CN1009671B - 用于油回收的胶束剂 - Google Patents

Abstract

一种用于油回收的胶束剂，主要由表面活性剂和水介质组成，水介质中可含无机盐。表面活性剂主要成分为(a)100份(重量)至少一种有10-26个碳原子的内烯烃磺酸盐；(b)0.1-100份(重量)的至少一种通式为R¹-O-(R²O)m(R³O)n-R⁴-SO₃X的醚磺酸盐，其中R¹为有12-26个碳原子的烷基或链烯基苯基或有10-24个碳原子的烷基或链烯基，R²，R³和R⁴各为C₂H₄或C₃H₆，R₄也可为CH₂CH(OH)CH₂，n≥0，m≥0，n+m＝0到15，X为碱金属或碱土金属。

Description

本发明是关于一种用胶束驱油法从地下含油层中回收油（即石油）时采用的胶束剂（mirellar    slug）。更具体地说，本发明是关于一种胶束剂，该胶束剂所形成的微乳状液具有较大的油和盐水吸入量和好的稀释稳定性，能在较高的油回收效率下，从地下含油层中回收盐含量较高的油。

胶束驱油法，在本技术领域中，是已知的从地下含油层中回收油的所谓“强化油回收（EOR）”方法之一。已知的胶束驱油法，是把由水、油、表面活性剂和辅助表面活性剂组成的微乳状液，在加压下注入到地下含油层中、或者是把水、表面活性剂和辅助表面活性剂的水溶液注入到地下水含油层中，在含油层中形成微乳状液，以回收在地下含油层中残留的油。在此之前，已研究过各种方法和化学试剂。例如，在下述文献中论述了胶束驱油法和化学试剂：美国专利3506070，3990515，4017405，4018278，4059154，4066124。这些现有技术论述了各种适于胶束驱油法中作为表面活性剂的阴离子、阳离子、和非离子表面活性剂。也论述了各种适于胶束驱油法中作为辅助表面活性剂的低级醇。

但是，使用表面活性剂和低级醇的这些胶束驱油法具有如下缺点：由于表面活性剂和低级醇对油和水的分配系数不同，微乳状液在地下含油层中被油和水稀释，不能保持所期望的较高的油回收能力，从而难以形成具有较大油和水吸入量的微乳状液。

本发明的目的是要消除现有胶束驱油法中存在的上述缺点，提供一种胶束剂，这种胶束剂在所形成的微乳状液的油回收能力内有较好的稀释稳定性，并且所形成的微乳状液具有较大的油和盐水吸入量，从而能以较高的油回收效率从地下含油层中回收油。

本发明的其它目的和优点在下面论述中将是明显的。

本发明提供了一种用于油回收的胶束剂，它主要由表面活性剂和水介质构成，水介质中可能含有无机盐。表面活性剂的主要成分有：

（a）100份（重量）至少一种具有10到26个碳原子的内烯烃磺酸盐;和

（b）0.1-100份（重量）至少一种醚磺酸6盐，其通式为：

其中R¹代表有12到26个碳原子的烷基或链烯基苯基，或有10到24个碳原子的烷基或链烯基，R²代表C₂H₄或C₃H₆，R³代表C₂H₄或C₃H₆，R⁴代表C₂H₄、C₃H₆或CH₂CH（OH）CH₂，n≥0，m≥0，n+m＝0到15，最好n＝0到10，m＝0到10，n+m＝1到10，X代表碱金属或碱土金属。

在以下论述中，参考附图，将有助于更好地理解本发明。附图表示的是实施例2所得的表面活性剂（即醚磺酸盐和内烯烃磺酸盐）的混合比、增溶参数及最佳含盐量的关系图。

适用于油回收的胶束剂是透明的或分散的液体，其组成为在水介质中含有0.1%到15%（重量）的表面活性剂。

用作本发明的表面活性剂的成分（a）的内烯烃磺酸盐（即“IOS”），通过如下方法制得：首先磺化内烯烃，该内烯烃的主要成分为具有10到26个碳原子、最好具有12到24个碳原子的亚乙烯基型单烯烃，其通式为：

其中R和R′各自为有1或更多个碳原子的直链或支链的饱和烃基，从而得到R和R′的碳原子总数为8到24，含有大约33%（重量）（约为烯烃的1/3）或更少的三取代型单烯烃的磺化产物，然后用适当的碱中和磺化产物，最后水解中和所得的产物。这样制得的内烯烃磺酸盐，一般含有约10%到约60%（重量）的带有一个双键的链烯烃磺酸盐，约90%到约40%（重量）的羟烷烃磺酸酯，含有约80%（重量）或更多的单磺酸酯和约20%（重量）或更少的二磺酸盐。但是应注意到，其成分不同于上述百分组成的内烯烃磺酸盐也可用于本发明，它们可通过适当选择磺化条件和水解条件而制得。

一般说来，内烯烃碳原子数的增加，会导致链烯烃磺酸盐百分含量的提高。另一方面，磺化时，磺化剂和内烯烃摩尔比的增加，会导致二磺酸盐百分含量的提高。

适合作本发明的表面活性剂成分（a）的内烯烃磺酸盐为：含有约40%（重量）或更多，最好为约45%到约90%（重量）的羟烷烃磺酸盐，和20%（重量）或更少，最好为约0.1%到约15%（重量）的二磺酸盐。当使用这些内烯烃磺酸盐时，能够形成界面张力足够低的微乳状液，从而提高所需的油回收效率。

适用于本发明的内烯烃磺酸盐可呈它的碱金属盐，铵盐和有机铵盐形式。最适合的对应阳离子为Na、K、NH₄和链烷醇铵离子。

用于本发明的胶束剂配方的内烯烃磺酸盐的例子是：具有12、13、14、15、16、18、20、22、24、12到16、13到14、14到16、14到18、15到17、16到18、17到20、20到24个碳原子的内烯烃磺酸盐。这些磺酸盐可单独使用或任意混合后使用。

用作本发明的表面活性剂的组分（b）的醚磺酸盐，其通式为：

其中R¹、R²、R³、R⁴、X、m和n均如前定义。这些醚磺酸盐可按如下方法制备。即：有2到4个碳原子，最好有2到3个碳原子的烯化氧与有12到26个碳原子，最好有14到24个碳原子的烷基酚，或者与有8到24个碳原子，最好有10到20个碳原子的脂族醇起加成反应，生成烷基苯基醚或烷基醚。然后使生成的烷基苯基醚或烷基醚与羟乙磺酸钠、丙磺酸内酯或3-氯-1，2-环氧丙烷反应，最后再与亚硫酸钠反应。用于制备醚磺酸盐的烷基酚可以带有饱和的或不饱和的直链或支链烷基。脂族醇可以是饱和的或不饱和的直链或支链伯醇或仲醇。

最适合于制备醚磺酸盐的烯化氧为环氧乙烷或1，2-环氧丙烷。适宜的烯化氧的摩尔加成数约为1到20，最好为1到10。适宜的对应阳离子是碱金属离子，碱土金属离子和有机铵离子，最适宜的对应阳离子为Na、K和NH₄离子。

按照本发明，适用于胶束剂的醚磺酸盐的例子是从乙氧基壬基酚（p＝1到10）、乙氧基辛基酚（p＝1-10）、乙氧基月桂醇（p＝2，3，4，5，7和10）、有10到12个碳原子的合成醇的乙氧基化物（p＝2，3，5，7，和9）、和有12到14个碳原子的合成醇的乙氧基化物（p＝2，3，5，7和9）衍生而得的醚磺酸盐。

如上所述，加到本发明的胶束剂中的醚磺酸盐的量为0.1到100份（重量）、最好为0.5到50份（重量）（基于100份重量上述内烯烃磺酸盐）。当所用的磺酸醚酯的量太少时，难以形成所需的微乳状液，相反，若所用的醚磺酸盐的量太大时，由于增溶参数降低，添加胶束剂所产生的效果便变得很小。

由于本发明的胶束剂所用的表面活性剂具有较高的耐盐量和较好的抗硬水性，制备本发明的胶束剂时，能够使用无机盐浓度为0到20%（重量）、最好0.1%到15%（重量）的水或盐水作为水介质。用于制备本发明的胶束剂的水介质包括软水、盐水和地下水，例如，雨水、河水、湖水、合成水、油层水、海水。盐水中所含无机盐的典型离子如Na、Cl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgCl₂和CaCl₂。二价金属离子如镁离子和钙离子。这些二价金属离子的量最高可达5000ppm。

如上所述，本发明的用于油回收的胶束剂，其主要成分是一种有10到26个碳原子的内烯烃磺酸盐和一种有12到26个碳原子的烷基或链烯基苯基或有10到24个碳原子的烷基或链烯基的醚磺酸盐。然而，考虑到所要求的油和水间的界面张力，粘度，地下含油层中岩石对表面活性剂的吸附，成本及该表面活性剂的可获性等因素，本发明 的胶束剂还可含有其它的辅助表面活性剂。这些辅助表面活性剂可以是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂例如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、二烷基硫代琥珀酸、α-烯烃磺酸酯、皂类、高级醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、多羟基脂肪酸酯、脂肪酸羟基酰胺和聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。

当需要调节本发明的胶束剂的粘度时，可在胶束剂中加入已知的适当的增稠剂如水溶性聚合物、低级醇和碳氢化合物。可用于制备胶束剂的增稠剂如由微生物产生的杂多糖、萘磺酸甲醛缩合物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素。适合于本发明的胶束剂的低级醇如有1到8个碳原子的直链或支链醇。但是，由于这些低级醇用量过多，会导致油回收效率的下降，因此，如果使用低级醇，其用量最好能控制在2%（重量）或更少。适合于本发明的碳氢化合物如石油、液化石油气、粗汽油（石脑油）、煤油、柴油和燃料油、最好使用所回收的石油，因为成本低，容易得到，其组分又与残留在地下含油层中的油相同或相似。

根据本发明，由于有效地消除了上述现有强化油回收法中所存在的缺点，故能够以极高的回收效率从地下含油层中把油有效地回收。就是说，使用本发明的胶束剂，即使在地下含油层中微乳状液被油和水稀释，仍能保持较高的油回收效率。微乳状液对油和水的吸入量可极大地增加。

本发明的胶束剂能通过任何已知的生产方法方便地获得。例如，包括表面活性剂和水介质的配料可用任何顺序，传统的混合设备，混合温度和混合压力混合。

从地下油层中回收油，可使用本发明的胶束剂采用任何现有的胶束驱油法进行。例如，可在加压下，把胶束剂注入至少一个该地下含油层的注入井。然后，至少一种驱油液如注入水和/或一种上述的增稠剂的水溶液（即生物聚合物如

吨胶（Xauthan gum），亲水聚合物如聚丙烯酰胺和多糖，纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素），被注入到注入井中，以便驱赶残留的油到产油井中，再从产油井中回收油。注入注入井的胶束剂的适宜量为该地下含油层的空隙的5%到20%（体积），但这并不是严格的。

实施例

本发明将通过以下的实施例作进一步的说明，但发明内容不受此限制。实施例中组分比例或样品用量，如无特别注明，均为重量百分数。

实施例1和比较例1

把不同浓度的7/3（重量）的C₁₅-C₁₇IOS-Na和合成的C₁₂-C₁₃脂肪醇乙氧基（p＝3）丙磺酸盐的混合物，作为表面活性剂组分，溶解到1%到15%的氯化钠水溶液中，制得表面活性剂水溶液。5毫升所生成的每种表面活性剂溶液，在50℃下与5毫升Sarukawa原油混合，搅拌10分钟。混合物静置后，即能明显看到混合物中微乳状液的形成。

试验结果如表1所示。表1所列的每种表面活性剂浓度中氯化钠溶液的浓度是从1%变到15%。

0……在混合物的中间相能观察到微乳状液的形成。

X……在混合物的中间相不能观察到微乳状液的形成。

作为比较例1，进行同样的评价试验。但使用7/3（重量）的C₁₅-C₁₇IOS-Na和异丁醇的混合物，代替C₁₅-C₁₇ISO-Na醚磺酸盐的混合物。

表1

表面活性剂的浓度（%）    实施例1    比较例1

5    0    0

4    0    0

3    0    0

2    0    X

1    0    X

0.5    0    X

0.1    0    X

＊R-O（CH₂CH₂O）CH₂CH₂CH₂SO₃Na

R＝C₁₂-C₁₃

实施例2和比较例2

混合比不同的C₁₈-C₂₀IOS-Na和合成的C₁₂-C₁₄支链仲醇的乙氧基（p＝3）丙磺酸盐作为表面活性剂，与浓度不同的5毫升氯化钠水溶液和5毫升十二烷一起，加到试管中，这样表面活性剂的浓度为4%。

试管中的物料在50℃温度下，搅拌10分钟使之混合。静置后形成微乳状液。对这些微乳状液来说，把进入微乳状液中间相的正十二烷和氯化钠水 溶液的量相等时，氯化钠的浓度定义为最佳含盐量，并把在最佳盐浓度下，每1克表面活性剂所含的十二烷或氯化钠水溶液的量定义为增溶参数。

最佳含盐量和增溶参数对表面活性剂混合比的关系如附图所示。

作为比较例2，所进行的试验与上述相同，但使用含4%C₁₈-C₂₀IOS-Na和2%戊醇的氯化钠水溶液。这一试验的最佳含盐量和增溶参数分别为1.8%和8.1cc/g。

实施例3

在搅拌下，使2%C₁₅-C₁₇IOS-Na，2%C₁₈-C₂₀IOS-Na，1%辛基苯酚的乙氧基（p＝2）乙磺酸盐，10%庚烷，90%的含3.6%氯化钠、0.2%氯化钙和0.01%氯化镁的盐水混合，制得用于油回收的半透明的均匀液体。

用Berea沙岩岩心进行油回收试验。岩心长为28厘米，直径为3.8厘米，透气性约为200mD，空隙率为20%。以含6.2%氯化钠，0.3%氯化钙，0.1%氯化镁的盐水充分饱和的岩心，被置于一岩心夹持器内，然后在加压下，把燃料油以6cc/分的速率注入岩心，直至无盐水排出时为止。然后以同样的速率，在加压下把盐水注入注水中，直至废水中燃料油的含量小于0.1%。这样，燃料油得到回收。水溢出后，岩心夹持器和胶束剂被置于温度为80℃的恒温槽中。

首先，在加压下把胶束剂注入岩心，其用量为空隙体积的10%（体积），然后在加压下，注入含有1500ppm 吨胶（Xanthan gum）的1%氯化钠水溶液，其用量为空隙体积的100%（体积），最后，在加压下，再注入1%氯化钠水溶液，其用量为空隙体积的100%（体积）。这样，燃料油即被回收。加压下注射速率中1英尺/天。

最后确定油回收效率。在试验后，用甲苯共沸法测定试验后岩心中水的含量换算成燃料油的回收量。测定结果发现回收了93%的油。

实施例4

在搅拌下，使3%C₁₅-C₁₇IOS-Na，3%辛基苯酚的乙氧基（p＝7）丙磺酸盐，和94%的含10.4%氯化钠、1.3%氯化钙、0.2%氯化镁的盐水混合，制得用于油回收的透明胶束剂。

油回收试验是在50℃的温度下，使用这种油回收胶束剂，按实施例3的方式进行。但这里制备油回收胶束剂时所用的盐水还用作注入岩心和制备聚合物水溶液的盐水。

该试验的油回收效率为89%。

实施例5

在搅拌下，使0.9%C₁₅-C₁₇IOS-Na，3.5%C₁₈-C₂₀IOS-Na、0.6%C₁₂-C₁₄支链仲醇的乙氧基（p＝3）羟基丙磺酸盐，4%正十二烷和91%含2.2%氯化钠、0.49%氯化钙、0.1%氯化镁的盐水混合，制得用于油回收的透明胶束剂。

油回收试验是在50℃下，使用上面得到的油回收胶束剂，按实施例3的方式进行。在该试验中，盐水组成为：含4.56%氯化钠、1%氯化钙、0.21%氯化镁。聚合物溶液的含盐量为1%氯化钠，最终盐水的含盐量为0.5%氯化钠，所用的碳氢化合物是正十二烷。

该试验的油回收率为91%。

Claims (2)

1、一种用于油回收的胶束剂，其特征在于该胶束剂主要由0.1-15%(重量)的表面活性剂和水介质构成，其中可含有无机盐，表面活性剂的主要成分为：

(a)100份(重量)至少一种有10到26个碳原子的内烯烃磺酸盐，和

(b)0.1到100份(重量)至少一种醚磺酸盐，其通式为：

其中R¹表示有10到26个碳原子的烷基或链烯基苯基或有10到24个碳原子的烷基或链烯基，R²代表C₂H₄或C₃H₆，R³代表C₂H₄或C₃H₆，R⁴代表C₂H₄、C₃H₄、或CH₂CH(OH)CH₂，n≥0，m≥0，n+m=0到15，X代表碱金属或碱土金属，该胶束剂不含作为辅助表面活性剂的低级醇。

2、权利要求1的胶束剂，其特征在于，所说的内烯烃磺酸盐的碳原子数为12到24。

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