CN103965851A - 复合表面活性剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合表面活性剂及制备方法，主要解决现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在界面活性低、耐温抗盐性能差、在地层运移过程中因浓度降低而使得油水界面张力升高的问题。本发明通过采用烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐及两性离子表面活性剂的复合表面活性剂及制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。

Description

复合表面活性剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合表面活性剂及制备方法。

背景技术

随着世界能源需求的增加,石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，在能源日趋紧张的今天，提高采收率已成为石油开采研究的重大课题，水驱后约有2/3的油滞留在较细的或喉径较窄的毛细孔道中，处于高分散状态，因油水间的界面张力约30mN/m，要驱替这部分油，单靠增大压差难度很大。因驱动所需压差为9806.7Kpa，而注水时压差仅为196.1～392.3Kpa，远小于驱动压差。

化学驱是三次采油的主要方法，而表面活性剂驱在化学驱中占有重要地位，表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是：在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10^-3～10^-4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。表面活性剂驱提高原油采收率主要决定于表面活性剂在油层中的波及效率和驱油效率。

即Ｅｒ=Ｅυ·Ｅｄ

式中：Ｅｒ表示采收率，%；Ｅυ表示波及效率，%；Ｅｄ表示驱油效率，%。

　 因此，提高Ｅｒ必须从提高Ｅｖ和Ｅｄ入手。活性剂(包括表面活性剂和碱)由于具有降低油水界面张力等作用，能够提高Ｅｄ(驱油效率)。这一效应可由综合效应参数毛管数(Ｎ)来描述:

Ｅｄ∝Ｎ

Ｎ=驱动力/粘滞力∝μ·υ/ Ｙ_ｏｗ

式中：μ表示注入相粘度；υ表示注入相液流速度；Ｙ_ｏｗ表示油水间界面张力。

实践已证明，要有效地降低残余油饱和度，必须将毛管数提高3～4个数量级。由于油层注入量和压力有限，因此单靠提高μ和υ是不够的，但可以将油水界面张力Ｙ_ｏｗ降低3个或更高的数量级，从而大大提高毛管数并使Ｅｄ(驱油效率)显著提高，这也是活性剂主要的驱油机理。而要提高波及效率，主要办法是减小驱替液的流度，这一点可以通过加入聚合物增加驱替液粘度来实现。在三采作业中，运用ＡＳＰ三元复合驱驱油体系，通过加入表面活性剂可以得到油水间的超低界面张力使驱油效(Ｅｄ)率增加，通过注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(Ｅｖ)，注入碱以减少表面活性剂的吸附。充分利用ＡＳＰ有益的协同组合效应，提高原油采收率(Ｅｒ)。

目前驱油用表面活性有阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐和木质素磺酸盐等。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。国外研究报道的微乳液驱油，如Kraft等考察了在水质矿化度高达220 g/L的条件下，5%聚氧乙烯醚烷基羧甲基钠的微乳体系相态、相变温度(PIT)规律和界面张力，结果表明，该表面活性剂在95℃下3周内基本不分解，吸附损失0.4 mg/g，且无明显的色谱分离，但由于表面活性剂使用量大、成本高，微乳液驱油作为驱油剂受到了限制。

复配表面活性剂在三次采油中的应用主要为阴离子与非离子复配表面活性剂，在使用中往往需要加入助剂碱，以达到超低油/水界面张力，但由于非离子的耐温性能较差，往往在高温时即失去作用。不同阴离子表面活性剂复配后作为驱油用表面活性剂也有报导，如中国专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100%，烷基磺酸盐0～50%，羧酸盐0～50%，烷基芳基磺酸盐0～35%，低碳醇0～20%，该面活性剂活性差、驱油效率低，表面活性剂体系过于复杂。 张雪琴等（2002年第3期第20卷，胶体与聚合物，P1～5）研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱（LMB）的形成胶束能力和降低表面张力能力的协同增效作用，发现SDS和LMB质量比在7：3至3：7范围内增效作用显著，低浓度的无机盐会使表面活性剂复配体系表面张力和临界胶束浓度下降。

上述研究结果表明，阴离子与两性离子表面活性剂复合体系对于降低表面张力、增效具有一定作用，但研究结果未涉及到降低油水界面张力等性能，且两种表面活性剂的亲油链较短，对高温中低盐油藏可能无法应用。因此，针对高温中低盐的油藏，发明了一种在地层温度下结构稳定，并能与原油形成10^-2～10^-4mN/m低界面张力的复合表面活性剂。本发明所述的正是这种适用于高温中低盐油藏的阴-非离子与两性离子复合表面活性剂及制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在界面活性低、耐温抗盐性能差、在地层运移过程中因浓度降低而使得油水界面张力升高的问题，提供一种新的复合表面活性剂。以此复合表面活性剂配制的水溶液，在较宽的浓度范围、高温中低盐条件下仍能与原油形成10^-2～10^-4毫牛/米低界面张力，从而提高了驱油剂体系的驱油效率。

本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相应的复合表面活性剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种复合表面活性剂，以质量份数计包括以下组份：

（1）1份的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐；

（2）0.01~50份的两性离子表面活性剂；

其中(1)组分的分子通式为：

式中： R₁为C₈～C₃₀的烷基、由C₄～C₂₀烷基取代的苯基，m为丙氧基团PO的加合数，m=1～15， n为乙氧基团EO的加合数，n=1～30，R₂为C₁～C₅的亚烷基或取代亚烷基，Y为COOM或SO₃M，M为选自碱金属中的任意一种或铵基。

上述技术方案中，R₁优选方案为选自C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基，m=2～8，n 1～12，R₂为C₁～C₃的亚烷基或羟基取代亚丙基，Y优选方案为COOM或SO₃M ，M优选方案为碱金属中的钠或钾，更优选方案为钠；两性离子表面活性剂优选甜菜碱类两性离子表面活性剂，更优选椰油酰胺基丙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜、十二烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱中的至少一种，最优选自椰油酰胺基丙基甜菜碱或十六烷基甜菜碱。

本发明复合表面活性剂关键有效成分是（1）和（2），本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以重量计关键有效成分含量为0.005～0.2wt%的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明复合表面活性剂，还可以包括本领域常用的驱油组分，例如驱油用聚合物，驱油用泡沫剂，驱油用固体或液体碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙醇胺或三乙醇胺等小分子有机胺，有机小分子助剂包括短链脂肪醇、低碳链酮、DMSO等。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a) 烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备：

将所需量的烷基醇或烷基酚和环氧丙烷在碱性催化剂存在下和反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下进行反应，反应结束，使反应混合物与所需量的环氧乙烷在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下进行反应得到所述烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其中催化剂用量为烷基醇或烷基酚质量的0.5～5 %；

(b) 烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐：

i、将步骤(a)所合成的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比与3-氯-2-羟基丙磺酸钠或2-氯乙烷磺酸钠、碱金属氢氧化物和季铵盐催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50～130℃，反应3～15小时得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:3-氯-2-羟基丙磺酸钠或2-氯乙烷磺酸钠:碱金属氢氧化物:季铵盐催化剂的摩尔比为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.02～0.2）；季铵盐催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中至少一种；

ii、将步骤(a)所合成的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比与氯乙酸钠、碱金属氢氧化物及溶剂混合后，在反应温度50～120℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:氯乙酸钠:碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶（1～4）∶（1～5），溶剂选自丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种；

（c）将所需量的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐、两性离子表面活性剂、水及低碳醇依次加入混合容器中，升至温度为40~100℃搅拌1～4小时，减压蒸去低碳醇，得到所需的复合表面活性剂；以质量比计，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐:两性离子表面活性剂:低碳醇:水=1∶（0.01~50）∶（0.1~90）∶（0.1~90），低碳醇选自C₁~C₃的脂肪醇。

上述技术方案中，步骤(a) 中的反应温度优选范围为120~160℃，压力优选范围为0.30~0.60MPa表压；步骤(a)所述的碱性催化剂优选为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种；步骤(a) 中烷基醇或烷基酚:环氧丙烷:环氧乙烷的摩尔比优选为1∶（2～8）∶（5～15），步骤(a) 中催化剂用量优选为烷基醇或烷基酚质量的1.5～4.5%；

上述技术方案中，步骤(b)所述的碱金属氢氧化物优选自氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种；步骤(b) i中烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:3-氯-2-羟基丙磺酸钠或1,3-丙磺内酯或2-氯乙烷磺酸钠:碱金属氢氧化物:季铵盐催化剂的摩尔比优选为1∶（1.2～2.5）∶（1.5～3.5）∶（0.05～0.1）；季铵盐催化剂优选自四丁基溴化铵或苄基三甲基氯化铵；反应温度优选为70～110℃，反应时间优选为5～10小时；步骤b）ii中烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:氯乙酸钠:碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1∶（1～1.5）∶（1.5～3.0）；反应温度优选为50～90℃；反应时间优选为5～12小时；溶剂优选为丙酮、苯、甲苯。

上述技术方案中，步骤(c)温度优选为50~90℃；搅拌时间优选为2~3小时。

本发明制备的阴-非离子与两性离子复合表面活性剂，由于阴-非离子与两性离子表面活性剂复配后，即可呈现出表面活性的增加、临界胶束浓度的下降、增溶效应等优点。这是因为阴-非表面活性剂中的亲水基与两性离子表面活性剂中的正电荷存在静电吸引作用，可减少溶液表面同种电荷间的排斥作用，且二者的疏水基碳氢链间还有一定的疏水作用，促使不同表面活性剂分子采取更加紧密的排列方式，从而具有更高的表面活性，同时由于强烈的电性作用，两个表面活性剂可形成新的“缔合物”后，在溶液中更易形成胶束，从而减低了复配表面活性剂的临界胶束浓度，而阴-非表面活性剂中的非离子聚醚基团的引入既可增加复合表面活性剂的亲水性，同时因为位阻效应减弱了复配剂之间的强烈相互作用以避免表面活性剂的液晶化、沉淀等现象的发生。复合表面活性剂中的两个表面活性剂均为离子型，复配剂亦表现出离子表面活性剂的特征，即优良的耐温性能。因此，该表面活性剂既具有优良的抗温性能，又具有优异的界面活性，可解决油田现场使用过程中因表面活性剂浓度逐步下降而导致的界面张力上升问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，即使浓度较低仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。

本发明中涉及到复合表面活性剂的浓度的场合，均指含有上述技术方案中(1)和(2)组份的总浓度。

采用本发明制备的复合表面活性剂，以质量百分比计，用量为0.005～0.2wt%的范围内，可用于地层温度为50~85℃、矿化度500～10000毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺10~100毫克/升的江苏沙埝油田水和原油，测定了该复合表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值，可达10^-2～10^-4mN/m的超低值，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸盐的红外光谱图。

图2为不同浓度油田注入水复合表面活性剂溶液对脱水原油的界面张力图。

图3为不同浓度油田地层水复合表面活性剂溶液对脱水原油的界面张力图。

图4为0.05wt%油田地层水复合表面活性剂溶液的油水界面张力随老化时间的变化图。

图5为与【实施例1】相比较的阴-非离子、两性离子表面活性剂油田注入水溶液对脱水原油的界面张力图。

图6为与【实施例2】相比较的阴-非离子、两性离子表面活性剂油田地层水溶液对脱水原油的界面张力图。

图7为与【实施例1】相比较的不同浓度十二烷基硫酸钠（SDS）/月桂酰胺丙基甜菜碱复合表面活性剂油田注入水溶液对脱水原油的界面张力图。

图8为与【实施例1】相比较的不同浓度无规聚醚链段阴-非离子/两性离子复合表面活性剂油田注入水溶液对脱水原油的界面张力图。

本发明制备的烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟基丙磺酸盐可应用美国 Nicolet-5700光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。

由图1可知，波数2914cm^-1、2860cm^-1为烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，在波数726 cm^-1出现长链烷基C-H面内摇摆的特征峰； 1350cm^-1左右峰为磺酸盐的特征峰，是由于S=O的反对称伸缩振动和骨架碳振动造成的；波数1108cm^-1为C-O-C键的吸收峰。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a)十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚的合成

向装有搅拌装置的压力反应器中加入270克（1摩尔）十八醇、5克氢氧化钾和1.75克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入176.9克(3.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于140℃缓缓通入444.4克(10.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得十八醇聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚869.9克，收率98.4%。

(b)十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠的合成

将步骤(a)所合成的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚442克(0.5摩尔)与60克(1.5摩尔)氢氧化钠、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、12.9克四丁基溴化铵、1700毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至90℃反应8小时。冷却，以15wt%的盐酸酸化至水层pH=2~3，分去水层，有机层浓缩除去溶剂甲苯，以40%氢氧化钠溶液中和，60℃真空干燥，得十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠。

对合成的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析（扫描范围4000～400cm^-1），红外谱图见图1。

(c)以质量份计，取合成的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠45份、十六烷基甜菜碱10份、50份乙醇和47份自来水依次加入混合容器中，升温至80℃搅拌3小时，减压蒸馏去除乙醇，得到所需的复合表面活性剂，其中十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠与十六烷基甜菜碱总含量以质量百分比计占复合表面活性剂55.1wt%。

【实施例2】

(a)壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚的合成

向装有搅拌装置的压力反应器中加入220克（1摩尔）壬基酚、4克氢氧化钾和2.6克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入266.2克(6.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚921.5克，收率97.2%。

(b) 壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚乙磺酸钾的合成

将步骤(a)所合成的壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚474 克(0.5摩尔)与56克(1摩尔)氢氧化钾、166.5克(1摩尔) 2-氯乙烷磺酸钠、9.5克四丁基溴化铵、2500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至80℃反应10小时。同【实施例1】(b)后处理，不同之处以40%的氢氧化钾替代40%的氢氧化钠进行中和，得壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚乙磺酸钾。

(c)以质量份计，取合成的壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚乙磺酸钾30份、椰油酰胺基丙基甜菜碱15份、50份甲醇和57份去离子水依次加入混合容器中，升温至50℃搅拌3小时，减压蒸馏去除甲醇，得到所需的复合表面活性剂，其中壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚乙磺酸钾与椰油酰胺基丙基甜菜碱总含量以质量百分比计占复合表面活性剂45.3wt%。

【实施例3】

(a) 二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚的合成

向装有搅拌装置的压力反应器中加入326克（1摩尔）二十二醇、5克氢氧化钾和5.5克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入234.9克(4.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于140℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚619.5克，收率95.9%。

(b) 二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠的合成

将步骤(a)所合成的二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚323克(0.5摩尔)与84克(1.5摩尔)氢氧化钾、91.6克(0.55摩尔) 2-氯乙烷磺酸钠、9.5克四丁基溴化铵及1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至110℃反应6小时。同【实施例1】(b)后处理，得二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠。

(c)以质量份计，取合成的二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠25份、十六烷基甜菜碱5份、50份异丙醇和75份自来水依次加入混合容器中，升温至90℃搅拌2小时，减压蒸馏去除异丙醇，得到所需的复合表面活性剂，其中二十二烷基聚氧丙烯（m=4）聚氧乙烯（n=2）醚乙磺酸钠与十六烷基甜菜碱总含量以质量百分比计占复合表面活性剂29.8wt%。

【实施例4】

(a) )十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚的合成

向装有搅拌装置的压力反应器中加入262克（1摩尔）十二烷基苯酚、5.1克氢氧化钾和7克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入117.2克(2.02摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于120℃缓缓通入44.9克(1.02摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚414.8克，收率98.3%。

(b) 十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚羟基丙磺酸钠的合成

将步骤(a)所合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚211克(0.5摩尔)与36克(0.9摩尔)氢氧化钠、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、9.2克苄基三甲基氯化铵及1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至90℃反应6小时。同【实施例1】(b)后处理，得到十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚羟基丙磺酸钠。

(c)以质量份计，取合成的十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚羟基丙磺酸钠50份、椰油酰胺基丙基甜菜碱20份、50份乙醇和35份自来水依次加入混合容器中，升温至60℃搅拌3小时，减压蒸馏去除乙醇，得到所需的复合表面活性剂，其中十二烷基苯酚聚氧丙烯（m=2）聚氧乙烯（n=1）醚羟基丙磺酸钠与椰油酰胺基丙基甜菜碱总含量以质量百分比计占复合表面活性剂70.5wt%。

【实施例5】

(a)二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚的合成

向装有搅拌装置的压力反应器中加入326克（1摩尔）二十二醇和5克氢氧化钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于140℃缓缓通入92.4克（2.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚849.0克，收率96.7%。

(b) 二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚乙酸钠的合成

将步骤(a)所合成的二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚439克(0.5摩尔)与60克(1.5摩尔)氢氧化钠、70.0克(0.6摩尔)氯乙酸钠及1200毫升丙酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应釜内，加热至回流反应8小时。冷却，以25wt%盐酸酸化，分去水及无机盐，上层有机相以40wt%的氢氧化钠中和，蒸除溶剂，60℃真空干燥，得到二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚乙酸钠。

(c)以质量份计，取合成的二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚乙酸钠20份、十六烷基甜菜碱5份、30份异丙醇和78份自来水依次加入混合容器中，升温至80℃搅拌2小时，减压蒸馏去除异丙醇，得到所需的复合表面活性剂，其中二十二烷基聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=2）醚乙酸钠与十六烷基甜菜碱总含量以质量百分比计占复合表面活性剂25.2wt%。

【实施例6】

将【实施例1】、【实施例3】和【实施例5】制备的复合表面活性剂加入江苏沙埝油田注入水（总矿化度TDS1000毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺40毫克/升）中，于30℃搅拌2小时，得到0.4wt%母液，以同样矿化度的水稀释至不同浓度，测定复合表面活性剂注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油（地层原油粘度为3.82mpa.s）的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.2wt%的范围内，复合表面活性剂注水溶液与原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mN/m的超低值见图2所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【实施例7】

将【实施例2】和【实施例4】制备的复合表面活性剂加入江苏沙埝油田地层水（总矿化度TDS 9500毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺42毫克/升）中，于30℃搅拌2小时，得到0.4wt%母液，同【实施例6】测定不同浓度复合表面活性剂地层水溶液与原油之间的动态的界面张力，在0.005～0.2wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-3～10^-4mN/m的超低值，见图3所示。

【实施例8】

以江苏沙埝油田地层水（总矿化度TDS 9500毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺42毫克/升）分别配制0.05wt%【实施例1~5】的复合表面活性剂地层水溶液，装入5只20毫升安瓿瓶内，密封后放入83℃的烘箱内，测定不同老化时间后复合表面活性剂地层水溶液对与江脱水原油的油水界面张力，在地层温度83℃老化90天后，0.05wt%的复合表面活性剂地层水溶液与脱水原油的界面张力仍可保持10^-3～10^-4mN/m的超低值，见图4所示。

【比较例1】

十六烷基甜菜碱加入江苏沙埝油田注入水（总矿化度TDS1000毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺40毫克/升）中，于30℃搅拌2小时，得到十六烷基甜菜碱浓度为0.4wt%的母液，同【实施例6】测定其注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.2wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2mN/m见图5所示。

【比较例2】

步骤(a)和 (b)同【实施例1】。

(c)以质量份计，取【实施例1】合成的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠55份和45份自来水加入混合容器中，升温至80℃搅拌3小时，得到浓度为55 .0wt%的十八烷基聚氧丙烯（m=3）聚氧乙烯（n=10）醚羟基丙磺酸钠。同【实施例6】配制0.4wt%母液，测定其不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.2wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图5所示。

【比较例3】

椰油酰胺基丙基甜菜碱加入江苏沙埝油田地层水（总矿化度TDS 9500毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺42毫克/升）中，于30℃搅拌2小时，得到椰油酰胺基丙基甜菜碱浓度为0.5wt%的母液，同【实施例7】测定其地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.2wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-1～10^-3mN/m见图6所示。

【比较例4】

步骤(a)和 (b)同【实施例2】。

(c)以质量份计，取【实施例2】合成的壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯（n=6）醚乙磺酸钾45份和55份自来水加入混合容器中，升温至50℃搅拌3小时，得到浓度为45.0wt%的壬基苯酚聚氧丙烯（m=8）聚氧乙烯醚（n=6）乙磺酸钾。同【实施例7】配制0.5wt%母液，测定其不同浓度地层水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.2wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图6所示。

【比较例5】

将张雪琴等（2002年第3期第20卷，胶体与聚合物，P1～5）研究的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜碱（LMB）形成的阴离子/两性离子复合表面活性剂，同【实施例1】加入江苏沙埝油田注入水（总矿化度TDS1000毫克/升、Mg²⁺+Ca²⁺40毫克/升）中，于30℃搅拌2小时，得到浓度为0.5wt%的母液，同【实施例6】测定其不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.2wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-1～10^-2mN/m见图7所示。

【比较例6】

同【实施例1】，不同之处在于步骤(a)中以“于140~150℃缓缓通入176.9克(3.05摩尔)环氧丙烷和444.4克(10.1摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60MPa”替代“150℃缓缓通入176.9克(3.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于140℃缓缓通入444.4克(10.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa”，其余相同，得到无规聚醚链段阴-非离子表面活性剂。同【实施例6】测定其不同浓度注入水溶液与江苏沙埝油田脱水原油的油水界面张力，测试温度为83℃，在0.005～0.2wt%的范围内，动态界面张力值可达10^-2～10^-3mN/m见图8所示。

Claims (10)

1.一种复合表面活性剂，以质量份数计包括以下组份：

（1）1份的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐；

（2）0.01~50份的两性离子表面活性剂；

其中(1)组分的分子通式为：

式中： R₁为C₈～C₃₀的烷基、由C₄～C₂₀烷基取代的苯基，m为丙氧基团PO的加合数，m=1～15，n为乙氧基团EO的加合数，n=1～30，R₂为C₁～C₅的亚烷基或取代亚烷基，Y为COOM或SO₃M，M为选自碱金属中的任意一种或铵基。

2.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述R₁为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基，m=2～8，n=1～12，R₂为C₁～C₃的亚烷基或羟基取代亚丙基，Y为COOM或SO₃M ，M为钠或钾。

3.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述的两性离子表面活性剂为甜菜碱类两性离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的复合表面活性剂，其特征在于所述的甜菜碱类表面活性剂选自椰油酰胺基丙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜、十二烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述复合表面活性剂采取不含水的固态形式，或者含水的固态形式；或者含水的膏状形式；或者水溶液的形式；所述的水为去离子水或含无机矿物质的水。

6.权利要求1所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a) 烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备：

将所需量的烷基醇或烷基酚和环氧丙烷在碱性催化剂存在下和反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下进行反应，反应结束，使反应混合物与所需量的环氧乙烷在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下进行反应得到所述烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其中催化剂用量为烷基醇或烷基酚质量的0.5～5 %；

(b) 烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐：

i、将步骤(a)所合成的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比与3-氯-2-羟基丙磺酸钠或1,3-丙磺内酯或2-氯乙烷磺酸钠、碱金属氢氧化物和季铵盐催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50～130℃，反应3～15小时得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:3-氯-2-羟基丙磺酸钠或2-氯乙烷磺酸钠:碱金属氢氧化物:季铵盐催化剂的摩尔比为1∶(1～3)∶(1～4)∶(0.02～0.2)；季铵盐催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中至少一种；

ii、将步骤(a)所合成的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比与氯乙酸钠、碱金属氢氧化物及溶剂混合后，在反应温度50～120℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:氯乙酸钠:碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶(1～4)∶(1～5)，溶剂选自丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种；

（c）将所需量的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐、两性离子表面活性剂、水及低碳醇依次加入混合容器中，升至温度为40~100℃搅拌1～4小时，减压蒸去低碳醇，得到所需的复合表面活性剂；以质量比计，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐或磺酸盐:两性离子表面活性剂:低碳醇:水=1∶(0.01~50)∶(0.1~90)∶(0.1~90)，低碳醇选自C₁~C₃的脂肪醇。

7.根据权利要求6所述的复合表面活性剂的制备方法，其特征是步骤(a)的反应温度为120~160℃，压力为0.30~0.60MPa表压。

8.根据权利要求6所述的复合表面活性剂的制备方法，其特征是步骤(a)所述的碱性催化剂为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的复合表面活性剂的制备方法，其特征是步骤(b)所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的复合表面活性剂的制备方法，其特征是步骤(c)的温度为50~90℃。