透明で均一な石油回収用流体を得た。

この石油回収用流体を用いた油回収試験を、浸透率約２
００ｍＤ、孔隙率的２０％で長さ２８ｃｏ＋及び直径３
、８　ｃｍのベレア砂岩コアを用いて実施した。試験方
法は食塩６．２％、塩化カルシウム０．３％及び塩化マ
グネシウム０．１％を含むブラインで十分に飽和させた
コアをコアホルダーに装填し、ヘプタンを６　ｃｃ／　
ｍ＋ｎの速度でブラインが流出しなくなるまで圧入し、
続いて同じ速度でブラインを圧入し、水攻法を行ない、
ヘプタンを回収することによって実施した。水攻法は流
出液に含まれるヘプタン量が０．１％以下になるまで続
けた。ミセラー攻法は圧入する石油回収用流体とコアホ
ルダーを恒温槽に入れ、８０℃を保持して実施した。は
じめに石油回収用流体を１０％孔隙容積、続いてキサン
タンガム１５００ｐｐｍを含む１％食塩水溶液を１００
％孔隙容積、最後に１％食塩水を１００％孔隙容積圧入
し、油を回収した。なお、圧入速度は１　ｆｅｅｔ／　
ｄａｙで実施した。回収した油の評価は、テスト後のコ
アの水分をトルエンを用いた共沸法で回収し、コアの水
分量を求め油回収量に換算した。

この回収テストにおいては９３％の油が回収できた。

実施例４ Ｃ１５〜＋７　Ｉ　０３−Ｎａ　３％、オクチルフェノ
ールエトキシ（ｐ＝７）、プロパンスルホネート３％並
びに塩化ナトリウム１０．４％、塩化カルシウム１．３
％及び塩化マグネシウム０．２％を含むブライン水９４
％を混合攪拌して、透明な石油回収用流体を得た。

この石油回収用流体を用いた油回収試験を実施例３と同
様にして５０℃で行なった。なお、この場合は、コアに
充填したブライン水及び３５００ｐｐｍ　；Ｈリマー溶
液には、石油回収用流体調製に用いたブライン水を使っ
た。この回収テストにおける油回収率は８９％であった
。

実施例５ Ｃｐｓ　〜＋７１Ｏ５−ＮａＯ，９％、Ｃｔ９〜２０　
ＴＯ３−Ｎａ３．５％、ＣＩ？−１４分技第２級アルコ
ールエトキシ（ｐ＝３）ヒドロキシプロパンスルホネー
ト０．６％、ｎ−ドデカン４％並びに塩化ナトリウム２
．２％、塩化カルシウム０．４９％及び塩化マグネシウ
ム０．１を含むブライン水９１％を混合攪拌して、半透
明で均一な石油回収用流体を得た。

この石油回収用流体本品を用いた油回収試験を実施例３
．と同様にして５０℃で行なった。なお、この場合は、
コアには、塩化ナトリウム４．５６％、塩化カルシウム
１．０％及び塩化マグネシウム０．２１％を含むブライ
ン水を充填し、石油回収用流体の次に１５００ｐｐ−ポ
リマー水溶液を、そして後押し水には０．５％食塩水を
含むブライン水を圧入した。油としてはｎ−ドデカンを
用いた。この回収テストでの油回収率は９１％であうた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２において得られた界面活性剤の混合比
率と溶解度パラメーター及び最適塩濃度との関係を示す
グラフ図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、界面活性剤と無機塩を含んでいてもよい水とから本
   質的になる石油回収用流体において、界面活性剤として
   、 ａ）炭素数１０〜２６のインターナルオレフィンスルホ
   ネートと、 ｂ）構造式（ I ） Ｒ＾１−Ｏ−（Ｒ＾２Ｏ）＿ｍ−（Ｒ＾３Ｏ）＿ｎ−Ｒ
   ＾４−ＳＯ＿３Ｘ（ I ）〔式中、Ｒ＾１：炭素数１２
   〜２６のアルキルもしくはアルケニルフェニル又は炭素
   数１０〜２４のアルキルもしくはアルケニル Ｒ＾２：Ｃ＿２Ｈ＿４もしくはＣ＿３Ｈ＿６Ｒ＾３：Ｃ
   ＿３Ｈ＿６もしくはＣ＿２Ｈ＿４Ｒ＾４：Ｃ＿２Ｈ＿４
   もしくはＣ＿３Ｈ＿６もしくは▲数式、化学式、表等が
   あります▼ｎ≧０、ｍ≧０、ｎ＋ｍ＝１〜１０ Ｘ：アルカリ金属〕 で示される少なくとも１種のエーテルスルホネートを使
   用することを特徴とする石油回収用流体。