CN104232044B - 用于三次采油的表面活性剂组合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于三次采油的表面活性剂组合物及其制备方法，解决现有技术驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题。本发明采用包括阳离子表面活性剂和阴离子‑非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，阴离子‑非离子表面活性剂具有如下通式，R为C1～C30的烃基或酰基；m1+m2=0~100；n1+n2=0~100；R1和R2独立选自C1～C10的亚烷基、取代亚烷基中的任意一种；Y1和Y2独立选自‑SO3(M)r、‑COO(N)s，M和N独立选自H、碱金属、铵根或碱土金属的技术方案较好地解决了该问题，可用于油田强化采油过程中。

Description

用于三次采油的表面活性剂组合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于三次采油的表面活性剂组合物、制备方法及应用。
背景技术
随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法（一次和二次法）一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类：一是热力驱，包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱，包括CO2混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果，物理作用是指驱替液的波及作用,而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。表面活性剂由于兼具亲油（疏水）和亲水（疏油）性质，当表面活性剂溶于水时，分子主要分布在油水界面上，可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚力，将大油滴分散成小油滴，从而提高原油流经孔喉时的通过率。表面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反转、原油乳化、提高表面电荷密度及油滴聚并等作用，这是表面活性剂在化学驱技术中起举足轻重作用的原因。
目前三次采油用表面活性剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱和醇等助剂。如专利CN101024764A提供了一种油田稠油井用的表面活性剂，该活性剂是由水、片碱、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠组成。再如专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100%，烷基磺酸盐0～50%，羧酸盐0～50%，烷基芳基磺酸盐0～35%，低碳醇0～20%。又如专利CN1394935发明了一种化学驱油剂，其主要包括辛基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，表面活性剂助剂、表面活性剂增效剂、表面活性剂增溶剂。这种驱油剂能明显地降低稠油的结构粘度，同时可降低油水界面张力，从而提高原油采收率。
然而，上述三次采油用表面活性剂仍存在较多问题，主要是表面活性剂活性差、驱油效率低，同时由于表面活性剂体系过于复杂，因而采出液破乳困难，污水处理难度大；另外由于驱油体系含无机碱，对地层和油井带来伤害，引起腐蚀设备和管道等问题，而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高；表面活性剂的抗高温、抗高盐、抗高矿化度的能力有限。
众所周知，阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而阳离子表面活性剂因其易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不用于三次采油。由于阴阳离子表面活性剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌，而且相关理论研究也比较滞后。近年来的研究发现，阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液具有很多异常性质，如由于阴阳离子表面活性剂在水溶液中存在着强烈的静电作用和疏水性碳链间的相互作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合, 在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性。此外，阴阳离子表面活性剂混合体系可明显降低阳离子表面活性剂在岩心上的吸附损耗，从而可显著降低阳离子表面活性剂的固有缺陷。
巩育军等（见2000 年2月第30卷第1期西北大学学报(自然科学版)，28～31）研究认为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与十二烷基硫酸钠（SDS）混合体系具有增溶作用。在石油开采过程中，利用增溶作用可以“驱油”，将粘附在岩层沙石上的油洗下，从而提高石油采收率。黄宏度等（见石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，101～104）研究了石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵、碱复配体系的界面张力并得出以下结论：阳离子表面活性剂的加入使石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐的界面活性得到改善。
上述研究结果表明阴、阳离子表面活性剂复合体系对于降低油水界面张力、提高驱油效率具有一定作用。但前者的研究结果显示其界面性能依然有待改进，后者在体系中依然采用了碱，从而无法避免碱对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题。另外上述体系比较容易生成沉淀，不利于实际应用。
为此，本发明一方面吸收借鉴了前人关于阴、阳离子表面活性剂混合体系研究结果，另一方面采用阴离子-非离子表面活性剂代替传统的阴离子表面活性剂，克服了阴、阳离子表面活性剂复配时容易沉淀等缺点，发明了用于三次采油过程的阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂组合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题，提供一种用于三次采油的表面活性剂组合物，该组合物具有界面活性高、洗油能力强、体系简单，不会对地层和油井带来伤害，不会腐蚀设备和管道及不会造成破乳困难的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述用于三次采油的表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于三次采油的表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，所述阴离子-非离子表面活性剂具有如下通式：
其中R为C1～C30的烃基或酰基；m1+m2=0~100；n1+n2=0~100；R1和R2独立选自C1～C10的亚烷基、取代亚烷基中的任意一种，所述取代亚烷基优选羟基取代亚烷基；Y1和Y2独立选自-SO3(M)r、-COO(N)s，M和N独立选自H、碱金属、铵根或碱土金属；当Y1或Y2为-SO3(M)r时r为M与SO3基团的摩尔比，当M为H、碱金属、铵根时r=1，当M为碱土金属时r=0.5；当Y1或Y2为-COO(N)s时s是N与COO基团的摩尔比，当N为H、碱金属、铵根时s=1，当N为碱土金属时s=0.5。
上述技术方案中，进一步可优选m1+m2和n1+n2大于零。
上述技术方案中R优选为C5～C20的烃基或C6~C21的酰基，更优选C5~C20的烷基、环烷基、芳基、烯基或C6~C21饱和脂肪酸酰基。所述阳离子表面活性剂优选为四烷基氯化铵或四烷基氢氧化铵中的至少一种。所述阳离子表面活性剂分子中的碳原子数优选为4~40。所述R1或R2优选为C1～C5的亚烷基、羟基取代亚烷基中的任意一种。m1+m2或n1+n2优选为0～50。所述M或N优选自Na、K、Mg、Ca或NH4中的任意一种。阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比优选为1∶0.1～1∶10。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一对映的任一项技术方案中所述用于三次采油的表面活性剂组合物的制备方法，当R为C1～C30的烃基时，包括以下步骤：
a) 将有机胺、催化剂及所需的环氧丙烷、环氧乙烷加入反应釜，于100～200oC反应1～20小时；而后加入磺化试剂或羧化试剂，其中有机胺：磺化试剂或羧化试剂的摩尔比为1：（1～10），优选为1：（2~5），于50～200 oC继续反应1～20小时，而后加入酸性水溶液（例如盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸氢钠水溶液或者硫酸氢钾水溶液）中和至pH＝1～3，并进行油水分离；将油相中和至pH=8～10，得到阴离子-非离子表面活性剂；步骤a)所述催化剂优选碱性催化剂，更优选碱金属氢氧化物；
b) 将阳离子表面活性剂及步骤a)得到的阴离子－非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.1～1∶10混合均匀，得到所需的组合物；
当R为C1～C30的酰基时，包括以下步骤：
1) 将羧酸或其酯、二异丙醇胺、催化剂按照摩尔比1：1～5加入反应釜，于100～200oC反应1～10小时；步骤1)所述催化剂优选碱性催化剂，更优选碱金属氢氧化物；
2) 在步骤2)的产物中，加入所需的环氧丙烷、环氧乙烷，于100～200oC反应1～10小时；
3) 将步骤2)的产物加入磺化试剂或羧化试剂，其中按照起始原料计，羧酸或其酯：磺化试剂或羧化试剂的摩尔比为1：1～4，于50～200oC继续反应1～20小时，而后加入酸性水溶液（例如盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸氢钠水溶液或者硫酸氢钾水溶液）中和至pH＝1～3，并进行油水分离，油相中和至pH=7~9，最后得到阴离子－非离子表面活性剂羧酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐或羧酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐；
4) 将阳离子表面活性剂及步骤3)得到的阴离子－非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.1～1∶10混合均匀，得到所需的组合物。
上述技术方案中，步骤a)或步骤1）所述的催化剂优选为NaOH或KOH中的至少一种；所述的磺化试剂优选为羟基磺酸及其盐、卤代磺酸及其盐；步骤a)或者步骤3）所述的羧化试剂优选为卤代羧酸及其盐。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一对映的任一项技术方案中所述用于三次采油的表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
本发明的表面活性剂组合物一方面由于阴、阳离子表面活性剂相反电荷极性基之间强烈的静电吸引作用，使得表面活性剂分子在界面上吸附量增大，临界胶束浓度显著降低，从而具有单一表面活性剂无法比拟的高表面活性；同时由于表面活性剂组合物超高的界面活性，其水溶液可与原油形成超低界面张力，从而有效克服原油间的内聚力，有利于原油的流出，进而大幅提高驱油效率。另一方面表面活性剂组合物可以改变油层表面的润湿性，如组合物中的阳离子表面活性剂通过与吸附在固体表面上的带负电的基团相互作用，使其脱附下来，使油润湿表面改变为中性润湿或水润湿表面，降低原油在固体表面的粘附功，从而有利于原油的剥离。同时阴、阳离子表面活性剂混合溶液对原油具有增溶作用，可以进一步将粘附在岩层沙石上的原油洗下，提高原油采收率。
三次采油过程中采用本发明的表面活性剂组合物，具有界面活性高：表面活性剂组合物用量为0.01～0.05wt%条件下仍能与地下原油形成10-3～10-4毫牛/米的超低界面张力；洗油能力强：表面活性剂组合物对原油的洗油率超过40%；表面活性剂组合物体系简单。由于驱油体系不含无机碱，因而避免了现场应用时无机碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀以及由此引起的破乳困难的问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将十二烷基胺、KOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需量环氧丙烷，于200oC反应1小时，然后加入所需量环氧乙烷，于160 oC反应3小时；最后按照十二烷基胺与羧化试剂摩尔比1：1加入氯乙酸，于50oC继续反应20小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝1，静置分层。分去水相，油相用10wt%KOH水溶液调节至pH=8，真空蒸除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十八烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.1混合均匀，得到表面活性剂组合物1，其组成、结构见表1。
【实施例2】
将邻苯基苯胺、NaOH按照摩尔比1：6加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧乙烷，于160 oC反应3小时，然后加入所需量环氧乙烷，于160oC反应7小时；最后按照邻苯基苯胺与磺化试剂摩尔比1：8加入氯甲基磺酸钠，于120oC继续反应14小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%NaOH水溶液调节至pH=9，真空蒸除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将四丁基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.5混合均匀，得到表面活性剂组合物2，其组成、结构见表1。
【实施例3】
将环己胺、NaOH按照摩尔比1：4加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧丙烷，于100 oC反应20小时，然后加入所需量环氧乙烷，于150oC反应8小时；最后按照环己胺与磺化试剂摩尔比1：2.5加入5-氯-戊基磺酸钠，于120oC继续反应14小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%NaOH水溶液调节至pH=9，真空脱除溶剂，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将四辛基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶10混合均匀，得到表面活性剂组合物3，其组成、结构见表1。
【实施例4】
将对α-萘胺、NaOH按照摩尔比1：4加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧丙烷，于120 oC反应15小时，然后加入所需量环氧乙烷，于130oC反应15小时；最后按照α-萘胺与磺化试剂摩尔比1：2.5加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，于200oC继续反应1小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%NaOH水溶液调节至pH=9，真空脱除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将癸基三乙基氢氧化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶6混合均匀，得到表面活性剂组合物4，其组成、结构见表1。
【实施例5】
将十六烷基胺、NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧丙烷，于150oC反应10小时；然后按照十六烷基胺与羧化试剂摩尔比1：5加入氯乙酸钠，于60oC继续反应14小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%Ca(OH)2水悬浮液调节至pH=9，真空脱除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将苯基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.4混合均匀，得到表面活性剂组合物5，其组成、结构见表1。
【实施例6】
将十八烷基胺、NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧丙烷在180 oC反应3小时，然后加入所需量环氧乙烷，于100oC反应20小时；然后按照十八烷基胺与羧化试剂摩尔比1：3加入氯乙酸钠，于70oC继续反应12小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%Mg(OH)2水悬浮液调节至pH=9， 真空脱除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将苄基三乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.8混合均匀，得到表面活性剂组合物6，其组成、结构见表1。
【实施例7】
将油胺、NaOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧丙烷，于160 oC反应3小时，然后加入所需量环氧乙烷，于120oC反应12小时；最后按照油胺与磺化试剂摩尔比1：3加入羟乙基磺酸钠，于180oC继续反应4小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝3，静置分层。分去水相，油相用10wt%氨水调节至pH=10，真空蒸除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十二烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶2.5混合均匀，得到表面活性剂组合物7，其组成、结构见表1。
【实施例8】
将十八烷基胺、NaOH按照摩尔比1：4加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧乙烷，于160 oC反应4小时；然后按照十八烷基胺与磺化试剂摩尔比1：3加入羟乙基磺酸钠，于160oC继续反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%Mg(OH)2水悬浮液调节至pH=9，真空蒸除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十六烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶8混合均匀，得到表面活性剂组合物8，其组成、结构见表1。
【实施例9】
将苯胺、NaOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧丙烷，于160 oC反应3小时，然后加入所需量环氧乙烷，于160oC反应7小时；最后按照苯胺与羧化试剂摩尔比1：3加入氯乙酸钠，于80oC继续反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%NaOH水溶液调节至pH=9，真空脱除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将双十八烷基二甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶4混合均匀，得到表面活性剂组合物9，其组成、结构见表1。
【实施例10】
将环己胺、NaOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，加入所需量环氧丙烷，于160 oC反应5小时，然后加入所需量环氧乙烷，于150oC反应8小时；最后按照环己胺与羧化试剂摩尔比1：3加入氯乙酸钠，于80oC继续反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%氨水调节至pH=9，真空脱除水分，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将双十二烷基二甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3wt%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.3混合均匀，得到表面活性剂组合物10，其组成、结构见表1。
【实施例11】
将实施例6制备的0.30wt%表面活性剂组合物与0.15wt%聚丙烯酰胺(分子量2600万)水溶液混合均匀，得到一种驱油用聚合物-表面活性剂复合物。
表1 表面活性剂组合物组成及结构
【实施例12】表面活性剂组合物界面性能测试
用TX-500C旋转滴界面张力仪测定驱油用表面活性剂组合物与河南双河油田5-11层系油水界面张力。表面活性剂组合物用量：0.3 wt %，测定温度为81oC，地层水为NaHCO3型，矿化度为7947mg/L，氯离子含量2002 mg/L，Ca2+含量20 mg/L，Mg2+含量12.2 mg/L。
表2 表面活性剂组合物与双河油田5-11层系油水界面张力
实施例 界面张力(mN/m)
1 0.0071
2 0.0060
3 0.0055
4 0.0041
5 0.0008
6 0.0002
7 0.0028
8 0.0009
9 0.0005
10 0.0004
11 0.0037
由表2可知，实施例1～10制备的表面活性剂组合物对于河南油田具有良好的界面性能。实施例11表明，本发明制备的表面活性剂组合物与聚合物复配后，其界面性能依然良好。
将实施例10制备的表面活性剂组合物配制成不同浓度，分别测试与河南双河油田5-11层系油水界面张力，结果见表3。
表3 不同浓度表面活性剂组合物10与河南双河油田5-11层系油水界面张力
表面活性剂用量(wt %) 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.3
界面张力 (毫牛/米) 0.0056 0.004 0.002 0.001 0.0006 0.0004
上述结果表明，本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有很高的油水界面活性。
用TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例6制备的表面活性剂组合物与中原油田采油三厂油水界面张力。测定温度为80oC，地层水矿化度为79439mg/L，Ca2+含量592mg/L，Mg2+含量2871mg/L，表面活性剂用量为0.3 wt %。油水界面张力为0.002mN/m，表明本发明的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏，同时对于高温高盐油藏依然具有良好的界面性能，具有适用范围宽的优点。
【实施例13】表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田5-11层系油砂，按照油：砂=1：4(重量比)在81oC老化7天，每2小时搅拌5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3 wt %的表面活性剂组合物溶液按油砂：溶液= 1：10(重量比)混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。
表4 表面活性剂组合物洗油结果
实施例 洗油率%
1 53.1
2 54.8
3 56.2
4 59.0
5 66.8
6 68.8
7 66.5
8 65.1
9 69.7
10 68.9
【实施例14】表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2的岩心上进行驱油试验。先用河南双河油田5-11层系地层水驱至无油，转注0.3PV(岩心孔隙体积)的表面活性剂组合物后，再水驱至含水无油，提高原油采收率结果见表5。
表5 表面活性剂组合物驱油试验结果
实施例 提高采收率%
1 5.5
2 5.8
3 6.1
4 6.3
5 8.0
6 9.2
7 7.4
8 8.2
9 7.9
10 8.6
【实施例15】
将环己胺、NaOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，按照环己胺:环氧乙烷:环氧丙烷＝1:10:34的摩尔比，首先加入环氧丙烷，于160 oC反应3小时，然后加入环氧乙烷，于160oC反应7小时；最后按照环己胺与羧化试剂摩尔比1：1.5加入氯乙酸钠，于80oC继续反应8小时后。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液调节至pH＝2，静置分层。分去水相，油相用10wt%NaOH水溶液调节至pH=9，真空蒸除水分，得到如下阴离子-非离子表面活性剂，其中m1+m2=34，n1+n2=10：
【比较例1】
按照西北大学学报(自然科学版)2000 年2月第30卷第1期，28～31巩育军等方法将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)配制成混合体系(摩尔比1：1.5)，分别测试其在0.3wt%用量时与河南双河油田5-11层系原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：
表6 参比驱油剂性能
界面张力 (毫牛/米) 洗油率% 提高采收率%
0.03 45.6 2.8
【比较例2】
按照石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，黄宏度等(101～104)方法等将0.01wt %十六烷基三甲基溴化铵与0.02 wt %阴离子表面活性剂石油磺酸盐及1.8 wt %Na2CO3配制成混合体系，分别测试其在0.3 wt %用量时与河南双河油田5-11层系原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：
表7 参比驱油剂性能
界面张力 (毫牛/米) 洗油率% 提高采收率%
0.008 56.3 4.2
【实施例1a】
将C5H11COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：1.5加入反应釜，同时加入前述物料总重量的0.8%的NaOH，于200oC反应3小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于150oC反应5小时；然后按照C5H11COOCH3与羧化试剂摩尔比1：1加入氯乙酸钠，于50oC继续反应20小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH＝1，静置分层，分去水相，油相加入10wt%NaOH水溶液调节至pH=7，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将四乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3wt%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶8混合均匀，得到表面活性剂组合物1a，其组成、结构见表1a。
【实施例2a】
将C20H41COOH、二异丙醇胺按照摩尔比1：1.8加入反应釜，同时加入前述物料总重量的0.5%的KOH，于180oC反应5小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的加入所需量的环氧乙烷，于160oC反应5小时；然后按照C20H41COOH与羧化试剂摩尔比1：1.5加入氯乙酸钠，于80oC继续反应8小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=3，静置分层，分去水相，油相加入10wt%KOH水溶液调节至pH=9，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将四丁基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3wt%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶10混合均匀，得到表面活性剂组合物2a，其组成、结构见表1a。
【实施例3a】
将C14H29COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：1加入反应釜，同时加入前述物料总重量的15%的KOH，于160oC反应8小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于150oC反应5小时，加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应5小时；然后按照C14H29COOCH3与羧化试剂摩尔比1：2加入Br(CH2)5COOH，于100oC继续反应1小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=2，静置分层，分去水相，油相加入10wt%Mg(OH)2水悬浊液中和至pH＝8，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将四辛基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.4混合均匀，得到表面活性剂组合物3a，其组成、结构见表1a。
【实施例4a】
将C16H33COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：2加入反应釜，同时加入前述物料总重量的0.5%的KOH，于160oC反应5小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于160oC反应6小时，加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应3小时；然后按照C20H41COOH与羧化试剂摩尔比1：1.5加入氯乙酸钠，于70oC继续反应10小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=2，静置分层，分去水相，油相加入10 wt %Ca(OH)2水悬浊液中和至pH＝8，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将癸基三乙基氢氧化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶6混合均匀，得到表面活性剂组合物4a，其组成、结构见表1a。
【实施例5a】
将C10H21COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：1.5加入反应釜，同时加入前述物料总重量的1.0%的NaOH，于150oC反应6小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于140oC反应2小时，加入所需量的环氧乙烷，于140oC反应5小时；然后按照C10H21COOCH3与羧化试剂摩尔比1：3加入氯乙酸钠，于60oC继续反应16小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=2，静置分层，分去水相，油相加入10 wt%氨水中和至pH＝8，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将苯基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.5混合均匀，得到表面活性剂组合物5a，其组成、结构见表1a。
【实施例6a】
将C18H37COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：1.5加入反应釜，同时加入前述物料总重量的0.8%的KOH，于180oC反应3小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于180oC反应2小时，加入所需量的环氧乙烷，于180oC反应2小时；然后按照C18H37COOCH3与磺化试剂摩尔比1：3加入氯甲基磺酸钠，于120oC继续反应12小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=2，静置分层，分去水相，油相加入10 wt %NaOH水溶液中和至pH＝8，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将苄基三乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.8混合均匀，得到表面活性剂组合物6a，其组成、结构见表1a。
【实施例7a】
将C18H37COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：1.5加入反应釜，同时加入前述物料总重量的0.8%的KOH，于180oC反应3小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于180oC反应2小时，加入所需量的环氧乙烷，于180oC反应2小时；然后按照C18H37COOCH3与磺化试剂摩尔比1：4加入羟乙基磺酸钠，于180oC继续反应10小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=2，静置分层，分去水相，油相加入10 wt %Ca(OH)2水悬浊液中和至pH＝8，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十二烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶2.5混合均匀，得到表面活性剂组合物7a，其组成、结构见表1a。
【实施例8a】
将C8H17COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：1.5加入反应釜，同时加入前述物料总重量的0.6%的KOH，于160oC反应8小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于160oC反应3小时，加入所需量的环氧乙烷，于160oC反应3小时；然后按照C8H17COOCH3与磺化试剂摩尔比1：5加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，于190oC继续反应10小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=2，静置分层，分去水相，油相加入10 wt %NaOH水溶液中和至pH＝8，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十六烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶4混合均匀，得到表面活性剂组合物8a，其组成、结构见表1a。
【实施例9a】
将C18H35COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：2加入反应釜，同时加入前述物料总重量的0.8%的NaOH，于160oC反应8小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于160oC反应3小时，加入所需量的环氧乙烷，于160oC反应3小时；然后按照C18H35COOCH3与磺化试剂摩尔比1：5加入氯戊基磺酸钠，于120oC继续反应20小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=2，静置分层，分去水相，油相加入10 wt %NaOH水溶液中和至pH＝8，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将双十八烷基二甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.1混合均匀，得到表面活性剂组合物9a，其组成、结构见表1a。
【实施例10a】
将C18H33COOCH3、二异丙醇胺按照摩尔比1：1.5加入反应釜，同时加入前述物料总重量的0.6%的KOH，于160oC反应8小时；然真空脱除过量二异丙醇胺；而后加入所需的环氧丙烷于160oC反应3小时，加入所需量的环氧乙烷，于160oC反应3小时；然后按照C18H33COOCH3与磺化试剂摩尔比1：5加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，于180oC继续反应8小时，最后加入5wt%盐酸水溶液中和至pH=2，静置分层，分去水相，油相加入10 wt %NaOH水溶液中和至pH＝8，得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十八烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.3混合均匀，得到表面活性剂组合物10a，其组成、结构见表1a。
【实施例11a】
将实施例10a制备的0.30wt%表面活性剂组合物与0.15wt%聚丙烯酰胺(分子量2600万)水溶液混合均匀，得到一种驱油用聚合物-表面活性剂复合物。
表1a 表面活性剂组合物组成及结构
【实施例12a】表面活性剂组合物界面性能测试
用TX-500C旋转滴界面张力仪测定驱油用表面活性剂组合物与河南双河油田5-11层系油水界面张力。表面活性剂组合物用量：0.3 wt %，测定温度为81oC，地层水为NaHCO3型，矿化度为7947mg/L，氯离子含量2002 mg/L，Ca2+含量20 mg/L，Mg2+含量12.2 mg/L。
表2a 表面活性剂组合物与双河油田5-11层系油水界面张力
实施例 界面张力(mN/m)
1a 0.0088
2a 0.0070
3a 0.0054
4a 0.0041
5a 0.0028
6a 0.0004
7a 0.0049
8a 0.0024
9a 0.0009
10a 0.0004
11a 0.0043
由表2a可知，实施例1a～10a制备的表面活性剂组合物对于河南油田具有良好的界面性能。实施例11a表明，本发明制备的表面活性剂组合物与聚合物复配后，其界面性能依然良好。
将实施例10a制备的表面活性剂组合物配制成不同浓度，分别测试与河南双河油田5-11层系油水界面张力，结果见表3a。
表3a 不同浓度表面活性剂组合物10a与河南双河油田5-11层系油水界面张力
表面活性剂用量(wt%) 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.3
界面张力 (毫牛/米) 0.008 0.005 0.002 0.001 0.0007 0.0004
上述结果表明，本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有很高的油水界面活性。
用TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例6a制备的表面活性剂组合物与中原油田采油三厂油水界面张力。测定温度为80oC，地层水矿化度为79439mg/L，Ca2+含量592mg/L，Mg2+含量2871mg/L，表面活性剂用量为0.3wt%。油水界面张力为0.001mN/m，表明本发明的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏，同时对于高温高盐油藏依然具有良好的界面性能，具有适用范围宽的优点。
【实施例13a】表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田5-11层系油砂，按照油：砂=1：4(重量比)在81oC老化7天，每2小时搅拌5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3wt%的表面活性剂组合物溶液按油砂：溶液= 1：10（重量比）混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。
表4a 表面活性剂组合物洗油结果
实施例 洗油率%
1a 50.6
2a 53.0
3a 55.3
4a 57.1
5a 60.2
6a 61.9
7a 61.4
8a 63.1
9a 65.4
10a 66.3
【实施例14a】表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2的岩心上进行驱油试验。先用河南双河油田5-11层系地层水驱至无油，转注0.3PV(岩心孔隙体积)的表面活性剂组合物后，再水驱至含水无油，提高原油采收率结果见表5a。
表5a 表面活性剂组合物驱油试验结果
实施例 提高采收率%
1a 4.5
2a 4.7
3a 5.8
4a 6.2
5a 6.9
6a 7.5
7a 6.9
8a 7.1
9a 8.4
10a 9.1

Claims (11)

1.用于三次采油的表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季铵碱中的至少一种，所述阴离子-非离子表面活性剂具有如下通式：
其中R为C1～C30的烃基或酰基；m1+m2大于0且100以下；n1+n2大于0且100以下；R1和R2独立选自C1～C10的亚烷基、取代亚烷基中的任意一种；Y1和Y2独立选自-SO3(M)r、-COO(N)s，M和N独立选自H、碱金属、铵根或碱土金属；当Y1或Y2为-SO3(M)r时r是M与SO3基团的摩尔比，当M为H、碱金属、铵根时r=1，当M为碱土金属时r=0.5；当Y1或Y2为-COO(N)s时s是N与COO基团的摩尔比，当N为H、碱金属、铵根时s=1，当N为碱土金属时s=0.5。
2.根据权利要求1所述用于三次采油的表面活性剂组合物，其特征在于R为C5～C20的烃基或C6~C21的酰基。
3.根据权利要求1所述用于三次采油的表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂为四烷基氯化铵或四烷基氢氧化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于三次采油的表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂分子中的碳原子数为9~40。
5.根据权利要求1所述用于三次采油的表面活性剂组合物，其特征在于所述R1或R2为C1～C5的亚烷基、羟基取代亚烷基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述用于三次采油的表面活性剂组合物，其特征在于m1+m2或n1+n2为大于0且50以下。
7.权利要求1所述用于三次采油的表面活性剂组合物的制备方法，当R为C1～C30的烃基时，包括以下步骤：
a) 将有机胺、催化剂及所需的环氧丙烷、环氧乙烷加入反应釜，于100～200℃反应1～20小时；而后加入磺化试剂或羧化试剂，其中有机胺：磺化试剂或羧化试剂的摩尔比为1：（1～10），于50～200℃继续反应1～20小时，而后加入酸性水溶液中和至pH＝1～3，并进行油水分离；将油相中和至pH=8～10，得到阴离子-非离子表面活性剂；
b) 将阳离子表面活性剂及步骤a)得到的阴离子－非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.1～1∶10混合均匀，得到所需的组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤a)所述催化剂为碱性催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是步骤a)所述催化剂碱性催化剂为碱金属氢氧化物。
10.根据权利要求7所述用于三次采油的表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于步骤a)所述的催化剂为NaOH或KOH中的至少一种；步骤a)所述的磺化试剂为羟基磺酸及其盐、卤代磺酸及其盐，所述的羧化试剂为卤代羧酸及其盐。
11.权利要求1至6中任一项所述用于三次采油的表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
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